Einschmelzen von Gemenge und Glasscherben R. Conradt I. 1.

Einleitung

Das Einschmelzen des Gemenges ist der erste Hochtemperatur-Prozeschritt der Glasschmelze. Die Art seines Ablaufes hat entscheidende Konsequenzen fr alle nachfolgenden Teilschritte. Die Abschmelzrate mu zu jedem Zeitpunkt mit der Entnahme am Verarbeitungsende schritthalten; andernfalls treten Qualittsprobleme an der Glasmasse auf. Whrend der Gemengeschmelze mu eine Energiemenge in der Grenordnung der Nutzwrme des Gesamtprozesses bereitgestellt werden. Dem gegenber steht eine mittlere Verweilzeit der Stoffe im abschmelzenden Gemenge von nur ca. 40 bis 60 min. Das ist deutlich krzer als die mittlere Verweilzeit in der Wanne insgesamt (ca. 16 bis 24 h). Die Gemengezone stellt damit einen Bereich extrem hohen Leistungsbedarfes dar, der empfindlich auf das Betriebsverhalten des gesamten Schmelzaggregates einwirkt. Die physikalischen und chemischen Reaktionen der einzelnen Primr- und Sekundrstoffe im Gemenge bieten ein komplexes, im Detail kaum zu durchdringendes Bild. Diese Reaktionen bestimmen aber entscheidend den Redoxzustand der Schmelze, die Art und Menge der in ihr gelsten Gase sowie die Menge der noch nicht aufgeschmolzenen Relikte. Fr die Fhrung der nachfolgenden Prozeschritte bleibt ein relativ enger Gestaltungsspielraum auf der Basis der anfangs eingestellten Gegebenheiten. Bei der Betrachtung des Einschmelzens von Gemenge besteht die Gefahr der "Einugigkeit". Die Konzentration auf einen Einzelaspekt, etwa den Ablauf der chemischen Reaktionen im Gemenge, liefert allzu leicht ein unvollstndiges Bild, das zu falschen Schlssen fr die Praxis fhren kann. Daher ist es wesentlich, stets vier Betrachtungsebenen im Blick zu haben. Diese betreffen: die Massen-, Wrme- und Leistungsbilanz des Schmelzaggregates, die lokalen thermochemischen Reaktionen, die Vorgnge im Bereich der Korngren der Rohstoffe (Mikrokinetik), die weitrumigeren Stoff- und Wrmestrme (Makrokinetik). I. 2. I. 2.1 Massen-, Wrme- und Leistungsbilanzen Massenbilanz

Glaswannen setzen groe Mengen an Rohstoffen um. Kontinuierlich arbeitende Schmelzaggregate sind heute je nach Zweck und Bauart fr Tagesproduktionen von 5 bis ber 1000 t Glas ausgelegt. Bild 1 zeigt die durch eine Wanne durchgesetzten Massenstrme, jeweils bezogen auf 1 t erschmolzenen Glases. Dabei sind Werte fr Erdgas-Luft- und Oxyfuel-Befeuerung gegenbergestellt. Das Bild veranschaulicht, da eine Wanne neben

2 ihrem eigentlichen Produkt, dem Glas, eine etwa gleich groe Masse an Gasen "produziert" (1.7 bzw. 0.5 t Abgas je t erschmolzenen Glases fr die obengenannten Befeuerungsarten). Der Anteil der Gemengegase kann dabei nicht vernachlssigt werden. Selbst bei einem Scherbenanteil von 60 % geht er noch mit 5 bzw. 18 % in die Abgasbilanz ein. Bei ausschlielichem Einsatz von Primrrohstoffen sind es 10 bzw. 35 %. Insbesondere beim Einsatz der Oxyfuel-Technologie sollte man daher verschiedene Rohstoffoptionen fr ein Gemenge stets auch anhand des resultierenden Verhltnisses Gemengegase/Glas beurteilen.

(82) (285 O2 ) 1500 kg Luft 100 kg Gas

Tre
1080 kg 25 C Gemenge mit 60 % Scherben

25 C

Wanne Toff

Tex

1000 kg Glasschmelze

(212) 1400 kg Abgas, trocken (155) 200 kg H2O, Abgas (80) 80 kg Gemengegase

Bild 1:

Massenstrme durch Bassin (waagerecht) und Oberofen (senkrecht) einer Wanne, bezogen auf 1 t erschmolzenen Glases; Werte in Klammern: Oxy-fuelBefeuerung; Indizes: re = Luftvorwrmung, ex = Glasentnahme, off = Abgas.

Die den Oberofen und das Wannenbecken durchlaufenden Massenstrme sind ber den spezifischen Energiebedarf Hin miteinander verknpft. Hin ist die tatschliche Energiemenge, die zum Erschmelzen von 1 t Glas der gewnschten Qualitt erforderlich ist. Fr das Beispiel in Bild 1 wurde eine Erdgaszusammensetzung (m3/m3) von 86.1 CH4, 5.7 C2H6, 1.4 C3H8, 0.4 C4H10, 0.3 sonstige Kohlenwasserstoffe, 1.4 CO2, 4.9 N2 angenommen, aus der sich nach bekannten Methoden der Verbrennungsrechnung (siehe z. B. [1]) ein unterer Heizwert Hu von 9.13 kWh/m3 NTP entsprechend 12.3 kWh/kg bestimmen lt. Als spezifischer Energiebedarf wurde bei einer Durchsatzrate (oder spezifischen Schmelzleistung) von 3 t Glas je m2 und Tag Hin = 1200 bzw. 1000 kWh/t angesetzt.

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen I.2.2 Wrmebedarf und Wrmebilanz

Die zur Glaschmelze bentigte Wrmemenge ist zum einen eine Funktion von Bauart und Betriebszustand der Wanne, zum anderen eine Eigenschaft des Gemenges. Man mu sich dieser Gre daher auf zwei verschiedenen, einander ergnzenden Wegen annhern. Der erste Weg ist der der Thermochemie. Er erschliet fr eine fest vorgegebene Durchsatzrate den Wrmebedarf als Eigenschaft des Gemenges. Ziel des Produktionsprozesses ist es, die Reaktion Rohstoffe (primr, sekundr), 25 C Glas + Gemengegase, 25 C (1)

durchzufhren. Zwischen beiden Seiten der pauschalen Reaktionsgleichung liegt ein positiver (endothermer) Anteil an chemischer Energie, Hchem. Das Symbol H bezeichnet die Enthalpie; bei isobaren Prozessen - wie dem der Glasschmelze - steht H fr eine Wrmemenge. Man kann die Gre Hchem formal als Bildungswrme des Glases aus den Rohstoffen bezeichnen. Hchem ist damit eine charakteristische Gre, die einem gegebenen Gemenge eindeutig zugeordnet werden kann. Bild 2a veranschaulicht, wie die Gre Hchem gewonnen wird. Experimentell ist sie durch drei unabhngige kalorimetrische Messungen bestimmbar, die den Reaktionen: Gemenge (25 C) Schmelze + Gase (T1), Glas (25 C) Schmelze (T1), Gase (25 C) Gase (T1) (2a) (2b) (2c)

entsprechen. Die Kalorimetertemperatur T1 mu so hoch gewhlt werden, da die Reaktionen vollstndig ablaufen. Rechnerisch wird Hchem dadurch gewonnen, da man die Glaszusammensetzung in quivalenter Weise durch - die Rohstoffe, - die Oxide einschlielich der Gemengegase, - die kristallinen Gleichgewichtsphasen einschlielich der Gemengegase ausdrckt. Rohstoff- und Oxidmengen sind in der Praxis immer bekannt. Art und Menge der kristallinen Gleichgewichtsphasen knnen bei Systemen mit nur 2 oder 3 Oxidkomponenten direkt aus dem entsprechenden Phasendiagramm abgelesen werden. Fr hherkomponentige Systeme stehen heute leistungsfhige Algorithmen und Computer-Codes [2-4] zur Verfgung. Das Glas liegt schlielich um einen relativ kleinen Energieanteil Hvit oberhalb des kristallinen Referenzzustandes. Diese noch fehlende Gre kann durch Aufsummieren der halben Betrge der Schmelzwrmen der einzelnen Gleichgewichtsphasen angenhert werden. Damit errechnet sich der chemische Wrmebedarf Hchem als Hchem = - Hroh + Href + Hvit. Die Bedeutung der in Gleichung 3 verwandten Gren ist aus Bild 2a ersichtlich. (3)

4 Man kann Hchem auch fr einen unvollstndigen Ablauf der Reaktion in Gleichung (1) bestimmen, indem man die Anteile bestimmter Phasen zu Hvit nicht aufsummiert. Auf diese Weise lt sich zum Beispiel der Wrmebedarf bis zum makroskopischen Verschwinden des Gemenges, also der Wrmebedarf des Einschmelzprozesses, bestimmen. Experimente [5] haben gezeigt, da Berechnungen des Wrmebedarfs die wahren Werte mit etwa 5 % Genauigkeit erschlieen. Die Reaktion in Gleichung (1) ist bisher im grotechnischen Mastab nur ber den Umweg eines Hochtemperaturprozesses realisierbar. In der Bilanz lt er sich durch zwei Temperaturen Tex und Toff erfassen; Tex ist die Temperatur, bei der die Glasschmelze den Bilanzraum verlt (z. B. am Durchla). Toff ist die entsprechende Gre fr das Abgas. Damit gewinnt man zwei weitere Kenngren eines Gemenges (siehe Bild 2b). Dies ist zum einen die Wrmemenge HT (gl), die erforderlich ist, das aus dem Gemenge erschmolzene Glas von 25C auf Tex zu erwrmen. HT (g) ist die zur Erwrmung der Gemengegase auf Abgastemperatur Toff bentigte Wrme. Hchem und HT (gl) fat man zur sogenannten Nutzwrme Hex zusammen. Bercksichtigt man die Tatsache, da der Beitrag von Scherben zu Hchem sehr klein ist, so gilt: Hex = Hchem (1 - yc) + HT(gl) (4)

yc = Scherbenanteil im Gemenge. Fr ein kommerzielles Kalk-Natron-Silicatglas betrgt das Verhltnis Hchem : HT(gl) etwa 1:3. Allein durch Scherbeneinsatz kann also die Gre Hex um bis zu 25 % gesenkt werden. Zusammenfassend gilt: Aus thermochemischer Sicht ist ein Gemenge wrmetechnisch durch vier Kenngren charakterisiert. Diese sind: der chemische Wrmebedarf Hchem , der Wrmeinhalt der Schmelze HT(gl) bei gegebener Entnahmetemperatur Tex , der Wrmeinhalt der Gemengegase HT(g) bei gegebener Abgastemperatur Toff , der Scherbenanteil yc im Gemenge. Diese Kenngren lassen sich je nach Fragestellung geeignet zusammenfassen. Eine gebruchliche - aber nicht alle Aspekte umfassende - Gre ist die zuvor definierte Nutzwrme Hex. Man sollte aber stets genau definieren, was im Einzelfall unter dem Begriff theoretischer Wrmebedarf verstanden werden soll.

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

5 Schmelze

600
H(Oxide) SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Na2O; CO2, SO2, O2

Bildungswrme bei 298 K

Wrme in kWh je t Glas

Hroh
H(Glas) + H(Gase) H(Referenz) S, NAS6, MS, NC3S6, NS2; CO2, SO2, O2 H(Rohstoffe)

Href

400
Glas + Gase

HT(gl)
Gase

Hex

vit

200
HT(g)

Hchem

Hchem

Sand, Feldspat, Dolomit, Kalkstein, Soda, Sulfate, Kohle

0
Gemenge

Tex 1000

Toff 1500 C

0
Bild 2:

500

Wrmetechnische Kenngren eines Gemenges; a: Zusammenhang zwischen dem chemischen Wrmebedarf Hchem und den Bildungswrmen der Rohstoffe Hroh, der kristallinen Gleichgewichtsphasen Href (kristallines Referenzsystem) und der Glasbildungswrme Hvit; b: Wrmeinhalt des Glases HT(gl) und der Gemengegase HT(g), Nutzwrme Hex.

Das Fludiagramm in Bild 3 zeigt eine kombinierte Massen- und Wrmebilanz, die aufgrund der vorangestellten berlegungen fr ein Gemenge der Zusammensetzung 650 Sand, 102 Feldspat, 182 Dolomit, 44 Kalkstein, 216 Soda, 4 Sulfat (kg je t Glas; keine Scherben) gewonnen wurde. Sie ist fr die einzelnen in einer Wanne mit Durchla ablaufenden Teilprozesse aufgeschlsselt. Fr den Einschmelzproze besteht ein sehr hoher Wrmebedarf in Hhe fast der gesamten Nutzwrme. Die Wrmeumstze whrend der folgenden Schritte sind wesentlich geringer. Der in Bild 3 skizzierte Proze lt sich natrlich nicht ohne Energieverlust fhren. Dem theoretischen Wrmebedarf steht daher ein tatschlicher Wrmebedarf gegenber. Bild 4 zeigt dies schematisch anhand der Wrmebilanz einer Wanne und ihres Wrmetauschers. Dabei soll hier auf die sonst bliche, getrennte Auffhrung der Wandverluste des Ober- und Unterofens [1] verzichtet werden. Das Verhltnis von Nutzwrme Hex und (realem) spezifischen Wrmebedarf Hin lt sich als Wirkungsgrad der Wrmenutzung interpretieren. Er liegt heute je nach Betriebszustand der Wanne zwischen 25 und 40 %. Mit Ausnahme der Wandverluste sind alle Beitrge zur Wrmebilanz anhand routinemig protokollierter Betriebsdaten einer Wanne rekonstruierbar.

6 Glas: SiO2 Al2O3 MgO CaO Na2O kg Gemenge: kg 650 102 182 44 216 4 Gase: CO2 SO2 O2 kg 196 Referenzzustand: SiO2 kg 227 102 99 282 290

720 Sand 20 Feldspat 40 Dolomit 80 Kalkstein 140 Soda Sulfat (1) Einlegen Gemenge 1198 kg, 25 C

1.6 Na2OAl2O36SiO2 0.4 MgOSiO2 Na2O3CaO6SiO2 Na2O2SiO2

Wrmebedarf: 150 kWh Hchem HT(gl) HT(g) Hex 411 kWh bei Tex = 1250 C 96 kWh bei Toff = 1500 C 561 kWh 196 kg CO2 140 kWh chemischer Umsatz 392 kWh Aufheizen Schmelze 95 kWh Aufheizen CO2

(2) Einschmelzen Rauhschmelze 1002 kg, 1200 C (3) Quarzauflsung blasige Schmelze 1002 kg, 1200 C

8 kWh chemischer Umsatz

(4) Lutern

2 kg SO2 + O2 2 kWh chemischer Umsatz 77 kWh Aufheizen Schmelze 1 kWh Aufheizen SO2, O2

blanke Schmelze 1000 kg, 1400 C (5) Homogenisieren homogene Schmelze 1000 kg, 1250 C Bild 3: Fludiagramm des Glasschmelzprozesses. -58 kWh Abkhlen Schmelze

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

Wrmetauscher

Schmelzwanne
Eintrag Hin

wiedergewonnen

freigesetzt Abgas Nutzwrme Hex

Wandverluste

Abgasverluste

Wandverluste (Ober-, Unterofen)

Bild 4: I.2.3

Wrmebilanz einer Wanne mit Wrmetauscher. Leistungsbilanz

Im vorhergehenden Abschnitt wurde der Wrmebedarf des Glasschmelzprozesses mit den Mitteln der Thermochemie als Kenngre des Gemenges abgeleitet. Der dazu komplementre Weg ist der der Leistungsbilanz. Er erschliet fr ein fest vorgegebenes Gemenge den Wrmebedarf als Funktion der Durchsatzrate. Die Leistungsbilanz trgt der Tatsache Rechnung, da eine erforderliche Wrmemenge in einer bestimmten Zeit bereit gestellt werden mu; die Durchsatzrate bestimmt die zur Verfgung stehende Zeit. Tatschlich hat das Produkt aus spezifischem Wrmebedarf H (Einheit: kWh/t) und Durchsatzrate r (Einheit: t/(m2h)) die Dimension einer Wrmestromdichte q (Einheit: kW/m2). Es gilt q = H r. (5)

Bild 5 zeigt eine stark vereinfachte Bilanz von Wrmestromdichten fr eine Wanne. An ihr soll ein wichtiges Prinzip des wrmetechnischen Verhaltens von Glasschmelzwannen erlutert werden. Bild 5 enthlt als neue Gre die Wrmestromdichte qht zwischen Oberofen und Glasbad. Das Glasbad entzieht dem Oberofen den Betrag qht, der zu einem Teil qex = Hexr genutzt wird. Unter Bercksichtigung der in Bild 3 dargestellten Gegebenheiten ist qht im wesentlichen durch die Leistungsaufnahme whrend des Einschmelzprozesses und die Wandverluste gegeben. Die Leistungsbilanz eines solchen Systems lt sich mit Methoden quantifizieren, die in der Khl- und Klimatechnologie bewhrt, in der Glastechnologie aber noch ungebruchlich sind. Ein Proze der in Bild 5 skizzierten Art umfat prinzipiell zwei irreversible (entropieerzeugende) Beitrge, die die Nutzleistung des Sy-

8 stems begrenzen. Dies ist zum einen der irreversible Wrmetransport ber die Wnde des Systems (bei der Wanne also qwo und qwu), zum anderen die im Innern irreversibel ablaufende chemische Reaktion (bei der Wanne praktisch die Summe der Gemengereaktionen). Bild 6a zeigt den in der Khltechnologie gebruchlichen und experimentell gut belegten [6] Zusammenhang zwischen reziprokem Wirkungsgrad und reziproker Khlrate. Der Zusammenhang lt sich formal auf eine Glaswanne bertragen, wenn man die entnommene Wrmestromdichte qex = Hexr als "Khlrate" interpretiert. Bild 6b zeigt ein quantitatives Beispiel anhand von Betriebsdaten einer Behlterglaswanne [7] (Beobachtungszeitraum mehrere Jahre). Der rechte Kurvenast beschreibt Betriebszustnde mit ungnstig niedrigen, der rechte mit ungnstig hohen Durchsatzraten. Im ersten Fall begrenzen die Wandverluste die Nutzleistung, im zweiten Fall tun dies die Einschmelzreaktionen des Gemenges. Dazwischen liegt ein optimaler Betriebszustand, der empirisch bereits in frheren Arbeiten [1, 8] beschrieben wurde. Bild 7 bersetzt den Zusammenhang in ein fr den Glastechnologen geeigneteres Format. Im wrmetechnischen Optimum wird der (real bentigte) spezifische Energiebedarf Hin minimal. Das Fahren einer Wanne mit zu kleinen Durchsatzraten bedeutet Verschwendung von Energie und Produktionskapazitt. Man strebt daher, zumal in der wirtschaftlich unter Druck stehenden Hohlglasindustrie, mglichst hohe Durchsatzraten an. Zu beachten ist dabei aber, da zu groe Durchsatzraten nicht nur die spezifischen Energiekosten hochtreiben. Da jetzt die Gemengereaktionen die Leistung begrenzen, wchst die Gefahr von Fehlern an der Glasmasse. Wenn keine elektrische Zusatzbeheizung verfgbar ist, sind diese Betriebszustnde zudem nur durch eine berproportional hohe Feuerraumbelastung, also durch eine Verkrzung der Wannenreise, zu erkaufen.

qwo qin = Hinr qht qoff qex = Hexr qwu

Bild 5: Wrmestromdichten q in einer Wanne (Prinzipskizze ohne Bercksichtigung des Wrmetauschers); H = spezifische Wrmemenge; r = Durchsatzrate; Indizes: in = Eintrag, wo, wu = Wandverluste im Ober- bzw. Unterofen, ht = Eintrag vom Oberofen ins Glasbad, off = Abgas, ex = Entnahme.

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

5
1 / Wirkungsgrad = Hin/Hex

Hin~ r Hin~ 1/r

3
1 / "Khlrate" = 1/(Hexr)
a) b)

0.02

0.03
2

0.04

1/(Hexr) in m /kW
Bild 6: Reziproker Wirkungsgrad als Funktion der reziproken Nutzleistung, aufgetragen nach dem in der Khltechnologie gebruchlichen Schema; a: Prinzipskizze, b: Daten einer Hohlglaswanne [7].

3000

2500 Hin in kWh/t

Scherbengehalt im Gemenge:

0%

40 %

2000 80 %

1500

1000 1.0

1.5

2.0

2.5 r in t/(md)

3.0

3.5

4.0

Bild 7:

Spezifischer Wrmebedarf der Glasschmelze als Funktion von Durchsatzrate und Scherbengehalt fr eine Hohlglaswanne [7], die mit 80 10 % Scherben gefahren wurde.

10 Nach Bild 7 senkt der Einsatz von Scherben nicht nur den Wrmebedarf Hin ab - das war bereits aufgrund der Wrmebilanz zu erwarten - sondern erhht darber hinaus auch die Leistungsaufnahme des Gemenges. Das Optimum verschiebt sich dadurch zu hheren Durchsatzraten hin. Die Ursache fr die erhhte Leistungsaufnahme eines scherbenhaltigen Gemenges lt sich aus Bilanzbetrachtungen allein nicht ableiten. Es ergibt sich aber die grundstzliche Perspektive, die Leistung einer Wanne durch Einsatz schnell reagierender Gemenge zu verbessern. Dies erfordert einen Blick in die Chemie der Vorgnge. I.3. I.3.1 Thermochemie und lokale Reaktionskinetik Thermochemische Reaktionen

Die thermochemischen Reaktionen, die beim Einschmelzen von Gemenge auftreten, lassen sich wie folgt ordnen: Physikalisches Aufschmelzen niedrigschmelzender Rohstoffe und ihrer Mischungen: Na2CO3, Na2SO4, NaNO3, NaOH, NaCl etc. (siehe Bild 8a). Entsuerung von Kalkstein und Dolomit. Kalkstein entsuert, unabhngig von seiner Korngre, bei (900 2) C,

Bild 8:

Liquiduskurven einiger binrer Mischungen, die Soda enthalten (a); Liquiduskurven und Viskosittswerte fr den SiO2-reichen Teil des Systems Na2O-SiO2 (b).

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen CaCO3 CaO + CO2. Dolomit entsuert in zwei Stufen, MgCa(CO3)2 (MgO, CaCO3) + CO2 (MgO, CaCO3) MgO + CaO + CO2.

11 (6)

(7a) (7b)

Die erste Stufe luft im Gleichgewicht in CO2-Atmosphre bei 680 C ab. Bei grberem Korn tritt eine Verschiebung um mehrere 10 K zu hheren Temperaturen hin auf. Die erste Stufe ist oft von einem explosionsartigen Zerspringen der Krner begleitet. Die zweite Stufe luft stets bei 900 C ab. ber das Zwischenprodukt (MgO, CaCO3) ist sehr wenig bekannt. Doppelkarbonatbildung gem der Reaktion Na2CO3 + CaCO3 Na2Ca(CO3)2. (8)

Doppelkarbonat bildet mit der Soda eine eutektische Schmelze bei 785 C (siehe Bild 8a). Bildung silicatischer Erstschmelzen aus Soda und Quarz (siehe Bild 8b) gem der Reaktion Na2CO3 + nSiO2 Na2OnSiO2 + CO2, (9)

n = 1/2, 1, 2. Dabei dominiert das Untersystem Metasilicat-Disilicat. In ihm tritt bei 837C eine erste Schmelzphase auf. Bildung hherkomponentiger silicatischer Schmelzen in kalksteinhaltigen Gemengen: 837 C (NS-NS2) 821 C (NS-NS2-N2CS3), in dolomithaltigen Gemengen: 837 C (NS-NS2) 713 C (NS-NS2-N2M3S5) In Gegenwart von Feldspat bilden sich eutektische Schmelzen bei 730 bis 760 C. Die Kohle-Sulfat-Reaktion. Sie luft gem der Stoffbilanz Na2SO4 + 4CO Na2S + 4CO2 (12) (11) (10)

ab, steht also in enger Beziehung zum CO-CO2-Gleichgewicht in der Atmosphre der Gemengeschttung. Na2S bildet mit der Soda ein Eutektikum bei 762 C (siehe Bild 8a). Wasser im Gemenge. Vielen Gemengen wird beim Aufbereiten eine gewisse Menge an Wasser zugesetzt, die das Mischen der Rohstoffe erleichtert und die Staubbildung unterbindet. Natrlich erhhen Wasserzugaben den chemischen Energiebedarf Hchem um den Betrag der Verdampfungswrme. Andererseits scheidet sich beim Aufbereiten

12 zuvor gelste Soda auf den wasserunlslichen Gemengebestandteilen ab (Imprgnierungseffekt), was den Kontakt der Reaktionspartner beim Einschmelzen verbessert. Das Gemengewasser greift ber das C-H-O-S-Gleichgewicht auch entscheidend in den Ablauf der Kohle-Sulfat-Reaktion ein. Chemische Reaktionen mit Scherben. Scherben im Gemenge verhalten sich keineswegs chemisch inert. Sie reagieren mit Soda, Kalkstein und Dolomit. Bei Kalkstein und Dolomit ist dies vorteilhaft, nicht aber bei der Soda. Man sagt, die Scherben "fressen die Soda auf". Gemeint ist damit die Konkurrenz zwischen Sand und Scherben um die Soda. Der Angriff einer Schmelze (Scherbe + Soda) auf den Quarz luft wesentlich ungnstiger ab als der Angriff einer Natriumsilicatschmelze auf die Scherben. Dem ist durch geeignete Konzepte der Gemengeaufbereitung und -einlage zu begegnen. I.3.2 Erstschmelzenbildung und Umsatzgeschwindigkeit

Die unter 3.1 beschriebenen Reaktionen, an denen mehr als ein Reaktionspartner beteiligt ist, erreichen oft keine nennenswerten Umstze, da sie durch zu geringe atomare Beweglichkeit und unzureichenden Korn-zu-Korn-Kontakt kinetisch gehemmt sind. Tabelle 1 zeigt, da die Bildung von Silicaten aus Sand, Soda und Kalkstein thermodynamisch bereits unterhalb von 300 C mglich ist. Merkliche Umstze werden aber erst dann beobachtet, wenn eine Schmelzphase ausreichenden Kontakt zwischen den Reaktionspartnern herstellt. Bild 9 illustriert, da bereits ein rumlich ausgebreiteter Film einer flssigen Phase Kontaktbrcken zwischen den Krnern schafft, in denen eine hohe atomare Beweglichkeit gegeben ist. So werden kinetische Hemmungen effektiv aufgehoben. Messungen des elektrischen Widerstandes im Gemenge zeigen beim Auftreten einer Erstschmelze tatschlich einen Abfall um mehrere Zehnerpotenzen. Neben der Temperatur, bei der eine Erstschmelze auftritt, spielen weitere Eigenschaften der Schmelze eine wichtige Rolle. Sie sind fr einige potentielle Erstschmelzen in Tabelle 2 zusammengestellt. Dazu gehrt: Die kapillare Beweglichkeit (d. h. der Quotient aus Oberflchenspannung und Viskositt ), sie bestimmt das Vermgen der Schmelze, das Gemenge weitrumig zu durchdringen. Das Benetzungverhalten zu den noch festen Reaktionspartnern. Je nach Art der Benetzung sintert das Gemenge zusammen, oder es blht sich auf (siehe Bild 10). Die Teilnahme an Silicatbildungsreaktionen bzw. die Lslichkeit in Silicaten. Eine frhe Reaktion zwischen Erstschmelze und Sand (z. B. bei NaOH-Einsatz) ist zwar fr den Umsatz des Sandes vorteilhaft. Die Funktion der Erstschmelze als Transportbrcke zwischen noch festen Partnern geht dabei jedoch verloren. Bei geringer Wechselwirkung mit Silicaten knnen bereits kleinste Zustze eine schmelzfrdernde Wirkung entfalten. Ein typisches Beispiel ist NaCl, das bereits in kleinsten Mengen die Temperatur der Erstschmelzenbildung um mehr als 100 K absenkt und die Quarzauflsung so indirekt stark frdert.

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

13

Ganz allgemein gilt, da das erste Auftreten einer Schmelzphase im Gemenge ein Schlsselereignis ist. Es markiert praktisch den Startpunkt fr die chemischen Reaktionen im Gemenge. Erst ab diesem Zeitpunkt entsteht im Gemenge der chemische Wrmebedarf Hchem. Erst ab diesem Zeitpunkt werden auch durch Scherben eingetragene Verunreinigungen (Keramik, Steinchen, Porzellan) angegriffen. Produkt 2Na2OSiO2 Na2OSiO2 Na2O2SiO2 2Na2OCaO3SiO2 Na2O2CaO3SiO2 Na2O3CaO6SiO2 Tabelle 1: Teq in C 703 287 256 281 175 153

Gleichgewichtstemperaturen der Bildungsreaktionen einiger binrer und ternrer Silicate aus den Rohstoffen Sand, Kalkstein und Soda.

Bild 9:

Illustration der Rolle von atomarer Beweglichkeit (D = Diffusionskoeffizient) und Korn-zu-Korn-Kontakt beim Auftreten einer Schmelze.

14 Schmelze Na2CO3 Na2SO4 NaCl NaOH NaNO3 [Na-Ca-CO3] [Na-CO3-SO4] [Na-CO3-S] [Na-CO3-Cl] [Na-CO3-OH] [Na-CO3-NO3] [Na2O2SiO2-SiO2] [Na2OSiO2-Na2O2SiO2] H2O Tliq C 858 884 800 320 310 785 828 765 640 285 306 799 837 0 4.1 3.5 -2.0 0.28 0.26 0.07 2E-4 8E-4 70 0.4 ++ ++ ++ log dPas -1.5 -1.7 -2.0 -2.2 -2.3 N/m 0.21 0.26 0.11 0.18 0.09 / m/s 66 130 110 285 180 cs % ++ 1.5 0.4 ++ ++ ++ ++ 1.5

Tabelle 2: Viskositt , Oberflchenspannung und kapillare Beweglichkeit / einiger potentieller Erstschmelzen bei 900 C; [ ] = eutektische Schmelze; Tliq = Liquidustemperatur; cs = Lslichkeit in silicatischen Schmelzen; ++ = unbegrenzt; Werte fr Wasser zum Vergleich.

Bild 10: Mgliches Benetzungsverhalten zwischen Erstschmelze und Gemengekrnern.

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen I.4. I.4.1 Stoff- und Wrmetransport im Gemenge Stadien der Gemengeschmelze

15

Das im vorangehenden Abschnitt beschriebene Auftreten einer Erstschmelze hat noch in anderer Weise wesentlichen Einflu auf die Gemengeschmelze. Das Ereignis tritt in einem Gemengehaufen (typische Hhe 5 bis 20 cm) zunchst auen, d. h. glasbad- und feuerraumseitig auf. Bild 11 zeigt die rumliche Anordnung von Mestellen fr Temperatur und elektrische Leitfhigkeit in einem 5 cm hohen Gemengehaufen, der in einem gasbefeuerten Laborofen auf eine 1200 C heie Scherbenschmelze aufgelegt wurde. Die Kontaktflche betrug ca. 7 dm2. Bild 12 zeigt anhand des sprunghaften Anstieges der lokalen elektrischen Leitfhigkeit den Zeitpunkt an, zu dem sich an den verschiedenen Positionen Erstschmelze gebildet hat. Dabei kennzeichnet das Plateau beim Eintreten in den schraffierten Bereich die Ausbildung eines flssigen Films, der weitere Anstieg auf den Endwert das Auffllen der Gemengeporen mit Schmelze. Unabhngig davon, zu welchem Zeitpunkt dies glasbadseitig geschieht, ist das Gemenge feuerraumseitig nach etwa 10 min von einer Schmelzhaut berzogen. Das noch im Gemenge vorhandene Gasvolumen tritt ab sofort nicht mehr in Wechselwirkung mit der Ofenatmosphre. Das Gemenge ist von einer Phase offener Porositt in eine Phase geschlossener Porositt bergetreten. Bild 13 zeigt fr Position 3 im Inneren des Gemengehaufens einen Vergleich zwischen elektrischer und termischer Leitfhigkeit. Der starke Anstieg der thermischen Leitfhigkeit folgt dem der elektrischen in einem Abstand von 100 K bzw. 5 bis 10 min. Das Intervall markiert den bergang von der Phase geschlossener Poren zu einem Stadium, in dem die Schmelzphase die Poren auffllt. Ein kurzes Intervall zeigt ungehindertes Entweichen der Gemengegase an, ein langes deutet auf eine Neigung zur Schaumbildung hin. Bild 14 zeigt schematisch die drei beschriebenen Phasen der Gemengeschmelze.

Gemenge

4 3 2 1

5 cm

Schmelze

Bild 11: Anordnung von Mestellen fr Temperatur und elektrische Leitfhigkeit in einem Gemengehaufen, in einem gasbeheizten Laborofen aufgelegt auf eine 1200 C heie Scherbenschmelze; Kontaktflche ca. 7 dm2.

16

100

log / 0

10 Position 4 (Feuerseite) 3 1 2

10

20 t in min

30

40

Bild 12: Relativer Anstieg der elektrischen Leitfhigkeit an den Positionen 1 bis 4 (siehe Bild 11) in einem Gemenge; 0: Startwert, schraffierte Flche: Auftreten von Schmelze.

0 -1
-1 -1 log , in cm

0.005 el. Leitfhigkeit : erste Schmelzphase Temperaturleitfhigkeit a: Verdichtung 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000 1200

log

-3 -4 -5 400 600 800 T in C 1000

Bild 13: Vergleich von thermischer und elektrischer Leitfhigkeit an Position 3 (siehe Bild 11) eines Gemenges; die Anstiege von bzw. a zeigen das Auftreten von Erstschmelze bzw. die Verdichtung des Gemenges an.

a in cm /s

-2

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

17

Bild 14: Stadien der Gemengeschmelze, mikrokinetische Betrachtung.

18

0.04
Grnglasschmelze 90 %, 1-2 mm

0.03

100 %, < 8 mm keine Scherben

a in cm /s

0.02

0.01

0.00

400

600

800 T in C

1000

1200

Bild 15: Thermische Leitfhigkeit in Gemengen mit und ohne Scherben als Funktion der Temperatur [9, 10]; zum Vergleich sind Werte fr eine blasenfreie Grnglasschmelze angegeben [11]. In Bild 15 ist der Effekt von Scherben im Gemenge zu erkennen. Scherbenfreies Gemenge erreicht das Stadium der gefllten Poren relativ spt. Sehr scherbenreiches Gemenge erreicht dies Stadium um so eher, je feiner die Scherbenfraktion ist. Extrem feine Scherben (< 63 m, nicht im Bild 15 dargestellt) leiten die Phase der geschlossenen Porositt besonders frh ein (ab 750 C), schlieen die Gemengegase aber um so lnger ein. Allgemein gilt fr den Zeitbedarf t zum Zusammensintern von Scherben die Beziehung 2d/, d = Teilgre, = Viskositt, = Oberflchenspannung. Die Abfolge der oben beschriebenen Stadien im Gemenge hat grte Auswirkungen auf alle Vorgnge, bei denen die Wechselwirkung mit der Ofenatmosphre eine Rolle spielt. Bild 16 zeigt, da Kohlehydrate (Reste von Speisen und Getrnken, Papier) sich an Luft bis 600 C vollstndig zersetzen. Bei Sauerstoffdefizit tritt aber Verruung auf, der Ru ebenso wie die dem Gemenge zugeschlagene Kohle - setzt sich selbst an Luft nicht mehr unterhalb von 750C um. Es entsteht eine stark reduzierende Atmosphre im Inneren des Gemenges, dies umso ausgeprgter, je eher die Phase der geschlossenen Porositt beginnt. Emissionen leicht verdampfbarer Gemengebestandteile erreichen Peak-Werte whrend der Phase der offenen Porositt. Durch das frhe Auftreten einer Schmelzphase wird dies wirksam unterbunden (siehe Bild 17). (13)

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

Cellulose

19

Glucose

DTA - Signal

Koksmehl

400

600 T in C

800

Bild 16: Abbrand von Kohlehydraten und Koksmehl in Luft.

1250 C 1.2
Fluoremission in % pro min

Phonolit: < 50 m 500 - 1000 m

0.8 600 C 0.4 Scherben 2 - 5 mm 0.0 0 20 40 60 Zeit in min 80 100 120

Bild 17: Fluoremission aus fluorhaltigen Rohstoffen in einem sonst fluorfreien Hohlglasgemenge und in einer Scherbenschmelze, aufgetragen in % des Ausgangsgehaltes an Fluor; das Gemenge mit Phonolit enthielt 80 mg F je kg; Verlust nach 1h: 53 mg (feiner Phonolit) bzw. 34 mg (grober Phonolit); die Hohlglasscherben enthielten 770 mg F je kg; Verlust nach 1 h: 92 mg [12].

20

Bild 18: Stadien der Gemengeschmelze, makroskopische Betrachtung nach Trier [1]; Wrmestrom (oben), Hhenabnahme des Gemengehaufens (unten). I.4.2 Wrmetransport im Gemengehaufen

Bild 18 stellt die Stadien der Gemengeschmelze aus der Sicht der grorumigeren Wrme- und Stoffstrme dar. Nach Trier [1] durchluft das Gemenge zuerst eine Aufwrmphase (sie entspricht etwa dem Stadium der offenen Poren), die ber eine Anlaufphase einen ausgeprgten stationren Zustand erreicht. Nach einer nochmaligen Intensivierung ist der Proze abgeschlossen. Wrmestrom ins Gemenge und Hhenabnahme entsprechen einander. Bei Gemengen aus primren Rohstoffen hat die Wrmeleitfhigkeit des Gemenges nur einen geringen Einflu auf den Zeitbedarf fr das Abschmelzen. Dieser Sachverhalt ndert sich jedoch fr Gemenge mit hohen Scherbengehalten. Bild 19 zeigt, wie sich die Temperaturverteilung in einem Gemenge aus primren Rohstoffen

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen

21

allein, sowie bei Einsatz von 90% Scherben, mit der Zeit ndert. Das scherbenhaltige Gemenge wrmt sich wesentlich schneller auf. Bild 20 zeigt fr eine Position mitten im Gemenge, da dies nicht nur am chemischen Umsatz liegt (Wendepunkt der 0 % - Kurve bei ungefhr T > 800 C), sondern an einer etwa doppelt so hohen Aufheizrate des scherbenhaltigen Gemenges von Anfang an. Tabelle 3 zeigt eine Wrme- und Massenstrombilanz fr drei Gemenge mit 0, 60 bzw. 90 % Scherbengehalt. Die bis zu einer Temperatur von 1000 C umgesetzten Energien verhalten sich wie 10 : 8 : 7. Die mittleren Wrmefludichten verhalten sich wie 10 : 17 : 21. Hoch scherbenhaltige Gemenge sind nicht nur energetisch im Vorteil, sie zeigen darber hinaus eine sehr viel hhere Leistungsaufnahme als Gemenge aus primren Rohstoffen. Der Schlu war bereits in Abschnitt 2.3 gezogen worden. Hier erfhrt er eine direkte experimentelle Besttigung. Die Ursache fr die erhhte Leistungsaufnahme scherbenreicher Gemenge liegt in einer erhhten Wrmeleitfhigkeit.

Scherben: 0% 1200

90 %

1000
48

24

800

T in C

36

12

600

24

400

12

200 0 1 2 3 4 5 h in cm

h in cm

Bild 19: Temperaturprofile im Innern von Gemengehaufen (siehe Bild 11) ohne und mit 90 % Scherbenanteil.

22

1200

1000

90 %

0 % Scherben

800 T in C 35 K/min 20 K/min 400

Bereich des maximalen chemischen Umsatzes

600

200

20

40 t in min

60

80

Bild 20: Temperaturverlauf an Position 3 (siehe Bild 11) fr die in Bild 19 dargestellten Versuche.

0 Wrmemenge Wrmeflu Zeitbedarf 460 19 57

60 371 32 31

90 332 39 24

% Scherben kWh/t kW/m2 min

Tabelle 3: Wrmestrombilanz fr das Abschmelzen von scherbenfreien und scherbenhaltigen Gemengen, ausgewertet bis 1000 C; Versuche im Laborofen, Schmelzflche ca. 7 dm2.

R. Conradt: Einschmelzen von Gemenge und Glasschmelzen I.5. Bewertung der Gemengeschmelze

23

Am Ende des Kapitels stellt sich die Frage nach einer zusammenfassenden Bewertung der Gemengeschmelze. Dies ist beim heutigen Stand der Kenntnis nur ansatzweise mglich. Die Ausfhrungen zur Gemengeschmelze muten im Rahmen dieses Kurses lckenhaft bleiben. So wurde das Problem nur fr konventionelle Wannentypen und nur fr Massenglser auf Kalk-Natron-Silicat-Basis behandelt. Selbst innerhalb dieses Rahmens blieben viele Fragen offen, z.B. die Frage nach einer effektiven Kontrolle des Redoxzustandes. Es kommt auch heute immer wieder vor, da nach einem Wechsel der Bezugsquelle eines scheinbar redox-inaktiven Rohstoffes erhebliche Produktionsprobleme auftreten. Die Bewertung der Gemengeschmelze nach Kriterien gut/schlecht mu sich zuerst am insgesamt erzielten Produktionsergebnis orientieren, d.h. an der Glasqualitt, der erzielten Tagesproduktion, dem Verhltnis von verkaufbarem zu produziertem Glas, an den spezifischen Energie- und Rohstoffkosten und an der Stabilitt des Prozesses. Eine allgemeingltige Anleitung zum Zurckverfolgen von Detailproblemen auf ihre mglichen Ursachen whrend der Gemengeschmelze kann nicht gegeben werden. Die im folgenden noch einmal zusammengestellten Kenngren sind aber geeignet, das Verhalten eines Gemenges in der Wanne vorab zu beurteilen. Vorgeschlagen wird die Charakterisierung eines Gemenges durch: seinen spezifischen Wrmebedarf (je t Glas). Kenngren sind der chemisch Wrmebedarf Hchem, der Scherbengehalt, der Wrmeinhaltes des Glases bei Entnahme, das Verhltnis Gemengegase/Glas; die Temperatur der Erstschmelzenbildung. Sie lt eine Beurteilung zu, ab wann reduzierende Gemengebestandteile auf die Schmelze wirken. seine Leistungsaufnahme. Kenngre ist der Zeitbedarf fr das Abschmelzen, der sich etwa anhand der "batch-free time" [13] routinemig bestimmen lt. die Vollstndigkeit des Umsatzes anhand einer Auswertung der nach dem Abschmelzen noch vorhandenen Relikte nach Anzahl und Gre.

24 I.6. [1] [2] [3] [4] [5] Literatur W. Trier: Glasschmelzfen - Konstruktion und Betriebsverhalten. Springer Verlag, Berlin 1984. G. Erikson, K. Hack: CHEMSAGE - a computer program for the calculation of complex chemical equilibria. Metallurg. Trans. B, 21B (1990), 1013-1023. A.D. Pelton, W.T. Thompson, C.W. Bale: FACT - facility for the analysis of chemical thermodynamics. Ecole Polytechnique, Montreal 1997. R. Conradt: A simplified procedure to estimate thermodynamic activities in multicomponent oxide melts. Molten Salts Forum 5-6 (1998), 155-162. C. Madivate, F. Mller, W. Wilsmann: Thermochemistry of the glass melting process - energy requirement in melting soda-lime-silica glasses from culletcontaining batches. Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 69 (1996), 167-178. J.M. Gordon, K.C. Ng: Thermodynamic modeling of reciprocating chillers. J. Appl. Phys. 75 (1994), 2769-2774. D.-M. Daichendt, A.-K. Glsing, D. Hufen, R. Conradt: Wrmetechnisches Verhalten einer Glaswanne anhand routinemig erfater Betriebsdaten. 73. Glastechnische Tagung, Halle 1999, Kurzreferate, 103-105. G.-H. Greschat: Einflu ausgewhlter Betriebsparameter auf den Energieverbrauch von Glaswannen. Fachausschubericht Nr. 72, Deutsche Glastechnische Gesellschaft, Frankfurt am Main 1990. A.J. Faber, R.G.C. Beerkens, H. de Waal: Thermal behavior of glass batch on batch heating. Glastechn. Ber. 65 (1992), 177-185. R. Conradt, N.Samkham, C. Eiumnoh, P. Pimkhaokham: Melting behavior of batches containing ground cullets. Fundamentals of Glass Science and Technology, Vxj 1997, 290-296. H. Scholze: Glas - Natur, Struktur und Eigenschaften, Springer Verlag, Berlin 1991. H. Scholze, G. Tnker, R. Conradt: Verdampfung von Fluor aus Glasschmelzen und beim Einschmelzproze. J.A. Buntig, B.H. Biehler: Batch-free time versus crucible volume in glass melting. Am. Ceram. Soc. Bull. 46 (1969), 781-785.

[6] [7]

[8]

[9] [10]

[11] [12] [13]