doi: 10.4322/tmm.

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NOTA SOBRE A SELEO DO AO PARA O SERVIO COM H2S

Paulo Pio Alvisi 1

Resumo Uma parcela importante dos vasos de presso que compe os equipamentos de uma refinaria de petrleo, incluindo cascos de trocadores de calor, faz contato com o H2S sob condies em que a fragilizao de seu material construtivo (muito frequentemente o ao carbono) e de suas juntas soldadas, esperada. Uma vez que a definio da classe do ao destinado construo de vasos que em servio devero fazer contato com o H2S dependente da agressividade ou da capacidade hidrogenante do meio (conforme norma Petrobras N-1706), so apresentados os mecanismos associados com a gerao e a absoro do hidrognio, fenmenos que tm incio com a corroso ao ao promovida pelo H2S-mido ou cido sulfdrico. So feitas, ento, consideraes relativas agressividade dos ambientes tipicamente encontrados em refinarias contendo o cido, e com as caractersticas metalrgicas que acarretam um melhor desempenho do ao carbono e das juntas soldadas relativamente nucleao de trincas por Corroso Sob Tenso por Sulfetos (SSC), e as Trincas Induzidas pelo Hidrognio (HIC) e suas variantes. Por fim, dois dos principais documentos que tratam do assunto so apresentados. Palavras-chave: Ao resistente ao HIC; Trincamento induzido pelo hidrognio; cido sulfdrico.

ON STEEL SELECTION TO WET H2S SERVICE

Abstract An important fraction of pressure vessels existing in a crude refinery makes contact with wet H2S under conditions in which it is possible the embritlement of its constructive steel and weldments. Once that steel definition destined to such kind of service is dependent of environment aggressiveness (in conformity with standard Petrobras N-1706), this work first shows the mechanism related with hydrogen generation and absorption and the consequent steel embritlement phenomenon that has begin with the corrosion due to wet H2S. Then it becomes possible to do comments about the aggressiveness of the environment typically found in refineries containing the acid as well as the metallurgical characteristics which cause a better performance of the carbon steel and of the weldements in crack nucleation caused by sulfide Stress Corrosion Cracking (SSC) and the Hydrogen Induced Cracking (HIC) and its derivates. Finally, two of the main documents about the subject are presented. Key words: HIC resistant steel; Hydrogen induced cracking; Sulphidric acid.

1 INTRODUO Os hidrocarbonetos, dos quais o petrleo constitudo, por serem maus condutores inicos, no do suporte s reaes redox. Por essa razo, no so capazes de interagir eletroquimicamente com ligas metlicas. No so assim corrosivos a esses materiais. Essa uma afirmativa que vale para ambos: o petrleo e derivados. Entretanto, o petrleo contm sempre, em maior ou menor extenso, contaminantes inorgnicos e orgnicos. Destacam-se: os sulfetos (como H2S), os compostos orgnicos sulfurados (exemplo, R-SH, onde R representa um grupo alquil), os nitrogenados (exemplo, Ar-N, onde Ar representa um grupo aril), os oxigenados (exemplo, Ar-OH) e gua contendo sais minerais hidrolisveis (exemplo, MgCl2).

A gua arrastada pelo prprio petrleo e no completamente removida nas estaes de dessalgao nas refinarias. No mbito da refinaria, provm das largamente empregadas operaes de retificao com vapor para, por exemplo, ajuste do ponto de fulgor de um dado corte, e das injees de gua (usualmente gua desmineralisada ou de alimentao de caldeiras) feitas com o propsito de solubilizar compostos corrosivos e evitar obstrues. Uma vez que no curso do fracionamento de fraes pesadas e do tratamento de derivados so criadas condies que acarretam a formao da amnia e do HCN, vapores e solues aquosas contendo H2S, NH3 e HCN so formados.

1 Mestre em Engenharia Qumica, Engenheiro Metalurgista, Engenheiro de Equipamentos Snior, Refinaria Gabriel Passos REGAP . Rod. Ferno Dias, BR 381, Km 427, Betim, MG, Brasil. Petrleo Brasileiro SA Petrobras. E-mail: paulopa@petrobras.com.br

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Independentemente do nvel de contaminantes no petrleo, eles tendem a segregar-se nas fraes mais pesadas e resduos, observando-se ser o H2S o principal responsvel pela corroso por sulfetao dos aos carbono e baixa liga ao Cr-Mo, a qual passa a ser importante apenas acima de cerca de 260C, ocorrendo atravs da reao, Fe + H2S FeS + H2. Por outro lado, encontrando-se solubilizado em gua, o (agora) cido sulfdrico, ou H2S-mido, proporciona alm da corroso, a fragilizao e o trincamento do ao, o que se d atravs de sua hidrogenao. No Brasil, nas refinarias e nas instalaes de produo de petrleo e gs, os vasos de presso em ao carbono que devero fazer contato com o cido devem ter por referncia para o projeto, fabricao e montagem, a norma Petrobras N-1706(1), a qual requer o conhecimento da capacidade hidrogenante do meio de modo a se fazer uma correta especificao da classe do ao. Objetivando ento a caracterizao do meio hidrogenante, so tecidas consideraes relativas aos mecanismos, explicitando assim as variveis que intervm na agressividade do meio ao ao carbono, as consequncias que resultam da hidrogenao, bem como as caractersticas gerais apresentadas pelos aos e das juntas soldadas, considerados resistentes ao contato com o cido. 2 Interao Ao-cido Sulfdrico EM REFINARIAS. Variveis INTERFERENTES A imerso de um metal em um eletrlito a base de gua leva a ionizao e a hidratao do on metlico resultante, isto , esse contato acarreta sua dissoluo andica. No caso dos aos, a ionizao representada por uma semi-reao de oxidao, Fe Fe2+ + 2e, que deve ser acompanhada por semi-reaes de reduo seguindo-se a hidratao do ction. Esta se d pela formao do complexo, Fe2+ + 6H2O [Fe(H2O)6]2+, processo em que a gua atua como uma base de Lewis e o Fe2+ como um cido(2) (Figura1).

Figura 1. Representao esquemtica do processo de dissoluo de um metal divalente M. Indica-se que a corroso do metal ocorre em duas etapas: ionizao de M e hidratao do M2+.(2) Tecnol. Metal. Mater. Miner., So Paulo, v. 6, n. 4, p. 192-200, abr.-jun. 2010

Para um metal M imerso em uma soluo cida isenta de oxignio, a semi-reao H3O+ + M+ e M-Had + H2O, ir representar a reduo do on hidrnio e a descarga de um tomo de hidrognio M-Had em um stio catdico de M. Se a soluo desaerada possuir caractersticas neutras ou alcalinas, a semi-reao passa a ser representada por, H2O + M + e M-Had + OH.(3) So, ento, duas as possibilidades: 1) a dessoro do Had, o que se d pela evoluo do gs H2 atravs da reao de evoluo de hidrognio, REH, ou, 2) a absoro do tomo Had nos interstcios da rede cristalina do ao, sendo representada por M-Had M-Hab. A dessoro pode se desenvolver via, M-Had+M-Had H2+2M, para tanto se fazendo necessrio haver a migrao superficial do Had, como, em meios cidos ou alcalinos, atravs das reaes, M-Had+ H3O+ + e H2 + H2O + M, e, M-Had + H2O+eH2+OH+M, respectivamente.(3) Em meios cidos, a intensificao da absoro de hidrognio pelo metal na presena do H2S decorreria da adsoro do nion H2S, H2S + e H2Sad, o qual restringiria a migrao superficial do Had e/ou bloquearia as posies nas quais uma recombinao poderia se dar. Paralelamente, esse mesmo nion contribuiria com o aumento da cintica de descarga do hidrognio, o que ocorre segundo, M+ H2S + H3O+ M-Had+ H2S+H2O.(4) Ambientes isentos de oxignio contendo H2S com pHs na faixa de 8 a 10, so os mais frequentemente encontrados nas solues aquosas em refinarias. O pH decorre de ter-se com frequncia razes [NH3]/[H2S] que favorecem o estabelecimento de solues alcalinas considerando-se as seguintes dissociaes, NH3+H2O NH4+ + OH, pKb 4,7 a 25C, H2S + H2O HS + H3O+, pKa 6,9 a 25C. Em presena do HS, a semi-reao de descarga do hidrognio passa a ser, HS+M+e M-Had + S2, e a adsoro do sulfeto-cido, HSad, acarretaria efeitos similares aos produzidos pelo H2Sad.(4) Nestes ambientes, a possibilidade do ao ser passivado de forma eficiente pela precipitao do FeS (Fe2+ + S2 FeS), composto cujo produto de solubilidade muito baixo (Ks=4,01019mol/l a 25C) deve ser levado em conta. Essa a razo pela qual a presena do nion cianeto, CN, proveniente da hidrlise do cido ciandrico, HCN + H2O H3O++CN, pKa 9,3 a 25C, frequentemente encontrado nas guas das plantas de recuperao de gases efluentes do craqueamento cataltico, considerada to prejudicial.(5) Tal ocorre em
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virtude da complexao do ction Fe2+, o que ocorre segundo, Fe2++6CN[Fe(CN)6]4, impedindo-o de precipitar e passivar o ao. Diante da possibilidade da presena do cianeto, uma das alternativas inclui a injeo de polisulfetos, (Sx)2, em virtude da reao, CN + (Sx)2 SCN + (Sx1)2, a qual produz o anion tiocianato que incuo ao ao(6) (Figura2).

Figura 2. Cintica de hidrogenao do ao (cm3H/pol2dia) em funo do pH, da concentrao de cianetos e de polisulfetos. Em quaisquer das condies, um fluxo de hidrognio mnimo ocorre sob um pH 7,6.(6)

O grfico foi obtido a partir de experimentos de permeao envolvendo o contato do H2S com o ao, este imerso em solues aquosas de mesma temperatura (ambiente) e com mesma concentrao de H2S, mas com diferentes capacidades hidrogenantes. A partir desses experimentos, quatro curvas foram obtidas: I, sol. H2S + (Sx)2, II, sol. H2S, III, sol. H2S + 0,03%(p) CN e IV,sol.H2S + 0,10%(p) CN.(6) Um menor fluxo de hidrognio ocorre na ausncia de cianeto e na presena de polisulfeto (curva I), o qual, pode-se concluir, atua tambm reforando o poder protetor do FeS (comparar curvas I e II). Mais particularmente, nas condies fixadas no experimento, a manuteno de um pH~7,6 reduz a um mnimo o fluxo, independentemente da concentrao do cianeto, pois, nestas condies, o HCN se dissocia em muito pequena extenso o que vem favorecer a passagem, Fe2+ FeS. No entanto, na presena do cianeto, o simples ajuste do pH oferece inaceitveis riscos. Desvios do pH para menos devido a uma progressiva decomposio do filme (como Fe2+ e S2); para mais pela presena do CN alm da formao do sal corrosivo, NH4HS, Fe + 2NH4HS FeS + (NH4)2S + 2Had, o qual produz um hidrognio igualmente susceptvel de ser absorvido pelo ao. 3 CONSEQUNCIAS DA HIDROGENAO DO AO A hidrogenao do ao no produz nenhum efeito benfico; ao contrrio, produz tanto a fissurao como a degradao das suas propriedades mecnicas (reduo da tenacidade a fratura e da ductilidade), fragilizando-o. Um dos modelos propostos sugere
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que a presena do hidrognio adsorvido em superfcies, tal como as associadas microfissuras previamente existentes, favorece termodinamicamente sua propagao uma vez que a extenso de sua superfcie energeticamente favorecida (reduo da energia superficial).(7) Outro modelo emprega como argumento o aumento da mobilidade de discordncias. Mediante esse modelo, mesmo carregamentos mecnicos de baixa magnitude seriam suficientes para acarretar intenso movimento de discordncias, sendo a fragilizao decorrente do acmulo da deformao plstica localizada. O aumento da mobilidade das discordncias decorreria da reduo da barreira de energia elstica existente entre discordncias vizinhas, resultado direto da interao discordnciahidrognio.(8) Um terceiro modelo diz respeito ao transporte do hidrognio que se estabelece por influncia de gradientes de tenso existentes na rede cristalina do ao entre posies adjacentes, por exemplo, uma delas submetidas a um estado tri-axial de tenses (a distenso da rede proporcionada por essa condio aumentaria a solubilidade do hidrognio nestas posies), e a outra no. o que ocorre em posies prximas s extremidades de trincas. O hidrognio migraria para aquelas posies e l, ao invs de se recombinar, interagiria com o ferro reduzindo as foras de coeso FeFe que resultam de uma ligao metlica, fragilizando-as e proporcionando o crescimento da trinca(7) (Figura3).

Figura 3. Etapas que acarretam a fragilizao das ligaes Fe-Fe em regio submetida a um estado tri-axial de tenses. So elas: 1. difuso em meio gasoso, 2. adsoro, 3.dissociao, 4. dissoluo e, 5. difuso no slido.(7)

A fissurao pode envolver tambm a precipitao do hidrognio como um gs em interfaces existentes na microestrutura do ao, processo que usualmente encontra-se associado com um alto grau de cobertura (Had), o que no necessariamente associado com elevadas taxas de corroso. proposto que a recombinao do tomo de hidrognio e a formao do gs H2 se d em interfaces ou em posies da microestrutura

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onde o hidrognio dissolvido tende a ser retido irreversivelmente. A formao do gs geraria elevadas fugacidades fH (i) nessas posi2 es, fH (i) >> 1 atm, produzindo-se um tensionamento interno que 2 seria capaz de promover a deformao e o trincamento do ao. Simplificadamente, esse o mecanismo de nucleao das trincas induzidas pelo hidrognio, ou, HIC(9) (Figura4).

Figura 5. Trincamento HIC e SWC em ao A-234WPB. 100x.(10)

Figura 4. Esquema em que so apresentadas as etapas que culminam com acmulo de H2 e deformao do ferro quando o mesmo faz contato com meio cido desaerado contendo H2S tendo em conta a dessoro, a dissoluo e a recombinao do hidrognio no metal.(9) Figura 6. Chapa de ao de um vaso de presso com mltplos empolamentos.(11)

Atingido o equilbrio, o H2 acumulado numa cavidade e a concentrao do hidrognio solubilizado intersticialmente cHi, 1/2H2 = Hi, relacionam-se entre si atravs da lei de Sievert, cHi fH (i), ao passo que o valor da fugacidade nas cavidades rela2 ciona-se com a sobretenso , essa associada ao grau de cobertura dada por, = (RT/2F)lnfH (i) fH (i)=exp(2F/RT), sendo T a 2 2 temperatura, R a constante dos gases e F a constante de Faraday.(3) Devido microestrutura tpica dos aos laminados, o hidrognio absorvido pode ser retido e acumular-se em interfaces como as existentes entre a matriz metlica e as incluses alongadas de sulfeto de mangans, ou nas interfaces que se formam entre a perlita e a ferrita, ambas orientadas paralelamente superfcie da chapa ou direo de laminao. Na medida em que as incluses distribuem-se em vrios nveis relativamente espessura da chapa, o campo de tenses produzido pela pressurizao de uma dada interface (HIC) pode interagir com o de outra vizinha, o que, juntamente com pressurizaes subsequentes (mais e mais hidrognio so coletados com o tempo), pode terminar por interlig-las via ruptura da matriz que deve se apresentar-se fragilizada pelo hidrognio. A repetio desse processo leva ao trincamento em degrau (SWC) (Figura5). Por sua vez, SWCs podem dar origem a empolamentos (HB) com dimenses significativas, o qual pode ser facilmente visualizado por acarretar a deformao convexa e localizada da superfcie da chapa (Figura6).
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Empolamentos ocorrem mais facilmente em chapas finas, ou a partir de SWCs prximos superfcie livre de chapas grossas. Entretanto, uma ocorrncia de maior gravidade (por poder dar origem vazamentos de um gs letal, H2S, ou fraturas frgeis), existir se o HIC nuclear em regies particularmente tensionadas, tipicamente num nvel superior ao que decorre de um simples carregamento pela presso interna (membrana) em vasos de presso. Neste caso, ao invs de gerar um SWC, a interligao entre HICs tender ocorrer perpendicularmente superfcie da chapa, dando origem a um trincamento induzido pelo hidrognio e orientado por tenso, ou, SOHIC. O esquema a seguir resume o discutido (Figura7). Faz-se meno ainda interao do hidrognio com aos de alta resistncia, trabalhado a frio, ou ainda contendo em sua microestrutura produtos de baixa temperatura de transformao, pouco dcteis, tensionados e tipicamente com alta dureza, susceptveis de ocorrncia nos
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teores de enxofre, elemento gerador de incluses do tipo MnS, e do fsforo, que favorece a formao de microestruturas segregadas, devem compor a metodologia de fabricao de tais aos (Figura9).

Figura 7. Representao esquemtica do trincamento induzido pelo hidrognio ocorrido a partir do acmulo do hidrognio em interfaces tais como so as incluses alongadas de sulfeto de mangans, juntamente com as formas de trincamento que decorrem da interao entre HICs: o trincamento em degrau, o empolamento e o trincamento induzido pelo hidrognio e orientado por tenso.(12)

depsitos e nas zonas termicamente afetadas (ZTA) de juntas soldadas. Dessa interao pode resultar a nucleao e, neste caso, a propagao de fissuras por corroso sob tenso por sulfetos (SSC), denominao que se justifica pelo fato de que um mecanismo de corroso gerador do M-Had deve fazer-se presente (Figura8).

Figura 9. Microestrutura de uma chapa de ao A516Gr70 (1/2), normalizado-convencional, CE = 0,42%, %C=0,22%S = 0,020-%P = 0,027. Nota-se um forte bandeamento dos constituintes ferrita-perlita (escura), em cuja interface o H tende a ficar aprisionado e acumular-se. direita, encontra-se a microestrutura de um ao de mesma espessura e especificao, normalizado-resistente ao HIC, CE = 0,37%, %C = 0,15-%S = 0,001-%P =0,005 (200). (13)

As alteraes microestruturais induzidas por tais prticas devem aumentar a resistncia do material ao HIC, e por extenso, ao SWC e ao HB, com menor eficincia ao SOHIC, uma vez que esse depende tambm dos nveis da tenso aplicada ou residual. A eficcia dessas aes pode ser verificada mediante a realizao de ensaios nos quais um corpo de prova prismtico exposto por um perodo pr-fixado a um ambiente hidrogenante previamente especificado. Ao final, deve-se determinar a extenso do trincamento axial (CLR= a/w), como a extenso do trincamento ao longo da espessura (CTR = b/T)(14) (Figura10).

Figura 8. Trincamento SSC em ao A-516 resistente ao HIC (ver item 4). A trinca nucleada na ZTA propaga no metal base por um mecanismo associado ao SOHIC(10) 50.

4 O PAPEL DA MICROESTRUTURA NA MITIGAO DO HIC E SSC Os aos resistentes ao HIC devem ser produzidos com base em prticas especficas. Mtodos de fabricao que incorporem a desoxidao e a normalizao de modo a resultar em uma microestrutura refinada, homogeneizada e pouco alinhada/bandeada, que modifiquem a morfologia das incluses atravs da adio de elementos globulizantes (clcio), e que promovam a reduo dos
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Figura 10. Esquema empregado na determinao da susceptibilidade ao HIC.(14)

No que diz respeito s aes mitigadoras do SSC, alm de impor-se limites ao carbono equivalente (CE) do ao, recomenda-se que a dureza em juntas soldadas, ZTAs e depsitos, e das regies deformadas a frio se mantenham limitadas em 200 HB.(1) Para o ao carbono, esse

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enquadramento pode ser facilmente conseguido mediante a aplicao do tratamento trmico de alvio de tenses (TTAT) a cerca de 630C,(1) que alm de revenir a regio proporciona tambm o alvio de tenses, o que benfico considerando o SOHIC e outros mecanismos de fissurao dependentes de tenses residuais. ainda possvel aplicar procedimentos de soldagem que sejam capazes de assegurar os nveis de dureza recomendados pois, neste mecanismo, diferentemente dos de trincamento por corroso sob tenso tradicionais, a interao do hidrognio com microestruturas pouco dcteis, e no tenses residuais, possuem papel relevante. 5 DOCUMENTOS RELACIONADOS 5.1 N-1706. Projeto de Vaso de Presso para o Servio com H2S Como se faz referncia no incio, a norma N1706(1) cuja ltima reviso de 2004, diz respeito ao projeto das partes pressurizadas dos vasos de presso em ao carbono que em servio (em refinarias ou em instalaes de produo existentes no Brasil), estaro sujeitos ao contato com o H2S sob condies que possam ocasionar o HIC (e suas variantes) e o SSC. Portanto, tem por objetivo a preveno dessas ocorrncias em servio. A seleo do ao feita com base em classes, classe A ou B ou C ou D, sendo o ao classe A aquele a ser destinado ao vaso que far contato com o meio mais agressivo ou de maior capacidade hidrogenante, e a classe D, contato com o meio com menor capacidade, sendo recomendado o emprego, em quaisquer dos casos, de chapas ASTM A515/516. Para a caracterizao da severidade do meio, devem ser considerados, entre outras variveis, a concentrao ou presso parcial do H2S, a concentrao de cianetos (se existente), o pH, as tenses atuantes (aplicada mais residual), e o histrico de falhas apresentados por equipamentos que operam sob condies similares. Que meio poderia exigir aos da classe A? Embora a N-1706 no faa sugestes, alm da presena de gua livre, essa gua deveria ter solubilizados cianetos (>20 ppm), H2S (>50 ppm) (ver item 5.2) e possuir um pH 7,6 (Figura2), embora ter-se a definio prvia do pH de uma dada corrente na etapa de projeto seja claramente difcil ou mesmo impossvel. Por outro lado, o meio associado a um ao da classe D no deveria conter cianetos e possuir H2S < 50 ppm solubilizado na gua. Uma vez caracterizado um servio com H2S, todos os vasos devero sofrer o TTAT a 630 10C devido s operaes de conformao a frio (que acarrete >5% de deformao da fibra mais externa) e de soldagem empregadas em sua fabricao. O TTAT dever ser aplicado independentemente da severidade do meio e, assim, da classe do ao, sendo ou no requerido pelo cdigo de projeto (usualmente ASME Seo VIII, o qual determina ou no essa necessidade em funo da espessura da chapa, tabela
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UCS-56). Notar que o limite inferior de temperaturas, 620C, superior ao recomendado pelo cdigo ASME Seo VIII, tabela UCS-56 para os aos nmero P 1, que de 595C mnimo. Por outro lado, enquanto que para chapas de ao da classe D exigido que a mesma seja inspecionada por ultrasom (US), conforme ASTM A-435, e que o CE se limite em 0,41% (Gr.60) ou 0,45% (Gr.70), as chapas de ao da classe A, alm de atender essa exigncia, devem ser inspecionadas por US, critrio ASTM A-578 (com critrios de rejeio de chapas mais rigorosos nos nveis B e C), ser submetida aos ensaios de alinhamento microestrutural conforme ASTM E1268, de HIC, com CLR 5% e CTR 1,5% (segundo NACE TM 0284) e de SSC (segundo NACE TM 0177), ter as incluses globulizadas e apresentar um %S 0,003 e %P 0,010 (para comparao, os valores nominais para os aos A-515 e 516, so %S = %P 0,035). Dada a elevada importncia da dureza relativamente nucleao do SSC, sua determinao deve ser feita aps a aplicao do TTAT, tanto na qualificao do procedimento de soldagem como nas soldas de produo. Em ambos os casos, independentemente da classe do ao, o valor de microdureza mximo admissvel na qualificao de 220 HV-500 gf, e de dureza no equipamento (ZTA e depsito) de 210 HV-5 kgf (=200 HB). Todas as soldas devero ser examinadas com partculas magnticas por via mida fluorescente; todas as soldas estruturais (parede de presso) que devero fazer contato com o H2S devero ser 100% radiografadas; todas as soldas de bocais devero ser 100% ultrasionadas. Assim como vasos de presso, tubulaes para aplicao em refinarias (regidas pela norma Petrobras N-76), tambm podem, evidentemente, encontrar-se sujeitos ao servio com H2S com diferentes severidades. Para tubos com dimetros iguais ou superiores a 16, recomendado o emprego da especificao ASTM A-672 (so tubos produzidos de chapas ASTM A-515/516); para dimetros inferiores a 14, tubos ASTM A-106B, sem costura, so os recomendados. Todas essas especificaes envolvem aos acalmados. Como ambos podem estar sujeitos nucleao de HICs em servio, o seu ao construtivo deveria sofrer as mesmas restries feitas ao ao construtivo dos vasos. No entanto, a norma N-76, em sua especificao Bo, a que trata do servio com H2S, tece recomendaes (aplicao do TTAT) que se prestam, unicamente, para prevenir o SSC e o SOHIC (no que diz respeito reduo das tenses residuais de soldagem) em juntas soldadas ao (possivel197

mente) reconhecer: 1)uma maior criticidade do SSC relativamente ao HIC, pois o primeiro pode, mais facilmente, dar origem falhas catastrficas e, 2) que os tubos no costurados (A-106), seja ele obtido por laminao ou por extruso, devem possuir microestruturas menos alinhadas relativamente microestrutura das chapas laminadas, sendo assim, em princpio, menos susceptveis ao HIC. Por outro lado, aos microligados com microestrutura baintica (temperado e revenido) empregados em tubos de especificao API para aplicao em oleodutos e gasodutos, apresentaram superior resistncia nucleao do HIC e do SSC relativamente a aos microligados com microestrutura ferrito-perltica (como laminado ou normalizado).(15) 5.2 NACE IP 8X-194 Essa publicao (NACE IP 8X-194 (2006)(16) tem por referncia vasos de presso novos fabricados em ao carbono padro ASME/ASTM ou em ao resistente ao HIC, protegido ou no protegido com revestimentos internos, a serem destinados ao servio com H2S em refinarias. Tem por objetivo servir de referncia tcnica para os projetistas/fabricantes envolvidos na especificao e na fabricao desses equipamentos. Para os usurios, sugere em seu Apndice B, mtodos para a minimizao da hidrogenao do ao quando em servio. feita meno injeo de gua de lavagem, ao emprego de polisulfetos (item 2) e aos inibidores de corroso, estes compostos por aminas formadoras de filmes. Eles retardam ou minimizam a absoro de hidrognio atravs da, 1) formao de barreiras fsicas limitadoras do contato do metal com o H2S, 2) atravs do bloqueio das posies ativas na superfcie adsoro do hidrognio e, 3) acentuando a cintica de recombinao do hidrognio adsorvido. Favorecem assim a REH (item 2). Em seu Apndice C, tece consideraes sobre o uso de revestimentos internos em substratos de ao carbono que possam eliminar ou prevenir processos corrosivos. A idia a de que se esse processo for bloqueado, o HIC, SSC, SWC, SOHIC e o HB tambm o sero. Segundo essa publicao, nas refinarias os ambientes caracterizados servio com H2S so classificados em trs categorias: Categoria 1 - indicativa de um servio com baixo potencial de nucleao de SSC e desprezvel de nucleao de SOHIC, considerando-se a presena de juntas soldadas no aliviadas, e ainda um potencial desprezvel para a formao de HIC/SWC/HB no metal base. Geralmente a temperatura da fase aquosa encontra-se entre a ambiente e 150C (essa pressuposio vlida para todos os casos), no contm HCN, possui o H2S inferior a 50 ppm e um 6,5 < pH < 7,5. Um servio categoria 1 pode tambm ser conseguido atravs da atenuao da severidade do meio com, por exemplo, injeo de inibidores ou de polisulfetos, ou pela aplicao revestimentos no metlicos e metlicos. Categoria 2 - Este meio apresenta um moderado potencial de ocasionar o SSC, SOHIC em juntas soldadas no aliviadas e HIC no metal base. Assim, o histrico de equipamentos que em servio fez contato com um meio categoria 2, deve revelar um igualmente moderado
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nmero de casos de ocorrncias de SSCs e de HICs. Tal meio deve possuir gua com mais do que 50ppm de H2S ou ter na fase gs H2S com presso parcial superior a 0,05psia, associado a uma fase aquosa com pH < 4 e com < 2.000ppm H2S, ou, uma fase aquosa com <2.000ppm H2S, pH > 7,6 e HCN < 20 ppm, ou ainda, ter a presena de gua + NH4HS, com concentrao entre 4 e 6%. Categoria 3 - Meio com elevado potencial de nuclear SSC, SOHIC e HIC, em juntas soldadas no aliviadas e no metal base, respectivamente. Logo, o histrico de equipamentos que operaram em um meio categoria 3 deve apresentar um significativo nmero de ocorrncias de SSC e de HIC. Esse meio pode ser caracterizado por possuir uma fase gs na qual a presso parcial de H2S seja superior a 0,05 psia, a fase aquosa contenha >2.000ppm H2S com pH<4, ou, ter >2000 ppm H2S na fase aquosa juntamente com um pH > 7,6 e HCN>20ppm, ou finalmente, ter gua com >6% do sal NH4HS. Para o servio na categoria 1, tem-se optado por chapas de ao na especificao ASTM A-516, ou, ASME SA-516Gr55/60/65/70, normalizado (requisito suplementar adicional S54.1), inspecionada por US com base no critrio padro, A-435 (requisito suplementar S8), embora alguns usurios imponham limites na resistncia mecnica do ao ao optar pelo grau 60. Alm dos elementos que caracterizam essa especificao, C, Mn, Si, e ainda, o S e o P , tem-se requerido tambm a verificao de elementos no especificados na norma em virtude do efeito que ocasionam no CE (que deve manter-se 0,43), e assim na dureza da ZTA. So eles: Cr, Mo, V, Ni, Cu e o Nb. Em particular, para aos com %C>0,12 (um ao SA516Gr60 com espessura entre e 2 deve cumprir %C 0,23), tem-se limitado os teores do Nb e do V em 0,01e 0,02, tendo-se %(Nb + V) 0,015 (o que mais restritivo do que o os limites existentes no requisito suplementar adicional S54.4), de modo a tornar desnecessria a aplicao do TTAT. Caso essas condies no sejam atendidas, um TTAT com encharque a 635C/2 h mnimo tem sido realizado. Contudo, segundo essa publicao, a maior parte dos usurios envolvidos com equipamentos com servio com H2S, tem especificado, independentemente do cdigo de projeto e de

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consideraes relativas composio qumica, o TTAT ao reconhecer seus mltiplos benefcios. Quase nenhum desses usurios tem optado por praticar temperaturas inferiores a 607 14C, compensando no tempo de encharque, tal como o cdigo ASME permite (tabela UCS-56.1). Por outro lado, o emprego de altas temperaturas (por exemplo, >630C), ou de sucessivos ciclos de tratamento (de forma a simular uma eventual necessidade de reparos seguidos de novos tratamentos no campo), pode resultar na reduo da resistncia mecnica e da tenacidade ao entalhe do metal base. Essa reduo ser menos importante ao se optar pelo emprego de aos com menor resistncia, tal como o grau 60 relativamente ao grau 70. Neste caso, os parmetros de projeto tm que ser ajustado para acomodar um menor nvel de resistncia, o que o torna menos sensvel eventuais redues. Para o servio na categoria 2, o emprego de chapas ASME SA-516 padro admitido desde que o vaso seja revestido internamente com ao inoxidvel da srie 300, em conformidade com a norma SA-264. Alternativamente, o emprego do ao HIC ASME SA-516 no revestido tambm tem apresentado resultados satisfatrios. Alm dos comentrios relativos composio qumica feitos anteriormente, as chapas deste ao devem ser inspecionadas por US, critrio ASTM A-578, devem ser normalizados e possuir um %S 0,002 e, %P 0,010. Deve ainda apresentar um CLR5%, CTR 1,5% e CSR 0,5% (CSR = (ab)/(wT), a razo de sensibilidade ao trincamento. Ver Figura 10)), o que o torna praticamente idntico a um ao da classe A da N-1706. Tal como para o servio categoria 2, para o servio na categoria 3 tem sido empregados chapas do ao HIC ASME SA-516, ou, chapas do ao ASME SA-516+clad em ao inoxidvel da srie 300 (conforme ASME SA-264). No Apndice D dessa publicao, sugere-se, tambm, adotar para bocais a especificao SA 333-6 (%S = %P 0,025) em lugar do SA 106-B (%S=%P 0,035); para flanges o forjado de especificao SA 350 LF2 (%S 0,04; %P0,035) em lugar do SA 105 (%S 0,04; %P 0,035). feita uma observao importante em relao s soldas filete. Tais soldas tendem a apresentar perfis de dureza superiores a aquelas existentes em soldas de topo realizadas em aos idnticos (mesmo CE). O anel de suportao de bandejas em torres fracionadoras e retificadoras constitui-se no exemplo tpico do caso em que soldas filete faro contato direto com o meio.

Decorre da a importncia de se assegurar a aplicao do TTAT apenas depois de encerradas todas as soldagens e operaes de conformao. Alm do mais, se forem permanecer expostas ao H2S em servio, as soldas dos acessrios internos fixos parede da torre deveriam ser pr-aquecidas pelo lado externo de forma a assegurar que toda a espessura da chapa estrutural na regio experimente a temperatura de pr-aquecimento requerida. 6 CONCLUSO Foi procurado evidenciar o papel do pH e da concentrao do H2S no processo que conduz fragilizao e ao trincamento do ao carbono, sendo um pH 7,6 aquele que deve tornar mnima a cintica de hidrogenao do ao, e que uma concentrao equivalente a 50 ppm H2S constitui-se em um valor-referncia a partir do qual se deve esperar o SSC (0 < H2S < 50 ppm) ou o HIC+SSC (H2S 50 ppm). Do ponto de vista metalrgico, verificase que o SSC usualmente associado presena de constituintes com baixa ductilidade e elevada dureza e que o HIC deve-se existncia de interfaces na microestrutura do ao nas quais o hidrognio possa ser retido e l acumular-se. Tais fatos refletem-se nas diferentes formas de prevenir essas duas ocorrncias: no primeiro caso aplicando-se o tratamento de revenido de forma a enquadrar a dureza valores iguais ou inferiores a 200 HB, seja em regies trabalhadas a frio, seja em juntas soldadas, e no segundo, atravs do emprego de aos especificamente elaborados; aqueles que tm minimizada a presena de interfaces retentoras de hidrognio, o que se consegue mediante a adio de elementos que favoream a globulizao das incluses e com a reduo dos teores de fsforo e de enxofre.

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