Produccin y caracterizacin de pelculas de zirconia sobre acero inoxidable AISI 316L y 304 por la tcnica de roco piroltico

Jhonny Castillo Rodrguez

Depto. Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Bogot D.C., Colombia.
3 de Junio de 2010; jhcastillor@unal.edu.co

Resumen Se produjeron y caracterizaron parcialmente recubrimientos de zirconia, sobre acero inoxidable 304 y 316L obtenidos por el mtodo de roco piroltico ultrasnico. Se analiz el efecto de la temperatura del substrato y los flujos de transporte e impacto sobre la estructura y morfologa de las pelculas, para ello de emple difraccin de rayos-x (DRX) y microscopia electrnica de barrido (SEM). Se encontr que la temperatura ptima para la deposicin de zirconia es de 733 K y que los flujos de transporte e impacto son 0.300 L*min-1 y 0.800 L*min-1 respectivamente. Bajo estas condiciones se obtuvieron pelculas de zirconia tetragonal altamente homogneas y con buena adherencia al sustrato. 1. Introduccin En aos recientes se ha incrementado el inters por los depsitos cermicos debido a sus aplicaciones en la industria de alimentos, 1 metalmecnica, 2 aeronutica, 3 electrnica, petroqumica y de biomateriales. 4 La industria pesada, particularmente la del acero ha incrementado la demanda por pelculas que mejoren las propiedades superficiales de los materiales, cuando estos se encuentran expuestos a ambientes altamente corrosivos y en condiciones extremas de temperatura. 5 Los recubrimientos sobre aceros de xidos de metales de transicin han demostrado su utilidad mejorando las propiedades superficiales de los materiales, haciendo de ellos competitivos con las nuevas exigencias del mercado. Adems, presentan bajos coeficientes de friccin, elevada dureza, adecuada adhesin, resistencia a la abrasin y a la corrosin. El dixido de circonio (zirconia) es uno de los cermicos ms usados en la produccin de pelculas con inters industrial, debido a su buena estabilidad qumica, alto punto de fusin (2860), alto ndice de refraccin y constante dielctrica 6. Aunque su potencial aplicacin depende fuertemente de la forma final de los cristales7; por ejemplo, los cristales esfricos han sido empleados como electrolitos en las celdas de combustibles, sensores de oxgeno y dielctricos de barrera 8; en contraste cristales anisotrpicos, se usan en revestimientos cermicos, fibras y cermicas orientadas 9, son las pelculas de ZrO2 las mas empleadas en diferentes campos de inters, tales como: recubrimientos de barrera trmica, 10pelculas duras, soportes catalticos, dispositivos pticos 11 y proteccin contra la corrosin de metales.12 Existen diferentes tcnicas para la deposicin de pelculas de zirconia sobre diferentes tipos de sustratos, los ms ampliamente

usados incluyen: bombardeo (sputtering) (rf y dc), bombardeo por haz de iones, deposicin fsica en fase vapor por haz de electrones (EB-PVD), sol-gel, etc. Sin embargo, la mayora de las tcnicas mencionadas, aunque producen recubrimientos de alta calidad, son demasiado costosas debido a la adecuacin de dispositivos de alto vacio. Por tanto, el empleo y estudio de nuevas tcnicas que permitan la deposicin de grandes reas y sobretodo la economa del proceso se han convertido en un foco de atencin en los ltimos aos en la ciencia de materiales. La tcnica de roco piroltico presenta notables ventajas sobre las dems tcnicas, por un lado ha demostrado eficacia en la deposicin de una amplia gama de recubrimientos, facilidad de operacin y escalabilidad a niveles industriales, y por otro lado presenta costos relativamente bajos. El roco piroltico (o spray pyrolysis) es una tcnica que consiste en la descomposicin qumica de un solvente en forma de aerosol sobre la superficie de un substrato 13. Uno de los puntos crticos de la tcnica reside en la generacin del aerosol, ya que las gotas deben tener tamaos micromtricos y/o submicromtricos reproducibles 14, por lo tanto se han desarrollado tcnicas para controlar el tamao de las gotas como la atomizacin nebulizada ultrasnica, 15que consiste en acoplar un dispositivo de ultrasonido como nebulizador, que opera a una frecuencia de 256 MHz, 16 a esta tcnica se le conoce como roco piroltico ultrasnico (USP). Segn Mooney y Radding 13, el roci piroltico, es un proceso de deposicin qumica en aerosol y esta clasificado de acuerdo al mecanismo de deposicin. Existen cuatro mecanismos generales de clasificacin. 1) La gota que reside sobre la superficie se evapora, dejando atrs un solido que posteriormente reacciona en seco. 2) El solvente se evapora antes de que la gota alcance la superficie y el solido seco incide sobre la superficie, donde la descomposicin ocurre. 3) el solvente se evapora cuando la gota se aproxima a la superficie, el slido se funde y se evapora, y el vapor se difunde hacia el substrato experimentando una reaccin heterognea. 4) Toda la reaccin tiene lugar en fase vapor. Teniendo en cuenta el trabajo de Garcia-Sanchez, 17 donde se estable un rango de temperatura optimo entre 400 y 470C, para pelculas de zirconia sobre silicio, en el presente trabajo se estudiaron depsitos de zirconia sobre acero 304 y 316L, con el fin de establecer las mejores condiciones de depsito variando temperatura del substrato, flujo de transporte y flujo de impacto. Tambin se estudi el efecto de un tratamiento trmico posterior sobre la microestructura de la capa depositada.

2. Experimental 2.1 Substratos La zirconia se deposit sobre substratos de acero inoxidable 304 y 316L, ambos de rea 2.0 x 2.0 cm, estos son sometidos a un proceso previo, que consiste en la preparacin de la superficie antes de recubrirla, primero lijando y luego puliendo hasta brillo espejo. El proceso de desengraso consiste en la inmersin progresiva de los aceros en soluciones de dicloroetano, acetona e isopropanol expuestos a un bao ultrasnico a temperatura ambiente por 5min. La composicin qumica de los aceros recubiertos se encuentra en la Tabla 1.
% Tipo 316L 0.03 max. 2.00 max. 0.045 max. 0.030 max. 0.75 max. 16.00 18.00 10.00 17.00 2.00 3.00 0.10 max. Balance % Tipo 304 0.06 - 0.08 --<1 <1 <1 18.00 20.00 8.00 12.00 --<1 Balance

pelcula se estudi mediante microscopia electrnica de barrido (SEM) usando un FEI Quanta 200 operando a 30KV. La composicin de las pelculas se estudi mediante EDX. 3. Resultados y discusin La zirconia exhibe tres diferentes formas cristalinas: monoclnica, tetragonal y cubica. Es posible pasar de una forma cristalina a otra, con cambios en la temperatura, sin embargo las temperaturas exactas a las que ocurren dichas transiciones no estn bien definidas. 18 No obstante, es posible encontrar en la literatura informacin acerca de los rangos en los cuales algunas fases se mantienen estables. 19,20 Los espectros de DRX tomados para las diferentes condiciones de depsito, muestran que los picos corresponden a la zirconia en fase tetragonal, lo cual coincide con los resultados obtenidos por varios investigadores, que obtuvieron t-ZrO2 bien sea en forma de pelcula o como partculas esfricas. De acuerdo con el diagrama de equilibrio fases ZrO2-Y2O3, materiales con un 4%molar de Y2O3 y en el rango de la temperatura de trabajo (420-460C) presentan composicin heterognea, debido a una mezcla en todas sus fases21, la ausencia de las dems fases en los perfiles de difraccin, puede deberse a que el agente estabilizante no logre reaccionar simultneamente con el zirconio en la superficie del sustrato, y por tanto pierda efectividad. La Fig. 1 compara los espectros de DRX de los depsitos obtenidos cuando la temperatura del substrato es de 425C (Fig. 1a) y 460C (Fig. 1b) y los flujos de transporte e impacto son de 0.70L*min-1 y 0.30 L*min-1 respectivamente. Aunque no se observan diferencias relevantes entre las dos temperaturas, la aparicin de nuevos planos cuando la temperatura del substrato es de 460C, solo indica que el substrato no induce una orientacin y direccin especifica de la pelcula, ya que todos los picos observados corresponden a t-ZrO2.

Carbono Manganeso Fsforo Azufre Silicio Cromo Nquel Molibdeno Nitrgeno Hierro

Tabla 1. Composicin qumica de los aceros usados como sustratos.

2.2 Preparacin de las soluciones precursoras Las soluciones de rociado han sido preparadas usando acetilacetonato de circonio (IV) [Zr(acac) 4 = Zr(C5H7O2)4] 0,025M y Nitrato de ytrio [Y(NO3)26H2O] 0,01M de SigmaAldrich Chemicals (Milwaukee, WI) disueltos en metanol del 99,9%. 2.3 Sistema de roco piroltico El equipo de roco piroltico empleado, consta de un horno elctrico que mantiene en estado lquido un bao de estao, sobre el cual se suspende el substrato; un nebulizador Shimaden que garantiza un denso aerosol de solucin; un sistema de campanas y boquillas conectadas entre si y a dos fuentes de aire que transportan el aerosol, el cual es posible controlar mediante la disposicin de fluxmetros para cada reservorio de aire. El depsito se realiza cuando el aerosol generado es transportado por accin de una corriente de aire a travs de un tubo que conecta con la campana que da directamente sobre el sustrato, en este compartimento un segundo flujo acelera el aerosol sobre la superficie del sustrato caliente. Para los diferentes experimentos, la concentracin de la solucin y el tiempo de deposicin se mantuvieron constantes, en 0,025M y 30min, la Tabla 2 resume las condiciones de depsito de los diferentes experimentos.
Substrato 304 304 304 304 316 316 Temperatura /C 425 460 460 460 460 460 Flujo/Lmin-1 Transporte Impacto 0.30 0.70 0.30 0.70 0.25 0.80 0.30 0.80 0.30 0.80 0.25 0.80 Relacin de Flujo Ji/Jt

Fig. 2. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425 (a) y 460 (b) y los flujos se matienen constantes 0.30 y 0.70 L*min-1.

Tabla 2. Condiciones de deposito usadas manteniendo constantes el tiempo de deposicin y la concentracin de la solucin.

2.4 Caracterizacin de las pelculas La caracterizacin de las pelculas se realizo mediante DRX, el equipo se oper a 40KV y 30mA, usando la radiacin del Cu K a una longitud de onda de 1.54056, y se realiz un barrido por paso en el intervalo entre 10 y 90. La morfologa de la

La Fig. 2 muestra los espectros de DRX cuando los flujos de transporte e impacto se mantienen constantes en 0.25 L*min -1 y 0.8 L*min-1 y las temperaturas son 425C (Fig. 2a) y 460C (Fig. 2b). Cuando la temperatura es de 425C los picos de t-ZrO2 son poco definidos y con baja intensidad, en comparacin con la temperatura de 460C, donde el pico correspondiente al plano (101) permanece igual pero el (110) es mas definido e incrementa su intensidad, indicando un crecimiento de la

pelcula preferente en la direccin de este plano, este tipo de fenmeno se presenta con frecuencia cuando las variables del proceso cambian, ya que estas modifican la energa superficial del sustrato y por consiguiente afectan la movilidad de los tomos depositados en la superficie. Lo ms probable es que el depsito crezca en la orientacin energticamente ms estable, es decir la de mnima energa. Aunque existen modelos cinticos 22 y con tratamientos estadsticos 23 para la explicacin de la orientacin de las pelculas, la mayora de estos han sido realizados para tcnicas donde se tiene control total de las variables del proceso y son especficos para cada tipo de recubrimiento. La Fig. 2c, muestra el tratamiento trmico realizado sobre la muestra depositada a 460C, este proceso consisti en mantener por 1h a 600C el substrato previamente recubierto, aqu se puede ver una ligera mejora del perfil que demuestra un aumento en la cristalinidad del deposito, as como la redistribucin de los planos (101) y (110) y la aparicin de un nuevo plano a un ngulo de aproximadamente 60.21 que corresponde al plano (211) tambin de t-ZrO2. La energa suministrada con el tratamiento trmico promueve un rearreglo atmico a causa de una alta difusin de la pelcula, favoreciendo la densidad de la misma con un mayor grado de unin hacindola mas cristalina. No obstante, en la definicin de los picos, no existe una diferencia marcada entro los espectros con y sin tratamiento trmico, lo cual es seal de que la temperatura de 460C es optima para recubrir.

demuestra que la microestructura es funcin de la magnitud de los flujos.

Fig. 3. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425 (a) y 460 (b) y los flujos se mantienen constantes 0.30 y 0.80 L*min -1.

Fig. 4. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 460 y los flujos de transporte e impacto son 0.30 y 0.70 (a), 0.25 y 0.80 (b) y 0.30 y 0.80 (c) L*min-1. Fig. 2. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425 (a) y 460 (b) y los flujos se matienen constantes 0.25 y 0.80 L*min-1. En (c) se realiz un tratamiento trmico a 600C por 1h.

En la Fig. 3 se muestra la variacin de la temperatura cuando los flujos de transporte e impacto son 0.30 L*min-1 y 0.80 L*min1 respectivamente. La Fig. 3a muestra los planos que corresponde a la zirconia depositada cuando la temperatura es 425C, esta no exhibe diferencias considerables con el recubrimiento a 460C, representado en la Fig. 3b, aunque este ultimo presenta una mejora del perfil de difraccin. La influencia de los flujos esta representada en la Fig. 4, aqu se muestran la variacin de los flujos cuando la temperatura se fija en 460C. Claramente una mejor definicin de los picos, as como una mayor cristalinidad se obtuvo cuando la relacin los flujos de impacto y transporte fueron 0.30 L*min-1 y 0.80 L*min-1 respectivamente, con una relacin igual a 2.66. Hay que notar que bajo las condiciones anteriormente sealdas aparece el plano (211), algo que no sucede cuando las relaciones de los flujos son diferentes, lo que

La morfologa de la superficie se analiz mediante SEM, en la Fig. 5 se muestras las micrografas para las diferentes condiciones de depsito. En la Fig. 5a se notan cristales sobrepuestos en la superficie indicando un baja adherencia al substrato, este comportamiento de la pelcula es muy comn cuando parte del los precursores en solucin alcanzan la superficie, de modo que se evaporan dejando partculas definidas poco reactivas con la superficie del substrato, 17 probablemente la temperatura del substrato no fue lo suficientemente alta para descomponer la solucin. En algunas ocasiones, este tipo de morfologa es asociado a la presencia de salpicaduras y burbujas que llevan en su interior partculas solidas que pueden ser bien sea precursores o el producto de la pirolisis 24. Estas burbujas pudieron haber estado ocluidas debido a la dispersin relativa de los cristales, pero con el tiempo abandonaron la superficie dejando a su paso aquellas picaduras observadas en la micrografa. En la Fig. 5b se observa que existe una buena

adherencia, pero su superficie esta agrietada, aunque las microgrietas han estado relacionadas con los gradientes de temperatura durante la pirolisis o en el proceso de enfriamiento25, estas guardan tambin estrecha relacin con la formacin de aglomeraciones de pequeas islas debido al fenmeno de coalescencia, 26 donde los tomos antes y una vez depositados tienen mayor afinidad entre si que por el substrato, 26 es posible que menores flujos causen un tamao de gota mas grande que favorezca la interaccin entre molculas de zirconia

antes de llegar a la superficie, originando una baja difusin de la pelcula y por consiguiente el agrietamiento. En la Fig. 5c,d se observan las micrografas cuando las temperaturas son 425 y 460C, a temperatura baja mejora la adhesin respecto al flujo bajo, pero sigue presentndose cristales en la superficie, aunque esta vez, estos estn sobre la pelcula y no sobre el substrato como suceda cuando el flujo era menor. Con el aumento de la temperatura, se observan algunos

Fig. 5. Micrografas de las diferentes condiciones de depsito sobre acero 304. (a) 425C, (b) 460C flujos de transporte e impacto 0.30 y 0.70 L*min-1. (c) 425C, (d) 460C flujos de transporte e impacto 0.25 y 0.80 L*min-1. (e) 425C, (f) 460C flujos de transporte e impacto 0.30 y 0.80 L*min-1.

poros, producto del proceso de enfriamiento, pero la pelcula exhibe una mayor uniformidad, el anlisis de EDX confirma dicha uniformidad, ya que este se realizo en cinco zonas diferentes, los resultados se encuentran resumidos en la Tabla. 3. La Fig. 5f confirma lo que se haba observado con el DRX: cuando la temperatura es 460C y los flujos de transporte e impacto son de 0.30 L*min-1 y 0.80 L*min-1 respectivamente, el deposito es mas homogneo, con buena adherencia y esta libre de agrietamientos, probablemente bajo estas condiciones se den simultneamente la evaporacin del solvente y descomposicin del solido, y el vapor obtenido se difunde hacia la superficie del substrato donde reacciona qumicamente en fase heterognea (gas-slido) produciendo el solido sobre la superficie, este proceso es un caso tpico de deposicin qumica en fase vapor (CVD).25
Elemento O Zr Cr Mn Fe Ni Promedio 4.24 11.52 15.698 1.202 59.624 7.732 Desviacin estndar 0,16716459 0,54885335 0,225601418 0,164972725 0,639831228 0,176567268

aumentar la densidad de la pelcula, al mismo tiempo que la adherencia, sin embargo, el perfil de difraccin muestra poca definicin, lo que evidencia la poca cristalinidad de la pelcula, a causa de que las deposiciones realizadas despus de la primera posiblemente cuenten con menor afinidad por el substrato, debido a que la zirconia es un cermico bastante estable qumicamente, lo que ocasionara una alteracin en el mecanismos de deposicin, muestra de ello es la morfologa que exhibe la pelcula (Fig. 7c), donde las fracturas indican que se modifico el mecanismo de deposicin.

Tabla 3. Resultado del anlisis EDX de acero 304, temperatura 460, flujo de transporte 0.30 L*min-1, flujo de impacto 0.80 L*min-1. Promedio de las mediciones en cinco puntos diferentes de la muestra.

Una vez establecidas las condiciones de deposicin sobre el acero 304, se procedi a implementarlas cambiando el substrato a acero 316L. Sobre este acero solo se estudi la influencia del flujo y la temperatura se fijo en 460C. En la Fig. 6 se muestran los perfiles de difraccin de la zirconia depositada sobre acero 316L, aqu se nota que las condiciones de deposito optimas para el acero 304, lo son tambin para el 316L (Fig. 6b), debido a que existe una mejor definicin de los picos, si se compara con el perfil correspondiente a la relacin de flujos 3.2 (Fig. 6a).

Fig. 6. DRX de ZrO2 sobre acero 316 cuando la temperatura es 460. (a) 0.30 y 0.80 L*min-1, (b) 0.30 y 0.80 L*min-1 (c) 0.30 y 0.80 L*min-1 deposicin por pasos, (d) 0.30 y 0.80 L*min-1 tratamiento trmico 600C 1h.

La Fig. 6c, muestra el perfil de difraccin usando las condiciones optimas de deposito, pero esta vez la metodologa para la deposicin se efectu con intervalos de tiempo, en los que se depositaba y se detena por 5 minutos hasta completar 30 minutos de exposicin efectiva. De esta forma, se esperaba

Fig. 7. Micrografas de acero 316 a 460C. (a) 0.30 y 0.80 L*min-1, (b) 0.30 y 0.80 L*min-1 tratamiento trmico 600C 1h. (c) 0.3 -0.8 por pasos.

El perfil de difraccin que presenta la pelcula sobre acero 316L una vez realizado el tratamiento trmico (Fig. 6d), muestra una mayor definicin de picos, lo cual significa un aumento en la cristalinidad del deposito. La morfologa de la pelcula (Fig. 7b) es bastante uniforme, aunque hay que notar que no presenta diferencias relevantes con la superficie sin tratamiento trmico (Fig. 7a), lo cual indica dos cosas: 1) confirma las observaciones que se presentaron con el DRX, ratificando que los flujos de transporte e impacto ptimos son 0.30 L*min-1 y 0.80 L*min-1 repectivamente a una temperatura de 460C y 2) es posible prescindir del tratamiento trmico para mejorar la calidad del deposito, con lo que se evita la posible formacin de carburos de cromo (Cr3C2) y con ello la perdida de las propiedades inoxidables del acero, adems de evitar partes dentro del proceso, que siempre elevan los costos del mismo. Conclusiones Se depositaron pelculas de zirconia tetragonal sobre aceros 304 y 316L utilizando el mtodo de roci piroltico ultrasnico. Se encontr que la temperatura ptima fue de 460C, as como los flujos de transporte e impacto se establecieron en 0.3 L*min -1 y 0.8 L*min-1 respectivamente. Bajo estas condiciones se obtuvieron pelculas homogneas, sin fracturas y con buena adherencia. Las muestras a las que se les realiz tratamiento trmico, no presentaron importantes diferencias tanto estructurales como morfolgicas, en comparacin con los depsitos realizados bajo condiciones optimas. Referencias
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