Uso de Derivadas Parciais em Termodinmica Qumica

Estas anotaes tem como objetivo ilustrar o uso de derivadas parciais e de diferenciais em
aspectos relacionados com a disciplina QFL-2441. Esta discusso no pretende ser rigorosa do
ponto de vista matemtico, e serve apenas como uma aplicao pragmtica.
Vamos considerar como ponto de partida a equao de estado para gases ideais,
PV = nRT, ou (1)
PV
m
= RT (onde V
m
= V/n) (2)
A partir destas equaes, possvel dizer de que qualquer uma das variveis depende das
outras duas, e poderamos escrever cada varivel como sendo uma funo de duas variveis. Por
exemplo,
P = P(V
m
, T) = (RT/V
m
) (3)
V
m
= V
m
(P, T) = (RT/P) (4)
T = T(V
m
, P) = (PV
m
/R) (5)
O uso de clculo diferencial permite saber a maneira como uma varivel dependente, p. ex.
P na equao (3), varia quando as variveis independentes (T e V
m
na equao 3) so alteradas.
Uma derivada parcial representa a taxa de mudana de uma funo, dependente de vrias
variveis independentes, quando todas as variveis exceto uma so mantidas constantes. Por
exemplo, a mudana da presso de um gs com a temperatura mantendo o volume molar constante
(por exemplo no pneu de um carro) pode ser representado por,

c
c
c
c
P
T
RT V
T
R
V
V
m
V m
|
\

|
.
| =

(
=
( / )
(6)
De maneira anloga, podemos representar a variao da presso com o volume molar mantendo a
temperatura constante atravs da equao (7),

c
c
c
c
P
V
RT V
V
RT
V
m
T
m
m
V
m
|
\

|
.
| =

(
=
( / )
2
(7)
Derivadas parciais tambm podem ser calculadas usando equao (5), onde V
m
agora a
varivel dependente e P e T as variveis independentes, ou equao (6), onde T a varivel
dependente e P e V
m
as variveis independentes.
Voltando a equao (6), podemos agora integrar esta expresso para calcular a mudana na
presso com uma variao infinitesimal do volume molar a temperatura constante.
A temperatura constante dP =
2
m
m
T
m V
RT
dV
V
P
=
|
|
.
|

\
|
c
c
dV
m
(8)
Em muitas situaes em termodinmica, e em aplicaes termodinmicas, importante
conhecer o valor numrico da derivada e no apenas a formula analtica!!! Podemos ilustrar isto
para um caso especfico: um gs ideal a P = 1 atm e T = 300 K. Conforme a equao dos gases
ideais, V
m
= 24,6 dm
3
para estas condies de temperatura e presso. Assim, substituindo na
equao 8, podemos obter o valor numrico de (cP/cV
m
)
300 K
para as condies especificadas.
(cP/cV
m
)
300 K
= - [0,082300/(24,6)
2
] = - 4,110
-2
atm mol dm
-3

Como usar a equao (8), e o resultado numrico obtido no pargrafo anterior? Dois casos
separados podem ser ilustrados:
(a) Para uma mudana pequena de volume, AV
m
= V
final
- V
inicial
e AV
m
<< V
m
, a expresso
diferencial (8) pode ser aproximada como sendo
dP ~ AP ~ -(RT/V
m
2
)AV
m
= - 0,041 atm mol dm
-3
AV
m

Por exemplo, uma mudana de AV
m
= 0,1 dm
3
(muito menor do que V
m
= 24,6 dm
3
), a mudana de
presso do gs seria,
AP = - 0,0041 atm
Isto significa de que a presso final aps esta mudana (quase infinitesimal de V
m
), seria
AP = P
final
- P
inicial
= -0,0041 atm
Como P
inicial
= 1 atm,
P
final
= 0,9959 atm.
(b) Quando a mudana de volume no obedece a relao acima (AV
m
= V
final
- V
inicial
e AV
m
<< V
m
),
torna-se necessrio proceder a uma integrao formal da equao. Vamos considerar a situao
onde V
final
= 30, 6 dm
3
ou AV
m
= 6 dm
3
. Para este caso, os dois lados da equao (8) devem ser
integrados,
dP
RT
V
dV
m atm
P final
m
=
} } 2
24 6
30 6
1 ,
, ( )

P atm
final
=
|
\

|
.
| 1 0 082 300
1
30 6
1
24 6
( ) ,
, ,

P
final
= 0,804 atm
Mudana simultnea das duas variveis
Um exemplo importante do uso de derivadas parciais se refere ao caso em que pretende-se
calcular a variao de uma varivel dependente (p. ex. P nas equao do gs ideal) quando as
variveis independentes (V
m
e T no caso em questo) mudam simultaneamente.
Em termos matemticos, a variao infinitesimal de P representada pela expresso,
dP
P
T
dT
P
V
dV
R
V
dT
RT
V
dV
V
=
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
| =
c
c
c
c
2
(9)
Na equao (9), V se refere ao volume molar (V
m
), e o valor das derivadas parciais vlido
pressupondo que o sistema em questo se comporta como um gs ideal.
Vamos considerar novamente dois casos distintos:
(a) Variao pequena de T e V, ou seja (AT = T
f
- T
i
) << T
i
, e (AV = V
f
- V
i
) << V
i
. Neste caso,
considerando o gs inicialmente a uma temperatura de 300 K e V
m
= 24,6 dm
3
,
dP P P T V
final m
~ = ~

A A 1
0 082
24 6
0 082 300
24 6
2
,
,
,
( , )
A
(b) O segundo caso quando estas variaes em T e V
m
no so pequenas, e a mudana de presso
no pode ser simplesmente calculada conforme feito acima. Isto se deve ao fato de que a
grandeza V
m
(usada como constante acima e igual a 24,6 dm
3
no permanece constante durante o
processo).
Existem diversas maneiras de resolver este problema, e podemos ilustrar aqui um deles.
Vamos idealizar de que a variao do sistema de P
inicial
, V
inicial
, T
inicial
para P
final
, V
final
, T
final
possa
ser realizada em duas etapas: (i) primeiro, uma mudana de V
inicial
para V
final
mantendo a
temperatura T
inicial
constante; e (ii) segundo, uma mudana de T
inicial
para T
final
mantendo V
final

constante. A mudana de presso resultante destas duas etapas pode ser calculada facilmente
usando os conceitos ilustrados acima,
(i) dP
RT
V
m
V ini
V fin
P ini
P
dV
m
=
} }
2
1
( )
( )
( )
( )

P P RT
V V
ini ini
fin ini
1
1 1
=
|
\

|
.
|
Nesta expresso, P
1
a presso aps a mudana de volume a temperatura constante.
(ii) A segunda etapa pode ser calculada usando a variao de P com T a volume constante, (equao
6)
dP
R
V
fin
T ini
T fin
P
P fin
dT =
} }
( )
( )
( )
( )
1

P
fin
- P
1
= (R/V
fin
)(T
fin
- T
ini
)
Somando etapas (i) e (ii), obtemos
P
fin
P
ini
RT
V
RT
V
RT
V
RT
V
RT
V
RT
V
ini
fin
ini
ini
fin
fin
ini
fin
fin
fin
ini
ini
= + =
(Este resultado poderia ser previsto usando simplesmente a lei dos gases ideais).
Um procedimento alternativo poderia ser usado: (i) calcular primeiro a mudana de presso
resultante de uma mudana de temperatura de T
inicial
para T
final
mantendo V
inicial
constante, e a seguir
(ii) calcular a variao de presso decorrente da mudana de volume de V
inicial
para V
final
mantendo
a temperatura T
final
constante. O procedimento semelhante quele utilizado acima, e o resultado
exatamente igual, ou seja
ini
V
ini
RT
fin
V
fin
RT
ini
P
fin
P =
Este resultado ilustra uma funo P (presso) cujo clculo independe do caminho escolhido
para realizar o processo, e depende apenas do estado final e do estado inicial. Em outras palavras, o
valor final de P, P
final
, ir depender exclusivamente de T
final
e V
final
mas no depende da maneira
como o processo realizado (p. ex., primeiro uma variao de volume, e depois uma variao de
temperatura, ou vice-versa, ou uma variao simultnea das duas variveis). Funes
termodinmicas que obedecem este critrio so denominadas de funes de estado.
Em termos matemticos, uma funo de estado corresponde a uma funo cuja diferencial
exata. Uma diferencial exata em matemtica tem a seguinte propriedade (usando a equao 9 como
exemplo)
dV
V
P
dT
T
P
dP
V
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
c
c
c
c
,
e
|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
c
c
V
P
T T
P
V
(10)
Utilizando a equao de estado para um gs ideal (apenas como exemplo) fcil comprovar
a equao (10). importante destacar de que no todas as grandezas so necessariamente
diferenciais exatas, e na discusso da 1a. lei da termodinmica ser possvel verificar de que o
trabalho realizado e o calor trocado entre o sistema e a vizinhana no so diferenciais exatas j que
a quantidade de trabalho e de calor depende do caminho escolhido para realizar o processo.
Um exemplo banal de uma diferencial exata e inexata pode ser ilustrado pela seguinte
situao: numa viagem de So Paulo a Santos a mudana de energia potencial sempre a mesma (
dado pela diferena de altura com relao ao nvel do mar) mas o consumo de gasolina ir depender
do caminho escolhido ou do trnsito. Assim, neste exemplo a energia potencial uma diferencial
exata ou uma funo de estado, mas o consumo de gasolina e o trabalho mecnico realizado pelo
carro dependem do caminho escolhido!!