Sie sind auf Seite 1von 28

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009 Chemische Bestndigkeit

Reinhard Conradt, RWTH Aachen Einleitung Die hydrolytische Bestndigkeit eines Glases ist keine Werkstoffeigenschaft wie die Dichte, der thermische Ausdehnungskoeffizient oder der Elastizittsmodul. Der Begriff hydrolytische Bestndigkeit umfasst ein komplexes Verhalten des Werkstoffes Glas, das sowohl von der chemischen Zusammensetzung des Glases als auch von der Art des Korrosionsmediums abhngt. Glser, die sich in verdnnten wssrigen Medien auch bei extremen pH-Werten als sehr bestndig erweisen, knnen bei Anwesenheit organischer Komplexbildner dramatisch versagen. Umgekehrt erweisen sich Glser, die in verdnnten wssrigen Medien eher unbestndig sind, in manchen hochkonzentrierten Medien pltzlich als erstaunlich bestndig. Man muss sich also von dem Gedanken verabschieden, die hydrolytische Bestndigkeit sei eine Glaseigenschaft. Viele Werkstoffeigenschaften von oxidischen Glsern lassen sich mit Hilfe oxidspezifischer Faktoren sehr genau aus der chemischen Zusammensetzung abschtzen:

Eigenschaft E = a j p j + bij pi p j + ...


j ij

(1)

Dabei laufen die Indizes i, j, ber alle im Glas vorkommenden Oxide; die pi, pj, sind die Massen- oder Stoffmengenanteile der Oxide. Fr viele Eigenschaften gengt es, den linearen Term in Gleichung (1) zu bercksichtigen (siehe z. B. [1]). Zur Abschtzung der hydrolytischen Bestndigkeit eines Glases eignen sich solche Systeme nur innerhalb sehr enger Grenzen der chemischen Zusammensetzung des Glases und der Auswahl des Korrosionsmediums. Die Frage des Praktikers: Wie wirkt sich die Zugabe von z Massen-% des Oxides j auf die hydrolytische Bestndigkeit eines Glases aus erfhrt daher leider keine allgemeingltige Antwort. Daher wird im vorliegenden Beitrag zunchst kurz dargestellt, wie man die hydrolytische Bestndigkeit von Glsern experimentell in verlsslicher Weise bestimmt. Im zweiten Teil und das ist fr den Glasentwickler mageblich wird dargestellt, auf welche Daten man zurckgreifen kann, um die der Glaskorrosion zugrundeliegenden Mechanismen quantitativ zu erfassen.

Normen zur Bestimmung der chemischen Bestndigkeit von Glsern Die folgende Liste fasst den aktuellen Stand der Normen zusammen, die fr eine standardisierte Bestimmung der Eigenschaft chemische Bestndigkeit gelten. Dabei beziehen sich die ersten vier Normen (DIN ISO 695, 719, 720 und 1776; letztere als Weiterentwicklung von DIN 12116) auf das Korrosionsverhalten in stark alkalischer Lsung, in heiem bzw. hydrothermalem destillierten Wasser und in stark saurer Lsung. Die brigen Normen beziehen sich auf spezielle Anwendungsflle. DIN ISO 695 Bestndigkeit gegen eine siedende wrige Mischlauge; Prfverfahren und Klasseneinteilung; Identisch mit ISO 695:1991
1

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
DIN ISO 719 Wasserbestndigkeit von Glasgrie bei 98 C; Prfverfahren und Klasseneinteilung; Identisch mit ISO 719:1985 DIN ISO 720 Wasserbestndigkeit von Glasgrie bei 121 C; Prfverfahren und Klasseneinteilung; Identisch mit ISO 720:1985 DIN ISO 1776 Bestndigkeit gegen Salzsure bei 100 C; Flammenspektrometrische Verfahren; Identisch mit ISO 1776, Ausgabe 1985 DIN ISO 4794 Laborgerte aus Glas; Verfahren zur Prfung der chemischen Bestndigkeit von Farben zur Farbkennzeichnung ISO 8424 Optisches Rohglas - Bestndigkeit gegen wrige saure Lsungen bei 25 C Prfverfahren und Klasseneinteilung ISO 10629 Optisches Rohglas - Prfung der Bestndigkeit gegen wrige alkalische Lsungen bei 50 C - Prfverfahren und Klasseneinteilung DIN 12116 Prfung von Glas - Bestndigkeit gegen eine siedende wrige Salzsurelsung Prfverfahren und Klasseneinteilung DIN EN 12875-1 Splmaschinenbestndigkeit von Gegenstnden - Teil 1: Referenz-Prfverfahren fr Haushaltwaren; Deutsche Fassung EN 12875-1:2005 DIN EN 12875-2 Splmaschinenbestndigkeit von Gegenstnden - Teil 2: Begutachtung von nichtmetallischen Gegenstnden; Deutsche Fassung EN 12875-2:2001 DIN 52289 Straenfahrzeuge - Sicherheitsscheiben fr Fahrzeugverglasung - Prfung der Chemikalienbestndigkeit ISO 20492-2 Glas im Bauwesen - Isolierglas - Teil 2: Chemische Fogging-Tests Die folgenden Beschreibungen stellen ganz kurze Skizzen der Bedingungen und der Auswertung der vier oben zuerst Verfahren dar. Keinesfalls ersetzen sie das Durcharbeiten der sehr umfangreichen Normvorschriften. Die genannten Normen liefern einerseits sehr gut vergleichbare, andererseits aber auch sehr allgemeine Aussagen zur chemischen Bestndigkeit eines Glases.
2

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
ISO 695 Glasprobe mit Oberflche 10 bis15 cm; 3 h lang kochen in 1 m NaOH + 1 m Na2CO3 (0.8 l); Massenverlust bestimmen; Klassen: <75 / 175 / >175 mg/dm Massenverlust. ISO 719 Glaspulver 315-500 m (4x 2 g); Exposition in 30 ml Wasser im 50 ml Messkolben bei 98 C, 1 h; abkhlen, auffllen auf 50 ml; titrieren von 25 ml Aliquots mit 0.01 molarer HCl; Klassen: <0.1 / 0.2 / 0.85 / 2 / 3.5 ml HCl-Verbrauch je g Glas. ISO 720 Glaspulver 300-420 m (4x 10 g); Exposition in 50 ml Wasser im 100 ml Messkolben bei 121 C, 0.5 h; abkhlen, auffllen auf 100 ml; titrieren mit 0.02 molarer H2SO4; Klassen: <0.1 / 0.85 / 1.5 ml H2SO4Verbrauch je g Glas. ISO 1776 Glasprobe mit Oberflche 300 cm; 6 h lang kochen in 6 m HCl (1.5 l); Massenverlust bestimmen; Klassen: <0.7 / 1.5 / 15 / >15 mg/dm Massenverlust. Wie sich ein Glas unter anderen Bedingungen verhlt, lsst sich daraus nur unter Vorbehalt ableiten. Man erkennt auch leicht, dass diese Normen auf silicatische Glser zugeschnitten sind, die sehr stark von alkalischen, weniger stark von sehr sauren und nur geringfgig von neutralen Lsungen angegriffen werden. Fr die eingehendere Untersuchung des Korrosionsverhaltens von Glsern wird daher immer auch auf speziell ausgelegte Korrosionsexperimente zurckgegriffen.

Auslegen von speziellen Korrosionsexperimenten Die Auslegung eines Korrosionsexperimentes in wssriger Lsung erfordert eine Festlegung bzgl. - der Art des Korrosionsmediums, - die Wahl zwischen dynamischen und statischen Versuchsbedingungen, - die Festlegung des Lsungsvolumens, das der Glasoberflche gegenbersteht, - die Vorbehandlung der Glasoberflche, - die Temperatur. Zum ersten Punkt ist festzuhalten, dass es kein natrliches einfachstes Korrosionsmedium gibt. Die Korrosion in destilliertem Wasser ist nur scheinbar ein besonders einfaches Szenario. Bei einem Experiment in destilliertem Wasser ndern sich die Eigenschaften des Lsungsmittels besonders schnell (oft in wenigen Minuten). Der pH-Wert strebt bald einem glastypischen Wert zu (bei KalkNatron-Glsern typischerweise pH = 9.9; Erklrung siehe unten). Bei einem Experiment in destilliertem Wasser sollte auf jeden Fall die elektrische Leitfhigkeit des Wassers (etwa el < 106 ohm-1cm-1) bekannt sein. Man kann alternativ eine wssrige Lsung einsetzen, deren pH bei einem bestimmten Wert gepuffert ist. Damit hlt man tatschlich den pH-Wert im Lsungsvolumen konstant. Allerdings ist zu bedenken, dass die puffernden
3

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Substanzen nicht nur den pH-Wert stabilisieren, sondern selber in den Ablauf des Korrosionsgeschehens eingreifen. Fr bestimmte Anwendungen sind spezielle Korrosionslsungen zu whlen. So werden die fr die Endlagerung von radioaktivem Abfall entwickelten Glser stets auch in Wssern getestet, die dem spteren Expositionsszenario entsprechen (hochkonzentrierte Salzlaugen oder reduzierend eingestellte granitische Wsser oder tonmineralische Wasser). Die Beurteilung der in-vivo-Lslichkeit von Glsern erfordert den Einsatz physiologischer Lsungen, die neben der physiologischen Kochsalzkonzentration von 9 g/l eine Reihe organischer Substanzen enthalten. In dynamischen Korrosionstests wird die Lsung kontinuierlich oder periodisch ausgetauscht. Die Glasoberlfche sieht also stets eine von Korrosionsprodukten noch freie Lsung. In statischen Tests reichert sich die Lsung allmhlich mit aus dem Glas gelsten Substanzen an. Im ersten Fall ist das Verhltnis s der exponierten Probenoberflche zur Durchflussmenge festzulegen; s hat die Dimension scm-1. Im zweiten Fall wird das Verhltnis s von Probenoberflche zu Lsungsvolumen fixiert; s hat die Dimension cm-1. Es stellt sich die Frage, ob man hier einfach die geometrische Probenoberflche zugrundelegen darf, oder ob man stattdessen die tatschliche Oberflche zuvor messen soll. Etliche Autoren haben dies eingehend untersucht. Sie empfehlen, die o. g. Parameter auf die geometrische Oberflche zu beziehen. Dennoch spielt die Vorbehandlung der Glasoberflche eine wesentliche Rolle. Auch hier gibt es nicht den einen richtigen Weg. Die am wenigsten aufwendige Methode besteht darin, Proben aus einem Glasblock mit Hilfe einer low-speedSge (Sgeblatt Diamantkorn 60 grid) herauszuschneiden (Schneidmittel: Petroleum, nicht Wasser!) und die Oberflche nicht weiter zu verndern. Bei der Untersuchung industrieller Produkte wird man die durch den Produktionsprozess aufgeprgte Oberflche belassen. Man kann die Probe auch polieren; dann aber sollte die polierten Oberflche durch verdnnte Flusssure (0.5 % HF + 2 % HNO3) chemisch nachgetzt werden. Wichtig ist es in jedem Fall, die Prparation der Glasoberflche przise zu beschreiben. Die der Glaskorrosion zugrundeliegenden Elementarprozesse sind stark temperaturabhngig. Daher ist die Temperatur whrend eines Korrosionsexperimentes unbedingt auf 1 K genau einzuhalten. Keinesfalls gengt es, die Temperaturanzeige eines konventionellen Wrmeschrankes zugrunde zulegen. Bild 1 zeigt ein bewhrtes Beispiel, wie ein einfacher statischer Korrosionstest praktisch durchgefhrt werden kann.

Dokumentation der Ergebnisse von Korrosionsexperimenten Die Dokumentation der Ergebnisse von Korrosionsexperimenten umfasst - den elementspezifischen Massenumsatz als Funktion der Zeit, - die zeitlich-rtlichen Vernderungen der Oberflchenzone des Glases. Der gesamte Massenumsatz whrend eines Korrosionsexperimentes lsst sich (wie in DIN ISO 695 und 1776) durch Wgung der Glasprobe bestimmen. Man teilt
4

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
das Ergebnis als flchenbezogener Massenverlust q in mg/cm2 mit. Tatschlich ist dieses einfache Verfahren alles andere als trivial. Man muss nmlich eindeutig entscheiden knnen, wo die Phase Restglas beginnt und welche an der Glasoberflche anhaftenden festen Korrosionsprodukte dem System der wssrigen Lsung zuzuschlagen sind (vgl. das spter gezeigte Bild 12). In vielen Fllen aber nicht immer lsst sich diese klar feststellen; die Korrosionsprodukte lassen sich wie Eis von einer Autoscheibe eindeutig entfernen. Gelingt dies nicht, so scheidet eine Bestimmung des gesamten Massenumsatzes durch Wgung aus. Der elementspezifische Massenverlust wird durch chemische Analyse der Korrosionslsung bestimmt; dabei sind feste Fllungsprodukte die durchaus nicht nur an der Glasoberflche haften mit einzubeziehen. Die Masse eines umgesetzten Elementes i wird formal als Konzentration ci in mg/cm3 angegeben. Im dynamischen Experiment kann die Angabe als ci in mg/(cm3s) erfolgen. Die Gre qi = cis bzw. cis liefert den flchenbezogenen Massenverlust des Elementes i. Dividiert man die qi durch die Massengehalte yi der Elemente i im Glas, so erhlt man die sog. normierten flchenbezogenen Massenverluste i. Bei kongruenter Auflsung sind alle i gleich gro. Ist ein i grer als der Mittelwert ber alle Elemente, so verarmt das betreffende Element i in der Oberflchenzone des Glases; im umgekehrten Fall reichert es sich an. Oft empfiehlt es sich, ein Leitelement k auszuwhlen, von dem man wei, das es in Niederschlgen nicht gegenwrtig ist und auch nicht stark aus der Glasmatrix herausgelst wird. Dann nmlich liefert die Gre k gerade den gesamten Massenverlust q. Bor wird als solch ein Leitelement empfohlen. Die Erfassung der zeitlich-rtlichen Vernderungen der Oberflchenzone des Glases erfordert den Einsatz eines ganzen Arsenals an instrumenteller Analytik. Dabei haben sich u.a. die Sekundr-Neutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS), die Photoelektronenspektroskopie (XPS) oder das Atom-Kraftmikroskop (AFM) als hochauflsende Methoden bewhrt. Im Rahmen dieses Kurses kann das Thema aber nicht vertieft werden.

Empirisches Wissen zu den Grundmechanismen der Glaskorrosion Empirisches Wissen dient zur raschen Orientierung innerhalb eines engen, bereits gut beforschten Gltigkeitsbereiches. Dem Glasentwickler ist damit kaum geholfen. So wird in vielen Lehrbchern dargestellt, dass bei der Korrosion von Glas zwei unterschiedliche Mechanismen zusammenwirken: die langsame Auflsung der Netzwerkbildner und die Auslaugung der Netzwerkwandler. Das ist auch richtig, wenn es sich bei dem Netzwerkbildner um SiO2, bei den Netzwerkwandlern um die Alkali- und die schwereren Erdalkalioxide handelt. Bei unseren industriellen KalkNatron-Silicatglsern ist der Netzwerkbildner SiO2 tatschtlich fr die gute hydrolytische Bestndigkeit verantwortlich. Dies hat aber wenig mit der netzwerkbildenden Eigenschaft des SiO2 zu tun. B2O3 und P2O5 bilden auch Netzwerke, weisen aber eine extrem niedrige hydrolytische Bestndigkeit auf. Es ist nicht die Fhigkeit zur Polymerisation, sondern die Lslichkeit in Wasser, die hier den Ausschlag gibt. In Gegenwart von CaO wird das fr sich selbst unbestndige P2O5 sehr bestndig weil Calciumphosphate eine sehr geringe Lslichkeit in wssriger Lsung haben. Auch das empirische Wissen, dass Zustze von Al2O3, TiO2, ZrO2 die
5

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Bestndigkeit eines Glases im allgemeinen verbessern, ist durch die geringe Lslichkeit dieser Oxide in Wasser bedingt. Die Rolle des B2O3 weist neben dem Aspekt der Lslichkeit auf einen weiteren Zusammenhang hin. Es ist unbestritten, dass viele hochresistente Glser etwa 9 10 Massen-% B2O3 enthalten. Dennoch wre es irrefhrend, zu sagen, die Zugabe von B2O3 erhhe die hydrolytische Bestndigkeit eines Glases. Das Boroxid hat die Aufgabe, das Erschmelzen eines hochsilicatischen, Al2O3-haltigen Glases berhaupt erst zu ermglichen. Whrend des Korrosionsprozesses wird das B2O3 aus der Glasoberflche herausgelst; es hinterlsst eine aus SiO2, Al2O3, ggf. ZrO2 bestehende Oberflchenzone, die erheblich resistenter ist als das Grundglas selber. Die Fhigkeit eines Glases, rasch eine hochrestistente Oberflche zu bilden, hat also neben dem Aspekt der Lslichkeit einen herausragenden Einfluss auf die Eigenschaft hydrolytische Stabilitt. Die Heiendvergtung von Behlterglas mit TiCl4, SnCl4 oder wie neuerdings vorgeschlagen mit AlCl3 hat daher neben der angestrebten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften stets auch eine Erhhung der hydrolytischen Bestndigkeit zur Folge, weil die Oberflche sozusagen mit den sehr bestndigen Oxiden TiO2, SnO2 oder Al2O3 bewehrt wird. Bild 2 zeigt den Versuch, die hydrolytische Bestndigkeit einer bestimmten Klasse von Glsern aus Korrosionsexperimenten als Funktion der Glaszusammensetzung systematisch darzustellen [2]. Solche empirischen Zusammensetzungs-EigenschaftsDiagramme liefern dem Glasentwickler wichtige Hinweise; sie sind ein bei groen Firmen, die Glasentwicklung betreiben, hufig eingesetztes Werkzeug.

Der Blick ber den Zaun: Metallkorrosion Bei der Bestndigkeit von Metallen gegen Oxidation spielt die Ausbildung von Schutzschichten eine herausragende Rolle. Metallisches Al2O3 ist extrem unbestndig gegen Oxidation. Im praktischen Gebrauch dagegen erweist es sich als sehr bestndig, weil es sich extrem schnell mit einer dnnen, gut haftenden Oxidhaut berzieht. Eisen kann dies nicht: die Fe-O-Schicht ist pors und haftet schlecht. Daher rostet das an sich wesentlich oxidationsbestndigere Eisen. Nichtrostende Stahllegierungen enthalten Zustze von Si, Al oder Cr. Diese Elemente bilden dann rasch eine dnne, gut haftende Oxidschicht aus, die die darunterliegende Matrix schtzt. Hench [3] hat im Bereich der Glaskorrosion diesen Zusammenhang als erster systematisch formuliert und in fnf Korrosionstypen katalogisiert (siehe Bild 3) eine Klassifikation, die qualitativ bis heute gltig ist. Kehren wir kurz zurck zur Korrosion von Metallen. Man spricht davon, dass die schtzende Oxidschicht die Metalloberflche passiviert. Man meint damit: Sie unterbindet den Elementarprozess der Metallkorrosion, den e--Transfer. Die Oxidschichten schtzen also keineswegs allein durch ihre Wirkung als Diffusionsbarrieren. bertrgt man diesen Sachverhalt auf die Glaskorrosion, so heit das: Die Bestndigkeit eines Glases wird dadurch erhht, dass der Elementarprozess der Glaskorrosion, der H+Transfer unterbunden wird. Zn2+-Ionen unabhngig davon, ob sie aus dem Glas stammen oder Bestandteile der Korrosionslsung sind entfalten eine solche Wirkung. Darauf beruht etwa die Wirkung der im Handel erhltlichen Protektorkristalle, die man zum Schutz vor Glaskorrosion in der Splmaschine einsetzt.
6

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Grundlegende Literatur zum Thema Glaskorrosion Die Literatur zur Glaskorrosion ist extrem umfangreich. Auch der krzlich verffentliche Review des Autors dieses Beitrages [4] erfasst die Menge der Beitrge zu diesem Thema nur sehr unvollkommen. Im folgenden wird auf einige grundlegende Arbeiten verwiesen, die jeder, der sich mit Glaskorrosion aus Sicht eines Entwicklers (Gebrauchsglser, Reinigungsmittel, Anwendungen im Pharmaoder Biotechnologiebereich) beschftigt einfach kennen muss. Die International Commission on Glass (ICG) hat 1972 den damaligen Kenntnisstand mit fast 1000 Zitaten zusammengefasst [5]. Der gesicherte Stand des Wissens ist in den Bchern von Scholze [6], Paul [7], Doremus [8], Clark, Pantano & Hench [9], Clark & Zoitos [10] sowie Bach und Krause [11] zusammengefasst, wobei auch diese Aufzhlung nicht vollstndig ist. Im folgenden geht es aber um Datenquellen, die man nicht unmittelbar unter dem Stichwort Glaskorrosion findet, die aber von grundlegender Bedeutung sind. Der Atlas von Pourbaix [12] stellt in umfassender Weise die Gleichgewichte einer groen Zahl von Elementen in wssriger Lsung dar. Der Iler [13] ist ein unverzichtbares Standardwerk, das anhand von mehr als 2600 Referenzen die Chemie des SiO2, vornehmlich in wssriger Lsung, behandelt. Wenn es um die Hrte von Wasser geht, ist das Buch von Butler [14] eine Standardquelle. Neuere Werke von Bergna [15] und Sposito [16] beschftigen sich mit der Chemie des SiO2 bzw. des Al2O3 in Wasser. Die thermodynamischen und kinetischen Grundlagen der Wechselwirkung von Mineralien mit Wasser sind in den Arbeiten von Bowers et al. [17], Baes & Mesmer [18] sowie Aargard & Helgeson [19] belegt. Diese Arbeiten bilden bis heute den Ausgangspunkt der thermodynamischkinetischen Modellbildung der Glaskorrosion. Die obige Zusammenstellung soll den Kursteilnehmer nicht abschrecken. Sie soll vielmehr beim Fortschreiten von der rein empirischen zu einer systematischen Behandlung der Glaskorrosion einen Einstieg bieten, der bei relevanten Quellen ansetzt. Im folgenden Teil des Beitrages wird ein stark vereinfachter Ansatz zur systematischen Behandlung der Glaskorrosion gegeben. Die erforderlichen Daten werden mitgeliefert.

Substanzen in wssriger Lsung Fr die quantitative Berechnung von Lslichkeiten und Lslichkeitsgleichgewichten bentigt man thermodynamische Daten im Zustand gelst in wssriger Lsung. Dieser Zustand wird mit dem Zeichen (aq) gekennzeichnet. Er bezieht sich auf den Zustand unendlicher Verdnnung in Wasser, bei gut lslichen Substanzen auf eine Konzentration von 1 mol/l. Da 1 l H2O der Stoffmenge von 55.51 mol entspricht, ist eine genaue Unterscheidung zwischen den beiden Fllen hier unerheblich. In Tabelle 1 sind die Grunddaten zusammengestellt, auf die alle Daten des Zustandes (aq) bezogen sind. Aus Tabelle 1 leitet sich das in Bild 4 dargestellte Stabilittsdiagramm des Wassers bei Normaldruck (1 bar) ab. Der freien Enthalpiedifferenz G der Reaktion 2H2 4H+ + 4e- wird der Wert Null zugeordnet (Bezugspotential 0 der Wasserstoffelektrode). Das entspricht einer elektrochemischen Spannung Eh = G/F, F = Faradaykonstante, von 0 Volt. Alle Bildungsenthalpien von Spezies im Zustand (aq) sind auf diesen Referenzwert bezogen und zugleich ber diesen Referenzwert mit allen brigen thermodynamischen Daten in den Zustnden fest (s), flssig (l), gasfrmig (g)
7

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
und dem operationell ber einen vorgegebenen Glasbildungspfad definierten Zustand glasfrmig (gl) verknpft. Tabelle 2 a b enthlt eine Datensammlung mit einer Reihe der wichtigsten Glasoxide und ihrer wssrigen Spezies; auch Daten fr CO2 (g) und HF (aq) sind aufgenommen. Zu dieser Tabelle ist folgendens anzumerken: Der Satz der aus einem Oxid hervorgehenden Spezies muss in sich konsistent sein. Man darf die Stze nicht durch aus der Literatur aufgelesene Daten zu einzelnen Spezies ergnzen, ohne die Konsistenz mit dem Rest zu prfen. Beispiel: Man findet in der Literatur Angaben zu Bildungsenthalpien der Spezies H4SiO4 (aq): -1782.120 kJ/mol und AlO2- (aq): -823.411 kJ/mol. Eine Prfung auf Konsistenz ergibt, dass die elektrisch neutrale Spezies SiO2 (aq) denselben freien Enthalpiewert hat wie H4SiO4 (aq) 2 H2O. In derselben Weise findet man, dass AlO2- (aq) + 2 H2O denselben Wert hat wie Al(OH)4-. Es handelt sich also in beiden Fllen lediglich um eine andere Darstellung jeweils derselben wssrigen Spezies (hnlich wie man den Feldspat Albit gleichberechtigt entweder als Na2OAl2O36SiO2 oder als NaAlSi3O8 tabelliert). Man darf also die Datenbasis nicht durch diese vermeintlich neuen Daten ergnzen. Die folgende Sequenz von Reaktionsgleichungen zeigt am Beispiel des Al2O3, wie die Daten aus Tabelle 2 a b bei der Berechnung der hydrolytischen Stabilitt eines reinen Oxides angewandt werden: Al2O3 + 6 H+ 2 Al3+ + 3 H2O + +4H 2 AlOH2+ + H2O + 2 H+ + H2O 2 Al(OH)2+ + 3 H2O 2 Al(OH)3 + 5 H2O 2 Al(OH)4- + 2 H+ Bei der Berechnung der freien Reaktionsenthalpien ist zu beachten, dass fr die Spezies H+ der Wert Ge = 0 eingesetzt wird, wenn H+ auf der linken Seite der Gleichung steht; andernfalls ist Ge = -79.88 kJ/mol einzusetzen, was formal der Gleichung H2O + OH- = H+ entspricht (siehe Tabelle 1). In Bild 5 ist das Ergebnis der Berechnung in drei verschiedenen Weisen dargestellt. Der linke Graph zeigt die Logarithmen der Aktivitten der entstehenen Spezies. Die ai knnen formal aus als [Al3+], [AlOH2+] usw. dargestellt werden. Der Aktivittsplot verdeutlicht, in welchem pH-Bereich das Oxid gegenber einer wssrigen Lsung stabil ist. Dies ist im gesamten Bereich pH = 3.5 bis 13.8 der Fall (Spezieskurven liegen unter der gestrichelten Oxidkurve), was die hohe hydrolytische Stabilitt des Oxids Al2O3 besttigt. Im sauren Bereich mit pH < 3.5 wird das Al2O3 aber berraschend instabil. Technologisch hat man diese Besonderheit bei der Entwicklung von SteinwolleIsolierfasern ausgenutzt: Die Fasern sind gegen Feuchtigkeit stabil; inhalierte Faser lsen sich dagegen im sauren Milieu der Makrophagen des Krpers rasch auf. Der mittlere Graph zeigt die relative Speziesverteilung als Funktion des pH-Wertes. Der rechte Graph zeigt schlielich die hydrolytische Bestndigkeit des Oxids anschaulich anhand des Verlaufs der (negativen) Hydratationsenthalpie. Man kann diese Kurve als Ma fr die Lslichkeit des Oxids in Wasser lesen. Wegen der herausragenden Bedeutung des SiO2 in der Glastechnologie wird die Speziesverteilung des SiO2 in Bild 6 als Funktion des pH-Wertes dargestellt. Im
8

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Bereich pH = 0 bis 7 herrscht eine Spezies, die undissoziierte wssrige Kieselsure vor. Im basischen Bereich beobachtet man eine dicht gedrngte Abfolge negativ geladener Kieselsurespezies. Da die Kieselsure eine schwache Sure ist, puffert sie an den cross-over-Punkten der dominierenden Spezies den pH-Wert. Das ist der Grund, warum nahezu unabhngig von der Glaszusammensetzung im Detail alle in destilliertem Wasser exponierten Glser der Kalk-Natron-Silicat-Familie nach kurzer Zeit den pH-Wert der Lsung nach pH = 9.8 9.9 verschieben. Bei polyvalenten Ionen empfiehlt es sich, die Speziesverteilung innerhalb des zweidimensionalen Stabilittsdiagramms des Wassers (siehe Bild 7) darzustellen. Diese von Pourbaix [12] mageblich vorangetriebene Art der Darstellung wird auch Pourbaixdiagramm genannt. Bild 7 zeigt, dass das Korrosionsprodukt des Eisenoxids je nach Redoxbedingungen das Hydroxid des zwei- bzw. dreiwertigen Eisens ist. Bei oxidierenden Bedingungen wird Eisenoxid nur im stark sauren Milieu instabil. Bei stark reduzierenden Bedingungen (mit Organik beladene Grundwsser; mit Eisenstaub kontaminierter Glasgrie: daher Vorsicht bzgl. ISO 719 und 720 beim Einsatz eines Hammers beim Zerkleinern des Glases!) ist dies schon in schwach sauren Medien, ja bereits in mit dem CO2 der Luft gesttigtem destillierten Wasser der Fall. Bild 8 kommt der Antwort auf die Frage, wie sich ein bestimmtes Oxid auf die hydrolytische Bestndigkeit eines Glases auswirkt, bereits nahe. Man erkennt die Lage der Oxide relativ zueinander sowie die Vernderung ihrer jeweiligen Stabilitt mit dem pH-wert. Bei Bild 8, ebenso bei allen brigen nur gegen die pH-Achse aufgetragenen Eigenschaften wird von luftgesttigten wssrigen Lsungen (also von oxidierenden Bedingungen) ausgegangen. Bild 8 bercksichtigt aber nicht die Tatsache, dass die wssrigen Spezies der Oxide auch untereinander wechselwirken. Die Bercksichtigung dieser multiplen Wechselwirkung lsst sich nicht mehr auf dem oben beschriebenen, einfachen Berechnungsweg beschreiben. Man bentigt dazu ein Rechenprogramm, das die Summe der freien Enthalpien aller mglichen wssrigen Spezies smtlicher im System vorhandenen Oxide minimiert (sog. Gibbs Minimizer). Hier bietet sich der Einsatz der Programme HSC [20], EQ3/6 [21] oder PHREEQC [22] an. Die Leistungsfhigkeit der Programme sollte aber nicht dazu verleiten, den evtl. mitgelieferten Datenbasen blind zu vertrauen. Diese sind vielmehr, wie auch bei den einfachen Berechnungen, auf Konsistenz und Vollstndigkeit zu prfen. Ein typisches Beispiel fr den Einsatz eines Gibbs Minimizers ist die sogenannte Reaktionspfadberechnung. Man denkt sich dabei die Substanz eines Glases in quidistanten Schritten (quasi in dnnen Scheibchen) ins wssrige System berfhrt und dort ins Gleichgewicht gebracht (siehe Bild 9). Zur Wahrung der bersichtlichkeit wird hier das Beispiel eines sehr einfachen Glases gewhlt, des Glases 16 Na2O10 CaO-74 SiO2 (Massengehalte). Das Ergebnis der Pfadberechnung ist in Bild 10 dargestellt. Als x-Achse ist nicht die Masse des umgesetzten Glases, sondern des entsprechenden SiO2-quivalentes gewhlt. Im linken Graphen sind die in Lsungen befindlichen Spezies dargestellt. Der SiO2-Umsatz, eine Gerade mit Steigung 1, ist als Orientierungshilfe eingezeichnet. Alle gelsten Spezies eines Oxids sind summarisch durch eine einzige Kurve dargestellt. Man erkennt, dass der pH-Wert der Lsung dem Wert von 10.9 zustrebt. Die Menge an gelstem SiO2 folgt zunchst
9

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
dem SiO2-Umsatz, bleibt dann aber konstant. Fr die Menge des gelsten CaO gilt Analoges. Im rechten Graphen ist zu erkennen, dass beim Abknicken der Kurve der gelsten Stoffe ein Niederschlag (amorphe Kieselsure; eine CSH-Phase) entsteht. Reaktionspfadberechnungen haben sich bei der Beurteilung der Glaskorrosion, insbesondere des Langzeitverhaltens unter statischen Bedingungen sehr gut bewhrt. Die in Bild 10 dargestellten Vernderungen streben bei jedem Glas einem finalen Gleichgewichtszustand in der Lsung zu. Ist dieser Zustand erreicht, dann lst sich das Glas in der entsprechenden Lsung mit einer zeitlich sich nicht mehr verndernden Langzeitkorrosionsrate bis zum vollstndigen Umsatz auf.

Zur Abschtzung der Auflsungsgeschwindigkeit eines Glases Im vorhergehenden Abschnitt haben wir uns vor allem mit der wssrigen Lsung beschftigt. Dabei spielte es offenbar keine Rolle, ob die Oxide als reine Stoffe oder als Folge des Korrosionsprozesses eines Glases ins wssrige System bergehen. Im nun folgenden Abschnitt wird auch die Glasseite bercksichtigt. Betrachten wir die Bildung einer bestimmten Spezies i aus dem Oxid j: Oxid j + Lsung Spezies i. Die freie Reaktionsenthalpie dieser Einzelreaktion ist Gji(aq). Die freie Reaktionsenthalpie Gj(aq) des Umsatzes des Oxids j in alle seine mglichen Spezies ist dann gegeben durch Gj(aq) = xjGji(aq). Dabei sind die xi die relativen Stoffmengenanteile der Spezies i bei gegebenem pHWert (siehe Bild 5 Mitte). Die Zusammensetzung des Glases sei in Massen-% der Oxide j gegeben. Division der Massengehalte in % durch die molaren Massen der jeweiligen Oxide liefert die Stoffmengen nj der Oxide j in den Einheiten mol/100 g. Die Reaktionsenthalpie einer Stoffmenge reiner Oxide j, die gerade 100 g eines gegebenen Glases reprsentieren, ist dann gegeben durch die Gre G(aq) = njGj(aq). Das nun noch zu lsende Problem besteht darin, die freie Bildungsenthalpie des Glases aus den reinen Oxiden, Gox zu bestimmen. Der Fall wird im letzten Kapitel dieses Kurses (Datenbanken fr Glser) kurz angesprochen. Bezglich der Details wird auf zwei eigene Arbeiten [23-24] verwiesen. Die Differenz von G(aq) und Gox liefert die freie Hydratationsenthalpie Ghydr des betreffenden Glases als Funktion des pH-Wertes. Es ergibt sich ein Fingerabdruck der hydrolytischen Stabilitt des Glases hnlich den in Bild 8 gezeigten Kurven fr die reinen Oxide. Dieser Fingerabdruck bercksichtigt zum einen die relativen Anteile der verschiedenen Oxide gem Glaszusammensetzung, zum andern (ber Gox) die chemische Einbindung der Oxide in die Glasmatrix. Bereits 1984 haben Jantzen & Plodinec [25] gezeigt, dass der Logarithmus der stationren Auflsungsrate eines Glases proportional zu Ghydr ist. Mit der oben dargestellten Berechnung von Ghydr ist also ein wesentlicher Schritt zur quantitativen Abschtzung der Auflsungsraten geleistet.
10

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Neben der Differenz der freien Enthalpien von Endzustand (wssrige Lsung) und Anfangszustand (Glas) spielen viele weitere Mechanismen bei der Glaskorrosion eine wichtige Rolle. Bild 11 zeigt fnf Hauptmechanismen, deren Zusammenspiel sich zu einem uerst komplexen Gesamtbild der beobachteten Phnomene fgt. Bild 12 fasst das in Bild 11 Gezeigte summarisch unter dem Begriff Restglas zusammen. Jenseits der Oberflche des Restglases beginnt das wssrige System, das mit einer Abfolge amorpher und kristalliner Niederschlge auf der Glasoberflche beginnen kann. Entscheidende Bedeutung fr die Auflsungsgeschwindigkeit hat neben der Gre Ghydr das elektrochemische Gleichgewicht, das sich unmittelbar an der Glasoberflche einstellt (Mechanismus 1 in Bild 11; Adsorptionsschicht in Bild 12). Baucke hat sich intensiv mit der Natur dieses Gleichgewichtes beschftigt (eine sptere Zusammenfassung seiner Erkenntnisse: siehe [26]). Man kann das Oberflchengleichgewicht als Belegung der Glasoberflche mit H+- bzw. OH--Ionen, ggf., auch mit Alkaliionen verstehen. Der Belegungsgrad der Oberflche eines SiO2-Glases ist als Funktion des pH-Wertes in Bild 13 unten dargestellt; die Basisdaten wurden [13] entnommen. Die Auflsungsgeschwindigkeit eines Glases ergibt sich nun aus dem Zusammenwirken (mathematisch: aus der Multiplikation oder der Faltung) der Ghydr -Kurve (d.h., der relativen Gleichgewichtslage von Glas und Lsung) und der log -Kurve (d. h., der Anzahl an Stellen, an denen die Elementarreaktion des H+-Transfers berhaupt stattfinden kann). Der obere Teil von Bild 13 demonstriert, dass mit dem soeben beschriebenen Verfahren die stationre Auflsungsrate eines Glases bis auf eine in einigen Grenzen variierende Konstante bestimmt werden kann.

Zusammenfassung Im vorliegenden Beitrag wurde gezeigt, dass sich das sehr komplexe Korrosionsverhalten oxidischer Glser in wssrigen Lsungen nicht wie eine einfache Werkstoffeigenschaft behandeln lsst. Man muss sich neben dem Glas selbst intensiv mit dem wssrigen System auseinandersetzen. Da der Zuhrerkreis sich vor allem aus Glastechnologen zusammensetzt, wurde versucht, diesen eher ferner liegenden Aspekt besonders ausfhrlich darzustellen. Nach heutigem Stand des Wissens ist es mglich, die kumulative hydrolytische Bestndigkeit von Glsern fr unterschiedliche Randbedingungen korrekt zu berechnen. Was noch nicht gelingt, ist die Berechnung der zeitlichen Ablufe aller in Bildern 11 und 12 skizzierten Teilprozesse, die je nach zeitlichem Stadium der Korrosion (insbesondere in der Anfangsphase) durch weitere Teilprozesse (Schwellung, laterale Differenzierung) ergnzt werden mssen. Andererseits lsst sich Tabelle 2 a-b um eine groe Zahl organischer Spezies der gezeigten Oxide erweitern. Man kann damit bereits heute das Korrosionsverhalten von Glsern in vielen mit organischen Substanzen beladenen wssrigen Medien korrekt berechnen.

11

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Literatur
[1] A.A. Appen: Berechnung der optischen Eigenschaften, der Dichte und des Ausdehnungskoeffizienten von Silikatglsern aus ihrer Zusammensetzung. Rep. Acad. Sci. USSR 69 (1949), 841-844. L.L. Hench, D.E. Clark, A.B. Harker: Review. Nuclear waste solids. J. Mat. Sci. 21 (1986), 1457-1478. L.L. Hench: Characterization of glass corrosion and durability. J. Non-Cryst. Solids 19 (1975), 27-39. R. Conradt: Chemical durability of oxide glasses in aqueous solutions: A review. J. Am. Ceram. Soc. 91 (2008), 728-735. The chemical durability of glass. A bibliographic review of literature, Vol. 1-2. International Commission on Glass, Charleroi 1972-73. H. Scholze: Glass Nature, Structure, and Properties. Springer Verlag, Berlin 1988; engl. Edition 1990. A. Paul: Chemistry of glasses. Chapman & Hall, London 1982, 1990. R. H. Doremus: Chemical durability of glass, p. 41-69. In: M. Tomozawa, R. H. Doremus, eds.: Tretise on materials science and technology. Vol. 17 (Glass). Academic Press, New York 1982. D. E. Clark, C. G. Pantano, L. L. Hench: Corrosion of glass. Books for the industry and the glass industry. New York 1979. D. E. Clark, B. K.Zoitos, eds.: Corrosion of glass, ceramics, and ceramic superconductors. Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey 1992. H. Bach, D. Krause, eds.: Analysis of the composition and structure of glass and glass ceramics. Chapter 5: Resistance and corrosion, and ion release. Springer Verlag, Berlin 1999, M. Pourbaix: Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. National Assoc. of Corr. Engineers, Houston, Texas 1974. R.K. Iler: The chemistry of silica. John Wiley & Sons, New York 1979. J.N. Butler: Carbon dioxide equilibria and their application. Addison-Wesley Publ. Co., Sydney 1982. H. E. Bergna, ed.: The colloid chemistry of silica. Am. Chem. Soc., Washington 1994. G. Sposito, ed.: The environmental chemistry of alumina. Boca Raton, Florida 1996. T. S. Bowers, K. J. Jackson, H. C. Helgeson: Equilibrium activity diagrams for coexisting minerals and aqueous solutions at pressures and temperatures to 5 kb and 600 C. Springer Verlag, Berlin 1984. C.F. Baes Jr., R.E. Mesmer: The thermodynamics of cation hydrolysis. Am. J. Science 281 (1981), 935-962. P. Aargard, H.C. Helgeson: Thermodynamic and kinetic constraints on reaction rates among minerals and aqueous solutions. I. Theoretical considerations. Am. J. Science 282 (1982), 237-285. A. Roine: Outokumpu HSC Chemistry Ver. 3.02. Chemical reaction and equilibrium software with extensive database. Pori, Finland. T. J. Wolery: EQ3/6, a software package for geochemical modeling of aqueous systems. Lawrence Livermore National Laboratory, UCRL-MA-110662, 1992. D. L. Parkurst: Users Guide to PHREEQC, a computer program for speciation, reaction path, advective-transport, and inverse geochemical calculations. US Geological Survey, WaterResources Investigations Report 95-4227, Lakewood, Colorado, 1995. R. Conradt: Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent liquids and glasses. J. Non-Cryst. Solids 345&346 (2004), 16-23. R. Conradt: The industrial glass-melting process. In: The SGTE casebook. Thermodynamics at work. K. Hack, ed. CRC Press, Boca Raton 2008. C.M. Jantzen, M.J. Plodinec: Thermodynamic model of natural, medieval, and nuclear waste glass durability. J. Non-Cryst. Solids 62 (1984), 207-223. F.G.K. Baucke: Glass electrodes: Why and how they function. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996), 1466-1474. Boksay, G. Bouquet: The pH dependence and an electrochemical interpretation of the dissolution rate of a silicate glass network. Phys. Chem. Glasses 21 (1980), 110-113.

[2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

[9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

[18] [19]

[20] [21] [22]

[23] [24] [25] [26] [27]

12

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 1.

Design eines Korrosionsexperimentes zur Untersuchung des Langzeitverhaltens eines Glases

13

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 2.

Zonen von innen nach auen abnehmender hydrolytischer Stabilitt nach [2] als Funktion der Glaszusammensetzung (pseudoternre Darstellung in Massen-%); hydrolytische Bestndigkeit angegeben als experimentell beobachtete maximale Rate des Si-Verlustes in mgcm-2d nach 28 d, 90 C, s = 0.1 cm-1 in H2O dest.

14

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 3.

Phnomenologisch-qualitative Klassifikation des Korrosionsverhaltens von Silicatglsern in wssriger Lsung anhand der Natur der sich bildenden Oberflchenschichten; nach Hench [3]

15

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

2H2O = 2H2 + O2 ; Gf = 474.360 kJ/mol; Kf = 7.810-84

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 Eh in Volt 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 0

log [H2] =

-41.6 -38.6 -31.6 -21.6 -11.6 0

2H2O =

O2 + 4 + H +4 e

log [O2] = 0 -6 -20 -40

2H2 = + 4H + 4e Bezugszustand fr die Bildungsenthalpien aller Spezies (aq)

-60 -83.1 8 10 12 14

4
+ -

pH

2H2O = 2H + 2OH ; Gw = 79.880 kJ/mol; Kw =1.010-14

Bild 4.

Stabilittsdiagramm (Eh-pH-Diagramm) des Wassers; wssrige Lsungen sind nur zwischen den beiden dicken Grenzlinien stabil; in vertikaler Richtung sind die Logarithmen der H2- und O2-Partialdrcke angegeben

16

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 5.

Drei ntzliche Darstellungen der hydrolytischen Stabilitt eines Oxides, gezeigt am Beispiel des Al2O3; links: Aktivitts-Plot; Mitte: relative Konzentration der Spezies; rechts: negativer Wert der freien Enthalpie Ghydr des Umsatzes von Al2O3 mit der wssrigen Lsung (Bestndigkeit nimmt in positiver Richtung der Ordinate ab)

17

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 6.

Spezies in der wssrigen Kieselsure; die Spezifikation im Bereich pH = 0 bis pH = 6 bleibt konstant; die Kieselsure puffert den pH-Wert bei ca. 9.8 und 11.4; im hochalkalischen Bereich bilden sich komplexe Anionen, die von der Gre her bereits an der Grenze zu den Kolloiden stehen (mndliche Mitteilung H. Roggendorf)

18

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 7.

Phasenstabilittsdiagramm (sog. Pourbaix-Diagramm) des Systems Fe-O in wssriger Lsung in Gegenwart metallischen Eisens

19

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

150 100 50 0 -50 -100 Fe2O3 -150 0 2 4 6 pH 8 10 12 14 SiO2 Al2O3 MoO3

250 200 CaO MgO MnO

BaO SrO

-Ghydr in kJ/mol

B2O3

150 100 50 0 0 2

PbO ZnO 4 6

FeO

pH

10 12 14

Bild 8.

Hydrolytische Stabilitt reiner Oxide, dargestellt durch die negativen Werte der freie Enthalpien Ghydr der Reaktionen Oxid + wssrige Lsung = wssrige Spezies als Funktion der pH-Wertes; hydrolytische Bestndigkeit nimmt in potitiver Richtung der Ordinate ab; fr Li2O, Na2O, K2O gilt pH-unabhngig Ghydr = -261, -385 bzw. -480 kJ/mol

20

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 9.

Illustration des Paradigmas fr eine Reaktionspfadberechnung: das Glas wird schrittweise in die wssrige Lsung berfhrt (dargestellt durch den Umsatz eines Leitelementes, z.B. des SiO2); das resultierende Gleichgewicht des wssrigen Systems wird als Funktion von berechnet

21

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

-3.0

11.0

-3 -4
Si(aq) Ca(aq)

tz msa U SiO
2

-3.5
log c, c in mol/l

10.5
H+ Na+ log c, c in mol/l

-5 -6 -7 -8 -9

Um sat z

SiO 2-

-4.5

Si(aq)

Ca(aq)

9.5

pH

-4.0

10.0

Si in SiO2(am)

CaO2SiO22H2O

-5.0 -5.0

-4.5

-4.0

-3.5

9.0 -3.0

-10 -5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

log (SiO2), in mol/l

log (SiO2), in mol/l

Bild 10.

Ergebnis einer Reaktionspfadberechnung fr das Glas 16 Na2O 10 CaO 74 SiO2 (Massen-%); Konzentrationen der wssrigen Spezies als Funktion des SiO2-Umsatzes (SiO2); rechts: wasserlsliche Spezies (alle Spezies eines Elementes sind in derselben Kurve zusammengefasst); links: Niederschlge (amorphe Kieselsure und eine CSH-Phase)

22

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 11.

Reaktionen, die bei Exposition eines Silicatglases in Wasser ablaufen; 1) elektrochemisches Oberflchengleichgewicht; 2) Ionenaustausch; 3) Auflsung des Kieselsuregerstes; 4) innere Kondensation von Silanol- zu Siloxangruppen; diese Reaktion ist tatschlich mit der Polymerisationsneigung des SiO2 korreliert; 5) Stoffaustausch zwischen Grundglas und Lsung ber die Oberflchenzone; die Oberflchenzone ist ein Gel im physikochemischen Sinn; der Begriff Gelschicht wird allerdings in der Literatur sehr uneinheitlich gehandhabt und oft auch auf die in Bild 12 gezeigte transformed layer angewandt, die kein Gel im obigen Sinn ist

23

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 12.

Phnomenologie einer korrodierten Glasoberflche; systematische Zuordnung zu den Phasen wssriges System und Restglas

24

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009

Bild 13.

Oben: Korrosionsrate des Glases 22 Na2O 6 CaO 72 SiO2 (Massen-%) bei 72 C und einem Verhltnis von Glasoberflche zu Lsungsvolumen s = 0.674 cm-1; berechnete und experimentelle [27] Werte; der Verlauf der Kurve wird durch die freie Enthalpie Ghydr und durch die Oberflchenbelegung bestimmt. Unten: Oberflchenbelegung (logarithmisch) einer SiO2-Oberflche als Funktion des pH-Wertes nach Daten von [13]; die ki sind Adsorptionskoeffizienten, die ci Konzenrtartionen der Spezies i

25

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Tab. 1. Freie Bildungsenthalpien Ge (aus den Elementen) fr Spezies des Systems H-O in den Zustnden gasfrmig (g), flssig (l) und in wssriger Lsung (aq) Spezies H2O(l) H+(aq) H2O OH(aq) =H+(aq) OH(aq) HO2(aq) H2O2(l) H2(aq) O2(aq) H2(g) O2(g) -Ge (kJ/mol) 237.180 0.000 79.880 157.300 67.362 134.097 -17.573 -16.318 0.000 0.000

26

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Tab. 2a. Freie Bildungsenthalpien Ge (aus den Elementen) fr reine Substanzen und deren Spezies in wssriger Lsung -Ge (kJ/mol) 394.570 386.016 586.848 527.895 854.910 1307.760 1251.990 1185.460 1116.547 1048.230 5153.236 5025.951 1005.46 938.51 1583.150 492.000 700.653 907.384 1111.061 1137.630 1305.410 739.960 17.866 240.413 457.228 670.695 696.636 841.821 250.990 92.257 279.951 457.102 486.599 619.232 Spezies F2(g) F HF(aq) HF2 P2O5(s) H3PO4(aq) H2PO4 HPO42 PO43 H4P2O7(aq) H3P2O7 H2P2O72 HP2O73 P2O74 H5P3O10(aq) H4P3O10 H3P3O102 H2P3O103 HP3O104 P3O105 B2O3 H3BO3(aq) H2BO3 HBO32 BO33 TiO2 TiO2+ TiO2OH TiO(OH)2 s ZrO2 Zr4+ ZrO2+ ZrO2OH ZrO(OH)2 s -Ge (kJ/mol) 0.000 279.993 298.110 581.492 1349.570 1142.650 1130.391 1089.263 1018.804 2032.160 2026.830 2003.410 1961.710 1919.200 2921.670 2923.190 2917.480 2094.550 2872.550 2821.490 1194.270 968.638 917.564 845.695 769.182 889.940 577.392 467.353 1058.552 1036.870 594.128 843.076 1203.737 1303.316

Spezies CO2(g) CO2(aq) HCO3 CO32 SiO2(s) SiO2(aq) H3SiO4 H2SiO42 HSiO43 SiO44 H6[H2SiO4]42 H4[H2SiO4]44 HSiO3 SiO32 Al2O3(s) Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)3(aq) Al(OH)3(am) Al(OH)4 Fe2O3(s) Fe3+ FeOH2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3(aq) Fe(OH)3(s) Fe(OH)4 FeO Fe2+ FeOH+ Fe(OH)2(aq) Fe(OH)2(s) Fe(OH)3

27

HVG-FORTBILDUNGSKURS 2009
Tab. 2b. (Fortsetzung von Tabelle 2a) Freie Bildungsenthalpien Ge (aus den Elementen) fr reine Substanzen und deren Spezies in wssriger Lsung -Ge (kJ/mol) 569.840 455.261 638.064 769.438 833.746 1002.486 1012.110 1050.602 604.460 552.706 716.970 868.138 897.008 1081.438 1128.760 1145.035 562.680 571.451 733.455 871.109 881.987 1087.338 1140.140 363.340 229.953 406.685 615.048 746.426 318.470 147.193 333.256 535.385 704.711 871.276 Spezies PbO(s) Pb2+ PbOH+ Pb(OH)2(aq) Pb(OH)3 BaO(s) Ba2+ Li2O(s) Li+ Na2O(s) Na+ K2O(s) K+ Cs2O(s) Cs+ Nd2O3(s) Nd3+ Nd2(OH)2 4+ Nd(OH)2+ Nd(OH)3(s) Nd(OH)4 MoO3(s) MoO22+ MoO2(OH)+ H2MoO4(aq) HMoO4 MoO42 Nb2O5(s) Nb(OH)5(aq) NbO3 -Ge (kJ/mol) 188.489 24.393 226.354 400.827 575.718 528.690 547.518 561.760 292.629 376.740 262.211 322.200 282.671 308.300 292.001 1721.700 671.532 1738.230 863.126 1259.221 1407.096 655.778 411.287 645.884 877.134 866.632 838.055 1765.82 1448.50 932.20

Spezies MgO(s) Mg2+ MgOH+ Mg(OH)2(aq) Mg(OH)2(s) MgCO3(aq) MgCO3(s) MgHCO3 CaO(s) Ca2+ CaOH+ Ca(OH)2(aq) Ca(OH)2(s) CaCO3(aq) CaCO3(s) CaHCO3 SrO(s) Sr2+ SrOH+ Sr(OH)2(aq) Sr(OH)2(s) SrCO2(aq) SrCO3(s) MnO(s) Mn2+ MnOH+ Mn(OH)2(s) Mn(OH)3 ZnO(s) Zn2+ ZnOH+ Zn(OH)2(aq) Zn(OH)3 Zn(OH)42

28