I ? J.

CarNbn

POLIMEROS EN DETERGENTES

LOS POL~MEROSEN FORMULACIONES DETERGENTES

E J. Carrin*

0.1.

Resumen

En este trabajo, atendiendo al desarrollo actual en la fabricacin de polmeros con el objeto de ser utilizados en las formulaciones detergentes se presentan varias de sus estructuras qumicas. Se indican algunas de las acciones de estos compuestos en el lavado, tales como: a) Prevencin de la precipitacin de sales inorgnicas .b) Coadyuvantes de detergencia. c) Prevencin de la redeposicin de la suciedad e d) Inhibicin del sangrado de tejidos teidos. Se indica, asimismo, la accin de estos compuestos frente al medio ambiente.
Palabras clave: Detergentes, polmeros, lavado, coadyuvantes, redeposicin, suciedad, medio ambiente.

redposition de salets et d ) inhibition du dgorgement des tissus teints, ainsi que I'effet de ces composs sur I'environnement.
Mots cl: Dtergents, polymeres, lavage, coadjuvants, environnement, salets.

1.

INTRODUCCI~N

0.2.

Summary. POLYMERS /N DETERGENT FORMULATIONS

Given today's progress in the production of polymers used in detergent formulations, this paper presents some of their chemical structures. Some of the actions of these compounds on washing are mentioned: such as a) Prevention of precipitation of inorganic salts b) Detergency aids; c) Prevention of soil redeposition and d) lnhibition of bleeding of dyed fabrics. The effect of these compounds versus environment is also indicated.
Key words: Detergents, polymers, washing, builders, redeposition, environment, soil.

0.3.

Rsum. LES POLYMERES DANS LES FORMULATIONS DE DTERGENTS

Vu le dveloppement actuelde la fabrication de polymeres destins aux formulations de dtergents, ce travail prsente plusieurs de leurs structures chimiques et dcrit certaines actions de ces composs sur le lavage, telles que: a) prvention de la prcipitation des sels inorganiques, b) coadjuvants de dtergence, c) prvention de la

Dr. Ing. Fco. Javier Carrin Fit6. ProfesorTitular de Universidad en el Departamento de lngenieria Textil y Papelera (U.P.C.). Director del INTEXTER (U.P.C.), Jefe del Laboratorio de "Tensioactivosy Detergencia" del INTEXTER (U.P.C.). y Editor de este Boletn.

Debido a las actuales restricciones legales sobre el uso de los fosfatos por causa del problema de eutroficacin en lagos y ros ("Un enriquecimiento en nutrientes de una masa de agua que, en ciertas condiciones, ocasiona un aumento de produccinde biomasa primaria") , a partir de la dcada de los setenta empezaron en USA a formularse detergentes sin fosfatos. Su efecto como coadyuvantes en los detergentes fue sustituido total o parcialmente por otros ingredientes. As en 1978, Zeolita A (silicato de sodio y de alumnio) fue introducida como uno de estos sustitutos de los fosfatos y su utilizacin persiste hoy en da dada su ausencia de toxicidad aguda1). Otro ingrediente utilizado fue el NTA (nitrilocido triactico) que no tuvo continuidad en muchos pases dada la restriccin de su uso por su ligera toxicidad aguda2). El primer polmero utilizado en la lavado fue la carboximetilcelulosa (CMC) que comenz a fabricarse en Estados Unidos en 1945, su primera patente alemana data de 1918, su empleo a gran escala tuvo lugar en la segunda guerra mundial, dada la escasez de productos grasos en Alemania, que pudo resolverse, en parte, recurriendo a la propiedad que tiene este polmero de mejorar el poder detergente de los jabones; actualmente es utilizado como agente antirredeposicin en formulaciones detergentes. Cuando se sustituyeron totalmente los fosfatos con la utilizacin de Zeolita A no fue suficiente para las formulaciones exentas de fosfatos, teniendo en cuenta las funciones que stos haban desempeado en la formulacin, y por ello se precis de otros componentes, tales como los polmeros, que en Europa se introdujeron en 1978, con el uso de los policarboxilatos; su utilizacin y presencia en las formulaciones continua en crecimiento. Inicialmente su uso fue algo emprico y fue a mediados de los ochenta cuando las grandes compaas iniciaron programas especficos para predecir futuras necesidades, caractersticas y comportamientos obtenidos con los polmeros del tipo policarboxilato3). Merece destacar la recopilacin publicada en 1984 por Spoor4) con los mtodos generales de

EJ. Csrndn POLIMEROS EN FORMULACIONES DETERGENES

caracterizacin de la naturaleza de los polmeros. Otros autores desarrollaron mtodos para evaluar el comportamiento de los polmeros, tales como Jakobis). Cabe indicar que entre las mltiples variables existentes en el proceso de lavado, los polimeros actan con diferentes efectos; segn los casos, cabe mencionar los comportamientos siguientes: a) Secuestro de 20s cationes calcio y magnesio. b) Dispersin de impurezas slidas c) Extraccin de impurezas slidas. d) Inhibicin del crecimiento de los cristales de carbonato clcico. e) Prevencin de la redeposicin de la suciedad y f) Anti-incrustacin de sales sobre el t e j i d ~ . ~ . ~ ) . Hay que tener presente que cada polmero, en funcin de su naturaleza qumica y de su peso molecular y proporcin de comonmeros en su macromolcula, (si es el caso), presenta unas prestaciones en reas determinadas pero no en todas las que son necesarias para el detergente. Cabe indicar que muchos de estos comportamientos son "incompatibles" con otros; por ello, no se pueden obtener al mismo tiempo con la misma estructura quimica de la molcula, por ello, se precisan muchos ingredientes de lavado.

Actualmente los efectos beneficiosos de los polmeros de carboxilato en las modernas formulaciones detergentes hacen que su uso vaya creciendo da a da, dada la variedad de copolmeros existentes. Como ejemplo inicial, si consideramos la estructura macromolecular lineal simple del polmero carboxilato, en la cual solamente los grupos carboxlicos son consideradoscomo caractersticos, se puede expresar qumicamente de la forma:

La configuracin mnima es aquella en la que los sustituyentes X, Y y Z son hidrgenos da lugar al cido poliacrilco, en el cual el monmero correspondiente en el cido acrlico es:

2.

ESTRUCTURAS QU~MICASDE LOS POL~MEROS

Resulta posible copolimerizar la anterior cadena de homoacrilato para tener diferentes densidades de carga en la cadena macromolecular. Por ejemplo, si se desea un copolmero de menor densidad de carga a su homopolimero se puede copolimerizar con monmeros de etileno, dando lugar a la siguiente estructura:

El efecto de los polmeros en las operaciones de lavado es conocida desde hace ms de 50 aos, primeramente se aplicaron los teres de celulosa, tal como la indicada carboximetilcelulosacon su sal sdica y ms recientemente la hidroxipropilmetilcelulosa. Estos polmeros cuya estructura qumica se indica en la Figura 1 han tenido gran posicionamiento como agentes de antirredeposicins) en las formulaciones detergentes, hay que sealar que la incorporacin actualmente de otros polmeros en las actuales formulaciones detergentes sin fosfatos hacen disminuir su tradicional utilizacin como antirredepositantes de suciedad.

- MeticelulosaO CH,COONa- CMCO CH, CH, OH -HPMCR =O CH,

FIGURA 1: Estructura qumica de los teres de celulosa

El resultado del anterior copolmero es el aumento de la distancia entre los grupos carboxilatos, lo cual provocar la modificacin de su interaccin con superficies e iones solubles. Si se desea aumentar la densidad de carga del homopolrnero de acrilato se debe efectuar la copolimerizacin con anhidrido maleico, obtenindose los polmeros de poli(cido acrlico-co-cido maleico) con la siguiente estructura qumica:

E J. Carri6n POLiMEROS EN DETERGENTES

Otros polmeros que cabe mencionar son5):

Poli(tetrametileno-co-cido 1,2 dicarboxlico)

spray o en evitar la aglomeracin de detergentes en polvo.

3.

ACCIONES DE LOS POL~MEROS EN EL LAVADO

n
Poli(4-metoxitetrametileno-co-cido 1,2 dicarboxlico)

Los polmeros de carboxilato efectan varias acciones en las formulaciones detergentes, tales como las siguientes:

3.1.
OCH, HOOC COOH

Prevencin de la precipitacin de sales inorgnicas.

~~i~~~la posibilidad de obtencin de copo~~meros del cido acrlico y cido itacnico, obtindose estructuras ramificadas en la cadena polimrica con desplazamiento de losgrupos carboxilico al extremo de la ramificacin, tal como se muestra a continuacin:

/
1

l /
-CH2\

1
1

CH -

'

-CH2 -C COOH

\
1 .

Otro polmero que cabe mencionar como inhibidor del sangrado de colorantes es la poli(vinilpirrolidona), el cual es capaz de formar complejos con una amplia variedad de colorantes en solucin acuosa, evitando la transferencia de colorantesdel bao de lavado al tejido. Su estructura qumica es la siguiente:
I I -c^-c-

Los modernos detergentes sin fosfatos contienen Zeolita y carbonato sdico como coadyuvantes de la detergencia, lo que provoca en presencia de las sales del agua dura la precipitacin principalmente del carbonato clcico.Esta sal precipita principalmente en la superficie de 10stejidos incrustndose en 10s mismos y efectuando 10s perjuicios propios de este efecto (rigidez del tejido, rugosidad, prdida de blancura, etc.). Para evitar este efecto deben aplicarse polmeros del tipo de carboxilato. Los polmeros de carboxilato afectan a la deposicin del carbonato clcico sobre el tejido actuando de modificadores del crecimiento de su cristal y dispersndolo convenientementeen el bao de lavado. Estos polmeros se adsorben en la superficie del cristal, aumentan su carga negativa de superficie (determinada con el potencial zeta) y causan su distorsin (repulsin) y evitan su crecimiento.Los cristales dispersados tienen menos tendencia a adherirse en el tejido o en superficies durasQ).
rng CaC3,lg

NTA: cido niitnloactico BASF CP 5,7: BASF Sokalanm copolicarboxilatos PA 30,11OS: BASF Sokalanmpoliacritatos EP: Productos experimentales, copolmeros con diferentes monmeros.

'

Los polmeros de carboxilato mejoran el comportamiento de los detergentes. Su utilizacin se realiza en formulaciones de lavado domstico e industriales; actualmente las modernas formulaciones de detergentes los incluyen. En Europa los copolimeros de poli(cido acrlico y cido maleico) son los ms utilizados y en USA los homopolmeros de cido acrlico. Cabe indicar que en procesos de lavados industrialesson muy usados los homopolmeros decidoacrlico. Hay quesealar tambin que. en algunas formulaciones la adicin de polimeros a los procesos de manufactura secado en de los detergentest por en

FIGURA 2: ~ ~ del mg caco,, ~ en ~ funcin l de la concentracin de Na, CO,.

F . RichteP)estableci una competicin entre grupos aninicos del polmero y el carbonato para unirse a los cationes calcio.En de las condiciones existentes, temperatura, pH, relacin p o ~ ~ m e r o / c a r b o n ~ harn ~ o , que la competicin entre aniones sea de un tipo o de otro.

E J. Carridn POL~MEROS EN FORMULACIONES DETERGENTES

En otras palabras, las condiciones de lavado influirn en el comportamiento obtenido.(Las condicionesde lavado son diferentes en USA y en Europa). De las consideraciones anteriores se puede indicar que durante el proceso de lavado se puede minimizar el efecto de incrustacin permitiendo que el detergente se disuelva y efecten sus iones las acciones(equilibrios) correspondientes antes de aadir las prendas de lavar. Se ha comprobado que si el detergente se aade a la mquina de lavar con el agua de lavado y las prendas al mismo tiempo habr tendencia a nuclearse el carbonato clcico en la superficie de las mismas, con las nocivas consecuencias que conlleva dicha incrustacin. En la Figura 3 se ilustra el efecto de antiredeposicin del carbonato clcico obtenido variando la concentracin de poliacrilato de sodio (Peso molecular=2100)aadido a un detergente comercial sin fosfato y con carbonato de sodio como coadyuvante. Se puede apreciar que al aumentar la concentracin de indicado polmero disminuy la incrustacin obtenida sobre un tejido de algodnlO).

TABLA 1
Detergentes Tensioactivo aninico (LAS)a Silicato sdico alcalino (Na2:Si0,=1 :2:4) Sulfato sdico Tripolifosfato sdico Poliacrilato sdico (M,=170,000) Humedad Porcentaie en la frmula A B C 20 20
45

20 20 20 30
O

20 20 40 5 5 10

5
O 1O

10

aConoco-C560 cadena lineal de dodecilbenceno sulfonato sodio, un detergenteactivo comercial de Conoco Chernicals Inc.,Houston (Texas).

reflectancia (%)

FiGURA 4: Eficiencia detersiva de los detergentes con Zeolita A y 4% de polimero poli(cido acrilicol cido maleico) (sal sdica) (pAA), Impureza :Arcilla/Sebm sobre algodn. Condiciones de lavado: 9 0 " , 450 ppm de dureza del agua (Ca:Mg=5:1).Concentracin de detergente:8 g/l. Lavadora domstica de tamb~r.~)
porcentaje polimrico en solucin acuosa FIGURA 3: Inhibicin de la precipitacin del carbonato clcico.

3.2. Detergencia
M.J. Schwuger y M. Liphard3)indicaron en su trabajo que el efecto de la Zeolita como coadyuvante en detergentes se incrementamediante la adicin de polmeros de poli(acido acrilicol cido maleico). En la Figura 4 se puede apreciar el refuerzo de la detergencia al aadir el polmero de pAA al detergente con Zeolita A en concentraciones crecientes. La detergencia obtenida no podra ser mejorada utilizando el polmero indicado o la Zeolita A por separado3).

FIGURA 5: Detergencia de las formulaciones A, B y C utilizando Tergo-O-Tometer.

EJ. Csrndn

POLIMEROS EN DETERGENTES

M.K. Nagarajanl0) a partir de las formulaciones que se indica en la Tabla 1 obtuvo las detergencias que se indican en la Figura 5 , en la cual se puede apreciar que a igualdad de peso, el detergente con poliacrilato de sodio es aproximadamente 5 veces ms efectivo que el STPP en formulaciones con tensioactivo aninico.En otras palabras el aadir un 5% del indicado polmero en la 125 %.enpeso formulacin compensa el descenso e debido a la menor cantidad de STTP.

3.3.

Prevencin de la redeposicin de la suciedad

Durante el lavado de tejidos o superficies duras, las impurezas extraidas de tales S son concentradas en el correspondiente bao de 1avado.Los polmerosson adsorbidos en la superficie de las partculas de suciedad, aumentando su carga negativa y disminuyendo la tendencia de la suciedad a redepositarse sobre las superficies limpias de los tejidos o las superficies duras.

h ------.-------e--------------*---

-.-

NO POL~MERO
PAA Mw4500

dureza del agua (grains/gallon) FIGURA 6 : Efecto de anti-redeposicin en funcion de la dureza del agua")

Tal como se aprecia en la Figura 6 anterior el copolmero de pAA de peso molecular 40.000 presenta un menor efecto anti-redeposicin que el polmero pAA de peso molecular de 4500. El lavado en ausencia de tales polmeros presenta un mayor efecto de redeposicin de la suciedad. En ambos casos se presenta una disminucin de la redeposicin al aumentar la dureza del agua.

3.5.

Los polmero de policarboxilato y el medio ambiente

3.4.

Inhibicin del sangrado de colorantes

Durante el lavado, los colorantes pueden migrar de las superficies teidas de los tejidos a las superficies blancas o plidas de los mismos. Exiten polmeros, tales como los del tipo de polivinilpirrolidona o polivinilimidazol que son capaces de formar fuertes complejos con una gran variedad de colorantes durante el lavado. Normalmente estos complejos suelen estar formados entre los colorantes y el polmero a travs de puentes de hidrgeno.En ciertos casos, otras fuerzas tales como atracciones hidrofbicas, de van der Waals e interaccionesentre cargas actan en tales uniones13).

Los fabricantes de detergentes y de polmeros han puesto en marcha una amplia variedad de ensayos para el estudio de sus productos. Actualmente se dispone en la bibliografia de cuyos de los datos de G. Chiaudini y P.P~ltronier~~) resultados se puede deducir lo siguiente: Todos los polmeros, fundamentalmente del tipo de acrilato, tienen una baja toxicidad ,debido a su peculiar estructura molecular.Cabe indicar que los polmeros tienen un peso molecular superior a los tensioactivos convencionalmente utilizados en formulaciones detergentes y no tienen actividad superficia1,por lo que cualquier actividad con organismos vivos es muy dificultosa; de aqu se deriva la baja toxicidad (aguda y sub-crnica). Se puede mencionar que la toxicidad de homopolmeros de acrilato al ser sometidos a ensayos con Salmo gairdnieri muestra una ligera menor toxicidad para su cadena corta (Peso molecular de 1000) que para cadenas medias (Peso molecular 4500), pero para ambas la toxicidad absoluta es baja.Como confirmacin de estos resultados de toxicidad fueron confirmados datos con el Test de Lepomis marochirus y Daphnia Magna, con la particularidad de que no se encontraron

EJ. Carn6n POL~MEROS EN FORMULACIONES DETERGENTES

diferencias al variar la cadena molecular del polmero en los trminos indicados. Cabe mencionar como aspecto negativo de los indicados polmeros su baja degradacin por condiciones extremas de oxidacin , fotodegradacin o ataques quimicos (cido , base). Su degradacin, por tanto, es ms limitada que otras molculas orgnicas presentes en los detergentes, y su valor descendi al aumentar el peso molecular de los polmeros. M. Freeman15)mostr que en condiciones de ensayo standard no existan efectos de solubilizacin de los polmeros sobre los metales pesados.

4.

AGRADECIMIENTO

Se agradece a la Subdireccin General de Formacin y Promocin del Conocimiento del Ministerio de Educacin y Ciencia, el soporte financiero del Proyecto PB-95-0770, en el que este trabajo es previo a otros.

3. M.J.Schwuger y M. Liphard. Cobuilders. Colloid & polymer Science 267, 336344 (1989) 4. H. Spoor, Angew Makromol. Chem. 123/124:1 (1984) 5. G. Jakobi, Angew. Makromol. Chem. 1231124:119 (1985) 6. J. Perner y H.W. Neumann, Tenside Surfactants Detergents, 24, 334-340(1987) 7. P.Zini. SOFW 2, 45-48 (1987) 8. F.J. Carrin. Tenside Surfactant Detergents 27, 6, 407-412 (1990). 9. F.H. Richter, E.W. Winkler y R. H. Baur, JAOCS, 66, 11 ,1666-1672(1989) 10. M. Nagarajan. JAOCS, 62,5, 949-955 (1985) 11. C. Schwarz , HAPPI, Diciembre, 84-90 (1992) 12. G.L.Spadini, A.L. Larrabee DK. Liu, U.S. Patent 4, 490, 271 Procter & Gamble Company, (1984) 13. Jaeger, H.U. Denzinger W. Tenside Surfactant Detergents,28,6,428- 433(1991). 14. G. Chiaudani y P.Poltronieri, lngeenieria Ambientale, 11, 1-43(1990) 15. M. Freernan. ~nvironmental ~ e c h n o l oVol ~ ~ 14, , 101-112 (1993).

1. Ch. Gloxhuber, M. Potokar, W. Pittermann, S.

Wallat y colab., Food Chem. Toxicol.21, 2 , 209-220(1983). 2. G.A. Nixon Toxicology Applied Pharmacology 18,

Trabajo presentado en: 1998.05.29. Aceptado en: 1998.06.02.