Portal de Engenharia Quimica - Caso de estudo 2: Sntese de Formaldedo

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CASO DE ESTUDO 2: SNTESE DE FORMALDEDO

| Imprimir | 1. Apresentao do sistema 2. Modelao matemtica

CASO DE ESTUDO 2 - OXIDAO DO METANOL A FORMALDEDO NUM REACTOR CATALTICO DE LEITO FIXO 1. APRESENTAO DO SISTEMA O caso de estudo reporta-se reaco de oxidao parcial do metanol a formaldedo em fase gasosa, que tem lugar num reactor cataltico de leito fixo, tendo por base condies operatrias industriais. Quando a mistura reaccional contacta com o leito cataltico, so produzidos diversos compostos qumicos para alm do produto desejado, o que significa que para alm da reaco desejada vo existir outras, designadas de reaces secundrias. Para o processo em anlise, considerou-se que o sistema podia ser bem descrito considerando as seguintes reaces:

(1)

(2)

De acordo com a literatura, as velocidades das reaces (em mol kgp-1 s-1) so as indicadas na Tabela 1. Tabela 1- Expresses cinticas para o processo de oxidao parcial do metanol a formaldedo em catalisadores de Fe2O3 e MoO3.

Referncia Dente et al. (1966)

Cintica

Constantes

com:

= fraco molar do metanol Dente e Collina (1965) com:

Ambas as reaces so fortemente exotrmicas, sendo a entalpia da reaco de converso do metanol, eq. (1), igual a 158.68X103 J/mol e para a reaco secundria, eq. (2), de 233.21x103 J/mol. De uma forma muito simplificada, representa-se na Fig. 1, um esquema das fases da produo do formaldedo.

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Figura 1- Diagrama simplificado do processo de fabrico do formaldedo a partir do metanol.

O ar fresco e a corrente de recirculao so misturados com o metanol e aquecidos at temperatura a que a reaco ocorre. Aps a reaco cataltica, h necessidade de se proceder ao arrefecimento da mistura reaccional antes da fase de absoro do formaldedo gasoso em gua, obtendo-se no final, uma soluo de 55% em peso. Como se pode concluir da Fig. 1, parte do aquecimento da mistura reagente e do arrefecimento do produto feita no interior do reactor. Neste caso de estudo analisa-se o comportamento do reactor cataltico de leito fixo multitubular, o qual se baseia apenas no estudo de um tubo, j que se admite que todos tm o mesmo tipo de comportamento. Na Figura 2(a) indica-se um esquema simplificado que ilustra a configurao do reactor industrial. Na Figura 2(b) destaca-se um tubo com um comprimento total de 1.4 m, onde se pode observar a distribuio do catalisador e a parte do tubo sobre a qual o estudo de simulao vai incidir, ou seja, nas duas zonas intermdias do leito fixo, onde existe catalisador. A distribuio do catalisador por camadas distintas, prtica corrente na indstria, e est relacionada com a exotermicidade da reaco e com a actividade do catalisador. Ao colocar o catalisador distribudo desta forma, permite ter um leito menos activo na zona onde a concentrao do reagente maior.

Figura 2- Representao esquemtica: (a)- reactor multitubular industrial; (b) distribuio de catalisador nos tubos; (c)- sentido do fluxo de calor.

Com a Figura 2(c), pretende-se ilustrar o sentido do fluxo de calor em cada zona do tubo, podendo constatar-se que esta forma de distribuir o catalisador permite melhorar o processo de transferncia de calor. Na zona (1) os tubos vo funcionar como permutador, permitindo que nas condies normais de operao, a temperatura aumente de 120C para 257C, pelo que se coloca a apenas partculas slidas inertes. entrada da zona (2), a temperatura sensivelmente igual temperatura do fluido trmico (To=Tw=530 K) e como nesta zona existe catalisador (50% inerte+50% catalisador), inicia-se o processo reaccional. Atendendo a que a reaco exotrmica, a temperatura no interior do tubo aumenta, tendo como consequncia a inverso do fluxo de calor. O incio da zona (2) considerado tambm o incio da coordenada axial do reactor, z=0, nos programas de simulao, e correspondem a 20 cm de tubo. Na zona (3), a actividade do leito aumenta (existe 100% de catalisador), o que faz com que a temperatura no interior do leito se eleve significativamente at se atingir o ponto quente, situao em que o calor produzido iguala o calor transferido para o exterior. A ltima parte do tubo, zona (4), tem apenas slido inerte, funcionando novamente como permutador. No se justifica ter catalisador nesta zona do tubo porque praticamente todo o metanol se consumiu nas zonas anteriores. Na Tabela 2, encontram-se os dados industriais que definem as caractersticas e as condies operatrias do sistema, necessrias para os estudos de simulao. Tabela 2- Dados industriais do sistema de produo do formaldedo a partir do metanol.

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Caractersticas do Sistema Reactor (1 tubo): Comprimento do reactor Dimetro Temperatura da parede Porosidade do leito L dt Tw b 0.75 0.021 530.0 0.5 mr mr K mvazios3/mr3 mr

Espessura dos tubos

ew av

1.75x10-3 1285

rea especfica da partc./volume reactor

mp2/mr3 kgcat/mr3

Massa especfica do leito cataltico (100% cat.)* Razo de dimetros reactor/partcula Partcula: Dimetro externo Dimetro interno Altura Dimetro equivalente rea da superfcie total dos poros

1100

dt/dpe

de di hp dpe Sg

4x10-3 2x10-3 3.5x10-3 2.33x10-3 10x103 2.57x103 2.20x103 0.5

mp mp mp mp

m2/kgcat mp2/mp3 kgcat/mp3 mvazios3/mp3

rea especfica da partc./volume da partc.

Ap

Massa especfica

Porosidade

Tortuosidade Raio mdio dos poros Semi-espessura da placa Velocidade intraparticular

3.0 4.54x10-8 mp mp

Rp vo

0.39x10-3 0.013

mf3/mp2 s

Condies de Operao Entrada do Reactor Presso Po 1.40 atm

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Temperatura Caudal molar total (por tubo) Percentagem molar de Metanol Percentagem molar de Oxignio Percentagem molar de Formaldedo Percentagem molar de gua Percentagem molar de Monxido de Carbono Percentagem molar de Inertes Concentrao de Metanol

To Ft YMo YOo YFo YAo YCOo Yio CM,o

530.0 2.06x10-2 7.5 10.18 0.01 2.50 0.75 79.06 2.414

K mol/s % % % % % % mol/mf3 mf3/mr2s kg/mr2s mf3/s s

Velocidade superficial

uo

1.85

Velocidade mssica

Go

1.719

Caudal volumtrico

Qvo

6.41x10-4 0.203

Tempo de passagem

Propriedades Fsicas das correntes de entrada e de sada industriais Peso molecular (entrada; sada) Massa especfica do fluido (entrada; sada) PM f 28.50; 27.47 1.26; 1.76 g/mol kgf/mr3

*- Para a zona do reactor, com 50% de catalisador e 50 % de inerte, a massa especfica do leito, b, 1100/2 kgcat/mr3. ::: INCIO :::

2. MODELAO MATEMTICA Neste caso de estudo, o comportamento estacionrio do sistema pode ser analisado por duas abordagens distintas: modelo pseudo-homogneo unidimensional (PH1D) e modelo heterogneo unidimensional (HT1D). Modelo pseudo-homogneo unidimensional O modelo PH1D corresponde modelao mais simples que se pode utilizar para estudar um reactor tubular de leito fixo, e teve por base os seguintes pressupostos: - no se distinguem as condies do fluido e do slido, ou seja, desprezam-se os gradientes interparticulares (no filme) e intraparticulares (no interior do catalisador); - a temperatura da parede constante e igual do fluido de arrefecimento; - a resistncia transferncia de calor entre o sistema e o exterior est concentrada num filme interno junto parede; - as propriedades fsicas da mistura reaccional so constantes e foram calculadas nas condies de alimentao; - a massa especfica da mistura reaccional constante e igual da entrada, dado que sendo a maioria da mistura constituda por inertes, a variao do nmero de moles desprezvel;

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- as concentraes, temperatura e presso so constantes na direco radial (modelo 1D); - a contribuio da disperso mssica e trmica na direco axial so desprezadas; - a velocidade do fluido constante na direco radial, ou seja, admite-se escoamento pisto; O modelo matemtico resulta do estabelecimento de dois balanos mssicos parciais ao metanol e ao formaldedo e um balano de energia efectuados a um elemento de volume do reactor, pelo que as variveis de estado so a concentrao de metanol, CM, a concentrao de formaldedo, CF, e a temperatura da fase fluida, T, as quais so indicadas na Tabela 3. Atravs da normalizao das equaes da Tabela 3, obtm-se as equaes da Tabela 4, das quais constam cinco parmetros adimensionais, definidos na Tabela 5, onde se apresentam tambm os seus valores calculados nas condies de operao da Tabela 2. As concentraes, Ci, foram normalizadas pela concentrao de metanol nas condies de entrada, CM,o, (fi=Ci/CM,o), a temperatura pela temperatura da alimentao, To, (=T/To), e as velocidades das reaces Rj, pela velocidade de reaco 1 nas condies de entrada, R1,o, tendo resultado as velocidades adimensionais . A existncia das duas

zonas distintas do leito cataltico contabilizada atravs do parmetro b (massa especfica do leito) includo no parmetro adimensional Da (nmero de Damkhler). Sendo a massa especfica do leito com catalisador puro (b=1100 kgcat/mr3, Tabela 2) dupla daquela que corresponde ao leito diludo com 50% de inerte, o nmero de Damkhler na segunda zona ser tambm duas vezes superior ao da primeira zona onde h diluio do catalisador. Tabela 3. Equaes do modelo pseudo-homogneo, unidimensional em estado estacionrio.

Balano Mssico Parcial

(3)

Balano Energtico

(4)

com: j= n da reaco i= metanol; formaldedo Condies iniciais: z=0 ; Ci=Ci,o ; T=To (5)

Tabela 4- Equaes normalizadas do modelo pseudo-homogneo, unidimensional em estado estacionrio, PH1D.

Balano Mssico Parcial

(6)

Balano Energtico

(7)

com: j= n da reaco i= metanol; formaldedo Condies Iniciais: z*=0 ; fi=Ci,o/CM,o ; =To/To (8)

Tabela 5- Parmetros do modelo PH1D calculados a To=530 K e CM,o=2.414 mol/mf3.

Nmero de Damkhler *

1.04

Elevao adiabtica de temperatura adimensional da reaco 1

0.72

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Elevao adiabtica de temperatura adimensional da reaco 2 Nmero de unidades de transferncia de calor para a parede Temperatura da parede adimensional

1.07

11.49

1.0

*-

Para a segunda zona do reactor (100% de catalisador) Da=2x1.044

Modelo heterogneo unidimensional Dada a simplicidade do modelo anterior, h aspectos do comportamento do sistema que no ficam contemplados, pelo que se pode efectuar tambm a anlise do sistema tendo em conta os gradientes entre as fases fluida e slida. Para estabelecer o modelo heterogneo unidimensional (HT1D) admitiram-se os seguintes pressupostos: - contempla-se a heterogeneidade do meio, pelo que as condies da fase fluida e as das partculas de catalisador so distintas; - o catalisador industrial tem a forma de anis perfurados, Fig. 3(a). No entanto, nos estudos de simulao admitiu-se a geometria de placa plana, que corresponde a uma maior simplicidade das equaes do modelo; - a analogia entre as partculas de catalisador com diferente forma geomtrica baseou-se na igualdade do volume/rea. - a transferncia de massa e energia entre as duas fases, feita atravs de um filme gasoso que envolve a partcula de catalisador, como se esquematiza na Fig. 3(b); - relativamente partcula de catalisador, considera-se que existe apenas transporte de massa por difuso. - atendendo ao baixo factor de termicidade de Prater, desprezam-se as resistncias trmicas intraparticulares, pelo que se consideram as partculas isotrmicas encontrando-se estas temperatura da superfcie, a qual superior do leito, dado que a reaco exotrmica. Esta a situao representada na Fig. 3(b); - apesar da existncia de uma fase gasosa e uma slida, o modelo estabelecido contnuo, uma vez que se recorre a parmetros de transporte mdios efectivos; - a temperatura da parede constante e igual do fluido de arrefecimento; - a resistncia transferncia de calor, entre o sistema e o exterior, est concentrada num filme interno junto parede; - as propriedades fsicas da mistura reaccional so constantes e foram calculadas nas condies de alimentao; - a massa especfica da mistura reagente constante e igual da entrada, dado que a maioria da mistura inerte, ou seja, a variao do nmero de moles desprezvel; - as concentraes, temperatura e presso so constantes na direco radial; - a contribuio da disperso mssica e trmica na direco axial desprezada; - o escoamento do fluido no interior do reactor considerado pisto;

Figura 3- Partculas de catalisador: (a)- partcula industrial (anel perfurado); (b)- vista transversal da

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placa plana, esquematizando os gradientes de temperatura e concentrao de um reagente i, para uma reaco exotrmica e com transporte de massa por difuso.

Como consequncia destes pressupostos, resulta o modelo matemtico da Tabela 6, o qual constitudo por dois balanos mssicos (um ao metanol e outro ao formaldedo) e um balano trmico fase fluida e ao filme gasoso em torno da partcula de catalisador, pelo que as variveis de estado so: concentrao do metanol na fase fluida, CM,b, concentrao do formaldedo na fase fluida, CF,b, temperatura na fase fluida, Tb, temperatura na superfcie do slido, Ts, concentrao do metanol na superfcie do slido, CM,s, e concentrao do formaldedo na superfcie do slido CF,s. Para contabilizar a resistncia transferncia de massa no interior do catalisador, que se considerou com comportamento isotrmico, efectuaram-se tambm dois balanos mssicos partcula de catalisador, eqs.(14) e (15) da Tabela 6. Procedeu-se tambm normalizao das equaes da Tabela 6, tendo resultado a Tabela 7, onde as concentraes foram normalizadas pela concentrao do metanol entrada, CM,o (fi=Ci/CM,o), as temperaturas pela temperatura de entrada, To (=T/To), as velocidades de reaco superfcie, Rjs, e nas condies da partcula, Rjp, foram normalizadas pela velocidade de reaco 1 nas condies de entrada, R1,o, tendo resultado as velocidades das reaces normalizadas, e , respectivamente, . O modelo

matemtico normalizado, definido a partir dos parmetros referidos na Tabela 8, cujos valores foram calculados nas condies da alimentao indicadas na Tabela 2. A velocidade intraparticular, v0, calculada para as condies de operao da Tabela 2 0.013 mf3/mp2s. Este valor para o Peclet mssico intraparticular baixo e no introduziria grandes diferenas relativamente ao caso em que m=0. Deste modo, as simulaes interactivas contemplam apenas esta situao. Tabela 6 - Equaes do modelo heterogneo, unidimensional em estado estacionrio.

Fase Fluida Balano Mssico Parcial (9)

Balano Energtico

(10)

com i= metanol; formaldedo Condies Iniciais: z=0 ; Ci,b=Ci,bo ; Tb=Tbo Interface Fluido/Partcula Balano Mssico Parcial (12) (11)

Balano Energtico

(13)

com: j= n da reaco i= metanol; formaldedo Partcula de Catalisador Balano Mssico Parcial (14)

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com: j= n da reaco i= metanol; formaldedo Condies Fronteira: (15)

Tabela 7- Equaes normalizadas do modelo heterogneo, unidimensional em estado estacionrio: HT1D

Fase Fluida Balano Mssico Parcial (16)

Balano Energtico

(17)

com: i= metanol; formaldedo Condies Iniciais: z*=0 fi,b=Ci,bo/CM,o ; b=Tbo/To Interface Fluido/Partcula Balano Mssico Parcial (19) (18)

Balano Energtico

(20)

com: j= n da reaco i= metanol; formaldedo Partcula de Catalisador Balano Mssico Parcial (21)

com: j= n da reaco i= metanol; formaldedo Condies Fronteira: (22)

Tabela 8- Parmetros dos modelos HT1D e HT1D dccalculados a To=530 K e CM,o=2.414 mol/mf3

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Nmero de unidades de massa transferidas no filme Nmero de unidades de calor transferidas no filme Nmero de unidades de calor transferidas do fluido para a parede

i=M : 95.5 i=F : 100.4 118.7

11.49

Nmero de Damkhler *

1.044

Elevao adiabtica de temperatura adimensional da reaco Elevao adiabtica de temperatura adimensional da reaco 2 Temperatura da parede adimensional

0.729

1.071

1.0

Nmero de Peclet intraparticular do componente i

**

Mdulo de Thiele do componente i, relativo s condies de entrada

* - Para a segunda zona do reactor (100% de catalisador) Da=2x1.044; **- com m,i=0, apenas o fluxo difusional est a ser considerado no modelo matemtico. Outro aspecto importante a referir, a forma como os balanos mssicos s partculas de catalisador esto relacionados com os da fase fluida. De facto, no possvel integrar as eqs. (16) a (22) simultaneamente dado que envolvem variveis independentes espaciais que no pertencem mesma dimenso: z* relativa direco axial do reactor, e rp* relativa direco espacial da partcula. A ligao das equaes tem como base o clculo do factor de eficincia, o qual permite para cada posio axial, conhecer a velocidade de reaco observada nas partculas de catalisador, sendo definido da seguinte forma:

com: R(fp,p)- velocidade de reaco na posio normalizada da partcula, rp* ; R(fs,s)- velocidade de reaco nas condies da superfcie; fp, fs - concentrao normalizada, na posio rp* da partcula e na sua superfcie; p- temperatura normalizada, na posio rp* da partcula, a qual constante e igual da superfcie, s (partcula isotrmica); Uma vez que no sistema em anlise so consideradas duas reaces, so calculados dois factores de eficincia, relativos a cada uma dessas reaces: - factor de eficincia da reaco 1

(23)

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- factor de eficincia da reaco 2

(24)

Devido s resistncias transferncia de massa que tm de ser vencidas, a concentrao do metanol no exterior da partcula superior do interior, pelo que a velocidade de reaco observada, Robs,1, menor do que a velocidade da reaco nas condies da superfcie, R1s. Assim, de acordo com a eq. (23), os limites do factor de eficincia da reaco 1 so: 011. Por outro lado, o formaldedo produz-se no interior do catalisador e tem de se difundir para o exterior, sendo portanto, a velocidade da reaco observada, Robs,2, superior velocidade nas condies da superfcie, R2s. Assim, de acordo com a eq. (24), 2 maior do que 1.

Bibliografia M. M. J. Quina, Estabilidade Trmica em Reactores Catalticos de Leito Fixo, Dissertao de Mestrado, Departamento de Engenharia Qumica - FCTUC, 312 pg, Coimbra (1997). Dente, M., Collina, A., Pasquon, I., Verifica di un Reattore Tubolare per la Ossidazione del Metanolo a Formaldeide, La Chimica e LIndustria, 48(6), 581-588 (1966). Dente, M., Collina, A., Cinetica dellossidazione del metanolo a formaldeide con catalizzatore a base di ossidi di Fe e Mo - Nota III, La Chimica e LIndustria, 47(8), 821-829 (1965). ::: INCIO :::

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