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Conversin del carbn

Preparacin de carbones activos a partir de carbones minerales espaoles


Informe EUR 17440 ES

Comisin Europea

investigacin tecnica carbon


Conversin del carbn

Preparacin de carbones activos a partir de carbones minerales espaoles


A. Linares Solano
Universidad de Alicante Apartado 99 E-03080 Alicante

Contrato n 7220-EC/758 1.12.1990-30.11.1993

Informe final

Direccin General Energa 1999 EUR 17440 ES

NOTA Ni la Comisin ni ninguna otra persona que acte en nombre de la Comisin se responsabilizar del uso que pueda hacerse de la informacin que contiene este documento.

Puede obtenerse informacin sobre la Unin Europea a travs del servidor Europa en la siguiente direccin de Internet: http://europa.eu.int. Al final de la obra figura una ficha bibliogrfica. Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas, 1999 ISBN 92-828-5537-6 Comunidades Europeas, 1999 Reproduccin autorizada, con indicacin de la fuente bibliogrfica Printed in Luxembourg
IMPRESO EN PAPEL BLANQUEADO SIN CLORO

INDICE
CAPTULO 1. PROYECTO DE INVESTIGACIN CECA (7220-EC/758) 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 CONSIDERACIONES PREVIAS Y OBJETIVOS GENERALES ESQUEMA SEGUIDO INVESTIGADORES Y CENTROS INVOLUCRADOS RESUMEN DE LA LABOR DESARROLLADA CONCLUSIONES GENERALES 15 15 16 16 17 19 21 21 21 22 24 24 27 27 43 52 53 53 55 55 56 57 63 64 64 65 67 84 85 85 85 86 87 89 91

CAPTULO 2. ACTIVACIN DE CARBONES. ESTUDIO EN EL LABORATORIO 2.1 ACTIVACIN EN EL REACTOR HORIZONTAL DE LECHO FIJO .1 INTRODUCCIN .2 EXPERIMENTAL .3 RESULTADOS Y DISCUSIN A Materia prima: anlisis qumico .B Efecto del contenido en cenizas .a) Activacin con vapor de H20 .b) Activacin con C02 .4 CONCLUSIONES 2.2 ESTUDIOS DE FLOTACIN .1 INTRODUCCIN .2 EXPERIMENTAL A Descripcin de la clula de flotacin .B Mtodo experimental .3 RESULTADOS Y DISCUIN .4 CONCLUSIONES 2.3 ACTIVACIN EN EL REACTOR VERTICAL DE LECHO FLUIDIZADO .1 INTRODUCCIN .2 EXPERIMENTAL .3 RESULTADOS Y DISCUSIN .4 CONCLUSIONES 2.4 ACTIVACIN CON C0 2 EN EL REACTOR VERTICAL DE LECHO FLUIDIZADO .1 INTRODUCCIN .2 EXPERIMENTAL .3 RESULTADOS Y DISCUSIN A Efecto del tamao de partcula .B Efecto de la temperatura de activacin .C Desarrollo de porosidad con la activacin. Comparacin con los resultados obtenidos en el reactor horizontal de lecho fijo

.4 CONCLUSIONES 2.5 ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CALEFACCIN EN LA CARBONIZACIN .1 EQUIPO EXPERIMENTAL .2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .3 RESULTADOS EXPERIMENTALES .4 CONCLUSIONES 2.6. APNDICE. CAPTULO 3. ESTUDIO EN PLANTAS PILOTO 3.1 INTRODUCCIN 3.2 INFRAESTRUCTURA 3.3 REACTOR CONTINUO DE HORNO ROTATORIO .1 EQUIPO EXPERIMENTAL .2 CARBONIZACIN .3 ACTIVACIN .4 CONCLUSIONES 3.4 REACTOR CONTINUO DE LECHO MVIL .1 DISEO .2 CARBONIZACIN .3 ACTIVACIN .4 CONCLUSIONES 3.5 REACTOR CONTINUO DE LECHO FLUIDIZADO .1 DISEO .A Estudio hidrodinmico .2 PUESTA A PUNTO Y EXPERIMENTOS REALIZADOS CAPTULO 4. APLICACIONES DE LOS CARBONES ACTIVADOS EN PROCESOS DE DESCONTAMINACIN 4.1 ADSORCIN DE FENOLES EN DISOLUCIN ACUOSA .1 PROPIEDADES DE LOS CARBONES USADOS .A Introduccin .B Experimental .C Resultados y discusin .a) Propiedades texturales .b) Propiedades electrocinticas .c) Conclusiones

102 103 103 103 105 107 109 123 123 124 126 126 127 129 131 132 132 137 143 145 146 147 156 158 161

161 161 161 162 166 166 167 170

.2 ADSORCIN D E FENOLES 171 .A Introduccin 171 . Experimental 173 .C Resultados y discusin 175 . a) Isotermas de adsorcin de fenoles por los carbones activos 175 . b) Efecto del pH del medio sobre la adsorcin de fenoles por 181 los carbones activados .3 ESTUDIO DE REGENERACIN 188 A Conclusiones 191 4.2 ADSORCIN DE S0 2 192 .1 INTRODUCCIN 192 .2 EXPERIMENTAL 192 .3 RESULTADOS Y DISCUSIN 194 .4 CONCLUSIONES 204 4.3. APNDICE 207

FOTOGRAFIAS CORRESPONDIENTES A LA PLANTA PILOTO DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Ilustraciones 1 y 2. El la foto superior vista general de la nave plantas piloto de la Universidad de Alicante. En la inferior, caldera generadora de vapor, correspondiente a la infraestructura general de la nave.

Ilustraciones 3 y 4. En la foto superior, grupo electrgeno (infraestructura general). In la foto inferior, vista de la sala de tratamiento inicial del carbn, en la que se observa el molino y la campana extractora.
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Ilustraciones 5 y 6. En la foto superior, reactor vertical giratorio de laboratorio, y sistemas de metacrilato de lechofluidizado.En la inferior, detalle de un generador de vapor de agua de laboratorio.
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Ilustraciones 7 y 8. Vista general del mdulo de plantas piloto, en la que aparece en primer trmino el reactor piloto de lehofluidizado,y al fondo el reactor piloto de lecho mvil. En la inferior, visin conjunta del reactor de lecho mvil.
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Ilustracin 9. Vista general del reactor de lecho fluidizado, en la que se observan las distintas partes del mismo (hornos en posicin de trabajo, cuadro de control, sistema de manmetros, cicln y configuracin estructural).

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Ilustracin 10. Detalle del reactor piloto de lechofluidizado,con los hornos abiertos. Se observan los distintos cuerpos del reactor.

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CAPITULO 1. PROYECTO DE INVESTIGACIN CECA


1.1 CONSIDERACIONES PREVIAS Y OBJETIVOS GENERALES El presente proyecto se ha llevado a cabo gracias a la financiacin conjunta de CECA (proyecto 7220-EC/758), de Ocicarbn (proyecto C23-275), DGICYT (proyecto CE91-0011C03-01) y de la Universidad de Alicante. El proyecto pretende desarrollar los siguientes aspectos: seleccionar un carbn mineral adecuado, analizar sus caractersticas y las posibilidades de reducir sus cenizas (tratamiento de flotacin), preparar carbones activos, caracterizar sus propiedades texturales, analizar algunas de sus aplicaciones en el campo de la contaminacin medioambiental, estudiar las variables del proceso de preparacin -carbonizacin y activacin- y extender el estudio a nivel de planta piloto. Todos estos aspectos estudiados en el proyecto tienen como objetivo fundamental el investigar la obtencin de carbones activos a partir de carbones minerales espaoles, as como algunas de sus posibles aplicaciones. En este sentido, el proyecto abarca no slo el estudio a nivel de laboratorio sino tambin el diseo, montaje de reactores piloto (~20 kg/d) en los cuales se han de preparar los carbones activos. En este sentido, tres tipos de reactores pilotos se van a comparar -lecho fluidizado, lecho mvil vertical y lecho mvil inclinado con tornillo sinfn-. A nivel de laboratorio se han diseado y comparado diversos tipos de reactores con los cuales se han optimizado las variables experimentales, se han seleccionado los carbones y se han fijado las condiciones operatorias ptimas. Otra parte importante del estudio, tambin llevado a cabo a nivel de laboratorio, ha estado relacionado con la aplicacin de los carbones activos obtenidos en la eliminacin de contaminantes fenlicos de las aguas y con la reduccin del contenido de materia mineral de los carbones mediante un proceso de flotacin. El proyecto ha sido coordinado por A. Linares Solano desde el Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante y en l han colaborado cuatro Departamentos de las Universidades de Alicante, Granada y Mlaga (dos de Qumica Inorgnica; Universidades de Alicante y Granada y dos de Ingeniera Qumica; Universidades de Alicante y Mlaga) con actividades bien diferenciadas y complementarias. Los Departamentos de Qumica Inorgnica han llevado a cabo el estudio y seleccin de los carbones incluyendo el estudio de la eliminacin de cenizas y el estudio de algunas aplicaciones de los carbones activos (adsorcin/desorcin en disolucin y retencin de S0 2 ), as como el estudio de todas las variables del proceso de preparacin de los carbones activos

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(carbonizacin y activacin). La caracterizacin de las muestras y la optimizacin de las condiciones experimentales, que ha permitido acotar el nmero de variables a ensayar en los reactores pilotos, tambin ha sido objeto de estudio en estos centros en los que adems se ha analizado la aplicacin de los carbones activos en el tratamiento de aguas y la eliminacin del contenido de materia mineral de los carbones originales. Los Departamentos de Ingeniera Qumica han sido los responsables del estudio realizado en los tres reactores pilotos. Este trabajo incluye no slo el diseo, el montaje y la puesta a punto de dos reactores en la Universidad de Alicante (lecho fluidizado y lecho mvil vertical) sino tambin la preparacin de los carbonizados y de los carbones activos en ellos con el fin de poder comparar los resultados obtenidos en los tres reactores pilotos (los dos anteriormente mencionados y el disponible en la Universidad de Mlaga, de lecho mvil inclinado). 1.2 ESQUEMA SEGUIDO Este informe final de proyecto se presenta dividido en cuatro captulos. En cada uno de ellos, excluyendo el presente captulo, se especifican los objetivos especficos, el material y el experimental, los resultados obtenidos y las conclusiones extradas. Los captulos son: 1. Proyecto de investigacin CECA (7220-EC/758) 2. Activacin de carbones. Estudio en el laboratorio 3. Estudio en plantas piloto 4. Aplicaciones de los carbones activados en procesos de contaminacin 1.3 INVESTIGADORES Y CENTROS INVOLUCRADOS DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE A. Linares Solano C. Salinas Martnez de Lecea B. Serrano Talavera M.J. Muoz Guillena DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE A. Marcilla Gomis R. Font Montesinos I. Martn Gulln

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M. Asensio del Molino DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA DE LA UNIVERSIDAD DE GRANADA C. Moreno Castilla J. Rivera Utrilla M.V. Lpez Ramn DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA UNIVERSIDAD DE MLAGA J. Rodrguez Jimnez T. Cordero Alcntara E. Gonzlez Serrano

1 . 4 RESUMEN DE LA LABOR DESARROLLADA


Un extracto de la labor realizada se presenta, dividida segn los centros de investigacin involucrados, con el fin de obtener en pocas lneas una visin de conjunto del trabajo realizado. .1 DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA. UNIVERSIDAD DE ALICANTE. La labor desarrollada, desde diciembre de 1990, por el Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante ha estado relacionada con la seleccin de distintos carbones subbituminosos y bituminosos espaoles, con el anlisis qumico de los mismos y con la preparacin de carbones activos a partir de ellos. El estudio incluye lgicamente, la caracterizacin textural de los carbones. Los parmetros analizados, una vez seleccionados los carbones, han sido varios; efecto del carbn usado, efecto de la materia mineral, efecto del tamao de partcula, efecto de la temperatura de carbonizacin, efecto de la temperatura de activacin, efecto del agente activante, efecto del reactor utilizado (lecho horizontal, lecho fluidizado y lecho vertical) y efecto del flujo del agente activante. Los resultados obtenidos nos han permitido optimizar las variables y, adems, confrontar los resultados que se han obtenido, y que se estn obteniendo, en la planta piloto. Los resultados encontrados relativos al efecto del reactor usado son tambin de mucha utilidad al estudio que se est realizando en la planta piloto, a la hora de seleccionar el reactor (lecho fluidizado o mvil inclinado) en funcin del tipo de gas de activacin. Todo el trabajo desarrollado a escala de laboratorio ha permitido seleccionar el carbn ms adecuado y analizar las variables del proceso de activacin de carbones minerales espaoles, obtener las condiciones ptimas para escalar este estudio a los reactores de la planta

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piloto, seleccionar los carbones ms apropiados y obtener buenos carbones activos. Las condiciones ms favorables se pueden resumir en: 1) el carbn mineral a utilizar debe ser el que presente menor contenido en cenizas. Actualmente se est utilizando en la planta piloto el carbn A3 por tener el menor contenido en cenizas. 2) El tamao de partcula puede ser 0.71 y 1.40 mm. 3) La temperatura de carbonizacin estara comprendida entre 700 y 850 C (700 C sera suficiente). 4) El gas activante a utilizar ser mejor el vapor de H 2 0, la temperatura y el tiempo de activacin puede ser 800-850 C y 2- 4 horas, para obtener un 50 % de activacin. .2 DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA. UNIVERSIDAD DE ALICANTE. La labor desarrollada por el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante, desde diciembre de 1990, ha estado relacionada con uno de los objetivos principales del proyecto: el diseo y la construccin de dos reactores piloto en continuo para la obtencin de carbones activos, un reactor continuo de lecho mvil vertical descendente y un reactor continuo de lecho fluidizado, tomando como punto de partida los resultados y las conclusiones obtenidas, a escala de laboratorio, en el Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante. El reactor de lecho mvil vertical tiene por objeto la realizacin de los distintos procesos necesarios para la obtencin de carbn activo, carbonizacin, activacin y activacin directa, mientras que el reactor de lecho fluidizado, adems de realizar un estudio hidrodinmico necesario para su funcionamiento, se opera en los procesos de activacin y activacin directa. Relacionado con el estudio a nivel de planta piloto, hay que resaltar que cuando comenz el proyecto todava no se haban construido la nave de plantas piloto de la Universidad de Alicante, lugar donde estn instalados los reactores. El aporte econmico de la Universidad de Alicante ha sido, sin lugar a dudas, imprescindible para construir dicha nave y dotarla de la infraestructura necesaria para poder llevar a cabo proyectos de investigacin. Ahora bien, y debido a la lgica supeditacin de nuestro proyecto a la instalacin general del edificio, se han tenido que vencer muchos obstculos que inevitablemente han producido algunas demoras en la puesta en marcha de distintos equipos (transformador elctrico, red de gases sintticos, compresor de aire, etc) que han producido un retraso en el desarrollo de este proyecto. Para que la demora en las infraestructuras de la planta piloto fuera la menor posible, se ha intervenido directamente en la adquisicin y supervisin de los distintos equipos y el trabajo desarrollado en ese rea ha sido largo y laborioso.

.3 DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA. UNIVERSIDAD DE GRANADA. La labor desarrollada, desde Diciembre de 1990, por el Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Granada ha estado relacionada con objetivos que complementan el estudio realizados en otros Centros. En este sentido nuestra labor ha estado centrada en aspectos relacionados con la preparacin de ciertas series de carbones activos, su caracterizacin con el estudio de sus aplicaciones en reas relacionadas con la cotaminacin medioambiental. Adems se ha estudiado un aspecto importante para el proyecto: la reduccin de la materia mineral mediante procesos de flotacin que permitirn sin duda mejorar las caractersticas de los carbones activos obtenidos. .4 DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA. UNIVERSIDAD DE MLAGA. La labor desarrollada, desde Diciembre de 1990 por el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Mlaga ha estado relacionada con el uso de una planta piloto (-20 kg/d) de lecho mvil inclinado por tornillo sinfn con vistas a comparar los resultados con los que de forma paralela se estn consiguiendo en la Universidad de Alicante con una planta piloto de lecho fluidizado y lecho mvil vertical. 1.5 CONCLUSIONES GENERALES La conclusin general ms importante extrada de este estudio es que se pueden obtener carbones activos con propiedades adsorbentes adecuadas y con aplicaciones en el campo de la contaminacin ambiental (adsorcin de compuestos fenlicos en disolucin acuosa y retencin de S0 2 en corrientes gaseosas) a partir de carbones minerales espaoles seleccionando adecuadamente el carbn de partida y el mtodo de preparacin. Un carbn bituminoso de la Mina Ma Isabel (Puertollano) ha resultado ser el carbn mineral de partida ms idneo para ser utilizado como materia prima para la preparacin de carbones activos por reunir las siguientes siete caractersticas: 1) El carbn suministrado por la propia mina, tras un lavado hidroneumtico, puede tener un contenido en cenizas de un 8%, valor relativamente bajo considerando que se trata de un carbn bituminoso (subbituminoso) espaol. 2) Dicho carbn est disponible en dicha Mina en grandes cantidades. 3) Su contenido en cenizas (8%) puede reducirse fcilmente, en caso necesario, mediante un tratamiento de flotacin, hasta un porcentaje final del 4%, con un rendimiento en el proceso de flotacin superior al 50%. 4) Este carbn no presenta en comportamiento termoplastico durante el proceso de pirlisis, el cual puede realizarse de forma conveniente a una temperatura de 700C. 5) La activacin de este material carbonizado resulta ser

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extraordinariamente adecuada, comparable a la que se alcanza con precursores aceptados como los ms idneos (cascara de coco, cascara de almendra, hueso de aceituna). 6) El rendimiento del proceso de activacin es muy superior al que se alcanza con la cascara de coco, cascara de almendra y hueso de aceituna, 30-35% de rendimiento global frente a 10-15% obtenido con los otros precursores, para porcentajes de activacin comparables. 7) Dependiendo del % de cenizas (8% o 4% tras un proceso de flotacin) se pueden obtener carbones activos con propiedades texturales muy aceptables. En efecto, se consiguen carbones activos, tras un proceso de activacin en el que el carbonizado se ha activado un 50%, en vapor de agua a 800C en tres horas en un reactor de lecho fluidizado, superficies del orden de 1200 m2/g (cuando se parte de un carbn original con 8%) y de ms de 1400 m2/g (cuando se parte de un carbn original flotado con un 4% de cenizas). Estos resultados son muy interesantes ya que los valores de superficies alcanzados son superiores a los valores comerciales que se obtienen a partir de carbones minerales. Otro aspecto interesante a destacar del estudio realizado en el rea de aplicaciones medioambientales de estos carbones activos es el hecho de que puedan ser utilizados en procesos de adsorcin de compuestos fenlicos en disolucin acuosa, as como en procesos de retencin (adsorcin) de S0 2 de corrientes gaseosas, ya que sus caractersticas son comparables o superior, a la de carbones activos disponibles en el comercio, y que han sido preparados a partir de carbones minerales. Los estudios realizados en los reactores piloto han resultado satisfactorios. Se han confirmado los resultados obtenidos en el laboratorio, en el reactor piloto de lecho mvil, y se espera, de acuerdo con los resultados hasta ahora obtenidos, que el reactor piloto de lecho fluidizado permita tambin reproducir los resultados de laboratorio con la ventaja de necesitar un menor tiempo de activacin sin perjudicar las propiedades texturales del producto final. Se ha diseado un reactor de lecho fluidizado (multietapas) para ser aplicado a la preparacin de carbones activos. Sus caractersticas principales son: 1) El permitir, respecto al reactor continuo de lecho mvil, reducir notablemente el tiempo de proceso de preparacin del carbn activo y 2) El conseguir que con los tres lechos instalados se evite la heterogeneidad en las caractersticas texturales del carbn activo, tpica de un reactor de lecho fluidizado con lo cual esperamos que cuando este reactor trabaje en rgimen continuo se consigan resultados algo inferiores pero no muy diferentes de los obtenidos en el lecho fluidizado discontinuo a escala de laboratorio.

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CAPITULO 2.
2.1.

ACTIVACIN DE LABORATORIO.

CARBONES:

ESTUDIO

EN

ACTIVACIN EN EL REACTOR HORIZONTAL DE LECHO FIJO.

.1. INTRODUCCIN. Estudios previos a este proyecto, realizados en nuestro laboratorio, han analizado la posibilidad de obtener carbones activos a partir de carbones minerales espaoles. Los resultados pusieron de relieve que con una adecuada seleccin del carbn y del mtodo de preparacin, se podran obtener carbones activos. Dicho estudio se centr en la activacin fsica con C0 2 de carbones de diferente rango. Entre otros aspectos se comprob que el rango del carbn tiene una importancia clara en la textura porosa de los carbones activos resultantes. Entre los carbones minerales estudiados, los de menor rango fueron los ms favorables aunque presentaban el inconveniente del alto contenido en cenizas. Los carbones de rango medio-alto, de menor contenido en cenizas, presentaron ciertas caractersticas termoplsticas durante el proceso de pirlisis, lo cual condiciona su uso como materia prima para la preparacin de carbones activos. Teniendo en cuenta que los resultados obtenidos en el mencionado estudio, a pesar del inconveniente de las cenizas, podan ser interesantes, se decidi continuar con este tipo de investigacin extendiendo la misma al vapor de H 2 0 que, desde el punto de vista industrial, tiene ms inters. As, en el presente trabajo se ha utilizado el carbn bituminoso que dio los mejores resultados en el citado estudio y que, contrariamente a lo esperable debido a su contenido en materia voltil, no presenta un comportamiento termoplstico. Por otro lado, debido a su alto contenido en materia mineral y con objeto de analizar el efecto de sta, se han utilizado diferentes muestras obtenidas a partir de l con un contenido en cenizas reducido (11.7, 8, 4.6 %). En este captulo se presentan los resultados obtenidos referentes a la activacin en reactor horizontal de lecho fijo de estos carbones usando vapor de H 2 0 y C0 2 como agentes activantes. Los objetivos planteados en esta parte del estudio han sido tres: 1) Analizar el desarrollo de porosidad cuando el agente activante es vapor de H 2 0. 2) Estudiar el efecto que tiene el contenido en cenizas del carbn de partida en el proceso de activacin y en las propiedades texturales de los carbones activos resultantes y 3) confrontar las posibles diferencias causadas, en el desarrollo poroso, al utilizar agentes activantes diferentes, C0 2 y vapor de H 2 0.

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.2. EXPERIMENTAL. La activacin en lecho horizontal se llev a cabo en cuatro muestras (AO, Al, A2 y AOD) de un carbn procedente de la Mina Mara Isabel en Puertollano (Ciudad Real), cuyos contenidos en cenizas eran diferentes. A partir del carbn original (AO con un contenido en cenizas del 19 %) mediante lavados hidroneumticos en la propia mina, se obtuvieron los carbones Al y A2 ( con un 12 y un 8% en cenizas respectivamente), la cuarta muestra se obtuvo a partir del carbn AO mediante un tratamiento de desmineralizacin con HC1/HF en el laboratorio, AOD (con un 4.6 % en cenizas). De esta forma mantendremos constante una variable importante del proceso de activacin como es la naturaleza del carbn de partida. Los carbones utilizados en este trabajo se han caracterizado mediante anlisis inmediato, anlisis elemental, poder reflector de la vitrinita, ensayos clsicos de plasticidad y anlisis de macrales. Los tres carbones AO, Al y A2 fueron tamizados. De las distintas fracciones obtenidas se eligi, en cada caso, la que contena el menor porcentaje de cenizas y se llev a igual tamao de partcula, menor de 0.71 mm y se activaron mediante activacin fsica en dos etapas, carbonizacin seguida de activacin. La carbonizacin se ha realizado en horno cilindrico horizontal de la marca Carbolite, en atmsfera de N2 (de pureza 99.998 % en volumen, con un flujo de 80 ml/min) a 850 C durante 2 horas. La activacin se realiz, por un lado, con una mezcla de vapor de H 2 0/N, y, por otro, en C0 2 . Se utiliz un horno cilindrico horizontal similar al empleado para carbonizar. Las diferencias existentes entre ellos se encuentran en el sistema de entrada y generacin del gas de reaccin. En la Figura 2.1 aparece un esquema del dispositivo experimental que proporciona la mezcla gaseosa de reaccin, H20/N2. El N2 (con una pureza del 99.998 %) se mezcla en el generador de gases con el H 2 0 procedente de una bomba peristltica cuyo flujo es constante. El generador de vapor y la conduccin, que une a ste con el tubo del horno, se encuentran envueltos en una resistencia que proporciona el calor suficiente para vaporizar el H 2 0 (en el generador) y mantenerla como tal durante todo el recorrido de la conduccin hasta el tubo. La presin parcial de vapor de H 2 0 usada es de 0.05 MPa, siendo el flujo de 100 ml/min (50 ml/min de vapor de H 2 0, en condiciones normales de presin y temperatura, y 50 ml/min de N 2 ). La bomba peristltica usada es Watson-Marlow modelo 202/UA. El flujo de vapor de H 2 0 utilizado (50 ml/min) equivale a 0.029 ml/min de H 2 0 lquida.

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El uso corredo de la bomba requiere que se realice un calibrado periodico. Con el uso y la perdida de elasticidad de la conduccin se produce un ensanchamiento del dimetro de sta y un mayor flujo de H 2 0 para el mismo rendimiento de la bomba. E l H 2 0 utilizada es ultrapura, obtenida por el sistema millipore-mili-Q. E l proceso de activacin se ha realizado a 850 C en H20/N2 con un flujo de 100 ml/min, durante tiempos variables, en funcin del porcentaje de activacin que se quiera obtener. Las etapas de calentamiento y enfriamiento se llevan a cabo en atmsfera de N2 (flujo de 60 ml/min).

| ,

>-

HORNO

H 2 0 (vapor)/N 2 N2

Regulador de temperatura H20 (lquido)


Bomba Peristltica H20

'

(lquido)

Mezclador de gases

Figura 2. /.

Esqu e ma de l siste ma e xpe rime ntal e n la ge ne racin de vapor de H20.

En cuanto a la activacin con C0 2 (99.998 % en volumen de pureza), sta se llev a cabo a 850 C con un flujo de gas de 80 ml/min y durante periodos de tiempo variables. La caracterizacin textural de las muestras preparadas se ha llevado a cabo mediante adsorcin fsica de gases (C0 2 a 273K y N2 a 77K) y porosimetra de mercurio. Las medidas de adsorcin fsica de gases se han efectuado en un aparato gravimetrico convencional tipo McBain, descrito con anterioridad en la bibliografa y en un sistema automtico Autosorb-6 de la marca Quantachrome. La porosimetra de mercurio, tcnica adecuada para estudiar la meso y macroporosidad, permite obtener distribuciones de poros

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con tamaos comprendidos entre los 7.5 y 15000 nm de anchura de poro. En el presente trabajo se ha utilizado un porosmetro Carlo Erba 200, capaz de alcanzar una presin mxima de 2000 Kg/cm2, lo que nos permite conocer el volumen de mercurio que se introduce en poros con anchura superior a 7.5 nm. Por ltimo, en algunas muestras se utiliz la microscopa electrnica de barrido para estudiar su topografa superficial. Se utiliz un microscopio JEOL modelo JSM-840 de los Servicios Tcnicos de Investigacin de la Universidad de Alicante. A continuacin se presentan y discuten los resultados obtenidos.

.3. RESULTADOS Y DISCUSION.

Materia prima: Anlisis qumico. En la Tabla 2.1 aparece el anlisis inmediato de los cuatro carbones, obtenido mediante Termogravimetra y expresado en base hmeda. Tabla 2.1. Anlisis inmediato de los carbones minerales utilizando la tcnica TG, datos expresados en base hmeda. Materia Voltil
(%)

Carbn

Humedad
(%)

% Cenizas

Carbono Fijo (%)

Materia Mineral
(%)

A0 Al A2 A0D

7.5 7.8 6.0 0.9

25.8 24.8 28.0 30.1

18.8 11.7 8.0 4.6

47.8 55.7 59.0 64.4

17.0 10.3

Los resultados de la tabla indican, como es lgico esperar atendiendo al mismo origen del carbn, que todos ellos son bastante semejantes. Las diferencias ms importantes se encuentran en su contenido en cenizas y en la repercusin que stas tienen en los dems resultados de la Tabla.

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En cuanto al anlisis elemental de estos carbones, ste se recoge en la Tabla 2.2. Tabla 2.2. Anlisis elemental de los carbones utilizados.

Carbn AO Al A2 AOD (*) O + N - 17.09

% C 58.91 65.96 59.99 65.63

%N [*] 1.16 1.20 1.40

%H 4.05 4.34 3.86 4.02

% 0 [*] 27.60 33.90 28.18

% S 1.13 0.94 1.05 0.77

De acuerdo con estos datos (% S) y con los datos que aparecen en la Tabla 2.1 (% Cenizas), se ha podido calcular el porcentaje de materia mineral, mediante la frmula de Parr, con el fin de expresar los resultados de materia voltil y carbono fijo de la Tabla 2.1 en base seca y libre de materia mineral (slmm), datos que se muestran en la Tabla 2.3. Tabla 2.3. Anlisis inmediato de los carbones minerales ulizados, datos expresados en base seca y libre de materia mineral. Carbn Carbono fijo (slmm) (%) 66.89 70.46 68.76 68.72

Materia Mineral (base hmeda) (%) 20.95 13.20 8.14 5.39

Materia Voltil (slmm) (%) 33.11 29.54 31.28 31.28

A0 Al A2 AOD

Atendiendo a los resultados de la Tabla 2.3, y de acuerdo con trabajos anteriores, este tipo de carbn, procedente de la mina Mara Isabel (Puertollano), es un bituminoso altomedio en voltiles. Para confrontar el rango as obtenido se ha realizado el anlisis de la composicin maceral del carbn Al y se ha determinado el poder reflector de la vitrinita, mtodo ms fiable y aceptado actualmente. Estos anlisis nos permitieron corroborar el rango del carbn.

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La composicin maceral es 58-61% en vitrinita, 10-12% exinita, 23-25% en inertita y un 12% de sustancia mineral. En cuanto al valor de la reflectancia (porcentaje de luz incidente reflejada) es de 0.72. Estos datos nos han permitido clasificar este carbn como bituminoso alto en voltiles. Por otro lado, se realiz el anlisis mineralgico de este carbn. Las fases minerales presentes son: pirita, siderita, xidos y fases arcillosas. El contenido en sulfuro orgnico es del 0.77 % y se asocia principalmente con las agrupaciones de vitrinita y exinita. En las Tablas 2.4 y 2.5 se incluyen los anlisis de los elementos ms importantes referidos a la materia mineral y al carbn original respectivamente. Tabla 2.4. Anlisis de los elementos ms importantes en las muestras, referidos a la materia mineral.
Ca (%) Al A2 1.83 1.39 Fe (%) 2.64 2.57 Mg (%) 0.23 0.43 Al (%) 5.01 5.40 Mn (%) 0.06 0.03 K (%) 0.71 2.45 Na (%) 5.50 2.72 Ti (%) 7.20 7.50 Si (%) 76.82 77.51

Carbn

Tabla 2.5.

Anlisis de los elementos ms importantes en las muestras, referidos al carbn original.


K (%) 0.12 0.25 Na (%) 0.93 0.30 Ti (%) 1.22 0.80

Carbn Al A2

Ca (%) 0.31 0.14

Fe (%) 0.45 0.30

Mg (%) 0.04 0.04

AI (%) 0.85 0.61

Mn (%) 0.01 0.00

De acuerdo con la bibliografa y con el contenido en cenizas y en materia voltil de este carbn, cabra esperar un comportamiento termoplstico del mismo, que, sin embargo, no parece presentar. Teniendo en cuenta que este carbn se va a utilizar para la preparacin de carbones activos a nivel de planta piloto (reactores de lecho mvil y de lecho fluidizado), la plasticidad de ste causara graves problemas operacionales. Por este motivo, se ha querido corroborar el comportamiento termoestable de este carbn bituminoso. Para ello se han realizado pruebas indirectas, oxidacin del carbn en aire, y pruebas directas clsicas para la determinacin de la plasticidad de un carbn como son los ensayos de hinchamiento del

26

crisol y de Gieseler y Arnu. E n ambos se lleg a la conclusin de que este carbn no presenta propiedades termoplsticas.

Efecto de l conte nido e n ce nizas. Activacin con vapor de H20. Como ya hemos comentado, la preparacin de los carbones activos se realiz en dos etapas, carbonizacin seguida de activacin. Utilizando como gas activante vapor de H 2 0, se han preparado una serie de activados de cada carbn. Con el fin de realizar comparaciones posteriores a porcentajes de activacin fijo (50 %), se ha intentado cubrir un rango de porcentajes de activacin amplio y superior al 50 %. Los datos del proceso de activacin, tiempo y porcentaje de activacin y rendimiento global, se recogen en la Tabla 2.6. Los porcentajes corresponden a masa perdida respecto a la masa inicial de carbonizado y los rendimientos incluyen los dos procesos, carbonizacin y activacin, expresados como gramos de muestra obtenida por cada 100 gramos de muestra inicial. E n esta Tabla se recoge tambin la nomenclatura utilizada. La letra que sigue al nombre del carbn indica que el material est carbonizado, la letra s o c hace referencia al agente activante utilizado (vapor de H 2 0 o C0 2 ) y el nmero separado con un guin corresponde al porcentaje de activacin conseguido en cada caso. De esta Tabla se deduce que la velocidad del proceso de activacin de los diferentes carbonizados no es constante, aunque no se observa una influencia clara del porcentaje de cenizas del carbn mineral de partida. La caracterizacin textural de estas muestras se ha realizado mediante adsorcin fsica de gases (C0 2 a 273K y N2 a 77K) y porosimetra de mercurio. La aplicacin de la ecuacin de DR a los datos de adsorcin de C0 2 nos ha permitido obtener el volumen y la superficie de microporos que se recogen en la Tabla 2.7. Se ha usado el valor de 0.187 nm2 para el rea de la de la molcula de C0 2 y de 1.023 g/cm3 para la densidad del C0 2 lquido.

27

Tabla 2.6.

Datos referentes al proceso de activacin con vapor de H20 de los carbones. Tamao de partcula : <0.71 mm. Carbonizacin: = 850 "C, t = 2 h. Activacin: T - 850 "C, t variable. Carbonizado t (h) 2 5 10 AIP 2 6 9 A2P 2 6 9 AODP 1 4 8 % Q (a) 28.5 40.8 52.5 17.9 34.4 56.7 14.4 35.0 70.3 16.2 31.3 50.4 % R (b) 45.3 37.5 30.1 54.0 43.0 28.3 56.7 43.0 19.7 49.3 40.5 29.3 Nomenclatura A0P-S29 A0P-S41 A0P-S53 A1P-S18 A1P-S34 A1P-S57 A2P-S14 A2P-S35 A2P-S70 AODP-sl A0DP-S31 A0DP-S50

(a) expresado en gramos de muestra perdidos por cada 100 gramos de carbonizado. (b) expresado en gramos de carbn activo obtenido por cada 100 gramos de carbn mineral inicial. Para visualizar la evolucin de la microporosidad con la activacin, en la Figura 2.2. se ha representado el volumen y la superficie de microporos (expresado en cm3/g y m2/g de muestra respectivamente) frente al porcentaje de activacin.

28

Tabla 2.7.

Volumen y superficie de microporos deducidos de la adsorcin de C02 a 273K de los activados en vapor de H20. Vmicro (DR) (a) 0.122 0.167 0.198 0.111 0.142 0.197 0.221 0.230 0.145 0.195 0.242 0.212 0.164 0.244 0.289 0.321 Smicro (DR) (b) 319 436 517 292 373 516 554 602 380 511 634 555 457 639 758 839

MUESTRA AOP-0 A0P-S29 A0P-S41 A0P-S53 A1P-0 A1P-S18 A1P-S34 A1P-S57 A2P-0 A2P-S14 A2P-S35 A2P-S70 AODP-0 A0DP-S16 AODP-S31 AODP-S50

(a) expresado en cmVg de muestra, (b) expresado en m2/g de muestra.

29

0,40

V C02 (cm 3 /g)


1 2 A0DP

Sco 2 (m 2 /g)
-

1000
800

^
^
/

0,30

0,20
y

'^
>

- \

600
400

0,10

200

20

40 % Activacin

60

80

Figura 2.2.

Evolucin del volumen y superficie de microporos (CO ) con el grado de activacin para las muestras preparadas en vapor de H:0.

Los resultados de la Figura 2.2 se han obtenido a partir de la adsorcin de C0 2 a 273 y, por tanto, estn relacionados con la microporosidad estrecha. E stos resultados ponen de relieve, en primer lugar, que los volmenes de microporos estrechos de cada serie disminuyen conforme aumenta el porcentaje de cenizas. La serie con mayores volmenes de microporos corresponde, lgicamente, a la obtenida a partir del carbonizado AODP, siendo la menos favorable la de mayor contenido en cenizas (serie procedente del A0P). En segundo lugar cabe sealar que, en general, el volumen de microporos crece con el porcentaje de activacin, alcanzndose en algunos casos un nivel mximo (como ocurre en la serie AODP) y en otros, una disminucin tanto ms acentuada cuanto mayor es el porcentaje en cenizas (serie A0P). Normalmente en los primeros estadios del proceso de activacin, se desarrolla mucho la microporosidad estrecha, como ocurre en las cuatro series hasta porcentajes del 20-30 %. E n esta primera etapa se crean nuevos microporos por eliminacin de las constricciones que los incomunicaban con el exterior. Conforme progresa la activacin la microporosidad puede seguir aumentando pero se hace mucho ms importante el proceso de ensanchamiento de la misma. Los microporos estrechos irn disminuyendo a expensas de aumentar los supermicroporos y los mesoporos. E ste hecho explicara los mximos observados en la Figura 2.2. Sin embargo, este fenmeno puede estar siendo exaltado por

30

el hecho de que al aumentar el porcentaje de activacin aumenta el porcentaje de cenizas remanentes, siendo la microporosidad de estas ltimas despreciable frente a la de los carbones activos. En este sentido hay que resear, de nuevo, que la serie AODP no presenta este mximo y que, la evolucin de la microporosidad del carbn AOP, con un mximo bien definido, es debida fundamentalmente al mayor contenido en cenizas que poseen sus activados, pues el carbn de partida posee el mayor porcentaje de cenizas (18.8 %). En este caso la disminucin se produce a porcentajes de activacin comprendidos entre 41 y 53 %, en los cuales la contribucin de las cenizas es importante (50-65 %). El caso del carbn A2, que posee un contenido en cenizas relativamente bajo (8 %), es algo diferente ya que con l se han alcanzado porcentajes de activacin muy elevados (70 %). Esta observacin se comprueba con la evolucin experimentada en el carbn Al que, a pesar de poseer un contenido inicial en cenizas algo superior al A2 (11.7 %), no presenta disminucin ya que el porcentaje de activacin alcanzado es ms bajo. Para discernir entre el proceso de ensanchamiento de microporos (su destruccin) y la contribucin de las cenizas, se analizarn posteriormente los resultados expresando la superficie microporosa por gramo de muestra libre de cenizas. La adsorcin de C0 2 a 273K se ha completado con la adsorcin de N2 a 77K. Esta ltima no se ha realizado en los carbonizados por problemas de difusin activada, causada por la presencia de constricciones en el slido. Los datos de adsorcin de N2 a 77K complementan a los de adsorcin de C0 2 a 273K, ya que permiten deducir, adems del volumen de microporos estrechos, el volumen de supermicroporos. Los datos de adsorcin de N2 a 77K pueden ir acompaados de una pequea contribucin correspondiente a un parcial cubrimiento de la superficie mesoporosa. En la Figura 2.3 se recogen las isotermas de N2 a 77K correspondientes a cada una de las series preparadas. En estas figuras se observa como, en general, se produce un aumento de la capacidad adsorbente con el grado de activacin, excepto para AOP. En este caso, A0P-S41 y A0P-s53 poseen, aparentemente, capacidades adsorbentes similares. Esto es debido a que a medida que aumenta el porcentaje de activacin tambin aumenta el porcentaje de cenizas del carbn activo resultante. Teniendo en cuenta que este carbn ya posee inicialmente un porcentaje de cenizas elevado (18.8) y bastante superior al de los otros tres carbones (11.7, 8 y 4.6) no debe sorprender que este efecto sea aqu mucho ms marcado que en las otras series. Este aspecto quedar confirmado ms adelante cuando los parmetros texturales se expresen por gramo de muestra libre de cenizas (vase Figuras 2.7 y 2.8).

31

20

n (mmol/g)
A0P-S29 A0P-S41 A A0P-S53

a)

15

10

0,2

0,4
p/po

0,6

0,8

20

n (mmol/g)
A1P-S18 A1P-S34 A A1P-S57

b)

15

10

r_-.
0,2 0,4
p/po

0 0

0,6

0,8

Figuras 2.3 a,b.

Isotermas de adsorcin de N2 a 77K de los activados en vapor de H20 a partir del carbn: a) AO, b) Al.

32

20

n (mmol/g)
A2P-S14 A2P-S35 A A2P-S70

C)

15

10

"

i_

0,2

, 0,4
p/po

0,6

0,8

20

n (mmol/g)
A0DP-S16 A0DP-S31 A A0DP-S50

d)

15

10

r*
_l !_

o0

0,2

0,4
p/po

0,6

0,8

Figuras 2.3 c,d.

Isotermas de adsorcin de N2 a 77K de los activados en vapor de H20 a partir del carbn: c) A2, b) AOD.

33

Asimismo en la Figura 2.3 se observa que las isotermas corresponden a slidos fundamentalmente microporosos, caracterizados por un codo muy cerrado y una meseta prcticamente horizontal. Con el porcentaje de activacin se produce, por un lado, el aumento de la capacidad adsorbente y, por otro, el codo de la isoterma se va abriendo y la pendiente de la meseta aumenta. Este hecho es especialmente notable en el caso del activado A2P-s70. Se produce un aumento de la cantidad adsorbida a presiones prximas a la de saturacin del adsorbato, indicativo de la presencia de porosidad ms ancha, supermicro y mesoporosidad fundamentalmente. Los parmetros texturales obtenidos de la aplicacin de la ecuacin de DR a los datos de adsorcin de N2 a 77K de estas muestras, se recogen en la Tabla 2.8. Se ha usado el valor de 0.162 nm2 para el rea de la molcula de N2 y 0.808 g/cm3 para la densidad. Tabla 2.8. Volumen y superficie deducidos de la adsorcin de N2 a 77K de los activados en vapor de H20. Vmicro (DR) (a) 0.221 0.293 0.270 0.189 0.256 0.388 0.194 0.306 0.463 0.220 0.326 0.486 Sa (DR)(b) 622 826 761 532 720 1092 545 861 1303 620 919 1369

MUESTRA A0P-S29 A0P-S41 A0P-S53 A1P-S18 A1P-S34 A1P-S57 A2P-S14 A2P-S35 A2P-S70 A0DP-S16 A0DP-S31 A0DP-S50.

(a) expresado en cm3/g de muestra. (b) expresado en m2/g de muestra.

34

Los resultados de la Tabla ponen de relieve que se obtienen activados con una buena capacidad adsorbente. Los activados con un porcentaje de activacin prximo al 50 % presentan una superficie aparente que oscila entre 760 y 1360 nr/g de muestra, dependiendo del carbn mineral de partida. De nuevo, en cada serie la capacidad adsorbente aumenta de forma importante con el grado de activacin y los valores resultan, en general, bastante superiores a los obtenidos a partir de la adsorcin con C0 2 (Tabla 2.7). Para visualizar ms claramente el desarrollo de superficie que se produce con la activacin en cada una de las series estudiadas, en la Figura 2.4 se ha representado la superficie aparente (expresada en m2/g de muestra) frente al porcentaje de activacin.

1600

SN (m2/g de muestra)

1200

20

40 % Activacin

60

Figura 2.4.

Evolucin de la superficie aparente con el grado de activacin de las muestras preparadas en vapor de H20.

En esta figura se observa, contrariamente a lo que ocurre con la microporosidad, que la superficie aparente aumenta de forma continua a excepcin de los activados obtenidos a partir del carbn A0. El desarrollo continuo de la superficie aparente corrobora los comentarios realizados cuando se trat la evolucin de la microporosidad de estas muestras, en el sentido de que el mximo all observado era consecuencia del ensanchamiento de la microporosidad y del contenido en cenizas. La formacin de poros de mayor tamao, supermicro y mesoporos fundamentalmente, a partir de la microporosidad estrecha (deducida

35

de la adsorcin de C0 2 a 273K) origina que sta empiece a disminuir, mientras que la porosidad ms ancha (deducida de la adsorcin de N2 a 77K) sigue aumentando. Tan slo en el caso de los activados del carbn AO, la disminucin en la porosidad a partir de un porcentaje de activacin determinado se debe a la elevada contribucin de las cenizas al peso total de muestra. Al igual que ocurra con la microporosidad, los carbones activos con una mayor capacidad adsorbente son aquellos obtenidos de los carbones minerales con un menor contenido en cenizas. La determinacin de la porosidad de las muestras se ha completado con los volmenes de meso y macroporos deducidos de la porosimetra de mercurio. En la Figura 2.5 se han representado, para las series de carbones activos, las curvas de volmenes acumulados de los poros en funcin del radio de los mismos. Se observa que con el porcentaje de activacin se produce un aumento del volumen de meso y macroporos. En la Tabla 2.9 se recoge el volumen de macroporos y mesoporos totales. El volumen total de mesoporos se ha calculado a partir de los valores de adsorcin de N2 a 77K y de la porosimetra de mercurio. As, el volumen de mesoporos se ha obtenido como suma del deducido de la adsorcin de N2 a 77K (determinado a partir de la diferencia entre la cantidad adsorbida a presiones relativas 0.2 y 0.7, poros de anchura comprendida entre 2 y 7.5 nm), y el obtenido a partir de la porosimetra de mercurio (poros de anchura comprendida entre 7.5 y 50 nm). En el caso de los carbonizados, debido a la imposibilidad de realizar la adsorcin de N2 (problemas de difusin activada), el volumen de mesoporos es nicamente el obtenido de la porosimetra. El volumen de macroporos se deduce directamente de la porosimetra de mercurio (poros de anchura superior a 50 nm). La Tabla 2.9, al igual que la Figura 2.5, permite observar que el carbonizado presenta un volumen de macroporos superior al del activado de bajo porcentaje. Esto parece indicar que en los primeros estadios de la activacin sta se produce fundamentalmente en la parte externa de la partcula destruyendo la porosidad del carbonizado. Por otro lado, se puede observar que la activacin produce un aumento en el volumen de mesoporos a medida que aumenta el porcentaje de activacin. Con el carbn activo A2P-s70 se alcanzan los valores ms elevados (el volumen de mesoporos es de 0.307 cm3/g de muestra) ya que se trata de la muestra ms activada. La macroporosidad parece tambin aumentar con el porcentaje de activacin, sin embargo no existe una relacin bien definida entre ambos. Por otro lado, parece que no existe una relacin clara entre el volumen de meso y macroporos y el contenido en cenizas del carbn mineral a partir del cual se prepararon los carbones activos.

36

V acumulad0 ( c m 3 / g )

Figuras 2.5 a,b.

Porosimetras de mercurio de los activados en vapor de H20 del carbn: a)AO, b) Al.

37

* acumulado V ^ m ' &)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1


0

Vacumulado ( W / g ) -A0DP-S16 A0DP-S50

d)

Figuras 2.5 c,d.

Porosimetras de mercurio de los activados en vapor de H20 dei carbon: c)A2 y d) AOD.

38

Tabla 2.9.

Volumen de meso y macroporos de los activados en vapor de H20. V^fr) 0.014 0.071 0.093 0.197 0.017 0.052 0.103 0.47 0.004 0.040 0.078 0.307 0.030 0.083 V 0.127 0.153 0.158 0.254 0.093 0.034 0.066 0.087 0.104 0.072 0.072 0.219 0.097 0.179 (a)

MUESTRA AOP-0 (b) A0P-S29 A0P-S41 A0P-S53 A1P-0 (b) A1P-S18 A1P-S34 A1P-S57 A2P-0 (b) A2P-S14 A2P-S35 A2P-S70 AODP-S16 A0DP-S50

(a) expresado en cm3/g de muestra. (b) volumen de mesoporos deducido de la porosimetra de mercurio. Estas cuatro series de carbones activos, obtenidos a partir de un mismo carbn pero con contenidos diferentes en cenizas, nos van a permitir analizar el efecto de las cenizas en las propiedades texturales de los carbones activos y su influencia en el propio proceso de activacin. Para hacer posible la comparacin se han deducido, por interpolacin, los valores de superficie microporosa (C0 2 a 273 K) y superficie aparente (N2 a 77K) correspondientes a la muestra con un 50 % de activacin. La Figura 2.6 recoge los valores de superficie de C0 2 y de N2 (expresadas en m2/g de muestra). Estos resultados se han representado frente al porcentaje en cenizas del carbn mineral a partir del cual se prepararon.

39

En esta Figura se observa, nuevamente y de forma mucho ms clara, como la capacidad adsorbente del carbn activado al 50 % aumenta considerablemente conforme disminuye el contenido en cenizas del carbn mineral de partida.

1600

S (mVg )

1200

10 % Cenizas

Figura 2.6.

Representacin de la superficie de microporos y la superficie aparente frente al porcentaje de cenizas inicial del carbn mineral para activados del 50 % en vapor de H20.

Este tipo de representacin resulta sumamente interesante ya que: i) Permite conocer los lmites de superficie aparente y microporosa que se alcanzarn con este carbn cuando se active al 50 %. ii) A partir de cualquiera de los datos experimentales de la Figura se pueden calcular las superficies aparentes y microporosas que tendra el carbn si no contuviera cenizas. El hecho de que estos valores tericos de SN2 y SC02 para este carbn sin cenizas coincidan y que se encuentren en la linea que extrapola los resultados experimentales, pone de relieve que el efecto de la materia mineral en el proceso y en las propiedades texturales del carbn activo es slo aparente. Por contribuir al peso de muestra afectan a los resultados, no al proceso de activacin. Estos resultados confirman, por otro lado, que la suposicin de que las cenizas tienen reas aparentes despreciables frente al carbn activo parece bastante razonable.

40

Asimismo, en esta Figura se observa como a partir de un carbn lavado en la mina y activado al 50 %, ha sido posible obtener carbones activos con valores de superficies aparentes y microporosas de aproximadamente 1100 y 700 m2/g, comparables o superiores a los de muchos carbones comerciales. Este resultado es esperanzador y constituye el primer objetivo alcanzado en este estudio. En el estudio anterior, realizado activando con C0 2 diferentes carbones minerales, se concluy que era necesario seleccionar carbones minerales de rango bajo-medio, con contenidos en cenizas inferiores al 10 %, para obtener carbones activos con buenas capacidades adsorbentes. El elevado contenido en cenizas de los carbones espaoles de rango bajo-medio hacan esta seleccin muy complicada. Adems, la dificultad que, en general, presenta este tipo de carbones para reducir su contenido en cenizas mediante lavados hidroneumticos e incluso flotacin con lquidos densos no hacen aconsejable el uso de la mayora de los carbones espaoles de este tipo. Contrariamente, y sin que se sepan las razones, el carbn A0 presenta una facilidad anmala de lavado hidroneumtico, mtodo por el cual se han obtenido los carbones Al (11.7 %) y A2 (8 %). Continuando con el efecto de las cenizas, ste se puede analizar mejor utilizando los resultados de superficie aparente y microporosa de todos los carbones activos preparados, independientemente del contenido en cenizas de los carbones de partida, y expresndolos por gramo de muestra libre de cenizas. En este caso, es ms razonable expresar los porcentajes de activacin como porcentaje de carbono fijo que se pierde durante el proceso de activacin con respecto al contenido inicial de carbono fijo del carbonizado (en lugar de hacerlo, como hasta ahora, como porcentaje de masa perdida con respecto a la masa inicial de carbonizado). Las Figuras 2.7 y 2.8 recogen este tipo de representaciones con las superficies microporosas y aparentes, respectivamente. Sorprende que los resultados de todos los activados entren en bandas estrechas bien definidas, con un mximo en torno al 50-60 % de activacin, en el caso de la superficie microporosa, y en un linea recta, en el caso de la superficie aparente. Las Figuras permiten confirmar aspectos ya comentados: i) La activacin con vapor de H 2 0, para activados superiores al 40-50 %, se realiza a expensas de los microporos estrechos, ensanchndolos y desarrollando continuamente la superficie aparente de las muestras (hasta el porcentaje mximo estudiado, 70 %), como consecuencia de un aumento continuo del volumen de supermicro y mesoporos. ii) La materia mineral del carbn de partida afecta a los resultados cuando stos se expresan por gramo de muestra, ya que sta contribuye al peso de muestra pero no a la capacidad adsorbente. Se deduce tambin que la materia mineral no tiene

41

valores de superfcies importantes respecto del carbn activo y que sta no influye en el proceso de activacin.

S c o (m /g de muestra libre de cenizas)

20
Figura 2.7.

40 60 % Activacin

80

Evolucin de la superficie microporosa (expresada por gramo de muestra libre de cenizas) con el grado de activacin (expresado como porcentaje de carbono fijo perdido), para los activados en vapor de H20.

2500 2000 1500 1000 500

SN 2 (m2/g de muestra libre de cenizas)

7/

ls*\
y
AOP A AIP A2P AODP

0
Figura 2.8.

20

40 % Activacin

60

80

Evolucin de la superficie aparente (expresada por gramo de muestra libre de cenizas) con el grado de activacin (expresado como porcentaje de carbono fijo perdido) para los activados en vapor de H20.

42

Finalmente, cabe destacar que los valores de superficies aparentes expresados en la Figura 2.8 son comparables a los que se han conseguido mediante activacin en C0 2 de otras materias primas como el hueso de aceituna y la cascara de almendra. Si este tipo de resultados no se ve muy influenciado por el agente activante, como ms tarde analizaremos, se puede concluir que el desarrollo poroso del carbn bituminoso usado no difiere notablemente del experimentado por otros precursores de gran calidad (cascara de coco, y almendra y hueso de aceituna). Esto parece bastante razonable si consideramos que el carbonizado del carbn bituminoso y los carbonizados del hueso de aceituna y de cascara de almendra son muy semejantes (superficies de microporos medidos mediante adsorcin de C0 2 , entorno a los 500 m2/g). En este mismo sentido cabe sealar a favor del uso de un carbn mineral (con bajo porcentaje en cenizas) que el rendimiento del proceso, respecto al que se obtiene cuando se utilizan subproductos agrcolas, es muy superior (del orden de 2 a 3 veces). Activacin con C02. Con objeto de completar el estudio de la activacin con vapor de H 2 0, se ha relizado la activacin de las mismas muestras en C0 2 . Esto nos permitir, por un lado, corroborar los resultados obtenidos respecto al efecto que el contenido en cenizas tiene en el proceso de activacin y en las caractersticas texturales de los carbones activos resultantes y, por otro, analizar las posibles diferencias existentes, en cuanto al desarrollo poroso, entre la activacin en C0 2 y en vapor de H 2 0. Los datos correspondientes a la activacin de estas muestras se recoge en la Tabla 2.10, en la que se incluye el tiempo y el porcentaje de activacin (expresado como masa perdida por cada 100 gramos de carbonizado inicial), el rendimiento global del proceso, incluyendo carbonizacin y activacin (expresado como gramos de muestra por cada 100 gramos de carbn mineral inicial) y la nomenclatura que se va a seguir. Con objeto de analizar las posibles diferencias en cuanto a la activacin con C0 2 y vapor de H 2 0, en las Figuras 2.9 y 2.10 se ha representado el porcentaje de activacin en funcin del tiempo para ambos agentes. En estas Figuras se observa que, mientras no hay diferencias significativas entre los distintos carbones cuando se utiliza vapor de H 2 0 como agente activante, s las hay cuando se usa C0 2 . El carbonizado AOD, procedente del carbn desmineralizado, se activa mucho ms rpidamente que el resto de los carbones. De acuerdo con estudios previos esto parece ser debido al tratamiento con HCI/HF al que fue sometido, posiblemente debido a la generacin de especies catalticas de la gasificacin del carbn con

43

C0 2 (F2Ca) o a una major distribucin de las ya existentes causadas durante el tratamiento cido. Tabla 2.10. Datos referentes al proceso de activacin con C02 de los carbones utilizados. Tamao de partcula: <0.71 mm. Carbonizacin: T=850 C, t= 2h. Activacin: T=850 "C, t variable.

Carbonizado AOP

t(h) 8 24

% Q (a) 12.70 32.24 23.65 34.40 46.77 54.59 19.09 34.64 47.50 22.08 40.72 58.34

% R (b) 55.34 42.95 50.23 43.13 34.94 29.77 53.56 43.27 34.75 46.91 36.87 27.39

Nomenclatura A0P-C19 A0P-C32 A1P-C24 A1P-C34 A1P-C47 A1P-C55 A2P-C19 A2P-C35 A2P-C48 A0DP-C22 A0DP-C41 A0DP-C58

AIP

3.5 7 10 12

A2P

3.5 8 12

AODP

1 3 5

(a) expresado en gramos de muestra perdidos por cada 100 gramos de carbonizado. (b) expresado en gramos de carbn activo obtenido por cada 100 gramos de carbn mineral inicial.

44

% Activacin

10 15 t (horas)

20

25

Figura 2.9.

Porc e ntaj e de activacin frente al tiempo para los activados en C02.

% Activacin

10 15 t (horas)

20

25

Figura 2.10. Porc e ntaj e de activacin frente al tie mpo para los activados e n vapor de .

45

Las muestras preparadas se caracterizaron mediante adsorcin fsica de gases (CO : a 273K y N2 a 77K ) y porosimetra de mercurio. A modo de ejemplo, en la Figura 2.1 1, se han representado las isotermas de N2 a 77K de los activados del 55 % en C0 2 y del 57 % en vapor de H2C\ obtenidos a partir del carbn Al.

20

n (mmol/g)
A1P-C55 I A1P-S57

15

0,2

0,4
p/po

0,6

0,8

Figura 2.11. Isotermas de adsorcin de N2 a 77K de activados en C02 y en vapor de H20 obtenidos a partir del carbn A1. En esta Figura se aprecia que las isotermas en vapor de H 2 0, an correspondiendo a slidos esencialmente microporosos, tienen una meseta con una pendiente ligeramente mayor que la de los activado en C0 2 , indicativo de que la porosidad ms ancha, mesoporosidad fundamentalmente, est algo ms desarrollada en el caso del activado en vapor de H 2 0. Los parmetros deducidos de la caracterizacin textural de estas muestras, se recogen en la Tabla 2.11. En ella se muestran el volumen y la superficie de microporos estrechos (obtenidos de los datos de adsorcin de C0 2 a 273K), el volumen de microporos y la superficie aparente (calculado de los datos de adsorcin de N2 a 77K), el volumen de mesoporos totales (deducido de los datos de adsorcin de N2 a 77K y porosimetra de mercurio) y el volumen de macroporos (deducido de los datos de porosimetra de mercurio).

46

Tabla 2.11.

Parm e tros te xturale s de las mue stras preparadas e n C02 de ducidas de la adsorcin fisica de gase s y porosime tra de me rcurio.

MUESTRA

-'micro micro

vN2
(a) 0.156 0.217 0.230 0.282 0.325 0.368 0.219 0.299 0.403 0.258 0.374 0.489

SN2

V
T

V
meso
T

macro

(a)
A0P-C13 A0P-C32 A1P-C24 A1P-C34 A1P-C47 A1P-C55 A2P-C19 A2P-C35 A2P-C48 A0DP-C22 A0DP-C41 A0DP-C58

(b) 412 496 578 600 606 641 595 654 778 688 833 898

(b) 440 612 676 793 916 1034 616 841 1113 726 1052 1404

(a) 0.047 0.073 0.072 0.080 0.096 0.117 0.027 0.055 0.109 0.045 0.069 0.084

(a)
0.115 0.206 0.107 0.202 0.203 0.280 0.048 0.098 0.139 0.476 0.486 0.486

0.158 0.188 0.221 0.230 0.232 0.245 0.227 0.250 0.297 0.263 0.318 0.343

(a) expresado en cm3/g de muestra, (b) expresado en m2/g de muestra. En esta Tabla se observa el lgico aumento de los distintos parmetros texturales con el grado de activacin, experimentando un mayor desarrollo de porosidad los activados obtenidos a partir del carbn con un menor contenido en cenizas, como ocurra en el caso de la activacin con vapor de H 2 0. Con objeto de analizar la posible influencia del contenido en cenizas del material de partida en las propiedades texturales de los carbones activos obtenidos, se ha representado en las Figuras 2.12 y 2.13, la superficie microporosa y la superficie aparente (expresadas como m2/g de muestra libre de cenizas) en funcin del grado de activacin (expresado como carbono fijo perdido respecto al carbonizado).

47

1200 1000

Seo 2(m /g de muestra libre de cenizas)


Y A

800

s^
1 / ^

600 400
1

'

AOP A AIP A2P AODP

200 n
0 20 40 % Activacin 60

SO

Figura 2.12. Evolucin de a superficie microporosa (expresada por gramo de muestra libre de cenizas) con el grado de activacin (expresado como porcentaje de carbono fijo perdido) para los activados en C2.

2500

SN 2 (m2/g de muestra libre de cenizas)

2000 ^

1500

Jk.

1000

/?
AOP A AIP A2P VAODP

500
'

20

40 % Activacin

60

80

Figura 2.13. Evolucin de la superficie aparente (expresada por gramo de muestra libre de cenizas) con el grado de activacin (expresado como porcentaje de carbono fijo perdido) para los activados en C02.

48

En estas Figuras se observa un aumento de la superficie microporosa y de la superficie aparente con la activacin, siendo esta evolucin muy similar en todas las series, independientemente del carbn mineral a partir del cual se prepararon los carbones activos. Este mismo comportamiento ya ha sido observado en la activacin con vapor de H 2 0, Figuras 2.7 y 2.8. Por lo tanto, se puede concluir, de igual forma a como se hizo cuando se trat la activacin con vapor de H 2 0, que la materia mineral no influye de manera apreciable en el desarrollo de porosidad de la matriz carbonosa ni en las propiedades adsorbentes del carbn activo resultante y que, la activacin en vapor de H 2 0 parece ser muy semejante a la del C0 2 . As, al comparar las reas aparentes, deducidas de la adsorcin de N2, de los carbones activos preparados en ambos agentes activantes (Figuras 2.8 y 2.13) o las reas microporosas, deducidas de la adsorcin de C0 2 (Figuras 2.7 y 2.12) se observa que los resultados coinciden plenamente. De hecho, como se aprecia en las Figuras 2.14 y 2.15, donde se ha representado la superficie microporosa y la superficie aparente con la activacin, respectivamente, para las muestras activadas con C0 2 y con vapor de H 2 0, todos los resultados del rea de N2 y de C0 2 respectivamente delimitan una banda bastante estrecha.

1200

S co? (m /g de muestra libre de cenizas)

40 % Activacin
Figura 2.14. Evolucin de la superficie microporosa (expresada por gramo de muestra libre de cenizas) con el grado de activacin (expresado como porcentaje de carbono fijo perdido) para los activados en C02 y en vapor de H20.

49

2500
2000

SN2 (m2/g de muestra libre de cenizas)

20

40 60 % Activacin

80

Figura 2.15. Evolucin de la superficie aparente (expresada por gramo de muestra libre de cenizas) con el grado de activacin (expresado como porcentaje de carbono fijo perdido) para los activados en C02 y en vapor de H20. En la Figura 2.14 se observa que el desarrollo de la microporosidad en los activados con vapor de H 2 0 pasa por un mximo mientras que ste no se produce en los activados con CO ya que en el caso de la activacin con ste gas no se han alcanzado porcentajes de activacin tan elevados. El hecho de que la activacin en C0 2 y en vapor de H,0 desarrolle de forma parecida los microporos (estrechos y supermicroporos) no es frecuente. En la mayora de los estudios realizados se han observado grandes diferencias en la forma de activar de ambos agentes. En general, los carbones activos obtenidos mediante activacin con vapor de H,0 presentan un mayor desarrollo de la porosidad ms ancha (supermicro y mesoporosidad) que los obtenidos mediante activacin con C0 2 . No obstante, esta diferencia entre C0 2 y vapor de H 2 0 depende de la porosidad del material inicial. Con el fin de ver ms claramente las diferencias comentadas, en lo que a porosidad se refiere, entre C0 2 y vapor de H 2 0 como agente activante, se ha realizado el histograma que se muestra en la Figura 2.16. En ella se ha representado el volumen de los distintos

50

tipos de poros para dos activados del 50 %, uno en C0 2 y otro en vapor de H 2 0, obtenidos a partir del carbn Al. E stos datos se han obtenido por interpolacin de los resultados disponibles en funcin de un rango amplio de porcentajes de activacin.

0,3

Volumen de poros (cm3/g)


< Activacin en C 0 2 Activacin en vapor de H O

0,2

0,1

A1P-C50

A1P-S50

V micro S V supermicro BV meso E DV macro Figura 2.16. Histograma de los distintos volmenes de poros para activados en C02 y en vapor de H20 del carbn Al. Esta Figura confirma y resume los comentarios anteriores. Aunque el volumen total de poros es bastante similar, la distribucin de la porosidad ms ancha es diferente. E n cuanto a la microporosidad estrecha (micro y supermicroporosidad) ambos agentes la desarrollan de forma parecida. E n lo que a porosidad ms ancha se refiere el activado en C0 2 presenta un mayor volumen de macroporos, mientras que el activado en vapor de H 2 0 tiene un mayor volumen de mesoporos. El diferente modo de activar de estos dos agentes se puede observar en las Fotografas 3 y 4 del Apndice correspondientes a los activados A2P-c53 y A2P-s53 (obtenido a partir del carbn UA14 de tamao de partcula 0.71-1.40 mm, cuyos datos no se presentan en este captulo). Salvando la diferencia existente en cuanto al tamao de partcula del carbn a partir del cual se prepararon, se puede apreciar que en el activado con C0 2 (Fotografa 4) todas las partculas parecen estar activadas de la misma forma. Su superficie externa se ve bastante afectada por el proceso de activacin, de forma que se ha

51

desarrollado la porosidad ms externa, o sea, la macroporosidad de las partculas. En cambio, en el caso del carbn activado con vapor de agua parece que todas las partculas no se han activado de igual forma. Durante la activacin con vapor de agua produce grietas, aunque apenas afecta a la superficie externa a diferencia de lo que ocurre durante el proceso de activacin con C0 2 . Estos resultados corroboran los datos de macroporosidad deducidos de la porosimetra de la Figura 2.16 en la que se refleja el mayor volumen de la macroporosidad en los activados con C0 2 .

.4. CONCLUSIONES. De acuerdo con lo comentado hasta ahora, y a modo de resumen, se podra concluir que: El carbn seleccionado en este proyecto es adecuado para la preparacin de carbones activos ya que 1 ) se trata de un carbn bituminoso disponible en grandes cantidades en la Mina Mara Isabel con un 8 % de cenizas (lavado hidroneumtico) y 2) se activa fcilmente produciondo carbones activos con propiedades adecuadas. La activacin en el reactor horizontal con vapor de H 2 0 y C0 2 da, contrariamente a lo que es habitual, resultados en general bastante semejantes. No obstante se aprecian algunas diferencias en la distribucin de porosidad. La activacin con C0 2 desarrolla ms la macroporosidad mientras que el activado en vapor de H 2 0 presenta mayor volumen de mesoporos. La materia mineral del carbn de partida no influye, de forma apreciable, en el desarrollo poroso de la matriz carbonosa ni en las propiedades adsorbentes del carbn activo. Tiene un efecto negativo al contribuir al peso de muestra y no a la capacidad adsorbente de ste, por lo que la seleccin del carbn de partida con el menor porcentaje posible es importante. El efecto de la materia mineral es semejante en ambos agentes activantes. El proceso de activacin del carbn bituminoso estudiado en vapor de H 2 0 y C0 2 indica que a medida que aumenta el porcentaje de activacin se obtienen carbones activos con una distribucin de porosidad ms amplia. La microporosidad estrecha pasa por un mximo desarrollo entorno a al 40-50 %, mientras que la supermicro y mesoporosidad se desarrollan continuamente en todo el rango de activacin estudiado (hasta el 70 %).

52

2.2 ESTUDIOS DE FLOTACIN.

.1. INTRODUCCIN. Como se ha podido concluir en el apartado anterior, la materia mineral tiene un efecto negativo en la preparacin de carbones activados a partir de un carbn mineral por aumentar el peso de muestra con un material inerte. Por tanto, es importante partir de una materia prima con un contenido en materia mineral tan bajo como sea posible, para ello ser necesario en algunos casos proceder a tratamientos de desmineralizacin, que deben ser procesos simples y no demasiado costosos, para que la rentabilidad del mtodo en su globalidad sea adecuada. Se ha estudiado la posibilidad de desmineralizar los carbones mediante le proceso de flotacin, que es uno de los mtodos ms frecuentemente usado para disminuir el contenido en materia mineral. La mayora de los carbones minerales contienen un alto contenido en materia mineral, la cual es necesario eliminar al menos parcialmente, para lo cual la flotacin es un ventajoso mtodo de purificacin. La eficacia de este mtodo depende, entre otros factores, del tamao de partcula de carbn mineral, de la concentracin o tipo y distribucin de la materia mineral y de las condiciones del proceso de flotacin (densidad de la disolucin, flujo de gas, tamao de las burbujas del gas, tipo y cantidad de reactivos usados, etc.). La separacin de partculas slidas por flotacin comprende una serie de operaciones, que se suelen realizar en el siguiente orden: 1. Molienda y tamizado del slido 2. Ajuste de la densidad de pulpa 3. Adicin de reactivos (espumante y colector) 4. Agitacin 5. Aireacin 6. Retirada de la espuma mineralizada La parte fundamental de este mtodo es la adherencia selectiva de las burbujas de aire sobre superficies slidas hidrfobas. El tratamiento preselectivo se denomina acondicionamiento; al recubrimiento selectivo se le llama coleccin; a la introduccin del aire, aireacin; la adherencia de burbujas, espumacin y a la retirada de espumas mineralizadas se agrupa bajo el trmino general de espumacin.

53

Un problema con el que nos encontramos en los procesos de flotacin de carbn, es que se pierden grandes cantidades de material, por la incapacidad para flotar de las partculas de tamao ms grueso. En un estudio sobre el rendimiento de la flotacin en funcin del tamao de partcula, se ha demostrado que el rendimiento disminuye rpidamente con el aumento del tamao de partcula, hasta aproximadamente 0.25 mm (60 mallas). Debido a la importancia de las condiciones superficiales de los slidos y a la necesidad de que las burbujas de aire mantengan a las partculas en suspensin estable en las espumas, la flotacin se realiza con sustancias finamente pulverizadas en tamaos que van desde 40 a 350 mallas, pudiendo llegar incluso a 600 mallas. Una vez trituradas hasta el tamao apropiado, las partculas se llevan a un depsito provisto de agitacin donde se recubren con los reactivos de flotacin adecuados. Despus de un cierto tiempo de agitacin, de 10 a 15 minutos, se consigue que el reactivo forme una pelcula continua sobre el slido. Los minerales, o partculas slidas en general, no suelen ser hidrfobos, aunque pueden adquirir esta propiedad. Cuando se desea conferir hidrofobicidad a un slido se recurre a la adicin de un agente de superficie, denominado colector, para que se adsorba en la superficie del mismo. El colector posee una parte polar y otra no polar en su molcula; la porcin polar queda sobre la superficie del slido mientras que la porcin no polar se orienta hacia la solucin, dando de este modo hidrofobicidad a la partcula. El espumante es un agente surfactante no inico, generalmente de muy baja solubilidad en agua, que se adiciona a la clula de flotacin para que las espumas formadas por aireacin sean estables. La estabilidad en dichas espumas se consigue por la disminucin en la tensin superficial, debida al espumante. Se ha comprobado que las espumas pueden emigrar desde la superficie de la burbuja hacia las partculas slidas y coadsorberse sobe ellas, conjuntamente con el colector. Esta accin puede mejorar la flotacin, ya que posiblemente las molculas inicas del colector protegen al mismo de repulsiones de otros iones. Muchas sustancias polares (alcoholes) se usan en la flotacin como reactivos espumantes. La eleccin de estos reactivos y su concentracin dependen de las caractersticas del carbn para ser flotado y de la selectividad deseada respecto al contenido en cenizas y azufre, ya que uno de los principales problemas es el contenido en azufre del carbn (orgnico e inorgnico), dado que se transforma en gases contaminantes, tal y como se coment anteriormente. Sin embargo, se ha comprobado que la influencia del alcohol diacetona (usado como reactivo espumante) en esta adhesin partcula-burbuja de gas es muy

54

interesante, habindose podido establecer que las condiciones ptimas para la adhesin de una burbuja de gas a la superficie de los carbones minerales de bajo rango, son aquellas en las que se utiliza una gruesa pelcula de alcohol diacetona y una baja concentracin de alcohol diacetona en agua. La espumacin implica introduccin de gas, normalmente aire, aunque pueden usarse otros gases (C0 2 , 0 2 , N2, etc.), en la clula de flotacin y reposo en la superficie del mismo, para que las burbujas que se van agrupando no se rompan por los esfuerzos mecnicos. Existen un gran nmero de variables que afectan, de manera importante, al proceso de flotacin y entre ellas podemos citar: estructura qumica del colector, concentracin de los reactivos (colector y espumante), efecto del pH, aireacin, tiempo de flotacin, temperatura, tamao de las partculas, fuerza inica, etc. Aunque es muy difcil controlar todas estas variables, el conocimiento del efecto que producen hace aumentar la eficacia del proceso de flotacin. .2. EXPERIMENTAL.

.A. Descripcin de la clula de flotacin. Los procesos de flotacin se han llevado a cabo en una columna de vidrio vertical. La columna se diseo de forma que el aire pasara, en sentido ascendente, a travs de una placa porosa de poro 3 (20-40 mieras) situada en la parte inferior de la columna. La clula de flotacin tiene una altura de 46 cm, un dimetro de 4 cm y una capacidad de 500 cm3. A una altura de 36 cm de la placa porosa se encuentra situada la entrada de agua, esta proviene de un depsito colocado por encima de la clula de flotacin. A 3 cm por encima de la entrada de agua y opuesta a sta, est situada la salida para la recogida de espuma, la cual contiene a la fraccin del carbn flotado. En conjunto, el sistema de flotacin est constituido por los siguientes elementos: 1. Clula de flotacin 2. Depsito de agua 3. Agitador magntico 4. Bala de aire 5. Medidor de flujo

55

.. Mtodo experimental. Se introducen en la clula de flotacin 5 gramos de carbn, de tamao conocido y acondicionado en una estufa de secado (100-110 C), se le adicionan 100 cmJ de agua y las concentraciones de espumante seleccionadas (Alcohol diacetona) y de colector (Keroseno Maya III). E l conjunto se agita magnticamente durante 15 minutos (tiempo de acondicionamiento) para que el colector se adhiera sobre la superficie de las partculas slidas. Una vez transcurrido dicho tiempo, se agrega agua hasta enrasar la columna, a la vez que comienza a pasar una corriente de aire a travs de la misma. E l caudal de aire empleado se redujo lo mximo posible con objeto de evitar el arrastre de las partculas de carbn por el gas. Las partculas que se adhieren a las finas burbujas de gas; obtenindose una densidad del sistema inferior a la del medio de flotacin, ascienden a la superficie donde se rompe la burbuja y se recoge la espuma que contiene a estas partculas de carbn. E l tiempo de flotacin, en todas las experiencias de flotacin realizadas, ha sido de 5 minutos. Posteriormente, para determinar el porcentaje de carbn flotado, ste es secado durante 2 horas a 60 C y a continuacin a 110 C , en una estufa, hasta pesada constante. En todas las experiencias de flotacin el flujo de aire se optimiz para un valor de 102 cm 3 .min' y la velocidad de agitacin magntica ha sido de 700 revoluciones por minuto. Las experiencias de flotacin se han llevado a cabo para dos carbones subbituminosos: Al y A2. E stos carbones se molturaron, tamizaron y se seleccionaron para su estudio tres tamaos de partcula diferentes: 0.063-0.5, 0.5-1.0 y 1.0-1.4 mm. El espumante usado en todas las experiencias de flotacin ha sido siempre el Alcohol diacetona, pero como colector se estudiaron dos kerosenos diferentes: Keroseno Topping y Keroseno Maya III. Con objeto de conocer la efectividad del proceso de flotacin en la reduccin del contenido en materia mineral de la fraccin flotada con relacin al carbn original, se determin el contenido en materia mineral y cenizas del carbn antes y despus de someterlos al proceso de flotacin. La materia mineral se determin usando un equipo de obtencin de cenizas a baja temperatura (LTA modelo 100-E ); el quemado de las muestras se efecta introduciendo entre 0,2 y 0,5 g de las mismas en una placa Petry, la cual se coloca en la cmara y se hace un vaco de 0,1 Torr, se fija un flujo de oxgeno de 100 cnr'.min', una potencia de radiofrecuencia de 200 watios y se mantiene la presin de oxgeno de 1 Torr. E ste proceso se continua hasta pesada constante de la muestra.

56

En contenido en cenizas se obtuvo siguiendo la norma n D3174-73 de la ASTM. Cantidades de muestra seca, entre 1 y 2 gramos, tamizadas entre 0,15 y 0,25 mm se colocan en crisoles sin tapa y se introducen en un horno frio, haciendo subir la temperatura hasta 500 C en treinta minutos, a partir de esta temperatura se sigue calentando hasta una temperatura final de 810 10 C, en otro perodo adicional de treinta minutos. E sta temperatura se mantiene durante un perodo de 4 horas. Una vez terminada la incineracin se dejan enfriar las cpsulas en el horno y una vez frias se pesan. E l contenido en cenizas se calcula a partir de la relacin entre el peso de la muestra y el de residuo de incineracin.

.3. RE SULTADOS Y DISCUSION. Los carbones utilizados en este trabajo proceden de un carbn de Puertollano cuyo contenido en cenizas originalmente era de 18,8 %, sin embargo, ste se redujo mediante lavados hidroneumticos ms o menos intensos en la propia mina hasta 11,5 % carbn Al y 8,0 % carbn A2. E l contenido en materia mineral de estos carbones es 17,0 % y 10,3 %, respectivamente. Para estudiar la influencia del tamao de partcula del carbn en el redimiento de flotacin, las condiciones de trabajo elegidas para estas experiencias han sido: una concentracin de espumante y de colector de 10 /, un flujo de aire de 100 cm3.min"' y una velocidad de agitacin magntica de 700 r.p.m.. Las experiencias de flotacin, para unas determinadas condiciones, se repitieron diez veces y los resultados de % de flotado que se muestran en las diferentes tablas es siempre el valor medio. Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla 2.12. En la Tabla 2.12 se puede apreciar que el porcentaje de fraccin flotada aumenta al disminuir el tamao de partcula, y en este mismo sentido tambin aumenta el contenido en cenizas de cada fraccin. Los mejores resultados se han obtenido para el carbn A-2, puesto que como se puede apreciar en dicha tabla se han conseguido mayores porcentajes de la fraccin flotada, sin embargo, la reduccin del contenido en cenizas es menor que en el caso del carbn Al. La influencia de otros factores en el proceso de flotacin del carbn A2, tales como tipo de colector, concentracin de colector y espumante, ultrasonidos y pH ha sido tambin estudiada.

57

Tabla 2.12.

Resultados obtenidos en el proceso de flotacin de los carbones A-l y A-2 en funcin del tamao de partcula y el tipo de colector usado.

Carb Al Al Al A2 A2 A2 A2 A2 A2

Colect Maya Maya Maya Maya Maya Maya Toppin Toppin Toppin

% Cenizas Carbn 11,5 11,5 11,5 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

Tamao (mm) 1,4-1,0 1,0-0,5 0,5 1,4-1,0 1,0-0,5 0,5 1,4-1,0 1,0-0,5 0,5

Flota (%) 26 60 64 52 60 70 40 67 83

% Cenizas Fraccin flotada 3,6 5,5 5,2 4,0 5,5 6,5 4,0 6,0 6,8

Para el estudio de la influencia del tipo de colector se han utilizado dos tipos de keroseno: Keroseno Topping y Keroseno Maya III. Los resultados obtenidos (Tabla 2.12) con ambos colectores son muy parecidos, si bien el porcentaje de la fraccin flotada aumenta al usar keroseno Topping para tamaos de partcula pequeos, si bien esta fraccin presenta un contenido en cenizas ligeramente superior. Para posteriores experiencias se seleccion el tamao de partcula de 1,4-1,0 mm y Keroseno Maya III como colector, con objeto de reducir el nmero de parmetros. Aunque con el tamao de partcula seleccionado es con el que se obtiene el rendimiento ms bajo ste es el ms idneo con vista a su uso como carbn de partida para obtener carbones activos de tamao apropiado sin necesidad de usar aglomerante. Tabla 2.13. Resultados obtenidos en el proceso de flotacin del carbn A-2 en funcin de la concentracin de colector y espumante.

[Colector] /l 10 20

E [ spumante] / 10 20

Tamao mm 1,4-1,0 1,4-1,0

Flotado % 52 3 60 2

M.mineral % 6,0 8,0

Cenizas
%

4,0 5,3

58

En la Tabla 2.13 se exponen los resultados obtenidos al usar diferentes concentraciones de colector y espumante. Se aprecia que al aumentar la concentracin de colector y espumante aumenta la cantidad de carbn flotado en un 8 %, pero tambin aumenta el contenido en cenizas de esta fraccin en 1,3 %. Tabla 2.14. R e sultados obte nidos e n e l proceso de flotacin de l carbn A-2 al aplicar ultrasonidos.

[Colector] /l 10 20

[Espumante] /l 10 20

Tamao mm 1,4-1,0 1,4-1,0

Flotado
%

M.mineral
%

Cenizas
%

50 3 57 3

7,0 7,0

4,8 5,6

El efecto de la aplicacin de ultrasonidos a la muestra de carbn durante el proceso de flotacin tambin ha sido estudiado. Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla 2.14. Comparando estos resultados con los obtenidos sin aplicar ultrasonidos (Tabla 2.13) se observa que en estas nuevas condiciones experimentales no mejora el rendimiento del proceso de flotacin, por el contrario, la cantidad flotada es ligeramente inferior y la cantidad de cenizas de la fraccin flotada aumenta sensiblemente. Cuando se estudia el proceso de flotacin en funcin del pH del medio de flotacin (Figura 2.17a) se observa que para valores de pH cidos el porcentaje de flotacin aumenta desde 17 % a 70 % al pasar de pH 1 a 4, a partir de este valor sufre un ligero descenso hasta valores prximos a 52 % para pH = 5,4. A valores de pH mayores, la cantidad flotada aumenta hasta alcanzar valores prximos a 62 % a pH = 9, para pH = 10 la cantidad flotada se reduce drsticamente. El contenido en materia mineral de la fraccin flotada sigue un perfil parecido al del porcentaje de flotado (Figura 2.17b), de modo que a medida que la cantidad de carbn flotado es mayor aumenta ligeramente el contenido en materia mineral del mismo. El anlisis elemental de las fracciones de carbn A2 flotadas a los diferentes valores de pH indica (Tabla 2.15) que en stas aumentan los porcentajes de C, , y S con relacin al carbn original.

59

Tabla 2.15. Anlisis elemental del carbn A2 flotado en funcin del pH.

Muestra Al A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2

% C 68,07 69,25 72,13 70,99 71,45 70,78 71,11 71,75 71,67 72,06 73,59

%H 4,56 4,38 4,66 4,64 4,62 4,49 4,60 4,60 4,67 4,82 4,92

%N 1,99 1,94 2,09 2,12 2,16 2,08 2,18 2,32 2,38 2,53 2,85

% S 0,83 0,63 0,82 0,88 0,87 1,07 0,76 0,70 0,87 0,96 0,73

80-,

60-

O O
40

B ?

20

0-1 0

1 2

1 i

pH

1 6

1 8

| 10

1 12

Figura 2.17a. Variacin del % flotado en funcin del pH del medio de flotacin

60

o4 pH

10

12

Figura 2.17.b. Variacin del % m. mineral en funcin del pH del medio de flotacin . En las Tablas 2.16 y 2.17 se recoge el anlisis de los elementos ms importantes de la materia mineral de los carbones originales y de las diferentes fracciones de flotacin. Los datos estn referidos a la materia mineral presente (Tabla 2.16) y al carbn original (Tabla 2.17). Cabe destacar que, excepto Na y Ti, en general, el contenido de los diferentes elementos en la materia mineral disminuye con relacin al correspondiente a la materia mineral del carbn original (Tabla 2.16). El contenido en Na experimenta un gran aumento en las fracciones flotadas a cualquier pH, siendo ms acusado para valores de pH 1 y 10. Para estos valores de pH la reduccin en el contenido en Si es el ms drstico.

61

Tabla 2.16.

Anlisis de los elementos ms importantes en las muestras flotadas a diferente pH, referidos a la materia mineral. %C 1,83 1,39 2,50 1,00 1,00 1,10 1,00 1,30 1,00 1,50 %Fe 2,64 2,57 2,30 2,10 3,50 1,20 2,60 1,80 2,10 1,90 %Mg 0,23 0,43 0,13 0,07 0,08 0,07 0,08 0,10 0,07 0,07 %A1 4,33 8,06 5,40 3,20 3,30 3,60 4,20 2,20 4,30 3,40 %M 0,06 0,03 0,03 0,03 0,06 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 %K 0,71 2,45 5,15 1,43 2,05 1,83 1,51 1,18 1,74 1,66 %Na 5,50 2,72 49,4 20.2 12.4 15.6 23.7 29.5 41.3 49.4 %Ti 7,20 7,50 8,10 8,90 9,10 10,3 7,54 7,44 11,5 13,0 %Si 77,5 74,9 27,0 63,1 68,5 66,3 59,3 56,5 38,0 29,1

Muestra Al A2
A-2pH=i,o A2pH=2j3 A2pH=3,0 ^2pH=4o A2 p H = 54 A2pH=70 2 80 ^2pH=|0

Tabla 2.17.

Anlisis de los elementos ms importantes en las muestras flotadas a diferente pH, referidos al carbn original. %C 0,31 0,14 0,17 0,08 0,09 0,10 0,06 0,09 0,07 0,09 %F %M %A 0,74 0,83 0,35 0,25 0,28 0,34 0,25 0,15 0,28 0,21 %Mn 0,010 0,003 0,002 0,002 0,005 0,001 0,002 0,001 %K 0,12 0,25 0,35 0,11 0,18 0,17 0,10 0,10 %Na 0,93 0,28 3,36 1,60 1,06 1,48 1,42 2,03 2,72 3,11 %Ti %Si 1,22 13,2

Muestra Al A2
A2pH=l,0

0,45 0,04 0,27 0,04 0,16 0,01 0,17 0,01 0,30 0,01 0,11 0,01 0,16 0,01 0,12 0,01 0,14 0,01 0,12 0,00

0,77 7,71 1,93 1,84

A2 -pH=2,3 A2 pH=3,0
A2pH=40
/<^2pH=S.4

0,70 5,00 0,78 5,90 0,98 6,30 0,45 3,56 0,51 3,90 0,76 2,51 0,82 1,83

A2pH=7o

A2 -pH=8,0 A2pH=10

0,002. 0,12 0,002 0,11

62

.4. CONCLUSIONES.

El carbn seleccionado para este proyecto rene unas caractersticas de lavabilidad muy buenas. Sus contenidos en cenizas se reducen considerablemente al someterlos a un proceso de flotacin adecuado alcanzando valores de hasta un 4 % con gran rendimiento (>50 %). Se trata pues de una alternativa viable que permite reducir al porcentaje de cenizas del carbn A2 a un 4 % con el consiguiente beneficio en la ganancia de la capacidad adsorbente y superficie de los carbones activos que se obtengan a partir de l (>20 %). El rendimiento del proceso es funcin del : tamao de partcula, colector usado y pH del medio de flotacin; sin embargo otros factores experimentales como: concentracin de colector y espumante, aplicacin de ultrasonidos y flujo de aire por encima del flujo ptimo no afectan sensiblemente al rendimiento del proceso. En todos los casos, al aumentar el porcentaje de fraccin flotada aumenta su contenido en cenizas, por ello, se debe de llegar a un compromiso entre la cantidad flotada y el contenido en cenizas deseado, de acuerdo con ello, se deben elegir las condiciones experimentales idneas.

63

2.3.

ACTIVACIN EN EL REACTOR VERTICAL DE LECHO FLUIDIZADO.

.1. INTRODUCCIN. En el apartado 2.1 se estudi la preparacin de carbones activos mediante activacin fsica con vapor de H 2 0 y C0 2 en reactor horizontal de lecho fijo. En dicho estudio se utiliz el carbn bituminoso que posteriormente se va a usar en los reactores mvil y de lecho fluidizado de la planta piloto de la Universidad de Alicante. Los resultados obtenidos hacen pensar en la viabilidad de la escalacin a planta piloto. Sin embargo, y dado que, adems de la materia prima, el dispositivo experimental (por ejemplo, tipo de reactor) influye en las caractersticas finales del carbn activo resultante, en este captulo se analizar el proceso de activacin en reactor vertical de lecho fluidizado por ser ste uno de los que se va a investigar en la planta piloto. Para ello se ha construido un reactor vertical de lecho fluidizado de pequeas dimensiones (RLFP) en el cual la activacin se llevar a cabo en vapor de H 2 0, gas a utilizar en el reactor de la planta piloto. Adems, con este RLFP se podrn estudiar ms fcilmente las variables del proceso, que sern de utilidad en el reactor fluidizado piloto. Dado que la activacin se va a realizar en dos etapas, el carbn mineral ser carbonizado previamente a su activacin. El proceso de carbonizacin es de gran importancia en la preparacin de carbones activos. Durante el mismo se obtiene un producto slido, constituido mayoritariamente por carbono, el cual posee una estructura porosa poco desarrollada. El desarrollo poroso de los carbonizados utilizados como precursores en la preparacin de carbones activos determina, en gran medida, las caractersticas texturales de las muestras resultantes. Durante la etapa de carbonizacin tienen lugar dos procesos contrapuestos. Por un lado, se produce la apertura de porosidad como consecuencia de la eliminacin de voltiles y, por otro, el sellado de la misma por el reordenamiento de la estructura carbonosa. El predominio de uno u otro proceso es funcin de factores tales como la velocidad de calentamiento, la temperatura final y la naturaleza del carbn de partida. Existe dispersin de resultados y de criterios sobre la influencia que las variables del proceso de pirlisis tienen sobre las caractersticas texturales de los carbonizados ya que, en la mayor parte de estudios realizados, los factores se superponen siendo muy difcil asignar a un nico factor los comportamientos encontrados. Debido a que en un futuro se pretende llevar a cabo la preparacin de carbn activo en grandes cantidades (20-40 Kg/da, en los reactores de lecho fluidizado de la planta piloto), sera interesante trabajar a una temperatura de carbonizacin no muy elevada, que permitiera un menor gasto energtico y al mismo

64

tiempo que proporcionara carbonizados con un buen desarrollo poroso. Por ello, en el presente captulo se ha analizado el efecto que la temperatura de carbonizacin tiene en el proceso de activacin as como en el desarrollo poroso de los carbonizados y de los carbones activos obtenidos en el reactor vertical de lechofluidizadode pequeas dimensiones. Por otro lado, se ha realizado una comparacin del desarrollo poroso conseguido cuando la activacin se realiza en el reactor horizontal de lecho fijo y en el vertical de lecho fluidizado. De este modo, el objetivo general de este estudio es analizar el efecto que la temperatura de carbonizacin tiene en el desarrollo poroso de los carbonizados y de los carbones activos obtenidos a partir de stos mediante activacin con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. .2. EXPERIMENTAL. La preparacin de carbones activos en el reactor vertical de lecho fluidizado se ha llevado a cabo utilizando slo el carbn A2 como materia prima. Este carbn se seleccion, entre los empleados en la activacin en reactor horizontal de lecho fijo por tener el menor contenido en cenizas de los recibidos de la mina Mara Isabel. Los carbones activos se han obtenido, al igual que en el captulo anterior, mediante activacin fsica en dos etapas, carbonizacin seguida de activacin con vapor de H20. A diferencia del estudio anterior, la activacin se ha llevado a cabo en atmsfera de vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. La carbonizacin se ha realizado en el horno cilindrico horizontal de la marca Carbolite, en atmsfera de N2 (de pureza 99.998 % en volumen, con un flujo de 80 ml/min). La carbonizacin se ha llevado a cabo a distintas temperaturas (500, 700 y 850 C) manteniendo, en todos los casos, un perodo de tiempo de 1 hora. El tamao de partcula utilizado est comprendido entre 0.71 y 1.40 mm.. La activacin en atmsfera de vapor de H20 se ha llevado a cabo en un reactor vertical cilindrico de cuarzo a una temperatura de 800 C. El montaje experimental utilizado en el proceso de activacin se muestra en la Figura 2.18.

65

Figura 2.18. Esquema del sistema experimental utilizado en la etapa de activacin, en un reactor vertical de lecho fluidizado. El montaje experimental consta de las siguientes partes principales: A. Reactor vertical de cuarzo, en cuyo interior se introducen aproximadamente 14 gramos de carbonizado, sobre una placa porosa de vidrio sinterizado. La temperatura de la muestra se mide en todo momento mediante un termopar situado a 2 cm de la placa porosa. B. Horno vertical de la marca Carbolite que suministra externamente el calor necesario para alcanzar la temperatura de reaccin. Este horno est conectado a un programador de temperaturas Eurotherm, que permite subir la temperatura del horno a una velocidad de 30 C/min, aproximadamente, hasta la temperatura de reaccin y mantenerla el tiempo necesario.

66

C. Bomba de agua que nos suministra el flujo requerido. El flujo de gas utilizado es 3 veces la velocidad de fluidizacin mnima (5.5 g de H 2 0 lquida/min), el cual es posible conocer por la cantidad de H 2 0 consumida. El agua se vaporiza al pasar por las conducciones que se encuentran en el interior de un horno de acero (D) que proporciona el calor necesario para ello. El agua al salir del horno se mantiene como vapor pues las conducciones por las que pasa hasta llegar a la entrada del reactor (E), donde tiene lugar la activacin, se encuentran envueltas en un hilo calefactor. F. Bala de N2 (99.998 % de pureza en volumen) que se utiliza en las etapas de calentamiento y enfriamiento de la muestra. Las vlvulas VI y V2 permiten el paso de N2 o de vapor de H 2 0 al reactor. G. Cicln que nos permite recoger los finos que se pudieran generar durante el proceso de activacin. El calentamiento del carbonizado hasta la temperatura de reaccin (800 C) se lleva a cabo en atmsfera de N2, alcanzada dicha temperatura se cambia el N2 por el vapor de H 2 0. El tiempo de activacin vara en funcin del porcentaje de activacin que se desee conseguir. Finalizada la activacin se vuelve a cambiar el gas por N2, el cual se mantiene durante el enfriamiento de la muestra. La caracterizacin textural de los carbones activos se ha llevado a cabo mediante adsorcin fsica de gases (C0 2 a 273K y N2 a 77K) y porosimetra de mercurio. Algunas muestras se estudiaron mediante microscopa electrnica de barrido, en un microscopio JEOL modelo JSM-840 de los Servicios Tcnicos de Investigacin de la Universidad de Alicante.

.3. RESULTADOS Y DISCUSION. Como ya se ha indicado, los resultados del apartado 2.1 se pretenden completar con los obtenidos al usar el reactor vertical de lecho fluidizado de pequeas dimensiones (RLFP). Se pretende que los resultados obtenidos en este ltimo tipo de reactor sirvan como punto de partida al estudio que se est realizando en el reactor fluidizado piloto de grandes dimensiones (20-40 Kg/da). Con el RLFP se puede, lgicamente, analizar ms fcilmente las variables del proceso. De especial importancia para el estudio global (laboratorio y planta piloto) son: la temperatura de carbonizacin y de activacin, el tiempo de activacin, el tamao de partcula y las condiciones de fluidizacin. A continuacin, presentaremos y discutiremos la influencia que los siguientes parmetros: temperatura de carbonizacin y

67

tiempo de activacin tienen en el desarrollo poroso de los carbones activos obtenidos. Las restantes variables: tamao de partcula, temperatura de activacin y condiciones de fluidizacin se han analizado, en este mismo reactor, en el proceso de activacin con C0 2 y sern objeto de estudio en el siguiente apartado. La Figura 2.19 recoge un experimento de Termogravimetra del carbn A2, realizado en un TG-ATD Stanton-Redcroft serie 780. E n ella se ha representado el cambio de peso experimentado por dicho carbn, en funcin de la temperatura, al ser calentado en atmsfera de N2 a 10 C/min hasta 850C.

Peso (%)

400 600 (C)

800

1000

Figura 2.19. Termograma del tratamiento trmico en N2 del carbn A2. La forma de la curva es tpica de carbones minerales y pone de relieve las etapas que tienen lugar durante el tratamiento trmico: 1) prdida de humedad (T< 100 C), 2) prdida de voltiles (300 C<T<700 C) y 3) a temperaturas superiores a 700 C se aprecia una disminucin de peso constante pero ligera que indica que a partir de esta temperatura los productos de pirlisis ya no son importantes y, por tanto, el proceso de carbonizacin puede considerarse finalizado. Lgicamente, la importancia de la temperatura de carbonizacin estar condicionada por la porosidad del carbonizado que resulte de la misma.

68

Para analizar el efecto de la temperatura de carbonizacin se han preparado carbonizados a tres temperaturas diferentes, 500, 700 y 850 C. E n todos los casos la carbonizacin se ha hecho dejando constante el tiempo, ya que en estudios previos se pudo comprobar que ste no afecta de forma significativa a los resultados. Los datos correspondientes a la etapa de carbonizacin, temperatura, rendimiento y nomenclatura, se recogen en la Tabla 2.18. La letra que sigue al nombre del carbn hace referencia a la carbonizacin que ha sufrido el material, y el nmero que sigue al nombre, separado por una barra, indica la temperatura a la que se realiz. Tabla 2.18. Datos correspondientes a la carbonizacin de l carbn A2. TfC) 850 700 500 t (horas) 1 1 1 R (%) (a) 65.9 69.3 73.4 Nomenclatura A2P/850 A2P/700 A2P/500

Carbn A2

(a) expresado en gramos de carbonizado por cada 100 gramos de carbn original. Los resultados de la Tabla ponen de relieve que el rendimiento del proceso disminuye gradualmente con el aumento de la temperatura de carbonizacin, como cabra esperar en base a los resultados de la curva termogravimtrica de la Figura 2.19. Podemos observar que a las temperaturas de 500 y 700 C el material no est totalmente devolatilizado. El carbn tratado trmicamente a 850 C presenta, lgicamente, un rendimiento menor (65.9 %). A partir de cada uno de los carbonizados del carbn A2, se ha preparado una serie de carbones activos, manteniendo en todos los casos las mismas condiciones experimentales. La activacin se ha realizado en vapor de H20 a 800 C, usando distintos tiempos de activacin con el fin de cubrir un rango amplio de porcentajes de activacin. De esta forma se podrn hacer comparaciones a un porcentaje de activacin fijo (50 %). En la Tabla 2.19 se recogen los datos correspondientes a dicho proceso de activacin, tiempo y porcentaje de activacin (porcentaje de masa perdida respecto a la masa inicial de carbonizado) y rendimiento global (incluye los dos procesos, carbonizacin y activacin, expresado como gramos de carbn activo por cada 100 gramos de carbn mineral inicial). Tambin incluye la nomenclatura utilizada; la letra separadas por un guin hacen referencia al tipo de lecho utilizado (lecho fluidizado), la letra s al agente activante utilizado (vapor de H20) y, por ltimo, el nmero indica el porcentaje de activacin de cada muestra.

Tabla 2.19.

Datos correspondientes al proceso de activacin de los distintos carbonizados del carbn A2 con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado.
t(h) 1 2 3 4 % Q (a) 9.54 30.20 42.21 51.87 20.10 43.23 64.38 25.70 38.60 61.47 % R (b) 59.63 46.01 38.10 31.73 55.35 39.23 24.75 54.50 45.04 28.27 Nomenclatura A2P/850-fslO A2P/850-fs30 A2P/850-fs42 A2P/850-fs52 A2P/700-fs20 A2P/700-fs43 A2P/700-fs64 A2P/500-fs26 A2P/500-fs39 A2P/500-fs61

Carbonizado A2P/850

A2P/700

1 2 4

A2P/500

1 2 4

(a) expresado en gramos de carbonizado perdido por cada 100 gramos de carbonizado inicial. (b) expresado en gramos de carbn activo por cada 100 gramos de carbn mineral inicial. La Figura 2.20 muestra la variacin del porcentaje de activacin alcanzado (expresado como gramos de muestra perdidos por cada 100 gramos de carbonizado inicial) con el tiempo de activacin. Se observa una tendencia bastante similar para las tres series, presentando el carbonizado preparado a 850 C un proceso de activacin algo ms lento. En la Figura se aprecia que las diferencias existentes entre los carbonizados de 500 y 700 C, respecto al de 850 C, se pueden explicar considerando que, a partir de una cierta temperatura de carbonizacin, se estabiliza la estructura del carbonizado, disminuyendo las estructuras carbonosas menos organizadas y ms reactivas y, consecuentemente, disminuyendo el nmero de centros activos disponibles para el proceso de activacin en vapor de H20. En general, la reactividad disminuye al aumentar la temperatura del tratamiento, como se observa en los resultados de la Figura 2.20.

70

80

% Activacin
A2P/500 A2P/700 A A2P/850

3 4 t (horas)

Figura 2.20. Porcentaje de activacinfrenteal tiempo de gasificacin. Con independencia de las pequeas diferencias encontradas en la velocidad del proceso de activacin de los tres carbonizados, se debe resaltar que la activacin en reactor vertical de lecho fluidizado se ha realizado de forma mucho ms rpida que la utilizada en el captulo anterior en reactor de lecho horizontal. E sto es as a pesar de que las condiciones experimentales usadas en ambos reactores son diferentes, en el RLFP la activacin se ha hecho a temperatura inferior (800 C) usando una atmsfera de vapor de H20 (5.5 g H20 lquida/min) mientras que en el reactor horizontal la activacin se ha realizado a una temperatura mayor (850 C) y a una presin parcial de vapor de H 2 0 de 0.5 (2.4*10'5 g H20 lquida/min). Las diferentes porosidades de los tres carbonizados preparados pueden tener repercusin en la velocidad del proceso de activacin, pero mucho ms en el desarrollo poroso y, por tanto, en la capacidad adsorbente de los carbones activos que se obtengan a partir de ellos. Este aspecto ser analizado a continuacin. El estudio de la microporosidad se ha llevado a cabo mediante adsorcin de C02 a 273K, como se coment previamente. Los resultados de la aplicacin de la ecuacin de DR

71

a las isotermas de C02, expresados como volumen y como superficie, se recogen en la Tabla 2.20. Tabla 2.20. Parmetros texturales correspondientes a la microporosidad de los carbones activos obtenidos con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado.
VmiCT0 (DR) (a) 0.115 0.159 0.199 0.201 0.227 0.123 0.203 0.238 0.209 0.090 0.186 0.203 0.204 Smicr0 (DR) (b) 300 416 521 542 593 321 531 622 547 236 488 532 533

Muestra A2P/850-0 A2P/850-fslO A2P/850-fs30 A2P/850-fs42 A2P/850-fs52 A2P/700-0 A2P/700-fs20 A2P/700-fs43 A2P/700-fs64 A2P/500-0 A2P/500-fs26 A2P/500-fs39 A2P/500-fs61

(a) expresado en cnvVg de muestra. (b) expresado en m2/g de muestra. Los resultados de la Tabla y, mucho mejor, las curvas de la Figura 2.21, donde se han representado el volumen y la superficie microporosa (expresada en m2/g de muestra) en funcin del porcentaje de activacin, ponen de relieve que, para todos los carbonizados, el desarrollo de la microporosidad estrecha con la activacin, hasta aproximadamente el 40 %, es muy semejante.

72

0,30

VC02(cm3/g)
A2P/500 A2P/700 2/850

So2(m2/g)

700 600

0,20

500 400 300

0,10

200 100 0,00

20

40 % Activacin

60

0 80

Figura 2.21. Evolucin de la microporosidad con la activacin de las muestras preparadas con vapor de Oen reactor vertical de lecho fluidizado. Entorno al 40-50 % se aprecia un mximo, a partir del cual se estabiliza, como sucede con los carbonizados de 500 y 850 C, o disminuye como sucede en el de 700 C. El carbonizado a 700 C presenta la mayor superficie microporosa y su desarrollo, con el proceso de activacin, permite obtener, por lo menos hasta activados del 50 %, los mejores resultados. Estos resultados ponen de relieve, una vez ms, la importancia que tiene la porosidad del material de partida. E n base a estos resultados, la carbonizacin a 700 C podra ser la ms apropiada de las estudiadas para desarrollar la microporosidad y, por tanto, podra ser la utilizada en los reactores pilotos. La de 500 C es la que peores resultados proporciona ya que esta temperatura resulta, algo insuficiente para conseguir el mximo desarrollo poroso, que parece tener su lmite inferior en 600 C. La descomposicin trmica del carbn abre los poros que inicialmente eran inaccesibles. La estructura microporosa bsica de los materiales pirolizados se forma, generalmente, a 500 C, aunque algunos de estos poros son bloqueados por los productos de pirlisis siendo necesario alcanzar temperaturas algo superiores para hacerlos accesibles.

1}

Las caractersticas texturales de las distintas series de carbones activos se han completado, como ya se coment, mediante adsorcin de N2 a 77K y porosimetra de mercurio. E n las Figuras 2.22 y 2.23 se han representado las isotermas de N2 a 77K y las porosimetras de mercurio de las distintas series de activados, respectivamente. 20 n (mmol/g)
A2P/500-fs26 A2P/500-fs39 AA2P/500-fs61

a)

15

10

0 0

0,2

0,4 p/po

0,6

0,8

20

n (mmol/g)
A2P/700-fs20 A2P/700-fs43 A2P/700-fs64

b)

15

10

0,2

0,4 p/p

0,6

0,8

Figura 2.22 a,b.

Isotermas de N2 a 77K de los carbones activos: a) serie A2P/500, b) serie A2P/700.

74

20

n (mmol/g)
A2P/850-S12 A2P/850-fs30 A A2P/850-fs42 A2P/850-fs52

c)

Figura 2.22.C

Isotermas de N2 a 77K de los carbones activos: c) serie A2P/850

La Figura 2.22 pone de relieve que la forma de las isotermas corresponde a slidos fundamentalmente microporosos. Su evolucin con el porcentaje de activacin es muy semejante en las tres series, con independencia de la temperatura de carbonizacin usada. A medida que aumenta el porcentaje de activacin se aprecia una mayor capacidad adsorbente. Al igual que en el captulo anterior, se observa que con el porcentaje de activacin la forma de la isoterma cambia, el codo se abre y la pendiente de la misma aumenta, indicativo del ensanchamiento de la porosidad. Por ello, los carbones activos muestran una distribucin de porosidad tanto ms amplia cuanto mayor es el porcentaje de activacin. Las porosimetras de mercurio se recogen en la Figura 2.23. Se puede observar que, por un lado, los carbonizados no presentan diferencias notables en funcin de la temperatura de preparacin. Por otro, los carbonizados tienen un mayor volumen de poros que los activados, esto puede ser debido a que en los primeros estadios de la activacin sta se produce slo en superficie con lo cual tiene lugar una destruccin de la macroporosidad existente. A medida que aumenta el grado de activacin aumenta el volumen de meso y macroporos siendo especialmente importante el desarrollo de los mesoporos a porcentajes de activacin elevados. E ste hecho confirma lo anteriormente comentado respecto al aumento de la pendiente de las isotermas de N2 al aumentar el grado de activacin.

75

0,4

^acumulado (

C m

'8/

- A2P/500-0 A2P/500-fs26 A2P/500-fs39

a)

0,3

- A2P/500-fs61

0,2

0,1

" - ^ w l r ^ ^

2 logR

Figura 2.23.a, b.

Porosim e tras de mercurio de los carbones activos: a) se rie A2P/500, b) serie A2P/700.

76

0,4

acumulado

(cm7g) c)

- A2P/850-0 A2P/850-fsl2 A2P/850-fs30

0,3

- A2P/850-fs42 M*A2P/850-fs52

0,2

0,1

^^^^*S

2225*
'-^>^^.

2 logR

Figura 2.23 c. Porosimetras de mercurio de los carbones activos: c) serie A2P/850. En la Tabla 2.21 se recogen las caractersticas texturales de los carbones activos, deducidas de las isotermas de N2 y de las porosimetras de mercurio. La superficie aparente y el volumen de microporos, que incluye a los supermicroporos (Vmicr0), se han calculado a partir de las isotermas de adsorcin de N2 a 77K mediante la aplicacin de la ecuacin de DR. El volumen de mesoporos totales se ha calculado sumando el volumen deducido de la porosimetra de mercurio (7.5<d<50 nm) y el de la isoterma de N2 (por diferencia entre el volumen adsorbido a presiones relativas 0.7 y 0.2, 2<d<7.5 nm). El volumen de macroporos (d>50 nm), se ha obtenido a partir de la porosimetra de mercurio. A partir de los datos de la Tabla se ha representado la Figura 2.24 que permitir seguir mejor la evolucin de la superficie aparente con el grado de activacin. Esta Figura muestra, al igual que ocurra con la microporosidad estrecha, que la temperatura de carbonizacin no afecta significativamente a la evolucin de la superficie aparente con el grado de activacin. Las series preparadas a partir de los carbonizados a 700 y 850 C se comportan de forma muy parecida, mostrando un aumento, casi lineal, de las reas aparentes con el porcentaje de activacin. Los activados que presentan una menor

77

capacidad adsorbente son los obtenidos del carbonizado preparado a menor temperatura (500 C), como ocurra con la microporosidad estrecha. Tabla 2.21. Parmetros texturales deducidos de la adsorcin de N2 a 77K y la porosimetra de mercurio correspondiente a las muestras preparadas con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. Sa (DR) (a) 352 725 904 1149 583 981 1219 527 758 983 0.192 0.269 0.349 0.201 0.348 0.433 0.125 0.258 0.321 0.408 VmCT0 (b) Vmesototal (b) 0.031 0.037 0.045 0.090 0.126 0.035 0.036 0.081 0.160 0.022 0.032 0.052 0.108 V ^ (b) 0.148 0.038 0.063 0.140 0.127 0.148 0.089 0.132 0.216 0.147 0.058 0.070 0.120

MUESTRA

A2P/850-0 A2P/850-fslO A2P/850-fs30 A2P/850-fs42 A2P/850-fs52 A2P/700-0 A2P/700-fs20 A2P/700-fs43 A2P/700-fs64 A2P/500-0 A2P/500-fs26 A2P/500-fs39 A2P/500-fs61

(a) expresado en m2/g de muestra. (b) expresado en cm3/g de muestra. En cualquier caso, se debe destacar que la activacin en el RLFP con vapor de H 2 0 es muy adecuada ya que permite, con los carbonizados a 700 y 850 C, que la superficie aparente se desarrolle proporcionalmente con el grado de activacin y que sta alcance valores bastante elevados, prximos a 1100 m2/g para un activado del 50 %.

78

1400 1200 1000 800 600 400

S N (m2/g de muestra)
A2P/500 A2P/700 A2P/850 y/L

"

'

/
/

S/
/
'

y/L

200

0 0

20

60 40 % Activacin

80

Figura 2.24. Evolucin de la superficie aparente con la activacin para las muestras preparadas con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. De los datos de la Tabla 2.20, correspondientes al volumen de los microporos estrechos, y de la Tabla 2.21, correspondientes al volumen de los microporos totales (incluyendo los supermicroporos), se puede obtener, por diferencia entre ambos, una estimacin de los supermicroporos. La Figura 2.25 recoge los resultados obtenidos. Se observa, a partir de un 25-30 % de activacin, un aumento continuo del volumen de supermicroporos con la activacin, lo que est de acuerdo con la variacin del codo de la isoterma de N2 al aumentar el grado de activacin. Este resultado indica y confirma la formacin de microporos estrechos en los primeros estadios de la activacin, producindose el ensanchamiento de los mismos a porcentajes de activacin superiores. Asimismo, los resultados ponen de relieve que en el carbonizado a 850 C se inicia antes el ensanchamiento de la microporosidad estrecha, presentando resultados muy parecidos a los del carbonizado a 700 C. En este caso, tambin la serie obtenida a partir del carbonizado a 500 C presenta valores de volumen de supermicroporos menores. Por otro lado, en la Figura 2.26 se ha representado el volumen de mesoporos frente al grado de activacin, datos recogidos en la Tabla 2.21.

79

0,3

VSD(cm 3 /g muestra)
A2P/500 A2P/700 A A2P/850 ./

0,2

0,1

0 0

20

40 60 % Activacin

80

Figura 2.25. Evolucin de la supermicroporosidad con la activacin para las muestras preparadas con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. 0,3 Vmeso (cm 3 /g muestra)
A2P/500 A2P/700 A A2P/850

0,2
/

0,1

80 40 60 % Activacin Figura 2.26. Evolucin de la mesoporosidad con el grado de activacin de las muestras preparadas con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. 20

0 0

so

En esta Figura se observa el aumento continuo del volumen de mesoporos con la activacin. Para las series obtenidas a partir de los carbonizados de 700 y 850 C su evolucin es muy similar. D e nuevo, los activados obtenidos a partir del carbonizado a 500 C son los que presentan un volumen de mesoporos inferior. En cuanto a la evolucin del volumen de macroporos con el grado de activacin, en la Figura 2.27 se ha representado ste frente al porcentaje de activacin.

0,3

macro

(cm3/g muestra)

A2P/500 A2P/700 A A2P/850

0 0

20

40 60 % Activacin

80

Figura 2.27. Evolucin de la macr opor osidad con el grade de activacin de las muestr as preparadas con vapor de H20 en reactor ver tical de lecho fluidizado. En esta Figura se observa, en general, un aumento del volumen de macroporos con el grado de activacin. Al igual que ocurre con el resto de la porosidad, el volumen de macroporos de las series obtenidas a partir de los carbonizados a 700 y 850 "C es similar y superior al de la serie del carbonizado a 500 *C. Los tres carbonizados presentan un volumen de macroporos casi idntico. Este comportamiento queda confirmado al utilizar la tcnica de M icroscopa Electrnica de Barrido. De hecho, mediante esta tcnica no se aprecian diferencias en la macroporosidad de los tres carbonizados. Por otro lado, nos encontramos con una disminucin del volumen de macroporos al pasar del carbonizado a los activados, hecho que se ha comentado con anterioridad y que se observa claramente en las Fotografas de microscopa electrnica de barrido 1, 2, 5 y 6 del Apndice, correspondientes

si

al carbn original A2, al carbonizado A2P/850 y a los activados A2P/850-fs30 y A2P/850fs52. E n estas fotografas se observa que el proceso de carbonizacin del material da lugar a muestras con un mayor desarrollo de macroporos, se ha producido una reduccin del tamao de partcula presentando stas una mayor rugosidad. E sta macroporosidad disminuye durante el proceso de activacin, lo que parece indicar que la activacin de la partcula se produce en la parte externa destruyendo la macroporosidad inicial del carbonizado. Al mismo tiempo, se produce la entrada del gas activante al interior de la partcula dando lugar a un material con grietas, las cuales aumentan en grosor y en nmero a medida que aumenta el grado de activacin. A partir de los resultados referentes al volumen de poros recogidos en las diferentes tablas de este captulo, se han deducido, por interpolacin en cada una de las tres series, los datos correspondientes a los carbones activos con un 50 % de activacin. E n la Figura 2.28 se presentan, en forma de histograma, los distintos volmenes de poros (micro, supermicro, meso y macroporos) con el fin de resaltar la influencia de la temperatura de carbonizacin.

Volumen de poros (cm /g)

A2P/850

A2P/700

A2P/500

V micro UV supermicro WV meso mDV macro

Figura 2.28. Histograma del volumen de los distintos tipos de poros para activados del 50 % a partir de los diferentes carbonizados del carbn A2. El histograma pone de relieve que las caractersticas generales de las series preparadas a partir de los carbonizados a 700 y 850 C son muy parecidas entre s y diferentes a las de

82

la serie 500 C. As, el mayor volumen de poros totales lo presentan los activados preparados a partir de los carbonizados A2P/700 y A2P/850. El activado obtenido del carbonizado a 500 C presenta el menor desarrollo poroso, siendo los volmenes de los diferentes tipos de poros siempre inferiores al de las otras series. Del conjunto de resultados presentados hasta ahora se podran destacar, a modo de resumen, los siguientes hechos: 1) El proceso de activacin del carbn bituminoso A2 es adecuado ya que permite obtener, a una temperatura de activacin relativamente baja (800 C) y un tiempo corto (3 horas), un activado (50 %) con un desarrollo poroso considerable (superior a 1000 m2/g). 2) Debemos recordar que el carbn A2 procede directamente de la Mina Mara Isabel (Puertollano), sin que se haya realizado en el laboratorio ningn tratamiento para reducir su contenido en cenizas (8 %). Se trata pues de un carbn disponible en cantidades suficientes que podra ser usado en una planta industrial si los resultados a escala piloto reproducen los obtenidos en este estudio, y 3) Relacionado con este ltimo punto y en vista de los resultados obtenidos en este estudio, la carbonizacin en planta piloto (o industrial) podra realizarse, en general, a temperaturas algo superiores a los 500 C, sin necesidad de superar los 700 C. Dado que las diferentes condiciones experimentales usadas en el proceso de activacin en reactor horizontal de lecho fijo (apartado 2.1) y en vertical de lecho fluidizado (presente apartado) dan lugar a velocidades del proceso de activacin muy diferentes, a continuacin se van a comparar los resultados de ambos captulos con el fin de analizar la influencia que las condiciones experimentales y el tipo de reactor utilizado tienen en la porosidad de los carbones activos obtenidos. La comparacin de los resultados obtenidos en el reactor horizontal de lecho fijo y en el reactor vertical de lecho fluidizado nos permite concluir que, dentro de los mrgenes aqu estudiados, la activacin con vapor de H 2 0 no se ve muy influenciada por las condiciones de operacin (tipo de reactor, tamao de partcula, presin parcial de vapor de H 2 0, flujo de gas y, consecuentemente, velocidad del proceso de activacin). Los resultados obtenidos son interesantes para los objetivos de este trabajo de investigacin, esto es, analizar las variables del proceso de activacin que, en la segunda fase del estudio, han de usarse en los reactores pilotos.

S3

.4. CONCLUSIONES. De acuerdo con todo lo anteriormente descrito, y a modo de resumen, se podra concluir que: La activacin con vapor de H 2 0 de un carbn mineral (con un contenido en cenizas reducido en la mina) en el reactor vertical de lecho fluidizado se puede realizar a una temperatura de activacin relativamente baja (800 C) y con un tiempo de activacin corto. Los activados, as preparados, poseen una capacidad adsorbente bastante desarrollada. As, un carbn activo procedente de este carbn, activado a 800 C durante 3 horas, alcanza un 50 % de activacin y presenta una superficie aparente superior a los 1100 m2/g. Este resultado es bastante interesante sobre todo si se considera que el rendimiento global del proceso es un 30 % superior al que puede alcanzar a partir de otros precursores reconocidos como muy buenos como son los subproductos agrcolas, cuyos rendimientos son muy inferiores (10-15 %). A medida que el porcentaje de activacin aumenta se obtienen muestras con una mayor capacidad adsorbente y una distribucin ms amplia de porosidad. La temperatura de carbonizacin a usar en el caso de que la activacin se realice en dos etapas debe ser superior a los 500 C pero no necesariamente superior a los 700 C , ya que los carbonizados preparados a 700 y 850 C presentan, en general, un desarrollo poroso total similar. La activacin con vapor de H 2 0 se produce homogneamente en el interior de las partculas del carbonizado, alcanzando y desarrollando de forma gradual y homognea los distintos tipos de poros. Esta observacin es vlida, ya que el desarrollo poroso alcanzado durante el proceso de gasificacin en el reactor vertical de lecho fluidizado y en el reactor horizontal de lecho fijo es muy similar.

84

2.4.

ACTIVACIN CON C 0 2 E N E L RE ACTOR VE RTICAL DE FLUIDIZADO.

LE CHO

.1. INTRODUCCIN. Con vistas a la posible utilizacin de C0 2 , como agente activante, en los reactores de la planta piloto, en este apartado se ha estudiado la activacin en el reactor vertical de lecho fluidizado de pequeas dimensiones (RLFP) con dicho agente. E n un intento de acotar las condiciones de preparacin de carbones activos se ha analizado el efecto que el tamao de partcula inicial del carbn mineral y la temperatura de activacin tienen en el desarrollo poroso de los carbones activos resultantes. Asimismo, los resultados de la activacin con C0 2 en lecho horizontal, presentados en el apartado 2.1 sern aqu usados con el fin de comparar los dos tipos de reactores desde el punto de vista de las caractersticas texturales de los carbones activos resultantes. Por ltimo, y como consecuencia de los resultados obtenidos, se ha analizado el efecto del flujo de C0 2 en el desarrollo poroso de los carbones activos obtenidos. Para ello se han preparado, en el reactor vertical de lecho fluidizado, diferentes series de carbones activos, usando distintos flujos de C0 2 . As, los objetivos propuestos en el presente trabajo han sido: 1) Analizar el proceso de activacin con C0 2 en el reactor vertical de lecho fluidizado, estudiando variables como el tamao de partcula y la temperatura de activacin. 2) Comparar los resultados obtenidos respecto a los que se tienen de la activacin con vapor de H 2 0 en el mismo tipo de reactor, y con C0 2 en el reactor horizontal de lecho fijo y 3) E studiar el efecto que el flujo de gas tiene en el desarrollo poroso de los carbones activos resultantes.

.2. E XPE RIME NTAL, Por las razones ya comentadas se ha utilizado el carbn bituminoso A2 que presenta el menor contenido en cenizas (8 %). Para la activacin en el reactor vertical de lecho fluidizado se emplearon dos tamaos de partcula diferentes, 0.71<<1.40 mm y 1.40<<2.83 mm. E n el caso de la activacin en el reactor horizontal de lecho fijo el tamao de partcula usado fue <0.71mm, segn se recoge en el apartado 2.1.

S5

La preparacin de carbones activos se ha realizado en dos etapas, carbonizacin seguida de activacin. La primera tuvo lugar segn se ha descrito en los apartados anteriores, la segunda se realiz con C0 2 en dos reactores diferentes. En el reactor vertical de lecho fluidizado se activ a distintas temperaturas 850, 875 y 900 C. La temperatura en el reactor horizontal de lecho fijo fue de 850 C. En todos los casos se mantuvo a la temperatura de reaccin un tiempo variable, intentando cubrir un intervalo amplio de porcentajes de activacin. El montaje utilizado para el proceso de activacin en el reactor vertical de lecho fluidizado ha sido idntico al descrito en el captulo 2.3, donde el sistema de generacin de vapor de H 2 0 se ha sustituido por una bala de C0 2 (con una pureza del 99.998 % en volumen). La mayora de las muestras han sido obtenidas usando un flujo de C0 2 de 4000 ml/min correspondiente a dos veces la fluidizacin mnima. En el caso de la activacin en reactor horizontal de lecho fijo se utiliz un horno horizontal de caractersticas similares a las comentadas en el apartado 2.1. El flujo de C0 2 fue de 80 ml/min. Para analizar el efecto del flujo de C0 2 , se prepararon muestras en reactor vertical de lecho fluidizado con un 50 % de activacin, aproximadamente, a 80 ml/min (flujo utilizado en la gasificacin en lecho horizontal), 500 y 1000 ml/min. La caracterizacin textural de los carbones activos se ha llevado a cabo mediante adsorcin fsica de gases en un sistema gravimetrico tipo McBain, y en un sistema automtico QuantaChrome modelo Autosorb-6. En algunas muestras la caracterizacin textural se complet mediante Microscopa Electrnica de Barrido. Mediante esta tcnica es posible observar los detalles topogrficos de la superficie. El equipo usado ha sido un microscopio JEOL modelo JSM-840.

.3. RESULTADOS Y DISCUSION. Con el fin de seleccionar las condiciones ms apropiadas para obtener carbones activos con buenas caractersticas adsorbentes, se ha realizado un primer estudio en el cual se ha analizado la influencia que el tamao de partcula y la temperatura de activacin tienen en el desarrollo poroso de los carbones activos resultantes.

86

Efecto del tamao de partcula. Para analizar el efecto de esta variable se han elegido dos tamaos de partcula 0.71<<1.40 mm y 1.40<<2.83 mm. La activacin se realiz en dos etapas, siendo el flujo de C02 utilizado en la fase de activacin de 4000 ml/min y la temperatura de activacin de 850 C. Los datos correspondientes al proceso de activacin se recogen en las Tablas 2.22 y 2.23 para las muestras obtenidas a partir del carbn mineral con tamao de partcula 0.71<<1.40 mm y 1.40<<2.83 mm, respectivamente. Tabla 2.22. Datos referentes a la activacin del carbn A2 con C02 en reactor vertical de lecho fluidizado. Tamao de partcula: 0.71<<1.40 mm Carbonizacin: 850 "C, 1 hora Activacin: 850 C, tiempo variable. t (horas) 3 4 6 9 Tabla 2.23. % Q (a) 19.50 23.49 36.04 51.64 % R (b) 53.07 50.57 42.16 31.88 NOMENCLATURA A2P-fc20 A2P-fc23 A2P-fc36 A2P-fc52

MUESTRA A2P

Datos referentes a la activacin del carbn A2 con C02 en reactor vertical de lecho fluidizado. Tamao de partcula: 1.40<<2.83 mm Carbonizacin: 850 C, 1 hora Activacin: 850 "C, tiempo variable. t Oioras) 4 6 % R (b) 47.14 29.78 NOMENCLATURA A2Pb-fc29 A2Pb-fc55

MUESTRA A2Pb

% Q (a) 28.57 54.88

(a) expresado como masa perdida por cada 100 gramos de carbonizado. (b) expresado como masa final por cada 100 gramos de carbn inicial.

S7

En la Tablas 2.22 y 2.23 se incluye tiempo y porcentaje de activacin (expresado como porcentaje de masa perdida respecto a la masa inicial de carbonizado) y rendimiento global (incluye los dos procesos, carbonizacin y activacin, expresado como gramos de muestra final por cada 100 gramos de carbn inicial), as como la nomenclatura utilizada. La letra que sigue al nombre del carbn indica que el material est carbonizado, la letra separada por un guin hacen referencia al tipo de reactor utilizado, la letra c al agente activante (C0 2 ) y el nmero que sigue corresponde al porcentaje de activacin conseguido. Los carbonizados y los activados, as obtenidos, se caracterizaron texturalmente mediante adsorcin fsica de gases (C0 2 a 273K y N2 a 77K). La aplicacin de la ecuacin DR a dichos datos de adsorcin nos permiti obtener los parmetros texturales que se muestran en la Tabla 2.24. Tabla 2.24. Parmetros texturales de los activados del carbn A2 con C02 en reactor vertical de lecho fluidizado.

Adsorcin de C0 2 a 273K Muestra A2P-0 A2P-fc20 A2P-fc23 A2P-fc36 A2P-fc52 A2Pb-0 A2Pb-fc29 A2Pb-fc55 Vmicro (a) 0.115 0.170 0.193 0.200 0.221 0.105 0.138 0.171 o
'-'micro

Adsorcin de N2 a 77K Vmicro (a) S.(b)

(b)

300 445 506 523 578 275 361 448 0.182 0.257 0.126 0.156 0.190 0.284

356 440 535 801

512 723

(a) expresado en cm3/g de muestra. (b) expresado en m2/g de muestra. En esta Tabla se observa que, a porcentajes de activacin comparables (A2P-fc23 y A2Pb-fc29, A2P-fc52 y A2Pb-fc55), las muestras preparadas a partir del carbn con menor tamao de partcula presentan un mayor valor de la superficie microporosa (C0 2 a 273K) y superficie aparente (N2 a 77K), siendo la superficie microporosa la que se ve ms afectada

por el tamao. De acuerdo con estos resultados, y de cara a aplicaciones futuras en los reactores pilotos, para continuar el estudio de la activacin con C0 2 en este tipo de lecho se utilizar el menor tamao de partcula de los estudiados (0.71<<1.40 mm). En cualquier caso, independientemente del tamao de partcula utilizado, se obtienen carbones activos con un escaso desarrollo poroso. El activado A2P-fc52 presenta una superficie microporosa y una superficie aparente de tan solo 580 y 800 m2/g de muestra, respectivamente. Esta observacin se comentar detalladamente ms adelante. Una vez fijado el tamao de partcula ms apropiado de entre los estudiados, a continuacin se presentan los resultados referentes al efecto de la temperatura de activacin.

Efecto de la temperatura de activacin. Para llevar a cabo el estudio del efecto de la temperatura de activacin en el desarrollo poroso de los carbones activos, se han seleccionado tres temperaturas 850, 875 y 900 C. De acuerdo con los resultados anteriores el tamao de partcula utilizado es 0.71<<1.40 mm. La preparacin de las muestras a 850 C se ha presentado en el punto anterior. Los datos correspondientes a los activados a 875 y 900 C, se recogen en la Tabla 2.25. En la nomenclatura la temperatura de activacin se indica separada por un barra. Tabla 2.25. Datos referentes al proceso de activacin del carbn A2 con C02 en reactor vertical de lecho fluidizado. Tamao de partcula: 0.71 << 1.40 mm Carbonizacin: 850 "C, 1 hora t (boras) 5 3 %Q (a) 42.94 43.11 %R (b) 37.61 37.50 A2P-fc43/875 A2P-fc43/900 NOMENCLATURA

MUESTRA A2P

co
875

900

(a) expresado como masa perdida por cada 100 gramos de carbonizado. (b) expresado como masa final por cada 100 gramos de carbn inicial.

sv

La observacin de las Tablas 2.22 y 2.25 (correspondientes a la activacin del carbn mineral a 850, 875 y 900 C) indica que, como cabra esperar, a mayor temperatura de activacin se necesita un tiempo menor para alcanzar un porcentaje de activacin similar. Con el fin de analizar el efecto que esta mayor velocidad de gasificacin tiene en el desarrollo poroso de los activados resultantes, en la Tabla 2.26 se recogen los parmetros texturales de estas muestras, deducidos de la adsorcin fsica de gases. Los valores que aparecen en esta tabla para el activado a 850 C del 43 % se han calculado por interpolacin de los datos experimentales. Tabla 2.26. Parmetros texturales de los activados del carbn A2 con C02 en reactor vertical de lecho fluidizado a distintas temperaturas.

Adsorcin de C 0 2 a 273K Muestra A2P-fc43/850 A2P-fc43/875 A2P-fc43/900 Vmicro (a) 0.218 0.201 0.178 SmiCT0 (b)

Adsorcin de N 2 a

77K
Vmicro (a) 0.238 0.210 0.209

S.(b)
670 591 589

570 526 465

(a) expresado en cm3/g de muestra. (b) expresado en m2/g de muestra. En esta tabla se observa, por un lado, el escaso desarrollo poroso de las muestras y, por otro, el efecto negativo que la temperatura de activacin y, consecuentemente, la mayor velocidad de gasificacin tienen en el desarrollo poroso de los carbones activos resultantes. Tanto la superficie microporosa como la superficie aparente sufren una disminucin cuando aumenta la temperatura de activacin. Este hecho indica que la activacin, posiblemente, se est centrando en la parte ms externa de las partculas. A mayores velocidades es posible que la activacin deje de estar controlada qumicamente y pase a control difusional, como efectivamente parece deducirse de los valores de energa de activacin. En lecho horizontal a las temperaturas de 850, 875 y 900 C la energa de activacin es de 245 kJ/mol, valor que se corresponde con el que se encuentra en la bibliografa para la reaccin C-C0 2 . Sin embargo, en el reactor vertical de lecho fluidizado, a las mismas temperaturas, la energa de activacin disminuye hasta 204 kJ/mol.

90

En vista de los resultados obtenidos, el resto del estudio se ha llevado a cabo utilizando como temperatura de activacin 850 C, lo cual permitir comparar la activacin con C02 en reactor vertical de lecho fluidizado y en reactor horizontal de lecho fijo. De acuerdo con los resultados obtenidos al analizar el efecto de la temperatura de activacin y el tamao de partcula, el estudio restante se ha realizado utilizando un tamao de partcula de 0.71<<1.40 mm y una temperatura de activacin de 850 C. Desarrollo de porosidad con la activacin. Comparacin con los resultados obtenidos en el reactor horizontal de lecho fijo. En la Figura 2.29a se han representado las isotermas de N2 a 77K de los activados en el reactor vertical de lecho fluidizado y, para poder comparar los resultados, en la Figura 2.29b se han representado las isotermas de N2 a 77K de los activados en el reactor horizontal de lecho fijo (vase apartado 2.1).

20

(mmol/g)
A2P-fc20 A2P-fc36 A A2P-fc52

a)

15

10

-*
1

A--A-_ A

A-

A-

A - A - A

_ -

"""""

-m-

0
Figura 2.29a.

0,2

0,4
p/po

0,6

0,8

Isotermas de N2 a 77 de activados: a) en el reactor vertical de lecho fluidizado.

MI

20

n (mmol/g)
A2P-C19 A2P-C35 A A2P-C48

b)

15-

10

^~
' '

__A _-

A *

A"

"

"

0,2

0,4
p/po

0,6

0,8

Figura 2.29b.

Isotermas de N2 a 77K de activados: b) en el reactor horizontal de lecho fijo.

En estas Figuras se observa que la forma de las isotermas es semejante a las obtenidas en apartados anteriores, presentan un codo muy cerrado y una meseta prcticamente horizontal (Tipo I de la clasificacin BD D T). Al comparar, a iguales porcentajes de activacin, las isotermas de la Figura 2.29a y 2.29b se puede apreciar que las isotermas correspondientes a activados con C0 2 en el reactor horizontal de lecho fijo quedan muy por encima de las correspondientes en reactor vertical de lecho fluidizado. Presentan, pues, una mayor capacidad adsorbente. Los datos correspondientes a los parmetros texturales de estas muestras, preparadas mediante activacin en reactor vertical de lecho fluidizado, se recogen en la Tabla 2.24. En ella se pone de relieve, como es lgico, que la superficie aparente aumenta con la activacin. Sin embargo, los valores alcanzados son inferiores a los presentados en captulos anteriores en los que se estudia la activacin con vapor de H20 en el reactor horizontal de lecho fijo y en vertical de lecho fluidizado, o incluso la activacin con C0 2 en reactor horizontal de lecho fijo. Se alcanza con activados del 52 % una superficie microporosa inferior a los 600 m2/g y una superficie aparente de slo 800 m2/g, mientras que en la activacin con vapor

92

de H20 en ambos reactores y con C0 2 en el reactor horizontal (apartado 2.1 y 2.3) se superaban, para porcentajes de activacin similares, los 800 y 1000 m2/g, respectivamente. La comparacin de los datos de superficie aparente y superficie microporosa de la Tabla 2.24 indica que, en el caso de la adsorcin de N2 a 77K, a porcentajes de activacin bajos (< 23 %) existen problemas de difusin activada del adsorbato, indicativo de la microporosidad estrecha de estas muestras. Dada la baja temperatura de adsorcin usada, las molculas de N2 presentan problemas de difusin en los microporos estrechos a porcentajes de activacin bajos. Este hecho no se observ en las muestras preparadas con C0 2 en el reactor horizontal de lecho fijo (apartado 2.1); las muestras con porcentaje de activacin inferior a las estudiadas (19 %) presentan igual superficie deducida de N2 y de C0 2 . Este distinto comportamiento de la activacin con C02 en ambos reactores est de acuerdo con los comentarios anteriormente realizados relativos al control difusional existente en la activacin con C02 en el reactor vertical de lecho fluidizado (E= 204 kJ/mol), mientras que en el reactor horizontal de lecho fijo la activacin parece estar controlada por la reaccin qumica (E,= 245 kJ/mol). Cuando la activacin est controlada por la reaccin qumica la microporosidad estrecha resulta ms accesible y, por tanto, se desarrolla mejor desde los primeros porcentajes de activacin que cuando est parcialmente controlada por difusin. A rendimientos del 36 % las reas obtenidas con ambos adsorbatos se igualan. Con el fin de seguir la evolucin de la superficie microporosa y la superficie aparente con la activacin en ambos lechos, en las Figuras 2.30a y 2.30b se han representado respectivamente dichas superficies (expresadas en m2/g de muestra) en funcin del porcentaje de activacin para esta serie de activados. Con fines comparativos se han incluido los datos correspondientes a la activacin en reactor horizontal de lecho fijo. En la Figura 2.30b es posible observar que la superficie aparente aumenta proporcionalmente con la activacin, siendo notablemente inferior el desarrollo en los activados obtenidos en el reactor vertical de lecho fluidizado. Esto parece indicar que la activacin en este reactor tiene tambin importancia en la porosidad ms ancha, superficie de las partculas y macroporosidad.

93

1000 800

SCQ7(m /g de muestra)

a)

200
reactor horizontal reactor vertical

0 0

20 40 % Activacin

60

Figura 2.30 a.

Evolucin de la superfcie microporosa con la activacin para las muestras preparadas con C02 en reactor horizontal de lecho fijo y en reactor vertical de lecho fluidizado. S N? (m 2 /g de muestra) 1200

' b)
1000 800 600 400 200 reactor horizontal reactor vertical

0 0 Figura 2.30 b.

20 40 % Activacin

60

Evolucin de la superficie aparente con la activacin para las muestras preparadas con C02 en reactor horizontal de lechofijoy en reactor vertical de lecho fluidizado.

94

Los cambios en la morfologa de las partculas, referente a la macroporosidad, con la activacin, se puede observar en las Fotografas 2, 7 y 8 del Apndice, correspondientes al carbonizado obtenido a 850 C, A2P, y los activados preparados a partir de l A2P-fc36 y A2P-fc52. Se ve que la macroporosidad generada durante el proceso de carbonizacin aumenta significativamente durante la activacin. Las partculas muestran, con el aumento del porcentaje de activacin, un ataque externo muy importante y, consecuentemente, una porosidad en esta zona muy acentuada. Al comparar las Fotografas 4 y 8 del Apndice, correspondientes a activados en C0 2 en el reactor horizontal de lecho fijo y en el reactor vertical de lecho fluidizado con igual porcentaje, se aprecia que la activacin en el reactor vertical de lecho fluidizado est mucho ms localizada en la parte externa de las partculas (obsrvese el extraordinario desarrollo poroso de las partculas en esta zona). Este hecho, de nuevo, confirma que en el reactor vertical de lecho fluidizado la activacin est controlada parcialmente por la difusin del gas reactivo en el interior de las partculas. Los resultados presentados indican que la activacin en el reactor vertical de lecho fluidizado no parece adecuada. El desarrollo poroso que se alcanza es inferior (aproximadamente un 30 %) al conseguido en el reactor horizontal de lecho fijo. En principio, se trataba de un resultado sorprendente ya que cabra esperar que la activacin en reactor vertical de lecho fluidizado diera resultados comparables o mejores al permitir una mayor homogeneidad en la activacin. Por otro lado, los resultados obtenidos en el proceso de activacin con vapor de H20 (apartado 2.3), en el que no se han encontrado diferencias importantes entre ambos reactores, incluso comparando condiciones experimentales muy diferentes, hacan prever un comportamiento similar al observado en el caso de la activacin con C0 2 en el reactor horizontal de lecho fijo. Este comportamiento anmalo de la activacin con C0 2 puede deberse tanto al tipo de reactor como al flujo de C0 2 utilizado. Con el fin de analizar el efecto de ste ltimo se prepararon, en el reactor vertical, nuevos carbones activos (porcentaje de activacin prximo al 50 %) con distintos flujos de C02, 80 ml/min (flujo igual al utilizado cuando la activacin se realiza en el reactor horizontal de lecho fijo), 500 ml/min y 1000 ml/min. La Tabla 2.27 recoge los datos correspondientes a la preparacin de estas muestras. En la nomenclatura se indica entre parntesis el flujo de gas utilizado en cada caso.

95

Tabla 2.27.

Datos referentes a la activacin del carbon A2 con C02 en el reactor vertical de lecho fluidizado a distintos flujos de gas. Tamao de partcula: 0.71<< 1.40 mm Carbonizacin: 850 "C, 1 hora Activacin: 850 " C, tiempo variable en funcin del flujo.

MUESTRA

t (horas) 22 12 12

% Q (a) 48.50 47.00 53.20

Flujo de C0 2 (ml/min) 80 500 1000

NOMENCLATURA

A2P A2P A2P

A2P-C49 (80) A2P-C47 (500) A2P-C53 (1000)

(a) expresado como masa perdida por cada 100 gramos de carbonizado. La caracterizacin textural nos permiti obtener los parmetros que se muestran en la Tabla 2.28., superficie microporosa y volumen de microporos (deducidos de los datos de adsorcin de C0 2 a 273K) y volumen de micro y supermicroporos y superficie aparente (obtenidos de los datos de adsorcin de N2 a 77K). E n esta Tabla se aprecia como el aumento del flujo de C0 2 , de 80 a 500 ml/min, produce una disminucin brusca de la superficie, microporosa y aparente, pasando de 770 a 626 m2/g y de 1092 a 870 m2/g, respectivamente. Cuando el flujo aumenta de 500 a 1000 ml/min las superficies microporosa y aparente se mantienen prcticamente constantes. Tabla 2.28. Parmetros texturales de los activados del carbn A2P con C02 en el reactor vertical de lecho fluidizado a distintos flujos de gas.

Adsorcin de C0 2 a 273K Muestra


A2P-c49(80) A2P-c47(500) A2P-c53(1000)
micro v /

Adsorcin de N2 a 77K

SmiCro O )
770 626 638

VmCro (a)
0.388 0.309 0.308

S.(b)
1092 870 868

0.294 0.239 0.244

(a) expresado en cmVg de muestra. (b) expresado en m2/g de muestra.

96

Este efecto del flujo de C0 2 en las caractersticas texturales de los carbones activos obtenidos se observa mucho ms claramente en la Figura 2.31. En ella se ha representado la superficie microporosa y aparente (expresadas en m2/g) en funcin del flujo de CO, utilizado. En esta figura se han incluido los valores de superficie correspondientes al activado en reactor horizontal de lecho fijo y el activado en el reactor vertical en condiciones de fluidizacin (aproximadamente 4000 ml/min). Todos los datos corresponden a activados prximos al 50 %. Es importante resaltar que los activados preparados con un flujo de C0 2 de 80 ml/min, tanto en el reactor horizontal de lecho fijo como en el vertical de lecho fluidizado, presentan una superficie aparente y microporosa bastante similar. Este resultado pone de manifiesto que el reactor en s no es el responsable del comportamiento anmalo observado. El flujo, an cuando no se conocen bien las razones, afecta negativamente al desarrollo poroso de los activados, sobre todo, al pasar de 80 a 500 ml/min. As, las superficies disminuyen drsticamente cuando el flujo aumenta a 500 ml/min, para hacerlo de forma ms moderada a partir de este flujo.

S (m2/g de muestra)

400 200
Ar.v./SC02 r.hySC02 Tr.v7SN 2 r.h7SN2 I

1000 2000 3000 4000 Flujo de C0 2 (ml/min)

5000

Figura 2.31. Evolucin de la superficie microporosa y aparente con el flujo de gas para los activados con C02 en distintos lechos.

97

La velocidad del proceso de activacin en C0 2 en el reactor vertical de lecho fluidizado es mayor que en el reactor horizontal de lecho fijo, aunque Ias diferencias (vase Figura 2.32, en la que se ha representado el porcentaje de activacin en C0 2 en los dos tipos de reactores en funcin del tiempo) no son tan grandes como las observadas en la activacin en vapor de H 2 0 en estos dos reactores. En este ltimo caso (vapor de H20) la velocidad del proceso de activacin no afect al desarrollo poroso (apartado 2.3), mientras que en C0 2 , an cuando las velocidades del proceso de activacin no son muy diferentes, se produce un efecto negativo apreciable en la porosidad. Esto parece indicar que, en nuestro caso, las diferencias en la velocidad de activacin y en la presin parcial de CO no permiten explicar los resultados encontrados. D e hecho, en el caso de la activacin con vapor de agua, teniendo en cuenta que las diferencias en la velocidad de activacin son muy superiores y que el H2 es tan inhibidor de la reaccin C-H 2 0 como el CO lo es de la C-C0 2 , el efecto negativo de la activacin en reactor vertical de lecho fluidizado debera haber sido muy superior. Parece ms probable que este comportamiento sea debido al modo de actuar del C0 2 en el proceso de activacin, es decir, a su facilidad o dificultad para entrar en el retculo poroso en relacin con el vapor de H 2 0.

60

% Activacin
reactor horizontal reactor vertical

6 8 t (horas)

10

12

14

Figura 2.32. Porcentaje de activacin frente al tiempo para el proceso de activacin con C02 en reactor horizontal de lecho fijo y en vertical de lecho fluidizado.

98

El hecho de que la activacin en el reactor vertical de lecho fluidizado en vapor de H20 no presente el mismo tipo de comportamiento parece confirmar que sea un problema de accesibilidad. Como se ha recogido en la bibliografa, la accesibilidad del vapor de H20 a la porosidad del carbonizado es mayor que la del C02. Su coeficiente de difusin molecular y de Knudsen (difusin importante en poros de tamao similar al recorrido medio del gas) son superiores a los del C0 2 . Por el contrario, la accesibilidad del C0 2 a la porosidad ms estrecha es muy superior a la del vapor de H20 ya que su coeficiente de difusin configuracional es mucho mayor. Estos comentarios parecen quedar confirmados por los siguientes hechos: 1) las muestras activadas con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado presentan una superficie aparente notablemente superior a la que tienen los activados con C0 2 en el mismo lecho, segn se observa en la Figura 2.33. En ella se ha representado la superficie aparente (expresada en m2/g de muestra) frente al porcentaje de activacin para las muestras preparadas en reactor vertical de lecho fluidizado con C0 2 y con vapor de H 2 0. Los resultados muestran la mejor accesibilidad y mayor desarrollo poroso del vapor de H20 frente al C0 2 y 2) la microporosidad se desarrolla de forma similar en los activados en C0 2 y en vapor de H20 en el reactor vertical de lecho fluidizado, contrariamente a lo que cabra esperar si el C02 estuviera activando en control qumico y a que su mayor coeficiente de difusin configuracional permitira, respecto al vapor de agua, un mayor desarrollo de la microporosidad estrecha. En la Figura 2.34 se representa la superficie microporosa (expresada en m2/g de muestra) frente al porcentaje de activacin, para las muestras obtenidas en reactor vertical de lecho fluidizado con C0 2 y con vapor de H20 y en reactor horizontal de lecho fijo con C02. En sta se observa que la activacin con C0 2 en lecho horizontal realizada en control qumico produce un desarrollo microporoso muy superior al del vapor de H 2 0, como cabra esperar de los comentarios anteriores. Esto sugiere que existen diferencias de accesibilidad de estos dos gases en la porosidad ms estrecha, siendo ms fcil para C0 2 en el reactor horizontal.

99

1200 1000 800 600 400

S N , (m /g de muestra) m'
/

u'
/ / / ^

//S

200
CO, reactor vertical v HjO reactor vertical

20

40

60

% Activacin

Figura 2.33. Evolucin de la superficie aparente con la activacin para muestras activadas con C02 con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. 1000

S co ,(m /g de muestra)

800

600

400
* COj reactor vertical , reactor vertical A C0 2 reactor horizontal

200

20

40

60

% Activacin Figura 2.34. Evolucin de la superficie microporsa con la activacin para muestras activadas con C02y con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado en reactor horizontal de lecho fijo con CO^

100

El diferente modo de activar que tienen estos dos gases oxidantes, en este tipo de lecho, se observa claramente en las Fotografas 6 y 8 del Apndice, correspondientes a muestras con un porcentaje de activacin prximo al 50 % preparadas en el reactor vertical de lecho fluidizado con vapor de H20 y con C02, respectivamente. Las partculas del activado en C02 presentan cantos redondeados con ausencia de grietas, indicativo de que la activacin se produce ms en superficie, creando macroporosidad. La activacin con vapor de H,0 da lugar a partculas con cantos angulosos, con grandes grietas y con una superficie exterior no muy afectada (500 y 15000 aumentos), lo que hace pensar que la macroporosidad de estas muestras est poco desarrollada. Parece, pues, que el vapor de H20 entra en la porosidad del material desarrollando poros en el interior de la partcula. E n cambio, si observamos la Fotografa 8 a 15000 aumentos, activada en C02, nos encontramos con una superficie externa notablemente atacada con un gran desarrollo de la macroporosidad. Con objeto de recopi lar. todos los comentarios realizados referentes al desarrollo poroso (excluyendo los macroporos), la Figura 2.35 recoge el histograma de los distintos volmenes de poros deducidos de la adsorcin fsica de gases para activados del 50 % con C0 2 y con vapor de H20 en reactor vertical de lecho fluidizado. E stos datos se han obtenido por interpolacin de los resultados experimentales. Volumen de poros (cirf/g)

A2P-fc50 A2P-fs50 V micro S V supermicro V meso Figura 2.35. Histograma de los distintos volmenes de poros para activados del 50 % con C02 y con vapor de H20 e n el reactor vertical de lecho fluidizado.

101

Se observa claramente el mayor desarrollo poroso que presenta el activado con vapor de H 2 0 en la zona de los supermicroporos y mesoporos en el reactor vertical de lecho fluidizado frente al activado en C0 2 . Del conjunto de resultados obtenidos se puede concluir que el uso de C0 2 en el reactor de lecho fluidizado no es aconsejable para trabajar en el reactor vertical a menos que se trabajara con flujos muy bajos (prximos a 80 ml/min, flujo utilizado en la activacin en el reactor horizontal). No obstante en estas condiciones se necesitan tiempos de activacin muy elevados, por lo que, en principio, la activacin en los reactores de la planta piloto se llevar a cabo utilizando como agente activante vapor de H 2 0.

.4. CONCLUSIONES. De acuerdo con todo lo anteriormente descrito, a modo de resumen, se podra concluir que: Para la activacin con C0 2 en el reactor vertical de lecho fluidizado, el desarrollo poroso de los activados obtenidos ser tanto ms favorable cuanto menor sea el tamao de partcula del carbn mineral usado. En el intervalo de temperaturas estudiado, el aumento de la temperatura de activacin desfavorece al desarrollo poroso de los carbones activos resultantes. La activacin con C0 2 en reactor vertical de lecho fluidizado no resulta adecuada ya que se obtienen carbones activos con un desarrollo poroso inferior al conseguido con vapor de H 2 0. Sin embargo, con C0 2 se obtienen carbones activos con buenas caractersticas adsorbentes cuando, partiendo del mismo carbn, se preparan carbones activos en el reactor vertical de lecho fluidizado con un flujo de gas prximo al utilizado cuando se trabaja en lecho fijo horizontal (80 ml/min). Para trabajar en el reactor vertical en condiciones de fluidizacin resulta ms interesante trabajar con vapor de H 2 0 que con C0 2 .

102

2.5. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CALEFACCIN EN LA CARBONIZACIN. Dado que el el reactor piloto de lecho fluidizado se produce una carbonizacin rpida del carbn, al alimentarse directamente a un lecho que se encuentra a la temperatura de reaccin (850C), y que en el laboratorio se obtenan carbonizados con una velocidad de calentamiento lenta (10C/min), se decidi estudiar en que medida afecta la velocidad de calentamiento de la etapa de carbonizacin en las propiedades de los carbones activos. Adems este es un aspecto que ha sido escasamente estudiado, dado que no se ha encontrado informacin suficiente en la bibliografa. .1. EQUD70 EXPERIMENTAL; El esquema del equipo experimental se muestra en lafigura2.36. El reactor construido en acero refractario AISI 310, consiste en un tubo vertical de 5.2 cm. de dimetro interno y una altura de 70 cm. de los cuales solo 40 cm. estn ntimamente en contacto con el horno (C). De estos 40 cm, 19 cm. son un precalentador (E) consistente en un relleno de bolas de cermica refractaria. Sobre este relleno hay un distribuidor que hace de base de lecho (D) con una luz de malla de 1 mm. En el centro hay colocada una vaina donde se aloja el termopar (F), quedando este a la altura del lecho. En la parte superior del tubo est la salida de gases (B) de 3 cm. de dimetro y un sistema de vlvulas consistente en dos llaves de bola de 3/4' unidas por una unin cnica, y una tolva de alimentacin y recogida de muestras, con un sistema de entrada de gas de purga. Los gases, N2 o CO2 entran al reactor pasando previamente por un orificio medidor por el cual se mide el flujo de estos. Tambin se dispone una electrovlvula conectada a un temporizador con la que se regula el caudal pulsante. Todo el sistema reactor-horno puede rotar 180 con el fin de recoger la muestra con el reactor en caliente a los tiempos seleccionados, quedando el reactor libre y preparado para un nuevo experimento. .2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las muestras tanto de carbn (carbonizacin) como carbonizado (activacin) se introducen en las tolvas una vez secadas a 105C y se purgan con N2 con el fin de eliminar el O2 presente, posteriormente se acoplan al reactor por la unin cnica, descargndose posteriormente en el reactor con el juego de vlvulas.

103

En pirlisis el flujo de gas fue pulsante con N2 (ciclos de s con 67% del tiempo a un caudal de 8000 cm.3/min STP, 30% a caudal cero y 3% a caudal de 80000 cm.3/min STP). De esta forma se obtienen fracciones puntuales en las que la velocidad del gas en el lecho era 2.5 veces la mnima defluidizacin,con lo que se obtiene agitacin en el lecho necesaria para evitar la aglomeracin de partculas con un rrinimo consumo de gas.

Figura 2.36 Equipo experimental. A sistema de alimentacin y descarga. salida de gases. C horno. D lecho. E precalentador. F termopar. En pirlisis LVC (velocidad de calentamiento lenta) el carbn se coloca en el reactor temperatura ambiente y se calienta, a una velocidad de lOX/min hasta la temperatura final, mantenindose posteriormente 1 hora a esa temperatura. En pirlisis RVC (velocidad de calentamiento rpida) el carbn se coloca en las tolvas en porciones de 2 g para evitar un gran enfriamiento por la masa adicionada y tambin para evitar el gran flujo de voltiles generados, adicionndose en etapas al reactor cuando est a la temperatura seleccionada para el proceso, mantenindose despus de la ltima adicin 1 hora a esa temperatura. La masa total introducida en el reactor no supero nunca los 50 g con el fin de que la temperatura en todo el lecho fuese lo mas homognea posible 2 C La activacin se llev a cabo con CO2 como agente reactivo a 850C y un caudal continuo de 450 cm.3/min STP.

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La masa de carbonizado introducida en las tolvas era de aproximadamente 8 g, se aadi al reactor cuando estaba a la temperatura de activacin, recogindose a distintos tiempos en funcin del grado de quemado deseado girando 180 el reactor, obtenindose de esta forma unos tiempos de activacin muy precisos. Posteriormente se purga la tolva con N2 y se pesa el activado, obtenindose el grado de quemado por diferencia de peso con el carbonizado inicial. .3. RESULTADOS EXPERIMENTALES. Se prepararon cuatro carbonizados diferentes del carbn A2 de un tamao de partcula de 1.13 mm., de los que se obtuvieron tres activados a distintos tiempos para cada uno de ellos, como muestra la tabla 2.29. La nomenclatura de las muestras es la siguiente: 1 LVC carbonizacin hasta 850C (L85). 2 RVC carbonizacin a 850C (R85). 3 LVC carbonizacin hasta 650C seguida por un tratamiento a RVC a 850C (L65R85). 4 RVC carbonizacin a 650C seguida por un tratamiento a LVC hasta 850C (R65L85). El tiempo de activacin se indica con una A despus de la nomenclatura anterior seguida por el numero de horas.
Tabla 2.29. Muestras o >tenidas Muestra L85 L85A5 L85A8 L85A12 R85 R85A4 R85A6 R85A8 L65R85 L65R85A5 L65R85A9 L65R85A12 R65L85 R65L85A4 R65L85A6 R65L85A8 tiempo (horas) 0 5 8 12 0 4 6 8 0 5 9 12 0 4 6 8 % Quemado 0 19.22 36.02 56.60 0 26.71 37.70 51.93 0 24.32 44.09 57.41 0 26.29 36.76 49.37

105

La figura 2.37 muestra los grados de quemado frente al tiempo de residencia. La reactividad de todos los carbonizados muestra un comportamiento lineal frente al tiempo para el rango estudiado. Se observ una diferencia significativa en la reactividad de los distintos carbonizados como se esperaba. El ms reactivo fue el R85, mientras que el menos reactivo fue el L85. Los tratamientos combinados de carbonizacin L65R85 y R65L85 presentan una reactividad intermedia, siendo el primer tratamiento el ms significativo a esta temperatura (650C) para su desarrollo final.
fifi DU

% Activacin

50 40 30 20 10 0 H^ _ | 1 o R65L85 L65R85 * R85 L85

'f

- 6

1 8

1 10

i
12 14

t (horas) Figura 2.37. Reactividad de los diferentes carbonizados con CO2 Los cuatro carbonizados obtenidos han sido caracterizados mediante isotermas de adsorcin de N2 (77K) y CO2 (272K), los activados se caracterizaron con isotermas de adsorcin de N2 (77K), observndose que todas las isotermas de los activados corresponden a carbones activos microporosos. Como ejemplo se muestra en la figura 2.38 dos parejas de isotermas de N2 de carbones activos procedentes de las series L85 y R85 con un grado de activacin similar. La figura 2.39 muestra la superficie aparente DRK frente al grado de activacin, en la que no se aprecia diferencia de superficie en los carbonizados de partida, obtenindose reas especificas entre 700-900 m2/g a activaciones del 25% y entre 1220-1070 m2/g a activaciones del 50%, estos resultados son concordantes con los obtenidos previamente por pirlisis LVC.

106

(mmol/g de muestra seca)

Figura 2.38. Isotermas de adsorcin de N2 de Ias series L85 y R 85.

1400

S (m2/g muestra)

R85 * L 8 5 -0-R65L85 -*-L65R85 20 30 40

60

% Activacin Figura 2.39. Area especifica obtenida para cada serie. .4. CONCLUS IONES . 1. Es notable el efecto de la velocidad de calentamiento en la velocidad del proceso de activacin, sin afectar excesivamente a las propiedades de los activados preparados. 2. S e puede observar que en las series RVC se obtuvieron valores ligeramente superiores de reas superficiales aparentes respecto de las de LVC.

107

Fotografa 1. Carbn original U 14.

to

Fotografa 2. Carbonizado CUA14/850.

Fotografa 3. Activado CUA14-v53.

113

Fotografa 3 cont. Activado CUA14-v53.

114

Figura 4. Activado CU Al 4-53.

115

Fotografa 4 cont. Activado CUA14-53.

116

i m 2W

Fotografa 5. Activado CUAl4/850-flv30.

Fotografa 6. Activado CUA14/850-flv52.

Fotografa 7. Activado CUA14-36.

119

Fotografa 7 cont. Activado CUA14-fl36.

120

Fotografa 8. Activado CUA14-/152.

121

Fotografa 8 coni. Activado CUA14-fl52.

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CAPITULO 3. ESTUDIOS EN PLANTA PILOTO. 3.1. INTRODUCCIN La obtencin de carbn activo a escala planta piloto en este proyecto se ha realizado partiendo del estudio realizado a escala de laboratorio que ya se ha comentado en el captulo anterior. En un principio estaba previsto analizar el comportamiento a escala de planta piloto de dos tipos de reactores diferentes, con caractersticas y propiedades distintas: un reactor de homo rotatorio y uno de lecho fluidizado. Posteriormente, y debido a que los resultados obtenidos en el reactor de horno rotatorio no fueron los esperados, ya que no se pudieron alcanzar las condiciones de reaccin ptimas por limitaciones del montaje, se decidi la construccin de otro reactor continuo, de lecho mvil, para llevar a cabo tanto la primera etapa del proceso (carbonizacin), con el objeto de obtener gran cantidad de carbonizados para alimentar al reactor de lechofluidizado,como la segunda etapa del proceso (activacin) con carbonizados obtenidos tanto en el reactor de lecho fluidizado como en el reactor de lecho mvil. No obstante, se han realizado experimentos con la planta piloto de homo rotatorio, y su investigacin en el no ha sido descartada. Por tanto son tres reactores piloto estudiados. Hay que resaltar que cuando comenz el proyecto todava no se haban construido las naves de plantas piloto de la Universidad de Alicante, lugar donde estn instalados los reactores. El aporte econmico de la Universidad de Alicante ha sido, sin lugar a dudas, imprescindible para construir dicha nave y dotarla de la infraestructura necesaria para poder llevar a cabo estos proyectos de investigacin. Ahora bien, debido a la lgica supeditacin de este proyecto a la instalacin general del edificio, se han producido inevitables demoras en la puesta en marcha de distintos equipos (transformador elctrico, red de gases sintticos, compresor de aire, caldera de vapor, etc.) que han ocasionado un retraso en el desarrollo de este proyecto. Se han dado circunstancias como la de estar los reactores totalmente instalados en dicha nave pero no haberse podido utilizar hasta tres meses ms tarde, cuando entr en funcionamiento la red elctrica. Para que la demora en las infraestmcturas de la planta piloto fuera la menor posible, se ha intervenido directamente en la adquisicin y supervisin de los distintos equipos y el trabajo desarrollado en ese rea ha sido largo y laborioso. La caldera de vapor, necesaria para la produccin de vapor de agua, (que es el agente reactivo en el proceso) entr en funcionamiento el pasado mes de Enero, no estando la instalacin en condiciones de uso hace apenas dos meses, por lo que una parte del estudio no ha podido ser concluido. En el presente informe, se van a resumir las actividades desarrolladas en el proyecto, que se han dividido en cuatro apartados, una para cada reactor piloto, y otro en el que se describen las distintas infraestmcturas que ha sido necesario instalar en el mdulo de la nave para poder llevar a cabo el proyecto.

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3.2. INFRAESTRUCTURAS. Para llevar a cabo la investigacin, ha sido necesaria la instalacin de distintos equipos para llevar a cabo los objetivos del proyecto. La nave donde se han ubicado los reactores y desarrollado el trabajo ha sido construida, dotada de irifraestructura y cedida por la Universidad de Alicante para la realizacin del presente proyecto.. El mdulo de la nave destinado al proyecto consta de una planta baja de 120 nP-, de los cuales la mitad tiene una altura de 8 m, y el resto 4 m. Adems tiene una planta superior de unos 65 m^ (que est encima de la parte inferior que tiene una altura de 4 m). Dicho mdulo al ser entregado tena ya las siguientes infraestmcturas generales: - Transformador de corriente para soportar 400 kW. Lineas de corriente distribuidos con enchufes monofsicos (220 V) y trifsicos (380 V). - Circuito cerrado de refrigeracin por agua de torre (20C). - Circuito cerrado de refrigeracin de mezcla agua-etilenglicol. - Grupo electrgeno para producir 10 kW en caso de avera en el suministro elctrico. - Caldera de generacin de vapor de agua, as como vas de distribucin a lo largo de la nave con retorno. Adems, instalacin de un descalcificador necesario para el agua de alimentacin de la caldera. La caldera utiliza como combustible GLP, por lo que adems se ha instalado un depsito de GLP adjunto a la nave. La caldera es capaz de generar un total de 300 kg/h de vapor a 12 bar de presin. - Compresor de aire comprimido de 25 CV de potencia, que incluye un depsito de almacenamiento de 1000 litros y un sistema de filtros y enfriador para la obtencin de aire puro y seco. Suministra 100 Nm^/h de aire. - Caseta adjunta al edificio para la ubicacin de botellas de gases sintticos, con las conucciones necesarias instaladas. Se dispone de tres tipos de gases: Nitrgeno, dixido de carbono y aire sinttico. - Sistemas de seguridad: Extintores de incendios, mscaras de gas con varios tipos de nitros, coleccin de guantes, equipos de respiracin autnomos, mantas ignfugas,

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duchas y lavaojos de emergencias, mangueras contra-incendios y detectores de gases txicos y explosivos. Respecto a la distribucin del espacio en el mdulo, en la planta inferior se han instalado los reactores piloto y un reactor de escala laboratorio, as como se ha acondicionado una sala para realizar el tratamiento de molienda y molturacin del carbn procedente de la mina. En dicha sala se encuentran los equipos adquiridos para la realizacin de esta operacin: - Molino de cuchillas y martillos AFAU de 5.5 CV de potencia, capaz de moler hasta 200 kg/h. Este molino tiene unas cribas en funcin de como se desea que sea el tamao mayor de grano. - Tamizador y juego de cinco tamices de cedazo para separar y dividir el carbn en distintas granulometras. - Campana extractora del polvo. - Balanza hasta 60 kg. En la planta superior se ha acondicionado una sala de trabajo, as como un pequeo laboratorio para poder realizar diversos anlisis tanto a la materia prima, como a carbonizados y carbones activos. En este informe, se presentan algunas fotografas en las que se pueden observar las distintas instalaciones y equipos que forman parte de las infraestmcturas citadas en este apartado.

125

3.3. REACTOR CONTINUO DE HORNO ROTATORIO. Como se expuso en la introduccin, uno de los objetivos era el estudio y obtencin de carbn activo en un reactor continuo de homo rotatorio. Este reactor ya haba sido diseado y construido con anterioridad al proyecto. Los objetivos marcados en esta parte era estudiar el proceso de carbonizacin en este reactor y anlisis de variables. Por otro lado, a partir de estos carbonizados, el segundo objetivo principal era estudiar el proceso de activacin y analizar el efecto del tipo de gas reactivo (dixido de carbono y vapor de agua) y el tiempo de residencia, para poder comparar los resultados con el reactor de lecho fluidizado. Este estudio, que fue el primero que se realiz en el proyecto, se llev a cabo con el carbn A2, al que se seleccionaron tres granulometras: tamao 1 -2.00+1.60 mm: dp = 1.80 mm tamao 2 -1.60+1.25 mm: dp = 1.43 mm tamao 3 -1.25+0.80 mm: dp = 1.03 mm .1 EQUD70 EXPERIMENTAL El equipo experimental utilizado fue un reactor de homo rotatorio o de lecho mvil por tornillo sinfn. El diseo se realiz con la perspectiva de disponer de un sistema que operase en continuo y que permitiera un control lo mas riguroso posible de las variables operativas ms importantes: temperatura y tiempo de residencia del slido. La figura 3.1. muestra un esquema del conjunto. La planta se construy con una capacidad mxima de procesado de 50 kg/da de producto de partida y consta de dos secciones en serie, la primera de ellas para la carbonizacin de la materia de partida, que se alimenta de una tolva estanca; la segunda alimentada con el carbonizado de la etapa anterior se destina a la activacin de ste. Ambas secciones consisten en hornos tubulares provistos de un sistema de tornillo sinfn en su interior, cuya velocidad de giro es regulable, con objeto de controlar el tiempo de residencia del slido en el reactor. La calefaccin es externa mediante resistencia elctrica, estando controlado el suministro de energa a travs de las seales de los distintos termopares, dispuestos para la medida de la temperatura en diferentes zonas de la instalacin. El sistema de calefaccin en el horno de activacin se ha dividido en dos secciones que pueden funcionar independientemente, lo que permite una mayor flexibilidad en las condiciones de operacin en dicha etapa.

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T4

^
1. Tolva de alimentacin. 2. Horno de carbonizacin. 3. Elemento calefactor del homo de carbonizacin. 4. Ali mentador horno gasificacin. 5. Horno de gasificacin. 6. Elemento calefactor del horno de gasificacin. 7. Cicln de gases. 8. Antorcha. 9. Depsito de recogida. T1-T6. Termopares.

Figura 3.1. Esquema del reactor continuo de homo rotatorio. El carbonizado o activado, caliente, se recoge en un depsito estanco donde se enfra. La atmsfera de este recipiente se mantiene inerte, mediante el paso de una corriente de nitrgeno. Los gases calientes se queman en una antorcha elctrica, previo paso por un cicln, y los gases de la combustin de la antorcha se lavan antes de su salida a la atmsfera. .2. CARBONIZACIN Dadas la caractersticas de humedad y contenido en materia voltil del carbn de partida, y vistos los problemas que, como consecuencia de ello, se originaban en la zona de

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activacin y en la de carbonizacin, se ha procedido de un modo distinto al expuesto anteriormente. La planta se utiliz como reactor de carbonizacin, en atmsfera inerte, y el producto carbonizado que se colect en 9 se volvi a introducir en 1 para ser activado en atmsfera de dixido de carbono o vapor de agua. De este modo se producen sucesivamente el secado del carbn, el primero, a menor temperatura (150C), en el horno 2 de lafigura3.1, y la carbonizacin en el horno 5 a temperaturas superiores (800-850C) y tiempos de residencia de 2 horas. Se han realizado experimentos de carbonizacin con los tres tamaos de partcula, para poder analizar el efecto de la granulometria en la prdida de peso y en las caractersticas de los carbonizados resultantes. Los tres experimentos se han realizado a una temperatura de 800C y un tiempo de residencia de 2 horas. Para los tres experimentos, la prdida de peso global ha sido idntica, dando valores entre el 35.5 y 36.5%, por lo que se puede afirmar que el tamao de partcula no tiene un efecto apreciable en el rendimiento de carbonizacin. Dada la forma de alimentacin y de operacin de este sistema, durante el proceso puede ocurrir una disminucin del tamao de grano, debido a la friccin o molienda por parte del tornillo, con la consiguiente formacin de finos. En la tabla 3.1 se ha representado el tamao de partcula del carbn de partida, el grado de atricin del carbonizado en distintos tamaos, as como las cenizas residuales medias de cada fraccin. Los grados de atricin obtenidos en las distintas fracciones, estn referidos a la masa total de carbonizado obtenido. En relacin con la disminucin del tamao de partcula se observa que este es mayor cuanto mayor es el tamao del carbn de partida. Tabla 3.1 Distribucin de tamao de partcula en los experimentos de carbonizacin y cenizas en los carbonizados obtenidos.
Carbn de Partida Nombre GA2 dp (mm) 1.8 dp (mm) 1.8 1.43 1.03 MA2 1.43 <0.8 (finos) 1.43 1.03 pA2 1.03 <0.8 (finos) 1.03 <0.8 (finos) Carbonizado % Atr. 46.9 25.1 13.8 14.2 49.5 42.1 8.4 78.4 21.6 resultante % cenizas Nombre 11.65 10.08 8.43 9.11 12.83 9.03 10.01 11.11 9.43 GA2CG GA2CM GA2Cp
-

MA2CM MA2Cp
-

pA2Cp
-

128

En la tabla 3.1 puede observarse que, debido al modo de operar, se han obtenido carbonizados con el mismo tamao de partcula, aunque procedentes de diferente tamao de partcula de carbn original. La caracterizacin de estos carbonizados mediante isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77 K y C0 2 a 273K y porosimetra de mercurio, muestra que son poco porosos. El rea superficial calculada mediante el mtodo BET no super en ningn caso los 20 m2/g,, mientras que el rea calculada mediante la isoterma de dixido de carbono (utilizando Dubinin-Radushkievich) no superaba los 200 m2/g. En el volumen total de poros, el de macroporos representa alrededor de un 70%. De acuerdo con los resultados de anlisis de superficie y porosidad, y con el contenido en materia mineral de cada carbonizado, se decidi mezclar las fracciones con el mismo tamao, con lo quefinalmentepara la activacin se han partido de tres carbonizados que se denominan mediante la nomenclatura GA2C, MA2C y pA2C. .3. ACTIVACIN Las activaciones de estos carbonizados se han realizado utilizando como agentes activantes dixido de carbono y vapor de agua. Respecto a los experimentos de activacin que se han realizado en el homo rotatorio utilizando como agente activante dixido de carbono, los resultados se muestran en la tabla 3.2. La temperatura de reaccin era de 800C y el flujo de reactivo de 2000 ml/min. Los tiempos de activacin variaron entre 3 y 15 horas. El % de activacin esta expresado respecto a la masa de carbonizado inicial. Tabla 3.2. Grado de activacin de los experimentos realizados con dixido de carbono en el reactor de horno rotatorio.
% de Activacin tiempo (h) 3 6 9 12 15 GA2C 14.1 22.0 27.3 31.3 36.8 MA2C 15.4 21.2 31.2 40.3 48.1 pA2C 10.1 20.1 34.4 45.3 50.7

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Como resultado de estos experimentos, los carbones activos resultantes tenan una granulometria heterognea, por lo que se procedi en cada caso, al tamizado, clasificacin por tamaos y analisis de cada fraccin, mediante isotermas de nitrgeno y dixido de carbono a 77 y 273K y porosimetra de mercurio. En lafigura3.2. se muestran las superficies especficas obtenidas mediante isoterma de adsorcin de CO2 y N2, frente al grado de activacin para los carbones activos obtenidos de una granulometria media de 1.8 mm. Puede observarse que los valores de superficie especfica obtenidos por isoterma de C02 son superiores a los obtenidos por isoterma de nitrgeno a bajos grados de quemado (tanto BET como DR), lo que es indicativo de la existencia de una microporosidad muy estrecha. A medida que aumenta el grado de quemado, estas diferencias se hacen menores hasta que al alcanzar grados de quemado del 30 por cierto se igualan.

450

S )
-C02(DR) --^() ^-tsfe(DR)

350

250 r

150 r

50 10

15

20

25 % Activacin

30

35

40

Figura 3.2. Superficie especfica frente al grado de activacin para carbones activados con dixido de carbono de granulometria 1.8 mm en el reactor de homo rotatorio. De la tabla 3.2 puede observarse, por un lado, como la reactividad de estos carbones es muy baja (un mximo de un 50% para 15 horas de tiempo de residencia). Tambin puede observarse como a medida que aumenta el tamao de partcula del carbonizado inicial, disminuye la reactividad. Es significativo que, junto con unos resultados de reactividad muy bajos, contraste con la figura 3.2. la obtencin de reas superficiales tambin anormalmente bajas para unos grados de quemado tan elevados. Estos resultados de obtencin de carbones activos de 400 m2/g para grados de quemado de 35-40% (tamao de partcula medio 1.8) no son satisfactorios, por lo que se debe optimizar el procedimiento de operacin.

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En los experimentos de activacin con vapor de agua, se han llevado a cabo con un flujo de vapor equivalente de 2000 cm^/min en condiciones normales. La temperatura de reaccin fue de 800C. Como materia prima de estos experimentos se utiliz el carbonizado GA2C. En la tabla 3.3 se muestran los resultados obtenidos. Los carbones activos fueron caracterizados mediante isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77K, obteniendo la superficie especfica mediante los mtodos BET y DR. Tabla 3.3. Rendimiento y superficie especfica para los carbones activados con vapor de agua en la planta piloto de horno rotatorio. Carbn activo GA2S20 GA2S35 GA2S49 tiempo (h) 13 16 19 % Activacin 20.4 34.6 48.8
SRFT

(m2/g)

SQR

(m2/g)

160 442 651

194 526 690

Al compararse las superficies especficas obtenidas mediante activacin de dixido de carbono y vapor de agua para el mismo grado de quemado, los resultados indican que, aun siendo muy bajos y pobres de nuevo, la superficie desarrollada por el agente activante vapor de agua es mayor desarrollada por dixido de carbono. .4. CONCLUSIONES. El reactor de horno rotatorio no ha funcionado en condiciones adecuadas, y no se han podido alcanzar las condiciones ptimas del proceso, existiendo limitaciones en el montaje ya que la temperatura del reactor no poda superar los 800C. Por este motivo, se ha diseado y construido un reactor continuo de lecho mvil vertical descendente, que se explica a continuacin. Los resultados obtenidos, que no son satisfactorios, hacen sospechar la posible presencia de oxigeno en el mismo. Es necesario una modificacin del reactor que permita asegurar las condiciones adecuadas de funcionamiento y reproducibilidad, antes de interpretar resultados.

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3.4. REACTOR CONTINUO DE LECHO MVIL. Como ya se ha comentado en el apartado anterior, se decidi construir un nuevo reactor piloto para llevar a cabo la carbonizacin y la activacin. Se construy una planta piloto de lecho mvil vertical descendente, obligando en este caso al flujo de gas reactivo a circular a travs del lecho. Por otro lado, este reactor se disea no slo para realizar el proceso de carbonizacin, sino que tambin para llevar a cabo la activacin de carbonizados. En un reactor de lecho fluidizado que opere en continuo, nicamente se puede llevar a cabo una carbonizacin flash de la materia prima, por la isotermicidad de este tipo de reactor, al no haber posibilidad de establecer gradientes de temperatura axiales. Por el contrario, en un lecho fijo si es posible establecer estos perfiles de temperatura, por lo que se disea de forma que el reactor, en su longitud est calentado por hornos diferentes e independientes. De esta forma se pueden obtener carbonizados con distinto tratamiento trmico, que pueden presentar un comportamiento diferente en la posterior etapa de activacin. De esta forma, los objetivos marcados son: 1.- Diseo, construccin y puesta en marcha de este reactor, 2.- Obtencin de carbonizados, 3.- Activacin tanto con dixido de carbono como con vapor de agua. Se han seleccionado tres tamaos de partcula para su estudio: 1. Tamao -2.84 +2.00 mm. Tamao medio 2.42 mm. 2. Tamao -2.00 +1.50 mm. Tamao medio 1.75 mm. 3. Tamao -1.50 +0.84 mm. Tamao medio 1.13 mm. .1. DISEO El diagrama de flujo del reactor piloto se muestra en la figura 3.3. El carbn original (en el caso de llevar a cabo experimentos de carbonizacin) o carbonizado (en activacin) es alimentado por la parte superior del reactor mediante el sinfn Al, atraviesa el reactor descendiendo y es descargado mediante la accin del sinfn A2. El gas inerte (carbonizacin) o reactivo (activacin) es insuflado por la parte inferior y atraviesa el reactor en contracorriente a los slidos, para salir del mismo por la corriente SG. El calor necesario para alcanzar la temperatura de reaccin, se suministra mediante un conjunto de homos HHR. Desde el punto

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de vista de circulacin de slidos un reactor de lecho mvil vertical descendente se comporta como un reactor de flujo pistn, prcticamente sin dispersin. Por ello el producto slido obtenido es debe ser mucho mas uniforme que con otros tipos de reactores. No obstante, es posible que la transferencia de materia y transporte de calor sean peores en este equipo que en los otros, donde hay mayor movimiento de slidos en el reactor.

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Figura 3.3. Diagrama de flujo del reactor continuo de lecho mvil. Debido a que el gas en este tipo de reactor de alimenta por la parte inferior, y a que el tipo de lecho que se desea en su interior es un lecho casi fijo que se desplaza a medida que se descarga (por ello se denomina lecho mvil), existe una limitacin en la cantidad de flujo de gas a introducir, ya que podran fluidizarse las partculas de carbn si no se introduce el flujo volumtrico adecuado. Para la realizacin del diseo se realiz un programa de clculo que resuelve los balances de materia y calor en funcin de distintas variables de operacin, as como el mximo flujo volumtrico de gas a introducir para evitar la fluidizacin de las partculas. E ste programa permite calcular las necesidades energticas, composiciones y caudales de todas las corrientes para distintas condiciones de operacin (temperatura, tamao de partcula, tipo de proceso, posible seccin del reactor, etc.). Para la resolucin de los balances de materia, se considera el siguiente esquema de reacciones: a) Carbonizacin: Tratamiento de descomposicin trmica llevado a cabo en atmsfera inerte. Su entalpia de reaccin se supondr despreciable, ya que los datos de la bibliografa indican que es del orden de 1 kJ/mol, cantidad despreciable frente al calor necesario para calentar los reactivos a esa temperatura. b) Activacin con dixido de carbono. En este caso la reaccin qumica se produce en fase heterognea, en la que se produce un incremento volumtrico:

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C + C02

> 2 CO ; AHO = 172.3 kJ/mol.

c) Activacin con vapor de agua, tambin reaccin heterognea, en la cual intervienen 2 reacciones distintas, en el que la segunda ecuacin tiene lugar en fase homognea y es exotrmica: C + H20 CO + H 2 0 > CO + H 2 ;= 131.4kJ/moI > C 0 2 + H 2 ; = -41 kJ/mol

La reaccin global se puede representar de acuerdo con Matsui y col. (1984) por:

C + 2 0

> (2-a) CO + (-l) C0 2 + a H2

siendo (2-)/ la fraccin de agua que sigue la primera reaccin y 2(-1)/ la que reacciona segn la segunda. E l valor de depende de las condiciones de operacin. E n primera aproximacin se ha supuesto la variacin presentada por Matsui y col.:

o:=2.95-0.0019T
donde es la temperatura en grados Celsius. En la figura 3.4 se muestra un esquema global del reactor. Este esquema muestra una reproduccin a escala de las distintas piezas que forman el reactor, en el que adems se han representado el sistema de alimentacin de los distintos gases. La pieza central constituye el reactor propiamente dicho. Es un cilindro de 5 cm de dimetro intemo y 150 cm de altura. Cada 30 cm lleva vainas (en total 4) para la colocacin de termopares. Estas vainas asoman nicamente 1 cm en el interior del cilindro, para entorpecer lo menos posible la trayectoria de los slidos. Salen perpendicularmente hacia fuera unos 20 cm. Tambin lleva situados a 35 y 70 cm dos tubos de 1 cm de dimetro, por los que dependiendo del tipo de experimento que se lleve a cabo de puedan introducir parte del gas reactivo. Por arriba y por debajo de este cuerpo principal, van otras dos piezas como se observa en la figura 3.4. La pieza de la parte superior, que se une con la descarga del primer sinfn, produce un ensanchamiento de la seccin tanto del reactor (hasta 15 cm), y adems lleva en su parte ms ancha el mbo de salida de gases del reactor (6 cm). Este ensanchamiento se ha colocado para evitar, por un lado, el arrastre de partculas por el gas inerte en el mbo de salida
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de gases, y por otro, que cuando condensen alquitranes en las paredes quede suficiente espacio libre para que no se cierre el paso en un experimento continuo. Esta pieza cnica lleva en su parte interior un mbo de la misma seccin que el reactor, por el que se alimenta la materia prima procedente del sinfn. Este tubo interior acaba justo cuando comienza el desarrollo del cono, que reduce el ensanchamiento desde un dimetro de 15 cm hasta el dimetro del reactor.

Figura 3.4. Esquema general del reactor continuo de lecho mvil. La pieza inferior, unida a la principal con brida, mide unos 15 cm y lleva a 6 cm de la parte superior el mbo de entrada de gases, con una rejilla de acero de luz inferior a 0.7 mm para impedir el paso de slidos por esta conexin. Por la parte inferior esta la conexin para el sinfn de descarga. Para poder efectuar la calefaccin de cada zona del reactor a la temperatura establecida (en funcin del tipo de reaccin a llevar a cabo), se utilizan cuatro homos independientes y contiguos, actuando sobre la zona central del reactor. Cada uno de ellos tiene una potencia de 5 kW. Los hornos se construyeron de tal forma que estn divididos en dos partes, y se pueden abrir y cerrar por movimiento horizontal ya que estas mitades de homos descansan sobre unos rieles unidos a una estructura. El homo debe dejar en su interior un hueco cilindrico para

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alojar el reactor de unos 5.5 a 6 cm. Los hornos estn construidos independientemente para poder establecer el perfil de temperatura seleccionado. La parte por la que se divide el horno para poder abrirlo, debe dejar un pequeo hueco para que salga la vaina del termopar. Adems, como se puede apreciar en lafigura3.4, se ha colocado una entrada de gases adicional para la introduccin de purga, de forma que arrastren a los gases de reaccin a la salida de gases para evitar la posible condensacin de alquitranes en zonas no deseadas, como los sinfines. Adems, todo el recorrido de los gases de reaccin hasta el exterior, est aislado trmicamente para evitar la condensacin de los alquitranes. Respecto a su instalacin, se ha construido una estructura adjunta para poder soportar a los distintos componentes del sistema. El reactor piloto de lecho mvil, que puede verse en su forma definitiva en las fotos mostradas en el apndice de este informe, tiene una altura total de unos 3.5 metros. Sujetos a esta estmctura se encuentran el alimentador sinfn y la tolva, apoyados en la parte superior de la misma, mientras que el reactor tubular propiamente dicho esta colocado y sujeto verticalmente a la estmctura mediante dos traviesas metlicas con soldadura. Los hornos tambin estn sujetos a esta estmctura, como se mencion anteriormente, mediante un sistema derielespara que se puedan abrir y cerrar; adems, se les ha incorporado un sistema de amortiguacin para absorber las dilataciones que sufra el reactor por la accin de la temperatura. El descargador sinfn no esta soportado en esta estructura, sino que descansa sobre un soporte independiente de la misma, cuyo objeto es amortiguar el efecto de la dilatacin del reactor, ya que al estar ste sujeto a la estructura por la parte superior, la dilatacin se produce en sentido vertical descendente. Para facilitar el acceso a las zonas ms elevadas de este sistema, se decidi construir una estructura secundaria con plataformas y barandillas para realizar las operaciones de carga y montaje del reactor. El cuadro elctrico del montaje de este reactor incluye los controladores y equipos que gobiernan tanto los hornos elctricos, como los sinfines. Al cuadro elctrico entra una manguera de con 5 cables, 3 fases de 380 V, neutro y tierra, y en su interior se produce la distribucin de fases de tal manera que todos los elementos del sistema operan con corriente monofsica de 220 V. En este cuadro se encuentran los controladores de temperatura EUROTHERM 91 E PID de los homos, uno para cada, homo, con sus respectivos rels. Para el control de los sinfines, este cuadro incorpora dos conjuntos motovariador regulador ALTrVAR-15 de 0.25 kW, variando el rgimen de los mismos mediante sendos potencimetros. Para medir elflujode slidos arrastrado por los sinfines, se han instalado dos tacmetros a los motores elctricos, cuyos lectores se han colocado en el mismo cuadro elctrico.

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En la figura 3.4, como se coment anteriormente, se han representado un esquema de las distintas formas de alimentar los gases al reactor. En funcin de que experimento se est llevando a cabo, la forma de alimentacin de gases ser diferente. Por tanto a medida que se vayan exponiendo los experimentos realizados, se comentar la forma de introduccin del flujo. Esta exposicin ha incluido los cambios que fueron necesarios de introducir para subsanar los lgicos defectos que se detectaron en la puesta en marcha, que no han sido comentados en detalle para no extender el informe. A continuacin se procede a comentar los resultados obtenidos con este reactor. .2. CARBONIZACIN En este reactor de lecho mvil se realizaron unos experimentos previos con el objeto de obtener las condiciones de operacin en las que el reactor pueda operar en continuo, con una circulacin de slidos correcta. Debido a que el lecho mvil se desplaza a travs del reactor a una velocidad muy lenta, la velocidad relativa del gas respecto a los slidos y la velocidad absoluta del gas son prcticamente iguales, por lo que el lecho est prcticamente inmvil. Por este motivo, podra producirse el aglomeramiento de partculas de carbn debido a la condensacin de alquitranes pesados sobre un lecho de partculas "inmvil" quedando obstruida la circulacin de slidos en el mismo. Por este motivo, se introdujeron dos alternativas simultneamente para intentar subsanar este problema: 1. Por un lado, la introduccin del gas de pirlisis en el reactor por la parte inferior en forma de pulsos peridicos en lugar de continuos (mediante la accin de bomba peristltica), de tal modo que intermitentemente el lecho se expanda, dificultando la posibilidad de aglomeramiento. 2. Adems, la introduccin de dixido de carbono como gas pirolizante, ya que al ser ligeramente oxidante, reacciona con los voltiles ms pesados en el momento en que estos salen de las partculas, dando como producto fracciones de voltiles ms ligeras que no condensan sobre la superficie de las partculas a la temperatura interior del reactor. Para conseguir que la introduccin del flujo pulsante tuviera su mxima eficacia (mover y levantar el lecho de partculas instantneamente), se realizaron unas pruebas fluidodinmicas en fro en un mbo de vidrio de igual seccin al reactor con una placa sobre la que se apoyan los slidos y el propio reactor de lecho mvil. Con el mbo de vidrio se realiz

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un estudio visual del comportamiento del lecho en funcin del flujo de gas y de las descargas de presin producidas, escogiendo las condiciones ptimas, que se probaron en el reactor de lecho mvil en fro durante 12 horas resultando satisfactorio. La velocidad media de gas introducida en el reactor es en todos los experimentos de 4.64 cm/s (a 850C). Se decidi comenzar realizando experimentos de carbonizacin a temperatura elevada de 850C (sin perfil de temperaturas), con el objeto de analizar primero el comportamiento del reactor en funcin del tiempo de residencia, y el tiempo para alcanzar el rgimen estacionario. Adems, se pretenda generar la mayor cantidad posible de carbonizados para la realizacin posterior de experimentos de activacin tanto en este reactor como en el reactor de lecho fluidizado. Tabla 3.4. Experimentos de carbonizacin en el reactor de lecho mvil con el carbn A2.
Exp. 4 5 6 7 8 9 condiciones duracin (horas) C-75 C-85 C-85 C-85 C-85 C-85 6 6 9 6 6 10 (h) 1.5 1.5 1.5 1.5 0.66 0.66 Produccin (kg/da) 19 19 19 19 38 38 |

Se han realizado un total de 6 experimentos con estas condiciones de operacin (pulsante y CO2) en los cuales el reactor funcion correctamente, cuyos resultados se muestran en la tabla 3.4, alcanzando el rgimen estacionario prcticamente al alcanzar el tiempo de residencia. La circulacin de slidos y gases en contracorriente fue satisfactoria, no producindose aglomerados en estas condiciones de operacin. Todos los experimentos fueron llevados a cabo con el carbn A2, con el tamao de partcula ms pequeo (dp =1.13 mm), con el mismo flujo de gas mencionado anteriormente y en las mismas condiciones de temperatura final. Se han realizado cuatro experimentos con una produccin de carbonizados de 19 kg/da (4-7), con una cantidad de sdos inicial en el reactor de 1.15 kg, lo que corresponde a un tiempo de residencia de 1 h y 25 min. Estos cuatro experimentos operaron en continuo durante 6, 6, 9 y 6 horas respectivamente, no presentndose ningn problema de circulacin de slidos ni de condensacin de alquitranes. El experimento 4, se llev a cabo con un perfil de temperaturas entre 750 y 850C. Tambin se realizaron otros dos experimentos de carbonizacin con el reactor continuo de lecho mvil (8-9), en las mismas condiciones de operacin que los anteriores excepto que la produccin ha sido incrementada a 39 kg/da, con un tiempo de residencia de las partculas en el interior del reactor de 40 minutos

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aproximadamente. El experimentos resultaron satisfactorios, funcionando correctamente durante ms de 7 y 10 horas, respectivamente. Se tomaron muestras de carbonizados a distintos tiempos en todos los experimentos, realizando a cada muestra el anlisis gravimetrico de las cenizas residuales (en TG o mufla a 850C) y anlisis termogravimtrico en atmsfera inerte a 850C. Dichos anlisis muestran que los carbonizados obtenidos a los distintos tiempos estn totalmente desvolatilizados, ya que las distintas muestras en TG en atmsfera inerte dan una prdida de peso del 0.5 al 1.15%, prdida que es debida a humedad o a oxgeno quimisorbido. Por anlisis de cenizas se observa que el grado de quemado de las muestras respecto a carbono fijo debido a la accin oxidante del dixido de carbono oscila entre el 0 y el 1.5%, lo cual indica que el CO2 apenas reacciona con el carbono fijo, y que el grado de quemado positivo para las distintas muestras puede ser debido ms a la heterogeneidad del carbn que a la reaccin del carbono fijo con el agente oxidante. Se han determinado las isotermas de CO2 a 273K de muestras correspondientes a los distintos experimentos con el equipo AUTOSORB-6 QUANTACHROME, habindose obtenido una superficie especfica media de estos carbonizados (Dubinin-Radushkievich) de alrededor de 400 m^/g de muestra. Tambin se ha analizado la superficie especfica de distintas muestras correspondientes al mismo experimento (8) pero recogidas a distintos tiempos, para analizar la homogeneidad de las muestras obtenidas. En la figura 3.5 se observa como las reas correspondientes a estas muestras son muy similares, alcanzando valores ligeramente superiores a 400 m^/g de muestra. Por otro lado se activ una muestra de estos carbonizados obtenidos en la planta piloto en un reactor discontinuo de lecho fijo horizontal de laboratorio, en atmsfera de CO2 (80 cm3/min) a 850C durante 12 horas, dando un carbn activo al 51% de quemado (sobre carbono fijo) con una superficie BET de 954 wP-lg de muestra. Se obtienen resultados muy similares cuando el tiempo de residencia de las partculas es de tanto 40 minutos como de una hora y media. Adems, las caractersticas de porosidad son tambin muy similares en este intervalo de tiempos de residencia. Se puede concluir, que los resultados obtenidos en la planta piloto con el carbn A2 son muy satisfactorios, al producirse carbonizados de 400 m^/g, valores muy similares a los obtenidos en el estudio a escala de laboratorio. Adems, este carbonizado se comporta ptimamente frente a la activacin, habindose obtenido un carbn activo de 1000 m^/g para el 50% de quemado a partir de un carbonizado obtenido en esta planta piloto.

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Figura 3.5. Superficies especficas obtenidas en distintas muestras en el experimento 8. Una vez concluida esta serie de experimentos de carbonizacin, en los que se generaron una cantidad de carbonizado cercana a 50 kg, se acab la partida de carbn denominada A2, por lo que se tuvo que esperar a la llegada de una nueva partida. Se recibieron un total de 500 kg de carbn A3, procedentes de la misma mina Mara Isabel (Puertollano) cuyo anlisis elemental era muy parecido al del carbn A2 y fue mostrado en el captulo anterior. Por ello, se realizaron experimentos de carbonizacin en las mismas condiciones de los experimentos anteriores con el objeto, por un lado, de continuar con la fabricacin de carbonizados necesarios para llevar a cabo posteriormente la activacin en este reactor y en el reactor de lechofluidizado,y por otro lado, seguir comprobando el buen funcionamiento del sistema y analizando el efecto de distintos parmetros (tamao de partcula, temperatura, etc.). Sin embargo, se realizaron hasta un total de tres experimentos seguidos, en los que el reactor tuvo unos problemas de obturacin en su interior, debido a que se haba producido un agregado de partculas debido, posiblemente, a la condensacin de alquitranes pesados en la superficie del carbn. Adems, se incrementaba hasta en un 200% la presin en el reactor con respecto a los experimentos 4-9, debida al taponamiento de las vas de evacuacin de gases por la condensacin de voltiles. Se hicieron tres experimentos consecutivos y se comprob que las condiciones para las que con el carbn A2 el reactor de lecho mvil operaba correctamente, no eran vlidas para el carbn A3, aun cuando el anlisis elemental y la procedencia de ambos carbones era muy la misma. Ante esta situacin tan anmala, solo caba pensar que los voltiles de los carbones A2 y A3 eran diferentes, tenan tanto una composicin diferente, como una descomposicin trmica distinta en la pirlisis (dando fracciones ms pesadas el carbn A3), como una reactividad frente al dixido de carbono (medio de pirlisis) diferente.

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Para comprobar este hecho, se realizaron en una balanza termogravimtrica (TG) la carbonizacin de ambos carbones, llevada a cabo en atmsfera inerte de nitrgeno partiendo de la muestra libre de humedad (110C) hasta 850C, con una rampa de 5C/min y permaneciendo 30 minutos ms a la temperatura final. En las figuras 3.6 y 3.7 se han representado los termogramas de ambos carbones A2 y A3, representando la prdida de peso frente al tiempo y temperatura, respectivamente. A la vista de ambasfiguraspuede observarse como con el mismo tratamiento trmico los voltiles de ambos carbones se comportan de manera diferente: La pirlisis del carbn A2 tiene lugar ms rpidamente y a menor temperatura que el carbn A3. Por este motivo los voltiles del carbn A3 deben ser especies macromoleculares mucho mayores que las del carbn A2, y menos reactivas frente al dixido de carbono. Por tanto, aunque la composicin elemental de ambos carbones sea la misma, su comportamiento frente a la carbonizacin es tan diferente que haya que considerarlos carbones distintos.

% Prdida de peso

Prdidade peso

t (min)

Figura 3.6. Representacin prdida de peso frente a tiempo de TG a los carbones A2 y A3 en atmsfera de nitrgeno.

Figura 3.7. Representacin del TG de le figura anterior en funcin de la temperatura.

Temperatura PC)

Las soluciones para poder carbonizar este carbn en continuo con este tipo de reactor pueden ser varias: 1. Por un lado, aumentar el flujo de gas de pirlisis, de tal forma que los voltiles estn ms diluidos en el gas portador, y sean arrastrados al exterior sin condensar. Esta posibilidad no es posible realizarla con este tamao de partcula ya que el flujo se encuentra al lmite de alcanzar las condiciones defluidizacin,y si se incrementa ms el flujo se correra el riesgo de arrastrar los slidos del interior del reactor a la parte cnica e incluso a la salida de gases.

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2. Introducir en el interior del reactor una especie ms reactiva (vapor de agua) frente a los voltiles, para fragmentar estas macromolculas en otras ms sencillas que ya no tengan problemas de condensacin. 3. Disminuir la alimentacin de carbn para disminuir la concentracin parcial de voltiles del carbn en el interior del reactor. Esto lleva consigo el problema adicional de que al disminuir la alimentacin se incrementa el tiempo de residencia, con lo que se pueda activar ligeramente el carbonizado. Se opt para realizar los siguientes experimentos de carbonizacin por las segundas dos opciones, es decir, introducir tanto una atmsfera ms reactiva para los alquitranes, como disminuir la alimentacin de carbn al reactor. Elflujode vapor introducido al reactor (por su entrada, figura 3.4) era equivalente a una velocidad de 11.11 cm/s a 850C, mientras que se introduca adems CO2 de forma pulsante por la entrada de gases inferior, con un caudal medio de 19.53 cm/s a 850C. Se realizaron dos experimentos de carbonizacin en estas condiciones de flujo (17-18), en los que la produccin de carbonizado de carbn fue disminuida a 5.64 kg/da, y en los que el tiempo de residencia fue de 4 y 3 horas, respectivamente. Estos experimentos funcionaron satisfactoriamente durante seis y cuatro horas, respectivamente parando a voluntad el experimento 17, y presentando algunos problemas a este tiempo el 18. Se obtuvieron muestras de carbonizado de ambos experimentos correspondientes al rgimen estacionario, que tras ser analizadas mediante gravimetra de cenizas residuales e isoterma de adsorcin de nitrgeno presentaba los siguientes resultados: Tabla 3.5. Experimentos de carbonizacin con el reactor de lecho mvil con el carbn A3. Experimento 17 18 % Activacin 14 8 S^? (m^/g) 664 296

Al haber una atmsfera ms reactiva (debido al vapor de agua), y haber incrementado el tiempo de residencia, las muestras se encontraban ligeramente activadas, presentando unas superficies especficas acorde con su grado de activacin. La muestra del experimento 18 presenta una microporosidad todava inaccesible al nitrgeno, no alcanzando el valor de superficie especfica obtenida con dixido de carbono, lo cual es esperable a estos grados de activacin. Debido a que ya se obtenan carbonizados ligeramente activados, y a que se tena de suficiente cantidad de carbonizados fabricados con anterioridad, se decidi terminar con esta serie de experiencias de carbonizacin, para proceder a estudiar la activacin. Se estudiar la

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obtencin de carbn activo tanto a partir de carbonizados como a partir de carbn mineral, realizando simultneamente la carbonizacin y activacin (tambin denominada activacin directa). .3. ACTIVACIN Se han realizado, por un lado, experimentos de activacin con este reactor continuo de lecho mvil utilizando como materia prima carbonizados previamente obtenidos con este reactor, del tamao de partcula medio 1.13 mm. Debido a que la reactividad con dixido de carbono es muy baja, con lo que el tiempo de residencia deba ser muy alto, se decidi realizar la activacin de estos carbones con vapor de agua. Se han realizado dos tipos de experimentos de activacin con esta materia prima, en el que las condiciones de operacin fue de: Temperatura de reaccin 850C, introduccin de vapor de agua por la entrada del reactor marcada en el esquema 3.4. con un flujo de 153 g/h, introduccin de dixido de carbono por la entrada de gases inferior como purga con una velocidad de 3.8 cm/s a 850C, y como ayuda al vapor de agua en la parte ms inferior del reactor. El vapor de agua introducido representa el 75% del total de gases, introducindose los gases reactivos de forma continua y no mediante pulsos ya que al estar la materia prima desvolatilizada, no hay riesgo de taponamientos. El motivo de introducir el vapor de agua por esta entrada lateral y no por la inferior estriba en que es preferible la introduccin de ste por una zona caliente del reactor (entre homos), y no por la inferior (fuera de hornos), ya que parte del vapor de agua introducido podra condensar antes de entrar en la zona caliente. Se realizaron experimentos previos en discontinuo con el objeto de determinar el tiempo de residencia necesario para alcanzar el 50% de activacin. El primer experimento (21) se realiz en discontinuo, y se alcanz el 50% de quemado. Al haberse desarrollado en lecho fijo, las diferencias del grado de quemado obtenidas en distintas muestras corresponden a zonas distintas del lecho dnde la temperatura es diferente, o bien, debido a que la presin parcial de las especies reactivas vara con la altura del reactor, variando consecuentemente la velocidad de reaccin con la longitud. En continuo, estos aspectos no tendran efecto alguno al recorrer el lecho todo el reactor. Se obtuvieron muestras distintas, correspondientes a distintas alturas del reactor, de este experimento 21. La mayora de las muestras tenan un grado de quemado entre el 41 y 47 %, existiendo una del 61%. El rea desarrollada por estas muestras de aproximadamente un 44 % de quemado oscilaban entre los 690-750 m^/g de muestra, mientras que la muestra con el 61% de activacin desarroll 870 m^/g. Estos resultados son de nuevo semejantes a los obtenidos en laboratorio, con lo cual pueden considerarse satisfactorios.

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El siguiente experimento (22) se realiz en continuo, manteniendo los mismosflujosde gas reactivo, con una produccin de 2 kg/da. Con esta produccin el tiempo de residencia era de 4 horas. Alcanzado el rgimen estacionario, distintas muestras obtenidas a distintos tiempos daban la produccin de un carbn activo bastante homogneo, con grados de activacin en torno al 30 %. La superficie desarrollada por este carbn activo oscilaba entre los 630 y 700 m^/g. Si se extrapolaran estos resultados a un tiempo de residencia mayor, se obtendra un carbn activo con propiedades adsorbentes comparables a los obtenidos en el laboratorio. No se han realizado ms pruebas con este carbonizado en el reactor, ya que para conseguir un experimento en continuo para un tiempo de residencia de 7 horas, se requeriran ms de 24 horas continuadas de funcionamiento. Dado que el reactor cuando est funcionando ha de estar permanentemente vigilado por una posible avera en el mismo, se decidi estudiar el proceso de activacin directa, con un tamao de partcula superior. El experimento 23 tena por objetivo llevar a cabo el proceso de activacin directa, es decir, alimentar como materia prima directamente carbn mineral, y obtener carbn activo en una etapa. Para evitar a fuidizacin de las partculas y con el objeto de diluir mejor los voltiles que se producen en la pirlisis, y acelerar el proceso de activacin, se llev a cabo este experimento con un tamao de partcula superior. El tamao utilizado fue el mayor de los seleccionados, dp = 2.42 mm. La temperatura de reaccin fue la misma, mientras que debido a que la velocidad mnima defluidizacinde estas partculas es mucho mayor que el de las anteriormente utilizadas, el flujo de vapor de agua alimentado fue 5 veces ms que en experimentos anteriores (500 g/h), estando todava en condiciones muy alejadas de las de fluidizacin. El flujo de dixido de carbono como purga por la parte inferior del reactor se mantuvo idntico que en los experimentos anteriores de activacin, por lo que en este caso la presin parcial de vapor alimentada al reactor era del 95 % (el resto CO2). La produccin de este experimento se situ en 7 kg/da, para un tiempo de residencia de 4 horas. El sistema se interrumpi voluntariamente a las 8 horas. Se seleccionaron distintas muestras obtenidas en funcin del tiempo, y fueron analizadas mediante gravimetra de cenizas residuales e isoterma de adsorcin de nitrgeno. Las muestras presentaban un grado de activacin de alrededor de 60%, siendo todas ellas bastante homogeneas, y a superficie desarrollada estaba en torno a os 800 m2/g. Se puede constatar, que mientras en cuatro horas, el tamao de partcula de 1.13 mm se quemaba en un 30%, en este caso para el mismo tiempo quemaba alrededor de un 60 %. Este efecto de ser ms reactivo con este tamao de partcula es debido a la introduccin de un mayor flujo de vapor. En este caso, al no haber problemas de poderfluidizarlas partculas, el flujo de vapor introducido estaba en proporcin estequiomtrica muy superior a la necesaria, por lo que la presin parcial de agua en el interior del reactor era mayor y menor la de los productos, lo que en que es mayor la velocidad de reaccin. Por otro lado, no se presentaron
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problemas de condensacin con los voltiles al estar estos mucho ms diluidos en la corriente reactiva Respecto a la superficie desarrollada, es ligeramente inferior a los obtenidos tanto en laboratorio como con el otro tamao de partcula, pero son valores nada despreciables teniendo en cuenta que se trata de un tamao de partcula muy grande, siendo difcil la penetracin de las especies reactivas por el interior de la estructura porosa. .4. CONCLUSIONES - Ha sido diseado, construido y diseado un reactor continuo apto y verstil, ya que pueden llevarse a cabo los procesos de carbonizacin (P = 40 kg/da), activacin (P = 2 k/da) y activacin directa (P = 7 kg/da), obtenindose carbones activos de caractersticas adsorbentes notables, debiendo adaptar las condiciones de operacin a cada materia prima - Utilizando el carbn A2 como materia prima, el proceso de carbonizacin es viable en el reactor piloto diseado y construido, obteniendo carbonizados de caractersticas semejantes a los obtenidos en laboratorio (Sfjo2 = 400 m^/g), cuyo comportamiento en la posterior etapa de activacin permite obtener carbones activos con superficies prximas a los 1000 m2/g. - El carbn A3 presenta un comportamiento diferente al A2 frente a la desvolatilizacin formando en las condiciones aglomerados que impiden el desarrollo del proceso. Esta situacin podra evitarse con al menos de dos formas, a) incrementando el caudal de gas inerte, con la consiguiente dilucin de los alquitranes generados, b) Utilizando un agente capaz de reaccionar con los alquitranes disminuyendo su capacidad de condensacin. En el caso de utilizar tamaos de partcula de 1.13 mm, la opcin a) no es viable ya que se llegaran a fluidizar las partculas, y en un lecho de las dimensiones del reactor no sera viable la operacin. Por ello se emple la opcin b) aunque se produjo una ligera activacin (15%) durante el proceso. - Cuando se utiliza un tamao de partcula mayor, es viable la opcin a) ya que puede incrementarse el flujo de gas considerablemente. Con carbn de tamao de partcula de 2.42 mm, se han obtenido carbones activos de 800 m2/g, resultados muy satisfactorios teniendo en cuenta el tamao de grano utilizado.

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3.5. REACTOR CONTINUO DE LECHO FLUD3IZADO. Los objetivos del proyecto, como se ha mencionado era el diseo, construccin y la obtencin de carbn activo en un reactor piloto de lecho fluidizado en continuo, y comparar los resultados con los obtenidos en los otros reactores. Este reactor tiene unas caractersticas de contacto gas-slido, y transmisin de calor, que lo hace adecuado para llevar a cabo este proceso. Para obtener un producto homogneo la circulacin de slidos debe ser lo ms parecido al flujo pistn. El reactor de lecho fluidizado en continuo presenta una distribucin de tiempos de residencia de slidos del tipo mezcla perfecta, con lo que se obtendra un carbn activado poco homogneo, y por tanto con un desarrollo poroso por debajo de lo obtenido en el laboratorio en rgimen discontinuo. Para conseguir una distribucin ms estrecha de tiempos de residencia con reactores de lecho fluidizado hay que utilizar reactores multietapas y tabiques deflectores. Los reactores multietapas de lecho fluidizado pueden tener dos configuraciones, horizontal, cuando los lechos fluidizados se encuentran uno al lado del otro, desplazndose los slidos de uno a otro por rebose, y vertical, cuando los lechos fluidizados estn uno encima del otro de forma anloga a una columna de destilacin, circulando los slidos en contracorriente al gas. Para la primera configuracin, es necesaria tanto una gran superficie de instalacin como gran cantidad de flujo de gas para mantener fluidizados todos los lechos, mientras que el la configuracin vertical ambos aspectos son reducidos a los de un slo lecho. Dentro de los reactores con configuracin vertical, la circulacin de slidos a travs de las distintas etapas se puede realizar de dos maneras: 1. A travs de los platos perforados, de tal forma que los distribuidores tengan unos orificios que permitan el paso de las partculas. 2. Mediante downcomers, unos tubos verticales que delimitan la altura del lecho, atraviesan el distribuidor y descargan las partculas en el seno del lecho inferior. El reactor continuo de lecho fluidizado multietapas con platos perforados ha sido estudiado en extensin con anterioridad. Su principal ventaja, respecto al reactor con downcomers y tabiques deflectores, es que este no presenta riesgo de inestabilizacin, mientras que, la principal desventaja es que presenta una mayor dispersin respecto a la distribucin de tiempos de residencia que el reactor con downcomers.

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Por ello se decidi construir un reactor de lecho fluidizado multietapas en configuracin vertical con downcomers, ya que para la obtencin de un producto homogneo son necesarias menos etapas que con uno de platos perforados, adems de ser ms verstil para poder operar en reactor con distintos tamaos de partcula. .1. DISEO Se realiz una amplia revisin bibliogrfica con el objeto de estudiar la documentacin cientfica en relacin con el tema de fluidizacin multietapas. Esta bsqueda se centr fundamentalmente en reactores de lecho fluidizado multietapas, aunque tambin se busc informacin respecto a carbonizacin, activacin de carbones con distintos agentes y reactores, plantas piloto en continuo de gasificacin e hidrodinmica de lechos fluidizados. Todas las referencias localizadas se han registrado en una base de datos informtica. No se han localizado en la bibliografa consultada muchos estudios sobre reactores de lecho fluidizado multietapas. Adems, las referencias localizadas no presentan bases lo suficientemente claras como para poder abordar el diseo de reactores de este tipo. Por ello, se decidi realizar un estudio experimental sobre este tipo de sistemas a escala de laboratorio en equipos transparentes de metacrilato. Se construyeron dos reactores de geometras distintas, uno rectangular y otro cilindrico, de dos etapas cada uno, al los que se le aadi un pequeo alimentador sinfn de partculas para poder estudiar el fenmeno en continuo. En ambos sistemas, los slidos circulan a travs del reactor en sentido descendente, atravesando las dos etapas y pasando de una a otra por los respectivos downcomers. El gas fluidizante, suministrado por un compresor de aire comprimido, circulaba en contracorriente a los slidos, introducindose al reactor por la parte inferior. Analizadas las ventajas e inconvenientes de ambos tipos de sistemas se concluy que ambos eran viables. El rectangular permita una distribucin algo ms favorable detiemposde residencia de los slidos que el cilindrico (aunque esta se puede mejorar con la utilizacin de tabiques deflectores). Sin embargo, la facilidad de construccin de la geometra cilindrica (tubos standard) decidi la seleccin a este tipo de reactor. Se estudi la hidrodinmica del sistema cilindrico. El montaje experimental de este sistema de metacrilato se muestra en la figura 3.8. El sistema de metacrilato consta de dos etapas, alimentndose los slidos por el tornillo sinfn a la etapa superior, y atravesando el downcomer, circulan los slidos en la etapa inferior, para salir posteriormente mediante un rebose a un depsito estanco. El dimetro del reactor es de 7.6 cm, siendo el dimetro interno del downcomer 1.1 cm. Dado que el tamao que tendr el reactor piloto ser superior, este estudio en fro se ha realizado con partculas de tamao ligeramente inferior (dp = 0.67 mm) .
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Por debajo de la etapa inferior se encuentra un predistribuidor de gas fluidizante, necesario para distribuir correctamente el gas a travs de la placa, para evitar caminos preferenciales. Este predistribuidor est relleno con pellets de acetato de etil-vinilo. Los downcomers y reboses estn colocados de tal forma que sus alturas pueden ser variadas, para estudiar el efecto de distintas alturas.

Salida de gases

Figura 3.8. Esquema del reactor de lechofluidizadomultietapas de metacrilato. La primera conclusin obtenida de este estudio es que conviene que el distribuidor de la etapa inferior cree una prdida de carga considerable. Se ha comprobado experimentalmente que cuando hay mala distribucin en el primer lecho, la hay tambin en el segundo, mientras que si se mejora la distribucin del lecho inferior (disminuyendo el rea libre e introduciendo partculas en el predistribuidor), de tal forma que no haya caminos preferenciales, tampoco se presentan en el segundo, aun cuando el distribuidor del lecho superior no haya sido modificado. Se ha realizado un estudio de estabilidad en el sistema. En funcionamiento normal, la cantidad de slidos existente en el downcomer debe ser tal, que la prdida de carga que ofrezcan estos slidos al paso del gas sea igual a las prdidas de carga del lecho fluidizado superior y el trozo de lecho inferior en el que el downcomer est sumergido, ms la prdida de carga que ofrece el distribuidor al pasar el gas a su travs. Es decir, la velocidad media del gas tanto a travs del downcomer como el resto del reactor es la misma (no el flujo volumtrico), de tal forma que la prdida de carga por los dos caminos posibles (downcomer y resto de reactor) sea la misma:

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APdo = APdl+APu + APlf (l) donde do, di, Is y If significan downcomer, distribuidor, y lechosfluidizadossuperior e inferior respectivamente. Si el conjunto prdidas de carga supera la prdida de carga que puede producir el downcomer, el sistema se inestabiliza. E l downcomer acaba vacindose de slidos y el gas circula a su travs, arrastrando los slidos al lecho superior, vaciando por tanto el reactor. La prdida de carga producida en un gas al atravesar un lecho fluidizado viene expresado por la ecuacin: APK=AO-*)ghw (2) donde es la porosidad del lecho fluidizado y h la altura del mismo. La porosidad puede correlacionarse con la velocidad por medio de distintas ecuaciones empricas existentes en la bibliografia. Siendo una de ella la ecuacin de Hsiung y Thodes, y sustituyendo en la ecuacin anterior, se obtiene la prdida de carga de un lecho fluidizado en funcin de la velocidad. Al aumentar la porosidad con la velocidad, y ser la prdida de presin proporcional a l-, la prdida de presin disminuye al aumentar la velocidad. Por otro lado, la prdida de presin producida por el distribuidor viene dado por la expresin: =0.5(,)- 8 2 (3) donde es el rea libre de la placa y Cd un coeficiente de descarga adimensional que a valores de Reynolds altos tiene un valor de 0.6. Se observa que esta prdida de presin es proporcional al cuadrado de la velocidad del gas. El conjunto de la suma de estos tres parmetros, se ha representado en la figura 3.9 para el caso en que la altura del lecho superior (parte superior del downcomer) es de 6.4 cm, estando sumergido en el lecho inferior 5.3 cm, con una longitud de downcomer total de 34 cm. La velocidad mnima de fluidizacin obtenida experimentalmente para estas partculas (p = 1300 kg/m3) es de 18 cm/s. En la figura 3.9. se observa como la prdida de presin suma prcticamente aumenta siempre con la velocidad. Si el distribuidor tuviera un rea libre mayor, la prdida de presin ocasionada por l sera menor, con lo cual podra darse el caso que a velocidades bajas disminuya la presin suma hasta alcanzar un mnimo, para luego aumentar con la velocidad al

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ser ms importante la prdida de carga del distribuidor a velocidades superiores. Si para una velocidad concreta el downcomer no puede soportar la presin suma, el sistema se inestabiliza, circulando el gas (el flujo volumtrico) por el downcomer, y no circulando a travs de la placa.
1200

AP (Pa)

.
1000

-If d i -Is S u m a

e n n
600

400

.".:-"=~"';:''- - - - - - - - - - - - - n ~::~~:.':r.
200

n 0.15

i-... -..

. . .

-I-

t.

I... .

. -

0.25

035 u (m/s)

0.45

Figura 3.9. Variacin de las distintas prdidas de carga en funcin de la velocidad del gas cuando h w = 6.4 cm y L = 5.3 cm.

El downcomer produce prdida de carga al paso del gas bsicamente por la existencia de slidos en el interior. Por tanto, para igualar la presin suma, hace falta que tenga en su interior los slidos necesarios. Si se considera que por el downcomer circula gas a la misma velocidad media que por el resto del reactor, los slidos necesarios para mantener la prdida de carga estarn tambin en lechofluidizado.Al ser el dimetro del downcomer pequeo, al superar la velocidad mnima de fluidizacin se pasa prcticamente a lecho fluidizado en rgimen de slugging, por lo que la altura necesaria de lecho respecto a la de mnima de fluidizacin viene dada por la expresin:

slug

(U-Umf) -"-m 1 + 0.5 V 0.35(gdw) J

(4)

donde dw es el dimetro interno del downcomer. Con estas hiptesis para calcular los slidos necesarios en el downcomer, se calcula la altura de slidos necesaria en rgimen de mnima fluidizacin para igualar la presin obtenida por la ecuacin 1, y luego se calcula la altura
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correspondiente al rgimen de slugging por la ecuacin 4. Cuando H slug sea superior a la longitud del downcomer el sistema se inestabiliza, denominando a la velocidad a la cual ocurre este fenmeno velocidad de inestabilizacin.
H slug

(m/s)

Figura 3.10. Variacin de slug con la velocidad del gas, cuando h w = 6.4 cm y L =5.3 cm. En la figura 3.10 se ha representado la altura de slidos necesaria en el downcomer, para el mismo caso de la figura anterior. E n este caso, para una velocidad de 0.34 m/s el sistema se inestabilizara, ya que no hay altura de downcomer necesaria para mantener el lecho en slugging. Todo este estudio terico ha sido desarrollado junto con su comprobacin experimental. Este estudio ha sido necesario de realizar ya que no hay bibliografa referente a la estabilidad de un multietapas con downcomers. E n la tabla 3.6 se han comparado los resultados tericos (producto del anlisis desarrollado), con la velocidad de inestabilizacin obtenida experimentalmente, con el equipo de metacrilato. La forma de obtencin de la velocidad de inestabilizacin se realiza de le siguiente manera: Para una configuracin del reactor determinada de alimentacin, tamao de partcula, distancia hw, (altura del lecho superior correspondiente a la altura de downcomer por encima de la placa), distancia de downcomer sumergido en el lecho inferior L y longitud de downcomer determinada, se pone a funcionar el sistema para una velocidad fija, a una velocidad prxima a la mnima de fluidizacin, hasta que el sistema alcanza el rgimen estacionario. Si es estable, se realiza de nuevo el experimento a una velocidad superior, y a s sucesivamente hasta alcanzar la velocidad de inestabilizacin. E n la tabla 3.6 se muestran las velocidades de inestabilizacin obtenidas para una alimentacin de 300 g/h, tamao de partcula de 0.67 mm, longitud de downcomer de 34 cm.

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Tabla 3.6. Comparacin de los valores de velocidad de inestabilizacin calculado y experimental para distintos parametros.
hw cm 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 L cm 2.0 3.7 4.0 5.1 6.1 u in exp cm/s 41.7 39.7 38 35.9 34.7 u m teor cm/s 41.0 38.9 37.3 37.2 36.0

A la vista de la tabla puede observarse la concordancia existente entre los datos experimentales, y aquellos obtenidos por ecuaciones tericas. Puede observarse que la velocidad estabilidad es tanto mayor tanto menor sea tanto la longitud de downcomer sumergido. Experimentalmente, se ha comprobado que no conviene apurar esta situacin, ya que si por algn motivo el downcomer deja de estar sumergido, el sistema se inestabilizara inmediatamente. Tambin se estudi el efecto de tabiques deflectores con el objeto de optimizar el tiempo de residencia en cada etapa. Ha sido comprobado experimentalmente que el uso de tabiques deflectores es adecuado, pero hay que respetar la distancia del tabique tanto con las paredes del reactor como otros tabiques ya que se pueden producir caminos preferenciales lo que conducira a una mala distribucin de gas. Una vez terminado este estudio hidrodinmico se abord el diseo del reactor. Se realiz un programa de clculo para la resolucin de balances de materia, energa, adems de prediccin de funcionamiento hidrodinmico del sistema. El programa permite calcular las necesidades energticas composiciones y caudales para todas las corrientes en condiciones diferentes de operacin. Debido a la gran cantidad de vapor de agua necesaria para mantener el sistema fluidizado, mucho mayor de la necesaria estequiomtricamente, se contempl la posibilidad de recircular la corriente de salida de gases con el fin de disminuir los requerimientos energticos del reactor. Por ello el diagrama de flujo del reactor a disear se muestra en lafigura3.11. La materia prima se alimenta al reactor por la parte superior mediante el alimentador Al, y despus de reaccionar y atravesar las distintas etapas del reactor, sale por un rebose a un depsito estanco. El vapor de agua, generado en una caldera industrial CA, se insufla al

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reactor por la parte inferior, a traviesa el mismo, en contracorriente a los solidos, atraviesa un cicln para eliminar los posiblesfinosarrastrados, para posteriormente salir al exterior, previo paso por una antorcha elctrica. Esta corriente de gases de salida puede ser recirculada, mediante la accin de un eyector. Se decidi que fuera un eyector ya que la temperatura de gases recirculados puede ser muy elevada (temperatura de reaccin), y un eyector permite comprimir una corriente sin pistones, ni rotores, ni requerimientos energticos externos.

Figura 3.11. Diagrama de flujo del reactor piloto del lecho fluidizado. Las bases del diseo fueron: Produccin de 20 kg de carbn activado/da; temperatura de 850C, para un tiempo de residencia de las partculas de 2 horas. Un esquema a escala del reactor diseado se muestra en la figura 3.12. Consta de tres lechos fluidizados (LF1, LF2 y LF3) y un precalentador (PR), simado en la parte inferior. Los reactores estn situados uno encima del otro, separados por sendas placas distribuidoras (Pl, P2, P3) y conectados por los downcomers (DI, D2). Las caractersticas del reactor son las siguientes. Capacidad de tolva 100 litros; dimetro reactor y precalentador 14.7 cm, altura de slidos en cada etapa 15 cm, altura cada etapa 75 cm; altura precalentador 50 cm, dimetro intemo downcomer 2.1 cm; longitud downcomer 92.5 cm. Placas distribuidoras: etapa inferior, rea libre 2.36% (criterio Kunii-Levenspiel); etapa superior y central, rea libre 6.28% (criterio Knowlton). El precalentador posee en su interior bolas de cermica con el objeto tanto de facilitar la transferencia de calor al vapor para su calentamiento como para su homognea distribucin en la superficie del mismo. Todos los elementos del reactor han sido construidos en acero refractario.

153

Adems tuvieron que ser diseados otros elementos accesorios a este reactor de lecho fluidizado. Colocado en serie en la salida de gases del reactor, en la parte superior, se encuentra un cicln calorifgado con manto cermico. Se ha diseado para que el gas circule a la entrada con una velocidad de 15 m/s, que corresponde a 2 m/s en el interior del reactor. Se obtiene un resultado de 14 cm de dimetro interno.

CH1

Figura 3.12. Esquema del reactor de lechofluidizadode tres etapas. El alimentador continuo sinfn, que introducir el carbn o carbonizado por la cabeza del reactor, ha sido diseado para alimentar como mximo el caudal de alimentacin terico

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de base de diseo de la planta F = 50 kg/da. El sinfn es de tipo macizo, en que el dimetro del helicoide del tornillo sea prcticamente igual a su carcasa, y los slidos en vez de ser arrastrados por el tornillo, hagan todo el recorrido en la cavidad. El tornillo tiene una longitud de 32 cm, el dimetro del helicoide del tornillo 3 cm, la profundidad 0.8 cm, el espesor de tuerca 1 cm y el ngulo de desplazamiento 30 respecto a la vertical. Para evitar la posible salida de gases por el tornillo, se ha colocado una tapa hermtica a la parte superior de la tolva. Los elementos de calefaccin son hornos elctricos: Cuatro elementos calefactores en total, tres para los tres bloques o cmaras del reactor, cuya longitud ser de 75 cm, y un cuarto para el precalentador-predistribuidor de 50 cm de longitud. Los hornos se han diseado con 8 kW cada uno. De todas maneras, se han diseado para la misma potencia, aunque obviamente no ser necesario que funcionen a plena carga. Para facilitar el acceso al reactor, los hornos se han diseado en dos piezas, simtricas, que reposan sobre dos rieles. De esta forma cuando vaya a funcionar la planta se unen las dos partes del horno. Cuando haya que desmontar el reactor por cualquier motivo se empujan las dos partes del homo hacia los lados, pudindose entonces trabajar sin problemas sobre la parte del reactor que interese. El eyector, para poder recircular la corriente de salida del reactor, intent adquirirse en el mercado, pero al no garantizar las casas comerciales su funcionamiento a temperaturas altas, y a su alto coste, se decidi disear uno y construirlo. Este eyector, construido en acero inoxidable ha sido diseado para recircular 2.6 veces la corriente de entrada. Con este diseo de reactor, se presentan en la tabla siguiente cual sera la velocidad de inestabilizacin del reactor, para los tres tamaos de partcula con los que se va a operar, en las condiciones de reaccin (vapor de agua a 850C). Tabla 3.7. Valores teticos de la velocidad de inestabilizacin para los distintos rmanos de partcula.
<P mm 1.13 1.75 2.42 Umf cm/s 23.08 52.29 90.27 "in cm/s 81.27 89.45 120.1 Uin/Umf 3.5 1.7 1.3

Puede observarse como, aunque disminuya el intervalo de operacin con el tamao de partcula (ya que son las mismas placas distribuidoras para los distintos tamaos de partculas), hay un margen de trabajo bastante amplio.

155

La instalacin y montaje de este reactor puede observarse en las distintas fotografas presentadas en este informe. La estructura general de este sistema, que incluye en el centro una segunda estructura donde se localiza el reactor y sus hornos, tiene una superficie de 3,5x3 m^ y 4,5 m de altura, incluyendo dos pisos-plataforma que rodean la parte central a 2 y 4 m de altura, respectivamente. A estos pisos se accede por unas escaleras con barandilla. En la parte central se encuentra la estructura que soporta propiamente al reactor de lecho fluidizado (mencionado en el prrafo anterior) mediante unas barras, y los hornos correspondientes. En la parte superior de esta segunda estructura viene apoyado el alimentador de slidos y la tolva. Sobre la estructura principal estn soportados el cicln, las vas de circulacin de gases y el eyector. La misin de sta es, adems de dar estabilidad a la estructura "del reactor", es poder acceder a los distintos puntos de la misma con facilidad y seguridad. En el cuadro general elctrico del reactor, se encuentra el control del alimentador sinfn y los controladores de potencia y temperatura de cada uno de los homos. Por cada homo hay un controlador de temperatura, gobernado por un termopar colocado en la vaina de termopar del reactor, y un controlador-alarma destinado a impedir que el interior del homo alcance una temperatura dada (mediante un termopar colocado en el interior del horno). El controlador es EUROTHERM modelo 91 e PID, mientras que la alarma es EUROTHERM modelo 91 ALARM. En este caso, y dada la alta potencia de los homos, se decidi que los hornos en vez de operar con corriente monofsica (Fase 380 V + neutro) de 220 V, con posibilidad de derivacin, se decidi intercalar un transformador-aislador con objeto de evitar cualquier derivacin a tierra que pueda daar al sistema (o producir un accidente), y de paso trabajar con un voltaje inferior (Fase 200V + Fase 200 V). Para el control del sinfn, este cuadro incorpora el conjunto motovariador regulador ALTIVAR-15 de 0.25 kW, variando el rgimen del mismo mediante un potencimetro. Para medir el flujo de slidos arrastrado por los sinfines, se ha instalado un tacmetro a el motor elctrico, cuyo lector se ha colocado en el mismo cuadro elctrico. .A. Estudio hidrodinmico. Se ha realizado un estudio hidrodinmico a temperatura ambiente con objeto de poner a punto toda la instalacin y corroborar la teora sobre el intervalo de estabilidad desarrollado con el reactor de metacrilato descrito previamente.

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Este estudio se ha realizado utilizando partculas de carbn del tamao de partcula ms pequeo, ya que es con el que se empezar a trabajar en caliente. Se calcul la velocidad mnima defluidizacinde esta partculas en el reactor piloto, obtenindose un valor de 43.7 cm/s. Se han realizado pruebas con tres alimentaciones de slidos distintas, 23, 33 y 45 kg/da. Se han realizado un total de 25 experimentos a distintas velocidades, funcionando el sistema de forma estable. La descarga de slidos durante todos estos experimentos fue homognea y estable, alcanzndose el rgimen estacionario a los pocos minutos de comenzar el proceso.
1 -?

1-c 31 ^ - b 2 -*-b3 Descarga

Descarga (kg/dia)

55 45

0.9 0.8-i

0.7 i F

0.6 v --35 0.5 i 0.4 0.3 . . . . . . i ^ . . . ' . . . . . . . . . . . . . , i : _ 25 0.2 H 0.1 -i 0 i || |I | |- 15


0 1 2 3 t (h) 4 5 6

Figura 3.12. Evolucin de las porosidades y descarga en el experimento a U = 68 cm/s y F = 33 kg/da. A modo de ejemplo se muestra en la figura 3.12 la evolucin de las porosidades de los tres lechos frente al tiempo, as como la descarga se slidos durante el experimento que se realiz a una velocidad de 67 cm/s y alimentacin de 33 kg/da. Este experimento tuvo una duracin de 6 horas, durante las cuales se alcanz la total estabilidad despus de una hora de funcionamiento, pues despus de este tiempo no vari la presin en cada lecho, mostrndose las porosidades de los lechos muy estables y similares. Adems, puede observarse como la descarga de slidos tambin es muy constante en el tiempo. Respecto al intervalo de estabilidad, la velocidad de inestabilizacin obtenida experimentalmente, fue la misma para las tres alimentaciones estudiadas, teniendo el valor de 1.03 m/s. El valor de esta velocidad terica es de 0.95 m/s. Teniendo en cuenta que se realiz un experimento estable a 0.93 m/s y luego se paso a 1.03 m/s, el resultado de la prediccin de la estabilidad se puede considerar satisfactorio. Como complemento a este estudio hidrodinmico del reactor multietapas del lecho fluidizado, se ha determinado una distribucin de tiempos de residencia con respecto a los slidos en unas condiciones de operacin estables (Uo = 68 cm/s, F = 33 kg/dia). Se utiliz la tcnica de test impulso, utilizando como trazador carbn del mismo tamao de partcula, que

157

previamente haba sido impregnado de C0CI2. Las distintas fracciones de slidos que salen a distintos tiempos del reactor, se diluan en HCl 0.1 N, con lo que se extrae el Co^"1" del slido a la disolucin, que se analiza por absorcin atmica. Los resultados experimentales dieron que el tiempo de residencia medio de las partculas en el reactor era de dos horas cinco minutos, siendo la forma de la distribucin del tipo del que se muestra en lafigura3.13. En lafigura3.13 se muestran los valores experimentales de la funcin E normalizada para tiempo adimensional frente al tiempo adimensional, junto con las funciones tericas del modelo de tanques en serie para cuatro y cinco etapas. Cabe mencionar que el reactor tiene tres etapas reales, sin embargo se ajusta mejor a 4-5 tanques en serie. Este resultado puede deberse a la accin de los tabiques deflectores, que favorece una reduccin de la retromezcla en cada etapa y al efecto de los downcomers. Estos resultados muestran que este reactor de lecho fluidizado es adecuado para llevar a cabo el proceso de activacin, pues con este comportamiento de distribucin de tiempos de residencia puede obtenerse un producto razonablemente homogneo.

o Experimental Tan. en series N=3 Tan. en series N=4 Tan. en series N=5

WH1-

Figura 3.13. Distribucin de tiempos de residencia experiental junto con funciones tericas.

.2. PUESTA A PUNTO Y EXPERIMENTOS REALIZADOS. Hace escasamente un mes y medio que se ha podido comenzar a utilizar este reactor en caliente. Esta demora se ha debido a multiples problemas, que se han encadenado uno tras otro. E n primer lugar, hubo que instalar el tanque de GLP, combustible de la caldera generadora de vapor de agua, necesaria para el funcionamiento del reactor, en el que hubo problemas legales de licencia con la Consejera de Industria y Ayuntamiento de San Vicente del Raspeig. Despus de ello se produjeron averas que, nombradas cronolgicamente, afectaron a la caldera de vapor, descalcificador de la misma yfinalmentelos homos elctricos

158

sufrieron una averia importante que tuvieron que ser enviados a reparar, estando los homos reparados y funcionando de nuevo tres meses ms tarde. Despus de solucionados estos problemas, se inici la puesta en marcha del reactor. En la instalacin de introduccin de vapor de agua procedente de la caldera al reactor, se instal, justo antes de la entrada, un desaireador (para eliminar el aire mezclado con el vapor), un purgador de agua lquida y un reductor de presin para sobrecalentar el vapor. El flujo de vapor introducido al reactor se mide mediante un diafragma, cuyas seales de presin diferencial son medidas mediante un transmisor de presin diferencial Rosemount 1151-dp. Este transmisor enva una seal analgica de 4-20 mA que es registrada, leda y transformada en presin en un lector ptico. Se han realizado ya algunos experimentos, que han puesto de manifiesto que el reactor es idneo para llevar a cabo el proceso. El sistema de lecho fluidizado multietapas ha funcionado correctamente, con una circulacin idnea para llevar a cabo el proceso. Debido a problemas extemos al reactor el proceso no ha podido concluirse todava, ya que el vapor procedente de la caldera, aunque lleva un dispositivo para eliminar el agua que lleva arrastrada, no se consigue que sea estable, presentando oscilaciones debido a la existencia de agua lquida residual en contacto con el vapor. Se intent realizar experimentos en continuo, pero debido a estos chorros instantneos de vapor, se producan unas oscilaciones en velocidad que se superaba puntualmente la velocidad de inestabilizacin. Para eliminar este problema, se han colocado resistencias elctricas en los 4 ltimos metros de tubera antes de la entrada al reactor para calentar la misma a 200-300C, disminuyendo la frecuencia de oscilaciones. Se intent poner en marcha de nuevo el sistema, funcionando correctamente durante 20 minutos, pero se inestabiliz debido a la aparicin de estos chorros. Nos encontramos en esta situacin, que es lograr una estabilidad en elflujode vapor, para que sea seco, y poder mantener la velocidad de vapor constante en el sistema para poder operar. Por ltimo, mencionar que de las distintos intentos de experimentos de activacin llevados a cabo, se han tomado distintas muestras extradas del interior del reactor. Dado que se trata de muestras muy heterogneas, ya que han sido extradas del lecho fluidizado superior, no cabe esperar buenos resultados de superficie. Se han analizados muestras que con un grado de quemado del 40-45%, desarrollan superficies de 700 m^/g. Estos resultados, que corresponden a muestras muy heterogneas, pone de manifiesto que al menos el contacto gasslido, es adecuado para llevar a cabo el proceso, y cuando sean resueltos los problemas de condensacin de vapor, causantes de la formacin de chorros de gas, con el consiguiente alteracin y oscilacin de velocidades, se obtendrn carbones activos de caractersticas prximas a las esperadas.

159

.3. CONCLUSIONES. - Se ha conseguido disear y construir un reactor continuo de lecho fluidizado (multietapas), para ser aplicado a la obtencin de carbones activos, cuya principal ventaja respecto a un reactor de lecho fluidizado de una etapa es la homogeneidad del producto obtenido. - Puede concluirse que el sistema es vlido para llevar a cabo el proceso ya que se han realizado estudiosfluidodinmicosque asi lo demusestran. En la puesta en marcha en caliente, el sistema tambin se ha comportado correctamente, pero todava no han podido experimentos en continuo por problemas externos al sistema, como es la estabilidad del flujo de vapor. De los experimentos previos realizados, se han obtenido carbones activos que con un 40 % de activacin, presentan una superficie especfica de 700 m^/g, resultados que extrapolados a un funcionamiento continuo del reactor, son satisfactorios.

160

CAPITOLO 4.

APLICACION E S DE LOS CARBONES ACTIVADOS EN PROCESOS DE DESCONTAMINACIN

4.1 ADSORCIN DE FENOLES E N DISOLUCIN ACUOSA .1 PROPIEDADES DE LOS CARBONES ACTIVADOS UTILIZADOS .A Introduccin En captulos anteriores se ha puesto de manifiesto que los carbones minerales espaoles de bajo rango son buenos precursores para la preparacin de carbones activados mediante pirlisis de los mismos en atmsfera inerte y posterior activacin con C0 2 o vapor de agua. Adems, se observ que el efecto de la materia mineral del carbn sobre el desarrollo de la porosidad del carbn activado es despreciable. De esta forma se cubri el primer objetivo de la investigacin. Otro de los objetivos del presente proyecto es la aplicacin de los carbones activos en procesos de purificacin de aguas en concreto de contaminantes orgnicos. El tratamiento de aguas es una de las aplicaciones ms importantes de los carbones activados y, en este caso, la presencia de impurezas inorgnicas puede influir en su comportamiento como adsorbentes en disolucin acuosa, ya que pueden afectar a sus propiedades electrocinticas. As, se ha demostrado que las impurezas inorgnicas de algunos carbones minerales les transfieren su carga superficial. Fuerstenau y colaboradores han demostrado tambin que la carga superficial en los carbones minerales est controlada por la disociacin-ionizacin de los grupos funcionales oxigenados presentes en la matriz carbonosa y por la presencia de impurezas inorgnicas. Para el estudio de las interfases slido-lquido cargadas elctricamente es de gran inters la electrocintica o potencial zeta (). El potencial zeta es el potencial en el plano de deslizamiento, es decir donde debe ocurrir el deslizamiento cuando el slido se mueve con respecto a la fase lquida, estando la estabilidad, reologia y propiedades de adsorcin de las partculas slidas en un lquido gobernadas, en gran medida, por la densidad de carga en el plano de deslizamiento. La determinacin del potencial zeta es relativamente fcil a partir de las medidas de movilidad electrofortica o de potencial de flujo. La conversin de los datos electrocinticos en potenciales zeta puede llevarse a cabo mediante la teora clsica de la doble capa elctrica, ya que usualmente el radio electrocintico es mucho mayor que la unidad. Un parmetro importante para caracterizar el comportamiento electrocintico de una interfase slido-lquido es el pH del punto isoelctrico de la interfase (PIE ) en el cual el potencial es igual a cero. En el presente estudio, los carbones activados fueron preparados a partir de un carbn mineral subbituminoso espaol (original y desmineralizado) mediante dos etapas, tratamiento

161

de pirlisis en atmsfera inerte y activacin en vapor de agua. El objetivo de este apartado es estudiar el efecto de los procesos de desmineralizacin, pirlisis y activacin en la evolucin del rea superficial especfica, textura porosa y potencial de los carbones activados obtenidos. Propiedades todas ellas que afectarn a la retencin de molculas orgnicas por los carbones. Tambin se ha aplicado un mtodo para la evaluacin del de la superficie de los carbones activados a partir de las determinaciones de potenciales . . E xperimental El carbn original utilizado fue el A2. E ste carbn se mortur y tamiz, seleccionndose la fraccin correspondiente entre 1 y 2 mm para llevar a cabo este estudio. Varias porciones del carbn original se desmineralizaron usando HCl o HCl y HF siguiendo el mtodo propuesto por Bishop y Ward. La Tabla 4.1 muestra la denominacin, tratamientos y contenido en cenizas de las muestras. Tabla 4.1.Muestras de carbn mineral usadas como materiales de partida, para obtener los carbones activados. Tratamiento Carbn original Carbn original desmineralizado con HCl Carbn original desmineralizado con HCl y HF % Cenizas 11,5 8,2 1,2

Muestra A2 C

Las muestras A2, y C fueron pirolizadas a 1123 (10 K/min) en un flujo de N2 durante 1 hora. Las muestras as obtenidas incluyen en su denominacin la letra P. Las tres muestras pirolizadas se activaron en vapor de agua a 1113 K, durante diferentes perodos de tiempo (2,5, 5 y 10 horas). La corriente de vapor de agua se obtuvo mediante el bombeo de agua destilada, con una bomba peristltica (1,64 cm3.min"1) hasta un matraz calentado a 473 y situado a la entrada del horno. La Tabla 4.2 muestra la denominacin, tiempos de activacin, porcentajes de quemado y contenido en cenizas de las muestras de carbn activado. Para estudiar el efecto de la desmineralizacin despus del proceso de activacin sobre las caractersticas de los carbones activados, una fraccin de cada carbn activado de la serie A2 fue desmineralizada siguiendo los dos mtodos antes mencionados. E stas muestras se

162

denominan en el texto colocando los caracteres correspondientes (Cl o Cl-F) despus del tiempo de activacin. Tabla 4.2.- Tiempos de activacin, porcentajes de quemado y contenido en cenizas de los carbones activados.
Muestra A2P-S16 A2P-S30 A2P-S48 BP-S39 BP-S57 CP-S40 CP-S55 t activacin (h) 2,5 5 10 5 10 5 10
% %

quemado 16 30 48 39 57 40 55

cenizas 13,6 16,7 24,7 19,4 26,1 1.7 2,2

Todas las muestras de carbn activado se caracterizaron por medio de las siguientes tcnicas: adsorcin de N2 y C0 2 , porosimetra de mercurio, densidades con mercurio y agua, y movilidades electroforticas de las partculas. Las reas superficiales especficas de los carbones activados se determinaron aplicando la ecuacin de BET a las correspondientes isotermas de adsorcin de N2 a 77 K (SN2) y aplicando la ecuacin de DR a las isotermas de adsorcin de C0 2 a 273 K (Sco2). Los valores de las reas de las molculas de N2 y C02 a las temperaturas de adsorcin se tomaron como 0,162 nm2 y 0,187 nm2, respectivamente. La distribucin del tamao de poros se obtuvo mediante la tcnica de porosimetra de mercurio, empleando un rango de presiones comprendido entre 1-4.200 kg/cm2, usando un equipo Quantachrome, Autoscan-60. A partir de estas experiencias, se calcularon el volumen de poros con dimetro comprendido entre 3,750 nm (V2), el volumen de poros con dimetro superior a 50 nm (V3), y el rea superficial especfica correspondiente a poros con dimetro mayor a 3,7 nm (Sext). Por ltimo, a partir de los valores de densidad con mercurio y agua se determin el

163

volumen de poros accesible al agua

(VH2O).

Los valores de todos los parmetros texturales, antes mencionados, estn tabulados en la Tablas 4.3 (serie A2), 4.4 (serie B), 4.5 (serie C) y 4.6 (serie A2 desmineralizada despus de la activacin). E l contenido en cenizas de estas ltimas muestras ha sido tambin incluido. Tabla 4.3.Muestra A2 A2P A2P A2P-S30 A2P-S48 Tabla 4.4.Muestra BP BP-S39 BP-S57 Tabla 4.5.Caractersticas texturales de los carbones activados obtenidos a partir del carbn mineral original A2
SN 2

Sco2 (mV)
167 316 530 587 593

Sext

v2
0,02 0,01 0,02 0,06 0,09

v3
(cmlg- )
1

VH 2 O

34 18 490 633 828

32,0 1,7 7,9 32,2 46,9

0,04 0,06 0,10 0,13 0,15

0,10 0,14 0,31 0,39 0,52

Caractersticas texturales de los carbones activados obtenidos a partir del carbn mineral original desmineralizado con HCl
SN,

Seo, (mig-1)
204 386 682 750

Sext

V,

VH2O
3

(cm .g-') 29,4 1,2 32,3 65,7 0,05 0,01 0,06 0,12 0,00 0,06 0,06 0,12 0,04 0,15 0,30 0,54

40 10 770 998

Caractersticas texturales de los carbones activados obtenidos a partii carbn mineral original desmineralizado con HCl y HF

Muestra C CP CP-5S40 CP-S55

SN,

Seo, (mig-1)
199 426 694 744

Sext

V,

v3
(enrV)
0,02 0,06 0,12 0,14

VH2O

29 <1 905 1114

34,7 6,3 52,3 65,3

0,06 0,01 0,10 0,13

0,13 0,16 0,50 0,65

164

Tabla 4.6.-

Caractersticas texturales de los carbones activados, desmineralizados con HCl y con HCl y HF despus de ser activados.
Cenizas
(%)
SN 2

Muestra A2P-S16-C1 A2P-S30-C1 A2P-S48-C1

Sco2
(m2.g-') 476 584 626 570 687 744

Sext

v2
0,03 0,05 0,11 0,04 0,07 0,16

v3
0,06 0,07 0,09 0,12 0,18 0,20

VH2O
3

(cm .g' ') 7,7 20,2 55,9 13,3 31,1 70,0 0,26 0,32 0,46 0,31 0,46 0,70

13,7 14,2 21,8 0,4 0,2 0,2

405 661 854 492 731 1090

A2P-S16-CIF-C1F A2P-S30-C1F A2P-S48-C1F

Las medidas electroforticas fueron llevadas a cabo en un equipo Zeta-Sizer Ile (de Malvern Instruments, Inglaterra), diseado para hacer medidas rpidas y precisas de la movilidad electrofortica de los coloides. Las medidas estn basadas en un anlisis del espectro de frecuencia de la luz lser dispersada por la suspensin de partculas usando un detector fotn-contador y un correlador digital. E l equipo puede medir la movilidad electrofortica de las muestras en medio acuoso en funcin del pH y determinar as el pH del punto isoelctrico (PIE). Estas experiencias se realizaron a 298 K en una clula cilindrica. E n cada caso, 150 mg de muestra seca con un tamao menor de 0,063 mm se aadieron a unos botes de plstico que contenan 65 mi de agua destilada. Cada bote fue agitado manual y peridicamente durante un da, antes de determinar la movilidad electrofortica de las partculas. El pH de dichas suspensiones se ajust aadiendo HCl o NaOH. Cada punto de pH fue medido con diferentes porciones de la misma muestra (150 mg). La movilidad electrofortica se midi en funcin del pH, sin aadir un electrolito soporte. Sin embargo, en algunas muestras seleccionadas las mismas medidas fueron realizadas en presencia de KN03, IO"3 M. Los valores de movilidad electrofortica, ^ fueron transformados en valores de potencial zeta, , de acuerdo con la ecuacin de Smoluchowski:

. - .

[4.1]

4 donde D es la constante dielctrica y es la viscosidad del lquido. Para agua, a 298 , la ecuacin [2.1] se convierte en: (mV) = 12,8 : (10m2/s.V) [4.2]

165

Un procedimiento simplificado para la determinacin de los valores de pIC, ha sido J procedimiento simplificado para la determinacin de los valores de pk, ha sido desarrollado por Jacobasch. A partir de este procedimiento se puede demostrar que: PKa
=

(P

)^

+ 0

'

4 3 4 3

donde 30 es el potencial correspondiente al plato, F es la constante de Faraday, R la constante de los gases y la temperatura (298 K). .C Resultados y discusin .a) Propie dade s te xturale s Los resultados del contenido en cenizas (Tabla 4.1) muestran que el tratamiento con HF es el ms efectivo, lo cual sugiere que la slice o los silicatos son los componentes mayoritarios. As, el espectro de FTIR de la materia mineral del carbn mineral A2, obtenido mediante LTA, muestra que est compuesto fundamentalmente de kaolinita. E s de destacar el bajo contenido en cenizas de las muestras de la serie C (Tabla 4.2), as como el muy bajo contenido en cenizas de los carbones activados de la serie A2 desmineralizada con HCl y HF, tras la activacin (Tabla 4.6). El carbn original (A2) y los desmineralizados (B y C) tienen unos valores de Sco2 mayores que los de SN2 (Tablas 4.3 a 4.5), lo cual indica que las molculas de N2 a 77 no son accesibles a una gran fraccin de la superficie del carbn localizada en el interior de los microporos debido a la presencia de constricciones a la entrada de los mismos. El proceso de pirlisis (muestras A2P, BP y CP) produce: (i) un aumento en el valor de Sco2 a consecuencia de la creacin de nuevos microporos como resultado de la eliminacin de la materia voltil. E ste resultado se encontr previamente en carbones minerales de bajo rango de diferentes orgenes; (ii) una disminucin en SN2 y Sext debida a una contraccin sufrida por el carbn durante el proceso de pirlisis, lo cual origina una disminucin de la accesibilidad de las molculas de N 2 y Hg a la cavidad porosa; y (iii) un aumento en Sco2 y una disminucin en SN2 a medida que disminuye el contenido en cenizas de la muestra original. Durante el proceso de activacin en vapor de agua se produce, como se esperaba, un aumento en las reas superficiales especficas. E xcepto en el caso de la muestra A2P-S16, SN2 es mayor que Sco2 aumentando la diferencia entre estos dos parmetros con el tiempo de activacin, lo que puede explicarse como resultado de la eliminacin de contricciones a la entrada de los microporos y al ensanchamiento de los mismos. Durante la activacin tambin

166

se desarrolla la meso y macroporosidad tal y como indican los valores de V2, V3, Se* y

VH2O.

Cuando se comparan los carbones activados de las series A2P y BP, se observa que el efecto de la desmineralizacin con HCl sobre los parmetros texturales (Tablas 4.2 a 4.4) es un aumento en el porcentaje de quemado para un mismo tiempo de activacin, lo cual conduce a mayores valores de SN2 y Sco2. E l aumento del porcentaje de quemado con la desmineralizacin indica un aumento en la reactividad de las muestras pirolizadas. E l tratamiento con HCl y HF (carbones activados de la serie C, Tabla 4.5) no afecta significativamente al porcentaje de quemado con respecto al tratamiento con HCl, pero tiene una gran influencia sobre los valores de SN2 y VH2O, los cuales aumentan. Por tanto, la desmineralizacin con HCl y HF de los carbones minerales de partida produce, con la activacin con vapor de agua en dos etapas, carbones activados con un mayor desarrollo de la meso y macroporosidad, mientras que la microporosidad no resulta significativamente afectada. Cuando los carbones activados A2P-S16, A2P-S30 y A2P-S48 son desmineralizados con HCl (Tabla 4.6) no se modifica apreciablemente su rea superficial especfica; sin embargo, cuando se usa HCl y HF en los procesos de desmineralizacin, la materia mineral se elimina casi por completo, y aumenta el rea superficial especfica, Sco2, hasta unos valores similares a los de los carbones activados desmineralizados con HCl y HF antes de ser activados (serie C, Tabla 4.5). Estos resultados indican que la materia mineral presente en los carbones activados de la serie A2 pueden bien bloquear parte de la porosidad, siendo este fenmeno ms pronunciado en el caso de la muestra ms activada, A2P-S48 o bien puede crear porosidad como consecuencia de la friccin quw sufren las partculas durante el tratamiento cido. Finalmente, resulta interesante comparar las caractersticas texturales de las muestras CP-S65 (Tabla 4.5) y A2P-S48-C1F (Tabla 4.6). Como puede observarse son bastante similares, aunque la muestra A2P-S48-C1F tiene un menor contenido en cenizas. Por consiguiente, para producir un carbn activado con un alto grado de activacin a partir del carbn mineral A2 es preferible desmineralizar despus de pirolizar y activar, porque en estas condiciones la cantidad de muestra tratada ser menor. .b) Propie dade s e le ctrocinticas Las curvas de Potencial - de las muestras de las series A2 y C estn representadas, como ejemplos, en las Figuras 4.1 y 4.2 respectivamente. Los valores del pK, de la superficie de las muestras se obtuvieron de estas Figuras aplicando la ecuacin [4.3]. Estos valores y los del pllpu: estn recopilados en la Tabla 4.7.

167

Tabla 4.7.- Valores del pKa y del pHPIE de los carbones activados. Muestra A2 A2P A2P-S16 A2P-S30 A2P-S48 C CP CP-S50 CP-S55 A2P-S16-C1F A2P-S30-C1F A2P-S48-C1F pH PIE 2,0 2,3 3,5 4,3 4,3 2,3 2,1 3,4 5,0 4,5 5,5 5,8 pKa 2,7 3,2 3,5 4,3 4,2 2,9 3,0 3,4 4,6 4,4 5,7 5,8

> =tfc

Figura 4.1.-

Comportamiento electrocintico de los carbones de la serie A2 en funcin del pH. (o) A2, ( D) A2P, ( ) A2P-S16, (x) A2P-S30, () A2P-S48.

168

40

20

-20-

> E
-40-

-60-

-80-

-100-

r
pH

r-

10

Figura 4.2.-

Comportamiento electrocintico de los carbones de la serie C en funcin del pH. (o) C, (D) CP, () CP-S40, (V) CP-S55. Smbolos abiertos, sin electrolito soporte. Smbolos cerrados, en presencia de KN0310"3M.

La desmineralizacin del carbn mineral A2 para obtener la muestra C no afecta prcticamente ni al valor del pK, ni a la forma y posicin de la curva de potencial -. Este resultado parece indicar que la materia mineral no juega un papel importante en el comportamiento electrocintico de este carbn mineral, probablemente porque est ocluida en la superficie interna de las partculas del mismo. La etapa de pirlisis a 1123 en N2 de las muestras A2 y C para obtener las muestras A2P y CP, respectivamente, produce una superficie con carga negativa menor en el rango medio de la escala de pH y aumenta ligeramente el pK3 en el caso de la muestra A2. Estos resultados confirman lo encontrado anteriormente por otros investigadores, y ello es debido a la prdida de grupos funcionales superficiales de carcter cido, durante esta etapa. La etapa de activacin en vapor de agua a 1113 K, de las muestras pirolizadas, produce un cambio sistemtico del PIE a pH ms alto, excepto para las muestras A2P-S30 y A2P-S48, las cuales tienen un comportamiento electrocintico similar. Adems la etapa de activacin produce carbones activados con una menor carga negativa superficial. E stos resultados muestran claramente que la etapa de activacin en vapor de agua aumenta la basicidad de la superficie de las muestras. Radovic y colaboradores han indicado recientemente que estas propiedades bsicas de la superficie son el resultado de dos tipos de interacciones: (i) formacin de un complejo electrn-donor-aceptor (EDA), el cual predomina

iw

en carbones de bajo contenido en oxgeno; y (ii) formacin de grupos tipo pirona, los cuales prevalecen en muestras de alto contenido en oxgeno. E n nuestro caso, el aumento en basicidad de la superficie con la activacin en vapor de agua es debido probablemente a la formacin de grupos tipo pirona durante el tratamiento, ya que el contenido en oxgeno de los carbones activados se encuentra comprendido entre 6 y 8 %. Cuando se comparan las muestras A2P-S16-C1F, A2P-S30-C1F y A2P-S48-C1F con los carbones activados de las series A2 y C, se puede ver que el PIE se desplaza hacia valores ms altos de pH y que el pC, de las muestras tambin incrementa. E s decir, la desmineralizacin despus de las etapas de pirlisis y activacin en vapor de agua incrementan la basicidad de la superficie de los carbones activados, lo cual puede ser atribuible a la mejor desmineralizacin de las muestras, como puede deducirse de las Tablas 4.2 y 4.6. El comportamiento electrocintico del carbn mineral y de las dispersiones de carbn pueden cambiar cuando se aade un electrolito soporte al medio acuoso. La Figura 4.2 muestra tambin los valores del potencial en funcin del pH para una concentracin constante de KN0 3 (10 3 M) en el caso de algunas de las muestras de la serie C. Se observa que la interfase carbn-agua se muestra sensible tanto al catin como al anin de ese electrolito simple 1:1. As, las muestras C y CP adsorben especficamente iones K+, puesto que se encuentran valores menos negativos del potencial y el PIE se mueve hacia valores ms altos del pH. Este fenmeno aparece ms acusado en el caso de la muestra C, ya que esta muestra tiene una carga negativa superficial ms alta que la muestra CP (cuando no se ha aadido KN0 3 ). Sin embargo, el efecto opuesto se encuentra con el carbn activado CP-S55, es decir, esta muestra especficamente adsorbe iones N0 3 " ya que se obtienen valores ms negativos del potencial y el valor del PIE se mueve hacia un valor ms bajo del pH. .e) Conclusiones En este trabajo se ha analizado el uso de carbones minerales subbituminosos como precursores de carbones activados obtenidos por pirlisis y activacin en vapor de agua. Durante la etapa de pirlisis de los carbones original y desmineralizados se produjo un incremento del volumen de microporos, as como una carga superficial menos negativa debido a la eliminacin de materia voltil y a la prdida de grupos funcionales superficiales de carcter cido. La disminucin del contenido en cenizas del carbn mineral produce un aumento del volumen de microporos en el pirolizado. La etapa de activacin en vapor de agua aumenta el rea superficial especfica y, en general, los valores de Sco2 fueron mayores que los de SN2. LOS carbones activados as obtenidos fueron fundamentalmente meso y macroporosos. Las medidas del potencial frente al pH, muestran claramente que la activacin en vapor de agua aumenta la basicidad de la superficie de las muestras.

170

La desmineralizacin de las muestras con HCl y HF despus de las etapas de pirlisis y activacin en vapor de agua fue ms efectiva que si la desmineralizacin se realizaba antes de las anteriores etapas, ya que las cenizas fueron prcticamente eliminadas y la cantidad de muestra tratada con cido fue menor. Este tratamiento produjo tambin una mayor basicidad en la superficie de los carbones activados, lo cual indica que el comportamiento electrocintico de estos carbones activados est influenciado por su contenido en cenizas. Finalmente, el comportamiento electrocintico de los carbones se ve afectado cuando las curvas de potencial - se obtienen en presencia de KN03, debido a la adsorcin especfica de iones K+ y N0 3 ", dependiendo de la muestra. .2 ADSORCIN D E FENOLES .A Introduccin Los carbones activados son muy usados en el tratamiento de aguas, as como, en la purificacin de gases procedentes de industrias qumicas, siendo cada vez ms usados en hidrometalurgia para la recuperacin de metales. Estas aplicaciones hacen que los carbones activados presenten un gran inters en muchos sectores industriales. Entre las numerosas aplicaciones del carbn activado una de las que presenta un mayor inters es su uso como adsorbente para la eliminacin de materia orgnica del agua. En el tratamiento de aguas contaminadas por este tipo de sustancias, el carbn contribuye a mejorar la calidad del efluente final descargado al medio ambiente. El uso de lechos de carbn activado granular puede ser una alternativa viable para resolver este problema debido a las propiedades de recuperacin y regeneracin del carbn activado en forma granular. De hecho, tanto las experiencias a nivel de laboratorio como las instalaciones que actualmente estn operando en diferentes pases a nivel industrial indican que el uso del carbn activado es quizs, el mejor mtodo para el control de los compuestos orgnicos de las aguas, presentando grandes ventajas frente a otros mtodos como: coagulacin, filtracin, oxidacin y cambio inico. Los carbones activados presentan un elevado grado de porosidad y rea superficial, por consiguiente, son adsorbentes muy eficaces para un gran nmero de compuestos orgnicos que estn implicados en los tratamientos de aguas potables y residuales. Sin embargo, la eficacia del uso del carbn activado en estos procesos depende de los conocimientos bsicos que se tengan del mecanismo del proceso de adsorcin. La capacidad de adsorcin de un carbn activado viene determinada por la naturaleza qumica de su superficie, rea superficial y textura porosa, por una parte as como, por la naturaleza de la fase acuosa y del compuesto orgnico.

171

Los contaminantes orgnicos de inters encontrados en aguas superficiales se pueden dividir en dos clases: 1 ) compuestos orgnicos que se encuentran en el agua de forma natural, procedentes de la descomposicin de materia vegetal, como los cidos hmicos, dndole color, sabor y olor, y que pueden tambin ser transformados en compuestos halogenados en el curso del tratamiento de las aguas, y 2) compuestos orgnicos potencialmente txicos procedentes de usos agrcolas o industriales. Como ejemplo tpico de este segundo grupo se encuentran los fenoles. Basta una cantidad mnima de fenol para destruir la pesca de los ros donde vayan a verter estas aguas. Todava es ms perjudicial su presencia cuando aguas abajo del punto de vertido existen captaciones para aguas potables, aunque no se trate de tomas directas, pues al efectuar la depuracin usual con cloro se produce un sabor desagradable en el agua debido a la formacin de clorofenoles. Debido a la gran toxicidad de los fenoles, la legislacin vigente estima que el lmite mximo permitido en aguas potables es de 1 pg.l"1. La adsorcin de compuestos fenlicos, fundamentalmente fenol y p-nitrofenol, en disolucin acuosa por carbones activados ha sido ampliamente estudiada, estando los trabajos realizados orientados esencialmente al estudio de la influencia de la porosidad de los carbones activados y la naturaleza de sus complejos superficiales de oxgeno sobre el proceso de adsorcin de fenol. As, se ha encontrado que la oxidacin superficial de los carbones activados decrece marcadamente su capacidad de adsorber fenol. E ste fenmeno ha sido explicado por Coughlin y col. quienes han sugerido que la interaccin entre el fenol y la superficie del carbn involucra fuerzas dispersivas entre los electrones en el fenol y los electrones en el carbn y debido a que la formacin de complejos superficiales de oxgeno retiran electrones de la banda del carbn, habr una disminucin en la capacidad de adsorcin del mismo. E sta sugerencia de Coughlin y col. ha sido demostrado experimentalmente por Mahajan y col. a partir de las medidas de la capacidad de adsorcin de grafitos dopados y sin dopar sustitucionalmente con boro; encontrndose que aquellos dopados con boro presentan una menor capacidad para adsorber fenol, ya que el boro disminuye el nmero de electrones del grafito. Por otra parte, Mattson y col. han sugerido que la adsorcin de fenol sobre carbones activados se produce mediante un mecanismo que implica la formacin de un complejo donante-aceptor que involucra a los complejos superficiales tipo carbonilo, los cuales actan como donantes y el anillo aromtico del fenol como aceptor, sugiriendo que la oxidacin del carbn al aumentar la cantidad de complejos de oxgeno de naturaleza cida hace disminuir la capacidad de adsorcin de fenol. E videncia acerca de este mecanismo de formacin de complejos donante-aceptor, tambin se ha dado recientemente al estudiar el proceso de desorcin trmica programada de clorofenoles adsorbidos en carbones activados, ya que, los grupos carbonlicos actan como centros de craqueo de los clorofenoles adsorbidos. Tambin, la adsorcin de p-nitrofenol en disolucin acuosa sobre carbones activados

172

se ha propuesto como mtodo para la determinacin del rea superficial especfica de los mismos, habindose sealado que las reas superficiales obtenidas son similares a las encontradas por aplicacin del mtodo BET a la isoterma de adsorcin de N2 a 77 K. A pesar del extenso trabajo realizado con el fenol y el p-nitrofenol, sin embargo los dems fenoles sustituidos han sido, comparativamente, poco estudiados y en general otro aspecto que no ha sido estudiado es la relacin entre la densidad de carga superficial del carbn y su capacidad para adsorber fenoles en disolucin acuosa. Por todo ello, los objetivos del presente trabajo son el estudio del proceso de adsorcin de una serie de fenoles sustituidos como: fenol, p-cresol, m-clorofenol, m-aminofenol y pnitrofenol en disolucin acuosa sobre los carbones activados obtenidos a partir de un carbn subbituminoso espaol. Dedicando una parte importante de este estudio al efecto del pH del medio sobre la capacidad de adsorcin de los carbones activados. .B E xperimental Los procesos de adsorcin de los diferentes fenoles sobre las muestras de carbn activado, en disolucin acuosa y a 298 K, se han llevado a cabo en condiciones estticas. Para ello, y previo a la obtencin de las isotermas de adsorcin, se realizaron una serie de experiencias con objeto de determinar el tiempo de equilibrio de cada proceso de adsorcin. En estas experiencias se usaron diferentes matraces que contenan 0,1 g de carbn/ 100 cm3 de disolucin con diferentes concentraciones de cada uno de los fenoles. E stos matraces se termostatizaron a 298 K y se mantuvieron en agitacin continua durante el tiempo que duraba la experiencia. Peridicamente se determinaba la concentracin de compuesto fenlico hasta que sta se mantena constante. En todos los casos, el tiempo mximo necesario para alcanzar el equilibrio fue prximo a diez das; sin embargo, todos los puntos de las isotermas se mantuvieron durante once das en las condiciones expuestas anteriormente antes de ser medidos, para tener la seguridad de que los datos de las isotermas corresponden al equilibrio. Las isotermas de adsorcin se obtuvieron mediante experiencias similares a las descritas anteriormente, utilizando la misma relacin masa de carbn/volumen de disolucin, y concentraciones de compuesto fenlico superiores a 50 mg/L. Las concentraciones de las diferentes disoluciones se determinaron espectrofotomtricamente, mediante un equipo Hitachi (modelo U 2000), a las longitudes de onda de mxima absorbancia, , que se indican en la Tabla 4.8, una vez obtenida la ley de Lambert-Beer para los distintos compuestos fenlicos. Las isotermas de adsorcin se obtuvieron sin control del pH de la disolucin con

173

objeto de conocer el comportamiento de los carbones como adsorbentes en disoluciones de los compuestos fenlicos sin electrolitos adicionales. Sin embargo, de acuerdo con las medidas de pH que se llevaron a cabo una vez transcurrido el tiempo de equilibrio de cada punto de la isoterma, el valor del pH estaba comprendido entre 6 y 7. Como es sabido, la capacidad de adsorcin de un carbn depende del pH de la disolucin el cual, como ha quedado patente anteriormente, determina su densidad superficial de carga. As, con objeto de conocer la influencia del pH de la disolucin en estos procesos de adsorcin, se seleccionaron los carbones CP-S40 y CP-S55 y se determin la capacidad de adsorcin de los mismos en el rango de pH comprendido entre 2 y 12. Para ello, 0,1 g de carbn activado se puso en contacto con 100 cm3 de disolucin de cada uno de los compuestos fenlicos de concentracin 150 mg/L con diferentes pHs. El tiempo de equilibrio de estas experiencias fue 3 das. Durante este tiempo el sistema se mantuvo en constante agitacin a la temperatura de 298 K. Los valores de pH cidos de las disoluciones fenlicas se obtuvieron adicionando HCl y los bsicos mediante NaOH. Para determinar espectrofotomtricamente las concentraciones de los compuestos fenlicos fue necesario determinar de nuevo la recta de calibrado de Lambert-Beer para cada uno de los valores de pH y usando en cada caso la de mxima absorbancia. Tabla 4.8. Caractersticas fsicas de los compuestos fenlicos. Compuesto fenlico Fenol p-Cresol m-Clorofenol m-Aminofenol p-Nitrofenol (nm) 269 276 273 280 316 pK, (298 K) 9,96 10,17 8,80 8,16 7,13 solub.(298 K) g/100g H 2 0 9,3 2,3 2,6 2,6 1,7 (Debyes) 1,27 1,27 2,16 1,73 3,00

Para determinar el pH del carbn (^,^^^,,), se puso en contacto 1 g de carbn con 20 cm de agua destilada, previamente desgasificada, mantenindose dicho contacto durante 48 horas y con agitacin continua. Pasado este tiempo se media el pH de la disolucin.
3

174

.C Resultados y discusin .a) Isotermas de adsorcin de fenoles por los carbones activados A partir de los datos de las experiencias de adsorcin se han determinado las correspondientes isotermas. A ttulo de ejemplo, en las Figuras 4.3-4.7 se representan las isotermas de adsorcin de metaclorofenol en las diferentes series de carbones activados; las correspondientes al resto de los fenoles se exponen en las Figuras A.4.1-A.4.9 del Apndice que se incluye al final de este Captulo.
200

A2P-S48 -* A2P-S30

A2P-S16

Ce (ppm) Figura 4.3.- Isotermas de adsorcin de m-clorofenol.


250

BP-S57

Ce (ppm) Figura 4.4.- Isotermas de adsorcin de m-clorofenol.

175

250

CP-S55
CP-S40

^Ce

(ppm)10

15

Figura 4.5.- Isotermas de adsorcin de m-clorofenol.

250

A2P-S48-CI A2P-S30-CI

50 Ce (ppm)

l"

150

Figura 4.6.- Isotermas de adsorcin de m-clorofenol.

176

250 -,

A2P-S48-CIF A2P-S30-CIF

A2P-S16-CIF

Ce (ppm)

Figura 4.7.- Isotermas de adsorcin de m-clorofenol. Todas las isotermas obtenidas son del tipo L de la clasificacin de Giles y se ajustan perfectamente a la ecuacin de Langmuir. Mediante esta ecuacin se han determinado: la capacidad de adsorcin, Xn del carbn activado en cada uno de los procesos, el valor de la constante y la afinidad relativa de los fenoles hacia los diferentes carbones activados, BXm. Los valores de todos estos parmetros se recogen en las Tablas 4.9 (Carbones activados de la serie A2), 4.10 (Carbones activados de la serie C) y 4.11 (adsorcin de MCP en todas las series de carbn activado). En todas las series de carbones activados estudiados la capacidad de adsorcin, Xm, para los diferentes fenoles aumenta al aumentar el tiempo de activacin de los carbones. As, por ejemplo, en el caso de la serie A2 la capacidad de los carbones para adsorber fenol pasa de 97,0 mg.g'1 en el carbn A2P-S16 a 152,0 mg.g ' para el carbn A2P-S48. Por otro lado, para un mismo tiempo de activacin, los carbones de la serie C presentan una mayor capacidad para adsorber fenoles que los de la serie A2. E n el caso del fenol y del pnitrofenol, el carbn CP-S40 muestra, incluso, una mayor capacidad de adsorcin que el carbn A2P-S48. Todos estos resultados se pueden explicar teniendo en cuenta las diferencias en la textura porosa de los carbones. As, para los mismos tiempos de activacin los carbones de la serie C presentan una mayor area superficial aparente que los de la serie A2, este hecho, unido a que la porosidad de los carbones de la serie C es ms abierta, hace que estos carbones tengan una textura porosa ms adecuada para adsorber molculas de gran tamao, como son los fenoles, a partir de sus disoluciones acuosas. Teniendo en cuenta que los carbones de ambas series presentan para los mismos tiempos de activacin, valores del pH del punto isoelctrico y del pIC, muy parecidos (Tabla 4.7), se debe pensar que las diferencias encontradas entre las capacidades de adsorcin de estos carbones son debidas, fundamentalmente, a sus diferencias en la textura porosa.

177

Tabla 4.9.-

Datos obtenidos de la aplicacin de la ecuacin de Langmuir a las isoterma de adsorcin de compuestos fenlicos sobre carbones activados. Fenoles Fenol p-Cresol Xm (mg/g) 97,0 99,0 65,7 66,2 127,3 138,0 172,0 173,8 183,0 212,0 152,0 243,0 206,4 183,0 232,0 (1/g) 110 50 850 30 130 450 190 850 290 510 680 260 1020 290 620 BXm.10-3 10,7 4,9 55,8 2,0 16,5 62,1 32,7 147,7 53,1 108,1 103,4 63,2 210,5 53,1 143,8

Serie A2

A2P-S16

m-Clorofenol m-Aminofenol Fenol p-Cresol

A2P-S16

m m-Aminofenol Fenol p-Cresol

A2P-S48

m-Clorofenol m-Aminofenol p-Nitrofenol

Tabla 4.10.- Datos obtenidos de la aplicacin de la ecuacin de Langmuir a las isotermas de adsorcin de compuestos fenlicos sobre carbones activados.

Serie C

Fenoles Fenol p-Cresol

Xm (mg/g) 196,7 233,0 197,4 174,0 256,0 218,0 289,0 234,4 218,4 286,4

(1/g) 390 280 1350 120 890 700 480 1410 410 960

BXm.10-3 76,7 65,2 266,5 20,9 227,8 152,6 138,7 330,5 89,5 274,9

CP-S40

m-Clorofenol m-Aminofenol p-Nitrofenol Fenol p-Cresol

CP-S55

m-Clorofenol m-Aminofenol

178

Tabla 4.11.- Aplicacin de la ecuacin de Langmuir a las isotermas de adsorcin de mClorofenol sobre los carbones activados. Muestra A2P-S16 A2P-S30 A2P-S48 BP-S39 BP-S57 CP-S40 CP-S55 A2P-S16-C1 A2P-S30-C1 A2P-S48-C1 A2P-S16-C1F A2P-S30-C1F A2P-S48-C1F B (1/g) 850 850 1020 940 960 1350 1410 120 690 840 310 770 700 BXm.103 55,8 147,7 210,5 169,9 192,3 266,5 330,5 11,9 120,6 166,2 35,8 152,2 160,4

Xm (mg/g) 65,7 173,8 206,4 180,7 200,3 197,4 234,4 99,5 174,8 197,9 115,5 197,7 229,1

Para un mismo fenol, los valores de la constante B de la ecuacin de Langmuir varia de un carbn a otro. As, los valores ms elevados los presentan los procesos de adsorcin llevados a cabo sobre el carbn CP-S55, siendo, en todos los casos, superiores a los correspondientes al carbn A2P-S48. Sin embargo, si se comparan los valores obtenidos en el carbn CP-S40 con los correspondientes al carbn A2P-S30 se observa que mientras que p-cresol, m-clorofenol y p-nitrofenol presentan valores superiores en CP-S40, el resto de los fenoles presentan valores inferiores. En general, el valor de y de BX,,, de los diferentes procesos de adsorcin aumentan al aumentar el tiempo de activacin del carbn. Este aumento de la afinidad relativa BXm de los fenoles hacia la superficie del carbn activado con el tiempo de activacin es debida al hecho de que en ese sentido incrementa la basicidad superficial del carbn activado, como se puso de manifiesto en el Apartado 4.1.1, siendo esta basicidad superficial posiblemente debida a la fijacin de grupos pirona durante el proceso

179

de activacin. Como es bien conocido, la adsorcin de compuestos fenlicos por los carbones activados implica la formacin de complejos donores-aceptores en los que los grupos superficiales de oxgeno de naturaleza bsica actan como donantes y el anillo aromtico del adsorbato como aceptor. Por lo que, al aumentar la basicidad superficial del carbn se favorece la formacin de estos complejos. Cuando se compara la capacidad de los diferentes carbones para adsorber metaclorofenol (Tabla 4.11), adems de lo comentado anteriormente, se observa que el hecho de desmineralizar, tanto con HCl como con HCl y HF, antes o despus del proceso de activacin no afecta a dicha capacidad de adsorcin (Xm); por el contrario, los valores de la constante as como de BXm son mayores en los carbones que fueron desmineralizados antes de someterlos al proceso de activacin. Esta mayor interaccin podra explicarse teniendo en cuenta que estos carbones presentan un mayor contenido en cenizas (Tabla 4.2) y a la posible presencia de halgenos adsorbidos en las muestras desmineralizadas despus de activadas, procedentes de los tratamientos cidos a los que fueron sometidas; ya que, como se ha indicado en la bibliografa, estos tratamientos con HCl y HF dejan adsorbidas pequeas cantidades de haluros que despus pueden afectar al comportamiento de estos carbones activados. E n este caso la presencia de Cl o F adsorbido hara disminuir la densidad electrnica del carbn e inhibira la formacin de complejos donores-aceptores con los fenoles, haciendo disminuir as el valor de BXm. Cuando se compara la capacidad de adsorcin de los diferentes fenoles en los carbones estudiados se observa que, en general, los mayores valores los presentan el pnitrofenol y el p-cresol, mientras que los dems fenoles se adsorben en una menor extensin. Es de destacar las grandes diferencias existentes entre las capacidades de adsorcin de un determinado carbn para con los diferentes fenoles, llegando a alcanzar diferencias que oscilan entre 24% (carbn CP-S55) y 48% (carbn A2P-S16). La capacidad de adsorcin de los carbones para con los diferentes fenoles estar fundamentalmente relacionada con la solubilidad de estos en agua. As, el p-nitrofenol y p-cresol, fenoles que presentan una baja solubilidad en agua (Tabla 4.8), son los que se adsorben en una mayor extensin. Por otro lado, los sustituyentes hidrofbicos tambin favorecern la adsorcin del correspondiente fenol, de hecho, de los fenoles estudiados, los que contienen un grupo hidrofbico (pnitrofenol, p-cresol y m-clorofenol) son los que presentan una mayor adsorcin; por el contrario, el m-aminofenol y fenol, ambos con grupos hidroflicos, son los que, en general, se adsorben en una menor extensin. La afinidad relativa (BXJ de los diferentes fenoles hacia los carbones activados estudiados aumenta de acuerdo con el siguiente orden: m-aminofenol < p-cresol < fenol < p-nitrofenol < m-clorofenol

180

Este orden, encontrado sistemticamente en todos los carbones, parece estar relacionado con el poder activante de los sustituyentes del fenol. As, en este mismo orden disminuye dicho poder activante de los correspondientes grupos, pasando de activante poderoso del anillo bencnico, como es el grupo -NH2, a desactivante del anillo bencnico, como son los grupos -N02 y -Cl. La desactivacin del anillo bencnico favorecer la formacin de los complejos donores-aceptores entre estos anillos y los grupos de naturaleza bsica de la superficie del carbn activado, lo que lleva consigo un aumento de la afinidad relativa, BXm. .b) Efecto del pH del medio sobre la adsorcin de fenoles por los carbones activados Como se coment en la seccin experimental, se ha estudiado tambin la influencia del pH de las disoluciones de los fenoles en la capacidad de adsorcin de los carbones activados. La adsorcin en disolucin acuosa de electrolitos dbiles, como los fenoles, sobre la superficie de un slido poroso como el carbn va a depender, entre otros, de dos factores importantes, uno es el grado de disociacin del electrolito y el otro, la carga superficial dominante sobre el carbn activado. Ambos factores, evidentemente, dependen del pH del medio acuoso, y mientras que el primero, puede ser predicho cualitativamente para muchos sistemas, sin embargo, el segundo es ms difcil de determinar con exactitud. As, existen bsicamente dos mtodos para determinar la carga superficial de los carbones activados en disolucin acuosa: valoraciones o medidas del pH de sus suspensiones acuosas y medidas de la movilidad electrofortica. De acuerdo con Corapcioglu y Huang, las medidas de movilidad electrofortica dan una informacin falsa sobre las caractersticas superficiales totales de los carbones activados, especialmente de aquellos en forma granular, ya que estas medidas representan las caractersticas superficiales ms externas pues detectan el potencial en el plano de deslizamiento, el cual es adyacente a la superficie externa. Por el contrario, las medidas del pH de las suspensiones acuosas de los carbones activados, pH,,,,,!**! e s u n proceso que implica la transferencia de iones H + y OH" entre la superficie total del carbn activado, externa e interna, y el medio acuoso. Por tanto, este ltimo mtodo dara una medida de la carga superficial total (externa e interna) del carbn activado. De todas formas, cualquiera de estos dos mtodos son usados ampliamente y da un conocimiento, al menos cualitativo, de la naturaleza qumica superficial de los carbones activados. Las curvas de variacin del potencial " de los carbones activados CP-S40 y CP-S55 en funcin del pH de la disolucin se encuentran en la Figura 4.8 y los valores del pHPIE (pH del punto isoelctrico), as como, del pHsuspemam se recogen en la Tabla 4.12.

1X1

Tabla 4.12.- Valores del pH del punto isoelctrico y de la suspensin acuosa de los carbones activados CP-S40 y CP-S55.

Carbn activado CP-S40 CP-S55

pHPIE 3,4 5,0

pHsuspensin 10,1 10,4

Los datos de la Tabla 4.12 muestran que en ambos casos el pHPIE < pHsuspensi6n, lo que indica que para estos carbones activados su superficie interna es de naturaleza mucho ms bsica que su superficie externa. La diferencia entre el pHPIE y el pHsuspensin es menor en el caso del carbn activado CP-S55, lo cual es debido a que ste presenta un rea superficial especfica mayor y una meso y macroporosidad ms desarrollada que el carbn CP-S40. Los resultados encontrados son bastante importantes para determinar el comportamiento de estos carbones activados en disolucin acuosa. As, y debido a la naturaleza anftera de los carbones activados se presentarn los siguientes casos: i) cuando el pH del medio sea menor que el pHPIE tendremos que tanto la superficie externa como interna de las partculas de carbn activado estarn cargadas positivamente y, por tanto, tendern a adsorber especficamente las especies cargadas negativamente que se encuentran en el medio; ii) cuando el pH del medio est comprendido entre pHWE y el pHsuspensin se estar en una situacin en que la carga superficial externa de las partculas ser negativa y la carga superficial interna positiva, establecindose, por tanto, un gradiente de carga entre ambas superficies que progresivamente ir disminuyendo al aumentar el pH del medio en esta regin, debido al incremento paulatino de la carga negativa de la superficie del carbn con el pH. Este intervalo de pH (entre el pHPIE y el pHsuspenskSn) es de gran importancia cuando en el medio se encuentran especies cargadas negativamente, ya que aunque la superficie interna del carbn (fundamentalmente aquella contenida en microporos y parte de los mesoporos) pueda adsorberlos especficamente debido a que presenta densidad de carga positiva, sin embargo al estar la superficie externa cargada negativamente actuara, en cierta medida, como barrera que impedira el acceso de las especies cargadas negativamente a la superficie interna de las partculas del carbn activado. Pero tambin hay que tener en cuenta que en el caso de los fenoles en disolucin acuosa su grado de disociacin, y, por tanto, la concentracin de iones fenolato depende del pH del medio, disocindose los fenoles cuando su pKj es prximo al pH del mismo; y iii) cuando el pH del medio es mayor que el p H s ^ ^ ^ las partculas estarn tanto interna como externamente cargadas negativamente y, por tanto, adsorbern especficamente las especies cargadas positivamente que se se encuentren en el medio.

182

La influencia del pH del medio sobre la capacidad de adsorcin de los carbones activados se ha estudiado con las muestras CP-S40 y CP-S55; los resultados obtenidos se encuentran recogidos en las Figuras 4.9 a 4.13.
40

20

CP-S55
-20-

CP-S40
-40

J ' 2 ' i

pH

' ' ' ib

Figura 4.8.- Comportamiento electrocintico de los carbones activados CP-S40 (x) y CP-S55 (V).
CP-S55

3 i

5 6 M pH

ib l'i 1 * 21 * 3

Figura 4.9.- Adsorcin de fenol sobre los carbones activados en funcin del pH del medio.

183

150 140 130 120


>

CP-S55

110 100
90 80
70-1

^*

60

7 8 pH

10 11 12

Figura 4.10.- Adsorcin de p-cresol sobre los carbones activados en funcin del pH del medio.

150-1

140
130120I

110

> >

100-1
90-

"

80
7060-

50

2 3 4 7 9 ib Vi 12 PH

Figura 4.11.- Adsorcin de m-clorofenol sobre los carbones activados en funcin del pH del medio.

184

130

CP-S55

120-1
110

b
> o

loon
90

o en

80-1
70 60 50

4 5 7 9 10 11 12 pH

Figura 4.12.- Adsorcin de m-aminofenol sobre los carbones activados en funcin del pH del medio.

160
150140130120110100908070

CP-S55

60
50 40

PH

~i 10 11 12

Figura 4.13.- Adsorcin de p-nitrofenol sobre los carbones activados en funcin del pH del medio. Para valores de pH cidos, en general, la cantidad adsorbida permanece prcticamente constante, o aumenta ligeramente al aumentar el pH (fenol, p-cresol y m-aminofenol). A

185

partir de un determinado valor de pH, en todos los casos, tiene lugar un descenso de la cantidad adsorbida a medida que aumenta el pH de la disolucin. Estos resultados se pueden explicar teniendo en cuenta que para valores de pH cidos los fenoles presentes en la disolucin estarn sin disociar, es decir, en forma molecular, siendo sta en la forma en la que los fenoles se adsorben preferentemente en los carbones debido a que los enlaces adsorbato-disolvente son menores, siendo la forma disociada ms soluble en agua. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, estos carbones microporosos se irn cargando negativamente desde el exterior al interior de los poros al aumentar el pH de la disolucin de 3,4 a 10,1 (carbn CP-S40) y de 5,0 a 10,4 (carbn CP-S55). Esta variacin en la densidad de carga de los carbones influir en la capacidad de adsorcin de los mismos, fundamentalmente cuando los fenoles se encuentran disociados, en este caso, los correspondientes aniones fenolatos sern repelidos por la carga negativa superficial del carbn disminuyendo la cantidad adsorbida. Como se ha comentado anteriormente, los fenoles se comienzan a disociar cuando el pH de la disolucin es prximo al pKa del correspondiente fenol. Como se indica en la Tabla 4.8, los valores de pKa de los fenoles estudiados varan entre 7,16 (p-nitrofenol) y 10,17 (pcresol). As, a partir de estos valores de pH los fenoles se disociarn obtenindose sus correspondientes iones fenolato. Pero la cantidad de fenol adsorbida no slo viene influenciada por la carga de la especie a adsorber, sino tambin por la densidad de carga del carbn. Por ello, en el carbn CP-S40 que tiene un pHPIE menor que el CP-S55 (3,4 y 5,0 respectivamente), el comienzo del descenso de la cantidad de fenoles adsorbida comienza aproximadamente a dos unidades de pH ms bajas que en el caso del carbn CP-S55 (Tabla 4.13), como consecuencia de que el mencionado gradiente de carga negativa a positiva desde el exterior al interior de la porosidad del carbn tambin comienza en el carbn CP-S40, aproximadamente, a dos unidades de pH ms bajas que en el carbn CP-S55, como puede comprobarse en la Tabla 4.13. El pHsuspensin es similar para ambos carbones con valores prximos a 10 (Tabla 4.12), lo que indica que la superficie total (externa e interna) de ambos carbones estar cargada negativamente a partir de un pH de la disolucin ligeramente superior a 10. Por ello, en todos los fenoles estudiados, a pH = 10 las cantidades adsorbidas son muy bajas, ya que los iones fenolato son repelidos por la superficie del carbn cargada negativamente. Para pHs superiores la cantidad adsorbida continua disminuyendo como consecuencia de que aumenta la carga negativa de la superficie del carbn y las repulsiones electrostticas carbn-fenolato aumentan.

186

Tabla 4.13.- pH de la disolucin para el que se inicia el descenso en la cantidad de fenol adsorbida.
Compuesto Fenol p-Cresol m-Clorofenol m-Aminofenol p-Nitrofenol 7,0 5,4 6,8 4,7 4,8 CP-5 CP-10 9,0 7,4 8,3 7,1 7,6

El pHJuspcnsi6n es similar para ambos carbones con valores prximos a 10 (Tabla 4.12), lo que indica que la superficie total (extema e interna) de ambos carbones estar cargada negativamente a partir de un pH de la disolucin ligeramente superior a 10. Por ello, en todos los fenoles estudiados, a pH = 10 las cantidades adsorbidas son muy bajas, ya que los iones fenolato son repelidos por la superficie del carbn cargada negativamente. Para pHs superiores la cantidad adsorbida continua disminuyendo como consecuencia de que aumenta la carga negativa de la superficie del carbn y las repulsiones electrostticas carbn-fenolato aumentan. .1) Conclusiones En todas las series de carbones activados estudiados la capacidad de adsorcin para los diferentes fenoles aumenta al aumentar el tiempo de activacin de los carbones. Para un mismo tiempo de activacin, los carbones de la serie C, obtenidos a partir del carbn desmineralizado con HCl y HF, presentan una mayor capacidad para adsorber fenoles que los de la serie A2, obtenidos a partir del carbn original. Estos resultados se pueden explicar teniendo en cuenta las diferencias en la textura porosa de los carbones. As, para los mismos tiempos de activacin los carbones de la serie C presentan una mayor superficie aparente y una porosidad ms abierta que los carbones de la serie A2, lo que hace que tengan una mayor capacidad para adsorber molculas de gran tamao como son los fenoles. Cuando se compara la capacidad de adsorcin de los diferentes fenoles en los carbones se observa que los mayores valores los presentan el p-nitrofenol y p-cresol. Estos valores estn relacionados con la solubilidad en agua de los fenoles y con la naturaleza hidroflica o hidrofbica del sustituyeme del correspondiente fenol. As, la capacidad de adsorcin disminuye al aumentar la solubilidad en agua del fenol y el caracter hidroflico del

187

sustituyente. La afinidad relativa, BXm, de los diferentes fenoles hacia los carbones estudiados aumenta al aumentar el tiempo de activacin del carbn, lo cual es debido al hecho de que en ese sentido se incrementa la basicidad superficial del carbn activado, ya que, al aumentar la basicidad superficial del carbn se favorece la formacin de complejos donores-aceptores. Tambin la afinidad relativa aumenta segn el siguiente orden: m-aminofenol < p-cresol < fenol < p-nitrofenol < m-clorofenol Pues, en este mismo orden disminuye el poder activante de los grupos sustituyentes del fenol, pasando de activante poderoso del anillo bencnico (-NH2) a desactivante del anillo bencnico (-N0 2 y -Cl). Esta desactivacin del anillo bencnico favorecer la formacin de los complejos donores-aceptores. Al estudiar el proceso de adsorcin en funcin del pH de la disolucin se observa que para valores de pH cidos la cantidad adsorbida permanece prcticamente constante, o aumenta ligeramente al aumentar el pH. A partir de un determinado valor de pH, en todos los casos, tiene lugar un descenso de la cantidad adsorbida, disminuyendo bruscamente a medida que aumenta el pH. El valor de pH a partir del cual comienza a descender la cantidad adsorbida es funcin de los valores de pH del punto cero de carga externa (pHPIE) e interna (pHsusncnsin) del carbn, de modo que en todos los casos es un valor intermedio entre dichos valores. En el caso del carbn CP-S40 este valor de pH es aproximadamente 2 unidades menor que el correspondiente al carbn CP-S55 para todos los fenoles, ello es debido a que el 1; del primero es alrededor de 2 unidades menor que el del segundo, lo que hace que para los mismos valores de pH de la disolucin, comprendidos entre los valores de pHP|E y pHsuspcnsjn, la fraccin de superficie cargada negativamente en el carbn CP-S40 sea mayor. .3 ESTUDIO DE REGENERACIN. Uno de los aspectos objeto de estudio del presente Proyecto es el proceso de regeneracin de los carbones activos una vez saturados de compuestos fenlicos y determinar su nueva capacidad de adsorcin. Una vez efectuado este estudio se estar en condiciones de evaluar el posible uso de estos carbones como adsorbentes de cada uno de los compuestos fenlicos estudiados, despus de un determinado nmero de ciclos de regeneracin. Este estudio se ha comenzado seleccionando el carbn A2P-S48, el cual se ha saturado de: fenol, cresol, p-nitrofenol y m-aminofenol. Para ello, 0.5 g de carbn activo se pusieron en contacto con 100 cm3 de disolucin de cada uno de los fenoles de concentracin 1000 ppm. Despus de 3 das a la temperatura de 298 se determin la concentracin de compuesto fenlico, lo que permiti determinar la cantidad adsorbida en el carbn, cuyo valor se refleja en la Figura 4.14 (N de ciclos = 0).

Una vez que el carbn se satur, se procedi a regenerarlo trmicamente a 973 K, en atmsfera de N2 seco, durante 1 h. Despus de este tratamiento trmico se determin su nueva capacidad de adsorcin (ciclo 1). Estos ciclos de regeneracin-adsorcin se repitieron siete veces, y los resultados obtenidos se exponen en la Figura 4.14. Cabe destacar que en los cuatro fenoles estudiados se aprecia un descenso brusco de la capacidad de adsorcin del carbn a medida que aumenta el nmero de ciclos hasta llegar al ciclo nmero cuatro, a partir de aqu, mientras que las capacidades de adsorcin de la muestra de carbn para adsorber fenol y nitrofenol continua disminuyendo, los correspondientes al cresol y aminofenol permanecen prcticamente constantes al aumentar el nmero de ciclos de regeneracin. La capacidad de adsorcin del carbn para el nitrofenol, experimenta la mxima reduccin observada, llegando a ser nula despus de seis ciclos; sin embargo, en el caso del cresol, la capacidad de adsorcin de este carbn se reduce tan slo a la mitad despus de siete ciclos de regeneracin, pasando de aproximadamente 200 mg/gC (carbn original) a aproximadamente 100 mg/gC. Con objeto de conocer como influye la atmsfera usada, en estos procesos de regeneracin, se han estudiado tambin en N2 hmedo. Para ello, una vez que el carbn se satur con los diferentes fenoles, se procedi a regenerarlo trmicamente a 973 K durante 1 hora. La atmsfera de N2 hmedo se obtuvo haciendo bombear agua con una bomba peristltica (1.64 cm3.min"1) hasta un depsito colocado a la entrada del horno, donde se evaporaba a la temperatura de 383 C. Este vapor de agua se arrastraba al interior del horno por una corriente de N2 (100 cm3.min"'). Despus de este tratamiento trmico se determin su nueva capacidad de adsorcin (ciclo 1). Los resultados obtenidos se exponen en la Figura 4.15. Se aprecia que, en todos los casos, la capacidad de adsorcin del carbn disminuye progresivamente a medida que aumenta el nmero de ciclos. Cabe destacar el gran descenso que experimenta la capacidad del carbn para adsorber nitrofenol al pasar del segundo ciclo al tercero. Un comportamiento similar se observa cuando se regenera el carbn en presencia de N2 seco (Figura 4.14). La degradacin de las molculas de los diferentes fenoles, durante el proceso de regeneracin, se sigue analizando con experiencias seleccionadas en un equipo de desorcin trmica programada conectado a un espectrmetro de masas. Con vistas a investigar los productos emitidos durante las desorciones. Los cambios experimentados en las porosidades y en las superficies de los carbones regenerados han sido tambin estudiados.

189

o
-a o en

E Cresol

Fenol Aminofenol Nitrofenol

F
Numera de ciclos

Figura 4.14.- Variacin de la capacidad de adsorcin del carbn activado A2P-S48 en funcin del nmero de ciclos de regteneracin en N2 seco.

o o o

Cresol Fenol Aminofenol Nitrofenol

Numero de ciclos

Figura 4.15.- Variacin de la capacidad de adsorcin del carbn activado A2P-S48 en funcin die nmero de ciclos de regeneracin en N2 hmedo.

190

.A Conclusiones Los carbones activos obtenidos en este proyecto presentan una capacidad elevada para adsorber fenoles sustituidos. As carbones con % de activacin cercanos al 50% retienen cantidades de fenoles cercanas o superiores a los 200 mg/C. Esta capacidad de adsorcin es comparable a la de muchos de los carbones comerciales cuyas capacidades oscilan entre 100 y 200mg/gC. En todos los casos, la capacidad de adsorcin de las muestras, en cada una de las series, aumentan con el tiempo de activacin al que fue sometido el carbn. Para los mismos tiempos de activacin, los carbones activados de la serie C presentan una mayor capacidad de adsorcin en todos los compuestos fenlicos estudiados), que los de la serie A ya que la serie C presenta una mayor superficie aparente y una porosidad ms abierta que los carbones de la serie A. Cuando se compara la capacidad de adsorcin de los diferentes fenoles en los carbones, se observa que los mayores valores los presentan el p-nitrofenol y el p-cresol. Estos valores estn relacionados con la solubilidad en agua del fenol y el carcter hidroflico del sustituyente. La afinidad relativa (BXm) de los diferentes fenoles hacia los carbones estudiados aumenta al aumentar el tiempo de activacin del carbn. Tambin la afinidad relativa aumenta segn el siguiente orden: m-aminofenol < p-cresol < fenol< p-nitrofenol < m-clorofenol El poder activante de los grupos sustituyentes del fenol, pasando de activante poderoso del anillo bencnico (-NH2) a desactivante del anillo bencnico (-N0 2 y -Cl), esta desactivacin del anillo bencnico favorecer la formacin de complejos donoresaceptores. Al estudiar el proceso de adsorcin en funcin del pH de la disolucin, se observa que para valores de pH cidos la cantidad adsorbida permanece prcticamente constante, o aumenta ligeramente al aumentar el pH. A partir de un determinado valor de pH, en todos los casos tiene lugar un descenso de la cantidad adsorbida, disminuyendo bruscamente a medida que aumenta el pH. El valor de pH a partir del cual comienza a descender la cantidad adsorbida es funcin de los valores de pH del punto cero de carga externa (pHP[E) e interna (pHsuspensjn) del carbn, de modo que en todos los casos es un valor intermedio entre dichos valores.

191

4.2. ADSORCIN DE S0 2 .1 INTRODUCCIN La eliminacin de S0 2 en efluentes gaseosos es un problema que est recibiendo especial atencin debido a sus implicaciones medioambientales. La adsorcin de S0 2 sobre carbones activados es una posibilidad que est siendo utilizada en algunos pases y que merece ser investigada para obtener resultados ptimos en las condiciones reales de operacin. Es sabido que la interaccin del S0 2 con la superficie de los carbones activados es a la vez de naturaleza fsica y qumica, fundamentalmente a travs de ciertos grupos oxigenados de la superficie que juegan un importante papel aumentando la basicidad superficial de los carbones. Adems, la capacidad de adsorcin de S0 2 por carbones activados se ve muy aumentada en presencia de oxgeno y agua, en estas condiciones el S0 2 se oxida a S0 3 por efecto cataltico de la superficie del carbn. Por otro lado, el rea superficial y la textura porosa del adsorbente debe influir en la capacidad de adsorcin. Uno de los objetivos del presente trabajo, es conocer como la textura porosa y la basicidad superficial de los carbones activados, influye en el proceso de adsorcin de S0 2 en rgimen dinmico desde mezclas aire-S02, as como, en la regeneracin trmica del carbn una vez agotada su capacidad de adsorcin en sucesivos ciclos de desorcin-adsorcin. Por otro lado se ha analizado la capacidad de retencin de S0 2 de alguno de los carbones activados preparados en lecho fluidizado tanto por activacin con vapor de H 2 0 como con C0 2 . El objetivo de este estudio es explorar otra posible aplicacin, relacionada con la problemtica mediambiental de los carbones activos que se han preparado en este estudio. .2 EXPERIMENTAL Los carbones activados usados para cubrir el primer objetivo del presente trabajo fueron preparados a partir de un lignito procedente de Teruel (mina Innominada), el cual se someti a un proceso de desmineralizacin mediante tratamiento con cidos clorhdrico y fluorhdrico y posterior pirlisis a 1113 K en flujo de N2. El carbonizado as obtenido contena un 2,1% de cenizas y los resultados del anlisis elemental expresados en % referidos a base seca son C, 80,2; H, 1,5; N, 1.0; S, 2.6 y O 12,6 (por diferencia). Esta muestra fue activada en corriente de C0 2 a 1073 K durante diferentes perodos de tiempo, para preparar muestras con diferentes porcentajes de quemado (BO). Una vez preparadas las muestras todas

192

ellas fueron molturadas y tamizadas a un tamao de partcula comprendido entre 0,15 y 0,25 mm. Las muestras as obtenidas se denominarn como LP seguido de un nmero correspondiente al porcentaje de quemado alcanzado durante el proceso de activacin. Los carbones activados en lecho fluidizado ensayados en este apartado han sido la serie A2P-fS10, A2P-fS30, A2P-S52 y la serie A2P-fC20, A2P-fC36, A2P-fC52 as como el carbonizado 2P. La nomenclatura usada ha sido descrita en los captulos anteriores (captulos 2 y 3). Para la caracterizacin de las muestras se obtuvieron las correspondientes isotermas de adsorcin de N2 y C0 2 a 77 y 273 K, respectivamente. Por otra parte las porosimetras de mercurio se determinaron mediante un porosmetro de mercurio de la casa Quantachrome modelo Autoscan 60. Las densidades con Helio se midieron a 308 K empleando para ello un aparato volumtrico. Previo a la determinacin de la densidad con Helio las muestras fueron desgasificadas durante la noche a un vaco de 10"6 mbar. El pH de los carbones se midi en una suspensin de 0,5 g de carbn en 50 cm3 de agua destilada libre de C0 2 mantenida en un bao termosttico a 298 K despus de un perodo de contacto de 48 horas. Para la determinacin de la basicidad total superficial de los carbones activados, fracciones de 0,5 gramos de carbn se pusieron en contacto con 50 cm3 de una disolucin 0,1 M de cido clorhdrico mantenindose la suspensin as formada, al igual que en el caso anterior, con agitacin constante durante 48 horas a 298 K. Despus de este perodo de tiempo una porcin alcuota del lquido sobrenadante se valor con una disolucin 0,1 N de NaOH. Para la determinacin del punto de equivalencia se emple un medidor de pH de la casa Crison, modelo micro pH 2002. La adsorcin de S0 2 se estudi en rgimen isotermo a 358 K, empleando para ello un equipo termogravimtrico de la casa Mettler modelo TA 3000, bajo condiciones dinmicas, haciendo pasar un flujo de aire-2% vol. S0 2 (100 cm3.min"1). A esta temperatura las muestras de carbn activado no experimentaban cambio de peso cuando se sometan a una corriente de aire libre de S0 2 . El procedimiento experimental consiste en: Alrededor de 10 mg de muestra se colocaba en un crisol de cuarzo poroso suspendido de una cadena de platino. Antes de realizar las experiencias de adsorcin las muestras eran calentadas a 10 K.min"1 hasta 673 K en flujo de N2 en la misma termobalanza, mantenindose esta temperatura durante 5 min, tiempo suficiente para conseguir un constancia en el peso de muestra. La prdida de peso durante este proceso de acondicionamiento de la muestra fue en todos los casos inferior al 1%.

193

Posteriormente la muestra era enfriada hasta la temperatura de adsorcin y el flujo de N2 se cambiaba por el de aire-S0 2 , siguindose el incremento el peso de la muestra hasta pesada constante. El flujo de aire-SO, era de nuevo cambiado a N2 y la temperatura se incrementaba a 10 K.min"' hasta 673 K para eliminar el S0 2 adsorbido. La muestra se enfriaba nuevamente hasta la temperatura de adsorcin para comenzar un nuevo ciclo de adsorcin. Este proceso se repiti varias veces para cada muestra. Los ensayos de retencin de S0 2 en los carbones activados en lecho fluidizado se llevaron a cabo en una termobalanza, utilizando un flujo de 0.3% vol de S0 2 en helio y realizando experiencias a temperatura isoterma a 25, 100, 200, 300, y 400C. .3 RESULTADOS Y DISCUSIN La superficie especfica y los volmenes de poros se encuentran recogidos en la tabla 4.14. Se pueden observar que tanto la S(N2) como la S(C02) aumentan con el porcentaje de activacin y que siempre S(C0 2 ) es mayor que S(N2). La diferencia entre ambas disminuye al aumentar el porcentaje de activacin, como lo muestra la variacin en el cociente S(C02)/S(N2). Esta tendencia es indicativa de constricciones en las entradas de los microporos en las muestras menos activadas. AI comparar el volumen de microporos (W0) con el volumen total de poros (VT) se puede concluir que las muestras solo contienen microporos a escepcin de la masa activada LP-C32 donde se ha desarrollado ligeramente la meso y macroporosidad. En la figura 4.16 se muestra la velocidad de adsorcin de S0 2 , medida en las condiciones descritas en la seccin experimental, y espresada como relacin W/We donde W, es la cantidad adsorbida a un tiempo t y We es la cantidad adsorbida en el equilibrio. La velocidad mxima de adsorcin de S0 2 , R ^ , se determin a partir de la pendiente inicial en la representacin de la figura 4.16. La variacin We para tres ciclos de adsorcin sucesivos, as como la variacin de Rmax se han representado en funcin del porcentaje de activacin en la figura 4.17. La adsorcin de S0 2 en carbones activados puede ser de tipo fsica o qumica estando esta ltima influida por la naturaleza qumica de la superficie de los carbones. Existe una hiptesis que considera que los grupos bsicos como los de tipo pirona son los que se unen especficamente al S0 2 . En la figura 4.18 se muestra l aumento lineal que se produce en el pH de las disoluciones de los carbones activados en funcin del porcentaje de activacin. Sin enbargo, el aumento que se produce en We en funcin del porcentaje de activacin durante el primer ciclo (figura 4.17) parece deberse esencialmente a un aumento en el volumen de microporos que se produce durante la activacin y no al aumento en la basicidad superficial.

194

Tabla 4.14.- Caractersticas texturales de las muestras de carbn activado.

Muestra

S(N2) m2/g

S(C02)

S(C02)/S(N2)

W0 cm3/g

VT

LP-C1 LP-C7 LP-C14 LP-C18 LP-C23 LP-C32

210 310 432 533 540 700

408 478 527 660 674 736

1.9 1.5 1.2 1.2 1.2 1.0

0.18 0.21 0.23 0.28 0.29 0.32

0.20 0.22 0.24 0.28 0.32 0.40

W0 = Volumen de microporos determinado con C0 2 a 273 K VT = Volumen total de poros abiertos al He

Tabla 4.15.- Volumen de micoporos de los carbones activados, obtenidos a partir de los datos de adsorcin de S0 2 , corregidos a 3 03 K

Muestra LP-C1 LP-C7 LP-C14 LP-C18 LP-C23 LP-C32

W0(SO2) (cm3.g-') 0.04 0.09 0.15 0.25 0.26 0.27

195

Tabla 4.16.- Maxima capacidad (We) y velocidad de adsorcin (R,,,) de S0 2 para el carbn activado LP-Cl8

Ciclo de adsorcin 1 2 3 4

We mg/g 370 230 146 120

R.nax-102

min"1 3.49 4.95 7.92 8.88

Tabla 4.17.- Temperaturas de desorcin de S0 2 para los carbones activados calentados en flujo de N2 a 10 Kmin'1

Muestra

Ciclo de adsorcin 1 1

T, (K) 373 373 375 373 373 373

V
mg/g 30 36 40 44 45 49

T2 (K) 550 554 564 571 572 595

A;
mg/g 30 330 190 100 345 203

LP-Cl

LP-Cl 8

2 3

LP-C32

1 2

* A, y A2 son cantidades desorbidas a T, y T2, respectivamente

196

0.70 -

LP-Cl

LP-C14

t (min)

Figura 4.16.- Velocidad de adsorcin de S0 2 sobre los carbones activados a 358 K. BLPC1:ALP-C14; A LP-C32
400 9.00

300U

>
O

(/>
CK

200-

E
100-

0.0

30.0

B.O. ()

Figura 4.17.- Variacin de We y R,^ frente al porcentaje de quemado de los carbones activados.

197

Con el objeto de analizar que rango de microporos estn implicados en la adsorcin de S0 2 se calcularon los valores de W0 a partir de We utilizando como volumen molar de S0 2 lquido a 358K un valor de 53.33 cm3 mol"1 que se obtiene por extrapolacin de los datos a baja temperatura. En la tabla 4.15 se incluyen los volumenes de microporos deducidos de la adsorcin de S0 2 . Se ha podido observar que existe un buen acuerdo entre estos valores y los obtenidos con benceno y n-hexano, por tanto los microporos accesibles a estos adsortivos son los que ms influyen en la adsorcin de S0 2 . En la figura 4.17 tambin se puede observar como disminuye We en el segundo y tercer ciclo de adsorcin. Esto indica que durante el proceso de desorcin no todo el S0 2 se elimina de las muestras y probablemente el adsrbate remanente bloquea algunos de los microporos ms estrechos o bien alguno de los sitios activos responsables unos y otros de la retencin de S0 2 . Sin embargo el hecho de que la disminucin mayor se produzca en las muestras con porcentajes de activacin superior a un 18% indica que la capacidad de adsorcin se debe esencialmente al bloqueo de microporos. Por lo tanto los microporos ms estrechos bloqueados no sern accesibles a las molculas de S0 2 en el segundo y subsecuentes ciclos de adsorcin y solo los microporos ms anchos estarn disponibles lo que explicara el aumento en R,^ para el segundo y siguientes ciclos de adsorcin como se muestra en la tabla 4.16 para la muestra LP-Cl8. La figura 4.19 muestra que durante la etapa de desorcin de S0 2 , este se desorbe a dos temperaturas diferentes, con picos a baja (T,) y alta (T2) temperatura. El primero posiblemente est relacionado con la adsorcin fsica en los microporos ms anchos y el segundo (a mayor temperatura) al S0 2 adsorbido fsicamente en los microporos ms estrechos y al S0 2 quimisorbido, aunque esta ltima forma no es muy importante como se mencion anteriormente. Los valores de T, y T2 se muestran en la tabla 4.17. T, es independiente del porcentaje de activacin del carbn as como del nmero de ciclos realizados mientras que T2 aumenta con el porcentaje de activacin posiblemente debido a la disminucin en la anchura media de los microporos. T2 tambin aumenta desde el primero al tercer ciclo de adsorcin, lo que indica que la adsorcin de S0 2 en el segundo y tercer ciclo tienen lugar en sitios activos ligeramente ms energticos que pueden formarse durante los ciclos de desorcin posiblemente debido a un proceso de gasificacin suave. Como puede observarse en la figura 4.19 y en la tabla 4.17 la reduccin en la capacidad de adsorcin de los carbones activados de uno a otro ciclo es debido a una disminucin en la cantidad fisisorbida en los microporos ms estrechos y a la cantidad quimisorbida. El ligero aumento en A, (cantidad desorbida a T,) puede explicarse como debida a una gasificacin suave del carbn.

198

9.0 -

8.5

Q.

8.0 -

7.5 -

7.0

0.0

10.0

20.0

30.0

..

(*)

Figura 4.18.- Variacin del pH de los carbones activados frente a su porcentaje de quemado.

42.0 -i

T(K)
Figura 4.19.- Prdida diferencial de peso en los ciclos de desorcin de S0 2 para el carbn activado LP-Cl8.

199

Para evaluar el efecto de la basicidad superficial de los carbones activados en su capacidad para adsorber S0 2 , una porcin de la muestra LP-Cl8 se oxid con H 2 0 2 . As, un gramo de muestra fue tratado durante 48 h con 10 cm3 de H 2 0 2 concentrado a 298K (el contenido en oxgeno de esta muestra que se ha denominado LP-Cl8A fue del 18.1%). Porciones de esta muestra suavemente oxidada fueron tratadas en flujo de N2 a diferentes temperaturas para eliminar parcial o totalmente los grupos oxigenados introducidos (en la nomenclatura aparece la temperatura del tratamiento). Otra porcin de muestra LP-Cl8 se trat con flujo de NH3 a 873K. Es sabido que este tratamiento produce grupos nitrgenos superficiales, aumentando la basicidad de la superficie del carbn. Las muestras obtenidas con los tratamientos anteriores se caracterizaron mediante adsorcin de N2 y C0 2 a 77 y 273K respectivamente, tambin se determinaron las densidades con helio y mercurio y se valor la basicidad total con HCl. Todos los resultados se recogen en la tabla 4.18. En ella podemos observar que los distintos tratamientos producidos en la muestra LP-Cl8 no cambian significativamente la superficie especfica y la porosidad del material. Sin embargo existen cambios en la basicidad de las muestras. El tratamiento que produce un mayor aumento es el realizado con NH3. Tabla 4.18.- Superficie especfica, porosidad, basicidad superficial y mxima velocidad de adsorcin de S0 2 para las muestras preparadas a partir del carbn

Muestra

Tratamiento

S(N,) m g'
2

S(CO,) cm3-g-' 660 672 600 642 659 667 0.28 0.29 0.26 0.28 0.28 0.29

vT
0.28 0.29 0.26 0.28 0.28 0.29

Basicidad total ;suprficial meq.g' 0.74 1.10 0.57 0.62 0.85 0.72

R^-io 2 min"' 3.30 3.00 3.50 2.50 2.74 2.54

LP-CI8 LP-Cl 8NHj LP-C18A673 LP-C18A873 LP-CI8A1I13 LP-C18A1273 NH3 H20,-673K HA-873K HA-I113K HA-1273K

533 575 527 538 546 562

200

En la figura 4.20 se muestra claramente la importancia de la basicidad total de la superficie del carbon en su capacidad de adsorcin de S02. La capacidad de adsorcin de la muestra LP-Cl8 disminuye un 38% al disminuir su basicidad a 0.57 mequiv/g. Sin embargo solo se produce un aumento del 6% cuando su basicidad aumenta hasta 1.1 mequiv/g. Estos resultados indican que, con los carbones activados utilizados en est trabajo, la microporosidad accesible a benceno o n-hexano juega un papel ms importante que la basicidad superficial total. Finalmente, la basicidad superficial no tiene prcticamente influencia sobre el R ^ .

400-1 LP-C18A1273 LP-C18A1113 LP-C18NH,


TD

350O en
CM

300-

E >
250-

LP-C18A673 200 0.50

0.70

0.90

1.10

Basicidad superficial total (meq/gC)

Figura 4.20.-

Variacin de We frente a la basicidad superficial total de las muestras tratadas obtenidas a partir del carbn activado LP-Cl8.

201

Tabla 4.19 Retencin de S02 por carbones (mg S02)/g muestra)


A2P T(C) 25 100 200 300 400
O lo

A2P-S10 20.4 12.3 10.1


A2P-S30 73.0 25.1 11.6


A2P-S52 89.0 35.6 22.2 18.0 13.0 A 18.9 11.5 11.3


A 1.9 3.7 3.6


A 33.7 15.9 9.0


A 59.8 20.5 16.9 14.1 7.5

44.9 36.9 21.8

A2P-C20 T(C) 25 100 200 A 26.5 19.2 9.3 58.9 26.4 13.0 A 47.5 15.6 .14.4

A2P-C36 78.2 36.2 19.0 A 38.6 19.6 13.8

A2P-fC52 59.7 34.0 24.1

A = No se realiza un tratamiento previo a la adsorcin. = Se realiza un tratamiento trmico en N2 hasta 1153K previo a la adsorcin.

uu -

80-

g
o
<

60-

40-

D D

20-

D
1

0-

100

200

300

400

500

T(C) DA2P-fs30 A2P-fs30B Figura 4.21.- Variacin de We con la temperatura.


100

o
O)

O
(O

200

400

600
S

800

1000

1200

D^ 2> 250C --lOOoC +2XPC Figura 4.22.- Variacin de We con la supeficie de microporos

203

En la tabla 4.19 aparece las cantidades de S0 2 retenidas por los carbones activados preparados en lecho fluidizado expresadas como mg S02/g de muestra, los resultados que oscilan entre un valor de 1.9 y 89 se encuentran en el intervalo de valores descritos en la bibliografa para este tipo de procesos en las condiciones experimentales utilizadas. Si se comparan con los valores anteriormente citados para los carbones de la serie LP los valores de Wc inferiores se deben a la distinta presin parcial de S02 utilizada en ambos casos. Por otro lado se puede observar que la cantidad retenida disminuye al aumentar la temperatura tanto en las muestras frescas como en muestras sometidas a un tratamiento en N2 a 1153K. Esto queda claramente reflejado en la figura 4.21. En la figura 4.22 se representa la cantidad de S0 2 retenida a 25, 100 y 200C para los carbones activados en vapor de H20 en lecho fluidizado. AI estudiar en estas series de carbones activados un intervalo ms amplio de porcentajes de activacin podemos observar que la cantidad de S0 2 retenida pasa por un mximo en carbones entre un 30 y un 40% de activacin que no haba sido observado en la serie LP. .4 CONCLUSIONES Los carbones activos obtenidos en este trabajo pueden tener aplicacin, al igual que otros existentes en el comercio, para el tratamiento de corrientes de S0 2 ya que tiene una capacidad de retencin comparable a la de stos. Los carbones activados obtenidos mediante activacin en C0 2 de un lignito carbonizado son esencialmente microporosos con nula o muy baja meso y macroporosidad, como se puede deducir de la adsorcin de vapores orgnicos. Los microporos accesibles al benceno y n-hexano parecen ser, principalmente, los responsables de la adsorcin de S0 2 en nuestras condiciones experimentales. Por otra parte las variaciones encontradas para el tamao medio de poro en los carbones activados mediante ambos adsorbatos explican perfectamente la variacin encontrada para la velocidad mxima de adsorcin de S0 2 a 358 K en esta serie de cabones activados. La cantidad total de S0 2 adsorbida decrece al aumentar el nmero de ciclo de adsorcin, probablemente debido a un bloqueo de parte de los microporos de menores dimensiones por el S0 2 no desorbido durante el ciclo de desorcin. Por otra parte este hecho puede explicar el incremento en el valor obtenido para la velocidad mxima de adsorcin,

204

R ^ , al aumentar el numero del ciclo de adsorcin. Un incremeto en la basicidad total de las muestras de carbn activado, medida mediante valoracin con cido clorhdrico, produce un incemento en la capacidad de adsorcin de S0 2 . As en el presente trabajo se muestra que la adsorcin de S0 2 sobre carbones activados en flujo de aire est controlada principalmente por la porosidad del carbn y en menor medida por una adecuada basicidad superficial del adsorbente. Los carbones activados en lecho fluidizado tanto con vapor de H 2 0 como con C0 2 presentan una capacidad de retencin de S0 2 similar a la encontrada para otros carbones activados. En el intervalo de temperaturas entre 25 y 400C la rentecin de S0 2 disminuye con la temperatura indicando que bsicamente es un procesos de fisisorcin. La capacidad de retencin de S0 2 aumenta con el porcentaje de activacin hasta valores de 30 a 40% a partir de los cuales comienza a disminuir.

205

200-1

A2P-S48 A2P-S30 A2P-S16

50

lo Ce (ppm)

ISO

200

Figura A.4.I.- Isotermas de adsorcin de fenol.

200 BP-S57

Figura A.4.2.- Isotennas de adsorcin de fenol.

209

250

200-

\
)

150

o en

100-

50-

Ce (ppm) Figura A.4.3.- Isotermas dc adsorcin de fenol.

250-1

A2P-S48

A2P-S30

A2P-S16

Ce (ppm) Figura A.4.4.- Isotermas de adsorcin de p-cresol.

210

300

Ce (ppm)

Figura A.4.5.- Isotermas de adsorcin dc p-cresol.

200

A2P-S48

S30

S16

50

100

30

200

2o

Ce (ppm)

Figura A.4.6.- Isotermas de adsorcin de m-aminofenol.

211

250

CP-S55
200

o
-o o en

150

CP-S40

100-

25

50

~75

100

150

Ce (ppm)

Figura A.4.7.- Isotermas de adsorcin de m-aminofenol.

250 -i

A2P-S48

A2P-S30

Ce (ppm) Figura A.4.8.- Isotermas de adsorcin de p-nitrofenol.

212

o
"O

Ce (ppm) Figura A.4.9.- Isotermas de adsorcin de p-nitrofenol.

213

Comisin Europea EUR 17440 Conversin del carbn Preparacin de carbones activos a partir de carbones minerales espaoles A. Linares Solano Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas 1999 213 pp. 21 29,7 cm Serie: Investigacin tcnica carbn ISBN 92-828-5537-6 Precio en Luxemburgo (IVA excluido): 36,50 EUR

Esta investigacin, coordinada por A. Linares Solano, tiene como objetivo fundamental el investigar la preparacin de carbones activos a partir de carbones minerales espaoles. Se ha seleccionado el carbn mineral ms adecuado, se ha estudiado la reduccin de sus cenizas (mediante tratamientos hidroneumticos y/o de flotacin), se han investigado variables que afectan al proceso de preparacin y se han ensayado diferentes tipos de reactores (lecho fijo, lecho mvil, lecho fluidizado, horno rotatorio), tanto a escala de laboratorio como en reactores piloto (=20 kg/d). Finalmente, se ha preparado y caracterizado un gran nmero de carbones activos y se han estudiado sus aplicaciones en el campo de la contaminacin medioambiental. Este trabajo (en el que se han analizado los efectos del carbn usado, de su materia mineral, del tamao de partcula, de la temperatura de carbonizacin, de la temperatura de activacin, del agente activante y del tipo de reactor) ha permitido concluir que se puede activar en condiciones muy favorables un carbn bituminoso de la mina Ma Isabel (Puertollano). Carbones activos con superficies superiores (>1200 mVg) y con propiedades adsorbentes muy adecuadas en el campo de la contaminacin ambiental han sido preparados. El carbn ensayado, tras un lavado hidroneumtico en la propia mina, tiene un contenido en cenizas relativamente bajo (8 %) que puede reducirse fcilmente, en caso necesario, mediante un tratamiento de flotacin hasta un porcentaje final del 4 %, con un rendimiento en la flotacin superior al 50 %. Adicionalmente, la activacin de este material carbonizado resulta ser extraordinariamente adecuada con un rendimiento del 30-35 % y con unas condiciones de activacin muy favorables (vapor de agua, 800 C y con tiempos de activacin cortos 2-3 horas). Se ha puesto de relieve que el reactor piloto (20 kg/d) de lecho fluidizado (multietapas) diseado en este estudio es muy til al permitir reducir notablemente el tiempo del proceso de activacin, obtener carbn activo en continuo y evitar (con los tres lechos instalados) heterogeneidades en el carbn activo obtenido, tpicas de un reactor de lecho fluidizado de una sola etapa.

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