Lehramt 1b

Qualitative Analyse - Grundstzliches
A. Grundstzliches
Klassischer Analysengang (Trennungsgang)
Auftrennen eines komplexen Stoffgemisches anorganischer Stoffe Nachweis der einzelnen Stoffe bzw. Elemente
Moderne Methoden heute

Meist kein Trennungsgang Physikalische Nachweismethoden
o o Probenvorbereitung: Abtrennen und/oder Anreicherung von Elementen nach Methoden des klassischen Trennungsganges. Nachweisreaktionen oft auch wie im Trennungsgang, jedoch in kleinerem Mastab oder mit physikalischen Verfahren, wie z.B. mit einem Photometer statt mit dem Auge, etc.
Lehramt 1b Sommersemester 2010
Qualitative Analyse - Grundstzliches

Im Praktikum:
Trennungsgang mit einem synthetischen Analysengemisch
o o o Verschiedene Stoffe in etwa gleichen Mengen Beliebige Gemische, d.h. alle Stoffe in allen Kombinationen sich mglich. Im realen Leben dagegen werden z.B. Minerale, technische Produkte wie Dngemittel, Legierungen, Schlacken untersucht: Hier sind oft nur bestimmte Stoffgruppen mglich. Es knnen sehr unterschiedliche Mengenverhltnisse vorliegen: Hauptbestandteile, Nebenbestandteile, Spuren.
Qualitative Analyse - Analysearten
B. Analysearten
Quantitative Analysen:
Genaue Mengenbestimmung eines oder mehrer Stoffe der Probe. Quantitative Analysen sind nicht Hauptgegenstand diese Praktikums (nur 2 dieser Analysen).
Reiner Stoff: Bestimmen aller Elemente der Verbindung Angabe der chemischen Formel Stoffgemisch: Hier: synthetisches Gemisch Wichtig: Genaue Beobachtung; nicht wildes Loskochen nach Rezept!
Lehramt 1b Sommersemester 2010 3
Qualitative Analyse - Hinweise

o Vorproben: Ursubstanz, wenig Material verbrauchen. Farbe: u.a. Vergleich mit bekannten Stoffen im Labor; Krnigkeit: oft lassen sich Bestandteile mechanisch leicht abtrennen und einzeln (vor-) untersuchen; Lslichkeit prfen (H20, HCl, HNO3, etc., s.u.); Geruch; Ist die Probe hygroskopisch (wasseranziehend); Flammenfrbung; Phosphorsalz- bzw. Borax-Perle. Elementspezifische Reaktionen, siehe unten. o Anionen-Nachweise o Systematischer Kationentrennungsgang o Aufschlsse ungelster Rckstnde
Analysenplan SS 2008
C. Analysenplan
Qualitative Analysen:
1. Analyse: H2S-Gruppe (max. Punktzahl: 12)
Anionen: CO32-, S2-, NO3-, SO42-, Cl-, AcKationen: Hg1+/2+, Cu2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+, As3+/5+, Sb3+/5+, Sn2+/4+ Anionen: CO32-, S2-, NO3-, SO42-, Cl-, AcKationen: Fe2+/3+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Co2+/3+, Ni2+, Mn2+
2. Analyse: Ammoniumsulfid-Gruppe (max. Punktzahl: 12)
3. Analyse: Lsliche Gruppe (max. Punktzahl: 12)

Anionen: : CO32-, S2-, NO3-, SO42-, Cl-, AcKationen: Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
4. Analyse: Vollanalyse (max. Punktzahl: 15)
Anionen: : CO32-, S2-, NO3-, SO42-, Cl-, AcKationen: Mischung der Analysen 1-3
Die genannten Elemente knnen auch in weniger hufigen Oxidationsstufen oder als komplexe Anionen vorliegen! 5. Analyse: Reinstoffbestimmung (max. Punktzahl: 5)
Anionen: siehe Analyse 1-4 und Oxide, OH-, Oxalat, Acetat; Br-, I-, SO32-, NO2-, SCN-, SiO44-, BO33-, PO43-, ClO4-, Hydrogensalze Kationen: siehe Analysen 1-4
Punkteberechnung:
Volle Punktzahl Fehlerzahl max. 2 Abgaben; 2. Abgabe: immer 1 Punkt Abzug Maximale Gesamtpunktzahl: 56 Punkte Bestehensgrenze: 36 Punkte
Quantitative Analysen:
Pro Analyse sind drei Abgaben zugelassen. Als nicht bestanden gilt eine Analyse, wenn auch die dritte Abgabe des ermittelten Wertes auerhalb des zugelassenen Fehlerbereichs liegt. Die Note ergibt sich aus der prozentualen Abweichung vom richtigen Wert sowie der Anzahl der Abgaben.
1. Abgabe richtig: 6 Punkte 2. Abgabe richtig: 4 Punkte 3. Abgabe richtig: 2 Punkte
6. Analyse: Volumetrische Bestimmung von Ca2+

Die zu bestimmende Menge an Calcium-Ionen liegt im Bereich von 200 - 400 mg. Einzuhaltene Fehlergrenze: 1%. Lit.: Jander Blasius, 13. Auflage, 1990, S.400, Seminarscript Ib
7. Analyse: Volumetrische Bestimmung von Cu2+

Die zu bestimmende Kupfer-Menge liegt im Bereich 350 - 500 mg. Einzuhaltene Fehlergrenze: 2%. Lit.: Jander Blasius, 13. Auflage, 1990, S.381, Seminarscript Ib.
D. Hinweise und Tipps

Niemals die gesamte Probenmenge (sofort) verbrauchen, aber auch nicht zu wenig Substanz einsetzen. Nachweisgrenzen und Empfindlichkeit der Reaktion beachten. Sauberkeit der verwendeten Reagenzien: Blindprobe: positiv: Nachweisreaktion mit der
fraglichen Substanz sicher in der Probe in realistischer Menge. negativ: Reaktion garantiert ohne fragliche Substanz.

Hinterfragen der Vorgehensweise bei nicht eindeutigem Ergebnis. Auch hier evtl. Blindprobe. Lsungsmengen gegebenenfalls reduzieren:
Kleine Menge abtrennen; Lsungsmittel (Wasser) verdampfen.
Auf Selektivitt und Eindeutigkeit der Reaktion achten. Vorschriften mglichst genau einhalten. Nur begrenzte Anzahl von Elementen in den synthetischen Analysen. Hilfestellung der Saalassistenten (kalter Aufschluss).

Regel: Erst denken, dann kochen! Auflsen der Probe:
Die Ionen werden nur in gelster Form nachgewiesen. Vollstndiges Auflsen der Substanz erforderlich. Lseversuche: Lsungsmittel in der unten genannten Reihenfolge nacheinander ausprobieren, jeweils mit einer kleinen Menge der homogenen Analysensubstanz.
o o o o o o o H2O HCl (verd., 2n); HCl (konz., 12n); HNO3 (verd., 2n); HNO3 (konz., 14n); Knigswasser (HCl (konz.)/HNO3(konz.) 3:1); Jeweils erst kalt, dann 5-10 Minuten erhitzen (kochen).
Qualitative Analyse - Kationen

o Ein immer noch verbleibender, schwerlslicher Rckstand muss aufgeschlossen werden. Hier gibt es unterschiedliche Aufschlussmethoden, die spter behandelt werden.
E. Kationentrennungsgang (Allgemeines)
Gruppenfllungen
Schrittweises Auftrennen der gelsten Probe durch Reagenzien, die jeweils eine ganze Gruppe von Elementen ausfllen. Wichtig: Vollstndigkeit der Fllung. Auswaschen der Niederschlge (insbesondere, dann, wenn das Filtrat weiter analysiert werden muss). Abtrennen strender Ionen fr bestimmte Nachweisreaktionen, weil sie sonst die gewnschte Reaktion verhindern, mit den Reagenzien unerwnscht reagieren.
Qualitative Analyse - Kationen

Gruppen
a. Salzsuregruppe: (nicht im Praktikum 1b) Fllungsmittel: Salzsure (HCl) Ag, Hg(I), Pb, (W, Nb, Ta) Elemente: Reduktionsgruppe: (nicht im Praktikum 1b) Elemente: Pd, Au, Se, Te, (Pt) Schwefelwasserstoffgruppe: Fllungsmittel: H2S (bei pH < 7) Cu, Hg(II), Pb, Bi, Cd Elemente: Kupfergruppe: Arsen-Zinn-Gruppe: As, Sb, Sn Ammoniumsulfidgruppe: Fllungsmittel: (NH4)2S (pH > 7) Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Zn, Ti Elemente: Ammoniumcarbonatgruppe: Fllungsmittel: (NH4)2CO3 Elemente: Ca, Sr, Ba Lsliche Gruppe: Elemente: Li, Na, K, Mg, (NH4+)
b. c.
d.
e.
f.
Qualitative Analyse - Anionen
F. Anionen
Allgemeines
Kein Trennungsgang, 2 Gruppen: o Aus dem Sodaauszug: NO3-, SO42-, Clo Aus der Ursubstanz: CO32-, CH3COO-, S2Sodaauszug: o 1-2 Spatelspitzen Substanz plus 2-3 fache Menge an Na2CO3 (chloridfrei!) o Plus 40 ml H2O o 10 min kochen o Kalt filtrieren Im Filtrat: NO3-, SO42-, ClIm Rckstand: Schwerlsliche Carbonate und Hydroxide der Schwermetallkationen.
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NO3o Ansuern des Sodaauszugs mit H2SO4 verd o PLus frisch bereitete FeSO4-Lsung o Unterschichten mit H2SO4 konz o an der Grenzschicht bildet sich ein brauner Ring von [Fe(H2O)5NO]2+ o 2HNO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3 + 4H2O + 2NO o NO + [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O SO42o Ansuern des Sodaauszugs mit HCl verd o Plus BaCl2-Lsung o Weier, feinkristalliner Niederschlag von BaSO4 o SO42- + Ba2+ BaSO4 o Achtung: Vergisst man anzusuern, fallen BaCO3, Ba3(PO4)2 und BaSO3
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Clo o o o o o o o o o o Ansuern des Sodaauszugs mit HNO3 verd Plus AgNO3-Lsung (1,5%), tropfenweise Weier, voluminser Niederschlag von AgCl Lslich in NH3-Lsung, schwerlslich in HNO3 Cl- + Ag+
AgCl
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
[Ag(NH3)2]Cl + HNO3
AgCl + 2 NH4+ + NO3-
CO32Ansuern der Ursubstanz mit HCl verd oder HNO3 verd CO2-Entwicklung (Gasblasen, Sprudeln) Einleiten des entstehenden Gases in Barytwasser (Lsung von Ba(OH)2) oder Kalkwasser (Lsung von Ca(OH)2), jeweils gesttigte Lsungen. Nach 3-5 Minuten Bildung einer weien Trbung durch ausgefallenes BaCO3 bzw. CaCO3 CO2 + Ba(OH)2
BaCO3 + H2O
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Ac- (Acetat)
o o o o o o o o o o o o Probensubstanz mit KHSO4 (fest) verreiben Es tritt ein stechender Geruch nach Essigsure auf KHSO4 + CH3COONa CH3COOH + KNaSO4 Ansuern der Ursubstanz mit HCl verd H2S-Entwicklung (Gasblasen) Geruch nach faulen Eiern In den Gasraum ber der Lsung gehaltenes, mit Pb(Ac)2Lsung getrnktes Filterpapier frbt sich durch die Bildung von PbS schwarz. H2S + Pb2+ PbS + H+ Bei schwerlslichen Sulfiden Zn zusetzen und HClhalbkonz verwenden HgS + 2Hnasc. Hg + H2S Ebenso beim vorliegen von elementarem Schwefel 1/8S8 + 2Hnasc. H2S
S 2-
Qualitative Analyse - Trennungsgang
G. Trennungsgang
Lsungsversuche
Lsungsversuche mit anorganischen Suren: o Zunchst mit HCl o Danach mit HNO3 o Dann mit Knigswasser (HCl (konz.)/HNO3(konz.), 3:1) Lst z.B. schwerlsliche Sulfide o Nachdem alles gelst ist, muss HNO3 entfernt (abgeraucht) werden. Das geschieht durch 2-3 maliges, starkes Einkochen (Einengen) mit konz. HCl. Jedoch nicht bis zur Trockene, da sich sonst flchtige Hg- und As-Verbindungen bilden knnen. o HNO3 hat oxidierend gewirkt, z.B. knnen sich As(V)oder Sn(IV)-Verbindungen gebildet haben. Diese wiederum knnen H2S zu (strendem) elementaren Schwefel oxidieren. (Ebenso wie HNO3.)
Qualitative Analyse - Trennungsgang Spezielle Aufschlussmethoden

Rckstnde sind unlslich in Knigswasser. Freiberger Aufschluss fr SnO2 o Rckstand mit der 6-fachen Menge eines 1:1Gemisches von Schwefel und Na2CO3 im Porzellantiegel schmelzen. o Nach dem Erkalten mit H2O auslaugen o HCl zugeben o Gelber Niederschlag von SnS2 o 2SnO2 + 2Na2CO3 + 9S 2Na2SnS3 + 3SO2 + 2 CO2 o [SnS3]2- + 2H+ SnS2 + H2S Nasser Aufschluss fr PbSO4 o Rckstand plus ammoniakalische Tartratlsung o Bildung von lslichen Pb-Tartratkomplexen
Trennungsgang H2S-Gruppe Die H2S-Gruppe

Trennung und Nachweis der Kationen: o Hg, Pb, Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn. o H2S-Gruppe: Metalle und Halbmetalle, die in saurer Lsung schwerlsliche Sulfide bilden. o Durch behandeln mit LiOH/KNO3-Lsung Trennung in Cu-Gruppe: Hg, Pb, Cu, Bi, Cd As-Sn-Gruppe: As, Sb, Sn Die heie, 2-3 molare salzsaure Lsung der Analysenprobe wird auf ein geringes Volumen (ca. 30 - 40 ml) eingeengt. Zugabe einer kalt-gesttigten, wssrigen Lsung von Thioacetamid (CH3CSNH2).
Trennungsgang H2S-Gruppe
Erhitzen, aber nicht sieden lassen. Durch Reaktion des Thioacetamids mit Wasser entsteht H2S nach: CH3CS(NH2) + H2O H2S + CH3COO- + NH4+Auf das 5-fache Volumen mit H2O verdnnen, es fllt gelbes CdS oder mit Natriumacetat abpuffern (pH 4-5). Reihenfolge der Fllung: As2S3
gelb
SnS2
hellgelb
Sb2S3
orange
HgS
schwarz
PbS
schwarz
CuS
schwarz
SnS
braun
Bi2S3
braun
CdS
gelb
Sulfidniederschlge abfiltrieren, mit H2S-Wasser und wenig NH4Ac-Lsung waschen.
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Die Sulfide werden in einer Porzellanschale bei ca. 60 C unter umrhren etwa 10 min mit 20 ml 5 %-iger LiOH/KNO3-Lsung behandelt. Die Sulfide von As, Sn und Sb lsen sich. Abfiltrieren und Waschen mit LiOH/KNO3Lsung. Es liegen jetzt die festen Sulfide der Elemente der Kupfergruppe vor und als Lsung die Elemente der As-Sn-Gruppe.
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Die Kupfergruppe:
HgS + Knigswasser fast bis zur Trockene eindampfen + wenig H2O Hg2+ PbSO4
(wei)
HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3 + HNO3,konz. + 2 Tl. H2O 2-3 min kochen
2+ 3+ 2+ 2+
(schwarz)
Pb , Bi , Cu , Cd
1-2 ml H2SO4,konz. einengen bis weie SO3-Nebel entstehen + gleiches Volumen H2SO4,verd.
Bi3+, Cu2+, Cd2+
filtrieren mit H2SO4,verd. waschen + ammoniakalische Tartratlsung Pb2+

(gelb-wei)
+ NH3,konz.
Bi(OH)3
[Cu(NH3)4]2+ (blau) [Cd(NH3)6]2+ (farblos) + S2O4 (fest),erwrmen

2-
+ HClverd Bi3+ [Cd(NH3)6]

2+
Cu0 (elementar, rot + H2S
CdS
(gelb)
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Die Arsen-Zinn-Gruppe:
As , Sb , Sn
5+ 5+ 4+
+ HClverd. As2S5, Sb2S5, SnS2 + HClkonz.
As2S5, S8 + NH3/H2O2 AsO4

3-
[SbCl6] , [SnCl6]
2-
Abdampfen des HCl-berschusses Eisennagel in die Lsung geben

2+
Sb + Knigswasser Sure abrauchen + HClverd. [SbCl6]

-
Sn
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Vorproben:
o Marshsche Probe auf As und Sb o Leuchtprobe auf Sn o Amalgambildung von Hg
Einzelnachweise
o Quecksilber, Hg Nachweis durch Amalgambildung mit Cu Hg2+ + Cu Hg + Cu2+ Cu-Blech oder Pfennig nach dem Polieren mit Filterpapier silberglnzend
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Nachweis durch Reduktion mit SnCl2 wei Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl- 2Hg + [SnCl6]2grau-schwarz o Blei, Pb Nachweis als gelbes Bleichromat Pb2+ + CrO42- PbCrO4 (gelb) in HAc, NH3 schwerlslich in NaOH, HNO3 lslich Nachweis als Bleichlorid Pb2+ + 2Cl- PbCl2 (wei)
2HgCl2 + Sn2+ + 4Cl- Hg2Cl2 + [SnCl6]2-
o Cadmium, Cd Nachweis als Cadmiumsulfid Cd2+ + S2- CdS (zitronengelb) Die Lsung darf keine anderen Schwermetalle enthalten, insbesondere kein Cu. o Wismut, Bi Nachweis als Bismutdiacetyldioximkomplex salzsaure Probelsung mit 1%iger Diacetyldioxim-Lsung (DMG-Lsg.) und NH3 versetzen gelber Niederschlag 2Bi3+ + DMG +2H2O [Bi2O2DMG] + 6H+
H3C H3C
N O O N
Bi O O Bi
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o Wismut, Bi Nachweis als Thioharnstoffkomplex 1 Tropfen Probelsung + 1 Tropfen 2 m HNO3 + 1 Spatelspitze Thioharnstoff Bi3+ + 3CS(NH2)2 [Bi(CS(NH2)2)3]
3+
NH2 NH2 H2N S H2N S Bi S NH2 NH2
gelb
Achtung: Die Probe darf bei allen Bi- Nachweisreaktionen kein Cu enthalten.
o Kupfer, Cu Nachweis als blauer Tetramminkomplex Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ (blau) Nachweis durch Reduktion Stark ammoniakalische Cu2+-Lsung mit einer Spatelspitze Natriumdithionit (Natriumsulfat(III)) versetzen: Entfrbung, beim leichten Erwrmen fllt rotes bis braunes, elementares Kupfer aus:
2[Cu(NH3)4]2+ + S2O42- + 2NH3 + 2 OH- 2[Cu(NH3)4]2+ + SO32- + 2NH4+ 2[Cu(NH3)4]+ + S2O42- + 6H2O 2Cu0 + SO32- + 8NH4+ + 4OH-
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o Antimon, Sb Nachweis als Sb2S5 aus saurer Antimonat(V)-Lsung fllt mit H2S orangerotes Sb2S5 aus 2[SbCl6]- + 5H2S Sb2S5 + 10H+ + 12 Clsiehe Arsen.
Nachweis mit der Marshschen Probe o Arsen, As Nachweis als Mg(NH4)AsO4 6H2O ammoniakalische AsO43--Lsung + MgCl2 weier, kristalliner Niederschlag unter dem Mikroskop sargdeckelfrmige Kristalle
o Arsen, As Nachweis mit der Bettendorf'schen Arsenprobe Probelsung mit MgCl2 versetzen zur Trockene eindampfen + SnCl2 in H2SO4,konz. erwrmen schwarzer Niederschlag: 2[AsO4]3- + 5Sn2+ + 30 Cl- + 16H+ 2As + 5[SnCl6]2- + 8H2O
30
o Arsen, As Nachweis mit derMarshschen Probe
Im Reagenzglas: Ursubstanz, 2-3 Zinkgranalien, 2 Tropfen CuSO4-Lsg., 2 ml konz. HCl; durchbohrten Stopfen mit Pasteurpipette versehen, Reagenzglas damit verschlieen, leicht erwrmen, keinesfalls bis zum Sieden erhitzen (Wasserdampf brennt nicht!). nach der Knallgasprobe (2-3 min warten) Entzndung des H2 an der Dse (fahlblaue fast unsichtbare Flamme). bringt man eine Porzellanschale in die Flamme, scheidet sich braunschwarzes, elementares Arsen ab. Der Arsenfleck lst sich im Gegensatz zu Antimon schnell in NH3/H2O2-Lsung. As2O3 + 6Zn + 12H+ 2AsH3 + 6Zn2+ + 3H2O 4AsH3 + 3O2 4As + 6H2O 2As + 5H2O2 + 6NH3 2AsO43- + 6NH4+ + 2H2O
o Zinn, Sn Nachweis durch Reduktion mit Zink in einer von Antimon befreite, schwach salzsauren Lsung wird Sn(II) durch Zn reduziert. schwammige Abscheidung von Zinn Sn2+ + Zn Sn + Zn2+ Nachweis durch Oxidation mit Hg(II) schwach salzsaure Sn(II)-Lsung + HgCl2 weier oder grauer Niederschlag von Hg2Cl2 bzw. Hg Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl- Sn4+ + Hg2Cl2
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o Zinn, Sn Nachweis ber die Leuchtprobe (bester Nachweis!) in eine kleine Porzellanschale gibt man Zn + 5 ml HCl(halbkonz.) + Analysensubstanz (Sn(IV) und/oder Sn(II)) man taucht ein mit KMnO4-Lsung (kalt!) geflltes Reagenzglas in die Probelsung man hlt das Reagenzglas in die nicht leuchtende Flamme des Bunsenbrenners an der benetzten Stelle erkennt man eine blaue Fluoreszenz von SnCl2
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Ammonuimsulfid-Gruppe Die Ammoniumsulfid-Gruppe

Trennung und Nachweis der Kationen: o Fe, Cr, Al, Zn, Co, Ni, Mn, Ti. o Ammoniumsulfid - Urotropin -Gruppe: Elemente, die in ammoniakalischer Lsung schwerlsliche Sulfide oder Hydroxide bilden. o Fllung mit NH3 und (NH4)2S (ammoniakalische Thioacetamid-Lsg.) und anschlieende Trennung durch HCl sowie mit H2O2 in alkalischer Lsung o Die (aufwndigere) Fllung ber Urotropin ist im Praktikum (i. A.) nicht erforderlich.
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Vorproben Ammonuimsulfid-Gruppe
Vorproben: o Borax-Perle bzw. Phosphorsalz-Perle Borax (Na2B4O7) oder Phosphorsalz (NaNH4HPO4) wird am Magnesiastbchen in der Bunsenbrennerflamme zu einer Perle geschmolzen, mit wenig der zu prfenden Substanz (hier: Sulfidniederschlag) versetzt und wiederum aufgeschmolzen. Einige der gebildeten Schwermetallborate bzw. -phosphate frben die Perle in charakteristischer Weise. Cr: - smaragdgrn Mn: - violett (Mn(III) in der Oxidationsflamme) - farblos (Mn(II) in der Reduktionsflamme) Co: - blau Na2B4O7 + CoSO4 2 NaBO3 + Co(BO)2 + SO3 (Sehr Charakteristischer und empfindlicher Nachweis; Cobaltblau.)
Vorproben Ammonuimsulfid-Gruppe
o Oxidationsschmelze Die zu prfenden Substanz (hier: Sulfidniederschlag) und die 3-fache Menge einer 1:1 Mischung von Natriumcarbonat und Kaliumnitrat miteinander mrsern und auf der Magnesiarinne vorsichtig schmelzen. Cr: - Cr(III)-Verbindungen werden zu Chromat oxidiert, gelbe Farbe der Schmelze Cr2O3 + 3KNO3 + 2 Na2CO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2 CO2 Mn: - Mn(II)- und Mn(IV)-Verbindungen werden zu Manganat oxidiert blau-grne Schmelze Mn2+ + 2NO3- + 2CO32- 2 MnO42- + NO2- + 2CO2
Anmerkung: Farben von Mangan in den unterschiedlichen Oxidationsstufen:
MnO4- violett MnO42- grn MnO43- blau MnO2 schwarz (Braunstein) Mn3+ hellbraun Mn2+ blassrosa
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Aufschlsse Ammonuimsulfid-Gruppe
Aufschlussverfahren: Schwerlsliche Verbindungen: Al2O3 wei Cr2O3 grn Fe2O3 braun TiO2 wei o Saurer Aufschluss - Al2O3, Fe2O3, TiO2 werden mit KHSO4 sauer aufgeschlossen
- Rckstand + 6-fache Menge KHSO4 im Nickel-Tiegel
zunchst bei niedriger Temperatur schmelzen (Entweichen von Wasser unter Bildung von K2S2O7) und dann zur migen Rotglut weiter erhitzen, klare Schmelze, abkhlen lassen, in 1m H2SO4 lsen, filtrieren Einzelanalysen oder Vorproben durchfhren
- Filtrat dem blichen Trennungsgang unterziehen bzw. - Fe2O3 + 6KHSO4 Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O
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Aufschlsse Ammonuimsulfid-Gruppe
o Oxidationsschmelze - Cr2O3 wird mit der Oxidationsschmelze (1:1 Mischung
von Na2CO3 und KNO3, siehe Vorproben) aufgeschlossen
- Cr2O3 + 3KNO3 + 2 Na2CO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2 CO2 - Cr muss als Cr3+ in der Analysenlsung vorliegen. Beim
Vorhandensein von CrO42- (im Sauren: orangerot) muss die Lsung mit einigen ml Ethanol in der Siedehitze reduziert werden. Der berschuss des Ethanol wird verkocht.
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Trennungsgang Ammonuimsulfid-Gruppe
Trennungsgang : o Das stark salzsaure Filtrat aus der H2S-Gruppe muss hier ammoniakalisch gemacht werden. Mit Ammoniak alleine entstehen oft sehr groe Lsungsvolumina. Um dies zu vermeiden gibt es verschiedene Mglichkeiten, z.B.: Einengen (verkochen) der Lsung (fast) bis zur Trockene und aufnehmen mit Ammoniaklsung (evtl. mehrfach wiederholen). Vorsichtige Zugabe von konz. NaOH-Lsg. Bis der pH-Wert etwa 5 ist. (Im weiteren Verlauf des Trennungsgangs kann Natrium dann nicht mehr nachgewiesen werden.) Anschlieend mit NH4Cl versetzen und ammoniakalisch machen (s.U.)
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Trennungsgang : o Fllung mit NH3 und (NH4)2S (ammoniakalische Thioacetamid-Lsg.) und anschlieende Trennung durch HCl sowie mit H2O2 in alkalischer Lsung Vorteil: schnell durchfhrbar Nachteil: schlecht fr den Nachweis geringer Mengen (z.B. wenig Zn) neben greren Mengen anderer (z.B. viel Mn); PO43vorher abtrennen (sonst fallen im alkalischen die Erdalkaliphosphate aus) Falls diese Probleme essentiell werden, muss man gegebenenfalls auf die (aufwendigere) Hydrolysetrennung mit Urotropin ausweichen (siehe Literatur, z.B. Jander-Blasius).
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Trennungsgang mit NH3/(NH4)2S (ohne Urotropin) o Salzsaure Lsung mit NH4Cl versetzen, ammoniakalisch machen und in der Wrme (40C) farbloses (NH4)2S (ammoniakalische ThioacetamidLsg.) zusetzen. o Folgende Sulfide und Hydroxide fallen aus: Ni2S3/NiS schwarz ZnS wei Co2O3 / CoS schwarz Cr(OH)3 grn FeS schwarz Al(OH)3 wei MnS rosa TiO2 aq. wei
o Sulfidniederschlge abfiltrieren und mit (NH4)2Shaltigem Wasser waschen o Ist das Filtrat nicht farblos oder schwach gelb, sondern gelbbraun, so ist NiS kolloid in Lsung gegangen. Lehramt 1b Sommersemester 2010
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o In diesem Fall: Kochen mit (NH4)Ac unter Zugabe von Papierschnitzeln (Filterpapier) Ausflocken von NiS o Die Sulfidniederschlge werden in eine Porzellanschale berfhrt und mit 2m HCl oder halbkonz. HCl 1h bei 40 C unter Umrhren behandelt bis die H2S-Entwicklung aufgehrt hat o Nach dem Filtrieren verbleiben die unlslichen Sulfide von Co und Ni im Rckstand.
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(NH4)2S-Trennung I
Fe2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Zn2+ , (TiO2+) - verkochen von H2S - + einige Tropfen HNO3 konz. - grten Teil der Sure wieder vertreiben - mit Na2CO3 nahezu neutralisieren - Lsung in einer Porzellanschale mit1:1 Mischung von NaOH (30%) und H2O2 (3 %) langsam eingieen und erhitzen. Reihenfolge beachten, sonst unvollstndige Fllung der Hydroxide (alkalischer Sturz)
(TiO2 aq,) Fe(OH)3, MnO(OH)2 mit warmer NaOH, dann mit H2O waschen + HClverd.; mgliches Cl2 verkochen Fe2+, Mn2+, (TiO2+)
CrO4-, [Zn(OH)4]2-, [Al(OH)4]- berschssiges H2O2 durch Kochen zerstren - stark alkalische Lsung mit HCl neutralisieren - + NH3 bis schwach ammoniakalisch - + NH4Cl (fest; 0,2g auf 10 ml) - kurz aufkochen
[Zn(OH)4]2-, CrO4-
Al(OH)3
+ HAc + BaCl2-Lsg. in der Siedehitze zugeben - kochen Zn2+ + H2SO4 BaSO4 abfiltrieren CrO42-
BaCrO4
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(NH4)2S-Trennung II
Ni2S3/NiS, Co2O3/CoS - falls nicht in Lsung: + KW und eindampfen - waschen mit HClverd. + HAcverd. + einige Tropfen H2O2 (30%) - S8 abfiltrieren und Filtrat einengen
Ni , Co
2+
2+
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Einzelnachweise
o Nickel, Ni Nachweis als Nickeldiacetyldioxim Ni2+-Lsung, schwach essigsauer, mit NH3 alkalisch machen + Diacetyldioxim (DMG) roter, flockiger Niederschlag:
H O H 3C H 3C N C Ni C N O H N O C CH 3 O N C CH 3
Anmerkung: Unbedingt Vergleichsprobe und Blindprobe durchfhren! pH-Wert einhalten. H2O2 verhindert die Fllung. Co2+ gibt einen braunroten Niederschlag.
o Cobalt, Co Nachweis mit der Boraxperle blau (siehe auch Vorprobe) essigsaure Probelsung + Spatelspitze KSCN (Kaliumthiocyanat) berschichten mit Pentanol oder Methylisobutylketon: Die organische Phase wird durch H2[Co(SCN)4] bzw. Co(SCN)2 blau gefrbt. Co2+ + 4SCN- + 2H+ H2[Co(SCN)4] Fe3+ strt (Bildung von Fe(SCN)3, tiefrot), lsst sich mit einem berschuss an festem NaF maskieren (komplexieren) [FeF6]3-.
Nachweis als [Co(SCN)4]2-
o Eisen, Fe Nachweis als Fe(SCN)3 salzsaure Lsung mit H2O verdnnen (einen Teil der Lsung) Zugabe von NH4SCN leicht lsliches, tiefrot gefrbtes Fe(SCN)3 (sehr empfindlich) Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3 Nachweis als Berliner Blau Probelsung + K4[Fe(CN)6]-Lsung (gelbes Blutlaugensalz) tiefblauer Niederschlag von Berliner Blau 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3 in Suren schwerlslich wird von NaOH in der Hitze zersetzt
o Mangan, Mn
Nachweis durch Oxidationsschmelze Mn2+-Probelsung zur Trockene eindampfen mit dem Rckstand Oxidationsschmelze durchfhren (Grnfrbung durch MnO42-) Nachweis als Permanganat salzsaure Lsung mit H2O verdnnen (einen Teil der Lsung) Mn-Probelsung muss chloridfrei sein mehrmals einen Teil der Lsung mit HNO3 abdampfen, um HCl zu vertreiben 1 Tropfen Cl--freie Lsung + 5 ml HNO3,konz. + 1 Spatelspitze Mn-freies PbO2 einige Minuten kochen und absitzen lassen violette Frbung der berstehenden Lsung durch MnO4 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
Mn2+ + 2 NO3- + 2 CO32- MnO42- + 2 NO2- + 2 CO2
o Titan, Ti
Nachweis als Peroxotitan-Kation HCl saure Probelsung Maskierung des Fe3+ durch Zusatz weniger Tropfen sirupser H3PO4,konz. bis zur Entfrbung + 3 Tropfen 2,5m H2O2-Lsung gelb bis gelborange Frbung durch TiO22+ [Ti(OH)2(H2O)4]2+ + H2O2 TiO22+ + 6 H2O KF Entfrbung: [TiF6]2Nachweis als Titan(III) Reduktion des TiO2 mit Zn + HClkonz. rotviolettes [Ti(H2O)6]3+ Ti(IV) + Hnasc. Ti(III) + H+
49
o Aluminium, Al
Nachweis als Alizarin-S-Farblack Al(OH)3 in wenig NaOH lsen, nicht Gelstes abfiltrieren alkalische [Al(OH)4]--Lsung im Filtrat mit Alizarin-S- Lsung versetzen + 1m HAc-Lsung bis die rotviolette Farbe verschwindet roter Niederschlag oder Rotfrbung durch Bildung des Al-Farblacks (Zeit!) pH-Wert muss schwach essigsauer sein, Alizarin-SLsung ist im ammoniakalischen rot-violett (!), im essigsauren Medium gelb - Blindprobe!! Komplexsalz, in sehr verdnnter Essigsure schwerlslich: Al/
3
O OH SO 3-
50
o Aluminium, Al Nachweis als Thnards Blau Al(OH)3 mit Co(NO3)2 auf der Magnesiarinne erhitzen blaues CoAl2O4 Al2O3 + Co(NO3)2 2 NO2 + O2 + CoAl2O4 (blauer Spinell) sehr verdnnte Lsung von Co(NO3)2 verwenden, sonst Bildung von schwarzem Co3O4 o Chrom, Cr Nachweis durch schwerlsliche Chromate man versetzt die gelbe CrO42--Lsung mit Ba2+, Pb2+,Ag+ (in HAc/Ac--gepufferter Lsung) BaCrO4 (gelb) PbCrO4 (gelb) Ag2CrO4 (dunkel braunrot)
o Chrom, Cr Nachweis als CrO(O2)2 H2SO4-saure Lsung (Cr2O72-, orange) wird in der Klte mit H2O2-Lsung versetzt blaues CrO(O2)2 Cr2O72- + 4H2O2 + 2 H+ CrO(O2)2 + 5 H2O lsst sich mit Ether oder Amylalkohol aus der wssrigen Phase ausschtteln nach einiger Zeit Bildung von Cr(III), Wechsel der Farbe von blau nach grn oder violett 4 CrO(O2)2 + 12 H+ 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2
52
o Zink, Zn Nachweis als ZnS [Zn(OH)3]--Lsung mit HAc ansuern + NaAc + H2S-Wasser oder (NH4)2S Niederschlag von weiem ZnS (waschen!!, einziges weies Sulfid) Nachweis als Rinnmanns Grn - eine Probe des ZnS-Niederschlags auf der Magnesiarinne mit 1 Tropfen sehr verdnnter Co(NO3)2-Lsung in der Oxidationsflamme glhen Bildung von ZnCo2O4 (grn) ZnO + 2 Co(NO3)2 ZnCo2O4 + 4 NO2 + O2 Nachweis alsZn3[Fe(CN)6]2 ein Teil des ZnS-Niederschlags in HClverd. lsen + K3[Fe(CN)6] (rotes Blutlaugensalz) braungelber Niederschlag 3 Zn2+ + 2 [Fe(CN)6]3- Zn3[Fe(CN)6]2
Alkali- und Erdalkaligruppe Die Alkali- und Erdalkaligruppe

Trennung und Nachweis der Kationen: o Ca, Sr, Ba, NH4+, Mg, Li, Na, K o Ammoniumcarbonat-Gruppe: Elemente, die mit (NH4)2CO3 in ammoniakalischer Lsung schwerlsliche Carbonate bilden: - Ca, Sr, Ba o Lsliche Gruppe Elemente, die kaum schwerlslichen Verbindungen bilden: - Mg, Li, Na, K, (NH4+)
54
Alkali- und Erdalkaligruppe

NH4+-Nachweis aus der Ursubstanz o Ammoniumsalze werden mit Basen zu NH3 umgesetzt, z.B. durch verreiben mit festem NaOH o Nachweis des NH3 durch: Geruch Nebelbildung (feinverteiltes NH4Cl) mit HClkonz. Blaufrbung von rotem Lackmuspapier bzw. Blaufrbung von Universalindikatorpapier NH4+ + OH- NH3 + H2O (Gleichgewicht!) Flammenfrbung o Alkali- und Erdalkalimetalle (auer Mg) senden im atomaren oder ionisierten Zustand, durch die Temperatur der Bunsenbrennerflamme angeregt, sichtbares Licht von bestimmter Wellenlnge aus: [NaCl]fest [NaCl]gasf. Na + Cl2 Na Na* Na + h

Flammenfrbung
o Das Prisma im Spektrometer zerlegt die ausgesandte elektromagnetische Strahlung entsprechend ihrer Wellenlnge in fr das Element charakteristische Spektrallinien: sauberen Bunsenbrenner verwenden (vorher 10 min in HClverd. auskochen) Ursubstanz in verd. HCl lsen oder mit der Ursubstanz arbeiten Magnesiastbchen mit HClkonz. ausglhen Vergleichsproben machen Der innere Kegel der Bunsenbrennerflamme darf nicht im Spalt des Spektrometers betrachtet werden, sondern nur das obere Drittel, sonst: Bandenspektrum von CO Flammenfrbungen der einzelnen Elemente knnen sich gegenseitig berlagern, deswegen Beobachtung der Spektrallinien durch das Spektrometer Cobaltglas vermag die gelbe Flammenfrbung des Na zu absorbieren: Nachweis der Alkali- und Erdalkalielemente neben Natrium
o o

Flammenfrbung
o Flammenfarben Element Li Na K Ca Sr Ba Farbe karminrot gelb violett ziegelrot rot fahlgrn Charakteristische Linien (nm) 671 (rot) 589 (gelb) 768 (rot), 404 (violett) 622 (rot), 553 (grn) 690 - 650 (mehrere rote Linien) 524 (grn)
57

Vorproben auf die Erdalkalimetalle Ba, Sr, und Ca o Einen Teil der salzsauren Analysenlsung versetzt man mit H2SO4,verd., einen anderen Teil mit NH3 und (NH4)2C2O4. o Bei Trbung oder Niederschlag muss der (NH4)2CO3Trennungsgang gekocht werden. o Sind beide Reaktionen negativ - sofort auf Mg und Alkalimetalle prfen.
58

Soda-Pottasche Aufschluss o Erdalkalisulfate sind in HClkonz. schwerlslich und werden mit einer Schmelze von Soda (Na2CO3)und Pottasche (K2CO3) in Lsung gebracht: Rckstand von der Lsung abtrennen, im Trockenschrank trocknen, in einen Porzellantiegel geben und mit der 4-6fachen Menge eines 1:1-Gemisches von K2CO3 und Na2CO3 zunchst langsam erhitzen und dann glhen bis ein klarer Schmelzflu entsteht. Erkalteten Schmelzkuchen pulverisieren und mit H2O auslaugen. Carbonatrckstand mit warmer Sodalsung waschen - dann die Erdalkalicarbonate in HClverd. oder HAc lsen. BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
59

Lslichkeiten L (mol/L) und pKL-Werte einiger Erdalkalimetallverbindungen
Mg L OH 2CO3 2SO4 2CrO4 2C2O4
2+
Ca pKL L
1,6 10 6,9 10 4,9 10 2,7 10 3,6 10
-2 -5 -3 -2 -5
2+
Sr pKL
5,41 8,33 4,62 3,14
4
2+
Ba pKL L
1,6 10 4,4 10 3,9 10 8,9 10 1,2 10
-1 -5 -5 -6 -4
2+
L
7,5 10 4,0 10 8,7 10 6,0 10 2,4 10
-2 -5 -4 -3 -4
pKL
2,37 8,72 8,82 10,1 7,82
1,4 10 5,1 10 2,8 4,2 9,3 10
-4 -3
11,8 4,59 -0,89 -1,25
3,38 8,80 6,12 4,44 7,25
-3
4,07
8,89
o Zur Abtrennung der Erdalkalielemente bzw. der (NH4)2CO3-Gruppe nutzt man hier die unterschiedliche Lslichkeit der vorstehenden Salze. Die farbig unterlegten Werte in der Tabelle bezeichnen ausreichend kleine Lslichkeiten, um die zugehrigen Verbindungen unter normalen Laborbedingungen auszufllen.

o Achtung: Die Lsungsgleichgewichte knnen (starke) pH-Abhngigkeiten zeigen oder durch Folgereaktionen beeinflusst sein. o Salzsaure Analysenlsung einengen, mit H2O verdnnen und ammoniakalisch. o Versetzen mit (NH4)2CO3 und kochen. o Die schwerlslichen Carbonate fallen als weisser Niederschlag aus.
61

(NH4)2CO3-Gruppe:
BaCO3, SrCO3, CaCO3 in HAc lsen + NaAc (Spatelspitze) + K2Cr2O7-Lsung BaCrO4 (gelb) + HClverd. Ba
2+
Sr , Ca
2+
2+
+ NH3 + (NH4)2CO3 kochen SrCO3, CaCO3 mit H2O und Na2CO3 chromatfrei waschen in wenig 5m HCl in der Wrme lsen CO2 verkochen mit H2O auf das doppelte verdnnen Sr , Ca
2+ 2+
62

Die lsliche Gruppe:
Mg , Li , Na , K
2+ + + +
einengen + NH3 (pH=9-11) + NH4Cl + 8-Hydroxychinolin-Lsung

+ + +
Mg(OC9H6N)2 4H2O Mg-Oxinat verglhen + HClverd. Mg

2+
K , Na , Li
mit HCl + HNO3 abrauchen eindampfen bis zur Trockene + 1ml Amylalkohol in der gelinden Wrme
+ + +
Li
Na , K
+ H2O + HClO4 KClO4 Na

+
Anmerkung: Die (vollstndige) Auftrennung der Elemente der lslichen Gruppe nach dem obigen Schema ist schwierig und in diesem Praktikum (i. A.) nicht erforderlich. Die Einzelnachweise (s. U.) aus dem Elementgemisch bzw. der Ursubstanz sind ausreichen und sollten eindeutig sein.

Einzelnachweise
o Barium, Ba
Nachweis als BaCrO4 Schwach essigsaure Lsung (HAc/Ac--Puffer) + K2Cr2O7 gelber Niederschlag von BaCrO4 2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2 BaCrO4 + 2H+ (gelber Nd.) SrCrO4 fllt nur aus alkalischen Lsungen aus! (Greres Lslichkeitsprodukt) Nachweis als BaSO4 salzsaure Analysenlsung + H2SO4,verd. weier, feinkristalliner Niederschlag von BaSO4 Ba2+ + SO42- BaSO4 Nachweis ber Flammenfrbung - grne Flammenfrbung

o Strontium, Sr
Nachweis als SrCrO4 salzsaure Probelsung ammoniakalisch machen plus K2CrO4 gelber , kristalliner Niederschlag von SrCrO4 Sr2+ + CrO42- SrCrO4 mikrochemischer Nachweis: unter dem Mikroskop kann man Bschel gelber Nadeln erkennen Nachweis als SrSO4
salzsaure Strontium-Lsung + Gipslsung (gesttigte

Lsung von CaSO4) weie Trbung durch SrSO4 (erst nach einiger Zeit) bei bersttigung: Lsung zum Sieden erhitzen Gipslsung: CaCl2 + H2SO4,verd. CaSO4, abfiltrieren, mit H2O waschen, in H2O aufschlmmen, absitzen lassen und die klare Lsung dekantieren. Nachweis ber Flammenfrbung - rote Flammenfrbung

o Calcium, Ca
Nachweis als Calciumoxalat, CaC2O4
salzsaure Probelsung ammoniakalisch machen

plus (NH4)2C2O4 weier, kristalliner Niederschlag von CaC2O4 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 Sr strt, muss also vorher durch die Zugabe von (NH4)2SO4 im berschuss als SrSO4 gefllt werden. Nachweis als CaSO4 2 H2O (Gips-Nadeln)
mikrochemischer Nachweis: 1Tropfen salzsaure

Ca2+-Lsung auf den Objekttrger geben + 1 Tropfen H2SO4, verd.; man lsst bei Raumtemperatur eindampfen und beobachtet nach ca. 10 min unter dem Mikroskop farblose, dnne Gipsnadeln (CaSO4 2H2O). Nachweis ber Flammenfrbung
- rote Flammenfrbung

o Magnesium, Mg
Nachweis als Magnesiumoxinat
NH4+-haltige ammoniakalische Probelsung plus

tropfenweise 2-3%ige Oxin-Lsung Gelborangefrbung durch NH4+-Oxinat.
kurzes Erwrmen grnlich-gelber Komplex von

Mg-Oxinat. Nachweis als als Mg(NH4)PO4 6 H2O
salzsaure Probelsung + NH3 + (NH4)2HPO4 6H2O

weier, kristalliner Niederschlag von Mg(NH4)PO4 6H2O
Mg2+ + HPO42- + NH4+ + OH- + 5H2O
Mg(NH4)PO4 6H2O
mikrochemisch Sargdeckelfrmige Kristalle unter

dem Mikroskop zu beobachten Nachweis mit Titangelb

o Kalium, K
Nachweis als KClO4 nicht sehr empfindlich mikrochemisch: 1 Tropfen HCl-saure Probelsung + 1 Tropfen 9 m HClO4 auf den Objekttrger farblose, quaderfrmige Kristalle von KClO4 Nachweis als als K2CuPb(NO2)6
schwach essigsaure, NH4+-freie Probelsung auf dem

Objekttrger zur Trockene eindampfen dunkelbraune Wrfel von K2CuPb(NO2)6
plus 1 Tropfen der Reagenzlsung schwarze bis 2K+ + Cu2+ + Pb2+ + 6NO2- K2CuPb(NO2)6 Reagenslsung: Cu(Ac)2 + Pb(Ac)2 + Eisessig in 15 ml
H2O + NaNO2 unmittelbar vor dem Nachweis Nachweis ber Flammenfrbung
- violette Flammenfrbung

o Lithium, Li
Nachweis als Li3PO4 Probelsung + NaOH + Na2HPO4-Lsung kochen weier Niederschlag von Li3PO4 3Li+ + HPO42- + OH- Li3PO4 + H2O Nachweis ber Flammenfrbung
karminrote Flammenfrbung (eindeutiger Nachweis!) o Natrium, Na

Nachweis ber Flammenfrbung
intensive, gelbe Flammenfrbung - die Flamme muss mindestens 1 Minute lang stark
gelb aufleuchten
- Magnesiastbchen mit HClkonz. vorher gut ausglhen!
69
Vollanalyse
bersicht zur Vollanalyse
Ursubstanz 2m HCl-Lsung + H2S-Wasser *) Filtrat H2S-Gruppe H2S verkochen evtl. S8 abfiltrieren 3+ Fe nachweisen 3PO4 nachweisen + (NH4)2CO3 (pH=5-6) + Urotropin-Lsung
Filtrat
Hydroxidniederschlge ammoniakalisch machen + NH4Cl +.(NH4)2S (heie Lsung)
Filtrat
(NH4)2S-Gruppe mit HClkonz. ansuern H2S verkochen einengen und mit HNO3 abrauchen in HClverd. lsen ammoniakalisch machen + (NH4)2CO3 (70-80C) aufkochen
*) Die unl unlslichen Reste der UrsubUrsubstanz werden aufgeschlossen und separat nachgewiesen. Dabei kann es sich um die folgenden Stoffe handeln: PbSO4, SnO2 Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, BaSO4, CaSO4
Filtrat: Lsliche Gruppe
Carbonatgruppe
70
Einstoffanalyse Anmerkungen zur Einstoffanalyse

Phosphat
o Zustzlich zu den bisher behandelten Anionen sind hier weitere Anionen mglich, insbesondere die Anwesenheit von Phosphat. Nachweis von Phosphat, PO43 Ansuern der Ursubstanz mit HNO3 Versetzen der Lsung mit Ammoniummolybdat-Lsung (frisch bereitete Lsung) Gelber Niederschlag: 2[Mo6O21]6- + 11 H+ + HPO42- + 3 NH4+ (NH4)3[P(Mo3O10)4 aq. Der Nachweis ist nur eindeutig, wenn kein Arsen in der Lsung enthalten ist. (Dann: Entfernen als As2S3) Weitere Phosphatnachweise, z.B. als MgNH4PO4 6H2O, siehe Lit. (Jander-Blasius)
Quantitative Analysen
H. Quantitative Analysen
Bestimmung von Calcium, Ca2+
Literatur: Jander Blasius, Lehrbuch der analytischen und prparativen anorganischen Chemie, 13. Auflage, 1990, S.400 Allgemeines: o Ca2+-Ionen knnen in stark alkalischer Lsung direkt komplexometrisch mit EDTA und Calconcarbonsure als Indikator titriert werden. Calconcarbonsure ist ein Azofarbstoff, der oberhalb von pH = 12 mit Ca2+, nicht aber mit Mg2+, violettrote Farbstoffkomplexe bildet. Bei pH > 13 reagiert Mg2+ nicht mit EDTA, sondern fllt als Hydroxid aus. Durch die Oberflchenabsorption des Ca-Farbstoffkomplexes an Mg(OH)2 resultiert ein mehr roter Farbton. Der Umschlag wird schrfer.
Quantitative Analysen, Ca2+

o Komplexbildner: EDTA Ethylendiamintetraessigsure
O O C CH2 CH2 C HO OH N CH2 CH2 N O O C CH2 CH2 C HO OH

Ca2+ + EDTA [Ca(EDTA)]2- + 4H+ (pH > 13)
O C O O CH2 C CH2 O N CH
Ca
O
O O
CH2 C O
N CH2
CH2
73

Indikator: Calconcarbonsure, CC (Azofarbstoff)
OH HO COOH
HO3S
Freie Calconcarbonsure: blau Komplex mit Ca2+: rotviolett (pH > 12) Mit Mg2+ bildet CC unter diesen Bedingungen keinen Komplex. Man setzt Mg2+ zu, um einen schrferen Farbumschlag zu bekommen. Das ist der Fall, weil der Ca-CC-Komplex an das ausgefallene Mg(OH)2 adsorbiert wird.

Praktische Durchfhrung o 20 ml (0,4 4 mg Ca2+) der Analysenlsung (gegebenenfalls) neutralisieren, mit Wasser auf ca. 100 ml auffllen. 2,0 ml 2 m HCl, 10 ml 0,01 m MgCl2-Lsung, danach 12 ml 2 m NaOH-Lsung hinzufgen und mit Wasser auf ca. 200 ml auffllen (pH = 13 14). Nach Zusatz von 100 mg Indikator (Fr den ganzen Saal frisch herstellen: Indikatoransatz: 1,0 g Calconcarbonsure und 100 g NaCl, fein verreiben) mit 0,1 M EDTAMalsung von rot nach rein blau titrieren. (1 ml 0,1 mol/L Na2H2Y2 (Na-salz von EDTA) entsprechen 0,1 mmol Ca2+ bzw. 4,008 mg Ca2+)
75
Quantitative Analysen, Cu2+

Bestimmung von Kupfer, Cu2+
Literatur: Jander Blasius, 13. Auflage, 1990, S.381 Mller, S. 171 Allgemeines: o Die iodometrische Bestimmung von Kupfer(II)-salzen nach de Haen-Low (1854-1905) beruht auf den Reaktionen: 2 Cu2+ + 4 II2 + 2 S2O32-
2 CuI + I2
2 I- + S4O62-
o Das Kupfer(I)-iodid ist schwer lslich und fllt als gelblichweier Niederschlag aus. Dadurch und durch den Umstand, dass das ausgeschiedene Iod im Verlauf der Titration mit Natriumthiosulfat immer wieder aus dem System herausgenommen wird, gelingt es, die Reaktion berwiegend in die entsprechende Richtung zu leiten.

o Praktisch vollstndig verluft sie aber nur dann, wenn durch Zugeben eines groen berschusses von Kaliumiodid zugleich die Konzentration der Iodidionen stark erhht wird. o Das berschssige Kaliumiodid lst zwar das ausgeschiedene Kupfer(I)-iodid wieder auf, aber es bilden sich hierbei Komplexionen des einwertigen Kupfers, welche die Lage des Gleichgewichtes nicht im ungnstigen Sinne beeinflussen. Ferner ist es notwendig, die Konzentration der zu titrierenden Kupfer(II)salzlsung nicht zu gering zu whlen und in schwach schwefelsaurer Lsung zu arbeiten. In hheren Konzentrationen lsen nmlich Mineralsuren, vor allem Salzsure, das ausgefllte Kupfer(I)-iodid, deren Anwesenheit die Oxidation des Iodwasserstoffs durch den Sauerstoff der Luft induzieren, also zu einer Vermehrung des freiwerdenden Iods und damit zu einem Mehrverbrauch an Natriumthiosulfatlsung Anlass geben kann.

Praktische Durchfhrung o Die zu bestimmende Cu-Lsung (350 - 500 mg) wird mit 1 ml konzentrierter Schwefelsure angesuert, mit 1 g iodatfreiem Kaliumiodid (p.a.) versetzt und kurze Zeit in einem verschliebaren Gef geschttelt. Um eine strende Reaktion mit Luftsauerstoff zu vermeiden gibt man wenig Trockeneis in die Vorlage (CO2-Atmosphre!). Dann wird das ausgeschiedene Iod so lange mit 0,1 n Natriumthiosulfatlsung titriert (schnell titrieren!), bis die Lsung nur noch schwach gelb ist. Nach Zusatz von 2 ml Strkelsung wird schlielich langsam und unter dauerndem Umschwenken zu Ende titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der bluliche Farbton eben verschwunden ist, und die trbe Flssigkeit nur noch gelblich- bis brunlich-wei erscheint. Eisen und Arsen drfen nicht zugegen sein.
78

Probleme: o In (stark) salzsaurer Lsung wird I- durch Luftsauerstoff zu I2 oxidiert: HI + O2 H2O + I2 Mit der Folge, dass man zu viel Iod (bzw. Cu) findet. o Abhilfe: - keine Salzsure verwenden - schnell arbeiten (mit relativ konz. Lsungen) - Schutzgas CO2 verwenden (Trockeneis) Achtung: - Mengenangaben der Vorschrift einhalten. - Strkelsung erst gegen Ende zugeben. - Eisen und Arsen stren die Bestimmung.
CuI + HCl CuCl + HI

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+ HClverd Bi3+ [Cd(NH3)6]

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+ HClverd. As2S5, Sb2S5, SnS2 + HClkonz.

As2S5, S8 + NH3/H2O2 AsO4

Abdampfen des HCl-berschusses Eisennagel in die Lsung geben

Sb + Knigswasser Sure abrauchen + HClverd. [SbCl6]

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