BARREIRA torsional: barreira de energia para rotação em torno de uma

ligação simples.
a) A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada é
de 12 kJ mol−1 (2.87 kcal mol−1).

Figura 4.7 Variações de energia potencial que acompanha a rotação dos grupos
em torno da ligação C-C do etano.

b) A não ser em temperaturas extremamente baixas (−250 °C), muitas

moléculas de etano (em um dado instante) tem energia suficiente
para ultrapassar esta barreira.
c) Uma molécula de etano deve permanecer a maior parte do tempo
na conformação de menor energia (alternada) ou em
conformações muito próximas desta.
d) Se pensarmos em uma grande quantidade de moléculas, a maioria
 delas (em um dado instante) estará na conformação alternada ou
próximo dela.

7. Para etanos substituídos, GCH2CH2G (onde G é um grupo ou átomo

diferente de H):
1) As barreiras à rotação são ainda pequenas para permitir o
isolamento das diferentes conformações alternadas ou
confôrmeros, mesmo em temperaturas bem abaixo da ambiente.

G G
H H H G

H H H H
G H
Estes confôrmeros não podem ser isolados, exceto em temperaturas
extremamente baixas.
4.9 ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO

1. Importantes conformações do butano (I – VI) são mostradas abaixo:

CH3 CH3 CH3

H H H CH3 H3C H3CCH3 H H CH3
H CH3

H H H H H H H H H H H H
CH3 CH3 H H H H H H CH3

I II III IV V VI
anti eclipsada gauche eclipsada gauche eclipsada

1) A conformação anti (I) não apresenta tensão torsional ⇒ mais

estável.
2) Nas conformações gauche (III e V) os dois grupos metila estão
muito próximos entre si ⇒ as forças de van der Waals entre eles são
repulsivas ⇒ a tensão torsional é de 3.8 kJ mol−1 (0.91 kcal mol−1).
3) As conformações eclipsadas (II, IV, e VI) apresentam energias
maiores ⇒ II e VI apresentam tensão torsional e repulsões de van
der Waals provenientes da interação dos grupos metila eclipsados
com os átomos de hidrogênio; VI tem a maior energia de todas pois
além da tensão torsional apresenta repulsão de van der Waals entre
grupos metila eclipsados.
4) As barreiras de energia são ainda pequenas para permitir o
isolamento das configurações gauche e anti em temperaturas
normais.
Figura 4.8 Variações de energia que surgem das rotações em torno da
ligação entre C2–C3 do butano.

4.10 ESTABILIDADES RELATIVAS DOS CICLOALCANOS:

Tensão de anel: a instabilidade dos cicloalcanos deriva de suas

estruturas cíclicas ⇒ tensão angular e tensão torsional.

4.10A CALORES DE COMBUSTÃO

1. Calor de combustão: é a variação de entalpia na oxidação completa

de um composto ⇒ para um hidrocarboneto isto significa convertê-lo
em CO2 e H2O.
1) Para o metano temos:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆H° = –803 kJ mol–1
 2) O calor de combustão pode ser usado para medir a estabilidade
relativa de isômeros.

1
CH3CH2CH2CH3 + 6 O2 4 CO2 + 5 H2O ∆H° = –2877 kJ mol–1
2
(C4H10, butano) –687.6 kcal mol–1

CH3CHCH3 1
+6 O2 4 CO2 + 5 H2O ∆H° = –2868 kJ mol–1
CH3 2
(C4H10, isobutano) –685.5 kcal mol–1

i) O butano libera mais calor (9 kJ mol–1 = 2.15 kcal mol–1) na

combustão que o isobutano, portanto contém energia potencial
relativamente maior.

ii) O isobutano deve ser mais estável.

Figura 4.9 Calores de combustão mostram que o isobutano é mais

estável que o butano por 9 kJ mol–1.
 4.10B CALORES DE COMBUSTÃO DOS CICLOALCANOS

3
(CH2)n + n O2 n CO2 + n H2O + calor
2

Table 4.6 Calores de combustão e tensão de anel dos

Cicloalcanos
Calor de
Calor de Tensão de
combustão por
Cicloalcano (CH2)n n Combustão anel
grupo CH2
(kJ mol–1) (kJ mol–1)
(kJ mol–1)
Ciclopropano 3 2091 697.0 (166.59)a 115 (27.49)a
Ciclobutano 4 2744 686.0 (163.96)a 109 (26.05)a
Ciclopentano 5 3320 664.0 (158.70)a 27 (6.45)a
Cicloexano 6 3952 658.7 (157.43)a 0 (0)a
Cicloeptano 7 4637 662.4 (158.32)a 27 (6.45)a
Ciclooctano 8 5310 663.8 (158.65)a 42 (10.04)a
Ciclononano 9 5981 664.6 (158.84)a 54 (12.91)a
Ciclodecano 10 6636 663.6 (158.60)a 50 (11.95)a
Ciclopentadecano 15 9885 659.0 (157.50)a 6 (1.43)a
Alcano normal 658.6 (157.39)a –––
a.
kcal mol–1.

4.11 A ORIGEM DA TENSÃO DE ANEL NO CICLOPROPANO E

NO CICLOBUTANO: TENSÃO ANGULAR E TENSÃO
TORSIONAL
1. Hibridização dos átomos de carbono nos alcanos é sp3 ⇒ o ângulo de
ligação é 109.5°. O ângulo interno no ciclopropano é 60°, portanto
afasta-se do ideal por uma diferença grande — 49.5°.
 H H
C

60o
H C C H
H H

H H
C H H
H 1.510 A H H
CH2
H C C H 115o
H 1.089 A H
H H H H H
(a) (b) (c)
Figura 4.10 (a) A sobreposição de orbitais nas ligações C-C do
ciclopropano não pode ocorrer de forma adequada. Isto
resulta em ligações torcidas mais fracas e com tensão
angular. (b) Distâncias de ligação e ângulos no ciclopropano.
(c) Uma fórmula de projeção de Newman vista ao longo de
uma ligação C-C mostra os hidrogênios eclipsados.

2. Tensão angular: a energia potencial que resulta da compressão dos

ângulos internos de um cicloalcano.
3. Tensão torsional: O anel do ciclopropano é planar, assim todos os
hidrogênios estão eclipsados.

H H
H

H H H H H
88o H
H H H
HH H
H H H
(a) (b)
Figure 4.11 (a) A conformação dobrada ou torcida do ciclobutano. (b) A
forma torcida ou envelope do ciclopentano. A molécula é
flexível e muda de conformação constantemente.
4.12 CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO

1. A conformação mais estável do cicloexano é a conformação em

“cadeira”:

Figure 4.12 Representations of the chair conformation of cyclohexane:

(a) Carbon skeleton only; (b) Carbon and hydrogen atoms;
(c) Line drawing; (d) Space-filling model of cyclohexane.
Notice that there are two types of hydrogen substituents--
those that project obviously up or down (shown in red) and
those that lie around the perimeter of the ring in more subtle
up or down orientations (shown in black or gray). We shall
discuss this further in Section 4.13.
1) Os ângulos entre todas as ligações C—C são de 109.5° ⇒ livre de
tensão angular.
2) A conformação em cadeira do cicloexano é livre de tensão torsional:
i) Quando vistos ao longo de ligações C—C, os átomos estão
perfeitamente alternados.

ii) Os átomos de hidrogênio ligados aos carbonos opostos (C1 e C4)

 do anel apresentam separação máxima.

H
H 1 H
H CH2 H
5
6 2
3
H H
H CH2 H
H 4 H H
(a) (b)
Figure 4.13 (a) A Newman projection of the chair conformation of
cyclohexane. (Comparisons with an actual molecular model
will make this formulation clearer and will show that similar
staggered arrangements are seen when other carbon-carbon
bonds are chosen for sighting.) (b) Illustration of large
separation between hydrogen atoms at opposite corners of
the ring (designated C1 and C4) when the ring is in the chair
conformation.

2. Conformação em barco do cicloexano:

1) É livre de tensão angular.
2) Apresenta tensão torsional e interação “do mastro”.
i) Quando vistos através da ligação C—C os átomos de hidrogênio
estão eclipsados ⇒ considerável tensão torsional.

ii) Os átomos de hidrogênio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel

estão próximos o suficiente para causar uma repulsão de van der
Waals ⇒ interação do mastro.
Figure 4.14 (a) The boat conformation of cyclohexane is formed by
"flipping" one end of the chair form up (or down). This flip
requires only rotations about carbon-carbon single bonds.
(b) Ball-and-stick model of the boat conformation. (c) A
space-filling model.

H H
H H H H
6 2 3 H H
5 4
H CH2 H
H 1 CH2 H
(a) (b)
Figure 4.15 (a) Illustration of the eclipsed conformation of the boat
conformation of cyclohexane. (b) Flagpole interaction of the
C1 and C4 hydrogen atoms of the boat conformation.
Figure 4.17 The relative energies of the various conformations of
cyclohexane. The positions of maximum energy are
conformations called half-chair conformations, in which the
carbon atoms of one end of the ring have become coplanar.

4.13 CICLOEXANOS SUBSTITUÍDOS:

HIDROGÊNIOS AXIAL E EQUATORIAL

1) Hidrogênio Equatorial: os átomos de hidrogênio que se posicionam

próximo ao perímetro do anel de átomos de carbono.

2) Hidrogênio Axial: átomos de hidrogênio que se orientam de maneira

perpendicular ao plano médio do anel.
 H H
H H 5
1 6 H
H H
2
H 3 4
H H
H
H
Figura 4.18 A conformação cadeira do cicloexano. Os átomos de
hidrogênio em axial são mostrados em vermelho.

Axial bond up
Vertex of ring up
Vertex of ring up
Axial bond up

(a) (b)
Figure 4.19 (a) Sets of parallel lines that constitute the ring and
equatorial C–H bonds of the chair conformation. (b) The
axial bonds are all vertical. When the vertex of the ring
points up, the axial bond is up and vice versa.

3) Oscilação do anel:
i) O anel cicloexano oscila rapidamente entre duas conformações
cadeira equivalentes através de rotações parciais das ligações C—C.

ii) Quando o anel oscila, todas as ligações que eram axiais se

tornam equatoriais e vice versa.

Axial

5
6 1 ring 4 5
6 Equatorial

4 3 flip 2 1
2 3

Equatorial
Axial
 3. Conformação mais estável em cicloexanos substituidos:
1) Existem duas conformações em cadeira para o metilcicloexano.

H CH (axial) H H
H H 3 H H
H H H H
H H H CH3 (equitorial)
H H H H
H H H H
(1) (2)
(less stable) (more stable by 7.5 kJ mol−1)
(a)
H CH H H
5 H H 3 H H
1
H H H H
H H H CH3
3
H H H H
H H (b) H H

Figura 4.20 (a) As conformações do metilcicloexano com o grupo metila

em axial (1) e equatorial (2). (b) interações 1,3-diaxial entre
os dois átomos de hidrogênio axiais e o grupo metila em axial
são mostradas com setas tracejadas azuis. Ocorre menos
aglomeração na conformação equatorial.

i) A tensão causada por uma interação 1,3-diaxial no

metilcicloexano é semelhante a uma interação do tipo gauche.

H H
H H
H C H H H H
H H C H H 4 2
H
H H H 4 2
H 3 H
3
H 5 1
H H H
5 1
H
H 6
C
6 H HH H
H H H
Butano gauche metilcicloexano Axial metilcicloexano Equatorial
(tensão estérica 3.8 kJ mol–1) (2 interações gauche
= 7.6 kJ mol–1)
 ii) O grupo metila em axial no metilcicloexano apresenta duas
interações do tipo gauche e possui 7.6 kJ mol–1 de tensão estérica.

iii) O grupo metila em equatorial no metilcicloexano não

apresenta interações do tipo gauche porque ele está em posição anti
em relação aos C3 e C5.

4. A conformação do ter-butilcicloexano com o grupo ter-butil em

equatorial é 21 kJ mol–1 mais estável que a forma em axial.
1) À temperatura ambiente, 99.99% das moléculas do ter-
butilcicloexano apresentam o grupo ter-butil na posição equatorial
devido a grande diferença de energia entre as duas conformações.

2) A molécula não é conformacionalmente “bloqueada”. Ela continua

oscilando de uma conformação cadeira para outra.

CH3
H3 C CH3
H C H H
H H H H CH3
ring flip
H H H H
H H H C
CH3
H H H H CH3
H H H H
Equatorial tert-butylcyclohexane Axial tert-butylcyclohexane

Figura 4.21 Interações 1,3-diaxial entre o grupo ter-butil e os hidrogênios

em axial faz com que 99.99% das moléculas permaneçam na
conformação equatorial.
4.14 CICLOALCANOS DISSUBSTITUIDOS: ISOMERISMO

CIS-TRANS

1. isomerismo Cis-trans:

H H CH3 H

CH3 CH3 H CH3

cis-1,2-dimetilciclopentano trans-1,2- dimetilciclopentano
bp 99.5 °C bp 91.9 °C
Figura 4.22 cis- e trans-1,2-dimetilciclopentanos.

H H H CH3

CH3 CH3 CH3 H

cis-1,3- dimetilciclopentano trans-1,3- dimetilciclopentano

1. O cis- e o trans-1,2-dimetilciclopentanos são estereoisômeros; o cis- e

o trans-1,3-dimetilciclopentanos são estereoisômeros.

1) As propriedades físicas dos isômeros cis-trans são diferentes: eles

apresentam diferentes pontos de fusão, pontos de ebulição, etc.
Tabela 4.8 Constantes físicas de derivados do cicloexano Cis- e
Trans-dissubstituidos

Substituinte Isomer mp (°C) bp (°C)a

1,2-Dimethyl- cis –50.1 130.04760

1,2-Dimethyl- trans –89.4 123.7760
1,3-Dimethyl- cis –75.6 120.1760
1,3-Dimethyl- trans –90.1 123.5760
1,2-Dichloro- cis –6 93.522
1,2-Dichloro- trans –7 74.716
a
As pressões (em unidades de torr) em que os pontos de ebulição
foram medidos são dadas no superescrito.

H H CH3 H

CH3 CH3 H CH3

cis-1,2-dimetilcicloexano trans-1,2-dimetilcicloexano

H CH3
H H

CH3 H
CH3 CH3
cis-1,3-dimetilcicloexano trans-1,3-dimetilcicloexano

H H H CH3

CH3 CH3 CH3 H

cis-1,4-dimetilcicloexano trans-1,4-dimetilcicloexano
4.14A ISOMERISMO CIS-TRANS E ESTRUTURA CONFORMACIONAL

1. Existem duas conformações em cadeira possíveis para o trans-1,4-

dimetilcicloexano:

H
H 3C H
H 3C CH3
H CH3
H
CH3 H
ring flip
H H H3C CH3

Diaxial CH3 H Diequatorial

Figura 4.23 As duas conformações em cadeira do trans-1,4-

dimetilcicloexano.

1) Diaxial e diequatorial trans-1,4-dimetilcicloexano.

2) A conformação diequatorial é a mais estável e representa pelo
menos 99% das moléculas no equilíbrio.

2. Em um cicloexano trans-dissubstituido um grupo está ligado por cima

e o outro está ligado por baixo; em um cicloexano cis-dissubstituido
ambos os grupos estão ligados por cima ou por baixo.

H Upper CH3 Upper

Upper bond Upper bond
bond bond
H 3C CH3 H 3C H
Lower
Lower bond
bond H H
trans-1,4-Dimethylcyclohexane cis-1,4-Dimethylcyclohexane
 3. O cis-1,4-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira
equivalentes.

CH3 CH3

H CH3 H 3C H

H H
Axial-equatorial Equatorial-axial
Figura 4.24 Conformações do cis-1,4-dimetilcicloexano equivalentes.

4. O trans-1,3-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira

equivalentes.

CH3 (a)
(e) H3C H
H
H
H CH3 (a) CH3 (e)
trans-1,3-Dimethylcyclohexane

5. Para os cicloexanos trans-1,3-dissubstituidos com dois grupos alquila

diferentes, a conformação de menor energia é a que apresenta o
grupo maior na posição equatorial.

CH3

H 3C C H
H3C
H CH3 (a)
4.15 ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS
1. Decalina (biciclo[4.4.0]decano):

H2 H H 2
C C
H 2C 9 10 C 1 2 3 CH2
or
6 4
H 2C 8 7 C 5 CH2
C C
H2 H H2
(Os átomos de carbono 1 e 6 são cabeças de ponte)

1) A decalina apresenta isomerismo cis-trans

H H

H
cis-Decalina trans-Decalina

H H

H H
cis-Decalin trans-Decalin

2) A cis-Decalina ferve a 195°C (a 760 torr) e a trans-decalina ferve a

185.5°C (at 760 torr).
 2. Adamantano: um sistema tricíclico formado por anéis cicloexanos,
todos na forma em cadeira.
H
H H
H
H H
H H
HH HH
H H
H H
Adamantano

3. Diamante:

1) A grande dureza do diamante resulta do fato de que o cristal de

diamante inteiro é na verdade uma molécula muito grande unida por
milhões de ligações covalentes fortes.
4.16 FEROMÔNIOS: COMUNICAÇÃO QUÍMICA

1. Muitos animais, especialmente insetos, comunicam-se com outros

membros de sua espécie por meio dos odores de feromônios que eles
exalam.
1) Os feromônios são secretados pelos insetos em quantidades
extremamente baixas, mas podem causar efeitos biológicos profundos
e variados.
2) Os insetos utilizam alguns dos feromônios para atração sexual,
substâncias de alarme ou como “compostos de agregação”.
3) São substâncias relativamente simples. Alguns exemplos são:

CH3(CH2)9CH3 (CH3)2CH(CH2)14CH3
Undecano 2-Metileptadecano
(feromônio de agregação de baratas) (atrativo sexual de mariposas)

4) Muscalure é o atrativo sexual da mosca doméstica (Musca

domestica).

H3C(H2C)7 (CH2)12CH3

H H
Muscalure

4) Muitos atrativos sexuais de insetos foram sintetizados e são usados

para atraí-los para armadilhas, como meio de controle da população
de insetos.