1.

El enunciado de Kelvin-Planck sobre la segunda ley de la termodinmica dice: es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos sean fluyo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realizacin por el sistema de una cantidad de trabajo equivalente Entendemos por fuente de calor o bao de calor un cuerpo que est en equilibrio interno a una temperatura constante y que es suficientemente grande como para que el flujo de calor entre l y el sistema no cause un cambio significativo en la temperatura de la fuente. La segunda ley dice que es imposible construir una maquina cclica que convierta calor en trabajo con un 100 % de rendimiento.

Hay tres clases de evidencias de la segunda ley. - La primera es la incapacidad de construir una maquina igual a la anterior. Si tal maquina fuera posible se podra utilizar la atmosfera como fuente de calor, y tomar energa continuamente de la atmosfera convirtindola por completo en trabajo til. - Segunda, la segunda ley conduce a muchas conclusiones sobre el equilibrio de los sistemas qumicos. Por ejemplo, la segunda ley demuestra que la presin de vapor de una sustancia pura vara con la temperatura de acuerdo con dP/dT=H/(TV), donde H y V son el calor de vaporizacin y el cambio de volumen en la vaporizacin. - Tercero, la mecnica estadstica justifica la segunda ley como una consecuencia de ciertas suposiciones sobre los niveles de energa moleculares. La primera ley nos dice que no se puede producir trabajo por una maquina cclica sin consumir una cantidad equivalente de energa. La segunda nos indica que es imposible disponer de una maquina cclica que convierte completamente la catica energa molecular del flujo de calor en el movimiento ordenado del trabajo mecnico. La segunda ley no prohbe la conversin completa de calor en trabajo en un proceso no cclico. As, si calentamos un gas perfecto de manera reversible e isotrmica, este se expande, y como U=0, el trabajo realizado por el gas es igual al calor absorbido. Tal expansin, sin embargo, no se podra realizar con una maquina operando de modo continuo. El pistn se saldra finalmente del cilindro. Una mquina que opere continuamente debe basarse en un proceso cclico. Un enunciado alternativo de la segunda ley es el de Clausius:

Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fra y el flujo de una cantidad igual de calor desde el sistema hacia una fuente caliente 2. Un ciclo de Carnot se define como un ciclo reversible (cerrado) que consiste en dos etapas isotrmicas a diferentes temperaturas y dos etapas adiabticas. Para un gas perfecto en un ciclo de Carnot se define: La suma en el ciclo de la cantidad dq/t es igual a cero, esta cantidad debe ser la diferencial de alguna propiedad de estado y el valor de la integral de lnea es independiente del camino entre los estados 1 y 2, depende solo de los estados inicial y final. Esta propiedad se denomina entropa del sistema. La ecuacin de definicin de la entropa es entonces:

Para una sustancia pura la entropa molar es:

3. La variacin de la entropa al ir del estado 1 al estado 2 viene dada por: En un proceso cclico como S es una funcin de estado, es decir que solo depende del estado inicial y final, la variacin de entropa es igual a cero: Ya que:

En un proceso adiabtico reversible: por lo que Dos de las cuatro etapas de un ciclo de Carnot son procesos adiabticos reversibles. En un cambio de fase reversible a T y P constantes: A T=Cte

Q rev es el calor latente de la transicin y al ser P constante: Por consiguiente:

Como lquidos,

es ms para la fusin de los slidos y la vaporizacin de los es positivos en dichos procesos.

En un proceso isotrmico irreversible la temperatura es constante asique:

En un cambio reversible de un gas ideal, de la primera ley obtenemos:

( )

Si T2 > T1, la primera integral es positiva de modo que si se aumenta la temperatura de un gas ideal aumentara su entropa. Si V2>V1 el segundo trmino es positivo, por lo que el aumento de volumen de un gas ideal aumenta su entropa. Si el cambio de temperatura no es muy grande, puede tomarse Cv como constante. En cuyo caso Es un error poner: ( ) Porque la temperatura est cambiando. La expresin real es: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ).

En un proceso irreversible de un gas ideal suponemos que n moles de un gas ideal a P1, V1 y T1 pasan irreversiblemente al estado P2, V2 y T2 podemos fcilmente disear un proceso reversible para llevar a cabo el mismo cambio de estado. Por ejemplo, (a) sumergimos el gas (encerrado en un cilindro con un pistn sin rozamiento) en un bao grande a temperatura constante T1 y variamos

la presin sobre el pistn infinitamente despacio hasta que el gas alcance el volumen V2. (b) luego se retira el gas del bao manteniendo el volumen V2 constante y calentamos o enfriamos reversiblemente hasta que alcance la temperatura T2. Como S es una funcin de estado, para este cambio reversible del estado 1 al estado 2 es la misma para el cambio irreversible del estado 1 al estado 2, aunque q no es necesariamente igual para los dos procesos. Por lo tanto la ecuacin: Proporciona ( )

para un cambio irreversible.

4. La variacin de la entropa del universo : Universo se refiere al sistema ms las partes del entorno que pueden interaccionar con el sistema. En un proceso reversible, cualquier flujo de calor entre el sistema y el entorno ocurre a travs de una diferencia de temperatura infinitesimal; si esta fuera finita, el flujo seria irreversible. Sea dq rev el flujo de calor del entorno hacia el sistema durante una parte infinitesimal del proceso reversible. El correspondiente flujo hacia el entorno es dqrev; tenemos: ( )

E integrando: Es decir, aunque Ssist y Sent pueden variar en un proceso reversible permanece constante en un proceso reversible. En un proceso adiabtico irreversible en un sistema cerrado, si suponemos que el sistema que el sistema va desde el estado 1 al estado 2 a travs de un proceso adiabtico irreversible la lnea discontinua de puntos de flecha de 1 a 2 representa la irreversibilidad y el hecho de que un proceso irreversible no puede en general dibujarse en un diagrama P-V puesto que implica, por lo general, estados de no equilibrio.

Para evaluar S2-S1 = , se pueden conectar los estados 1 y 2 por medio del siguiente camino reversible desde el estado 2 se efecta un trabajo reversible y adiabtico sobre el sistema para aumentar su temperatura hasta Tbc, la temperatura de cierto bao caliente. Esto lleva al sistema al estado 3. Sabemos que es cero en un proceso adiabtico reversible por lo tanto S3=S2. Despus se aade o se retira de forma isotrmica y reversible a temperatura Tbc una cantidad de calor suficiente para que la entropa del sistema sea igual a . Esto lleva al sistema al estado 4 con S4 = S1. Tenemos:

Como los estados 4 y 1 tienen la misma entropa se encuentra sobre una lnea de S constante, una isoentropica. En una isoentropica, ds = 0 = dq rev / t , lo que implica dqrev=0; una isoentropica es una adiabtica reversible. Asi, al ir de 4 a 1, se lleva a cabo un proceso adiabtico reversible. Como S es una funcin de estado para el ciclo tenemos: ( ( ( El signo de ciclo tenemos: ) ( ) ) , para el ) ( ) ( )

, viene por tanto determinado por el signo de ( )

El trabajo efectuado sobre el sistema en un ciclo es el trabajo hecho por el sistema sobre el entorno es suponga que fuera positivo. Entonces el trabajo w sobre los alrededores sera positivo, y tendramos un ciclo cuyo nico efecto sera la extraccin de calor de un bao caliente y su

completa conversin en trabajo el segundo principio. Por tanto consiguiente,

Tal ciclo es imposible ya que viola no puede ser positivo . Por

En un proceso irreversible, el universo no puede volver a su estado inicial. Ahora supongamos que S2 S1 = 0. En este caso , que es igual a Tbc (S2- S1) seria cero. Despus de un proceso irreversible 1-> 2, el camino 2->3->4->1 devuelve al estado 1. Adems como q=0=w en el ciclo 1->2->3->4->1, este ciclo no tendra efecto neto sobre el entorno, y al final del ciclo el entorno volveria a su estado original pero, por hiptesis, el proceso 1->2 es irreversible, por lo que el universo no puede volver a su estado original despus de haberse realizado este proceso asique S2-S1 no puede ser cero. Esto implica que S2-S1 debe ser siempre positiva. Hemos probado que la entropa de un sistema cerrado debe aumentar en un proceso adiabtico irreversible. Un sistema aislado es necesariamente cerrado y cualquier proceso en un sistema aislado debe ser adiabtico (ya que no puede fluir calor entre el sistema y los alrededores). Por tanto se puede aplicar, es decir, la entropa de un sistema aislado debe aumentar en todo proceso irreversible: Debemos considerar que durante el proceso irreversible el entorno interacciona con el sistema solamente y no con ninguna otra parte del mundo. Asi, durante la duracin del proceso irreversible podemos tomar el sistema mas el entorno como un sistema aislado. Entonces la ecuacin proporciona: Para un proceso irreversible. Entonces para concluir: Suniv aumenta en un proceso irreversible; donde es la suma de las variaciones de entropa en el sistema y su entorno. = 0 en un proceso reversible. Por tanto dependiendo de la naturaleza reversible o irreversible del proceso. La entropia puede crearse, pero no destruirse. Entonces otra formulacin de la segunda ley puede ser: dqrev/t es la diferencial de una funcin de estado S que cumple cualquier proceso en -

Suniv aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible. 5. Datos: Ti=Tf=100c Cv=40,66 KJ/mol M= 5g P=1atm Incgnita: DS=? Planteo:

Resolucin:

El resultado es positivo porque es una vaporizacin de los lquidos. 6. Datos: cp= 1 cal/gC Ti= 25C Tf= 75C P=1atm M= 100g Base: calentamiento reversible. Calculo del Cp:

Un cambio de temperatura de 1C es igual de 1K entonces:

a- Planteo: Resolucin:

b- Planteo: Resolucin:

El

para el calentamiento b) ser menos que el

para el calentamiento a).

7. La ecuacin que define a la entropa:

relaciona al cambio de entropia con un efecto, dQrev, en el entorno. Seria util transformar esta ecuacion para relacionar al cambio de entropia con cambios en los valores de las propiedadesde estado del sistema.

Si solo se realiza trabajo presion-volumen, entonces, en una transformacion reversible, tenemos Pop=p, la presion del sistema, y la primera ley se convierte en: Dividiendo la ecuacion por T y usando la definicion de dS, tenemos:

Que relaciona la variacion de la entropia dS con variaciones de energia y volumen, dU y dV, y con la temperatura y la presion del sistema. Si se considera la entropia como funcion de la temperatura y la presion, S=S(T,p), la diferencial total se expresa como ( ) ( )

y tomando la relacion entre la energia y la estalpia en la forma U=H-pV, diferenciando obtenemos: Con este valor de dU tenemos:

Esta ecuacion relaciona a dS con variaciones de entalpia y presion. La entropia del gas ideal puede expresarse como funcion de T y p si usamos la propiedad del gas ideal, dH=CpdT con lo cual la ecuacion se reduce a

Utilizamos V=nRT/p para expresar todo en terminos de T y de p, de forma que

Si integramos por un cambio finito de estado: ( ) 8. a( ) ( ) ( ) () ( )

( )

()

( )

( )

Tomando valores de tablas de las entropias obtenemos:

La Entropia negativa en este caso se da porque la entropia de gases es mayor que la entropia en fases condensadas. b( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

( )

( )

En este caso la entropia es positiva porque el gas se encuentra en la parte de los reactivos. 9. Equilibrio material en un sistema que se mantiene a T y V constantes : En este caso, dV=0 y dT=0 a lo largo de la aproximacion irreversible al equilibrio. La desigualdad , de un cambio material y sistema cerrado en equilibrio mecanico y termico, implica a dS y dV, como dw =-PdV si solo hay trabajo P-V. Para introducir dT en la ecuacion , sumamos y restamos SdT a la derecha. Tenemos : La relacion diferencial anterior queda: ( ) ( ) proporciona da ( ) y la ecuacion

) La relacion ( anterior se transforma en:

) y la ecuacion

( ) Si el sistema solo puede realizar trabajo P-V, entonces dw=-PdV(usamos dwrev ya que suponemos equilibrio mecanico). Se tiene ( ) A T y V constantes, tenemos dT=0=dV, y la ecuacion anterior toma la forma ( ) Donde la igualdad se cumple en el equilibrio material.

Por tanto, para un sistema cerrado mantenido a T y V constantes, la funcion de estado U-TS disminuye continuamente durante los procesos espontaneos e irreversibles de una reaccion quimica o del transporte de materia entre fases hasta ) es igual a que se alcanza el equilibrio material. En el equilibrio material, ( cero y U-TS ha alcanzado un minimo. Cualquier cambio espontaneo fuera del equilibrio a T y V contantes aumentaria U-TS, lo que significaria una disminucion de Sunir= Ssist+Sent. Esta disminucion viola la segunda ley. La aproximacion y obtencion del equilibrio material es una consecuencia de la segunda ley. La condicion para el equilibrio material en un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo P-V mantendo a T y V constantes es la minimizacion de la funcion de estado del sistema U-TS. Esta funcion se llama energia libre de Helmholts y se representa por A: En un sistema cerrado, capaz de efectuar solo trabajo P-V, las condiciones de equilibrio material para T y V constantes es la minimizacion de la funcion de Helmholtz A.

10. Equilibrio material en un sistema que se mantiene a T y p constantes: En este caso dP=0 y dT=0. Para introducir dP y dT en PdV, sumamos y restamos SdT y Vdp: ( ( ) ) ( ) con dw= -

( ) En consecuencia, para un cambio material a T y P constantes en un sistema cerrado en equilibrio mecanico y termico y capaz de efectuar unicamente trabajo P-V tenemos: ( ) Donde la igualdad se cumple para el equilibrio material. Asi, la funcion de estado H-TS disminuye continuamente durante los cambios materiales a P y T constantes hasta que se alcanza el equilibrio. La condicion del equilibrio material a T y P constantes en un sistema cerrado en el que solo se efectua trabajo P-V es la minimizacion de la funcion de estado H-TS. Esta funcion de estado se llama funcion de Gibbs o energia libre de Gibbs y se representa como G:

G disminuye durante la aproximacion al equilibrio a T y P constantes, alcanzando su valor minimo en el equilibrio. Al disminuir G en un sistema a T y P constantes, Suniv aumenta. Como U,V y S sonextensivas, G es extensiva. En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo P-V, las condiciones de equilibrio material para T y P constantes es la minimizacion de la funcin de Gibbs G;

11. a- Las ecuaciones de Gibbs validas para un sistema en equilibrio material son: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

b- G se considera como una funcion de las variables T y P. A partir de G=G(T,P) tenemos: ( ) ( )

Como dT y dP son arbitrarias e independientes entre si, comparando con : Tenemos que: ( ) ( )

c- Tal como en el caso anterior, A se considera como funcion de las variables T y V; a partir de A=A(T,V) tenemos: ( ) ( )

Como dT y dV son arbitrarias e independientes entre si, comparando esta ecuacion con : Tenemos que:

( 12. Datos: n=2,5 mol H20 T=0C P=1 atm Incognitas:

Planteo para

Como la temperatura es constante tenemos: (

Como es un proceso irreversible e isotermico tenemos:

Como la presion es constante y solo hay trabajo P-V tenemos Entonces: ( ) Como el proceso es reversible, osea que esta en equilibrio, en un sistema a temperatura y presion constante se cumple Planteo para :

La ecuacion esta dada a temperatura constante Como :

Reemplazando en la ecuacion

Como

para un trabajo P-V reversible a presion constante:

Para calcular

, lo obtenemos a partir de la ley de los gases ideales:

Entonces:

13. Datos: n=1,25 mol H20 T=100C P=1 atm Incognitas:

Planteo para

Como la temperatura es constante tenemos:

Como es un proceso irreversible e isotermico tenemos:

Como la presion es constante y solo hay trabajo P-V tenemos Entonces: ( ) Como el proceso es reversible, osea que esta en equilibrio, en un sistema a temperatura y presion constante se cumple Planteo para :

La ecuacion esta dada a temperatura constante Como :

Reemplazando en la ecuacion

Como

para un trabajo P-V reversible a presion constante:

Para calcular

, lo obtenemos a partir de la ley de los gases ideales:

Entonces:

14. Datos: P=1atm T=25C N2(g) x10^6 cm^6 atm /mol^2 Planteo: ( Tenemos que: ( ) ( ) )( )

Despejando P de la ecuacion de Van der Waals y tomando ( ) tenemos:

( Entonces: ( ( ) ( A partir de )

( ( )

) )

podemos calcular V/n :

Por lo tanto ( ( ( ) ) ( 15. a. definimos el potencial quimico, fase como: ( de la sustancia i en un sistema de una sola ) ) ) ( )