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LECCION 8.- PLASTICOS / MATERIAS PRIMAS . 1.- Fabricacin de monmeros.

Las materias primas utilizadas en la obtencin de los polmeros de sntesis provienen de los recursos naturales (Figura 1.1). stos se clasifican en renovables los procedentes de los seres vivos y los no renovables, que son los recursos fsiles.

Figura 1.1.- Clasificacin de los recursos naturales. En los seres vivos existen compuestos de carcter macromolecular. Del reino animal destacan las protenas, el colgeno, la seda, la casena, etc., y del reino vegetal, el almidn, la celulosa, el ltex, etc., como los ms conocidos. Con modificaciones qumicas adecuadas estos polmeros llegan a ser considerados polmeros semi-sintticos: el rayn, el acetato de celulosa, el caucho, etc. Pero para la obtencin de los polmeros de sntesis, se utilizan los recursos fsiles. De ellos es el petrleo la materia prima base para la obtencin de los plsticos, como consecuencia de la facilidad de extraccin del mismo y del desarrollo alcanzado por la tecnologa para transformarlo en derivados. Estos dos hechos han supuesto el desplazamiento del carbn por el petrleo con fines sintticos, ya que en el siglo XIX el carbn era la fuente fundamental de obtencin de productos de carcter orgnico y que dio lugar al desarrollo tan importante que alcanz la industria carboqumica. Con la crisis del petrleo en los aos setenta por exigencias econmicas de los pases productores, el carbn fue considerado nuevamente como alternativa a tener en cuenta para poder mantener a unos niveles aceptables el actual desarrollo econmico. Pero mientras no se ponga a punto la tecnologa adecuada para transformar este recurso en los productos demandados por la industria, similares a los derivados petrolferos, no resulta interesante la sustitucin del petrleo por el carbn. El gas natural se utiliza fundamentalmente con fines energticos, ya que dada su composicin a base de hidrocarburos de bajo peso molecular, las aplicaciones con fines sintticos estn econmicamente limitadas. La primera operacin a que se somete el petrleo bruto para su utilizacin posterior en la industria petroqumica se representa en la figura 1.2 (refinado). El refinado consiste en la separacin de los distintos componentes del petrleo por accin del calor. Es una destilacin fraccionada en la que se separan a diferentes intervalos de temperatura mezclas de compuestos de tamao y composicin similar. De las fracciones obtenidas, la nafta, que es una mezcla de hidrocarburos de ms de cinco tomos de carbono y que tiene un punto de ebullicin de hasta 150 , es la que se utiliza para la fabricacin de los plsticos sometindola previamente a los procesos de craqueo y reformado, que se reflejan en la figura 1.3. El craqueo es el proceso en el que se produce la ruptura de cadenas hidrocarbonadas dando lugar a molculas pequeas de dos a cuatro tomos de carbono con dobles enlaces. Si el proceso se realiza en presencia de vapor de agua, ste se denomina hidrocraqueo. Puede alimentarse el reactor tambin con fracciones ms pesadas de mayor tamao. El craqueo puede realizarse de manera trmica o cataltica.

Figura 1.2.- Esquema de la destilacin fraccionada del petrleo (refinado). El reformado es el proceso mediante el cual se modifica la estructura de las molculas para obtener fundamentalmente compuestos aromticos, conocidos como fraccin BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos).

Figura 1.3.- Transformaciones de la nafta hacia olefinas y aromticos.

Mediante estas transformaciones de la nafta (Figura 1.3) se obtienen los dos pilares fundamentales en los que se basa la industria petroqumica: las olefinas y los aromticos. Ambos son la base de la industria qumica orgnica actual (plsticos, colorantes, detergentes, pinturas, frmacos, fitosanitarios, etc.). En la figura 1.4 se esquematiza la transformacin hacia polmeros.

Figura 1.4.- Conversin de olefinas y aromticos a polmeros.

2.-Aditivos de los polmeros. 2.1.- Introduccin. La transformacin de los materiales plsticos se realiza fundamentalmente por tcnicas de extrusin y de moldeo. Se han hecho algunos ensayos utilizando las tcnicas clsicas empleadas para los materiales metlicos con arranque de viruta utilizando el torno y la fresa, pero no han dado buenos resultados en algunos tipos de polmeros como consecuencia del calentamiento local que se crea en el material y que puede originar deformaciones. Las tcnicas de moldeo se utilizan tanto en los materiales termoplsticos como en los termofijos. Cada uno de ellos presenta unas caractersticas diferentes como consecuencia de la diferencia estructural que presentan. En los materiales termofijos el moldeo se realiza sobre el prepolmero, al que se ha adicionado un entrecruzante o agente de curado. Se introduce en el molde la mezcla que bien puede ser de forma manual o inyectada, y se les somete a presin y temperatura teniendo lugar la reaccin de entrecruzamiento. Se obtiene de esta manera el artculo con la forma geomtrica deseada. El producto puede ser desmoldeado aunque el molde se mantenga caliente, ya que el material es dimensionalmente estable. En los materiales termoplsticos el moldeo se realiza pasando el material a estado viscoso y fluido. Esto se consigue elevando la temperatura. En esta situacin el material ocupa el molde y al enfriarse adquiere su forma. Pero antes de someter el material al proceso de moldeo, hay que incorporar al polmero distintas sustancias que modifiquen sus propiedades mejorndolas y que faciliten la transformacin. Es decir primeramente hay que aditivar la macromolcula. 2.2.-Aditivos. La mayora de los productos de plstico consisten en un material polimrico que ha sido alterado para modificar o mejorar determinadas propiedades. Para utilizar un polmero en la elaboracin de productos, por lo comn, hay que mezclarlo con otros ingredientes especiales, los cuales tienen varios fines. Los procesos para mezclar tambin brindan una oportunidad de modificar la forma fsica del polmero para que se maneje fcilmente en la etapa de transformacin final de preparacin, pero el propsito principal es el de la introduccin de aditivos. Los aditivos son sustancias dispersas en la masa de polmero que se utilizan ampliamente en todo tipo de polmeros: termoplsticos, termofijos y cauchos. Han de cumplir ciertos requerimientos para poder ser incorporados al material, como no ser voltiles a la temperatura de transformacin, ni migrar hacia el exterior para no producir contaminacin en los productos que estn en contacto con los mismos. No deben tener ningn efecto nocivo ni durante su manipulacin ni durante su uso. La mayora de las propiedades de los polmeros discutidos anteriormente son intrnsecas, es decir, son caractersticas esenciales del polmero especfico. Algunas de estas propiedades se relacionan y se controlan con la estructura molecular. Sin embargo, muchas veces es necesario modificar las propiedades mecnicas, qumicas y fsicas en un grado mucho mayor que el permitido por la simple alteracin de la estructura molecular fundamental. Por ello, substancias algenas, denominadas aditivos, se introducen intencionadamente para modificar muchas de estas propiedades y para aumentar la utilidad del polmero, por ejemplo, hacindolo ms duro o ms flexible o ms barato. Otra funcin de los aditivos es evitar la degradacin del polmero cuando se use o durante su tratamiento o en ambos casos por medio de aditivos apropiados.

Los aditivos se clasifican segn la funcin que realizan en el material y existen los tipos que se muestran en la tabla 2.2.1. Otra clasificacin es dividirlos en dos tipos : modificadores y protectores. La mayor proporcin de aditivos de los polmeros corresponde a las cargas y plastificantes, como muestra la figura 2.2.1. Tabla 2.2.1.- Tipos de aditivos segn la funcin que realizan en el material.

Figura 2.2.1.- Utilizacin de los diferentes tipos de aditivos.

Algunas de las razones por las que se incluyen aditivos, refuerzos y cargas son: Mejorar la capacidad de tratamiento. Reducir los costes del material. Reducir la contraccin. Permitir temperaturas de curado superiores reduciendo o diluyendo materiales reactivos. Mejorar el acabado de superficie. Modificar las propiedades trmicas como, por ejemplo, el coeficiente de expansin, la inflamabilidad y la conductividad. Mejorar las propiedades elctricas, incluyendo la conductividad o la resistencia. Prevenir la degradacin durante la fabricacin y el servicio. Conseguir un tinte o color determinado. Mejorar propiedades mecnicas como, por ejemplo, el mdulo, la resistencia, la dureza, la resistencia a la abrasin y la tenacidad. Reducir el coeficiente de rozamiento. Existen multitud de sustancias qumicas tiles para los materiales plsticos que producen los cambios en las propiedades pretendidos. No obstante, algunas de las sustancias qumicas ms rentables son tambin peligrosas e incluso txicas. 2.2.1.- Lubricantes. Es importante que los polmeros no se peguen a la maquinaria de fabricacin y procesado y que los objetos moldeados puedan extraerse del molde con facilidad. Los agentes de ayuda al procesado evitan este pegado y pueden disminuir la viscosidad. . Una vez que se extraen los productos del molde, los lubricantes pueden exudar desde el plstico y evitar que los productos se adhieran entre s, para proporcionar caractersticas antiadherentes y de deslizamiento a la superficie plstica. Se incorporan para disminuir las fuerzas de rozamiento entre dos superficies, que en el caso de los plsticos se localizan entre el propio material y las existentes entre el fundido y las superficies metlicas de los equipos de transformacin. En el primer caso mejoran el flujo por reduccin de la viscosidad del material durante el procesado y en el segundo reducen la adhesin con las paredes metlicas del equipo facilitando el paso del material por la maquinaria que se utiliza en el proceso. Suelen ser productos especficos para cada polmero a transformar. Generalmente los lubricantes son sales sdicas del cido esterico, ceras, aceites, etc. Existe una enorme gama de marcas patentadas que se pueden utilizar en tan variados productos, y diversas condiciones de obtencin. Se clasifican, por lo comn, en dos grupos. 1.- Lubricantes internos, los cuales lubrican los grnulos de polmero, y los de otros aditivos, durante el proceso de transformacin. Esto permite una fusin ms fcil y ms fra, con un riesgo reducido de dao trmico. Estos materiales son, con frecuencia, por lo menos parcialmente miscibles con el polmero fundido. 2.- Los lubricantes externos, que son esencialmente inmiscibles. Lubrican la mezcla para proteger la maquinaria que se usa en el proceso, de esta manera se logra el grado correcto de friccin para que se lleve a cabo el proceso y se evita el exceso de friccin que provocara tambin una temperatura local demasiado alta y la degradacin. Es muy importante tener la proporcin correcta de lubricante en la preparacin, ya que un exceso deteriora la mezcla y el proceso posterior. Se emplean muchos lubricantes distintos como ingredientes en los plsticos. Como ejemplos, se pueden mencionar ceras, como ozoquerita, carnauba, parafina y cido esterico. Asimismo, se emplean como lubricantes jabones metlicos como estearatos metlicos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc (Tabla 2.2.1.1). La mayor parte del lubricante se pierde durante el proceso de fabricacin de la resina. El exceso de lubricante puede suponer una polimerizacin ms lenta o causar eflorescencia de lubricacin, que se manifiesta como un parche irregular y enturbiado en la superficie plstica.

Tabla 2.2.1.1.- Lista de los aditivos lubricantes.

Algunos plsticos presentan propiedades de antipegajosidad y autolubricantes. Entre los ejemplos se incluyen polifluorocarbonos, poliamidas, polietileno y plsticos de silicona. A veces, se utilizan como lubricantes en otros polmeros. No debe olvidarse que deben seleccionarse cuidadosamente los aditivos por sus posibles efectos txicos y segn el servicio pretendido. 2.2.2.-Plastificantes. La plasticidad se refiere a la capacidad de un material para fluir o hacerse lquido bajo la influencia de una fuerza. Un plastificante es un agente qumico que se aade al plstico para aumentar su flexibilidad y reducir la temperatura de fundido y la viscosidad. De acuerdo con la definicin de las normas ASTM (ASTM-D-883), un plastificante es un material que se incorpora a un plstico para facilitar su procesado y mejorar su flexibilidad o "distensibilidad". La adicin de un plastificante puede hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el mdulo de elasticidad, y la temperatura de transicin vtrea (Tg) de un plstico. El nitrato de celulosa (CN) producido por Schonbein en 1846 fue de uso limitado hasta que Parkes utiliz aceite de ricino como aditivo en 1865. En 1870 Hyatt utiliz alcanfor como plastificante para el CN. En 1910 se utiliz otro plastificante, el fosfato de tricresilo (TCP) como sustituto parcial del alcanfor y para reducir la inflamabilidad del celuloide. En 1933 Waldo Semon patent el uso de fosfato de tricresilo como plastificante para el PVC. Ms tarde este plastificante fue sustituido por uno menos txico, el ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), que es en la actualidad el plastificante ms ampliamente utilizado. Se incorporan, pues para facilitar la transformacin del material y aumentar la resistencia al impacto, ya que adicionados en pequeas cantidades aumentan la flexibilidad. La ductilidad y la tenacidad de los polmeros tambin pueden mejorarse con la ayuda de los plastificantes. Su presencia tambin reduce la dureza y la fragilidad. El efecto de los plastificantes puede explicarse mediante las teoras de la lubricacin, de gel y de volumen libre. La primera afirma que los plastificantes se comportan como lubricantes internos y que permiten que las cadenas de polmeros se deslicen entre s. La teora de gel, que se aplica a los polmeros amorfos, supone que un polmero como el PVC tiene muchas fuerzas de atraccin intermoleculares que se debilitan en

presencia de un plastificante como el DOP. Se supone que la adicin de un plastificante aumenta el volumen libre de un polmero y que el volumen libre es el mismo para todos los polmeros a la temperatura Tg . Los plastificantes suelen tener baja presin de vapor y bajo peso molecular. Las diminutas molculas de los plastificantes ocupan posiciones entre las grandes cadenas polimricas, incrementando la distancia entre cadenas y reduciendo los enlaces secundarios intermoleculares. Generalmente se utilizan plastificantes en la elaboracin de polmeros frgiles a temperatura ambiente, tales como cloruro de polivinilo y algn copolmero del acetato. Los plastificantes disminuyen la temperatura de transicin vtrea y de este modo los polmeros se pueden utilizar a temperatura ambiente en aplicaciones que requieren algn grado de flexibilidad y de ductilidad. Estas aplicaciones incluyen lminas delgadas o pelculas, tubos, impermeables y cortinas. Puesto que los plastificantes son fundamentalmente disolventes no voltiles, la compatibilidad hace que sea necesario que la diferencia de parmetros de solubilidad del plastificante y del polmero ( ) sea inferior a 1.8H (Tabla 2.2.2.1). Es interesante resaltar que para el PVC es 9.66 H y para el DOP es 8.85 H, de modo que, = 0.81 H para este sistema de resina-plastificante de uso tan extendido. Cuando los plastificantes se hallan presentes en cantidades pequeas, normalmente se comportan como antiplastificantes, es decir, aumentan la dureza y disminuyen el alargamiento de los polmeros. Tabla 2.2.2.1.- Parmetros de solubilidad de algunos plastificantes tpicos.

Las propiedades varan notablemente segn sea la cantidad de plastificante incorporado, pasando de ser un material vtreo hasta un material gomoso. El PVC, por ejemplo, es uno de los materiales representativos de la utilizacin de plastificantes en su formulacin. As existe en forma de plstico rgido (tuberias sanitarias, persianas) o plstico flexible (recubrimiento de cables de la luz, sustituto del cuero, etc.). Los plastificantes poco eficaces requieren un uso en cantidades relativamente grandes para superar la antiplastificacin inicial. Por el contrario, los plastificantes buenos, como el DOP, cambian su comportamiento de antiplastificante a plastificante cuando se aaden al PVC en cantidades inferiores al 10%. El desarrollo de los plastificantes ha estado plagado de problemas de toxicidad. As, por ejemplo, los bifenilos policlorados de alta toxicidad no se usan ya como plastificantes. Los steres de cido ftlico, como el DOP, pueden extraerse de la sangre almacenada en bolsas y tubos de PVC plastificado. Estos steres aromticos pueden desprenderse tambin de las tapiceras de PVC para automviles cuando hace calor. Estos problemas han sido resueltos utilizando polisteres oligomricos como plastificantes no migradores en lugar del DOP. Muchos copolmeros, como el poli(acetato de vinilo-co-cloruro de vinilo) se plastifican internamente debido a la flexibilizacin ocasionada por el cambio de estructura de la cadena del polmero. Por el contrario, el DOP y el TCP se denominan plastificantes externos. La presencia de grupos voluminosos en la cadena del polmero aumenta el movimiento segmental. Por tanto, la flexibilidad se incrementar con el tamao de los grupos pendientes. Sin embargo, los grupos voluminosos lineales de ms de diez tomos de carbono reducen la flexibilidad debido a la cristalizacin de cadenas laterales cuando los grupos se hallan espaciados regularmente. La conservacin del plastificante todava es un problema serio, especialmente durante perodos de uso largos. Por ejemplo, la mayora de las baldosas de plstico se hacen ms frgiles despus de un uso prolongado, debido principalmente al desprendimiento del plastificante. Esta dificultad est siendo superada mediante una serie de mtodos que incluyen el tratamiento superficial del producto dando lugar a superficies menos porosas y el uso de polmeros ramificados que pueden autoplastificarse. A1 ser polmeros ellos mismos, los polmeros muy ramificados son de desprendimiento lento debido al enmaraamiento fsico con la matriz del polmero. Se han formulado ms de 500 plastificantes diferentes para modificar polmeros. Los plastificantes son ingredientes cruciales en recubrimientos, extrusin, moldeo, adhesivos y pelculas de plstico. Los plastificantes suelen ser steres de alta temperatura de ebullicin tales como los ftalatos de largas cadenas alifticas (ftalato de dioctilo DOP cuyo uso est muy extendido) o steres alifticos (adipato de dioctilo, DOA). Algunos son peligrosos. La EPA concluy que los plastificantes de ftalato de di-2-etilhexilo son cancergenos para los animales en ensayos de laboratorio. Actualmente, este producto se considera un cancergeno potencial. En la tabla 2.2.2.2 se enumeran algunos plastificantes, mostrando la compatibilidad con el polmero. El agua es un plastificante de uso muy extendido en la naturaleza que permite la flexibilidad de gran parte del cuerpo humano adems de la elasticidad de las flores, las hojas, las ramas de los rboles, etc. Las grasas y muchas protenas tambin se comportan como plastificantes en el mundo animal. La produccin mundial anual de plastificantes es de 3.2 millones de toneladas, siendo la de los EE.UU. superior al milln de toneladas.. De hecho, los plastificantes son componentes principales de una serie de productos polimricos. Por ejemplo, el vidrio de seguridad para automviles est compuesto normalmente de polibutiral de vinilo y de un 30% de plastificante.

Tabla 2.2.2.2.- Compatibilidad de determinados polmeros y resinas.

2.2.3.- Cargas o rellenos. Algunos materiales polimricos como pelculas, fibras o plsticos se emplean sin rellenos, pero la resistencia mecnica y el precio de la mayora de los elastmeros y materiales compuestos plsticos dependen de la presencia de rellenos apropiados. Algunos artculos de caucho como las suelas de zapatos, gomas elsticas, neumticos y globos se fabrican sin rellenos. Sin embargo, las cubiertas de neumticos no podran utilizarse con xito sin aadir negro de carbn o slice amorfa. Por ejemplo, la incorporacin de estos rellenos incrementa la resistencia a traccin del SBR de 100 ( 0.69 MPa) a 4000 psi ( 27.6 MPa) .De la misma manera, la mayora de los plsticos de altas prestaciones son materiales compuestos de polmeros reforzados con fibra de vidrio. Segn la norma ASTM-D-883 de la American Society for Testing and Materials, un relleno es un material relativamente inerte que se incorpora al plstico para modificar su resistencia mecnica, estabilidad, propiedades de uso, aumentar su procesabilidad u otras caractersticas y en el caso de los termofijos, disipar el calor de la reaccin de curado. Tambin se usan para disminuir su precio a base de reducir el coste del

material. El coste del producto final disminuye porque estos materiales baratos substituyen una parte del volumen de los polmeros ms caros. Las cargas pueden tener forma de platillo, esfrica o esferoidal, aguja o irregular y su tamao es pequeo(figura 2.2.3.1). Las cuentas de vidrio que cumplen los requisitos de esta definicin se utilizan para reducir el desgaste de los moldes y para mejorar la calidad de las piezas moldeadas. El trmino extendedor, utilizado algunas veces para denominar los rellenos, no es siempre adecuado, puesto que algunos rellenos son ms caros que las resinas.

Figura 2.2.3.1.- Las esferas son istropas pero no tienen relacin entre dimensiones. Las partculas istropas presentan propiedades mecnicas uniformes en el plano de la laminilla. Las fibras tienen relaciones entre dimensiones inferiores. pero son anistropas. El tamao y la forma de la carga influyen enormemente en el material compuesto. La relacin entre dimensiones de una carga es el cociente entre la longitud y la anchura. Las escamas o fibras mantienen relaciones entre sus dimensiones que las permiten resistir el movimiento o el realineamiento, por lo cual mejoran la resistencia. En las esferas no existe relacin entre dimensiones, por lo que estos elementos se asocian a materiales compuestos con propiedades istropas. Las laminillas metlicas se utilizan en materiales compuestos de partculas para formar una barrera o capa elctrica en la matriz de polmero. En la tabla 2.2.3.1 se resumen los tipos de cargas principales y sus funciones. Entre los materiales de relleno naturales se encuentran los derivados de la celulosa, como por ejemplo el serrn, la -celulosa, la harina de cscaras, el almidn, y los rellenos de origen protenico como los restos de soja. Anualmente se utilizan aproximadamente 40000 toneladas de rellenos celulsicos en la industria americana de los polmeros. El serrn, que se fabrica por molido de desgaste de restos de madera, se utiliza como relleno para las resinas fenlicas, las resinas de urea oscuras, las poliolefinas y el PVC. La harina de cscaras, que no tiene la estructura fibrosa del serrn, se fabrica moliendo cscaras de cacahuete y de nuez. Se usa como sustituto del serrn. La -celulosa, que es ms fibrosa que el serrn, se utiliza como relleno para los plsticos de urea y de melamina. Los platos de melamina estn hechos de una estructura laminar que consta de papel impregnado con resina y moldeado. Probablemente, el formaldehdo de estas resinas termoestables reacciona con los grupos hidroxilo de la celulosa para producir un material compuesto ms compatible. Los derivados del almidn y de la soja son biodegradables, y la velocidad de descomposicin de los materiales compuestos de resina puede controlarse con las cantidades de rellenos aadidos.

Tambin es posible aadir polmeros incompatibles para aumentar la resistencia al impacto de otros polmeros como el poliestireno. Otras resinas troceadas como las siliconas o los polifluorocarbonos se pueden aadir para aumentar la lubricidad de los plsticos. Por ejemplo, una dispersin fundida en caliente de politetra-fluoroetileno en polisulfuro de fenileno se utiliza como recubrimiento antiadhesivo para utensilios y recipientes de cocina. Puesto que el butirato-acetato de celulosa es compatible con las resinas de polister sin curar, pero incompatible con la resina curada, es posible aadir esta sustancia a una premezcla para reducir la contraccin durante el curado. Para reducir la rugosidad superficial se aade polietileno finamente dividido, que tambin es incompatible con las resinas de polister, en lo que se denomina mtodo de las resinas de bajo perfil. Tabla 2.2.3.1.- Principales tipos de carga.

El negro de carbn, que los chinos fabricaban hace ya mil aos mediante el proceso de recogida de residuos de humo, es en la actualidad el relleno para polmeros ms ampliamente utilizado. Gran parte de los 1.5 millones de toneladas fabricadas anualmente en los EE.UU. se utiliza como refuerzo para elastmeros. El negro de carbn ms utilizado es el de horno. El tamao de partcula de este tipo de negro de carbn es de alrededor de 0.08 mm. Su dureza en la escala de Mohs es inferior a 1. Los polmeros con negro de carbn como relleno, en especial los que estn formados por negro de acetileno, son buenos conductores de la electricidad y del calor. Tambin se han obtenido polmeros con buena conductividad embebiendo negro de carbn en las superficies los refuerzos filamentosos de niln o polister. La resistencia de las poliolefinas a la radiacin ultravioleta mejora mediante la incorporacin de negro de carbn. Aunque las esferas de vidrio se clasifican como rellenos no reforzantes, al aadir 40 g de estas esferas a 60 g de niln-66 aumenta el mdulo de flexin, la resistencia a la compresin y el ndice de fundido. La resistencia a la traccin y al impacto, la fluencia y el alargamiento de estos materiales compuestos son menores que los del niln-66 sin relleno. Se constata un mayor incremento del mdulo de flexin cuando la superficie del vidrio se modifica con agentes de superficie activos. Tambin se han utilizado cmo relleno las fibras de vidrio molidas, los ndulos de vidrio multicelulares y las escamas de vidrio. Al aadirlos a una resina, las esferas huecas de carbn o vidrio, llamadas microglobos o microesferas, producen espumas sintcticas de densidades diversas, dependiendo de la relacin de relleno y resina. Se obtienen materiales compuestos de altas prestaciones al utilizar fibra de carbono o de vidrio como aditivo. Cuando se aaden rellenos metlicos pulverizados, escamas metlicas, o rellenos con recubrimientos metlicos a una resina se obtienen materiales compuestos conductores. Estos composites se han utilizado para fabricar herramientas de conformado para la industria aeronutica y para superar la interferencia electromagntica en las mquinas de oficina. Los composites de olefinas con rellenos de plomo en polvo se han utilizado como escudos para las radiaciones y de neutrones. Se han utilizado plsticos con rellenos de zinc para fabricar electrodos de materiales compuestos y, mediante la incorporacin de aleaciones de aluminio - nquel o ferrita de bario en polvo, se han obtenido composites magnetizables. El xido de zinc, que tiene una dureza de 2.5 en la escala de Mohs, se utiliza ampliamente como relleno activo del caucho y para mejorar la resistencia a la intemperie de las poliolefinas y polisteres. La anatasa y el dixido de titanio (rutilo) se usan como pigmentos blancos y para mejorar la resistencia a la intemperie de muchos polmeros. Las baritinas molidas (BaSO4) proporcionan plsticos opacos a los rayos-X de densidad controlada. Con la mezcla de almina calcinada, corindn o carburo de silicio finamente divididos se obtienen materiales compuestos abrasivos. Por otro lado, el trihidrato de almina (ATH), que tiene una dureza en la escala de Mohs inferior a 3, se utiliza como relleno retardador de llama para los plsticos. La zircona, el silicato de zirco, nio y el xido de hierro, cuyas densidades son superiores a 4.5, se utilizan para producir plsticos con altas densidades controladas. El carbonato de calcio, que tiene una dureza en la escala de Mohs igual a 3, se encuentra disponible tanto como caliza natural molida como en creta sinttica. Este relleno se usa extensamente en pinturas, plsticos y elastmeros. La relacin de volmenes de carbonato clcico a resina o el volumen de pigmento necesario para llenar los huecos en un material compuesto de resina se denomina concentracin de volumen de pigmento (PIVC). La PIVC crtica (CPIVC) es el valor mnimo necesario para cubrir la demanda de la resina.

A diferencia del relleno de carbonato de calcio natural de forma cbica, el producto sinttico que se obtiene al aadir dixido de carbono a una suspensin de hidrxido de calcio tiene forma de agujas. El carbonato de calcio se usa en cantidades anuales de 700 millones de toneladas como relleno para el PVC, las poliolefinas, las espumas de poliuretano y las resinas epoxi y fenlicas (ver la tabla 2.2.3.2). La slice, cuya densidad es de 2.6, se utliza en su forma natural y como slice amorfa sinttica al igual que en forma de partculas cristalinas grandes como en el caso de la arena y el cuarzo. La tierra de diatomeas, tambin llamada tierra de infusorios y harina de fsiles, es una slice amorfa finamente dividida que se halla constituida por esqueletos de diatomeas. Este relleno tiene una dureza en la escala de Mohs inferior a 1.5 a diferencia de la arena de slice fina que posee una dureza de 7 en la escala de Mohs. La tierra de diatomeas se usa para evitar que los rollos de pelcula fotogrfica se peguen (antibloqueo) y para aumentar la resistencia a compresin de las espumas de poliuretano. El trpoli, o arena en panal, es una slice porosa formada por la desintegracin de piedras arenosas. La slice pirognica o ahumada es un relleno finamente dividido que se obtiene haciendo reaccionar tetracloruro de silicio en una atmsfera de hidrgeno y oxgeno. Este relleno se usa como material tixotrpico para incrementar la viscosidad de las resinas lquidas. Tambin se fabrican stlices finamente divididas mediante la acidificacin de soluciones de silicato sdico y por evaporacin de soluciones alcohlicas de cido silcico. La arena de slice angulosa se utiliza como relleno para los morteros de cemento resinosos. Tambin se usan las cenizas de dice reactivas producidas quemando cscaras de arroz y la novaculita, que es un relleno laminar extrado de las elevaciones novaculticas de Arkansas, como rellenos de dice para los polmeros. Como refuerzos para elastmeros tambin se utilizan slices hidratadas finamente divididas que contienen grupos silanol en la superficie. El manejo de la slice deber realizarse con extremo cuidado para evitar la silicosis. La industria de los polmeros utiliza aproximadamente 25 millones de toneladas de rellenos de dice al ao. Tanto los silicatos naturales como los sintticos se utilizan ampliamente como rellenos. El silicato de aluminio hidratado o caoln tiene una densidad de 2,6 y una dureza de 2.5 en la escala de Mohs. El caoln y otras arcillas pueden disolverse en cido sulfrico y regenerarse aadiendo silicato de sodio. Las arcillas se utilizan como rellenos en la fabricacin de papel sinttico, caucho y productos bituminosos. La mica, que tiene una densidad de 2.8 y una dureza en la escala de Mohs de 3, es un relleno natural laminar con una relacin de aspecto de 30. Sin embargo, se pueden obtener relaciones de aspecto aun mayores por delaminacin ultrasnica. El talco es un silicato de magnesio hidratado natural fibroso cuya dureza en la escala de Mohs es 1 y cuya densidad es 2.4. Puesto que el polipropileno con relleno de talco es ms resistente al calor que el PP normal, se utiliza en los accesorios de la industria del automvil que estn sometidos a altas temperaturas. Anualmente se utilizan ms de 40 millones de toneladas de talco como rellenos. La sienita de nefelina, que es un relleno natural de silicato potsico-sdico-alumnico, y la wollastonita, que es un relleno de metasilicato de calcio en forma de agujas, se utilizan como refuerzos para mucho plsticos. Tambin se usan fibras de rocas fundidas o escorias (PMF) como refuerzos para polmeros. El asbesto es un silicato de magnesio natural que a pesar de su toxicidad se ha utilizado durante ms de 250 aos como fibra resistente al fuego. Anualmente se utilizan alrededor de 180 millones de toneladas como aditivo para los polmeros, aunque esta cantidad va disminuyendo.

Tabla 2.2.3.2.- Tipos de rellenos para polmeros

Las cargas ms utilizadas suelen ser harina de madera, slice, arena, vidrio, arcilla (caoln), talco, caliza, mica e incluso polmeros sintticos, todos ellos finamente pulverizados. La mica tambin se utiliza para modificar las propiedades elctricas y aislantes del material. El caoln tiene algunas veces un efecto ligeramente reforzador si es bastante fino. Los tamaos de las partculas van de 10 nm a dimensiones macroscpicas. 2.2.4.- Refuerzos. Los refuerzos son ingredientes que se aaden a las resinas y polmeros. Estos ingredientes no se disuelven en la matriz de polmero. Por consiguiente, el material pasa a ser compuesto. Un plstico reforzado es un plstico con propiedades de resistencia muy superiores a la de la resina bsica que resultan de la presencia de rellenos de alta resistencia embebidos en la composicin. Segn la ASTM, los laminados de plstico son los plsticos reforzados ms comunes y resistentes. Es frecuente confundir los refuerzos con las cargas. stas son partculas pequeas que favorecen slo ligeramente su firmeza. En cambio, los refuerzos son ingredientes que aumentan la solidez, la resistencia al impacto y la rigidez. Una de las principales razones por las que se confunden es que algunos materiales (el vidrio, por ejemplo) pueden actuar como carga, refuerzo o ambas cosas. De acuerdo con la definicin de las normas ASTM, los rellenos son relativamente inertes mientras que los refuerzos mejoran las propiedades de los plsticos. En realidad, se usan pocos rellenos que no mejoran las propiedades, pero las fibras de refuerzo dan lugar a mejoras espectaculares de las propiedades fsicas de los materiales compuestos. Existen muchos refuerzos fibrosos, pero la mayora de las teoras que se han desarrollado han sido el resultado de los estudios sobre la fibra de vidrio, que es el refuerzo para polmeros ms ampliamente utilizado. Los materiales de refuerzo se adicionan a los polmeros con el fin de incrementar las propiedades mecnicas ( mdulo de elasticidad, resistencias a la traccin, a la compresin y a la abrasin, la tenacidad), la estabilidad dimensional y trmica y otras propiedades. El ejemplo ms importante es el del negro de carbono que se aade a los cauchos con ese objetivo. Muchos cauchos, incluyendo el natural y el estireno-butadieno, que son los dos ejemplos de mayor uso, se refuerzan gracias a la adicin de grandes cantidades de negro carbono. El efecto ms importante es una marcada mejora en la resistencia a la abrasin, la cual es importante en muchos de los usos del caucho, por ejemplo, llantas y bandas transportadoras. El reforzamiento depende de un tamao pequeo de partcula del material de relleno. El otro ejemplo importante es la slice en partculas finas. Existen seis variables generales que influyen en las propiedades de los materiales y estructuras compuestas reforzadas. 1.- Unin de interfaz entre la matriz y los refuerzos. La matriz sirve para transmitir la mayor parte de la tensin a los refuerzos (mucho ms fuertes). Para cumplir este objetivo, debe existir una adherencia excelente entre la matriz y el refuerzo. 2.- Propiedades del refuerzo. Se parte de la base de que el refuerzo es mucho ms fuerte que la matriz. Las propiedades reales de cada refuerzo pueden variar en composicin, forma, tamao y nmero de defectos. La produccin, manipulacin, tratamiento, perfeccionamiento de la superficie o hibridacin pueden determinar asimismo las propiedades de cada tipo de refuerzo. 3.- Tamao y forma del refuerzo. Algunas formas y tamaos pueden favorecer la manipulacin, carga, tratamiento, orientacin de empaquetado o adherencia a la matriz. Algunas fibras son tan pequeas que se manejan en haces, mientras que otras crean un tejido. Es ms probable que las partculas se distribuyan al azar, al contrario que las fibras largas.

4.- Carga del refuerzo. Generalmente, la resistencia mecnica del material compuesto depende del agente de refuerzo que contenga. Una pieza que contengan 60% de refuerzo y 10% de matriz de resina es prcticamente seis veces ms resistente que una pieza que contenga las cantidades contrarias de estos dos materiales. Algunos materiales compuestos tejidos con filamentos de vidrio pueden tener hasta un 80% (en peso) de carga por orientacin unidireccional del filamento. La mayora de los materiales termoplsticos reforzados contienen menos de un 40% (en peso) de refuerzos. 5.- Tcnica de tratamiento. Algunas tcnicas de tratamiento permiten una alineacin u orientacin ms precisa de los refuerzos. Durante el tratamiento, se pueden romper o daar los refuerzos, dando como resultado propiedades mecnicas inferiores. Dependiendo de la tcnica de tratamiento, es ms probable que los refuerzos en partculas y las fibras cortas se organicen en la matriz ms bien al azar que orientadas. 6.- Alineamiento o distribucin del refuerzo. El alineamiento o distribucin del refuerzo permite una versatilidad en los materiales compuestos. El procesador puede alinear u orientar los refuerzos para proporcionar propiedades direccionales. En la figura 2.2.4.1, el alineamiento paralelo (anistropo) de hebras continuas proporciona la mxima resistencia , el alineamiento bidireccional (tela) proporciona un intervalo de resistencia medio y el alineamiento al azar (fieltro) ofrece la resistencia ms baja. A diferencia de los materiales compuestos istropos de resina y rellenos, el esfuerzo en un material compuesto reforzado con fibra de vidrio se concentra en los extremos de las fibras. Por tanto, dado que la resistencia mecnica de la fibra es mayor que la de la resina, las propiedades del material compuesto sern anistropas y dependern de la direccin de aplicacin del esfuerzo. El mdulo de elasticidad transversal (MT) y muchas otras propiedades de los materiales compuestos de fibra larga y resina pueden estimarse mediante la ley de mezclas. El mdulo de elasticidad longitudinal (ML) puede estimarse con la ecuacin de Kelly Tyson. El mdulo longitudinal es proporcional a la suma del mdulo de la fibra (MF) y el de la matriz de resina (MM). Cada uno de los mdulos se basa en la fraccin de volumen (c). La constante k es igual a 1 para filamentos paralelos continuos y disminuye para los filamentos cortos distribuidos aleatoriamente. (2.2.4.1) Puesto que la contribucin de la matriz de resina es pequea en un material compuesto resistente, el segundo trmino de la ecuacin de Kelly Tyson es despreciable. As, el mdulo longitudinal depende del mdulo del refuerzo, que es independiente del dimetro de la fibra reforzante. En los materiales compuestos fabricados por enrollamiento de fibra o por pultrusin se utilizan filamentos continuos. En cada caso, la resina de impregnacin forma parte del material compuesto terminado.

M L = kM F cF + M M cM

Figura 2.2.4.1.- Relacin entre la resistencia y el alineamiento del refuerzo y el volumen de la fibra.

Aunque se realizaron intentos fallidos para utilizar hilos de algodn como refuerzos, los primeros refuerzos logrados fueron los de fibra de vidrio. Este producto puede hilarse a partir de vidrio de tipo E o tipo C de calizas baratas. En el proceso de hilado, se fabrican filamentos haciendo pasar vidrio fundido a travs de una serie de orificios de las boquillas. Adems de los mtodos de enrollado de hilo y de pultrusin, se puede utilizar fibra de vidrio picada como refuerzo para aplicar por soplado una mezcla de fibras picadas impregnadas con resina, y para compuestos de moldeo en masa (BMC) y compuestos de moldeo en lmina (SMC). El SMC es el material compuesto de resina y fibra de vidrio ms ampliamente utilizado. En muchos procesos, como en el de SMC, las fibras no son continuas. Cuando su longitud es superior a un valor crtico ( LC ) , es necesario modificar el primer trmino de la ecuacin de Kelly Tyson multiplicando por un factor

L LC 2

en el que L es igual a la longitud de fibra real. La constante k tiende a 0.5 para las

fibras orientadas bidireccionalmente. Dentro del grupo de refuerzos fibrosos se incluyen seis subgrupos: 1.-Vidrio 2.-Carbonceo 3.- Polmero 4.- Inorgnico 5.- Metal 6.- Hbridos Fibras de vidrio. Uno de los materiales de refuerzo ms importantes es la fibra de vidrio (Tablas 2.2.4.1 y 2.2.4.2 ). Por la firmeza con la que el vidrio refuerza el plstico, muchas de las piezas antes hechas con metal han sido sustituidas por plstico. En la figura 2.2.4.2 se muestra un alojamiento de engranaje de plstico reforzado, ms ligero y resistente que el de metal al que ha reemplazado. Las fibras de vidrio se obtienen por distintos mtodos. Uno de los ms comunes consiste en sacar una hebra de vidrio fundido una vez formada por un pequeo orificio. El dimetro de la hebra se controla por la accin de traccin. Los materiales compuestos de resina reforzados con fibra de vidrio fueron introducidos en 1940 y su uso no ha hecho ms que aumentar desde entonces. Su utilizacin se limitaba al principio a las resinas termoestables, pero los termoplsticos reforzados con fibra de vidrio, como, por ejemplo, el niln, son materiales compuestos de gran importancia en la actualidad. En los Estados Unidos se fabrican ms de 500000 toneladas de materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio al ao.

Tabla 2.2.4.1.- Propiedades de los termoplsticos: materiales reforzados y sin reforzar.

Tabla 2.2.4.2.- Propiedades de plsticos termoestables: resinas reforzadas con fibra de vidrio.

Figura 2.2.4.2.- El alojamiento de engranaje se ha sustituido por uno de boro epoxi. Los productores de plstico adquieren los diferentes tipos de vidrio de varias formas. Las mechas son hebras largas de vidrio fibroso que se pueden cortar fcilmente y aplicar a las resinas. Una mecha se compone de muchas hebras de vidrio parecidas a una cuerda retorcida o trenzada (figura 2.2.4.3). Las fibras cortadas (figura 2.2.4.4) se encuentran entre las formas ms baratas de refuerzo con vidrio. Las hebras cortadas tienen una longitud que oscila entre 3 y 50 mm.

Figura 2.2.4.3.- Mecha de fibra de vidrio

Figura 2.2.4.4.- Hebras cortadas de fibra de vidrio

En la figura 2.2.4.5, se muestra la produccin de hebras cortadas de mechas. Las fibras trituradas tienen una longitud inferior a 1.5 mm y se producen por triturado con martillo de hebras de vidrio (figura 2.2.4.6). Se aaden las fibras trituradas a la resina como una mezcla previa para aumentar la viscosidad y la resistencia del producto.

Figura 2.2.4.5.- Hebras de vidrio cortadas

Figura 2.2.4.6.- Fibras de vidrio trituradas

Los hilos son similares a las mechas pero estn retorcidos como una cuerda (figura 2.2.4.7). Los hilos de refuerzo se utilizan para fabricar contenedores grandes para tanques de lquidos.

Figura 2.2.4.7.- Hilos Adems de las formas de fibra e hilo, los refuerzos de vidrio pueden presentarse tambin como tela y fieltro. Los fieltros consisten en piezas no direccionales de hebras cortadas, que se mantienen juntas mediante un aglutinante resinoso o por puntadas mecnicas que se denominan hilvanado (figura 2.2.4.8 ). El tejido plano puede proporcionar la mayor resistencia fsica de todas las formas fibrosas, pero es casi el doble de costosa que las dems formas. Las mechas convencionales pueden estar tejidas en forma de tela (conocidas como mechas tejidas) y se utilizan para refuerzos gruesos.

Figura 2.2.4.8.- Fieltros de fibra de vidrio. Existen varios tipos de tejidos de vidrio planos. Los hilos de fibra de vidrio se entrelazan segn varios modelos bsicos, tal como se muestra en la figura 2.2.4.9. En la figura 2.2.4.10 se recogen tres formas diferentes de refuerzos de vidrio fibroso.

(A) Tejido (tela) plano(Cuadrado)

(B) Tejido unidireccional

(C) Mechas tejidas de tejido cuadrado

(D) Mecha enrollada o retorcida de multifilamento para fabricar productos de fibra de vidrio tejidos

Figura 2.2.4.9.- Modelos de tejido y mecha.

(A) Mecha tejida

(B) Fieltro de hebra fina

(C) Combinacin de mecha tejida y fieltro

Figura 2.2.4.10.- Diversas formas de refuerzos de fibras de vidrio. Fibras carbonosas. Las fibras de carbono se obtienen normalmente por oxidacin, carbonizacin y grafitacin de una fibra orgnica. El rayn y el poliacrilonitrilo (PAN) son las utilizadas actualmente. Las fibras bituminosas se pueden producir tambin directamente a partir de aceite y carbn. En general, las breas tienen carcter istropo y se deben orientar para ser tiles como agentes de refuerzo.

Las palabras carbono y grafito se emplean indistintamente, aunque poseen significados diferentes. Las fibras de carbono (PAN) tienen aproximadamente un 95% de carbono, mientras que las de grafito se grafitan a temperaturas mucho ms altas y, en un anlisis elemental de carbn, dan como resultado un 99%. Una vez que se han extrado los materiales orgnicos (pirolizado y estirado en filamentos), el resultado es una fibra de alta resistencia, alto mdulo y baja densidad. Fibras de polmero. Durante aos se han empleado filamentos de algodn y seda como refuerzos en cinturones, neumticos, engranajes y otros productos. Actualmente, se utilizan polmeros sintticos de polister, poliamida (PA), poliacrilonitrilo (PAN), poliacetato de vinilo (PVA) y acetato de celulosa (CA), entre otros. La aramida kevlar es una fibra de polmero de poliamida aromtica que posee casi el doble de rigidez y aproximadamente la mitad de densidad del vidrio. Kevlar es una marca registrada de DuPont, y aramida es el nombre genrico que denomina a una serie de fibras kevlar. Al contrario que las fibras de carbono, las de kevlar no conducen la electricidad ni tampoco son elctricamente opacas a las ondas de radio. Las fibras kevlar 29 se utilizan para proteccin balstica, trajes, cascos de soldado, tejidos revestidos y diversas aplicaciones de materiales compuestos. Kevlar 49 se utiliza en barcas, cascos de hidroaviones, volantes, tirantes en v, mangueras, armaduras compuestas y estructuras aeronuticas. El kevlar 49 tiene una resistencia equivalente, pero un mdulo bastante superior al del kevlar 29. Una matriz de polmero comn de alta resistencia es el epxido. En este marco se emplean polisteres, poliimida fenlica y otras resinas y sistemas de polmero. Las fibras termoplsticas a base de polister y poliamida encuentran aplicacin en compuestos de moldeo en volumen (BMC), compuestos de moldeo en lmina (SMC) y gruesos (TMC), colocacin de chapas, pultrusin, enrollamiento de filamentos, moldeo de transferencia de resina (RTM), por inyeccin de reaccin reforzado (RRIM) y de transferencia de resina por expansin trmica (TERTM) y operaciones de moldeo por inyeccin. Fibras inorgnicas. Las fibras inorgnicas conforman una clase de fibras cristalinas cortas que, a veces, reciben el nombre de fibras filamentosas de cristal. Estas fibras estn hechas de xido de aluminio, xido de berilio, xido de magnesio, titanato de potasio, carburo de silicio, boruro de titanio y otros materiales. Los filamentos de titanato de potasio se utilizan en grandes cantidades para reforzar materiales compuestos de matrices termoplsticas. Las fibras de boro continuas inorgnicas son ms fuertes que el carbono y se pueden usar en una matriz de polmero y aluminio. El boro en una matriz de epxido se utiliza para fabricar muchas piezas de materiales compuestos para aeronutica militar y civil. La fabricacin de estas fibras resulta muy cara con la tecnologa actual; no obstante, presentan resistencias a la traccin superiores a 40 GPa. Las investigaciones sobre el uso de estos refuerzos en empastes plsticos dentales, aspas de compresores de turbina y equipo de inmersin especial han demostrado unos resultados alentadores. En la figura 2.2.4.11 se muestra el eje del rotor de la cola de un helicptero hecha de epxido reforzado con boro. Las fibras de carbono y grafito pueden superar al vidrio en trminos de resistencia. Tiene muchas aplicaciones como materiales autolubricantes, cuerpos de reentrada termorresistentes, aspas para turbinas y helicpteros y compuestos de obturacin de vlvulas. En la figura 2.2.4.12 se muestran fibras de carbono y vidrio utilizadas en combinacin para reforzar una raqueta de niln moldeada por inyeccin.

Figura 2.2.4.11.- Eje del rotor de un helicptero, con accesorios extremos y complementos de soporte

Figura 2.2.4.11.- Combinacin de fibra de vidrio y de carbono utilizada para reforzar una raqueta de niln moldeada por inyeccin. Las fibras cermicas presentan una alta resistencia a la traccin y una baja expansin trmica. Algunas fibras pueden alcanzar una resistencia a la traccin de 14 GPa. Entre las aplicaciones actuales de fibras cermicas se incluyen empastes dentales, aplicaciones de electrnica especiales e investigacin aeroespacial. (Ver resistencia a la traccin de fibras filamentosas en la figura 2.2.4.13).

Figura 2.2.4.13.- Resistencias a la traccin de varios materiales en volumen, forma de fibra y forma de filamento. Fibras metlicas. El acero, el aluminio y otros metales se estiran en filamentos continuos. No se pueden comparar en resistencia, densidad y otras propiedades con las dems fibras. Las fibras de metal se utilizan para lograr una mayor resistencia, transmisin calorfica y conductividad elctrica. Fibras hbridas. Las fibras hbridas se refieren a una forma especial de estos elementos. Es posible combinar dos o ms fibras (hibridacin) para adaptar el refuerzo a las exigencias del diseador. Las fibras hbridas confieren distintas propiedades y permiten muchas combinaciones de material. Pueden favorecer al mximo el rendimiento, reducir al mnimo el coste o compensar las deficiencias de otro componente de fibra (efecto sinrgico). Las fibras de vidrio y carbono se utilizan en combinacin para aumentar la resistencia al impacto y la tenacidad, as como prevenir la accin galvnica y reducir el coste de un material compuesto de carbono al 10 por cien. Cuando se colocan estas fibras en una matriz, el material compuesto, no las fibras, se denomina hbrido. El material compuesto de hojas de metal o pliegues de material compuesto de metal apiladas en una orientacin y secuencia especficas se denomina superhbrido (vase lamelar). Para la fabricacin de materiales compuestos de alta resistencia se han utilizado con xito fibras de vidrio cortas orientadas aleatoriamente, y tambin de niln, aramidas, poli(alcohol vinilico), poliacrilonitrilo y polisteres. Puesto que estas fibras orgnicas cristalizan, sirven como agentes de nucleacin cuando se utilizan para reforzar polmeros cristalizables como el polipropileno.

El fieltro o la mecha de fibra de vidrio impregnada con resina de polister se utiliza como SMC y BMC. El primero de ellos se usa como polvo de moldeo y el segundo se moldea a presin y en caliente para adaptarse a la forma deseada, como por ejemplo en el caso de las dos partes de una maleta. La mecha de fibras de vidrio picada puede impregnarse con resina y proyectarse en forma de spray. El fieltro de fibra de vidrio puede impregnarse con resina justo antes del curado. Los materiales compuestos de mayor resistencia estn hechos con filamentos continuos impregnados de resina antes de curar. Estos filamentos continuos se enrollan en un mandril en el proceso de enrollado de filamento, o se juntan y se hacen pasar a travs de un orificio en el proceso de moldeo por pultrusin. Los primeros filamentos continuos utilizados eran de rayn, y stos adems de las fibras de acrilonitrilo han sido pirolizados para obtener fibra de carbono. Se han fabricado tambin filamentos de refuerzo de alto mdulo elstico por deposicin de tomos de boro, de vapores de tricloruro de boro, sobre filamentos de tungsteno o carbono. Los monocristales pequeos como los del titanato de potasio se vienen utilizando en cantidades anuales de ms de 10 000 toneladas para reforzar niln y otros termoplsticos. Estos materiales compuestos PMRN han sustituido a los metales de fundicin en muchas aplicaciones. Otra microfibra, el hidroxicarbonato de sodio (llamada Dawsonita), tambin mejora las propiedades fsicas y la resistencia a las llamas de muchos polmeros. Muchos otros monocristales, denominados whiskers, como pueden ser la almina, cromia y el carburo de boro, se han utilizado para fabricar materiales compuestos de altas prestaciones. Para reforzar termoplsticos y termofijos se utilizan fibras en continuo, fibras cortas, fibras tejidas bien de vidrio o sintticas como pueden ser poliamidas aromticas (Kevlar, Nomex), de carbono, etc. En la tabla 2.2.4.3 se exponen las propiedades de los agentes de refuerzo de fibra ms utilizados. Tabla 2.2.4.3.- Propiedades de los agentes de refuerzo de fibra ms utilizados (Metlicos y no metlicos)

2.2.5.- Antioxidantes. Los antioxidantes se usan para proteger a los polmeros contra la oxidacin atmosfrica, ya que muchos tienen en sus cadenas moleculares sitios que son susceptibles al ataque del oxgeno Los polmeros como el polipropileno (PP) no pueden utilizarse a la intemperie sin estabilizadores apropiados debido a la presencia de tomos de hidrgeno de desprendimiento fcil en los tomos de carbono terciario. La configuracin electrnica de este lugar facilita la prdida inmediata de este hidrgeno y, entonces, se produce la oxidacin. Luego sigue una serie de reacciones que provocan finalmente la escisin de la cadena. Cada vez que se produce la escisin, la cadena se acorta, y empeoran las propiedades. En ausencia de estabilizadores, el PP al igual que muchos otros polmeros (RH) son atacados durante su procesado o su uso en el exterior debido a una reaccin de degradacin en cadena como se muestra en las ecuaciones siguientes:

La velocidad de las reacciones en cadena de radicales libres que se acaban de mostrar se ve acelerada en presencia de metales pesados como los iones de cobalto(II),

Por el contrario, la velocidad de la reaccin en cadena de degradacin disminuye en presencia de cantidades pequeas de antioxidantes. Existen muchos antioxidantes naturales que se encuentran en las plantas, incluidos los rboles de caucho como la hevea. Los primeros antioxidantes sintticos fueron obtenidos independientemente por Cadwell y por Winkelman y Gray por condensacin de aminas aromticas con aldehdos alifticos. Productos comerciales sin purificar como la fenil-[3-naftilamina todava se utilizan como antioxidantes para los neumticos de caucho, a pesar de su toxicidad. Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenol y fenoles impedidos estricamente, como el di-ter-butil-p-cresol. Como puede verse en la ecuacin siguiente, el antioxidante se comporta como un agente de transferencia de cadena para producir un polmero muerto y un radical libre estable que no inicia la reaccin de degradacin en cadena. Sin embargo, el radical libre de fenoxi puede reaccionar con otros radicales libres para producir un derivado de la quinona.

Dado que el negro de carbn dispone de muchos electrones libres, puede aadirse a polmeros como las poliolefinas para retrasar la degradacin de radicales libres. Es costumbre aadir cantidades pequeas de otros antioxidantes, como los tioles alifticos o los disulfuros, para aumentar la estabilizacin por efecto sinrgico. Este ltimo trmino se usa para referirse a la estabilizacin ms eficaz que se obtiene con una mezcla de antioxidantes. La industria de los polmeros americana consume ms de 3000 toneladas de antoxidantes al ao. La funcin de los aditivos antioxidantes es contrarrestar el ataque oxidante, impidiendo qumicamente la serie de reacciones que conducen a la escisin. Los antioxidantes son necesarios para evitar la oxidacin durante el proceso de fabricacin y, tambin, para proteger la estructura del polmero durante la vida til del producto. En los procesos de fabricacin, los polimeros a menudo estn expuestos a condiciones bastante severas de temperatura y corte, lo cual favorece el ataque del oxgeno. Sin proteccin sera imposible obtener satisfactoriamente el polipropileno. por ejemplo, ya que sera inaceptable la prdida de ciertas caractersticas. Los antiozonantes son un tipo de antioxidantes especiales que se usan particularmente en los cauchos. Los dobles enlaces insaturados de las molculas de caucho son muy sensibles al ataque del ozono, aun a la baja concentracin que hay en el aire. El ataque se vuelve ms riguroso cuando el caucho est sometido a esfuerzos. El efecto puede verse en las grietas superficiales que se forman en los artculos de caucho que estn al aire libre. Sin antiozonantes, este tipo de ataque puede provocar el deterioro rpido de los artculos de caucho.

2.2.6.-Estabilizantes trmicos. Los estabilizadores trmicos evitan la degradacin a las altas temperaturas del proceso. Detienen otro tipo de reacciones secundarias, por ejemplo, la tendencia de algunos polmeros a despolimerizarse. Estos aditivos son principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fcilmente, se obscurece cuando se calienta y desprende cloruro de hidrgeno. Para contrarrestar este efecto se ha creado una serie de estabilizadores trmicos que son muy efectivos. Para aumentar su resistencia a la degradacin trmica durante su transformacin y para aumentar la resistencia a la radiacin ultravioleta para alargar su vida til, se incorporan estabilizantes que eviten la degradacin trmica, oxidativa o fotoqumica del material. Estos estabilizantes actan directamente sobre las reacciones de degradacin -que son de tipo radiclico- inactivando y reduciendo la concentracin de especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la degradacin. Adems de la degradacin en cadena de radicales libres descrita para el caso de las olefinas, tambin existe otro tipo de degradacin (dehidrohalogenacin) que se presenta en los polmeros que contienen cloro como el PVC. Como puede apreciarse en la reaccin (2.2.6.1), al calentar PVC, ste pierde cloruro de hidrgeno para formar una estructura cromofrica conjugada de polieno.

(2.2.6.1) Puesto que los cloruros allicos producidos son muy inestables, la degradacin contina en una reaccin en cadena de tipo de cremallera abierta. Este tipo de degradacin se acelera en presencia de sales de hierro, oxgeno y cloruro de hidrgeno. Como existe la posibilidad de sufrir prdida de cido clorhdrico, es por lo que los estabilizantes han de cumplir otras condiciones, como no solamente evitar las reacciones radiclicas oxidativas, sino tambin absorber y neutralizar el cido clorhdrico generado para evitar la corrosin de los equipos de transformacin. Por ltimo, deben evitar la formacin de enlaces conjugados en la molcula que comunican color. Las sales de plomo y bario (txicas) absorben el cloruro de hidrgeno y se pueden utilizar como estabilizadores trmicos en algunas aplicaciones, como recubrimientos de cables. Las mezclas de estearatos de calcio y magnesio son menos txicas. A pesar de su toxicidad, tambin se han utilizado alquil mercaptidas de estao y derivados alquilicos de tiocidos de estao. Las sales de dioctil estao son menos txicas y producen pelculas de PVC transparentes. Los fosfitos orgnicos, como los fosfitos de arilo y alquilo mezclados o el fosfito de trifenilo, forman complejos con iones metlicos libres y evitan la formacin de cloruros metlicos insolubles. Los aceites insaturados epoxidados (menos txicos) como el aceite de soja se comportan como agentes eliminadores de HCI, como se muestra en ( 2.2.6.2).

(2.2.6.2)

Estos estabilizantes suelen ser fenoles estricamente impedidos, aminas aromticas y fosfitos orgnicos. Los compuestos suelen tener carcter bsico, como sales bsicas de plomo, jabones de cadmio y mercaptanos. 2.2.7.- Estabilizantes frente a la luz ultravioleta. Algunos materiales polimricos, en condiciones ambientales normales, se deterioran rpidamente, generalmente en trminos de integridad mecnica. Este deterioro suele ser el resultado de la exposicin a la luz, en particular a la absorcin de la radiacin ultravioleta, y tambin a la oxidacin. La radiacin ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y puede romper algunos de ellos a lo largo de la cadena molecular; esto puede generar tambin un entrecruzamiento de cadenas. Lo anterior conduce a la decoloracin, prdida de brillo, transparencia y fragilidad. Aunque una gran parte de la radiacin solar de alta energa es absorbida por la atmsfera, una cierta parte de la radiacin en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza la superficie terrestre (ultravioleta). Puesto que la energa de esta radiacin va de 72 a 100 kcal ( 301 a 418 kJ) es lo suficientemente elevada como para romper enlaces covalentes y ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polmeros orgnicos. El polietileno, PVC, poliestireno, polisteres y polipropileno se degradan cuando se someten a longitudes de onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectivamente. La energa de enlace necesaria para romper un enlace carbono-hidrgeno terciario en el propileno es de 90 kcal/mol, ( 376.2 kJ/mol) que corresponde a una longitud de onda de 318 nm. Dado que el efecto de la luz ultravioleta en los polmeros sintticos es parecido al efecto sobre la piel humana, no es sorprendente que estabilizadores de ultravioleta como el salicilato de fenilo se utilice desde hace aos en las cremas bronceadoras como filtro solar. Como se muestra en la reaccin (2.2.7.1), el salicilato de fenilo se reordena en presencia de una radiacin de alta energa para formar 2,2'-dihidroxibenzofenona. Este ltimo producto al igual que otras 2-hidroxibenzofenonas se comporta como agente de transferencia de energa, es decir, absorbe energa para formar quelatos que liberan energa de longitud de onda superior por formacin de derivados de la quinona.

(2.2.7.1) Muchos de los estabilizadores de ultravioleta comerciales tienen grupos alcoxilo en el carbono 4 del grupo fenilo. Las 2-alcoxibenzofenonas y los que tienen grupos voluminosos en el carbono 6 no son de utilidad como estabilizadores. Como estabilizadores de ultravioleta se pueden citar adems los benzotriazoles (como el 2-(2'-hidroxifenil) benzotriazol). Los acrilonitrilos sustituidos, como el acrilato de etil-2-ciano-3,3'-difenilo; los complejos metlicos como el dibutilditiocarbamato de nquel; y pigmentos como el negro de carbn.

Los complejos metlicos se comportan como agentes de transferencia de energa, eliminadores de radicales libres, y descomponen los hidroperxidos. Los pigmentos absorben radiacin ultravioleta y se comportan como agentes de pantalla. La industria de, los polmeros consume en los EE.UU. 100000 toneladas de estabilizadores de UV al ao. La incorporacin de estabilizantes tiene la funcin de reducir el nivel de energa de estas radiaciones absorbindolas y emitiendolas de nuevo a menor longitud de onda sin causar ningn dao sin descomponerse ms rpidamente que el polmero -efecto pantalla-; o bien desactivar rpidamente las especies radiclicas formadas -desactivadores de estados excitados. El negro de carbono presenta un alto grado de absorcin de luz pero cuando se quiere conseguir productos transparentes debe utilizarse otro tipo de aditivos derivados de la benzofenona o del benzotriazol o-hidroxibenzofenona 2-(o-hidroxifenil) benzotriazol. Su capacidad de estabilizacin radica en la gran conjugacin de dobles enlaces que presenta la molcula, y en la formacin de puente de hidrgeno intramolecular. 2.2.8.- Retardadores de llama. La inflamabilidad de los polmeros es una caracterstica del mximo inters, sobre todo en la fabricacin de textiles (tiendas de campaa, ropa y tejidos del hogar), de juguetes para nios, etc. Por tanto, es fundamental que tengan una buena resistencia de llama. La mayora de los polmeros, en estado puro son inflamables, a excepcin de los que contienen elevada proporcin de cloruros y/o fluoruros, tales como los cloruros de polivinilo y politetrafluoretileno. La resistencia a la inflamabilidad de los polmeros combustibles aumenta adicionando aditivos denominados ignfugos (o retardadores de llama). Estos aditivos funcionan de maneras diferentes bien interfiriendo el proceso de combustin mediante una fase gaseosa, bien alterando el mecanismo normal de degradacin trmica, favoreciendo un proceso de baja energa consistente en una reaccin qumica que enfra la regin de combustin y cesa el fuego, lo que conduce a la carbonizacin o formando un recubrimiento protector para aislarlo de la energa trmica. Mientras que algunos polmeros como el PVC no se inflaman con facilidad, la mayora de los polmeros orgnicos, como otros materiales carbonosos, arden a temperaturas elevadas como las que se presentan en los incendios de edificios. Las poliolefinas, el SBR, el EPDM y por supuesto la madera, mantienen la combustin cuando se prenden bajo la accin de una llama. Adems de arder, los termoplsticos como las fibras de polister se funden. Otros plsticos como el PVC, los poliuretanos, y las protenas producen humos y gases txicos como CO, HCl y HCN al quemarse. La combustin es una reaccin en cadena que puede iniciarse y propagarse mediante radicales libres como el radical libre de hidroxilo. Como se puede ver en la serie de reacciones (2.2.8.1), los radicales de hidroxilo pueden producirse por reaccin de oxgeno con radicales macroalquilo. Los radicales halgenos producidos por reaccin de radicales hidroxilo con haluros, como HX, pueden servir de terminadores de la reaccin. Son compuestos organoclorados, organofosforados, xidos de antimonio o trihidrato de almina.

(2.2.8.1) Mecanismo de retardo de llama. Dado que los radicales de halgenos y de fsforo se acoplan con radicales libres producidos en el proceso de combustin y terminan la reaccin, muchos de los retardadores de llama son compuestos de halgenos o de fsforo. Estos compuestos pueden encontrarse como (a) aditivos, (b) retardadores externos, como el xido de antimonio y los bromuros orgnicos, o (c) retardadores internos, como el anhdrido tetrabromoftlico que puede ser parte del polmero. En los EE.UU. se utilizan alrededor de 100000 toneladas de retardadores de llama al ao. Para el proceso de combustin es necesario que haya oxgeno, combustible y alta temperatura. Por tanto, los polifluorocarbonos, fosfacenos y algunos materiales compuestos tienen propiedades de retardo de llama porque son malos combustibles. Rellenos como el trihidrato de almina (ATH) desprenden agua al calentarse y, por tanto, reducen la temperatura de combustin. Compuestos como el carbonato de sodio, que desprenden dixido de carbono, aslan los reactivos del oxgeno. La carbonilla que se forma en algunos procesos de combustin, tambin asla a los reactivos del oxgeno y retrasa la difusin de productos voltiles combustibles hacia el exterior. Los polmeros aromticos tienden a formar carbonilla, y algunos compuestos de boro y fsforo catalizan la formacin de carbonilla. Los retardadores de llama sinrgicos, como las mezclas de trixido de antimonio con un compuesto orgnico de bromo, son mucho ms eficaces que los retardadores de llama aislados. Por tanto, mientras que un polister con un 11.5% de anhdrido tetrabromoftlico se quema sin formar carbonilla a temperaturas altas, cuando se aade un 5% de xido de antimonio se orbserva la formacin de carbonilla pero sin arder. Puesto que la combustin depende de muchas variables, los ensayos de retardo de llama no pueden pronosticar la resistencia a las llamas en condiciones anormales. As, todos los polmeros con propiedades de retardo de llama debern ir acompaados de un aviso que afirme que los ensayos de retraso de llama no predicen el comportamiento del material en un fuego real. Los retardadores de llama, como muchos otros compuestos orgnicos, pueden ser txicos o producir gases txicos al quemarse. Consecuentemente, deber tenerse mucho cuidado cuando se utilicen tejidos u otros polmeros tratados con retardadores de llama.

2.2.9.- Espumantes. Los polmeros con estructura celular no slo proporcionan aislamiento y resiliencia, sino que normalmente son ms resistentes que los polmeros macizos en relacin a su peso. Los polmeros fluidos pueden espumarse aadiendo lquidos de bajo punto de ebullicin como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando nitrgeno gaseoso comprimido, calentando mecnicamente y aadiendo agentes de espumado. Aunque se produce algo de dixido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia de humedad, tambin se aaden propulsantes auxiliares a la mezcla de prepolmero. Los agentes de espumado ms utilizados son los compuestos que producen nitrgeno como la azobisformamida (ABFA). Tambin se hallan disponibles otros tipos de espumantes que se descomponen a temperaturas diversas. Estos pueden utilizarse en la extrusin, el moldeo rotacional, el moldeo por inyeccin y el moldeo de lodo de los plastisoles. Los plastisoles son suspensiones de partculas de polmero en un plastificante lquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se solidifican cuando la temperatura alcanza un punto en el que el plastificante penetra en las partculas del polmero. Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con buenas propiedades aislantes tanto trmicas como acsticas (espumas rgidas) o productos protectores flexibles por su capacidad de amortiguacin del impacto para la industria del envase. Se forman estructuras celulares, en las que la masa de polmero retiene un determinado nmero de celdillas llenas de un gas. Segn sea la formacin de este gas espumante -por simple evaporacin, o a partir de un proceso qumico- se denomina a los agentes de espumacin fsicos o qumicos. Los espumantes fsicos suelen ser lquidos voltiles hidrocarbonados de 5 6 tomos de carbono, fluorocarbonos o gases como nitrgeno, anhdrido carbnico o aire. Los espumantes qumicos en el caso de los termofijos, se generan como subproductos en el proceso de polimerizacin, como en el caso de los poliuretanos que producen anhdrido carbnico por reaccin con agua,

mientras que para los termoplsticos deben incorporarse agentes qumicos como derivados de hidracina, que generan gases cuando se descomponen a la temperatura de procesado del material, desprendiendo nitrgeno. Las substancias qumicas reaccionan a una temperatura conveniente en el proceso y desprenden un gas. La presin del gas expulsado se equilibra con la viscosidad del polmero fundido y se produce una espuma. Esta tcnica, desde luego, se ha utilizado desde hace mucho tiempo en la cocina para elaborar pan y pasteles, donde el gas es dixido de carbono producido por la levadura o por la descomposicin del polvo de hornear que es bicarbonato de sodio. En la ciencia de los polmeros, los ejemplos ms antiguos son esponja, o caucho Sorbo, en donde el agente espumante tambin es bicarbonato de sodio. Para los materiales que se funden a mayor temperatura como los termoplsticos, se han obtenido otros agentes espumantes que, por lo general, desprenden nitrgeno 2.2.10.- Colorantes. Los colorantes se incorporan a los polmeros para comunicales un color especfico y hacerlos ms atractivos. El color es un fenmeno subjetivo cuyo valor esttico se aprecia desde hace muchos siglos. Dado que depende de la fuente luminosa, del objeto y del observador, el color no puede medirse directamente.

Los colorantes que proporcionan color a los polmeros pueden ser tintes solubles o pigmentos finamente divididos. Los primeros son solubles en el polmero incorporandose a su estructura molecular y se utilizan para colorear plsticos transparentes, por ejemplo polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) y policarbonatos (PC). Los pigmentos son como material de relleno que no se disuelven (son insolubles), sino que permanecen como fases separadas; generalmente son partculas de pequeo tamao, transparentes y con ndice de refraccin prximo al polmero base. Otros aditivos dan opacidad y color al polmero. Los colorantes suelen ser azocompuestos y antraquinonas, mientras que los pigmentos suelen ser xidos metlicos de cadmio, cromo y especialmente titanio. Algunos artculos de materiales polimricos, como los neumticos de caucho, son negros debido a la presencia de grandes proporciones de negro carbn como relleno. Otros muchos productos, entre los que se incluyen algunas pinturas, son blancos debido a la presencia de dixido de titanio, que es el pigmento inorgnico de uso ms extendido. La industria americana de los polmeros consume ms de 50 000 toneladas anuales de colorantes. Los pigmentos se clasifican en orgnicos e inorgnicos. Los primeros son ms brillantes, ligeros y de menor tamao de partcula que los colorantes inorgnicos ms ampliamente usados y ms opacos. Los xidos de hierro u ocres, que se pueden encontrar en colores amarillos, rojos, negros, marrones y bronce, son los pigmentos ms usados despus del dixido de titanio. Otros pigmentos, como el cromato de plomo amarillo, el naranja de molibdato, el amarillo de cadmio y el cromato de zinc verde, son txicos. El cromato de zinc verde es una mezcla de cromato de plomo amarillo y ferrocianuro, de hierro(II) azul, o azul Prusia. El azul marino tambin es un pigmento de uso extendido. El negro de carbn es el pigmento orgnico ms utilizado, aunqae los azules y verdes de ftalocianina se hallan disponibles en muchos tonos y se usan tambin muy ampliamente. Otros pigmentos orgnicos que pueden citarse son: los colorantes azoicos, como los rojos de pirazolona, los amarillos de diarilida, el naranja de dianisidina y el naranja de tolilo. Los colorantes derivados de la quinacridona, como el violeta, el magenta y el rojo de quinacridona; los perilenos rojos. Colorantes cidos y bsicos, como el rojo de rodamina y el azul victoria; las antraquinonas, como el amarillo de flavantrono. Las dioxacinas, como el violeta de carbazol; y las isindolinas, que se encuentran en rojo y amarillo. 2.2.11.- Agentes de curado (Qumicos). Se usan para producir cambios en las propiedades. Quiz los que ms se utilizan son los que se usan para generar enlaces cruzados. En este caso, las cadenas de polmero se unen qumicamente una con otra en varios puntos a lo largo de su molcula. El nmero de estos enlaces cruzados se determina por el nmero y distribucin de los sitios que hay en las cadenas del polmero y por las cantidades de aditivos que se emplean. Conocer este aspecto de la preparacin es importante para controlarlas propiedades del producto final. El uso de agentes de curado empez a raz del descubrimiento casual y sorprendente de la vulcanizacin del caucho de hevea con azufre en 1838 por Charles Goodyear. En este procedimiento, el azufre entrelaza qumicamente las cadenas de caucho. El efecto del entrelazamiento cruzado o reticulacin es que incrementa la resistencia y la rigidez, y reduce la deformacin permanente cuando el material se somete a cargas debido a que los enlaces cruzados impiden el deslizamiento de las cadenas. La conversin de una resina novolaca fenlica en estado A o B con hexametilenotetramina a principios de siglo es otro ejemplo relativamente temprano del uso de agentes de curado (de reticulacin).

Los aceleradores orgnicos o catalizadores de la vulcanizacin con azufre del caucho fueron descubiertos en 1912 por Oeslanger. Aunque estos aceleradores no son completamente inocuos, su toxicidad es inferior a la de la anilipa, que se utilizaba antes del descubrimiento de dichos aceleradores. Como acelerador tpico puede citarse la tiocarbanilidad y el 2 - mercaptobenzotiazol (Captax). El Captax se usa en proporciones de hasta un 1 % con el caucho de la hevea y da cuenta de la mayor parte de las 30 000 toneladas de aceleradores que se usan en los EE.UU. anualmente. Otros aceleradores tpicos (cuyas frmulas se dan a continuacin) son: la sulfonamida de 2-mercaptobenzotiazol (Santocure), utilizada para la vulcanizacin de SBR, los dicarbamatos y los disulfuros de tiurano. Estos ltimos, llamados ultraaceleradores, catalizan el curado del caucho a temperaturas moderadas y pueden usarse en ausencia de azufre.

Los iniciadores como el perxido de benzoilo se utilizan no slo para la iniciacin de polimerizaciones de reaccin en cadena sino tambin para el curado de polisteres, copolmeros de etileno-propileno y para el injertado de estireno en cadenas de polmeros elastomricos. Los perxidos como el 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hexino-3 se utilizan para el reticulado del HDPE. Dado que estos compuestos tienen enlaces covalentes dbiles, debern tomarse medidas de precaucin en su almacenamiento para evitar explosiones. Tambin pueden obtenerse radicales libres para el reticulado mediante bombardeo con electrones, rayos y o radiacin ultravioleta. Esta ltima es ms eficaz en presencia de aditivos como el ter medico de la benzoina. Los polmeros insaturados como las resinas alqudicas pueden curarse o "secarse" en presencia de oxgeno, de una sal de un metal pesado y de un cido orgnico que se denomina secador. Los metales que se usan normalmente son el cobalto, el plomo, y el manganeso. Los cidos ms comunes son el linoleico, abitico, naftalnico, octanoico y los cidos grasos de sebo. Como puede verse en las reacciones (2.2.11.1), se cree que el oxgeno forma un perxido en presencia de un secador, dando lugar a un macrorradical que es capaz de reticular.

2.2.12.- Otros aditivos. Antiestticos. La mayora de los polmeros, excepto los ionmeros o materiales compuestos rellenos con metales, son aislantes elctricos que se cargan electrostticamente con facilidad durante su procesado o manejo posterior. Esta carga elctrica, que resulta de un exceso o dficit de electrones puede contrarrestarse utilizando barras de ionizacin del aire durante el procesado o mediante la adicicin de agentes antiestticos. Los agentes antiestticos pueden reducir la carga actuando como lubricantes o proporcionando un camino conductor para la disipacin de cargas. La mayor parte de los agentes antiestticos son higroscpicos y hacen que se forme una pelcula fina de agua sobre la superficie del polmero. Los agentes antiestticos internos se mezclan con el polmero, mientras que los externos normalmente se rocan sobre la superficie del polmero. Como ejemplos de agentes antiestticos pueden citarse los compuestos de amonio cuaternarios, las hidroxialquilaminas, los fosfatos orgnicos, los derivados de los alcoholes polihdricos como el sorbitol y los steres de glicol de cidos grasos. Al ser los plsticos malos conductores elctricos, se forman cargas electrostticas sobre la superficie que producen la descarga. En algunos casos, pueden producir una chispa potencialmente peligrosa, por ejemplo, donde se usan disolvente inflamables. Para evitar esto as como la fcil deposicin del polvo sobre los objetos de plstico se incorporan agentes antiestticos. stos se clasifican en dos categoras: los externos que se adicionan mediante sprays o los internos que se incorporan a la formulacin. Su estructura qumica corresponde a steres de cidos grasos, teres y aminas cuaternarias. Biocidas. Aunque muchos de los polmeros sintticos no modificados no son atacados por microorganismos, los plastificantes y otros aditivos, adems de los productos de la celulosa, las protenas, el almidn y las pinturas con base de grasa vegetal, se hallan sometidos a menudo a la degradacin biolgica. Los conservantes son fundamentales no slo para evitar el ataque por parte de microorganismos, sino tambin para evitar el a saque del caucho y el PVC por parte de los roedores. El PVC desarrolla manchas de color rosa como resultado de la difusin de los producto: secundarios del ataque de microorganismos. Los carboxilatos de amonio cuaternario y los compuestos de tributilestao son conservantes eficaces contra las manchas rosadas. Entre otros conservantes y biocidas pueden citarse los steres de cido p-hidroxibenzoico, la N-(triclorometiltio)-4-ftalamida, el bis(tri-n-butilestao) y el bis(8-quinolinato ) de cobre. Son sustancias que se incorporan para evitar ataques y crecimientos de cultivos miocrobianos. Las poliolefinas y los polmeros vimlicos son resistentes a estos ataques, no as los cauchos y derivados de la celulosa. El antimicrobiano ideal debe ser activo slo sobre el microorganismo y no sobre otro tipo de ser vivo.