BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992) /, U-l?

La calorimetra diferencial de barrido y su aplicacin a la Ciencia de Materiales

S. SURIACH, M. D. BARO, S. BORDAS, N. CLAVAGUERA, M. T. CLAVAGUERA-MORA Fsica de Materials, Departament de Fsica, Universitt Autnoma de Barcelona, 08193-Bellaterra

RESUMEN.La calorimetra diferencial de barrido y su aplicacin a la Ciencia de Materiales. Se pone de manifiesto la idoneidad de la tcnica de calorimetra diferencial de barrido para la caracterizacin de materiales. Se presentan ejemplos especficos de aplicacin de dicha tcnica en el estudio de los fenmenos ligados a la transicin vitrea y cintica de cristalizacin de vidrios calcogenuros y metlicos as como en el estudio de la reordenacin de fases desordenadas metastables.

ABSTRACT.Differential Scanning Calormetry (DSC) and its application on Materials Science. The use of differential scanning calormetry as a tool to characterize materials is stressed. Specific applications such as glass transition phenomena, crystallization kinetics of chalcogenide and metallic glasses, and study of the formation of stable ordered phases from metastable disordered ones are presented.

1.

INTRODUCCIN

La calorimetra diferencial de barrido, o DSC, es una tcnica experimental dinmica que nos permite determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia, cuando es mantenida a temperatura constante, durante un tiempo determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante, en un determinado intervalo de temperaturas. La calorimetra diferencial de barrido se ha revelado como una tcnica importante en el campo de la Ciencia de Materiales debido a su elevado grado de sensibilidad y a su rpida velocidad de anlisis. Por otra parte, es bien sabido que el conocimiento de la estabilidad trmica de un material, as como la completa caracterizacin de sus transiciones, es de primordial inters en los materiales con potenciales aplicaciones industriales. El objetivo planteado es estudiar la influencia del tratamiento trmico sobre la microestructura y, en consecuencia, las propiedades de un material para determinar de esta forma el tratamiento ms adecuado. En el presente trabajo, vamos a presentar algunos ejemplos de aplicacin de la tcnica de DSC a diversos tipos de materiales que han sido estudiados por el Grupo de Fsica de Materiales de la Universidad Autnoma de Barcelona, en los ltimos aos. Dichos materiales han sido obtenidos tanto por soUdificacin rpida o ultrarrpida, como por aleado mecnico, y en ellos se ha realizado, entre otras cosas, la caracterizacin del estado amorfo y/o nanocristalino, el estudio de las transiciones orden-desorden y de las relajaciones estructurales introducidas por el proceso de fabricacin, as como su seguimiento. Se presentarn resultados sobre vidrios calcogenuros, vidrios metlicos y materiales nanocristalinos magnticamente blandos a base de Fe, imanes permanentes de NdFeB con elevada coerc ti vidad y compuestos intermetUcos a base de N3AI.
Recibido el 3-9-91 y aceptado el 30-9-91 ENERO-FEBRERO, 1992

2. PRINCIPIO Y UTILIDADES DE LA CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) En la tcnica experimental de Calorimetra Diferencial de Barrido se dispone de dos cpsulas (1). Una de ellas contiene la muestra a analizar y la otra est generalmente vaca y es la llamada cpsula de referencia. Se usan calefactores individuales para cada cpsula y un sistema de control comprueba si se producen diferencias de temperatura entre la muestra y la referencia. Si se detecta cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirn de tal manera que la temperatura se mantendr igual en ambas cpsulas. Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotrmico o endotrmico, el instrumento compensa la energa necesaria para mantener la misma temperatura en ambas cpsulas. Como regla general, puede decirse que todas las transformaciones o reacciones donde se produce un cambio de energa, pueden medirse por DSC. Entre las diversas utilidades de la tcnica de DSC podemos destacar las siguientes: Medidas de capacidad calorfica aparente (fenmenos de relajacin estructural). Determinacin de temperaturas caractersticas de transformacin o de transicin tales como: transicin vitrea, transicin ferro-paramagntica, cristalizacin, transformaciones polimrficas, fusin, ebullicin, sublimacin, descomposicin, isomerizacin, etc. EstabiHdad trmica de los materiales. Cintica de cristalizacin de los materiales. Lgicamente, para identificar el tipo de transformacin que tiene lugar a una determinada temperatura, es preciso acudir, la mayor parte de las veces, a tcnicas experimentales complementarias que nos permitan ratificar la vaHdez de las conclusiones extradas de las curvas de DSC.

s. SURINACH, M. D. BARO, S. BORDAS, N. CLAVAGUERA, M. T. CLAVAGUERA-MORA

3. ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIN DE LA TCNICA DE DSC En el presente trabajo, vamos a describir algunos ejemplos de aplicacin del DSC a diversos tipos de materiales que hemos estudiado en los ltimos aos. Vamos a presentar ejemplos de algunas de las transformaciones que pueden visualizarse mediante la tcnica de DSC cuando se activa trmicamente un material al someterlo, por ejemplo, a un calentamiento a velocidad constante. Una parte de los materiales estudiados han sido preparados tanto por solidificacin rpida (vidrios calcogenuros, velocidades de enfriamiento del orden de 100 K/s), como por solidificacin ultrarrpida, mtodo de la rueda fra o melt spinning (2) (materiales amorfos o nanocristalinos basados en RE-TM y M-TM). Otra de las vas de fabricacin ha sido por reaccin en fase slida, mediante la tcnica del aleado mecnico (mechanical alloying) o de molienda mecnica (mechanical grinding), segn se parta de los elementos por separado o del compuesto previamente formado (3-5).

3.1. Relajacin de tensiones mecnicas, temperatura de Curie y cristalizacin Uno de los primeros fenmenos trmicos que suele observarse al calentar un material, es una reaccin exotrmi-

ca, correspondiente a la relajacin de las tensiones mecnicas introducidas durante el proceso de fabricacin. Un ejemplo de esto se observa en la figura 1, la cual corresponde al calentamiento de una cinta amorfa de una aleacin del sistema Fe-B-Si obtenida por melt spinning (6). En la figura pueden apreciarse dos procesos exotrmicos bien diferenciados correspondientes a la cristalizacin, en dos etapas, del material. Ahora bien, un anlisis detallado de la seal de DSC, tal como el presentado en la figura Ib, nos permite visualizar la existencia de varios procesos anteriores a la cristalizacin. En dicha figura Ib se aprecia un amplio proceso exotrmico (entre 450 y 650 K), correspondiente a la relajacin de tensiones del material preparado por solidificacin ultrarrpida, seguido de un proceso endotrmico agudo, correspondiente a la transicin ferro-paramagntica, a partir del cual puede determinarse la temperatura de Curie de la fase amorfa del material. Un tratamiento trmico adecuado permite eliminar el proceso exotrmico de relajacin (por ejemplo un recocido isotermo de 2 h a 600 K) tal como se muestra en la figura Ib. Como puede apreciarse en dicha figura, la temperatura de Curie se retrasa al someterse la muestra a un recocido isotermo controlado. Este fenmeno es frecuente en los vidrios ferromagnticos blandos (7). 3.2. Transicin vitrea y capacidad calorfica aparente Otra de las transiciones que experimentan la mayor parte de los materiales vitreos y que puee ser fcilmente observada por DSC es la transicin vitrea, es decir el paso del material vitreo a lquido subenfriado, o viceversa. Esto es debido al hecho que al calentar, o enfriar, un vidrio su capacidad calorfica, Cp, aumenta o disminuye, en un valor del orden de la mitad de su valor original en el corto intervalo de temperaturas en que tiene lugar la transicin lquido subenfriado < /vidrio. La tcnica de DSC permite realizar medidas absolutas de capacidad calorfica, a partir de las cuales se pueden evaluar las variaciones de entalpia o de entropa en la transicin (8). En la figura 2 se presentan las medidas de capacidad calorfica en funcin de la temperatura en el entorno de la transicin vitrea para aleaciones vitreas del sistema Ge-Se (9). Puede apreciarse el desplazamiento de la temperatura de la transicin vitrea al variar el contenido en Ge.

<3 W

400

1 ^ r 500 600

700

800

900

T(K)

O X

O
Q
I

asprepared hect treated

450 500 550 600 650 700

t(K)

Fig. 2.Capacidad calorfica en funcin de la temperatura para diversas aleaciones vitreas del sistema Ge-Se (velocidad de calentamiento: 20 K/min. Hay que resaltar que, como en cualquier otra tcnica experimental, el anlisis de la seal de DSC no es evidente. Una forma general de proceder consiste en realizar, despus del primer calentamiento de la sustancia en estudio, un enfriamiento, a una velocidad no muy rpida, seguido de un segundo calentamiento, en las mismas condiciones experimentales que en el primer calentamiento. El objetivo de este proBOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1

T(K)
Fig. \.Curvas de DSC correspondientes a una aleacin amorfa de FejsBjgSij^, obtenida por melt spinning (velocidad de calentamiento de 40 K/min). a) Curva total; b) Ampliacin de la zona anterior a la cristalizacin. La curva en trazo continuo corresponde a la cinta recin preparada, mientras que la curva discontinua corresponde a la cinta sometida a un recocido previo. 12

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O Q W

S
X

o
Q

450 500 550 600 650 700 750 800

T(K)
Fig. 3.Curvas de DSC de la aleacin vitrea Ge25Sb2(s5 (velocidad de calentamiento de 10 K/min). a) Primer calentamiento hasta 825 K; b) segundo calentamiento; y c) primer calentamiento de un vidrio de composicin GeS2.

ceder es la determinacin precisa de los cambios trmicos ocurridos en el primer calentamiento. Por ejemplo, en la figura 3 la curva a) corresponde al primer calentamiento realizado hasta la temperatura de 825 K en una aleacin amorfa de GeSSb. En ella se observa una transicin vitrea y un pico de cristalizacin. Como puede apreciarse existe un desplazamiento en la seal entre el inicio y el final del pico. Un segundo calentamiento (curva b), nos permite observar dos saltos en la seal. El primero de ellos se halla a temperaturas prximas a la.transicin vitrea de la muestra amorfa, pero es ms pequeo, lo cual indica que la muestra ha cristalizado parcialmente. El segundo de los saltos se halla en el mismo intervalo de temperaturas que el pico de cristalizacin, coincidiendo la magnitud del salto con la observada entre el inicio y el final del pico de cristaUzacin. La curva c) corresponde a la transicin vitrea del compuesto GeSj (10). Los fenmenos cinticos inherentes a la relajacin estructural propia de la metaestabilidad del vidrio pueden ponerse de manifiesto mediante medidas de la capacidad calor-

fica aparente. En la figura 4 se presentan los resultados de dichas medidas sobre una aleacin vitrea tambin del sistema Ge-Se sometida a diversos tratamientos isotermos durante los cuales ha experimentado relajacin estructural (9). Como puede apreciarse, a medida que aumenta el tiempo de recocido aumenta el exceso de capacidad calorfica aparente en la transicin vitrea. Este efecto es debido a que al calentar el vidrio, posteriormente a su recocido isotermo, haasta la transicin vitrea, ste debe recuperar la entalpia relajada durante el recocido y por ello, se observa una capacidad calorfica en exceso respecto al material no tratado. Dicha energa liberada se visuaHza en la capacidad calorfica aparente como un pico tanto ms acentuado cuanto mayor es el tiempo de tratamiento isotermo. Estudios similares han sido efectuados sobre vidrios methcos (11). En dichos vidrios se produce adems la relajacin de tensiones, por lo cual la evolucin de la capacidad calorfica aparente es ms compleja. En la figura 5 se presenta dicha evolucin para un vidrio methco del sistema Fe-Ni-B. La curva (a) corresponde a la muestra recin preparada por solidificacin ultrarrpida y las curvas (b) a (e) corresponden a la muestra previamente sometida a diversos tratamientos trmicos. Dichos tratamientos trmicos provocan la relajacin parcial de tensiones, que se manifiesta por una disminucin del ampHo proceso exotrmico mencionado anteriormente, al mismo tiempo que la relajacin estructural, conducente a la aparicin del proceso endotrmico al efectuar el calentamiento. Ambos efectos se solapan parcialmente en temperatura dando como resultado las curvas presentadas en la figura 5.

Fig. 5.Capacidad calorifica (relativa al cristal) de una aleacin amorfa recin preparada de composicin Fe^jSli^2o> recocida previamente a 500 K durante; a) O h.; b) 0,5 h.; c) 1 h.; d) 3 h. y e) 17 h.

3.3. Cintica de cristalizacin Como se ha comentado anteriormente, al calentar un vidrio por encima de la temperatura de transicin vitrea, se produce la cristalizacin del mismo. Empleando la tcnica de DSC puede realizarse una caracterizacin cintica del proceso de cristaUzacin mediante experiencias tanto no isotermas, a velocidad de calentamiento constante, como isotermas. En este ltimo caso, el material se calienta bruscamente hasta la temperatura deseada y se mantiene a dicha temperatura mientras la muestra experimenta la transicin lquido subenfriado < > cristal. En la figura 6a se muestran los resultados experimentales obtenidos al cristaUzar, en condiciones isotermas, un vidrio metlico del sistema Ni-Si-B
13

T(K)
Fig. 4.Capacidad calorfica aparente de la aleacin vitrea GCiCgQ obtenida en un calentamiento a 20 K/min despus de someter la muestra a un recocido previo a 345 K durante; a) Oh.; b) 1 h.; c) 3 h.; d) 6 h. y e) 48 h. ENERO-FEBRERO, 1992

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715 K 710 K

705 K

TIME

SW>?^

^ ^ ^%>^#IW^^^^^'^^ ^ ^ ? ^ ^

ce
J

LU

o
X

660

740

'^m

..'PK.%4

Fig. 6a) Curvas isotermas de DSC del proceso de cristalizacin de una aleacin amorfa de composicin Ni^igB,^. b) Curvas de DSQ obtenidas a diversas velocidades de calentamiento, del proceso de cristalizacin de una aleacin amorfa de composicin Fe^f^4oB20'

(12). En ella se observa que, al aumentar la temperatura, el pico exotrmico asociado al proceso se hace ms agudo, empezando ms rpidamente y completndose en un tiempo menor. En condiciones de calentamiento continuo, a velocidad constante, como en el caso de la aleacin de FeNiB (figura 6b), al aumentar la velocidad de calentamiento el proceso exotrmico se desplaza hacia temperaturas ms elevadas (13). Otra de las ventajas de la utilizacin de la tcnica de DSC es que nos permite detener el proceso de cristalizacin del material en un punto dado, mediante tratamientos isotrmicos de tiempo controlado o mediante calentamiento a velocidad constante hasta una temperatura preseleccionada. Las muestras as preparadas (y posteriormente enfriadas a temperatura ambiente) pueden analizarse por difraccin de rayos X y por microscopa ptica y/o electrnica, con el objeto de caracterizar morfolgica y estructuralmente el proceso de cristalizacin. En la figura 7 puede observarse la evolucin de la microestructura de una aleacin amorfa del sistema Ge-Se-Sb-Te (14) sometida a diversos recocidos isoter14

Fig. 1.Evolucin del proceso de cristalizacin de una aleacin vitrea de composicin (GeSe2}y5(Sb2Te^25 sometida a diversos tratamientos trmicos (fotos obtenidas mediante microscopa electrnica de barrido).

mos. En la serie de micrografas puede apreciarse la aparicin de los ncleos cristalinos, as como su posterior crecimiento. El conocimiento de la cintica del proceso de cristalizacin, es de importancia trascendental en el estudio de los materiales, ya que nos permite, por ejemplo, acceder a una determinada microestructura en funcin de la aplicacin deseada. La caracterizacin cintica implica el conocimiento de la ecuacin cintica fundamental que rige el proceso de cristalizacin (15) dx/dt = k(T)f(x)
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donde x es la fraccin transformada de material en el tiempo t a la temperatura T, f(x) es una funcin que refleja el mecanismo de cristalizacin y k(T) la constante de velocidad, generalmente dada por una expresin de Arrhenius. k(T) = K^ exp (E/RT) siendo E la energa de activacin, y k^, un factor de frecuencia. El conocimiento de los parmetros anteriores nos permiten integrar la ecuacin cintica fundamental, y por lo tanto construir los diagramas de transformacin-tiempotemperatura (TTT) y velocidad de calentamiento-temperatura (T-HR-T) (16-17), los cuales nos dirn cules son los tratamientos trmicos ms adecuados a realizar. Los diagramas T-T-T (figura 8 sup) nos permiten determinar el tiempo de recocido necesario, a una temperatura dada, para obtener una fraccin cristalizada del material inicialmente vitreo. Los diagramas T-HR-T (figura 8 inf) nos permiten determinar hasta qu temperatura tenemos que calentar una muestra, a una velocidad dada, para obtener una determinada fraccin transformada del material. Como ejemplo de aplicacin podemos citar las aleaciones de NdFeB, las cuales son la base de nuevos imanes permanen-

tes. Estas aleaciones deben sus propiedades magnticas duras a su microestructura. A partir del conocimiento de los diagramas TTT y T-HR-T, se ha podido disear el tratamiento trmico ptimo que nos permita obtener una granulometra ms fina y por lo tanto un mejor comportamiento magntico (18-20). 3.4. Transiciones orden desorden

Un ejemplo de la aphcacin de la tcnica de DSC al estudio de los materiales obtenidos por molienda mecnica es el seguimiento del proceso de ordenacin de la fase LI2 de la fase desordenada fcc en compuestos intermediarios a base de N3AI (21).

40 K/mn

T-T~T curves
0)

u
0)

720 min

ou
0)
1 I 1 1 i M 1 i I I I I I I I I I I ] I 1 1 i < 1 I i I

350

550

750

time T-HR-T curves

-TT
0)

T (K)

950

Fig. 9.Curvas de DSC correspondientes al proceso de reordenacin de aleaciones de Ni^Al, para diversos tiempos de desorden.

/ 1

1'
1

^x-'-''^]]]]^!^^

rij
1 1

k/^^^i---^''''''''''^ ^
0)

'11 i
,i|
1 1 1 CH ^

heating rate
Fig. %Diagramas T-T-T (figura superior) y diagramas T-HR-T (figura inferior) para diversos valores de la fraccin cristalizada x. ENERO-FEBRERO, 1992

En la figura 9 se visualiza el proceso de reorden en las curvas DSC cuando las aleaciones previamente desordenadas son activadas trmicamente mediante calentamientos a velocidad controlada. Como puede apreciarse en dicha figura, a mayor tiempo de molienda la energa desprendida durante el reordenamiento es mayor, lo cual indica el grado de desorden alcanzado. En estas aleaciones, se ha realizado un calentamiento a 40 K/min, desde temperatura ambiente hasta 523 K, de la muestra previamente sometida a molienda durante 720 minutos, seguido de un tratamiento isotermo a esta temperatura durante un tiempo determinado. Un anlisis detallado de la seal isoterma de DSC nos permite constatar un decrecimiento continuo de la seal (figura 10), comportamiento muy diferente al observado en los procesos anteriores (figura 6a) en los cuales se apreciaba la existencia de un mximo en la seal de DSC. Un calentamiento posterior de la muestra recocida, nos indica que el pico de reorden ha disminuido apreciablemente (figura 11). Este comportamiento calorimtrico supuestamente anmalo apunta que el
15

s. SURINACH, M. D. BARO, S. BORDAS, N. CLAVAGUERA, M. T. CLAVAGUERA-MORA

neral, cualquier proceso que pueda activarse trmicamente puede estudiarse por DiSC y llegar a caracterizar la cintica de transformacin. Todo ello hace que dicha tcnica sea indispensable actualmente para la caracterizacin de materiales.

AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido subvencionado por la CICYT a travs del proyecto MAT90-0454.

1200 t (s)

2400

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' ^>*iB*lM<r^aA^^ ^ .

350

550
T (K)

750

950

Fig. W.Curvas de DSC correspondientes al calentamiento de una aleacin de NijAl desordenada, sometida a diversos tratamientos isotermos.

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7. BAR, M. D., SURINACH, S., CLAVAGUERA-MORA,

proceso observado corresponde a un crecimiento cristalino de ncleos preexistentes (22). 4. CONCLUSIONES

La calorimetra diferencial de barrido, debido a su elevado grado de sensibilidad y a su alta velocidad de anlisis, se ha convertido en una tcnica experimental de gran importancia en la Ciencia de Materiales. Una de las mayores ventajas de la tcnica de DSC es que el mismo equipo permite realizar medidas y/o el tratamiento trmico deseado con gran precisin. Este hecho posibilita estudios complementarios con otras tcnicas, principalmente microscpicas para caracterizar las transformaciones observadas por DSC. Se ha puesto de relieve la importancia de los estudios por DSC para caracterizar materiales preparados por mtodos no convencionales en fase cristalina ordenada o desordenada y en fase amorfa. En particular, en el caso de materiales amorfos, la tcnica de DSC es muy til para establecer la estabihdad trmica de la fase amorfa. Asimismo, en el caso de materiales cristalinos obtenidos por tcnicas de solidificacin rpida o ultrarrpida, la presencia y aniquilacin de tensiones mecnicas puede detectarse fcilmente si conlleva un fenmeno energtico como es a menudo el caso. En ge16

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AVISO A NUESTROS LECTORES

Notarn los lectores de este Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio el notable retraso en la aparicin y entrega de este n? 1 de 1992. Rogamos disculpen dicho retraso debido a causas totalmente ajenas al Comit de Redaccin y pedimos al Redactor-Jefe del mismo que sepan comprender las deficiencias que puedan aparecer en este nmero y esperamos que el prximo y los siguientes salgan a la luz con la regularidad que vena teniendo este Boletn.

ENERO-FEBRERO, 1992

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PUBLICACIONES DE LA SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDRIO

PRECIO (sin IVA) Socios I Semana de estudios cermicos (Madrid, 1961) II Semana de estudios cermicos (Madrid, 1963) III Semana de estudios cermicos (Madrid, 1963) IV Semana de estudios cermicos (Madrid, 1967) XI Congreso Internacional de Cermica (Madrid, 22-28 septiembre 1968) Terminologa de los defectos del vidrio (Madrid, 1973) Horno elctrico de arco (I Reunin Monogrfica de la Seccin de Refractarios, Marbella, 28-30 mayo 1973). AGOTADO El caoln en Espaa (Madrid, 1974). E. Galn Huertos y J. Espinosa de los Monteros Refractarios en colada continua (Madrid, 1974) Refractarios en la industria petroqumica (III Reunin Monogrfica de la Seccin de Refractarios, Puerto de la Cruz, 2-3 mayo 1976) Refractarios para la industria del cemento (Madrid, 1976). AGOTADO Refractarios para tratamiento de acero y cucharas de colada, incluyendo sistemas de cierre de cucharas (XX Coloquio Internacional sobre Refractarios, Aachen, 13-14 octubre 1977) (Edit. E. Criado) Primeras Jornadas Cientficas. El color en la cermica y el vidrio (Sevilla, 1978) Pastas Cermicas (Madrid, 1979). E. Gippini. AGOTADO Segundas Jornadas Cientficas. Reactividad de slidos en cermica y vidrio (Valencia, 1979) Terceras Jornadas Cientficas (Barcelona, 1980) Cuartas Jornadas Cientficas (Oviedo, 1981) Separacin de fases en vidrios. El sistema NajO.BjOj SiOj (Madrid, 1982). J. Ma. Rincn y A. Drn I Congreso Iberoamericano de Cermica, Vidrio y Refractarios (dos volmenes) (Torremolinos, 7-11 junio 1982) (Madrid, 1983) Quintas Jornadas Cientficas (Santiago de Compostela, 1984) Tablas Cermicas (Instituto de Qumica Tcnica, Universidad de Valencia). AGOTADO Vocabulario para la industria de los materiales refractarios (espaol-francs-ingls-ruso). UNE 61-000 (Madrid, 1985) (Edit. E. Criado) Jornadas sobre materiales refractarios y siderurgia (Arganda del Rey, 4-5 mayor 1984) (Madrid, 1985) (Edit. E. Criado Diccionario cermico cientfico-prctico (espaol-ingls-alemn-francs). C. Guillem Monzonis y M." C. Guillem Villar (Valencia, 1987) Curso sobre materias primas para cermica y vidrio (Edit. J. M.^ Gonzlez Pea, M. A. Delgado Mndez y J. J. Garca Rodrguez) (Madrid, 1987) Processing of Advanced Ceramics (Edit. J. S. Moya y S. de Aza) (Madrid, 1987) Los materiales cermicos y vitreos en Extremadura (Edit. J. Ma. Rincn) (Mrida, 1988) Glasses and Glass-Ceramics for Nuclear Waste Management (Edit. J. Ma. Rincn) (2.* Edicin) (tambin en microficha) Materiales refractarios en siderurgia. Revisin bibliogrfica. 19804987.Refractory Materials in Iron & Steelmaking a Bibliographic Review (Edit. E. Criado, A. Pastor y R. Sancho) Ciencia y Tecnologa de los Materiales Cermicos y Vitreos. Espaa'89 (Edit. J. Ma. Rincn) (Faenza Editrice y SECV) (Castelln, 1990) Cermica y Vidrio'91 (Edit. J. Ma. Rincn, F. Capel y A. Caballero) (Palma, 1991) Nuevos productos y tecnologas de esmaltes y pigmentos cermicos (Edit. J. Ma. Rincn, J. Carda y J. Alarcn) (1991) (Faenza Editrice y SECV) Los pedidos pueden dirigirse a: 2.000 2.000 2.000 2.000 6.000 2.500 2.000 2.000 No socios 2.500 2.500 2.500 2.500 7.000 3.000

2.500 2.500

6.500 2.000 2.500 3.000 3.000 2.500 4.500 2.500 4.500 4.500 5.000 5.800 6.000 2.000 4.000 6.000 5.000 2.000 4.000

7.500 2.500 3.000 4.000 4.000 3.000 6.000 3.000 6.000 6.000 6.000 6.500 7.000 3.000 5.000 7.000 5.800 3.000 5.000

SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDRIO Ctra. de Valencia, km 24,300 ARGANDA DEL REY (Madrid)

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BOL. SOG. ESR CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1