Espectroscopa de Absorcin y Emisin Atmica Origen Test de la llama 1826 Talbot NaCl llama amarilla

Espectroscopa atmica estudia la absorcin y emisin de la radiacin (transiciones electrnicas en los orbitales ms externos) por especies atmicas que deben estar en el estado fundamental y gaseoso. En los tomos no existen trnsiciones rotacionales ni vibracionales, por tanto se obtienen espectros de lneas (0,004 nm) a una determinada longitud de onda caracterstica de cada de cada elemento lo cul explica la sensibilidad y selectividad del mtodo.

En teora se podran analizar todos los elementos, pero en la prctica es ms sencillo el estudio de los elementos metlicos:
180 a 200 nm requiere vaco absorben el O2; N2 y la llama 850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector) No todas las transiciones son posibles slo aquellas en las que el momento angular (l) cambia en +/- 1 valores de l orbital s 0 p 1 d 2 f 3

Los espectros de emisin son ms complejos que los de absorcin porque slo son reabsorbidas las lneas que retornan a estado fundamental (lneas de resonancia)

Espectro de Emisin de Na Espectro de Absorcin de Na

Elementos, lneas de absorcin ms intensas y las llamas recomendadas

Llama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-xido nitroso

Emisin y Absorcin Atmica

Absorcin Energa Luz/Calor

Emisin
Energa Luz

Atomo Estado Fundamental y Gaseoso Atomo Estado Excitado

EMISIN

SEAL N tomos que emiten

P = k .C

ABSORCIN

P0

P1

SEAL N tomos que absorben

A = log

P0 P1

=k.C

N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-DE / k T) N1 y N0 nmero de tomos en estado excitado y fundamental, respectivamente.

k = 1.38 x 10-23 J / K
P1 y P0 factores probabilsticos (nmero de estados de igual energa en cada nivel cuntico)

E diferencia de energa entre estados excitados y fundamental. N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000 K); 1,5 X 10-2 ( 5.000 K) Ejemplo
Na a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si T 10 K, N1 / N0 4% Seal en EMISIN ATMICA depende de N1 Seal en ABSORCIN ATMICA depende de N0 (99.98 %)

Muestra absorbe 50 %

Muestra absorbe 50 %

100 %
50 %

Ancho banda 0,1 nm 100 U X 0,1 I0 = 10 Ancho banda 0,01 Ia = 50 X 0,01 = 0,5

Ancho banda 0,01 nm

100 U X 0,01 I0 = 1 Ancho banda 0,01 Ia = 50 X 0,01 = 0,5

A = - log IT/ I0

A = - log IT/ I0
A = - log 0,5/ 1 = 0,301

A = - log 9,5/ 10 = 0,022

Espectrofotmetro de Absorcin Atmica y/o de Emisin Atmica

Lmpara de Ctodo Hueco

Lmpara de ctodo hueco

nodo de Tg o Ni ctodo hueco del analito/s

ventana de cuarzo cubierta de vidrio Ne o Ar a 1-5 torr

+ + +

+
Me Me Me Me

1 2 3 4

Absorcin

Emisin

Lmpara de Descarga sin electrodos

Ioduro del elemento

As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn

Mechero Llama

Llama
combustible / comburente metano-etano / aire propano / aire hidrgeno / aire acetileno / aire hidrgeno / oxgeno acetileno / xido nitroso acetileno / oxgeno Temperatura (C) 1.700 1.800 2.000 2.300 2.650 2.700 3.200 Cono externo (oxidacin) Regin interzonal (atomizacin, excitacin) Cono interno (evaporacin) quemador

Procesos en la llama evaporacin del solvente fusin del soluto descomposicin del soluto evaporacin del soluto atomizacin del soluto

Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar

Efecto Venturi

Oxidante

Quemador

Combustible

Tubo de aspiracin

Deflector de flujo

Desecho

Oxidante nebulizador

PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIN DEL SOLVENTE FUSIN DEL SOLUTO EVAPORACIN DEL SOLUTO

ATOMIZACIN DEL SOLUTO Ejemplo:

MgCl2 (acuosa) MgCl2 (slido) MgCl2 (gas) Mg*(gas) MgCl2 (lquido) Mg(gas) + 2 Cl(gas) Mg(gas) + hn

MgCl2 (lquido)
Mg(gas) + calor

Proceso de la muestra en la llama

5 % muestra llega a la llama

Instrumento

chopper atomizador
detector

sistema de lectura
0.375

fuente
lentes

selector de

amplificador

Interferencias
A-No Espectrales a- Ionizacin excesiva : metales alcalinos. Corregir con supresor de
ionizacin, o una llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por: Espectroscopia de Emisin de Llama

b- Interferencias por propiedades fsicas de las soluciones (viscosidad) c- Interferencias por volatilizacin de soluto (refractario) B-Espectrales a- Solapamiento de lneas atmicas b- Dispersin de partculas (solucin aspirada hacia el quemador tiene un
gran nmero de slidos disueltos)

c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se

entiende todo lo que acompaa al analito, tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre)

Ensanchamiento de presin colisiones de las especies que

Emiten o que Absorben, con otros tomos o iones presentes. El ensanchamiento de lineas incrementa con la concentracion, se producen pequeos cambios en los niveles de energa del estado fundamental y por tanto, se origina una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. Aumenta con la T

Ensanchamiento de lnea por el efecto de incertidumbre. Esta

determinado por el tiempo de vida de los estados de transicin y por el principio de incentidumbre de Heisenberg. . t>=1. Cuanto menor sea el tiempo de vida , mayor es el ensanchamiento de la linea.

Ensanchamiento Doppler. Es debido a a la rpida movilidad de los tom

en el momento en que adsorben o emiten radiacin. La de la radiacin emitida absorbida por un tomo, que se mueve rpidamente, disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el tomo se aleja del mismo. Depende de la temperatura (aumento de velocidad)

Instrumento tpico de haz sencillo, con lmpara de deuterio para correccin por absorcin no atmica

Diagrama esquemtico de un instrumento de doble haz

Horno de grafito
flujo de gas externo

contactos de grafito

inyeccin de muestra

paso ptico

al detector

tubo grafito

agua de refrigeracin flujo de gas interno

caja metlica

Horno de Grafito

Tcnica de generacin de hidruros

Mtodo de introduccin de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador mediante la formacin de hidruros voltiles. Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adicin a la muestra en medio cido, de una solucin acuosa de borohidruro sdico al 1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas inerte.

Aplicaciones
Control de especies txicas.

Especiacin de metales.
Caracterizacin de vinos. Anlisis de rocas y minerales. Anlisis clnico, toxicolgico y medioambiental. Control de calidad ambiental.

Anlisis multielemental de aguas potables, residuales y residuos industriales.

Anlisis multielemental de suelos y sedimentos

Bibliografa sugerida
1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch, Qumica Analtica, 8 ed., Thompson, 2007, Cap. 28. 2. D.A. Skoog, Principios de Anlisis Instrumental, 3 ed., Saunders College Publishing, 1985, Cap. 9 y 10. 3. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Principios de Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, 5 ed., 2001, Cap. 9. 4. D.C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo, 2 ed., Revert, 2001, Cap. 22. 5. D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental, 4 ed., McGraw-Hill, 1994, Cap. 10. 6. H.H. Willard, L.L. Merrit Jr., J.SA. Dean, F.A. Settle Jr., Mtodos Instrumentales de Anlisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 1991, Cap. 12.

7. D.A. Skoog y D.M. West, Anlisis Instrumental, 4 ed., McGraw-Hill, 1989, Cap. 11 y 12.

Zona de combustin primaria luminiscencia azul (espectros de bandas de C-C, C-H y otros radicales). no alcanza el equilibrio trmico rara vez se utiliza en espectroscopia de flama Region Interconal Rica en tomos libres ms utilizada en espectroscopia Cono exterior Zona de reaccin secundaria se forma xidos moleculares estables

(ICP) Inductively coupled plasmas T 2 veces mayor que llama u horno. El plasma es el resultado de un flujo de iones de Ar en un campo magntico muy fuerte y localizado. 6000-10000 K T de plasma ms comunes. T suficiente para excitar numerosos elementos. Prevenir interferencias, romper xidos y eliminar interferencias espectrales moleculares