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CUADERNO FIRP S853-PP

MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES

en espaol

DESHIDRATACIN DE CRUDO Principios y Tecnologa


*********

Shirley MARFISI y Jean Louis SALAGER PLAN PILOTO en ESPECIALIDADES QUIMICAS

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES


FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA Lab. Formulacion, Interfaces, Reologa y Procesos MINISTERIO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA

PPGEA-FONACIT

INDICE

1. Deshidratacin de crudos .. 3 1.1 Dnde y cmo se producen las emulsiones agua en petrleo?. 3 1.2 Cules son los agentes emulsionantes? ... 5 1.3 Cules son las propiedades involucradas en la estabilidad de la emulsin?. .... 6 1.4 Cmo prevenir la formacin de emulsiones? . 9 1.5 Cul es el mecanismo de ruptura de la emulsin? . 10 2. Mtodos de Tratamiento ..14 2.1 Accin de la qumica deshidratante .14 2.2 Accin del campo elctrico . 16 3. Aspectos prcticos y tecnolgicos .. 19 3.1 Aplicacin del mapa de formulacin .. 19 3.2 Pruebas de botella 20 3.3 Medicin de estabilidad .. 22 3.4 Cintica de adsorcin de surfactantes . 23 3.5 Sinergismo entre surfactantes y aditivos qumicos . 24 4. Equipos usados en la deshidratacin de crudos ... 25 4.1 Separadores gas-lquido ..26 4.2 Separadores gravitacionales .26 4.3 Calentadores .28 4.4 Coalescedores electrostticos ...30 5. Desalacin del petrleo .... 32 Bibliografa . 35

Deshidratacin de crudo

Cuaderno FIRP 853

1. DESHIDRATACIN DE CRUDOS La deshidratacin de crudos es el proceso mediante el cual se separa el agua asociada con el crudo, ya sea en forma emulsionada o libre, hasta lograr reducir su contenido a un porcentaje previamente especificado. Generalmente, este porcentaje es igual o inferior al 1 % de agua. Una parte del agua producida por el pozo petrolero, llamada agua libre, se separa fcilmente del crudo por accin de la gravedad, tan pronto como la velocidad de los fluidos es suficientemente baja. La otra parte del agua est ntimamente combinada con el crudo en forma de una emulsin de gotas de agua dispersadas en el aceite, la cual se llama emulsin agua/aceite (W/O), como se muestra en la figura 1.

Figura 1. Microfotografa de una emulsin agua en petrleo crudo.

1.1 Dnde y cmo se producen las emulsiones agua en petrleo? El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos lquidos coexisten como dos lquidos distintos. La frase aceite y agua no se mezclan expresa la mutua insolubilidad de muchos hidrocarburos lquidos con el agua. Las solubilidades de hidrocarburos son bajas, pero varan desde 0,0022 ppm para el tetradecano hasta 1.760 ppm para el benceno en agua. La presencia de dobles enlace carbono-carbono (por ejemplo alquenos y aromticos) incrementan la solubilidad del agua. El agua est lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por ejemplo: parafinas o alcanos) y su solubilidad disminuye con el incremento del peso molecular de los hidrocarburos. Durante las operaciones de extraccin del petrleo, la mezcla bifsica de petrleo crudo y agua de formacin se desplazan en el medio poroso a una velocidad del orden de 1 pie/da, lo que es insuficiente para que se forme una emulsin. Sin embargo, al pasar por todo el

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aparataje de produccin durante el levantamiento y el transporte en superficie (bombas, vlvulas, codos, restricciones, etc.) se produce la agitacin suficiente para que el agua se disperse en el petrleo en forma de emulsin W/O estabilizada por las especies de actividad interfacial presentes en el crudo. Las emulsiones formadas son macro-emulsiones W/O con dimetro de gota entre 0,1 a 100 m. Existen tres requisitos esenciales para formar una emulsin: Dos lquidos inmiscibles, como el agua y el aceite. Suficiente agitacin para dispersar uno de los lquidos en pequeas gotas en el otro. Un agente emulsionante para estabilizar las gotas dispersas en la fase continua. En los pozos que se producen por levantamiento con gas (Gas-lift), la emulsionacin es causada principalmente en dos lugares: En el punto donde el gas lift es introducido y en la cabeza del pozo. Cuando se utiliza un proceso intermitente, la emulsin generalmente es creada en la cabeza del pozo o en el equipo en superficie. Para el proceso continuo, la mayor parte de la emulsin es formada en fondo de pozo, en el punto de inyeccin de gas. En los campos petroleros las emulsiones de agua en aceite (W/O) son llamadas emulsiones directas, mientras que las emulsiones de aceite en agua (O/W) son llamadas emulsiones inversas. Esta clasificacin simple no siempre es adecuada, ya que emulsiones mltiples o complejas (o/W/O w/O/W) pueden tambin ocurrir. Adems, esta clasificacin es muy particular de la industria petrolera, ya que en general las emulsiones O/W son denominadas emulsiones normales y las W/O son las inversas. En las emulsiones directas, la fase acuosa dispersa se refiere generalmente como agua y sedimento (A&S) y la fase continua es petrleo crudo. El A&S es principalmente agua salina; sin embargo, slidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de corrosin y slidos precipitados o disueltos se encuentran tambin presentes, por lo que A&S tambin es llamada Agua y Sedimento Bsico (A&SB). Otra terminologa en la industria petrolera es clasificar las emulsiones directas producidas como duras y suaves. Por definicin una emulsin dura es muy estable y difcil de romper, principalmente porque las gotas dispersas son muy pequeas. Por otro lado, una emulsin suave o dispersin es inestable y fcil de romper. En otras palabras, cuando un gran nmero de gotas de agua de gran dimetro estn presentes, ellas a menudo se separan fcilmente por la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco minutos es llamada agua libre. La cantidad de agua remanente emulsionada vara ampliamente desde 1 a 60 % en volumen. En los crudos medianos y livianos (>20 API) las emulsiones contienen tpicamente de 5 a 20 % volumen de agua, mientras que en los crudos pesados y extrapesados (<20 API) tienen a menudo de 10 a 35 % de agua. La cantidad de agua libre depende de la relacin agua/aceite y vara significativamente de un pozo a otro. En este trabajo, la palabra agua significa agua producida y es una salmuera conteniendo cloruro de sodio y otras sales. La inyeccin de vapor y la inyeccin de agua a yacimientos son factores que promueven la formacin de emulsiones.

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1.2 Cules son los agentes emulsionantes? Los agentes emulsionantes son numerosos y pueden ser clasificados de la siguiente manera: - Compuestos naturales surfactantes tales como asfaltenos y resinas conteniendo cidos orgnicos y bases, cidos naftnicos, cidos carboxlicos, compuestos de azufre, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alto peso molecular. - Slidos finamente divididos, tales como arena, arcilla, finos de formacin, esquistos, lodos de perforacin, fluidos para estimulacin, incrustaciones minerales, productos de la corrosin (por ejemplo sulfuro de hierro, xidos), parafinas, asfaltenos precipitados. Los fluidos para estimulacin de pozos pueden contribuir a formar emulsiones muy estables. - Qumicos de produccin aadidos tales como inhibidores de corrosin, biocidas, limpiadores, surfactantes y agentes humectantes. Los surfactantes naturales se definen como macromolculas con actividad interfacial que tienen un alto contenido de aromticos y por lo tanto relativamente planas con al menos un grupo polar y colas lipoflicas, con actividad interfacial. Estas molculas pueden apilarse en forma de micelas. Se forman de las fracciones cidas de asfaltenos, resinas, cidos naftnicos y materiales porfirnicos. Estos surfactantes pueden adsorberse a la interfase de la gota de agua y formar una pelcula rgida que resulta en una alta estabilidad de la emulsin W/O formada, lo cual ocurre en menos de tres das. Es por eso, que la emulsin debe tratarse lo ms pronto posible con diferentes agentes tales como: qumica deshidratante, calor, sedimentacin por centrifugacin o electrocoalescencia. La pelcula interfacial formada estabiliza la emulsin debido a las siguientes causas: a) Aumenta la tensin interfacial. Por lo general, para emulsiones de crudo la tensin interfacial es de 30 a 36 mN/m. La presencia de sales tambin aumenta la tensin interfacial. b) Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo de pelcula ha sido comparada con una envoltura plstica. c) Si el surfactante o partcula adsorbida en la interfase es polar, su carga elctrica provoca que se repelan unas gotas con otras. Un segundo mecanismo de estabilizacin ocurre cuando los emulsionantes son partculas slidas muy finas. Para ser agentes emulsionantes, las partculas slidas deben ser ms pequeas que las gotas suspendidas y deben ser mojadas por el aceite y el agua. Luego estas finas partculas slidas o coloides (usualmente con surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman una barrera fsica. Ejemplos comunes de este tipo de emulsionante son el sulfuro de hierro y la arcilla. En la figura 2 se muestra la adsorcin de diferentes partculas emulsionantes en una gota de agua.

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Cera Cera

Micela ResinaAsf alteno

Cuarzo Calcita Cera

Agregado ResinaAsfalteno parcialmente solvatado

AGUA
Sal

Calcita

Cera zinc

Figura 2. Representacin grfica de la estabilizacin de una gota de agua por agentes emulsionantes presentes en el petrleo crudo. CRUDO

Ripio

CRUDO

Arenas

Calcita

1.3 Cules son las propiedades que intervienen en la estabilidad de la emulsin? El rompimiento de la emulsin depende de las siguientes propiedades (Salager 1987 a): a) Tensin interfacial. Una reduccin de la tensin interfacial no es suficiente para aumentar la estabilidad de la emulsin. Se ha encontrado recientemente que los sistemas de tensin ultra-baja producen emulsiones inestables. Estudios de tensin interfacial dinmica entre crudo y agua muestran que la tensin disminuye con el tiempo y que se requieren varias horas de contacto para obtener un valor estable. A partir de las mediciones de tensin interfacial (IFT) se puede concluir que es la fraccin de la resina que tiene la ms alta afinidad por la interfase. Las resinas pueden reducir el IFT a los valores cerca de 15 mN/m. Mientras que los asfaltenos la reducen en 25 mN/m como valor lmite. El valor para el petrleo crudo es del orden de 30 mN/m, lo cual revela que hay otros componentes indgenas que influencian el IFT adems de las resinas y asfaltenos. b) Viscosidad de la fase externa. Una viscosidad alta en la fase externa disminuye el coeficiente de difusin y la frecuencia de colisin de las gotas, por lo que se incrementa la estabilidad de la emulsin. Una alta concentracin de las gotas tambin incrementa la viscosidad aparente de la fase continua y estabiliza la emulsin. Este efecto puede ser minimizado calentando la emulsin. c) Tamao de la gota. Gotas muy pequeas menores de 10 m generalmente producen emulsiones ms estables. Una amplia distribucin de tamaos de partculas resulta en general en una emulsin menos estable. d) Relacin de volumen de fases. Incrementando el volumen de la fase dispersa se incrementa el nmero de gotas y/o tamao de gota y el rea interfacial. La distancia de separacin se reduce y esto aumenta la probabilidad de colisin de las gotas. Todos estos factores reducen la estabilidad de la emulsin. e) Temperatura. Usualmente, la temperatura tiene un efecto muy fuerte en la estabilidad de la emulsin. Incrementando la temperatura se reduce la adsorcin de surfactantes naturales y

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disminuye la viscosidad de la fase externa, la rigidez de la pelcula interfacial y la tensin superficial. Todos estos cambios reducen la estabilidad de la emulsin. En presencia de surfactantes aninicos, un aumento de temperatura aumenta la afinidad de estos por la fase acuosa, mientras que lo inverso ocurre con surfactantes no-inicos. f) pH. La adicin de cidos o bases inorgnicos cambia radicalmente la formacin de pelculas de asfaltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua-aceite. Ajustando el pH se puede minimizar la rigidez de la pelcula que estabiliza la emulsin y aumentar la tensin superficial. La estabilizacin de la tensin interfacial depende del pH de la fase acuosa, por lo cual la adsorcin en la interfase presenta una histresis que indica que las diferentes molculas emulsionantes (surfactantes naturales que contienen grupos cidos y bases) poseen cinticas de equilibracin muy diferentes. g) Envejecimiento de la interfase. A medida que la interfase envejece la adsorcin de los surfactantes se completa y debido a las interacciones laterales entre las molculas aumenta la rigidez de la pelcula hasta un valor estable en unas 3 a 4 horas. Esta pelcula o piel alrededor de la gota llega a ser ms gruesa, ms fuerte y ms dura. Adems, la cantidad de agentes emulsionantes se incrementa por oxidacin, fotlisis, evaporacin o por la accin de bacterias. h) Salinidad de la salmuera. La concentracin de la salmuera es un factor importante en la formacin de emulsiones estables. Agua fresca o salmuera con baja concentracin de sal favorecen la estabilidad de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal tienden a reducirla. i) Tipo de aceite. Los crudos con aceite de base parafnica usualmente no forman emulsiones estables, mientras que los crudos naftnicos y de base mixta forman emulsiones estables. Ceras, resinas, asfaltenos y otros slidos pueden influenciar la estabilidad de la emulsin. En otras palabras, el tipo de crudo determina la cantidad y tipo de emulsionantes naturales. j) Diferencia de densidad. La fuerza neta de gravedad que acta en una gota es directamente proporcional a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la diferencia de densidad por incremento de la temperatura se logra aumentar la velocidad de sedimentacin de las gotas y por ende, se acelera la coalescencia. k) Presencia de cationes. Los cationes divalentes como calcio y magnesio tienen tendencia a producir una compactacin de las pelculas adsorbidas, probablemente por efecto de pantalla electrosttica de un lado, y por otro, la precipitacin de sales insolubles en la interfase. l) Propiedades reolgicas interfaciales. Generalmente, cuando una interfase con molculas de surfactantes adsorbidas se estira o dilata se generan gradientes de tensin. Los gradientes de tensin se oponen al estiramiento e intentan restaurar la uniformidad de la tensin interfacial. Como consecuencia, la interfase presenta una cierta elasticidad. ste es el efecto llamado Gibbs-Marangoni. En la figura 3 se muestran los factores fsico-qumicos relacionados con las interacciones entre dos gotas de fase dispersa. Para una interfase Newtoniana las propiedades reolgicas que determinan el movimiento interfacial son la viscosidad de cillazamiento interfacial s, la viscosidad dilatacional interfacial d y el gradiente de tensin interfacial. s describe la resistencia de la interfase a cambiar de forma en un elemento diferencial de la interfase, el rea se mantiene constante y se mide la resistencia de la pelcula.

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La viscosidad d, al igual que la elasticidad interfacial dilatacional d, se mide slo por la dilatacin-compresin de la pelcula sin aplicar cillazamiento. Estas propiedades describen la resistencia de la superficie a los cambios en el rea interfacial. En la figura 4 se muestra esquemticamente las fuerzas de cizalla y dilatacional sobre la interfase, las cuales determinan la viscosidad de cizallamiento y la dilatacional, respectivamente.

Reologa interfacial

Pelcula: composicin, estructura, rigdez, mobilidad, compresibilidad, porosidad Figura 3. Esquema de los factores fsico-qumicos relacionados con las interacciones entre dos gotas de fase dispersa de una emulsin W/O.

Agua

Pelcula interfacial

Reologa en la fase aceite

Fuerzas lamelar-estructural Fuerzas hidrodinmicas Fuerzas termodinmicas

Viscosidad de la pelcula interfacial

Viscosidad de cizallamiento

Viscosidad dilatacional

Figura 4. Esquema de las fuerzas de corte y dilatacional relacionadas con las mediciones de las viscosidades correspondientes en una interfase agua-aceite.

Se define el mdulo dilatacional interfacial como el aumento en la tensin interfacial para una unidad de rea superficial (Lucassen-Reynders 1993), por lo tanto, es una medida de la resistencia para la creacin de gradientes de tensin interfacial, y la tasa a la cual tales gradientes desaparecen despus de la deformacin.

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El mdulo a una frecuencia particular es caracterizado por el valor absoluto || y por el ngulo de fase que describen la variacin entre la tensin interfacial dinmica en funcin del cambio del rea interfacial. d = exp(i ) (1) d ln A Puede ser expresado como la suma de la contribucin elstica y la viscosidad,

= d + i d

(2)

siendo d la elasticidad dilatacional (mN/m) y , d es la viscosidad dilatacional (mN/m.s) calculada por:

donde es la velocidad angular (= 2/perodo) en (1/s).

d = cos sen d =

(3) (4)

1.4. Cmo prevenir la formacin de la emulsin agua en petrleo? Las emulsiones se forman en el aparataje de produccin del pozo y en las instalaciones de superficie debido al cizallamiento, por lo que es recomendable eliminar la turbulencia y remover el agua del aceite lo ms pronto posible. Algunos recomiendan inyectar el surfactante a fondo de pozo para prevenir la formacin de la emulsin. Las recomendaciones anteriores no siempre son posibles lograrlas, por lo que en muchos casos es necesario prepararse para el rompimiento de la emulsin inevitablemente formada. La mejor forma de deshidratar es evitar que se produzca la emulsin o por lo menos reducir al mximo las condiciones que favorezcan la emulsionacin, a saber la produccin conjunta de varios fluidos y la agitacin (Salager 1987 a). En pozos fluyentes, una agitacin considerable es generalmente causada por el gas disuelto saliendo de la solucin (el gas se desorbe) conforme decrece la presin. Este gas tambin causa turbulencia cuando fluye junto con la mezcla difsica agua-aceite a travs de accesorios y restricciones en la tubera de produccin; pasa por supuesto lo mismo cuando se utiliza el levantamiento con gas. Esta turbulencia puede ser reducida, pero no eliminada, instalando un estrangulador de fondo. Este estrangulador reduce la estabilidad de la emulsin por las siguientes causas: a) Hay menos presin diferencial. b) La temperatura de fondo de pozo es considerablemente ms alta que la temperatura en la superficie.

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c) Hay flujo laminar para una gran distancia corriente abajo del estrangulador de fondo y por lo tanto, menos turbulencia. Actualmente, el 90 % de las tcnicas utilizadas para la extraccin de petrleo crudo generan o agravan los problemas de emulsionacin. Los qumicos usados en las fracturas de la formacin, estimulaciones de pozos, inhibicin de corrosin, etc., frecuentemente causan problemas de emulsionacin muy severos, por lo que existen tambin mtodos para romperlas, tales como el calentamiento, aditivos qumicos, tratamiento elctrico y asentamiento. En los casos de bajo contenido de agua (< 10%) resulta ventajoso aadir agua en fondo de pozo antes que se produzca la emulsin porque as la emulsin formada ser menos estable (el tamao de gotas aumenta y se favorece la coalescencia). 1.5 Cul es el mecanismo de ruptura de la emulsin agua en petrleo? Diversos estudios se han hecho sobre los mecanismos de ruptura de una emulsin W/O. Segn el anlisis de Jeffreys y Davies en 1971 estas etapas se reducen a tres: Etapa 1. Acercamiento macroscpico de las gotas Cuando las gotas de fase dispersa son ms o menos grandes se aproximan por sedimentacin gravitacional, gobernadas por las leyes de Stokes (basada en la suposicin de gotas esfricas rgidas, ecuacin 5) o de Hadamard (movimiento convectivo interno en las gotas y efecto de la viscosidad de la fase interna, ecuacin 6), pero s son menores de 5 m est presente el movimiento Browniano. 2( )gr 2 2 = = 1 2 Vs (5) f S .r 9 e

VH = Vs

1+ e i
1+ 2

(6)

donde:

Vs = velocidad de sedimentacin de Stokes (cm/s). VH = velocidad de sedimentacin de Hadamard (cm/s). 1 = densidad del agua (g/cm3). 2 = densidad del crudo (g/cm3). g = aceleracin de gravedad (cm/s2). r = radio de las gotas de agua dispersas en el crudo (cm). e = viscosidad de la fase externa (cp). i = viscosidad de la fase interna (cp). fs = factor de Stokes (1/cm.s)

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Una velocidad de sedimentacin del orden de 1 mm por da es suficientemente baja para que el movimiento de conveccin trmica y el movimiento Browniano la compense. Esto indica que el problema de sedimentacin puede volverse muy severo para crudos pesados o extrapesados (Salager 1987 a), para los cuales la diferencia de densidad es poca y la viscosidad es alta. De los parmetros incluidos en la ecuacin (5), la viscosidad es la que presenta mayor influencia, producto de la gran sensibilidad de este parmetro ante variaciones en la temperatura. En la figura 5 se muestra la variacin de la velocidad de asentamiento con la temperatura en trminos del factor de Stokes (fs = Vs/r2) para crudos de distintas gravedades API. Como puede verse, el efecto de la variacin en la temperatura y la gravedad API en el factor de Stokes es drstico para crudos muy viscosos, lo que da lugar a diferencias de varios rdenes de magnitud en la velocidad de sedimentacin cuando se considera una pequea variacin en la gravedad API o se incrementa la temperatura.

Figura 5. Variacin del factor de Stokes con la temperatura y la gravedad API.

Etapa 2. Drenaje de la pelcula Al final de la etapa anterior, las gotas se deforman y se genera una pelcula intergota, dando inicio as a la segunda etapa del proceso llamada drenaje de la pelcula, donde estn involucrados fenmenos interfaciales relacionados con la presencia de surfactantes adsorbidos.

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Una vez que dos gotas se acercan, se produce una deformacin de su superficie (adelgazamiento del orden de 0,1 micra o menos) y se crea una pelcula de fluido entre las mismas, con un espesor alrededor de 500 . La velocidad de drenaje de la pelcula depende de las fuerzas que actan en la interfase de la pelcula. Cuando dos gotas de fase interna de una emulsin se aproximan una a la otra debido a las fuerzas gravitacionales, conveccin trmica o agitacin, se crea un flujo de lquido entre ambas interfases y el espesor de la pelcula disminuye. El flujo de lquido de la pelcula trae consigo molculas de surfactantes naturales adsorbidas debido al flujo convectivo creando un gradiente de concentracin en la interfase. Este gradiente de concentracin produce una variacin en el valor local de la tensin interfacial (gradiente de tensin) que genera una fuerza opuesta al flujo de lquido fuera de la pelcula, figura 6 (a), (b).

ace ite

Gota de agua ace ite

/ r
Reduccin de l dre naje

negativo Re duccin de l dre naje

(a)

/ r ne gativo

fuerza fuerza

Figura 6 (a) Efecto del drenaje de la pelcula sobre la concentracin de surfactantes naturales. (b) Efecto de la concentracin superficial sobre la variacin en la tensin interfacial en el interior de la pelcula drenada.

r
(b) Concentracin de surfactantes naturales

El esfuerzo de corte asociado con el drenaje tiende a concentrar la mayor parte de las molculas de surfactante natural fuera de la pelcula y a disminuir su concentracin en el interior de la pelcula. Las molculas de desemulsionantes son adsorbidas en los espacios dejados por los surfactantes naturales en la pelcula, figura 7 (a), (b). Por la variacin de la tensin interfacial con el tiempo, la tasa de adsorcin de los desemulsionantes en la interfase crudo/agua es ms rpida que la de los surfactantes naturales del crudo. Cuando la pelcula llega a ser muy delgada y debido a la proximidad de la fase dispersa, las fuerzas de atraccin de Van der Waals dominan y ocurre la coalescencia. Toda vez que ocurre el acercamiento de las gotas se pueden presentar varios tipos de interacciones entre ellas que retrasen o aceleren el drenaje de la pelcula. Por ejemplo, cuando

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las gotas poseen en la interfase una carga elctrica, su acercamiento est inhibido por una repulsin de tipo elctrico. El acercamiento tambin pueden ser demorado por fenmenos electrocinticos como el efecto electroviscoso denominado potencial de flujo (fuerza opuesta al drenaje de la pelcula) y/o un aumento de la viscosidad interfacial (formacin de una pelcula interfacial rgida e inmovilizacin de la capa de aceite que solvata las colas lipoflicas). La mejor forma de eliminar estos efectos es anular las interacciones del surfactante natural, lo cual se logra mediante la formulacin fisicoqumica (Salager 1987 b).

ace ite

Gota de agua

aceite

/ r
Aumento de l dre naje

pos itivo Aumento de l dre naje

(a)

/ r pos itivo
fuerza fuerza

r
(b) Surfactante + deshidr atante

Figura 7 (a) Ilustracin esquemtica de la adsorcin del surfactante deshidratante en la superficie libre de la pelcula (b) Efecto de la concentracin superficial del surfactante natural y las molculas de deshidratante sobre la variacin de la tensin interfacial en el interior de la pelcula drenada.

Etapa 3. Coalescencia La coalescencia se define como un fenmeno irreversible en el cual las gotas pierden su identidad, el rea interfacial se reduce y tambin la energa libre del sistema (condicin de inestabilidad). Sin embargo, este fenmeno se produce slo cuando se vencen las barreras energticas asociadas con las capas de emulsionante adsorbido y la pelcula de fase continua entre las dos gotas. Esta etapa puede considerarse como instantnea respecto a las dos primeras etapas. Los procesos de deshidratacin utilizan efectos fsicos destinados a aumentar la velocidad de la primera etapa, tales como el calentamiento, que reduce la viscosidad de la fase externa y aumenta la diferencia de densidad entre los fluidos; un aumento de la cantidad de fase interna (reduce el recorrido promedio de cada gota antes del contacto con otra). Tambin es posible usar fuerzas diferentes a la gravedad natural para aumentar la velocidad de contacto y/o el tamao de la gota: gravedad artificial por centrifugacin (Vold y Groot 1962), fuerzas capilares con filtros coalescedores (Spielman y Goren 1962) o fuerzas electrostticas (Cottrell y Speed 1911).

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2. METODOS DE TRATAMIENTO PARA LA DESHIDRATACIN


Dependiendo del tipo de aceite y de la disponibilidad de recursos se combinan cualquiera de los siguientes mtodos tpicos de deshidratacin de crudo: Qumico, trmico, mecnico y elctrico. En general, se usa una combinacin de los mtodos trmicos y qumicos con uno mecnico o elctrico para lograr la deshidratacin efectiva de la emulsin W/O. El tratamiento qumico consiste en aplicar un producto desemulsionante sinttico denominado en las reas operacionales de la industria petrolera como qumica deshidratante, el cual debe ser inyectado tan temprano como sea posible a nivel de superficie o en el fondo del pozo. Esto permite ms tiempo de contacto y puede prevenir la formacin de emulsin corriente abajo. La inyeccin de desemulsionante antes de una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formacin de emulsin por la accin de la bomba. El tratamiento por calentamiento consiste en el calentamiento del crudo mediante equipos de intercambio de calor, tales como calentadores de crudo y hornos. El tratamiento mecnico se caracteriza por utilizar equipos de separacin dinmica que permiten la dispersin de las fases de la emulsin y aceleran el proceso de separacin gravitacional. Entre ellos se encuentran los tanques de sedimentacin llamados comnmente tanques de lavado. Para el tratamiento elctrico se utilizan equipos denominados deshidratadores electrostticos, y consiste en aplicar un campo elctrico para acelerar el proceso de acercamiento de las gotas de fase dispersa. La seleccin y preparacin del tipo de desemulsionante debe coincidir con el recipiente de tratamiento de la emulsin. Los tanque de lavado que tienen largo tiempo de retencin (8-24 horas), requieren desemulsionantes de accin lenta. Por otro lado, los tratadores-calentadores y las unidades electrostticas con corto tiempo de retencin (15-60 minutos) requieren desemulsionantes de accin muy rpida. Problemas como precipitacin de parafinas en climas fros, incremento de slidos, adicin de compuestos qumicos para estimulacin de pozos, pueden requerir el cambio del desemulsionante inyectado en lnea. 2.1 Accin de la qumica deshidratante Diferentes estudios (Salager 1987a) han demostrado que el mecanismo fsico-qumico de accin de los agentes deshidratantes o desemulsionantes est asociado a la formulacin ptima del sistema (SAD = 0, siendo SAD la Diferencia de Afinidad del Surfactante). La formulacin ptima se define bsicamente como un estado de equilibrio entre las afinidades del surfactante para la fase acuosa y para la fase olica. Se han determinado cuantitativamente los efectos de las diferentes variables de formulacin (salinidad, ACN, EON, WOR, temperatura, entre otras) sobre el equilibrio hidroflico/lipoflico entre el surfactante y su ambiente fsico-qumico (Salager 1999, Salager et al., 1979 a,b,c). En un sistema surfactante-agua-aceite, la formulacin ptima se logra cuando en un barrido unidimensional de cualquier variable de formulacin, el sistema presenta una tensin interfacial mnima o ultra-baja, acompaada en general de la aparicin de un sistema trifsico
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en el cual la mayor parte del surfactante est en la fase media. Para el caso de emulsiones agua en crudo es poco corriente poder observar tal sistema trifsico y la inestabilidad se detecta por el progreso de la coalescencia y la evolucin de la tensin interfacial dinmica. Para conseguir esta condicin en una emulsin W/O que ya contiene un surfactante lipoflico (modelo de los surfactantes naturales en el crudo), se debe aadir un surfactante hidroflico de peso molecular promedio o bajo (modelo agente deshidratante) de manera que el parmetro caracterstico de la mezcla produzca una emulsin inestable (Salager 1987 b). La formulacin ptima es independiente de la concentracin de surfactante y de la cantidad de la fase media, el surfactante es atrapado en una microemulsin (Antn y Salager 1986). Por lo general, los desemulsionantes comerciales son mezclas de varios componentes que tienen estructuras qumicas diferentes y materiales polimricos, as como una amplia distribucin de peso molecular. Estn conformados por un 30 a 50% de materia activa (surfactantes) ms la adicin de solventes adecuados, tales como nafta aromtica y alcoholes. Entre los ms utilizados estn los copolmeros bloques de xido de etileno y de xido de propileno, las resinas alquil-fenol formaldehdas, las poliaminas, alcoholes grasos, aminas oxialquiladas y poliesteramianas y sus mezclas. En la tabla 1 se presentan algunos de los productos surfactantes utilizados como agentes deshidratantes para romper emulsiones W/O. Estos surfactantes tienen tres efectos fundamentales una vez adsorbidos en la interfase agua-aceite: uno es la inhibicin de la formacin de una pelcula rgida, otro el debilitamiento de la pelcula volvindola compresible y el ms importante, el cambio en la formulacin del sistema para alcanzar la condicin de SAD = 0.

Perodo 1920 1930 Desde 1935

Desde 1950

Desde 1965 Desde 1976

Desde 1986

Tabla 1. Historia del uso de deshidratantes. Dosificacin (ppm) Tipo de qumica Jabones, sales de cidos naftnicos, 1.000 aromticos y alquilaromticos, sulfonatos, aceite de castor sulfatado 1.000 Sulfonatos de petrleo, esteres de cidos sulfosuccnicos, di-epxicos 100 500 cidos grasos etoxilados, alcoholes grasos y alquilfenoles Copolmeros bloques de xido de 100 etileno/xido de propileno EO/PO, resinas palquilfenol formaldehdas + EO/PO y modificaciones 30 50 Aminas oxialquiladas, poliaminas 10 30 Oxialquilados, resinas p-alquilfenol formaldehidas cclicas y modificaciones complejas 5 - 20 Poliesteraminas y sus mezclas

Fuente: Staiss F., R. Bohm and R. Kupfer, 1991. Improved Demulsifier Chemistry: A novel approach in the Dehydration of crude oil. SPE Production Engineering, Vol. 6, N 3, pp. 334-338.

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2.2 Accin del campo elctrico La fuerza resultante entre dos gotas cargadas est dada por la Ley de Coulomb: F= q1 .q 2 2 4 o x (7)

donde q es la carga de la gota, x es la distancia entre los centros de las gotas y o la permitividad de la fase continua. La direccin del movimiento depende de la polaridad de la carga y del campo elctrico. Para una gota cargada por contacto directo con un electrodo, la fuerza resultante se reescribe:
2 2 F = 4r 2 E oil o 6

(8)

siendo oil la constante dielctrica relativa del crudo y E el campo elctrico. Esta fuerza ocasiona que la gota cargada migre hacia el electrodo de carga opuesta y se inicie entonces el contacto con otras gotas, permitiendo la coalescencia. Para dos gotas polarizadas de igual tamao alineadas en el campo elctrico, la fuerza de atraccin es: F = 3 oil o

E2 d

(9) x4

En un campo D.C. (corriente directa), las gotas migrarn en un patrn continuo con una velocidad determinada por la viscosidad de la fase continua. Las gotas gradualmente perdern su carga, dependiendo del tiempo de relajacin de la fase continua. En el caso de corriente continua (A.C.), una gota cargada tender a oscilar en una posicin media entre los electrodos. Una gota puede llegar a cargarse por otros mecanismos tales como: ionizacin, adsorcin preferencial de iones a la interfase (doble capa elctrica) o transferencia de carga convectiva desde un electrodo por la fase orgnica (Burris 1977). En investigaciones realizadas se ha podido estudiar el fenmeno que hace que los voltajes D.C. sean tan efectivos y permitan remover grandes cantidades de agua (Burris 1977). Este principio se esquematiza en la figura 8. En esta figura se representa un crudo fluyendo verticalmente con una sola gota de agua presente. A medida que la gota entra en el alto gradiente D.C. entre los electrodos, ste le induce una carga a la superficie de la gota, que es igual a la del electrodo ms cercano, por lo que inmediatamente ambos se repelen y la gota es atrada hacia el electrodo de carga contraria. Cuando la gota se acerca al electrodo de carga contraria, la carga superficial de la gota se altera por el gran potencial del ahora electrodo ms cercano, lo que hace que sea repelida de nuevo y atrada por el electrodo de carga contraria. Este movimiento de la gota es una migracin ordenada entre los electrodos. Los altos potenciales D.C. retienen a las gotas de agua hasta sean suficientemente grandes como para sedimentar.

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Considerando lo anteriormente expuesto para un sistema de una emulsin W/O con miles de gotas de agua. Las gotas polarizadas (cargadas mitad positivamente y mitad negativamente) tendern a colisionar entre s, por lo cual la coalescencia ocurrir ms rpido. Este fenmeno tambin hace que gotas en medios ms viscosos colisionen, y es necesario altas temperaturas.

Electrodo (+)

(-) Electrodo

Figura 8. Movimiento de una gota de agua entre dos electrodos de polaridad dual.

Campo D.C Otro ejemplo, es el perfil corriente-voltaje obtenido en la deshidratacin electrosttica de una emulsin agua en crudo aplicando un campo elctrico D.C. de 1.000 Voltios/cm y una dosificacin de 100 ppm de qumica deshidratante (resina fenol formaldehdo), figura 9. Se observa que inicialmente la corriente aumenta de manera considerable, luego alcanza un mximo y despus disminuye hasta valores cercanos a cero.

Crud o Fu r rial, fw = 0,1, T am bie n te ,

Emulsin W/O 10:90 v/v, salinidad 0,01 g/L, 100 ppm 100 ppm Lipe s a1001R, 100 ppm NaCl
4 3,5 3

Figura 9. Perfil Intensidad de


Voltaje Corriente

2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700

tiempo durante la deshidratacin Electrosttica de una emulsin agua en petrleo crudo.

800

900

1000

T ie m po ( s e g )

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Taylor (1988) encontr que la forma de tales perfiles puede explicarse de la siguiente manera: a) Un perodo inicial durante el cual ocurre el alineamiento de las gotas en cadena como si fuera un rosario; b) Un perodo en el cual las cadenas de gotas de gran longitud forman un puente entre los electrodos, ocasionando un incremento en la conductividad de la emulsin; c) Un punto en el cual la conduccin de corriente alcanza un mximo; y d) Una regin caracterizada por una conductividad altamente errtica, eventualmente disminuye a cero, como consecuencia de la disminucin del nivel de agua en la emulsin debido al progreso de coalescencia de las gotas. Taylor (1988) sugiri lo siguiente: el proceso inicial es capacitivo, resultando quizs de la conduccin superficial en las gotas de agua que se tocan, ms que de la conduccin a travs de las gotas. Esta fase inicial es influenciada por factores como: viscosidad de la fase aceite, volumen de la fase dispersa y voltaje aplicado. En la ltima regin la conduccin ocurre a travs de las gotas (coalescencia), y la duracin de est zona se ve afectada por el voltaje aplicado y la presencia de aditivos qumicos; a mayor voltaje o mayor concentracin de qumica, ms rpida es la deshidratacin. En la figura 10 se ilustra esquemticamente el proceso de electrocoalescencia.

VI

0 kV/cm

V I

VI

La longitud de las cadenas se hace mayor, formando puentes entre los electrodos

Las gotas coalescen y el agua forma puente con los electrodos, campo elctrico crtico y conductividad mxima

Figura 10. Esquema del proceso de electrocoalescencia.

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3. ASPECTOS PRCTICOS Y TECNOLGICOS


3.1 Aplicacin del mapa de formulacin a la deshidratacin de crudos En la historia de un pozo ocurre en general un aumento paulatino del porcentaje de agua producida. Uno de los problemas ms severos es el aumento de viscosidad de las emulsiones W/O con el contenido de agua, el cual provoca problemas de bombeo y de reduccin de la produccin. Para encontrar solucin a este problema conviene estudiar la influencia de las variables de composicin conjuntamente con la de la variable generalizada de formulacin SAD HLD. A tal efecto se usan sistemas modelos compuestos por un ternario surfactante-aceite-salmuera. Tales sistemas poseen dos variables independientes de composicin, las cuales se expresan en general, como la concentracin de surfactante y la relacin agua-aceite WOR (Salager 1987a). La concentracin del surfactante tiene una influencia general bien definida (Anderz 1984). Debajo de una cierta concentracin crtica no hay suficiente surfactante en el sistema para estabilizar una emulsin. Al contrario, el WOR tiene un efecto ms difcil de entender, ya que ste se combina con el de la formulacin. Se sabe (Becher 1977; Lissant 1974) que un aumento del contenido de agua de una emulsin W/O (formulacin SAD > 0) termina siempre por invertirse en una emulsin O/W cuando el porcentaje de agua llega a 70-80%. El mapa bidimensional de formulacin-composicin (por ejemplo, SAD-WOR) es extremadamente til para explicar el papel de la qumica deshidratante cuando se aade a la mezcla agua-crudo en el fondo de pozo antes de la formacin de la emulsin (Salager 1987a). Para tratar un sistema susceptible de producir una emulsin W/O estable ubicada en B+ A+ (SAD > 0) por efecto de los surfactantes naturales, basta aadir un surfactante hidroflico disuelto en una fase aceite, de manera tal que al combinarse con los surfactantes naturales produzca SAD = 0 o SAD levemente negativo, como se muestra en la figura 11, caso 1. En tales condiciones, se obtendr una emulsin W/O inestable. Si al mismo sistema se aade un surfactante hidroflico disuelto en una cantidad notable de agua, de forma que el SAD resultante sea cero en la frontera A+/A- levemente negativo en A-, se obtendr una emulsin O/W inestable, figura 11 caso 2. Este puede ser mejor que el caso 1 si el crudo es viscoso, ya que la emulsin W/O puede ser difcil de bombear. Si se aade un surfactante hidroflico y agua en cantidades suficientes para producir SAD < 0 en la zona A-, se puede obtener una emulsin O/W estable, figura 11 caso 3, lo que puede ser interesante para ciertos tipos de aplicaciones, como es el caso de transporte de crudos pesados (Grosso et al., 1984) la produccin de emulsiones combustibles. En la mayora de los casos el problema es diferente y consiste en aadir la qumica deshidratante a una emulsin ya estabilizada por surfactantes naturales. En lo que concierne a la deshidratacin, el cambio de B+ (SAD > 0) al lmite de B+/B- (SAD = 0) a B- (SAD < 0 cerca de cero), y el cambio de B+ A+ al lmite A+/A- (SAD = 0) a A- (SAD < 0) producen esencialmente los mismos efectos que para un sistema pre-equilibrado. Con el objeto de que la analoga se aplique a sistemas crudo/agua es necesario que se cumpla la regla de mezcla entre los surfactantes naturales y la qumica deshidratante y, por

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otra parte, que el agente deshidratante pueda migrar rpidamente a la interfase para combinarse con los surfactantes naturales. Este ltimo requisito implica que el agente deshidratante se incorpore al sistema en un vehculo solvente miscible con la fase externa de la emulsin que se ha de romper (Salager 1987 a).
SAD

W/O ESTABLE

B+

A+
(2) (3)

C+
Figura 11. Utilizacin del mapa de formulacin-WOR para el tratamiento de emulsiones de campo tipo W/O: (1) Deshidratacin, (2) Desalacin, (3) Produccin de emulsiones O/W estables.

(1)

IN ST E INE TB AL B LE IE NES SA

0
N E S T A B L E N E S T A B L E I N E S T A B L E IN S T A E I NE E B L

B
-

A-

CO/W ESTABLE 1 WOR 10

0,1

3.2 Pruebas de botella Los desemulsionantes deben ser dosificados en forma continua en la relacin determinada por pruebas de botella y/o pruebas de campo. Los rangos de dosificacin pueden variar de 10 a 1.000 ppm, aunque generalmente con un buen deshidratante se utilizan 10 a 100 ppm. Generalmente los crudos pesados requieren mayor dosificacin que los crudos ligeros. El exceso de dosificacin de desemulsificante incrementa los costos de tratamiento, puede estabilizar aun ms la emulsin directa W/O producir emulsiones inversas O/W. Debido a que los agentes desemulsionantes son tan numerosos y complejos para permitir su completa identificacin, seleccionar el desemulsionante ms adecuado es un arte. La seleccin est basada en pruebas empricas de laboratorio conocidas como Pruebas de botella, las cuales se han estandarizado como tcnica de seleccin de estos productos en los laboratorios de la industria petrolera. Las pruebas de botella ayudan a determinar cual qumica puede ser ms efectiva para romper la emulsin de campo. Los resultados de esta prueba indican la menor cantidad de qumica necesaria para separar la mayor cantidad de agua de la emulsin W/O. Para el xito de esta prueba se requiere seleccionar una muestra representativa de la corriente de produccin de la emulsin, la cual debe reunir las siguientes caractersticas (University of Texas, 1990): 1. Ser representativa de la emulsin a ser tratada. 2. Contener cantidades representativas de los qumicos presentes en el sistema, tales como inhibidores de corrosin y parafinas.

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3. Debe ser fresca para evitar la estabilizacin por envejecimiento de la emulsin. 4. Simular las mismas condiciones de agitacin y calentamiento tanto como sea posible. En la figura 12 se esquematiza el procedimiento para la aplicacin de la prueba de botella, el cual consiste bsicamente en preparar una serie de botellas graduadas y aadir 100 ml de la emulsin agua en crudo fresca o preparada en laboratorio, se dosifican diferentes concentraciones del producto deshidratante a cada botella dejando una botella sin deshidratante (botella patrn), se homogeniza la mezcla y se colocan las botellas en un bao termosttico a la temperatura deseada. Cada 30 min se lee el volumen de agua coalescida y se observa la calidad de la interfase, del agua separada y de las paredes del tubo. Con esta data se construye la grfica de Porcentaje de agua separada en funcin del tiempo, as como la grfica de estabilidad, que permite conocer el tiempo necesario para separar 2/3 del volumen de fase acuosa. Tales grficas permiten determinar la eficiencia del deshidratante. En la figura 13 se muestra el papel del deshidratante en una grfica de estabilidadformulacin, siendo la variable de formulacin el SAD (Diferencia de Afinidad del Surfactante). La situacin inicial es una emulsin W/O estabilizada por surfactantes naturales y partculas autctonas del crudo. La qumica deshidratante es una mezcla de surfactantes de carcter hidroflico que se solubiliza en un solvente hidrocarbonado de tipo aromtico para viajar por difusin y conveccin por la fase externa de la emulsin, es decir, el petrleo crudo, y adsorberse en la interfase de la gota de agua. Este deshidratante combina sus efectos con los del surfactante natural, obtenindose una mezcla eficaz que hace la emulsin inestable.
Aade x ppm de deshidratante Vertir en botella Espera algn tiempo

Homogeneiza

Figura 12. Procedimiento para la realizacin de la prueba de botella.

Mide la separacin de agua

emulsin inestable surfactante surfactante ctante deshidratante deshidratante mezcla mezcla eficaz surfact ante surfactante natu natural ral +

Figura 13. Accin del deshidratante dosificado en las pruebas de botella en un mapa de estabilidad-formulacin

SAD = 0

corresponde a

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3.3 Medicin de la estabilidad La nica medida realmente absoluta de la estabilidad de una emulsin es la variacin del nmero de gotas en funcin del tiempo. Tal informacin no se puede obtener experimentalmente sino mediante la variacin de la distribucin del tamao de gota en el tiempo. Desde el punto de vista experimental, tal medicin implica bien sea que se tome una muestra o que se diluya el sistema completo con un gran exceso de fase externa. El resultado del primer mtodo depende considerablemente de la posicin del muestreo y el segundo puede emplearse solo una vez porque altera el estado del sistema. Por lo tanto, la estabilidad de una emulsin se relaciona en general con el volumen de las fases separadas. Despus de algn tiempo, el sistema se separa tpicamente en tres zonas: una zona central que contiene una nata o emulsin de alto contenido de fase interna y dos fases separadas: la interna (coalescida) y la externa (clarificada). Se ha demostrado recientemente que estos criterios dan resultados satisfactorios cuando se les da una buena interpretacin (Salager 1999). La figura 14 indica la fraccin de volumen coalescido en funcin del tiempo. Esta curva posee una forma sigmoide, la cual es caracterstica de un proceso con varias etapas. Durante un cierto perodo inicial no se separa ningn tipo de volumen, este periodo de iniciacin corresponde a la sedimentacin de gotas y al drenaje de la fase externa hasta alcanzar una emulsin compactada en la cual las gotas no se tocan. En realidad, las gotas estn separadas por una pelcula delgada de fase externa, en la cual la interaccin entre las interfases empieza a jugar un papel importante y puede producir un efecto notable de retraso en el proceso de coalescencia. Cuando las pelculas intergotas llegan a alcanzar un espesor del orden de 200 son susceptibles de romperse, provocando as la coalescencia de las gotas y la formacin de un volumen de fase separado. Esta etapa corresponde a la parte ascendiente de la curva, cuya forma sigmoide puede interpretarse como la funcin acumulativa de una distribucin normal o log-normal, lo que no es de extraar por el carcter aleatorio del proceso de ruptura. Con el fin de cuantificar la estabilidad con valor numrico, se ha propuesto usar el tiempo requerido para que coalesca la mitad (u otra fraccin) del volumen de fase interna, por ejemplo, el tiempo en el cual Vc/V = 1/2 2/3, siendo Vc el volumen coalescido y V el volumen total o fijado usado como referencia, como se muestra en la figura 15.

Vc / V

Aceite Coalescido

Vc

Figura 14. Fraccin de volumen coalescido o clarificado en funcin del tiempo.

Emul sin

0 10 100 1000 10000 Tiempo

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1100

Estabilidad tc (seg) para 2/3 volumen coalescido

1000

900

800

700

Figura 15. Variacin de la estabilidad de la emulsin W/O en funcin de la concentracin del deshidratante para la coalescencia de 2/3 del volumen fijado V.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

600

Concentracin, ppm

3.4 Cintica de adsorcin de los surfactantes deshidratantes La adsorcin de un surfactante en una superficie gas-lquido o una interfase lquido-lquido produce una reduccin de la tensin interfacial, que favorece tanto la deformacin y la ruptura de la interfase, como la formacin de sistemas dispersos (emulsiones o espumas), o la movilizacin del petrleo residual en la recuperacin mejorada de crudos, entre otros fenmenos de gran inters industrial. Midiendo la evolucin de la tensin interfacial en funcin del tiempo para sistemas SOW (surfactante-aceite-agua) se puede obtener importante informacin sobre la cintica de adsorcin del surfactante deshidratante y su influencia en la estabilidad de la emulsin. Los efectos cinticos ms importantes en la ruptura de emulsiones son: 1. El producto ms eficaz para una formulacin en SAD = 0 parece ser aqul que se adsorbe ms rpido en la interfase para bajar la tensin interfacial (Breen 1995; Goldszal y Bourrel, 2000). 2. La transferencia de masa del deshidratante hidroflico desde el aceite hacia la interfase depende de: (a) Su peso molecular y estructura; (b) La fuerza motriz (hidrofilicidad); (c) Calidad de la formulacin (tensin interfacial); (d) Presencia de aditivos acelerador de transferencia (Fillous et al., 1999; Salager et al., 2002). La eficiencia de una variedad de surfactantes puede ser comparada en funcin de un nuevo parmetro denominado tiempo caracterstico D (= h2/D, h es la profundidad de adsorcin y D el coeficiente de difusin; h = eq/C siendo eq la concentracin superficial al equilibrio y C la concentracin en el seno de la fase lquida, Ferri y Stebe 2000): Mientras ms pequeo es el valor de D ms rpido se alcanza el equilibrio. S el coeficiente de difusin vara dbilmente para surfactantes de tamao similar, las diferencias en la velocidad de adsorcin pueden ser atribuidas a la profundidad de adsorcin; la cual est determinada por las isotermas de adsorcin al equilibrio.

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3.5 Sinergismo entre los surfactantes y aditivos qumicos El estudio de los efectos sinergticos de los aditivos qumicos es de gran importancia en las operaciones de produccin en la industria petrolera, lo cual ha recibido recientemente atencin debido al incremento de las restricciones ambientales y de los costos de produccin en los cuales el uso de aditivos qumicos juega un papel importante. Los aditivos qumicos son utilizados para combatir varios problemas operacionales tales como corrosin, presencia de espumas y formacin de emulsiones no deseadas. Aunque se ha encontrado que la qumica puede ser efectiva cuando se usa sola, no hay garanta que tenga un buen rendimiento cuando estn presentes como parte de un cocktail de aditivos en la produccin de fluidos que entran al separador primario. Poco es conocido acerca de las interacciones entre estos aditivos qumicos y sus efectos en la separacin de las fases gas/aceite/agua. Yang et al. (1996) investigaron la manera en la cual los aditivos qumicos interactan y sus efectos sobre la estabilidad de emulsiones con miras a desarrollar estrategias para la reduccin del inventario de qumicos. Ambas mediciones de tensin interfacial y presin superficial han sido suficientemente aplicadas para identificar las interacciones qumicas y/o los efectos sinergticos entre los aditivos. Tales efectos fueron encontrados entre desemulsionantes, inhibidores de corrosin y agentes antiespumantes. Inhibidores de corrosin solubles tanto en agua como en aceite incrementan la estabilidad de la emulsin significativamente. En cambio, los anti-espumantes tienen poca influencia. Hay evidencias de efectos sinergticos entre los surfactantes naturales del petrleo crudo. Por ejemplo, fracciones fenlicas puras que se encuentran abundantemente en extractos alcalinos son interfacialmente inactivas, sin embargo, mezclas de fenoles y cidos carboxlicos exhiben una alta actividad interfacial y en algunos casos las especies apareadas como los carboxifenoles. Indicaciones cualitativas de las interacciones y efectos sinergticos entre fracciones de asfaltenos y resinas fueron tambin reportadas por Sjblom et al. (1992). Poco se ha encontrado en literatura acerca de los efectos sinergticos e interacciones qumicas entre los aditivos de produccin, aunque la importancia de tales efectos sobre la ruptura de emulsiones fue mencionado por Urdhal et al. (1993). Trabajos recientes en el laboratorio FIRP arrojaron evidencias de tales efectos usando mezclas de deshidratantes.

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4. EQUIPOS UTILIZADOS EN LA DESHIDRATACIN DE CRUDOS


Una vez que el crudo es producido a nivel de fondo de pozo, la produccin proveniente de los diferentes pozos se lleva a un mltiple de produccin, compuesto a su vez por tres submtiples de acuerdo a la presin de lnea en baja, alta y de prueba, figura 16. Est constituido por tuberas de 6 pulgadas de dimetro a travs de las cuales circula la mezcla gas-crudo-agua que pasar posteriormente a los separadores gas-lquido donde se elimina el gas disuelto. Luego, la emulsin pasa a un separador gravitacional para eliminar el agua libre y el crudo no emulsionado. La emulsin restante se lleva al sistema de tratamiento seleccionado para la aplicacin de calor y/o corriente elctrica, y finalmente el crudo separado pasa a un tanque de almacenamiento. El punto de inyeccin de qumica es a la salida del mltiple de produccin, antes de los separadores, como se muestra en la figura 17.

Figura 16. Mltiple de produccin de una estacin de flujo.

Mltiple de produccin

calentador
Tanque de lavado

Separador gas-lquido

Tanque de almacenamiento

desemulsionante

Figura 17. Representacin esquemtica de una estacin de flujo para deshidratar crudo.

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4.1 Separadores gas-lquido Los separadores horizontales o verticales sirven para separar el gas asociado al crudo que proviene desde los pozos de produccin. El procedimiento consiste en que la mezcla de fluidos entrante choca con las placas de impacto o bafles desviadores a fin de promover la separacin gas-lquido mediante la reduccin de velocidad y diferencia de densidad. El nmero de separadores vara en funcin del volumen de produccin de gas y petrleo en las estaciones. Se identifican cuatro secciones de separacin: a) Separacin primaria: Comprende la entrada de la mezcla crudo-agua-gas. b) Separacin secundaria: Est representada por la etapa de separacin mxima de lquido por efecto de gravedad. c) Extraccin de neblina: Consiste en la separacin de las gotas de lquido que an contiene el gas. d) Acumulacin de lquido: Est constituida por la parte inferior del separador que acta como colector, posee control de nivel mediante un flotador para manejar volmenes de lquidos obtenidos durante la operacin. Los separadores verticales operan con mayor eficiencia a una baja relacin gas-petrleo menor de 500 pie3/barril, mientras que los separadores horizontales poseen mayor rea superficial y tienen controladores de espumas. En la figura 18 se muestran un tren de tres separadores verticales.

Figura 18. Tren de separacin (separadores de alta presin, de baja y de prueba).

4.2 Separadores gravitacionales El asentamiento gravitacional se lleva a cabo en grandes recipientes llamados tanques, sedimentadores, tanques de lavado, gun barrels y eliminadores de agua libre (EAL Free Water Knockout FWK). Los eliminadores de agua libre (EAL) son utilizados solamente para remover grandes cantidades de agua que es producida en la corriente, pero que no est emulsionada y se asienta fcilmente en menos de 5-20 minutos, figura 19. El crudo de salida de un EAL todava contiene desde 1 hasta 30 % de agua emulsionada.

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En el interior de estos recipientes que son de simple construccin y operacin, se encuentran bafles para direccionar el flujo y platos de coalescencia. El agua es removida por la fuerza de gravedad y esta remocin provoca ahorros en el uso de combustible de los calentadores. Un calentador requiere de 350 Btu para calentar un barril de agua en 1F, pero solamente requiere 150 Btu para calentar 1 barril de crudo en 1F. El calentamiento de agua, aparte de que es un desperdicio de energa provoca problemas de incrustacin y requiere del uso adicional de tratamiento qumico muy costoso para prevenir la incrustacin. Los eliminadores de agua libre (EAL), no son lo mejor ya que ellos solo remueven el agua libre. Estn protegidos por nodos de sacrificio y por aditivos para prevenir la corrosin por el efecto del agua de sal.

Gas Equalizer Salida de Gas Entrada de Emulsin Gas Salida de crudo Crudo Crudo

Emulsin Tubera conductora Distribuidor

Agua Agua Salida de agua

Figura 19. Separador vertical FKW.

Otro sistema que es importante mencionar son los tanques de lavado o comnmente llamados Gun Barrels. Estos recipientes usualmente operan con media parte de agua (colchn de agua) y la otra parte lo cubre el petrleo. Su funcionamiento consiste en que la emulsin entra al rea de desgasificacin, donde se produce la liberacin del gas remanente a travs del sistema de venteo. Seguidamente, la fase lquida desciende por el tubo desgasificador y entra a la zona del agua de lavado a travs de un distribuidor, que se encarga de esparcir la emulsin lo ms finamente posible a fin de aumentar el rea de contacto entre el agua de lavado y la emulsin, favoreciendo as la coalescencia de las partculas de agua. La emulsin fluye a travs del agua en el interior del tanque de lavado siguiendo la trayectoria forzada por bafles internos que permiten incrementar el tiempo de residencia. El petrleo por ser ms liviano que la emulsin asciende pasando a formar parte de la zona correspondiente al petrleo deshidratado.

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Este proceso de deshidratacin se ve afectado por altas velocidades de flujo, exceso de gas, descensos en la temperatura del fluido y recuperacin de emulsiones envejecidas; por lo tanto, la eficiencia del mismo depende del control total de estas variables. Tienen un tiempo de residencia entre 3 a 36 horas. Entre los equipos ms utilizados por la industria petrolera se mencionan los tanques de lavado de tipo helicoidal, los de tipo rasurado, concntrico o araa. 4.3 Calentadores Los tratadores-calentadores pueden ser de tipo directo e indirecto en funcin de la forma en que se aplica el calor. En los calentadores de tipo directo el calor es transferido por contacto directo de la corriente alimentada con la superficie interna del calentador. Aunque este tipo presenta problemas de sedimentos y de corrosin pueden manejar mayores volmenes de fluidos con menor gasto de combustible que los calentadores indirectos. Operan eficientemente en procesos de baja presin y donde los fluidos manejados no son muy corrosivos. Los ms utilizados son los calentadores de fuego directo con cajas de fuego de tipo vertical, como se muestra en la figura 20.

Figura 20. Componentes bsicos de un calentador de crudo a fuego directo: (1) Cuerpo del calentador, (2) Caja de fuego, (3) Vlvula de venteo, (4) Termo-vlvula, (5) Elemento sensor de temperatura; (6) Piloto, (7) Quemador, (8) Vlvula de seguridad, (9) Disco de ruptura o resistencia, (10) Depurador de gas, (11) Chimenea.

El diseo normal de un calentador tipo vertical cumple las siguientes funciones: 1)Desgasificado de la emulsin de entrada; 2) Remocin de arenas, sedimentos y agua libre previo al calentamiento; 3) Lavado con agua y calentamiento de la emulsin; 4) Coalescencia y asentamiento de las gotas de agua.

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El crudo deshidratado caliente puede ser usado para precalentar la emulsin de entrada usando un intercambiador de calor. Los calentadores no son recomendables para remover grandes cantidades de agua libre, debe usarse un separador EAL o FKW. Las mismas funciones bsicas son previstas en un calentador directo tipo horizontal. La alimentacin es parcialmente desgasificada, luego es direccionada hacia la parte de abajo del equipo para la separacin del agua libre y la arena. Despus, la alimentacin es calentada y sufre una ltima desgasificacin. Posteriormente, a travs de un distribuidor pasa a un bao de agua para finalmente pasar a la seccin de coalescencia Las partculas slidas, tales como arena, escama, productos de corrosin se depositarn en la parte inferior de estos equipos. Si estos sedimentos no son removidos puede causar los siguientes problemas: 1) Acumularse y ocupar un volumen importante en el recipiente y eventualmente bloquear la corriente de alimentacin; 2) Bloquear la transferencia de calor, ocasionando finalmente el colapso del equipo de calentamiento; 3) Interferir en los controles de nivel, nodos, vlvulas, medidores y bombas; 4) Asimismo pueden incrementar el crecimiento bacteriano y la velocidad de corrosin. Para prevenir la deposicin de estos sedimentos se pueden instalar hidrojets que operando a 30 psia por arriba de la presin de operacin del calentador, removiendo los sedimentos para su posterior drenado por la parte inferior del recipiente. Otra alternativa es usar inhibidores de corrosin. En los calentadores de tipo indirecto el proceso de transferencia de calor se efecta mediante un bao de agua caliente, en el cual se encuentra sumergida la tubera que transporta la emulsin. Este tipo de calentadores disminuye el riesgo de explosin y son utilizados en instalaciones donde es posible recuperar calor, tales como el gas caliente de salida de las turbinas. En general el calentamiento ya sea de tipo directo o indirecto tiene las siguientes ventajas: 1. Reduce la viscosidad de la fase continua: un incremento en la temperatura de 10 F baja la viscosidad de la emulsin por un factor de 2. 2. Incrementa el movimiento browniano y la colisin de las gotas de agua para su coalescencia. 3. Incrementa la diferencia de densidad entre la salmuera y el crudo. 4. Promueve una mejor distribucin del desemulsionante. 5. Disuelve las parafinas cristalizadas que le dan estabilidad a las emulsiones. 6. Debilita la pelcula de emulsionante que rodea a las gotas de agua. Sin embargo el calentamiento presenta las siguientes desventajas: 1. Provoca la migracin de los compuestos ms voltiles del crudo hacia la fase gas. Esta prdida de livianos ocasiona una disminucin de volumen del crudo calentado y una disminucin en su gravedad API. 2. Incrementa los costos de combustible. 3. Incrementa los riesgos en las instalaciones. 4. Requieren mayor instrumentacin y control. 5. Causa depsitos de coke.

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4.4 Coalescedores electroestticos Los procesos de deshidratacin electrosttica consisten en someter la emulsin a un campo elctrico intenso, generado por la aplicacin de un alto voltaje entre dos electrodos. Este dispositivo, generalmente tiene caractersticas similares a los de los equipos de separacin mecnica presurizados, aadiendo a stos el sistema de electrodos y de generacin de alto voltaje. La aplicacin del campo elctrico sobre la emulsin induce a la formacin de dipolos elctricos en las gotas de agua, lo que origina una atraccin entre ellas, incrementando su contacto y su posterior coalescencia. Como efecto final se obtiene un aumento del tamao de las gotas, lo que permite la sedimentacin por gravedad. Un deshidratador electrosttico est dividido en 3 secciones, figura 21. La primera seccin ocupa aproximadamente el 50% de su longitud y es llamada Seccin de calentamiento. La segunda seccin es llamada Seccin central o control de nivel y esta ocupa por alrededor del 10% de su longitud ubicada adyacente a la seccin de calentamiento. La tercera seccin ocupa el 40% de la longitud del deshidratador y es denominada Seccin de asentamiento del agua suspendida para producir crudo limpio. Las parrillas de electrodos de alto voltaje estn localizadas en la parte superior del recipiente, arriba de la interfase agua-aceite.

Seccin de Calentamiento
Entrada de Emulsin Gas Equalizer Loop Alivio Salida de Gas

Seccin de Coalescencia
Salida de Crudo

Gas Low Level Shutdown Crudo Rejilla de electrodos de alto voltaje Conexio nes de la muestra Tubo de fueg o Hood baffle 16 interface control manway Drain Salida de agua libre Crudo Control del nivel de interface Salida del agua tratada

Agua

Agua Drain

Figura 21. Deshidratador electrosttico.

Entre las ventajas que posee los deshidratadores electrostticos en comparacin con los sistemas de tanques de lavado es que son menos afectados en su operacin por las caractersticas de los crudos (densidad, viscosidad), agua o agentes emulsionantes, ofrecen mayor flexibilidad, el tiempo de residencia asociado es relativamente corto y por otra parte, son de menor dimensin. Adems, con el tratamiento electrosttico se obtiene una mejor calidad del agua separada y una mayor flexibilidad en cuanto a las fluctuaciones o variaciones en los volmenes de produccin (Guzmn et al., 1996). Entre las desventajas que presentan los equipos de deshidratacin electrosttica estn:

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i. Requerimiento de supervisin constante en su operacin. ii. Instalacin de sistemas de control ms sofisticados, lo que incide tanto en los costos de operacin como de inversin. iii. Instalacin de sistemas de carga para un mayor control de flujo al equipo, ya que necesitan para su operacin condiciones de flujo estables y controladas. iv. Los dispositivos del equipo podran ser afectados por los cambios en las propiedades conductoras de los fluidos de alimentacin, cuando se incrementa el agua, la salinidad y la presencia de slidos. v. El nivel de agua libre es controlado por dos medidores de nivel en paralelo y con diferentes principios de operacin. Esta es la variable ms difcil de manejar, ya que un valor alto podra hacer que el agua tenga contacto con las parrillas energizadas y halla un corto circuito en el equipo y sus correspondientes daos al sistema elctrico. Estos equipos se utilizan cuando la velocidad de asentamiento por gravedad es muy lenta, dada por la Ley de Stokes. Por ejemplo una gota de agua de 20 micras de dimetro en un crudo de 33 API a 100 F y una viscosidad de 6,5 cp se asienta a una velocidad de 0,07 ft/hr. Como la molcula de agua es polar, el campo elctrico incrementa la coalescencia de las gotas dispersas en el aceite por dos mecanismos que actan simultneamente: 1. Sometidas a un campo electrosttico, las gotas de agua adquieren una carga elctrica neta. 2. La distribucin al azar de las gotas de agua en el seno del aceite al pasar por el campo electrosttico se alinean con su carga positiva orientada al electrodo cargado (negativo). Estas fuerzas de atraccin electrosttica pueden ser mucho ms grandes que la fuerza de gravedad presente. La relacin de fuerza electrosttica con la fuerza de gravedad es de aproximadamente de 1.000 para gotas de agua de 4 micras de dimetro en crudo de 20 API expuesto a un gradiente elctrico tpico de 5 kiloVoltios/pulgada. Los tratadores electrostticos son usados generalmente cuando existen las siguientes circunstancias: Cuando el gas combustible para calentar la emulsin no est disponible o es muy costoso. Cuando la prdida de gravedad API es econmicamente importante. Cuando grandes volmenes de crudo deben ser tratados en una planta a travs de un nmero mnimo de recipientes. Las ventajas del tratamiento electrostticos son: La emulsin puede ser rota a temperaturas muy por abajo que la que requieren los tratadorescalentadores. Debido a que sus recipientes son mucho ms pequeos que los calentadores, eliminadores de agua libre y gun-barrels, son ideales para plataformas petroleras marinas. Pueden remover mayor cantidad de agua que otros tratadores. Las bajas temperaturas de tratamiento provocan menores problemas de corrosin e incrustacin.

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5. DESALACIN DEL PETRLEO


El proceso de desalacin consiste en la remocin de las pequeas cantidades de sales inorgnicas, que generalmente quedan disueltas en el agua remanente, mediante la adicin de una corriente de agua fresca (con bajo contenido de sales) a la corriente de crudo deshidratado. Posteriormente, se efecta la separacin de las fases agua y crudo, hasta alcanzar las especificaciones requeridas de contenido de agua y sales en el crudo. Las sales minerales estn presentes en el crudo en diversas formas: como cristales solubilizados en el agua emulsionada, productos de corrosin o incrustacin insolubles en agua y compuestos organometlicos como las porfirinas. Despus de la deshidratacin o del rompimiento de la emulsin, el petrleo crudo todava contiene un pequeo porcentaje de agua remanente. Los tratamientos tpicos anteriormente mencionados (adicin de desemulsionante, calentamiento, sedimentacin y tratamiento electrosttico) pueden reducir el porcentaje de agua del crudo a rangos de 0,2-1 % volumen. La salinidad de la fase acuosa vara desde 100 ppm hasta la saturacin, que es de 300.000 ppm (30 % peso); sin embargo lo usual es encontrar salmueras en el rango de 20.000-150.000 ppm (2 a 15 % peso). Por comparacin, el agua de mar contiene de 30.000-43.000 ppm (3 a 4,3 % peso) de sales disueltas. El contenido de sal en el crudo normalmente es medido en libras de cloruro, expresado como cloruro de sodio equivalente por 1.000 barriles de crudo limpio (Libras por Mil Barriles, LMB o en ingls Pounds per Thousand Barrels, PTB). Cuando el crudo es procesado en las refineras, la sal puede causar numerosos problemas operativos, tales como disminucin de flujo, taponamiento, reduccin de la transferencia de calor en los intercambiadores, taponamiento de los platos de las fraccionadoras. La salmuera es tambin muy corrosiva y representa una fuente de compuestos metlicos que puede envenenar los costosos catalizadores. Por lo tanto, las refineras usualmente desalan el crudo de entrada entre 15 y 20 PTB para el caso de refineras sencillas, en aquellas de conversin profunda las especificaciones pueden ser ms exigentes, alcanzando valores de 1 PTB (Layrisse et al., 1984). El desalado en campo reduce la corrosin corriente aguas abajo (bombeo, ductos, tanques de almacenamiento). Adicionalmente la salmuera producida puede ser adecuadamente tratada para que no cause los daos mencionados en los equipos y sea inyectada al yacimiento, resolviendo un problema ambiental. En ausencia de cristales de sal slidos, el contenido de sal en el crudo deshidratado est directamente relacionado con el porcentaje de agua y con la concentracin de salinidad de la fase acuosa (en ppm de NaCl). El desalado se realiza despus del proceso de rompimiento de la emulsin en deshidratadores electrostticos y consiste de los siguientes pasos: a) Adicin de agua de dilucin al crudo. b) Mezclado del agua de dilucin con el crudo. c) Deshidratacin (tratamiento de la emulsin) para separar el crudo y la salmuera diluida.

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Como se muestra en la figura 22 el equipo convencional para el desalado incluye: - Un equipo convencional de deshidratacin (eliminador de agua libre, calentador o unidad electrosttica). - Una tee para inyectar el agua de dilucin. - Un mecanismo que mezcle adecuadamente el agua de dilucin con el agua y las sales del crudo. - Un segundo tratador (tipo electrosttico o tratador-calentador) para separar nuevamente el crudo y la salmuera. En base al desalado en una etapa, el requerimiento del agua de dilucin es usualmente de 5 a 7 % con respecto a la corriente de crudo. Sin embargo, si el agua de dilucin es escasa, el desalado en dos etapas reduce el requerimiento del agua de dilucin a 1-2 % con respecto a la corriente del crudo.
Crudo limpio desemulsionante Alimentacin de crudo Deshidratador mezclador Drenaje de agua Agua de dilucin Desalador

Drenaje de agua

Figura 22. Sistema convencional de deshidratacin y desalado de crudo.

5.1 Consideraciones de diseo La cantidad de agua requerida en el proceso es una funcin de la: - Salinidad del agua emulsionada y del agua fresca. - Cantidad de agua emulsionada. - Eficiencia de mezclado. - Nivel de deshidratacin. - Especificacin del contenido de sal en el crudo requerida o PTB. - Nivel de deshidratacin: Esta es la variable ms importante para reducir el requerimiento de agua de dilucin. La dilucin de la salmuera de entrada para alcanzar la especificacin de salinidad requerida es
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inversamente proporcional al nivel de deshidratacin alcanzado. Adicionalmente es importante reducir el porcentaje de agua del crudo deshidratado para mantener baja su salinidad. Esto explica el uso frecuente de los tratadores electrostticos para reducir el porcentaje de agua remanente en el crudo a valores de 0,1-0,15 % volumen, ya que sin el campo electrosttico el agua remanente en el crudo vara entre 0,2-1 % volumen. En muchos casos es muy difcil alcanzar valores de 0,5 % de agua sin el uso de los tratadores electrostticos. - Eficiencia de mezclado. Despus de la deshidratacin el agua remanente en el crudo existe como pequeas gotas de agua dispersas de modo uniforme en el seno del crudo. Un completo mezclado de todas esas gotas no es posible. Por lo tanto, es una prctica estndar asumir que una fraccin del agua de dilucin se mezcla completamente con las pequeas gotas del agua remanente en el crudo, mientras que la porcin restante (1-) del agua de dilucin pasa a travs del equipo desalador sin sufrir ningn cambio. Generalmente se considera como la eficiencia de mezclado. Para la seleccin de un sistema de tratamiento ptimo de un crudo especfico, deben considerarse una serie de factores para la determinacin del mtodo de tratamiento deseable, entre los cuales se citan: - Caractersticas de la emulsin. - Gravedad especfica del crudo y del agua de produccin. - Caractersticas corrosivas del crudo, el agua de produccin y el gas asociado. - Tendencias a la deposicin de slidos y generacin de incrustaciones del agua de produccin. - Volmenes de fluidos a tratar y contenido de agua en el crudo. - Tendencias a la deposicin de parafinas y asfaltenos del crudo. - Presiones de operacin deseables en los equipos. Adems de los factores antes mencionados para la seleccin del sistema de tratamiento, los cuales a su vez permiten escoger los separadores electrostticos en aquellos casos en que las emulsiones esperadas sean de alta estabilidad, por lo que debe considerarse una serie de parmetros bsicos asociados a la accin del campo electrosttico. Entre estos factores se cuentan (Lowd et al., 1967; Burris 1974, 1978): - Temperatura de separacin. - Factor de carga (barriles de crudo tratado por da/rea de rejilla electrosttica), el cual define el tiempo de retencin del crudo como la velocidad de sedimentacin de las gotas de agua. - Voltaje o diferencia de potencial requerida por unidad de longitud de separacin de rejillas. - Factor de velocidad de sedimentacin (el cual relaciona las propiedades fsicas del crudo y el agua, y representan la fuerza impulsora de la separacin gravitacional).

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Ttulo: Deshidratacin de Crudo - Principios y Tecnologa Autor: Shirley Marfisi y Jean Luois Salager Referencia: Cuaderno FIRP N 853PP Fecha (mayo 2004) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA

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