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Analytische Chemie I

Inhalt

Inhaltsverzeichnis
Teil 1: Literaturhinweise 1 2 Lehrbcher Praktikumsbcher Seite 2 2

Teil 2: Seminaraufgaben 1 2 3 4 5 bungsaufgaben zum Analytischen Prozess bungsaufgaben Fllungsgleichgewichten bungsaufgaben Sure-Base-Gleichgewichte bungsaufgaben Redoxgleichgewichte bungsaufgaben Komplexgleichgewichte 3 7 9 11 13

Teil 3: Praktikum 1 2 3 4 5 6 7 Allgemeine Informationen Praktikumsaufgaben Bewertung der quantitativen Analysen Mgliche analytische Bestimmungen Malsungen und Reagenzien Musterprotokoll Praktikumsordnung 16 16 16 17 18 19 21

Teil 4: Ausgewhlte Bestimmungsmethoden 1 1.1 1.2 1.3 1.4 2 2.1 2.2 2.3 3 Potentiometrische Bestimmungen Grundlagen Bedienungsanleitung digitales pH-Meter Potentiometrische Sure-Base-Titration Direktpotentiometrische Bestimmung des pH-Wertes Trennung und Bestimmung eines Zweikomponentengemisches Grundlagen der Elektrogravimetrie Elektrogravimetrische Kupferbestimmung Komplexometrische Metallbestimmung Iodometrische Bestimmung von Ascorbinsure 23 23 24 26 27 28 28 28 30 31

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Literatur

Teil 1: Literaturhinweise
1. Lehrbcher U. R. Kunze und G. Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Thieme-Verlag, Stuttgart 1996 D. C. Harris: Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, Wiesbaden 1998 J. S. Fritz und G. H. Schenk: Quantitative Analytische Chemie, Vieweg Verlag, Braunschweig 1989 M. Otto: Analytische Chemie, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2000 2. Praktikumsbcher G. O. Mller: Lehr- und bungsbuch der anorganisch-analytischen Chemie, Band 3: Quantitativ-anorganisches Praktikum, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main 1992 G. Schulze und S. Simon: Jander-Jahr - Maanalyse, Theorie und Praxis der Titration mit chemischen und physikalischen Indikationen, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1989 E.-G. Jger, K. Schne und G. Werner: Lehrwerk Chemie/Arbeitsbuch 5: Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie, Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig 1977 R. Pribil: Komplexometrie, Band 1, Band 2 und Band 3 Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig 1962 H. Biltz und W. Biltz: Ausfhrung quantitativer Analysen, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 1983 H. Lux: Praktikum der quantitativen anorganischen Analyse, Bergmann Verlag, Mnchen 1988 R. Matissek, F.-M. Schnepel und G. Steiner: Lebensmittelanalytik: Grundzge Methoden Anwendungen, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg - New York u. a. 1992

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Seminaraufgaben

Teil 2: Seminaraufgaben
bungsaufgaben: Analytischer Prozess 1. Skizzieren Sie einen analytischen Prozess mit den entsprechenden Arbeitsstufen an einem selbstgewhlten Beispiel. 2. Was ist Einteilungsprinzip fr die Begriffe Spurenanalyse und Mikroanalyse - Geben Sie fr beide Begriffe selbstgewhlte Beispiele an. 3. Definieren Sie die Gren Nachweisgrenze, Nachweisvermgen, Empfindlichkeit. 4. Was versteht man unter Kalibrierung? Geben Sie schematisch eine Kalibrierfunktion (graphisch und numerisch) fr eine lineare Kalibrierung fr eine selbst gewhlte Methode an. 5. Steffi, Susanne, Carmen und Angela haben auf Zielscheiben geschossen. Beschreiben Sie die Ergebnisse unter Verwendung der Begriffe richtig und przis. Was drcken die Begriffe Richtigkeit und Przision aus?

Steffi Lsung: Steffi: Susanne: Carmen: Angela:

Susanne

Carmen

Angela

im Mittel richtig, unprzis richtig, weniger przis richtig, przis nicht richtig, przis

6. Man wei durch sehr glaubwrdige Messungen oder weil die Probe aus bekannten Gehalten synthetisiert wurde, dass 1 g Probe 0,0319 mg Ni enthlt. Nun wird eine neue analytische Methode getestet und geprft, ob sie den bekannten Wert liefert. Zur Beurteilung wird eine Wahrscheinlichkeit von 95 % angenommen. Die Messwerte mit der neuen Methode waren: 0,0329 mg, 0,0322 mg, 0,0330 mg und 0,0323 mg Ni pro 1 g Probe. Entscheiden Sie durch Berechnung des Vertrauensintervalls, ob die neue Methode einen vom bekannten (richtigen) Wert verschiedenen Messwert liefert. (Wie viel signifikante Ziffern mssen angegeben werden?)
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Seminaraufgaben

x = 0,0326 mg/g Ni Lsung: Mittelwert x x = 0,0326 0,00065 mg/g Ni Vertrauensintervall Methode ist nicht geeignet
7. Mehrere Studenten haben die Konzentration [mol/l] von Salzsure in einer Lsung mit verschiedenen Indikatoren durch Titration bestimmt. Besteht zwischen den Indikatoren 1 und 2 ein signifikanter Unterschied bei einem Risiko von 5 % (Wahrscheinlichkeit P = 95 %)? Beantworten Sie die gleiche Frage fr die Indikatoren 2 und 3. Indikator 1. Bromthymolblau 2. Methylrot 3. Bromkresolgrn mittlere HCl-Konz. [mol/l] Anzahl der Messungen (Standardabweichung s) n 0,09565 (0,00225) 0,08686 (0,00098) 0,08641 (0,00113) 28 18 29

Lsung: zwischen Indikatoren 1 und 2 besteht ein signifikanter Unterschied zwischen Indikatoren 2 und 3 besteht kein signifikanter Unterschied (Vertrauensintervall x1=0,00087, x2=0,00049, x3 = 0,00043) 8. Das Verhltnis der Atomzahlen der Isotope 69Ga und 71Ga in Proben unterschiedlicher Herkunft wurde mit dem Ziel bestimmt, die Grnde fr Unterschiede in den gefundenen Atommassen des Galliums zu finden. Die Ergebnisse fr acht Proben waren: Probe 1 2 3 4 Ga/71Ga 1,52660 1,52974 1,52592 1,52731
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Probe 5 6 7 8

Ga/71Ga 1,52899 1,52804 1,52685 1,52793

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Berechnen Sie folgende Werte (a) den Mittelwert, (b) den Schtzwert der Standardabweichung s absolut, relativ und relativ in % (Variationskoeffizient) und (c) die Varianz. Lsung: a) Mittelwert b) Standardabw. rel. Standardabw. Variationskoeffizient c) Varianz
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x = 1,52767 sx = 0,001267 (absolut) sr = 0,000829 (relativ) Vx = 0,0829 % sx2 = 1,605106

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Seminaraufgaben

9. Die Probe 8 von Aufgabe 8 wurde siebenmal untersucht und ergab den Mittelwert x = 1,52793 und die Standardabweichung s = 0,00007 a) Wie gro ist das Vertrauensintervall fr Probe 8 (P = 99 %) b) Wie viele der ersten sieben Proben in Aufgabe 8 liegen auerhalb des Vertrauensintervalls fr Probe 8? c) Ist die Schwankung zwischen den Proben auf die Nichtreproduzierbarkeit der Analyse oder auf wirkliche Unterschiede zwischen den Proben zurckzufhren? Lsung: a) x x = 1,52793 0,000098 (1,52783 bis 1,52803) b) alle 7 Proben auerhalb des Vertrauensintervalls c) wirkliche Unterschiede zwischen den Proben

10. Der Titangehalt (Gew. %) von 2 unterschiedlichen Erzproben wurde mehrmals durch die gleiche Methode bestimmt. Sind die Mittelwerte signifikant verschieden fr P = 95 %? Probe 1: 0,0134 0,0138 0,0128 0,0133 0,0137 Probe 2: 0,0135 0,0142 0,0137 0,0141 0,0143
Lsung: Probe 1: x 1 = 0,01340 x 2 = 0,01396 Probe 2: Unterschied ist signifikant (t-Test)

s1 = 0,0003937 s2 = 0,0003435

11. Aufgrund umfangreicher frherer Messungen wei man, dass die Standardabweichung einer analytischen Methode fr die Goldbestimmung im Meerwasser 0,0255 g/l betrgt (1 g/l = 1 ppb). Berechnen Sie die 99 % Vertrauensgrenze fr eine Analyse mit dieser Methode auf Basis a) von 3 Messungen b) von 5 Messungen c) von 10 Messungen
Lsung: Vertrauensintervall wird mit Gauverteilung berechnet a) x x = x 0,0379 ppb b) x x = x 0,0294 ppb c) x x = x 0,0208 ppb Hilfestellung fr Aufgaben 6 - 11

Vertrauensintervall bei Student-Verteilung x = t ( P; f ) s x / n mit f = n 1 und n Messungen


Vertrauensintervall bei Gau-Verteilung x = u ( P) x / n mit u(P) = t(P; f = ) und n Messungen
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Seminaraufgaben

Tabelle: Integralgrenzen der t-Verteilung zur Berechnung des Vertauensintervalls in Abhngigkeit von der Wahrscheinlichkeit P und dem Freiheitsgrad f = n - 1 (Tabellenwerte wurden mit der Excel-Funktion TINV(1-P; f) berechnet) f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 40 60 120 P = 0,68 1,819 1,312 1,189 1,134 1,104 1,084 1,070 1,060 1,053 1,046 1,041 1,037 1,034 1,031 1,029 1,026 1,024 1,023 1,021 1,020 1,019 1,017 1,016 1,015 1,015 1,014 1,013 1,012 1,012 1,011 1,011 1,010 1,010 1,009 1,009 1,007 1,003 0,999 0,994 P = 0,90 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,746 1,740 1,734 1,729 1,725 1,721 1,717 1,714 1,711 1,708 1,706 1,703 1,701 1,699 1,697 1,696 1,694 1,692 1,691 1,690 1,684 1,671 1,658 1,645 P = 0,95 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,120 2,110 2,101 2,093 2,086 2,080 2,074 2,069 2,064 2,060 2,056 2,052 2,048 2,045 2,042 2,040 2,037 2,035 2,032 2,030 2,021 2,000 1,980 1,960 P = 0,98 31,821 6,965 4,541 3,747 3,365 3,143 2,998 2,896 2,821 2,764 2,718 2,681 2,650 2,624 2,602 2,583 2,567 2,552 2,539 2,528 2,518 2,508 2,500 2,492 2,485 2,479 2,473 2,467 2,462 2,457 2,453 2,449 2,445 2,441 2,438 2,423 2,390 2,358 2,326 P = 0,99 63,656 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,831 2,819 2,807 2,797 2,787 2,779 2,771 2,763 2,756 2,750 2,744 2,738 2,733 2,728 2,724 2,704 2,660 2,617 2,576 P = 0,999 636,578 31,600 12,924 8,610 6,869 5,959 5,408 5,041 4,781 4,587 4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 4,015 3,965 3,922 3,883 3,850 3,819 3,792 3,768 3,745 3,725 3,707 3,689 3,674 3,660 3,646 3,633 3,622 3,611 3,601 3,591 3,551 3,460 3,373 3,290

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Seminaraufgaben

bungsaufgaben: Fllungsgleichgewichte

1. Welche Vorgnge knnen die Reinheit einer gefllten Verbindung beeinflussen? Geben Sie Mglichkeiten zur Vermeidung oder Verringerung der Verunreinigungen an. 2. Erlutern Sie das Prinzip Fllung aus homogener Lsung an einem selbst gewhlten Beispiel. Welche Vorteile hat diese Art der Fllung? 3. Bei den folgenden Paaren von Ionen ist das erste Ion Analyt, das zweite Ion agiert als Fllungsreagens. a) Cl / Ag+; b) Ag+ / SCN; c) I / Ag+

Geben Sie fr jedes Beispiel einen geeigneten Farbindikator und die jeweilige Farbnderung an. 4. a) Berechnen Sie den Fllungsgrad, wenn Sie gleiche Volumina 0,1 mol/l BaCl2-Lsung und 0,1 mol/l Na2SO4-Lsung zusammengeben (also Ve = 2 Va). b) Wie ndert sich der Fllungsgrad, wenn Sie mit sehr verdnnter Na2SO4Lsung fllen (Ve = 20 Va)? Das Volumen der verdnnten Lsung enthlt genau die stchiometrisch erforderliche Menge an Sulfat. Va Anfangsvolumen, Ve Endvolumen, pKL = 9,96 fr BaSO4 Lsung: a) = 0,9998 b) = 0,998 99,98 % 99,8 %

5. Eine wssrige 0,01 molare Salzsurelsung ist H2S gesttigt bei 101,3 kPa. Daraus ergibt sich eine Konzentration von 0,1 mol/l an H2S. Entscheiden Sie, welche Ionen (Cu2+, Mn2+, Cd2+, Fe2+) bei einer Metallkonzentration von 10-2 molar mit H2S gefllt werden knnen. KS1(H2S) = 10-7 KS2(HS) = 10-14 Lsung: pKL(CuS) = 36,1 pKL(MnS) = 10,5, pKL(CdS) = 27,0 pKL(FeS) = 18,1

[S2] = 1018 mol/l; Q = [Me2+][S2] = 1020 Fllung: Q > KL fr Cu2+ und Cd2+ keine Fllung: Q < KL fr Mn2+ und Fe2+

6. 0,800 g Gemisch, bestehend aus NH4Cl/(NH4)2SO4 und inertem Material, wurde in 250,00 mL Wasser gelst. 50,00 mL Lsung wurde schwach angesuert und mit 12,08 mL 0,05 molarer AgNO3-Lsung bis zum Endpunkt titriert. Ein 25,00 mL Aliquot wurde mit NaOH aufgekocht und das entstehende
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Seminaraufgaben

NH3 in 50,00 mL 0,075 molarer Salzsure absorbiert. Die Rcktitration unverbrauchter Salzsure erforderte 26,50 mL 0,100 molare NaOH. Berechnen Sie die Masseanteile von NH4Cl und (NH4)2SO4! N = 14,0 g/mol S = 32 g/mol Na = 23 g/mol Cl = 35,5 g/mol O = 16 g/mol H = 1 g/mol Lsung: a) n(NH4Cl) = 3,02 mmol m(NH4Cl) = 161,57 mg 20,2 % + b) nGesamt(NH4 ) = 11,0 mmol n((NH4)2SO4) = 3,99 mmol m((NH4)2SO4) = 526,68 mg 65,8 % 7. Wie gro sind die molaren Lslichkeiten von AgCl und Ag2CrO4? KL(AgCl) = 1,810-10; KL(Ag2CrO4) = 1,210-12 Lsung: AgCl: L = 1,34105 mol/l, Ag2CrO4: L = 6,69105 mol/l

8. 20 Eisendittabletten mit einer Gesamtmasse von 22,131 g wurden zerkleinert und sorgfltig gemischt. Von dem Pulver wurden 2,998 g in HNO3 gelst und erwrmt, um alles Eisen in Fe3+ umzuwandeln. Nach Zugabe von NH3 wurde quantitativ Fe2O3 x H2O gefllt, das durch Glhen zu 0,264 g Fe2O3 (M = 159,69 g/mol) umgewandelt wurde. Welche durchschnittliche Masse FeSO4 7 H2O (M = 278,01 g/mol) ist in jeder Tablette enthalten? Lsung: 0,919 g FeSO47H2O in 2,998 g Probe 0,339 g FeSO47H2O pro Tablette 9. Eine 0,6407 g-Probe, die Chlorid und Iodid enthlt, ergab einen Silberhalogenidniederschlag von 0,4430 g. Der gebildete Niederschlag wurde in einem Cl2-Strom erhitzt und alles AgI in AgCl berfhrt. Nach vollstndiger Umwandlung erhlt man 0,3181 g. Berechnen Sie den Prozentgehalt an Chlorid und Iodid in der Probe. Lsung: Gesamtstoffmenge an Halogenid (Chlorid + Iodid) nGesamt = 2,2195 mmol Molmenge an Iodid nI = 1,3658 mmol Masse an Iodid mI = 173,32 mg 27,05 Masse-% Molmenge an Chlorid nCl = 0,8537 mmol Masse an Chlorid mCl = 30,27 mg 4,72 Masse-% 10. Bei der Chloridbestimmung nach Mohr wird die neutrale Chloridlsung mit Silbernitrat titriert. Als Indikator wird Kaliumchromat zugegeben. Das Ende der Titration wird durch die Bildung des rotbraunen Ag2CrO4 angezeigt.
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Seminaraufgaben

a) Welche Konzentration an Chromat ist am quivalenzpunkt als die theoretisch gnstigste anzusehen? b) Die Indikatorlsung enthlt 5 g K2CrO4 in 100 mL Wasser. Wie viel mL Indikatorlsung mssen zu 100 mL Analytlsung hinzugegeben werden? M (K2CrO4) = 194,197 g/mol KL(AgCl) = 1,810-10; KL(Ag2CrO4) = 1,210-12 (Hinweis: Die Volumennderung whrend der Titration bleibt unbercksichtigt.) Lsung: a) [CrO42] = 0,0067 mol/l b) v = 2,6 mL

11. Eine 0,8720 g-Probe einer Mischung von NaBr und KBr ergab 1,505 g AgBr. Wie gro ist der prozentuale Gehalt an den zwei Salzen? Lsung: Gesamtmolmenge an Bromid: nBr = 8,014 mmol m(KBr) = 350,1 mg 40,1 Masse-% m(NaBr) = 521,9 mg 59,9 Masse-%

bungsaufgaben: Sure-Base-Gleichgewichte

1. a) Was versteht man unter einer Urtitersubstanz? b) Nennen Sie je eine Urtitersubstanz fr - Suretitration - Basetitration - Fllungstitration - komplexometrische Titration - Redoxtitration 2. a) Wie sind pH-Puffersysteme definiert? Welche Eigenschaften haben sie? b) Was versteht man unter dem Pufferschwerpunkt, einer Pufferzone und unter der Pufferkapazitt? c) Geben Sie 3 konkrete Beispiele fr praktisch relevante Sure-BasePuffersysteme an. 3. Formulieren Sie ein selbstgewhltes Beispiel fr eine Sure-Base-Titration mit vorgelagerter chemischer Hilfsreaktion. 4. Sie sollen den Stickstoff-Gehalt in einem Sand/Boden-Gemenge mittels Kjeldahl-Methode bestimmen. a) Skizzieren Sie den experimentellen Aufbau. b) Wie gehen Sie experimentell vor?
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Seminaraufgaben

5. Die folgenden Verbindungen wurden in Wasser gelst. Ist die Lsung sauer, basisch oder neutral? (Erklren Sie kurz die Resultate!) a) NaBr b) CH3COONa c) NH4Cl d) K3PO4 e) (CH3)4NCl pKS = 4,75 (Essigsure) pKS = 9,25 (Ammoniumion) pKS = 12,15 (3. Stufe der Phosphorsure) (CH3)4NOH starke Base, HCl starke Sure

pKS = 4,2 (Benzoesure) f) (CH3)4N OOC-Ph (Tetramethylammoniumbenzoat) Lsung: a) neutral b) basisch c) sauer d) basisch e) neutral f) basisch

6. Geben Sie die Henderson-Hasselbalch-Gleichung fr eine Lsung von Methylamin an. Berechnen Sie die Quotienten [CH3NH2]/[CH3NH3+]. pKS = 10,64 (CH3NH3+ , Methylammoniumion) a) pH = 4,00 b) pH = 10,64 c) pH = 12 Lsung: a) Quotient Q(CH3NH2]/[CH3NH3+) = 2,29107 b) Q = 1 c) Q = 22,9 7. Eine einbasische Sure (pKs = 5) liegt in wssriger Lsung als Alkalisalz vor. Bis zu welchem pH-Wert soll man die Lsung sauer machen, damit sich 99,0 % bzw. 99,9 % der Sure in undissoziiertem Zustand befinden? Lsung: 99 % 99,9 % pH = 3 pH = 2

8. Eine 0,100 M Lsung einer schwachen Sure HA hat einen pH von 2,36. Berechnen Sie den pKs von HA. Lsung: pKS = 3,70

9. Berechnen Sie die pH-nderungen (3 Dezimalstellen nach dem Komma), die beobachtet werden, wenn folgende molare Lsungen auf 1/10 mit Wasser verdnnt werden a) H2O; b) 0,05 M HCl; c) 0,05 M NaOH;
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d) 0,05 M CH3COOH; e) 0,05 M CH3COONa; f) 0,05 M CH3COOH + 0,05 M CH3COONa; g) 0,50 M CH3COOH + 0,50 M CH3COONa pKs (CH3COOH) = 4,75 Lsung: a) pH = 0,000 b) pH = 1,000 c) pH = -1,000 d) pH = 0,500 e) pH = -0,500 f) pH = 0,000 g) pH = 0,000

10. Welches molare Verhltnis Acetat zu Essigsure mssen Sie whlen, um eine Puffer-Lsung von pH = 5,5 herzustellen? pKs (CH3COOH) = 4,75 Lsung: [Ac]/[HAc] = 5,62

bungsaufgaben: Redoxgleichgewichte

1. Leiten Sie ab, wie das Redoxpotential der allgemeinen Halbreaktionen Red Ox + m H+ + z e

vom pH-Wert der Lsung abhngt. 2. a) Was verstehen Sie unter komplementren und nicht komplementren Redox-Reaktionen? b) Wie knnen sich nichtkomplementre Reaktionen bei Redoxtitrationen bemerkbar machen? Welcher Ausweg wird oft analytisch genutzt? c) Geben Sie fr beide Reaktionsarten je ein Beispiel an. 3. Wodurch und wie wird das Redoxpotential bei der nachfolgenden Redoxtitrations-Kurve fr die Punkte A, B, C, D determiniert (zOx = zRed) ARed + TOx A Analyt, T Titrant AOx + TRed E
D C

B A

0,5

1,5

2,5

Titrationsgrad
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Seminaraufgaben

4. Prfen Sie durch Berechnen der Gleichgewichtskonstanten, ob Cr(III)-Ionen durch metallisches Cr zu Cr(II)-Ionen reduziert werden kann Cr3+ + e Cr2+ EH = 0,41 V 2+ Cr Cr + 2e EH = 0,91 V Lsung: K = 1016,9 = 8,01016

5. Geben Sie die Grundgleichungen fr die Permanganometrie an a) in saurer Lsung b) in neutraler bis schwach alkalischer Lsung 6. Warum wird Iod meist in Lsungen verwendet, die einen berschuss an I enthalten? 7. Nennen Sie zwei Methoden zur Kalibrierung (Festlegung des Titers bzw. Faktors) einer I3-Lsung und formulieren Sie die Reaktionsgleichungen. 8. Eine Na2S2O3-Malsung wird standardisiert (kalibriert) durch Lsen von 0,1210 g KIO3 in Wasser, Hinzufgen eines berschusses von KI und Ansuern mit HCl. Das freigesetzte Iod verbraucht 41,64 mL der Thiosulfatlsung (Endpunktindikation Iod/Strke-Komplex). Berechnen Sie die Molaritt der Na2S2O3-Lsung. M (KIO3) = 214 g/mol Lsung: c = 0,08147 mol/l

9. Wenn eine KMnO4-Lsung fr z. B. 3 Stunden in einer Brette aufbewahrt wird, bildet sich ein brauner Ring. Schreiben Sie dafr die Reaktionsgleichung auf. 10. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung fr den "Freiberger"-Aufschluss. b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung fr den Ethanolnachweis mittels Alkoholprfrhrchen. 11. In einer Cu-haltigen Lsung wurde der Cu-Gehalt iodometrisch bestimmt. Dazu wurden 4,925 g Substanz gelst, entsprechend vorbehandelt und im Messkolben auf 100 mL aufgefllt. Fr ein Aliquot von 25 mL ergab sich nach Zusatz von KI im Mittel ein Verbrauch von 29,3 mL einer 0,1 M Natriumthiosulfat-Lsung. Wie viel Masse -% Kupfer enthielt die Substanz? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Lsung: m = 744,8 mg Cu 15,1 % Cu

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Seminaraufgaben

12. Zur Herstellung einer Eisen(II)-sulfatlsung wurden 0,3692 g kristallisiertes Eisensulfat als FeSO4 7 H2O eingewogen, das leicht verunreinigt war. Die berprfung des Eisensulfatgehaltes erfolgte durch Titration mit einer n/10Kaliumpermanganatlsung. Dabei wurde versehentlich bertitriert. Der Schaden konnte behoben werden, indem zur bertitrierten Lsung 0,0962 g Mohrsches Salz gegeben (Fe(NH4)2(SO4)2 6 H2O) und weitertitriert wurde. Insgesamt wurden 15,65 ml n/10-Kaliumpermanganatlsung verbraucht. Wie viel Masse -% FeSO4 enthielt das kristallisierte Eisen(II)-Sulfat? Lsung: 0,2005 g FeSO4 54,3 % FeSO4

bungsaufgaben: Komplexgleichgewichte

1. a) Erlutern und quantifizieren Sie den Chelateffekt. b) Geben Sie 3 selbstgewhlte Beispiele an, wo Metallchelate in der Analytik genutzt werden. 2. Formulieren Sie ein Beispiel fr die Anwendung von Maskierungsmitteln. 3. Warum muss bei der komplexometrischen Titration eine pH-Pufferung erfolgen? 4. Wie viel Milliliter einer 0,05 M EDTA-Lsung werden fr die Umsetzung von 50,0 mL einer 0,01 M Ca2+-Lsung bzw. fr 50,0 mL einer 0,01 M Al3+-Lsung bentigt? Lsung: je v = 10,0 mL

5. Wie gro muss die konditionelle Konstante K mindestens sein, damit am quivalenzpunkt einer komplexometrischen Titration der Umsetzungsgrad 0,997 (99,7 %) erreicht wird. Zeigen Sie, dass die in diesem Falle die konditionelle Konstante von der Anfangskonzentration des Metallions [M]o abhngt. (Berechnen Sie die konditionelle Konstante fr [M]o = 0,01 mol/l bzw. 0,001 mol/l; Nebenreaktionen des Metallions werden vernachlssigt.) M + Y MY Lsung: [M]o = 0,01 mol/l lg K' = 7,04 [M]o = 0,001 mol/l lg K' = 8,04

6. Welchen pH-Wert muss man einstellen, damit eine komplexometrische Titration von Ca2+ bzw. Mg2+ in 0,001 molaren Lsungen mglich wird? (Der Umsetzungsgrad soll 99,7 % betragen.) lg K (CaY) = 10,69 lg K (MgY) = 8,79
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Analytische Chemie I

Seminaraufgaben

Lsung:

pH = 8 (fr Ca2+);

pH = 10 (fr Mg2+)

7. Lassen sich Ca2+ bzw. Pb2+ in 0,001 M Lsung bei pH = 5 mit einem relativen Fehler von 0,3 % (Umsetzung 99,7 %) titrieren, wenn Nebenreaktionen des Metallions vernachlssigt werden knnen. lg K (CaY) = 10,69 lg K (PbY) = 18,04 lg Y = -6,43 (pH = 5) Lsung: lg K' = 4,26 (Ca2+) < 8,04 lg K' = 11,61 (Pb2+) > 8,04 nicht titrierbar, Fehler > 0,3 % titrierbar

8. Der Zinkgehalt einer Fupuderprobe (0,7556 g Puder) wurde nach dem Lsen mit EDTA titriert. Man bentigt 11,27 ml einer 0,01645 molaren EDTA-Lsung. Berechnen Sie den prozentualen Gehalt an Zink in der Probe. (Zn: 65,39 g/mol) Lsung: m = 12,123 mg Zn 1,6 Masse-%

9. Ein verchromtes Material 3,00 cm x 4,00 cm wurde in HCl gelst. Ein geeignetes pH wurde eingestellt. Dann wurden 15,00 mL einer 0,01768 molaren EDTA dazugegeben. Der berschuss an EDTA wurde mit 4,30 mL einer 0,00812 molaren Cu2+-Lsung zurcktitriert. a) Berechnen Sie die durchschnittliche Cr-Masse in mg/cm2-Oberflche. b) Welche durchschnittliche Cr-Schichtdicke weist das verchromte Material auf? ( Arel (Cr) = 51,9961 g/mol Dichte Cr = 7,19 g/cm3 ) Lsung: a) m = 11,974 mg Cr 0,9978 mg/cm2 b) Schichtdicke d = 1,39 m

10. Berechnen Sie die Konzentration von unkomplexiertem Ni2+ in einer Lsung, die hergestellt wurde durch Mischen von 50,0 ml einer 0,03 molaren Ni2+-Lsung mit 50,0 ml einer 0,05 molaren EDTA. Die Mischung wurde auf pH = 3 gepuffert. K' (NiY2) = 1,05 108 bei pH = 3 Lsung: zugegebene Molmenge an EDTA > vorliegende Molmenge an Ni2+; bei pH = 3 ist konditionelle Stabilittskonstante ausreichend gro Komplexbildung erfolgt vollstndig ( [NiY] = [Ni2+]o ) [Ni2+] = 1,4310-8 mol/l 11. 3,0 g von Na2H2Y 2 H2O wurden in 1 Liter Wasser gelst und eingestellt gegen 50,0 ml einer 0,004517 molaren Mg2+-Lsung. Als Mittelwert ergab sich ein verbrauchtes Volumen zu 32,22 ml. Berechnen Sie die exakte Konzentration von EDTA in mol/l.
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Analytische Chemie I

Seminaraufgaben

Lsung:

c = 0,007 mol/l

12. Eine 1,509 g-Probe einer Pb/Cd-Legierung wurde in Salzsure gelst und auf 250,0 mL aufgefllt. Ein 50,0-Aliquot wurde mit einem Ammoniakpuffer auf pH = 10 eingestellt. Es wurden 28,89 mL einer 0,0695 molaren EDTA - Lsung verbraucht. Ein zweites Aliqout von 50,0 mL wurde mit einem HCN/NaCN-Puffer auf pH = 10 eingestellt. Dieser Puffer maskiert Cd2+ durch Bildung sehr stabiler Cyanokomplexe. Nun wurden 11,56 mL der EDTA-Lsung verbraucht, um Pb2+ zu titrieren. Berechnen Sie den Prozentgehalt an Pb und Cd in der Probe. Lsung: m (Pb) = 832,3 mg m (Cd) = 676,89 mg 55,16 Masse-% 44,86 Masse-%

Tabelle 1: Nebenreaktionskoeffizient Y (definiert als Y = [Y]/[Y']) (T = 20C; Ionenstrke I = 0,1 mol/l) pH lg Y Y 0 1,310 -22,88
23

pH Y 8 5,6103 9 10 11 12 13 14 0,054 0,36 0,85 0,98 1,00 1,00

lg Y -2,252 -1,268 -0,444 -0,071 -0,0088 0,0 0,0

1 2 3 4 5 6 7

1,910 -17,72
18

3,310 -13,48
14

2,610 -10,58
11

3,8109 3,7107 2,3105 5,0104

-8,42 -6,43 -4,64 -3,30

Tabelle 2: Stabilittskonstanten fr MeY-Komplexe (T = 20C; Ionenstrke I = 0,1 mol/l) Kation Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ lg K 16,30 7,86 9,20 27,80 10,69 16,46 16,31 Kation Cr3+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ K+ Li+ lg K 24,40 18,80 14,32 25,10 21,70 0,80 2,79 Kation Mg2+ Mn2+ Na+ Ni2+ Pb2+ Sr2+ Zn2+ lg K 8,79 13,87 1,66 18,62 18,04 8,73 16,50

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Analytische Chemie I

Praktikum

Teil 3: Praktikumshinweise
1 Allgemeine Informationen

Der Ablauf der Analyse (Literatur der Vorschrift, Reaktionsgleichungen, Versuchsdurchfhrung, Messdaten, Auswertung/Berechnungen) und das Ergebnis sind in einem Laborbuch (mglichst DIN A4) nachvollziehbar zu protokollieren. Jeder Student fertigt ein eigenes Protokoll an. Protokolle auf Einzelblttern werden nicht akzeptiert. Alle Titrationen (auch die Bestimmung des Titers) sind grundstzlich als Dreifachbestimmungen durchzufhren. Die Angabe der Analysenergebnisse muss den Mittelwert und das Vertrauensintervall des Analysenergebnisses beinhalten. Das Analysenergebnis ist in Form eines Abschlusssatz am Ende des Protokolls anzugeben. Das erfolgreiche Bestehen eines schriftlichen Testates zu Beginn des Praktikumsabschnittes ist Voraussetzung fr die Aufnahme der praktischen Arbeiten. Whrend des Praktikums werden fachliche Gesprche gefhrt. Das Praktikum schliet mit einem schriftlichen Abtestat ab.
2 Praktikumsaufgaben

1 Bestimmung des Titers einer vorgegebenen Malsung mit Hilfe von Urtitersubstanzen 2 Sure-Base-Titrationen 2 Redoxtitrationen 1 Fllungstitration 2 komplexometrische Titrationen 1 Potentiometrie (Titration und Bestimmung des pH-Wertes)
3 Bewertung

Alle 9 Praktikumsaufgaben sind erfolgreich durchzufhren. Jede erfolgreiche Durchfhrung wird mit maximal 10 Punkten bewertet. Eine nicht erfolgreiche Bestimmung wird wiederholt. Zwei Wiederholungen pro Aufgabe sind zugelassen. (Bei nicht erfolgreicher Durchfhrung ist eine neue Aufgabe durchzufhren. Max. 5 P) Die Bestimmung wird wie folgt bewertet: 1. Ansage: Analyse richtig (max. Abweichung 1 %) 10 P Analyse angenommen (max. Abweichung 1,5 %) 9P 1. Wiederholung: Analyse richtig 8P Analyse angenommen 7P
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Praktikum

2. Wiederholung: Analyse richtig Analyse angenommen Fr die Bewertung des Praktikums gilt: Punktezahl Benotung 90 - 86 1,0 85 - 81 1,3 80 - 77 1,7 76 - 72 2,0 71 - 68 2,3 67 - 63 2,7 Punktezahl Benotung 62 - 59 3,0 58 - 54 3,3 53 - 50 3,7 49 - 45 4,0 44 - 0 5

6P 5P

Mgliche analytische Bestimmungen

Titerbestimmung:

Salzsure-, Schwefelsuremalsung Natronlauge-, Kalilaugemalsung Permanganatmalsung Thiosulfatmalsung Komplexon (EDTA) - Malsung Silbernitratmalsung

Sure-Base-Titration: Salzsure Essigsure Natronlauge Natriumcarbonat Ammoniumsalz (Formoltitration) Redoxtitration: Oxalsure permanganometrisch Fe(II) permanganometrisch Cu(II) iodometrisch nach Haen-Low Ascorbinsure iodometrisch Silber nach Volhard Chlorid nach Mohr

Fllungstitration:

Komplexometrische Titration Direkttitration: Mg, Ca, Cu, Zn, Ni Rcktitration: Al, Fe, Cr Potentiometrie: Titration von Phosphorsure bzw. Schwefelsure und Bestimmung des pH-Wertes einer Probe

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Praktikum

Malsungen und Reagenzien

Urtiter:

Natriumcarbonat (Na2CO3) Oxalsure ((COOH)22H2O) Natriumoxalat (Na2C2O4) Kaliumiodat (KIO3) Calciumcarbonat (CaCO3) Natriumchlorid (NaCl)

Malsungen Konzentration quivalentkonzentration (Normalitt) (Molaritt) mol quivalente / L mol / L HCl 0,1 0,1 N NaOH 0,1 0,1 N KMnO4 0,02 0,1 N Na2S2O3 0,1 0,1 N I2(KIO3/KI/KOH) 0,05 0,1 N AgNO3 0,1 NH4SCN 0,1 EDTA 0,05 ZnSO4 0,05 Malsungen Reagenzien: Suren und Laugen verschiedene Salze Indikatorlsungen, Indikator-Salz-Verreibungen Pufferlsungen pH-Papier Lsungsmittel Reinigungsmittel Schlifffett

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Praktikum

Protokoll - Muster

Datum Versuchskomplex: Aufgabenstellung: Sure-Base-Titration Bestimmung des HCl-Gehaltes einer Analysenlsung durch Titration mit 0,1 N NaOH

Literatur: Jander-Jahr: Maanalyse, 16. Auflage 2003, S. 119 Reaktionsgleichung: HCl + NaOH NaCl + H2O

Versuchsdurchfhrung: Analysenlsung im 100 mL-Messkolben mit ausgekochtem, CO2-freien dest. Wasser bis zur Marke aufgefllt und umgeschttelt Pipettieren von 1 x 10 mL (fr Grobbestimmung) und 3 x 20 mL (fr Feinbestimmung) in Weithals-Erlenmeyerkolben und Verdnnen mit CO2-freiem dest. Wasser auf etwa 130 mL Hinzufgen von einigen Tropfen Indikatorlsung (Methylrot) Titrieren der Analysenlsung mit 0,1 N NaOH unter stndigem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens bis zum Farbumschlag des Indikators (Methylrot) von rot nach gelb. Messdaten (Titrationsdaten): (in Tabellenform) Vorgelegte Analysenlsung mL HCl 10 20 20 20 Auswertung der Messdaten:

Verbrauchte Malsung mL 0,1 N NaOH V0 (Grobbestimmung) V1 V2 (Feinbestimmung) V3

Mittelwert:

V =

1 n

Vi (Vi V )
n 1
2

in mL in mL

Standardabweichung sv = Vertrauensintervall:

V = t ( P, f ) n t(P, f) P f

sv in mL (t(0,95; 2)=4,303) n Anzahl der Messwerte Grenzen der Student-Verteilung statistische Sicherheit P (i. allg. P=95 %) Freiheitsgrade, f = n1

Ist V1 = V2 = V3 , dann rechnen Sie mit sv = 0,05 mL (Ablesefehler der Brette)


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Praktikum

Umrechnung des Verbrauchs an 0,1 N NaOH (V und V in mL ) in Masse an HCl (m und m in mg ) : (allgemein) mA = cT VT zT M A zA V c M z Index A Index T Volumen Konzentration Molmasse quivalenzzahl Analyt Titrator

(fr HCl)

mHCl =

c NaOH VNaOH z NaOH M HCl z HCl


c NaOH VNaOH z NaOH M HCl z HCl

mHCl =

(Antwort) Die Analysenlsung (100 mL) enthlt 5 m HCl 5 m HCl mg HCl.


(Fr die Titration wurden nur 20 mL Analysenlsung eingesetzt. Der Faktor 5 korrigiert die Analytmenge auf 100 mL Analysenlsung.)

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Praktikum

Praktikumsordnung

Die vorliegende Praktikumsordnung gilt fr das Praktikum Analytische Chemie I fr Studenten der Chemie und Lebensmittelchemie des 2. Semesters. Grundlage dieser Regelung ist die Laborordnung des Institutes fr Chemie der Martin-Luther-Universitt. Es wird folgendes festgelegt: 1. Das Arbeiten im Praktikum ist nur unter Aufsicht eines Assistenten zu den ausgewiesenen Laborffnungszeiten mglich. 2. Eigenmchtiges chemisches Arbeiten, insbesondere ber den Rahmen der vorgegebenen Versuche hinausgehende Experimente und die Mitnahme von Chemikalien und Gerten sind verboten. 3. Chemisches Arbeiten ist nur in Arbeitskleidung (Schutzbrille, Laborkittel, festes Schuhwerk) gestattet. Abgelegte Kleidungs- und Gepckstcke sind auerhalb des Praktikumsraumes sicher aufzubewahren. Fluchtwege drfen nicht verstellt werden. 4. Whrend des Praktikums ist im Praktikumssaal stets eine Schutzbrille zu tragen. 5. Im Labor ist das Arbeiten im Sitzen und das Sitzen auf den Fensterbnken bzw. Labortischen nicht zulssig. 6. Essen, Trinken und Rauchen ist in den Praktikumsrumen untersagt. 7. Arbeiten, bei denen giftige, tzende, reizende oder belriechende Stoffe entstehen, sind unter einem Abzug durchzufhren. 8. Beim Arbeiten mit stark tzenden (z. B. konz. Suren und Laugen), stark giftigen oder kanzerogenen Substanzen (s. R- und S-Stze) ist besondere Vorsicht und Aufmerksamkeit geboten (z.B. Schutzhandschuhe anziehen!). 9. Das Ansaugen in Pipetten mit dem Mund ist verboten. 10. Anfallende Chemikalienreste sind nach Anweisung des Assistenten zu entsorgen. 11. Chemikalienflaschen und Messkolben fr die Analyse sind ordnungsgem zu beschriften (Name, Praktikumssaal, Bezeichnung des Inhalts).

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Analytische Chemie I

Praktikum

12. Jeder Student ist fr die Ordnung und Sauberkeit seines Arbeitsplatzes verantwortlich. Der Arbeitsplatz (einschlielich Ausgsse) sind tglich zu reinigen. 13. Vom Assistenten wird ein Saaldienst (2 Studenten pro Tag) eingeteilt, der nach dem Praktikum den Saal auf Sauberkeit und Sicherheit (Gasanschlsse, Wasser, elektr. Strom) berprft und diese gegebenenfalls wieder herstellt. Der Saaldienst meldet den Saal beim Praktikumsassistenten ab. 14. Jeder Student ist aktenkundig ber die Laborordnung, den Havarieplan und den Arbeitsschutz zu belehren. Erst danach ist das Arbeiten im Praktikum gestattet. 15. Um im Falle eines Alarms oder eines Brands Auskunft ber die An- oder Abwesenheit von Personen Auskunft geben zu knnen, muss sich jeder Studierende am jeweiligen Praktikumstag vor Aufnahme der Arbeiten in das ausliegende Anwesenheitsbuch eintragen und nach Beenden der Arbeiten wieder austragen (Ausnahme Mittagspause).

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Bestimmungsmethoden

Teil 4: Ausgewhlte Bestimmungsmethoden


1 1.1 Potentiometrische Bestimmungen Grundlagen

Die relative Elektrodenspannung EH einer Protonensensitiven Elektrode (z.B. Chinhydron- oder Glaselektrode) ist linear vom pH-Wert der Lsung abhngig. Eine Messkette, bestehend aus einer Glaselektrode (mit dem konstanten Innenpuffer pH i und der inneren Ableiterelektrode Bi) und einer Bezugselektrode Ba als uere Ableiterelektrode, liefert in Abhngigkeit vom pH-Wert der Messlsung (pH a) die Zellspannung Ee q = k 0,0592 (pHi - pHa) + Ea s. [V] (1.1)

Der Korrekturfaktor k, die Steilheit der Glaselektrode, ist bei guten Glaselektroden konstant und 1. Er bercksichtigt die Ausbildung von Gegenpotentialen in der Glasmembran. Das additive Glied Eas enthlt die Potentialdifferenz zur Bezugselektrode und alle Diffusionsspannungen und kann nherungsweise auch als konstant angesehen werden. Die Zellspannung wird damit praktisch nur vom pH-Wert der Messlsung bestimmt: Ee q = 0,0592 pHa + const. [V] (1.2)

Die nderung der Konzentration um das 10fache (pH=1) bewirkt nur eine nderung der Zellspannung um 59,2 mV. Selbst bei einer hohen Messgenauigkeit kann durch einfaches Messen der Zellspannung keine sehr genaue direkte Bestimmung der Konzentration erfolgen. Setzt man pHa = lg [H+] = ln [H+] / ln 10 (1.3)

in Gleichung 1.2 ein und stellt nach der Protonenkonzentration um, erhlt man:
( Eeq const.) ln10 [ H + ] = exp 0 , 0592 (1.4)

Wendet man nun das Fehlerfortpflanzungsgesetz an, ergibt sich der Relativfehler der Protonenkonzentration aus dem Fehler der Potentialmessung zu

H
[H + ]

ln 10 E = 38,9 E 0,0592

(1.5)

Bei einer Standardabweichung von E=0,001 V betrgt der Relativfehler 0,0389 im Idealfall (d.h. ca. 4 %). In der Realitt ist dieser Fehler stets hher. Demgegenber ist die potentiometrische Indikation fr die Konzentrationsbestimmung sehr genau, weil sich bei der Titration die Konzentration der poten23

Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

tialbestimmenden Ionen in der Nhe des quivalenzpunktes um Grenordnungen ndert. Trgt man die gemessene Zellspannung gegen den Verbrauch an Malsung auf, so ergibt sich das typische Bild fr die Titrationskurve mit dem charakteristischen Potentialsprung. Die Titrationskurve hat im quivalenzpunkt der Titration einen Wendepunkt. Aus dem gut erkennbaren Abszissenwert des Wendepunktes lsst sich der Verbrauch an Malsung ablesen und daraus der gesuchte Analytgehalt berechnen. Liegen mehrprotonige Suren vor, dann erhlt man fr jede Neutralisationsstufe einen quivalenzpunkt. Das Volumen am zweiten quivalenzpunkt muss das Zweifache des Volumens am ersten quivalenzpunkt betragen. Wie gut die Potentialsprnge am quivalenzpunkt ausgeprgt sind, hngt von den Surekonstanten der einzelnen Stufen ab.

1.2 Bedienungsanleitung digitales pH-Meter 1.2.1 Inbetriebnahme

a) Den Klinkenstecker des Steckernetzgertes bis zum Einrasten in die Buchse an der Rckwand des Gertes einstecken. b) Die Einstabelektrode (pH-Glaselektrode) an den Messzelleneingang an der Vorderseite des Messgertes (links unten) anschlieen. c) Das Messgert mit dem Hauptschalter an der Gerterckwand einschalten. d) Beim Einschalten leuchten alle LEDs zum Systemtest kurzzeitig auf. Danach ist das Gert messbereit. (Das pH-Meter wurde zu Beginn des Praktikums kalibriert und die Kalibrierdaten gespeichert. Eine erneute Kalibrierung ist nur erforderlich, wenn eine andere Elektrodenzelle verwendet wird.)
1.2.2 Messen des pH-Wertes bzw. der Zellspannung

a) Mit der Taste [pH/mV] den Messbereich auf "pH" bzw. "mV" einstellen. Der Messbereich wird auf dem kleinen Display angezeigt. b) Die Glaselektrode gut mit destilliertem Wasser splen und in die zu messende Lsung eintauchen. Der Messwert wird auf dem Display angezeigt. Nach kurzer Zeit ist der Messwert konstant und kann abgelesen werden. c) Nach jeder Zugabe des Titrators warten, bis der Messwert konstant ist. Nach Beenden der Messung die Glaselektrode aus der Lsung nehmen und gut mit destilliertem Wasser splen.
1.2.3 manuelle Kalibrierung ohne Temperaturkompensation

a) Halten Sie zwei pH-Puffer mit unterschiedlichen pH-Werten bereit. b) Durch Drcken der Kalibriertaste [CALIB] die manuelle Kalibrierung einstellen. Neben der Beschriftung MAN leuchtet eine LED und signalisiert die
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Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

Bereitschaft. c) Auf dem Display wird irgendein pH-Wert vorgegeben. Mit den Lauftasten SET [t] bzw. [u] wird der genaue pH-Wert der ersten Pufferlsung eingestellt und durch Drcken der Taste [ENTER] besttigt. Im groen Display blinkt der eingestellte pH-Wert und auf dem kleinen Display wird "P1" angezeigt. d) Die gut mit destilliertem Wasser gesplte und abgetropfte Elektrode in die erste Pufferlsung eintauchen und die Taste [ENTER] drcken. Die LED neben der Aufschrift MAN blinkt solange, bis der Messwert stabil ist und in den Speicher bernommen werden kann. e) Die Elektrode aus der Pufferlsung herausnehmen, gut splen und abtropfen lassen. f) Mit den Lauftasten SET [t] bzw. [u] wird der genaue pH-Wert der zweiten Pufferlsung eingestellt und durch Drcken der Taste [ENTER] besttigt. Im groen Display blinkt der eingestellte pH-Wert und auf dem kleinen Display wird "P2" angezeigt. g) Die abgetropfte Elektrode in die zweite Pufferlsung eintauchen und die Taste [ENTER] drcken. Die LED neben den Aufschrift MAN blinkt solange, bis der Messwert stabil ist und in den Speicher bernommen werden kann. h) Aus den beiden Messpunkten wird die Steilheit der Elektrodenfunktion (Nernst-Gleichung) berechnet und intern gespeichert. Das pH-Meter behlt die Kalibrierdaten auch im ausgeschalteten Zustand.
1.2.4 Ausschalten des Messgertes

Nach Beenden der Arbeiten das Messgert am Hauptschalter ausschalten.


Nach Beenden der Messung die Glaselektrode sofort aus der Lsung nehmen und gut mit destilliertem Wasser splen. Die Einstab-Glaselektrode stets vertikal halten. Zum Ablegen die Elektrode in ein Stativ spannen oder in ein hohes, schmales und standfestes Becherglas geben.

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Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

1.3 Potentiometrische Sure-Base-Titration

Bestimmen Sie den Gehalt an Schwefelsure bzw. Phosphorsure in einer Lsung durch potentiometrische Titration.
1.3.1 Durchfhrung

Fllen Sie den Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Markierung auf und schtteln ihn zur grndlichen Durchmischung gut um. (Fhren Sie eine bersichtstitration unter Verwendung eines geeigneten Indikators durch, um den Verbrauch bis zum quivalenzpunkt abzuschtzen.) Pipettieren Sie 20 ml dieser Lsung in ein Becherglas mit Rhrmagnet. Fllen Sie das Becherglas soweit mit destilliertem Wasser auf, bis die pH-Elektrode ausreichend bedeckt ist. Titrieren Sie unter Rhren diese Sure mit 0,1 molarer NaOH. Die Zugabe der Malsung erfolgt in Schritten von 0,2 - 0,5 ml, in der Nhe des quivalenzpunktes tropfenweise. Nach jeder Zugabe gut rhren und nach ca. 30 s die Zellspannung ablesen. Nach Erreichen des quivalenzpunktes (erkennbar am Potentialsprung) sind noch weitere Messungen erforderlich, um eine vollstndige Titrationskurve zu erhalten. In jedem Falle wird die Titration bis zum etwa doppelten Verbrauch ber den quivalenzpunkt hinaus fortgesetzt. Oberhalb des quivalenzpunktes mglichst rasch arbeiten, damit die Elektrode nicht zu lange der stark basischen Lsung ausgesetzt ist. Bei der Titration von Phosphorsure sind die ersten beiden Stufen zu erfassen; die Titration wird abgebrochen, wenn etwa das 2,5- bis 3fache des Verbrauches am ersten quivalenzpunkt erreicht ist. Die Zellspannung ist anschlieend auf vorbereitetem Millimeterpapier gegen den Verbrauch an Malsung aufzutragen. (Wenn Sie ein kalibriertes pH-Messgert einsetzen, dann knnen Sie auch den gemessenen pH-Wert gegen den Verbrauch an Malsung auftragen. Aus diesem Diagramm kann man zustzlich die pH-Werte an den quivalenzpunkten und die pKS-Werte der einzelnen Surestufen entnehmen.) Titrieren Sie die Sure 2-3 mal.
Achtung: Glaselektroden sehr vorsichtig behandeln und nicht lange der basischen Lsung aussetzen. Nach der Titration sofort mit destilliertem Wasser splen. Millimeterpapier fr die Auswertung mitbringen. 1.3.2 Auswertung

Die Titrationskurve (Zellspannung bzw. pH-Wert gegen den Baseverbrauch) werden auf Millimeterpapier gezeichnet. Ermitteln Sie graphisch den Verbrauch an Malsung am quivalenzpunkt und berechnen Sie daraus den Suregehalt. Bilden Sie den Mittelwert fr den Verbrauch. Berechnen Sie die Suremenge (in mg) im Messkolben. Diskutieren Sie den Kurvenverlauf. (Bei Phosphorsure sind beide quivalenzpunkte auszuwerten.)
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Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

1.4

Direktpotentiometrische Bestimmung des pH-Wertes

Bestimmen Sie den pH-Wert eines Kaltgetrnkes durch eine potentiometrische Messung und berechnen Sie Wasserstoffionenkonzentration des Getrnkes.
1.4.1 Durchfhrung

Kalibrieren Sie das pH-Messgert wie in der Gertebeschreibung angegeben. Stellen Sie das Messgert auf die pH-Messung ein. Splen Sie die Glaselektrode mit destilliertem Wasser gut ab und tauchen Sie diese dann in die Getrnkelsung. Bewegen Sie die Elektrode etwas in der Lsung, damit diese gut umsplt wird. (Ist Ihr Getrnk mit Kohlendioxid versetzt, dann sollten Sie das starke Rhren bzw. Rhren mittels Magnetrhrer unterlassen.) Der pH-Wert ist direkt am Messgert ablesbar. Wiederholen Sie die Bestimmung mit frischer Getrnkelsung.
Achtung: Glaselektroden sehr vorsichtig behandeln. Nach der Messung sofort mit destilliertem Wasser splen.

1.4.2 Auswertung

Berechnen Sie aus dem gemessenen pH-Wert die Wasserstoffionenaktivitt des Kaltgetrnkes.

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Bestimmungsmethoden

Trennung eines Zweikomponentengemisches (Cu/Me)

Bestimmen Sie den Gehalt an Kupfer in einem Zweikomponenten-Gemisch durch elektrogravimetrische Analyse und den Gehalt des zweiten Metalls mittels komplexometrischer Titration.
2.1 Grundlagen der elektrogravimetrischen Kupferbestimmung

Die Elektrogravimetrie ist ein wichtiges Analysenverfahren zur quantitativen Bestimmung und Trennung von Stoffgemischen. Der Analyt wird elektrolytisch quantitativ abgeschieden und seine Masse durch Wgung bestimmt. Generell sind es Metalle, die durch kathodische Reduktion ihrer Ionen in wgbarer Form abgeschieden werden; in wenigen Fllen werden Metalloxide anodisch niedergeschlagen (z.B. Bleidioxid, Braunstein etc.). Als Kathode wird ein Platinnetz, als Anode wird eine Platinspirale verwendet. Es ist gnstig, wenn die abzuscheidenden Ionen als Sulfate vorliegen, weil das Sulfation weder kathodische noch anodische Nebenreaktionen eingeht. Chloride sind unbedingt zu vermeiden, da anodisch gebildetes Chlor die Platinelektrode angreift. Um den Zellwiderstand gering zuhalten, fgt man einen Leitelektrolyten zu, der selbst nicht an der Elektrodenreaktion teilnimmt. Fr ein saures Bad eignet sich hierfr Schwefelsure. Bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer laufen folgende Elektrodenreaktionen ab: Cu EH (Cu/Cu2+) = 0,339 V Kathode: Cu2+ + 2 e Anode: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e EH (O2/H2O) = 1,229 V 2 Cu2+ + 2 H2O 2 Cu + O2 + 4 H+
O O O Standardzellspannung: E Zelle = E Kathode E Anode = 0,339 1,229 = 0,890 V

Die erforderliche Zersetzungsspannung ist konzentrations- und pH-abhngig und kann nach der Nernstschen Gleichung berechnet werden, wobei eventuelle berspannungen an den Elektroden und der elektrische Widerstand der Elektrolytlsung noch bercksichtigt werden mssen. Fr die Sauerstoffabscheidung an der glatten Platinoberflche ist eine berspannung von ca. 1 V erforderlich. Der Lsungswiderstand wird durch Zugabe eines inerten Leitelektrolyten erniedrigt. Fr die elektrolytische Abscheidung von Kupfer an einer Platinnetzelektrode ist demnach eine Zellspannung von ca. 2 V erforderlich.
2.2 Elektrogravimetrische Kupferbestimmung (Arbeitsvorschrift)

Die Elektrolyseapparatur besteht aus einem Netzteil, an dem ein zylindrisches Platin-Netz als Kathode und eine Platin-Spirale als Anode angeschlossen werden. Vor Beginn der Elektrolyse mssen beide Elektroden gereinigt und die Netzelektrode gewogen werden. Dabei werden die Platin-Elektroden am Stiel
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Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

(nicht am Netz bzw. Spirale) mit einem Tuch angefasst und in eine chloridfreie Salpetersurelsung getaucht, um alte Niederschlge zu entfernen. Danach gut mit Wasser und Ethanol splen, ca. 15 min bei 110C trocknen, 20 min im Exsikkator abkhlen lassen und exakt wiegen. (Vermeiden Sie das Berhren der Netzelektrode mit den Hnden. Fett auf der Elektrode beeinflusst die elektrische Leitfhigkeit, beeintrchtigt das Abscheiden und muss durch Erhitzen der Platinelektrode bis zur Rotglut mit einem Brenner entfernt werden.)

Die beiden Elektroden (Netzkathode und Anodenspirale) sind durch Quetschdichtungen so in einem Deckel zu befestigen, dass die Spirale konzentrisch innerhalb der Netzelektrode angeordnet ist. Die Zuleitungen werden direkt an die Elektroden angeschlossen. Der Deckel mit den Elektroden wird nur lose auf das Elektrolysegef (250 mL-Becherglas) gesetzt. Das Elektrolysegef steht auf einem Magnetrhrwerk. Man positioniert Elektroden, Rhrwerk und Becherglas so, dass durch Rhrung kein Kurzschluss der Elektroden zustande kommt (eine Rhrprobe ohne Lsung und anliegender Spannung durchfhren). In das Elektrolysegef werden 50 mL Analysenlsung pipettiert und mit 1 mL konzentrierter Schwefelsure versetzt. Je nach Gre des Becherglases ist soweit zu verdnnen, dass sich die obere Kante der Kathode nach Start des Magnetrhrers noch ca. 5 mm ber dem Flssigkeitsniveau befindet. Die Rhrgeschwindigkeit ist so zu whlen, dass ein Verspritzen der Lsung vermieden, eine gute Durchmischung jedoch gewhrleistet wird. Erst jetzt legt man die erforderliche Spannung von 2 V an. Es muss ein merklicher Strom (0,1 0,2 A) flieen. Wenn die blaue Farbe des Kupfers verschwunden ist, senkt man die Netzelektrode um 2 3 mm oder gibt soviel destilliertes Wasser hinzu, so dass neue, unbeschichtete Pt-Oberflche in die Lsung eintaucht. Wenn in den nchsten 15 min keine weitere Abscheidung erfolgt, ist die Elektrolyse beendet. Man senkt das Elektrolysegef ab oder hebt die Elektroden an zum Absplen der Elektroden, ohne die Stromzufuhr zu unterbrechen. Das Splwasser muss quantitativ im Becherglas aufgefangen werden, um die zweite Komponente bestimmen zu knnen. Danach kann man den Strom abschalten. Man taucht die Netzelektrode kurz in Ethanol und trocknet 15 min bei 110C. Nach dem Abkhlen (20 Minuten) im Exsikkator wird die Netzelektrode ausgewogen und aus der Differenzwgung der Kupfergehalt ermittelt. In der kupferfreien Lsung im Becherglas kann nun die zweite Komponente bestimmt werden. Anschlieend muss das abgeschiedene Kupfer von der Platinelektrode wieder abgelst werden. Die Reinigung der Elektrode erfolgt mit konzentrierter chloridfreier Salpetersure. Die gesuberte Elektrode wird mit Wasser, dann mit Ethanol gesplt, wie oben beschrieben getrocknet und wieder gewogen. Beide Elektroden mssen wieder ihre ursprngliche Masse haben.
29

Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

Die Kupfermenge wurde nur in einem aliquoten Teil der Analysenlsung bestimmt. Beachten Sie bei der Angabe des Ergebnisses, dass Sie die Kupfermenge auf 100 mL Analysenlsung umrechnen.

2.3

Komplexometrische Metall-Bestimmung

Die Analysenlsung, aus der das Kupfer elektrolytisch quantitativ abgeschieden wurde, engt man gegebenenfalls durch Verdampfen etwas ein und berfhrt sie nach Abkhlen auf Raumtemperatur quantitativ in einen 250 mL-Messkolben. Der Kolben wird dann bis zur Kalibriermarke aufgefllt und gut umgeschttelt. 50 mL dieser Lsung abpipettieren, im Erlenmeyerkolben auf ca. 130 mL verdnnen, neutralisieren mit 1 N NaOH (mit pH-Papier prfen) und wie in der Komplexometrie beschrieben gegen 0,05 M EDTA titrieren. Berechnen Sie den Gehalt der zweiten Metallkomponente in 100 mL Analysenlsung. Beachten Sie bei der Angabe des Ergebnisses, dass Sie die Ausgangsanalytlsung aliquotiert und den aliquoten Teil nochmals verdnnt haben.

30

Analytische Chemie I

Bestimmungsmethoden

Iodometrische Bestimung von Vitamin C (Ascorbinsure)


OH OH OH O O OH OH O

Ascorbinsure wird durch Iod quantitativ zu Dehydroascorbinsure oxidiert.


O HO O O

+ 2 H+ + 2 e

In wssrigen Lsungen liegt die Dehydroascorbinsure als ein hydratisiertes Hemiketal vor, das jedoch keinen Einfluss auf die Bestimmung hat.
O O O OH OH O

OH O

+ H2O

O HO O OH OH

Daher kann Ascorbinsure, wenn keine weiteren iodbindenden Stoffe in der Analysenlsung enthalten sind, durch Titration mit Iodlsung bestimmt werden. Die iodometrische Bestimmung der Ascorbinsure kann dabei analog der iodometrischen Kupferbestimmung nach Haen/Low erfolgen. Je 20 mL der Probe werden in drei Schliff-Erlenmeyerkolben abpipettiert und mit destilliertem Wasser auf ca. 130 mL verdnnt. Es werden je Kolben zuerst etwa 5 mL 20%ige H2SO4 und anschlieend genau 20 mL 0,1 N Iodlsung (KI, KIO3, KOH) zugesetzt. Die Kolben werden mit aufgesetztem Stopfen leicht geschwenkt. Die Braunfrbung zeigt die Iodbildung an. Nach ca. 10 min. ist die Reaktion mit der Ascorbinsure abgeschlossen und das berschssige Iod wird mit einer 0,1 N Na2S2O3 zurcktitriert. Das Ende der Titration wird durch eine schwache Gelbfrbung der Analysenlsung angezeigt. Erst jetzt gibt man die als Indikator verwendete Strkelsung (1g pro 100 mL) hinzu. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn die Lsung ca. 30 Sekunden farblos bleibt. Aus der durch Differenzbildung ermittelten Iodlsung wird der Ascorbinsuregehalt berechnet: mA = (v I c I vT cT ) M A zA
Symbol mA MA zA vI ; vT cI ; cT Masse Ascorbinsure Molmasse Ascorbinsure 176,127 g/mol quivalentzahl Ascorbinsure Volumen Iod- bzw. Thiosulfatlsung quivalentkonzentration Iod- bzw. Thiosulfatlsung

Literatur
D.C.Harris; Lehrbuch der quantitativen Analyse; Vieweg & Sohn; Braunschweig 1998 W.Poethke u. W.Kupferschmied; Praktikum der Maanalyse; G.Fischer Verlag; Jena 1979
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Umschlagsbereich wichtiger Neutralisationsindikatoren


2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH - Wert 14

gelb rot blau

Methylviolett d) Kresolrot c) c) Thymolblau Erythrosin b) Dimethylgelb a) c) Bromphenolblau Methylorange a) Alizarin-S d) Bromkresolgrn c) Methylrot a) p-Nitrophenol d) Bromthymolblau c) Phenolrot d) Neutralrot d) -Naphtholphthalein b) farblos

0,1-1,5 blau 1,5-3,2 violett 0,2 - 1,8 gelb gelb 7,2 - 8,8 rot rot 1,2 - 2,8 gelb gelb 8,0 - 9,6 orange 2,2 - 3,6 rot rot 2,9-4,0 gelb gelb 3,0 - 4,6 blau rot 3,1 - 4,4 orangegelb gelb 3,7 - 5,2 violett gelb 3,8 - 5,4 blau rot 4,4 - 6,0 gelb farblos 5,6 - 7,6 gelb gelb 6,0 - 7,6 blau gelb 6,4 - 8,0 rot rot 6,8 - 8,0 gelb rosa 7,3 - 8,7 grn

Phenolphthalein b) Thymolphthalein b) Alizaringelb a) Tropolin 0 a) sym. Trinitrobenzoesure d) Lackmus rot c) Sulfophthalein

5-8 d) Sonstige

8,0 - 9,6 rot farblos 9,4-10,6 blau gelb 10,0 - 12,0 orangerot gelb 11,0 -12,7 orangebraun farblos 12,0 - 13,5 orange blau pH - Wert

a) Azofarbstoff

b) Phthalein