CINTICA QUMICA o estudo das velocidades e mecanismos das reaes qumicas.

. A velocidade de uma reao a medida da rapidez com que se formam os produtos e se formam os reagentes. A velocidade de uma reao determinada por: (1) Pelas propriedades dos reagentes. (2) Pelas concentraes dos reagentes e (3) Pela temperatura. A velocidade influenciada, ainda pelas concentraes de outras substncias que no so os reagentes e pelas reas das superfcies em contato com os reagentes. Velocidade de reao e mecanismos Considere a seguinte reao hipottica: A + B C + D, onde A e B so misturados zno tempo t = 0 e que a concentrao inicial de A 10,0 mol/L. Tempo, min [A], mol/L 0,0 10,00 2,0 6,69 4,0 4,48 6,0 3,00 8,0 2,00 10,0 1,34 12,0 0,90 14,0 0,60 16,0 0,40 Velocidade mdia = - [A] = - [A]2 [A]1 t t 2 t1

* Considerando todo intervalo de tempo de 0 a 16 min * Considerando o intervalo de 4,0 at 12 min. Mais til que a medida da velocidade mdia a medida da velocidade instantnea. A velocidade instantnea de uma reao a inclinao da reta tangente a curva concentraotempo no ponto desejado, como mostrado na figura. A velocidade instantnea aps 8 min do inicio da reao pode ser avaliada atravs das coordenadas (t, [A]) de dois pontos quaisquer da reta, como por exemplo, (2,0; 4,3) e (12,0; 0,3).

O Significado de Mecanismo Uma reao que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, em fase gasosa e homognea, a reao do monocloreto de iodo com hidrognio, 2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2 (g) O mecanismo desta reao encontrado experimentalmente : Etapa 1: ICl + H2 HI + HCl Etapa 2: ICl + HI I2 + HCl

A influncia da concentrao sobre as velocidades de reao Ordem de reao A ordem de uma reao a soma dos expoentes aos quais esto elevados as
concentraes, na equao de velocidade. A ordem em relao a uma espcie o expoente da concentrao dessa espcie na equao. Reaes de Primeira Ordem Mtodo da velocidade inicial: consiste na determinao da velocidade e concentrao dos reagentes no inicio de cada experincia. Considere a reao hipottica: A(g) produtos, supondo que esta reao seja muito lenta a temperatura ambiente e rpida a temperaturas elevadas. Os resultados hipotticos so: Tempo, min 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 [A], mol/L 1,30 1,08 0,90 0,75 0,62 0,52 0,43

Figura P 636

A velocidade inicial da reao encontrada desenhando-se a tangente curva para t = 0, e assim o coeficiente angular obtido. Experincia n 1 2 3 4 [A] inicial, mol/L 1,30 2,60 3,90 0,891 Vi, d[A]/dt, mol L-1 min-1 4,78 x 10-2 9,56 x 10-2 1,43 x 10-2 3,28 x 10-2

Ex: O azometano, C2H6N2, se decompe de acordo com a equao: C2H6N2(g) C2H6(g) + N2(g). Determine a ordem da reao e avalie a constante de velocidade a partir dos seguintes dados: [C2H6N2] inicial, mol/L Vi, d[C2H6N2]/dt, mol L-1 min-1 Experincia n 1 1,96 x 10-2 3,14 x 10-4 -2 2 2,57 x 10 4,11 x 10-4 Mtodo Grfico: dos mtodos de clculos, possvel mostrar que, para uma reao de primeira ordem , verdadeira a seguinte relao concentrao-tempo: ln [A] = - kt + ln [A]0, onde [A] = concentrao de A em um tempo t qualquer, [A]0 = a concentrao inicial de A (para t igual a 0). Com dados tabelados relativos a reao hipottica: A produtos, calcularemos o ln [A] a intervalos de 5 min, durante um perodo de 5 minutos:

Tempo 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

[A], mol/L 1,30 1,08 0,90 0,75 0,62 0,52 0,43

ln [A] 0,26 0,08 -0,11 -0,29 -0,48 -0,65 - 0,82

Reaes de Segunda Ordem Mtodo da Velocidade Inicial:: Considere a reao: 2E + F produtos, para o qual foram obtidos os seguintes dados: [F] inicial, mol/L Vi, d[E]/dt, mol Ls-1 -1 Experincia n [E] inicial, mol/L 1 0,0167 0,234 3,61 x 10-2 2 0,0569 0,234 4,20 x 10-1 3 0,0569 0,361 4,20 x 10-1 * Para calcular x, ou seja, encontrar a ordem da reao:

Mtodo Grfico: pelo uso do clculo possvel mostrar que para uma reao de segunda ordem, cuja equao de velocidade Velocidade = k [A]2 verificada a seguinte relao concentraotempo: 1 = kt + 1 [A] [A]0 Para uma reao de segunda ordem um grfico de 1/[A] (no eixo y) em funo de t (no eixo de x) resulta em uma reta de inclinao igual a k. Exemplo: A 383C, medidas de decomposio de dixido de nitrognio, NO2, formando NO e O2, fornecem os seguintes dados: 0 5 10 15 20 Tempo, s 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047 [NO2], mol/L Mostre que a reao de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. TEORIA DAS COLISES Considerando o processo elementar em fase gasosa: A2(g) + B2(g) 2AB(g). Para ocorre a reao, uma molcula A2 deve colidir com uma molcula B2, assim a velocidade da reao depende da frequncia de colises Z (nmero de colises por segundo) entre molculas A2 e B2. (velocidade Z). A frequncia de colises depende das concentraes de A2 e B2. Z [A2] [B2] Rescrevendo como uma igualdade obtemos: Z = Z0 [A2] [B2], onde a constante de proporcionalidade, Z0, representa a frequncia de colises. Para que ocorra coliso e produza molculas AB, a coliso deve ocorrer com energia suficiente para quebrar as ligaes A-A, B-B, de modo que as colises A-B possam ser formadas. As molculas que colidem deve ter certa energia mnima, denominada de Energia de ativao Ea, para que as colises sejam efetivas na formao dos produtos. A frequncia de colises moleculares bem sucedidas, isto , colises que conduzem a formao de produtos so proporcionais a frao das colises com energias iguais ou excedentes a energia de ativao. Velocidade e Ea/RT, onde e a base dos logaritmos naturais , uma constante igual a 2,71828, R constante dos gases e T a temperatura absoluta. Alm da Ea, necessria uma orientao relativa das molculas no instante da coliso (ver figura). Este efeito chamado efeito estrico (ou efeito de orientao) e limita as colises

bem sucedidas aquelas cujas molculas esto com a orientao apropriada. O fator estrico, p, tambm chamado de fator de probabilidade, a frao de colises nas quais as molculas esto favoravelmente orientadas a reao. Velocidade = p (e Ea/RT) Z A energia de ativao e a variao com a temperatura A energia de ativao, Ea, esta assinalada no diagrama. Podemos ver que a frao de molculas com energia igual ou superior a, Ea aumenta com a temperatura.

Para construo de um grfico incluindo energia de ativao utiliza-se ln k x 1/T Exemplo: A velocidade de decomposio de N2O5 foi estudada em uma srie de temperaturas diferentes. Os seguintes valores de constante de velocidade foram estudados: T, C k, s-1 0 7,86 x 10-7 25 3,46 x 10-5 35 1,35 x 10-4 45 4,98 x 10-4 55 1,50 x 10-3 65 4,87 x 10-3 Calcule o valor da energia de ativao para esta equao Supondo o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade k1 e k2 e, em duas temperaturas T1 e T2 ento teremos: ln k1 = - Ea 1 - 1 k2 R T1 T2