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Tema 2. Termodinmica Estadstica de Sistemas Reales


1. Introduccin a los Sistemas Reales. Fuerzas Intermoleculares 1.1. Interacciones Atractivas 1.2. Interacciones Repulsivas 1.3. Interaccin Intermolecular total: Modelos y Limitaciones 2. Funcin de Particin de Sistemas Reales y Propiedades Termodinmicas 3. Gases Reales 3.1. Introduccin a los Gases Reales 3.2. Ecuaciones de Estado 3.3. Aplicacin de la Termodinmica Estadstica a los Gases Reales 4. Capacidad Calorfica de los Slidos Cristalinos 5. El Estado Lquido 5.1. Funcin de distribucin radial g(r) 5.2. Interpretacin molecular de la funcin de distribucin radial y anlisis de ejemplos en lquidos 5.3. Relacin de g(r) con las propiedades termodinmicas 5.4. Funcin de distribucin radial y estructura de los lquidos 6. Mtodos de Simulacin 6.1. Mtodo Monte Carlo 6.2. Dinmica Molecular Apndice: Funcin de Distribucin 7. Bibliografa Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

2 1. Introduccin: Fuerzas Intermoleculares

Hasta ahora hemos aplicado la Termodinmica Estadstica a sistemas formados por partculas no interactuantes donde la energa total puede expresarse como suma de las energas de las N partculas que forman el sistema: (1) de forma que la funcin de particin se puede escribir como el producto de las funciones de particin de las partculas (dividido por N! si son indistinguibles). Por ejemplo, imaginemos un sistema formado por dos partculas no interactuantes cuyo movimiento de traslacin puede ser descrito clsicamente: (2) Si estas mismas partculas estuviesen cargadas deberamos tener en cuenta el trmino de energa potencial debido a la interaccin entre las cargas: (3) La existencia del trmino carga-carga (en el cual aparece la permitividad del vaco 0) mezcla las coordenadas de las dos partculas por lo que la energa total del sistema ya no se puede escribir como suma de energas individuales de las partculas que lo forman. Slo en el caso en el que el trmino de interaccin entre las partculas (V(r12)) sea mucho menor que la suma de energa cinticas de traslacin recuperaramos el tratamiento de sistemas ideales: si (4)

Para tener una idea del carcter ms o menos ideal de un sistema con interacciones es importante recordar que la contribucin traslacional a la energa interna molar es de 3/2RT. Si la contribucin debida a las interacciones es mucho menor podremos despreciarla y nuestro sistema podr ser descrito como ideal.

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3 En general, en cualquier sistema real la energa puede escribirse como la suma de un trmino intramolecular y otro intermolecular: (5) Donde el trmino intramolecular puede tener contribuciones de traslacin, rotacin, vibracin y electrnicos:

(6) La energa intermolecular es debida a la existencia de fuerzas intermoleculares y es una energa de tipo potencial. Slo si Vint << Eintra podremos considerar nuestras molculas como ideales y entonces QqN (o qN/N!) Cmo son y cmo pueden calcularse estas fuerzas o interacciones intermoleculares? En principio el anlisis riguroso de las interacciones intermoleculares requiere el planteamiento y solucin del hamiltoniano del sistema, en este caso para las dos o ms molculas para las que estudiemos la interaccin. La comparacin de la energa y funcin de onda obtenidas con las de las molculas separadas no permitir entender la magnitud y naturaleza de las interacciones intermoleculares. Sin embargo, si las molculas mantienen su identidad, es decir, se encuentran a distancias para las que podamos ignorar el hecho de que se produzcan fenmenos de intercambio entre los electrones de ambas, es posible realizar un aproximacin clsica al anlisis de las fuerzas o interacciones intermoleculares. Adems, si las molculas estudiadas mantienen una distribucin de cargas aproximadamente esfrica entonces es posible trabajar con expresiones relativamente sencillas que nos permitan comprender ms fcilmente la naturaleza y magnitud de estas interacciones. El motivo es que si las molculas son aproximadamente esfricas entonces es posible expresar el potencial intermolecular distancia entre las dos molculas: atractivos y repulsivos: (7) La condensacin de gases, donde se reducen drsticamente las distancias promedio entre las moleculas, pone de manifiesto la existencia de fuerzas atractivas, mientras que la Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010 como una funcin nicamente de la En este potencial Vint(r) aparecern trminos

4 incompresibilidad de lquidos y slidos pone en evidencia la existencia tambin de fuerzas repulsivas entre las molculas cuando stas se acercan demasiado. 1.1. Interacciones Atractivas Consideremos primero algunos de los trminos atractivos ms importantes que pueden aparecer entre molculas: a) Interaccin carga-carga La energa de interaccin entre dos cargas puntuales (q1 y q2) situadas en el vaco (permitividad 0) a una distancia r viene dada por la expresin: (8) donde 0 vale 8,8541910-12 C2J-1m-1. Ejemplo: Para dos iones monovalentes (1) (1 u.a. de carga=1,60210-19C) situados a 3 (1=10-10 m) de distancia la energa de interaccin vale V=7.6910-19J, lo que es equivalente a 200kT (a 300K). Es decir, una cantidad mucho mayor que 3/2kT. b) Interaccin dipolo-dipolo Muchas molculas son neutras pero pueden presentar una asimetra en su distribucin de cargas dando lugar a un momento dipolar. Si la distribucin de cargas es discreta el momento dipolar se define como: (9)

En el caso de tratarse de una distribucin continua de cargas el sumatorio se sustituye por una integral sobre todo el volumen ocupado por la misma y la carga por la densidad de carga: (10)

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5 El momento dipolar se mide en unidades de carga x longitud (Coulombios x metro en el sistema internacional). En qumica se utiliza mucho el Debye (1 D = 3.33564 10-30 Cm). La energa de interaccin entre dos dipolos 1 y 2 se puede obtener como el producto del campo elctrico creado por un dipolo sobre el otro por el momento dipolar. Al tratarse de dos vectores la energa de interaccin depender de su orientacin relativa. En particular, esta energa puede ser positiva o negativa tal y como muestra esquemticamente la siguiente figura:

(11)

(12)

Si estas molculas pueden girar, es decir se encuentran en el seno de una fase fluida (en fase gas o disolucin) habr que promediar entre todas las posibles orientaciones obteniendo un valor promedio de la energa de interaccin . El promedio no es nulo

pues, tal y como hemos visto al estudiar la probabilidad de los microestados, aquellas orientaciones que den lugar a situaciones con energa menor sern ms probables. El promedio se realiza usando el factor de Boltzmann atractivas frente a las repulsivas, resultando en una energa que favorece las orientaciones <0 : (13)
[Puedes encontrar algn detalle sobre la deduccin de esta expresin en el Atkins 6 Ed. P. 662 y ss]

La expresin resultante depende de la temperatura pues la probabilidad de ocupar los diferentes microestados (u orientaciones) depende de la misma. A T las molculas giran libremente, pueden acceder a todos los microestados con igual probabilidad, por lo que <Vd-d>=0 (son igualmente probables las orientaciones atractivas y las repulsivas). La frmula no es vlida a T=0 pues en ese caso no es posible acceder a diferentes orientaciones y el promedio realizado no es vlido. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

Ejemplo: Para dos molculas con momento dipolar 1=2=1D (como el HCl) a 300K y r=3 , la energa de interaccin promedio vale <Vd-d>=-2,20810-21 J, es decir, aproximadamente 0.5 kT.

c) Interaccin dipolo-dipolo inducido: Las molculas no polares tienen una distribucin electrnica deformable o polarizable de forma que la presencia de un campo elctrico (creado por una molcula polar o un in) puede inducir un momento bipolar.

En este ejemplo la molcula 1 (polar) crea un campo elctrico (

) sobre la 2 (no polar).

Ante la presencia de este campo elctrico la distribucin de cargas de la molcula 2 cambia minimizando la energa total. La polarizabilidad molecular () mide la capacidad de respuesta de la molcula a los campos elctricos, de forma que el momento dipolar que aparece inducido sobre la molcula 2 es: (14) Teniendo en cuenta que el campo elctrico creado por el dipolo 1 es: (15) El momento dipolar inducido en la molcula 2 ser: (16) En el caso de una interaccin dipolo-dipolo inducido hay que tener en cuenta nicamente las diferentes orientaciones que el dipolo de la molcula polar puede tener respecto al eje que une ambas molculas. El momento dipolar inducido aparece ya orientado por el momento permanente de la otra molcula por lo que no puede acceder a diferentes

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7 orientaciones. ste es el motivo por el que el valor promedio de esta energa de interaccin no depende de la temperatura: (17) Expresin en la que se ha introducido la polarizabilidad de volumen (), magnitud ms comn que la misma polarizabilidad () y que tiene dimensiones de volumen (y su unidad en el sistema internacional es el m3).

Ejemplo: Para una molcula polar con 1=1D (como el HCl) y una molcula no polar con polarizabilidad de volumen 2=1010-30 m3 (como el C6H6) a una distancia r=3 , la energa de interaccin dipolo-dipolo inducido es <Vd-di>=-0.8 kJmol-1, lo que a 300 K equivale aproximadamente a 0.3RT.

Hay que tener en cuenta que si ambas molculas son polares aparecern momentos inducidos en las dos (el momento dipolar permanente de la molcula 1 induce un momento en la 2 y el momento permanente de la 2 hace lo mismo sobre la 1). As, la energa total de interaccin dipolo-dipolo inducido sera: (18)

d) Dipolo inducido-Dipolo inducido Es una evidencia experimental que incluso las molculas no polares se atraen entre s. As, es posible condensar gases como el H2 y Ar disminuyendo suficientemente la temperatura. La interaccin entre molculas no polares (sin momento dipolar, cuadrupolar, ..) es debido a los momentos transitorios que surgen como resultado de las fluctuaciones en las distribuciones de los electrones. Como consecuencia de esta fluctuacin en una molcula puede aparecer un dipolo instantneo que podra inducir otro en una molcula vecina.

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8 Evidentemente las fluctuaciones en el momento dipolar son tales que en promedio dan un valor nulo (la molcula es no polar). Sin embargo, sea cual sea la orientacin del dipolo que aparece, la interaccin que se establece con la molcula vecina es atractiva, ya que en sta aparecer un momento dipolar inducido que surge convenientemente orientado. Por lo tanto el valor promedio de la interaccin dipolo inducido-dipolo inducido ser no nulo aunque los momentos dipolares promedien a cero.

Esta interaccin se conoce como interaccin de dispersin o de London y est siempre presente, se trate de molculas no polares o polares (su dipolo flucta pero no alrededor de =0). La intensidad de la interaccin depende de las polarizabilidades de las molculas, es decir de su capacidad de formar momentos inducidos, y puede calcularse aproximadamente mediante la siguiente expresin: (19) Donde I es la energa de ionizacin y la polarizabilidad de volumen. Ejemplo: Para dos molculas de CH4 (=2,610-30 m3 I700KJmol-1) a r=3 , la interaccin de dispersin vale <Vdi-di>=-2 kJmol-1, lo que equivale a 300 K a 1.2 RT. e) Otras interacciones atractivas

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9 Adems de las interacciones anteriores, podemos tener, dependiendo del tipo de molcula otras interacciones atractivas: Momentos elctricos de mayor orden: Estas interacciones pueden ser importantes si =0 o en molculas grades donde la distribucin de cargas no quede bien representada slo por el dipolo. Por ejemplo las molculas de CO2 presentan un momento dipolar nulo ya que los momentos de enlace se anulan al tratarse de una molcula lineal. Sin embargo la distribucin de cargas no es completamente apolar presentando un momento elctrico de orden superior (cuadrupolar). Interacciones de puente de hidrgeno: corresponde a la formacin de una unin AHB donde H es un tomo de hidrgeno, A y B son elementos muy electronegativos y B posee un par de electrones no compartidos. Se puede considerar como un caso particular de orbital molecular deslocalizado por tanto predomina sobre otro tipo de interacciones cuando est presente. Interaccin de transferencia de carga o dador-aceptor: si una molcula A presenta un HOMO alto en energa y B un LUMO suficientemente bajo puede haber una cesin parcial de carga, quedando A con una carga parcial positiva y B negativa y por tanto aparece una interaccin atractiva de tipo electrosttico entre ambas molculas. En la siguiente tabla se resumen algunas de las interacciones atractivas ms comunes, indicando su dependencia con la distancia, la energa tpica puesta en juego y un ejemplo donde aparezcan estas interacciones. Energa tpica Tipo de interaccin Ion-ion Ion-dipolo Puente hidrgeno Dipolo-dipolo (fijos) Dipolo-dipolo(libres) Dipolo-dipolo inducido Dependencia con r 1/r 1/r2 complicada 1/r3 1/r
6

entre

AHB. Su intensidad (entre especies neutras) es aproximadamente 20 kJmol-1 y

Ejemplo (slido inico) (iones en H2O) (H2O-H2O) (CO slido) (CO gaseoso) (HCl-Ar)

(kJmol ) 250 15 20 2 0.6 0.4

-1

1/r6

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10 Dipolo inducido-dipolo inducido 1/r6 2 (Ar-Ar)

Es interesante analizar cul es la dependencia con la distancia del potencial atractivo total en algunas situaciones muy comunes en qumica. As, para molculas polares no cargadas en fase fluida el potencial atractivo se podr escribir como la suma de la interaccin dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y de dispersin (20) Para molculas no polares, es decir si los momentos dipolares son nulos, nos quedara: (21) donde C y C son coeficientes que dependen del tipo de molculas implicadas. De los tres trminos que aparecen en la ecuacin 20, el menos importante suele ser la interaccin dipolo-dipolo inducido. El valor del momento dipolar de las molculas implicadas determina si es la interaccin dipolo-dipolo o la de dispersin la ms importante. La siguiente tabla muestra la magnitud relativa de los diferentes trminos del potencial atractivo (en forma de Vr6) para pares de molculas idnticas a 25 C. Molcula Ar C6H6 HCl H2 O (D) 0 0 1.08 1.85 (3) 1.63 9.89 2.63 1.59 I(eV) 15.8 9.2 12.7 12.6 -r6Vd-d1050 (Jm6) 0 0 2.2 19 -r6Vd-di1050 (Jm6) 0 0 0.6 1.1 -r6Vdi-di1050 (Jm6) 5 109 10.6 3.8

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11 1.2. Interacciones Repulsivas Cuando dos molculas se acercan mucho las repulsiones entre sus respectivas nubes electrnicas y ncleos predominan sobre las fuerzas atractivas. Su clculo es muy complejo y requiere la solucin de la correspondiente estructura electrnica para las dos molculas conjuntas. Cuando se produce el solapamiento entre las dos molculas debemos tener en cuenta la indistinguibilidad de los electrones de una y otra. Sin embargo, para muchos propsitos basta saber que la repulsin aumenta muy rpidamente al disminuir la distancia y que para su descripcin pueden emplearse expresiones del tipo: donde 9 n12 (22)

siendo B una constante que depende de la naturaleza de las molculas descritas. 1.3. Interaccin Intermolecular total: Modelos y Limitaciones Para molculas neutras en fases fluidas, sin puentes de hidrgeno ni otro tipo de interaccin especial, podemos representar la interaccin global con una funcin de la forma.
;

donde 9 n12

(23)

Esta ecuacin se denomina potencial de Mie. Habitualmente se emplea la expresin del potencial con n=12. Este tipo de potenciales se denominan de Lennard-Jones: (24)

La siguiente figura muestra la representacin de la funcin potencial de Lennard-Jones frente a la distancia. El potencial global puede verse como el resultado de la suma de dos contribuciones: una positiva que domina a distancias cortas y otra negativa que aparece a valores intermedios. A distancias largas obviamente el potencial de interaccin se anula.

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Esta potencial puede expresarse como en la ecuacin anterior, una funcin de la distancia cuyos parmetros B y C corresponden a la parte repulsiva y atractiva del potencial, o bien utilizando algunos de los puntos significativos de la funcin a los cuales les podemos atribuir un significado fsico ms directo. As, podemos utilizar para expresar la funcin VLJ la posicin del mnimo de energa (r0) y el valor de la interaccin a esta distancia (VLJ(r=r0)=-): (25) r0 nos informa de la distancia de equilibrio entre las molculas que interaccionan y de la intensidad de la interaccin a esta distancia. Alternativamente pueden usarse para definir el potencial de Lennard-Jones y , la distancia para la que el potencia se anula (26) Para distancias r el potencial intermolecular aumenta muy rpidamente, lo que indica que aparecern fuerzas repulsivas muy intensas. As, nos informa de la distancia a la que podemos acercar un par de molculas sin que las repulsiones sean muy fuertes, o lo que es lo mismo nos informa del tamao de una molcula en relacin con las que la rodean. Por eso muchas veces se identifica con el dimetro molecular. Es fcil demostrar que existe una relacin directa entre y r0 (r0=21/6). La siguiente tabla proporciona valores de y correspondientes a la interaccin entre pares de molculas idnticas: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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Molcula Ar Kr Xe CCl4

(Kcal/mol) 0.222 0.308 0.425 0.753

() 3.62 3.90 4.26 6.24

En la siguiente figura se representa el potencial de interaccin para un par molculas de Ar, Kr, Xe y CCl4. Puede observarse como las tendencias en los valores de y de la tabla anterior aparecen reflejadas en las curvas correspondientes. Un mayor valor de indica un mayor dimetro molecular y por tanto la imposibilidad de acercar ese par de molculas a distancias menores sin aumentar drsticamente las fuerzas de repulsin. Por otro lado el mayor valor de indica una interaccin ms fuerte en la distancia de equilibrio. Ambos parmetros pueden relacionarse con el tamao de la nube electrnica. Cuanto mayor es, ms polarizable es la molcula y por tanto ms fuerte es la interaccin, pero simultneamente aumenta la repulsin por solapamiento electrnico a distancias cortas.

En determinadas ocasiones es conveniente representar el potencial de interaccin intermolecular con funciones ms sencillas, que puedan tratarse fcilmente en desarrollos matemticos complejos. Algunas de las funciones ms utilizadas de este tipo son la del potencial de esferas rgidas y el potencial de pozo cuadrado:

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14 Potencial de Esferas Rgidas: Este potencial tiene en cuenta nicamente la parte

repulsiva del potencial, es decir, el hecho de que las molculas tienen un tamao y por tanto definen un volumen en el que la presencia de otras est excluida. Este efecto puede representarse mediante una funcin del tipo:

(27)

Potencial de Pozo cuadrado: Se introduce adems la interaccin atractiva,

considerando que en un determinado intervalo de distancias la energa de interaccin es negativa.

(28)

En nuestra exposicin hemos considerado potenciales que dependen nicamente de la distancia entre las molculas interactuantes. Esta aproximacin resulta inadecuada cuando las molculas que interactan son claramente asimtricas y se quiere conocer la orientacin relativa entre ambas. Pensemos por ejemplo en la aproximacin entre un frmaco inhibidor y una protena. Evidentemente el resultado no es el mismo si el inhibidor se acerca en la direccin del centro activo o en otra cualquiera. O el caso de dos molculas de agua: si queremos conocer la estructura que presenta el agua lquida o slida resulta fundamental distinguir entre situaciones como las que aparecen en la figura, donde

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15 la energa de interaccin es muy diferente aunque la distancia intermolecular (centrocentro) sea la misma en ambos casos:

Mientras que en el primer caso tenemos una interaccin atractiva, en el segundo resulta repulsiva. Es posible, sin embargo, describir y discriminar correctamente estas situaciones utilizando expresiones similares a las propuestas. Los potenciales de interaccin utilizados actualmente se basan en la descripcin de las interacciones que se establecen entre tomos de cada molcula (A y B). Cada uno de los trminos de interaccin tomo A-tomo B puede escribirse como la suma de un trmino electrosttico debido a las cargas parciales de cada tomo (qi y qj) y un trmino de Lennard-Jones, donde apareceran los parmetros ij y ij que describiran las interacciones de dispersin y repulsin entre el par de tomos ij. (29) Evidentemente este potencial de interaccin ya no depende de una nica distancia (rAB) sino de las distancias entre todos los posibles pares de tomos de molculas diferentes (9 en este caso). Otra importante limitacin en nuestro tratamiento de las interacciones intermoleculares surge del hecho de que slo hemos considerado interacciones entre un par de molculas; pero, qu ocurre cuando tenemos ms interactuando simultneamente, tal y como ocurre en fases condensadas? En el caso de tres molculas interactuantes no podemos escribir la energa de interaccin total simplemente sumando las contribuciones de cada par por separado:

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V(1,2,3)V(1,2)+V(2,3)+V(1,3)

(30)

El motivo es muy simple. La interaccin entre las molculas 1 y 2 no es la misma si 3 est presente o no, porque la presencia de la tercera molcula modifica las propiedades de las dos primeras. La molcula 3 polariza a las molculas 1 y 2 y por tanto sus propiedades, su momento dipolar ser distinto que cuando esta molcula no est. Como consecuencia la interaccin directa entre 1 y 2 viene influenciada por la presencia de la molcula 3. Este efecto se conoce en general como efecto de tres cuerpos y en fases condensadas ignorarlo puede suponer un error de hasta un 10%. Sin embargo, para evitar su complejidad, normalmente se ignora este trmino explcitamente y se ajustan los parmetros que aparecen en las expresiones del potencial de interaccin para que reproduzcan propiedades experimentales y as, implcitamente, recoger este efecto. As pues, normalmente, se expresa la energa de interaccin total molculas (aproximaciones de pares): (31) Por ltimo, hemos de reflexionar sobre el hecho de que las expresiones presentadas para el tratamiento de las interacciones intermoleculares son clsicas, en el sentido de que la energa no est cuantizada: la energa de interaccin puede tomar cualquier valor cambiando la distancia entre los centros. El tratamiento no cuantizado en funcin de la distancia resulta vlido debido a la elevada masa de las molculas (comparada con la del electrn) asegura la validez de la descripcin clsica. Otro problema diferente, tal y como expusimos al principio, es que se produzca un solapamiento significativo entre las densidades electrnicas de las molculas en cuyo caso los fenmenos de intercambio no pueden ignorarse como suma de interacciones entre pares de

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2. Funcin de Particin de Sistemas Reales y Propiedades Termodinmicas

Cuando tenemos un sistema formado por molculas interactuantes el hamiltoniano completo debe de tener en cuenta las contribuciones intramoleculares (traslacin, rotacin, vibracin, electrnica) e intermoleculares. As podramos escribir el hamiltoniano del sistema, en primera aproximacin, como: H = Htras + Hrot + Hvib + Hele + Hint La funcin de particin del sistema se podra entonces expresar como: Q = QtrasQrotQvibQeleQinter (33) (32)

Acabamos de introducir un tratamiento clsico de la energa de interaccin. Sin embargo, hasta ahora slo hemos visto cmo escribir la funcin de particin cuando disponemos de un conjunto discreto de microestados catalogados conforme a una serie de nmeros cunticos. Cuando tenemos una expresin clsica no podemos evaluar la funcin de particin a partir de una suma discreta sobre nmeros cunticos. Vamos a dedicar este apartado a la obtencin de la funcin de particin cuando tenemos un sistema que, en parte o completamente, se describe de forma clsica. Para simplificar el desarrollo vamos a considerar un sistema formado por N molculas idnticas interactuantes sin estructura interna (es decir, sin rotacin ni vibracin) ni estados excitados electrnicos de baja energa. H = Htras+ Hinter (34) La energa total ser la suma de la energa cintica asociada al desplazamiento de los centros de masas de las molculas (K) y la energa potencial de interaccin (Vint). E = K + Vint introdujimos la expresin: (36) (35) Para calcular la funcin de particin sobre un conjunto discreto de valores de la energa

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18 Esta expresin es vlida siempre que tengamos valores discretos de la energa, es decir, que la energa est cuantizada. Para la energa de traslacin vimos que se poda tratar en muy buena aproximacin como un continuo, la aproximacin clsica resulta ms que aceptable a casi cualquier temperatura, mientras que para las interacciones intermoleculares acabamos de hacer una presentacin basada tambin en un lmite clsico. Cul es la expresin correcta de la funcin de particin si no tenemos niveles discretos de energa sobre los que ir sumando? Aunque la funcin de particin clsica fue desarrollada con anterioridad a la cuntica, vamos a llegar a ella por analoga y comparacin con la expresin basada en niveles discretos de energa. Parece evidente que el sumatorio sobre microestados deber ser sustituido por una integral sobre todos los valores posibles de un continuo de energas. El problema es: sobre qu variables debemos de realizar esa integracin. Ahora no tenemos nmeros cunticos, en mecnica clsica el microestado queda caracterizado por los valores de las coordenadas y velocidades de las partculas que componen el sistema: x1, y1, z1, x2, y2, ......., xN, yN, zN vx1, vy1, vz1,..........., vxN, vyN, vzN (37) (38)

De forma equivalente pueden considerarse las coordenadas y los momentos cinticos

px1, py1, pz1, ......., pxN, pyN, pzN As pues, la funcin de particin debera tener la forma:

(39)

(40)

Podemos simplificar la notacin introduciendo los vectores posicin y momento: dri=dxidyidzi ydpi=dpxidpyidpzi; quedando: (41) donde la constante de proporcionalidad C debe de tener en cuenta el nmero de microestados que aparece en el elemento de volumen drdp. En la expresin cuntica, el sumatorio se lleva a cabo de microestado en microestado, aqu no sabemos, en principio, cuntos microestados hay en cada elemento de volumen drdp. La integral se lleva a cabo Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

19 sobre todos los posibles valores de los vectores posicin y momento. Esta integral puede separarse en dos teniendo en cuenta que la energa cintica es funcin slo de los momentos y la energa potencial slo de la posicin: (42)

(43)

Para el clculo de la constante de proporcionalidad podemos recurrir a un sistema ya resuelto en el tema anterior, un gas ideal de molculas monoatmicas sin niveles electrnicos de baja energa. El resultado con la funcin de particin cuntica, llevada al lmite clsico vimos que era: (44)

En un gas ideal Vint=0, es decir exp(-V)=1, con lo que la funcin de particin clsica (ec. 43) queda simplemente: (45) sustituyendo la expresin de la energa cintica en esta ecuacin nos queda:

(46)

puesto que todas las integrales, sobre los momentos de las partculas 1, 2, ...N, son iguales. En la ltima igualdad hemos explicitado los lmites de la integral, en este caso entre todos los posibles valores del momento, es decir, entre - y +, ya que la velocidad puede ser negativa o positiva.

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20 y su solucin es (/a)1/2,

Las integrales que quedan por resolver son del tipo donde a=/2m,. As pues, la funcin de particin queda:

(47) con lo que comparando con el resultado obtenido a partir de la funcin de particin cuntica (ecuacin 44) . El factor N! tiene en cuenta la indistinguibilidad de

las N molculas, mientras que h viene a ser el tamao del microestado. Pensemos que en la expresin cuntica de la funcin de particin el sumatorio corre sobre los microestados de uno en uno. En la expresin clsica integramos sobre elementos dxdpx (3N elementos) por lo que es necesario un factor que tenga en cuenta el nmero de microestados por elemento. Este tamao mnimo est relacionado con el principio de incertidumbre ( ): los microestado que estn dentro de un volumen h deben ser considerados

como nicos ya que el principio de incertidumbre nos impide diferenciarlos. As la funcin de particin clsica para nuestro sistema de N molculas idnticas interactuantes (sin contar contribuciones de rotacin, vibracin ni electrnicas) es:

(48)

La integral que queda por hacer, sobre las coordenadas espaciales de las molculas que componen el sistema, se denomina integral de configuracin o funcin de particin configuracional (ZN) y su clculo resulta, en general, bastante complicado, ya que la funcin Vint combina las coordenadas de varias molculas simultneamente. (49)

(50)

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21 Si adems hemos de tener en cuenta otras contribuciones energticas (como vibracin y rotacin), la funcin de particin se puede escribir, generalizando el resultado anterior, como el producto de funciones de particin: (51)

o lo que es lo mismo: (52) Es interesante darse cuenta que, de acuerdo con este resultado, la funcin de particin de un sistema real puede escribirse a partir de la de un sistema ideal (ausencia de interacciones intermoleculares) y la integral de configuracin: (53) Como hemos visto anteriormente las propiedades termodinmicas dependen de la funcin de particin a travs de su logaritmo y las derivadas del mismo. Tomando logaritmos en la expresin anterior: (54)

Es decir, cualquier propiedad de un sistema real puede escribirse como el valor de la misma en el sistema ideal ms una desviacin de la idealidad que depende de las interacciones intermoleculares. (55) Por esta razn se estudian los sistemas ideales, nos permiten establecer un comportamiento lmite de los sistemas reales, al cual deberan tender en ausencia de interacciones intermoleculares. Los sistemas ideales son siempre un buen punto de partida para entender las propiedades de los sistemas reales.

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22 3. Termodinmica Estadstica de Gases Reales. 3.1.Introduccin al Estudio de los Gases Reales.

El gas ideal, aqul en el que se pueden ignorar las interacciones intermoleculares, tiene como ecuacin de estado PV=nRT PVm=RT (56) donde Vm es el volumen molar. Como hemos visto esta ecuacin se puede deducir de la funcin de particin del gas considerando nicamente la contribucin traslacional de las molculas que lo forman (la nica que depende del volumen en el gas ideal). El gas ideal se utiliza como referencia para el comportamiento de los gases reales. De esta forma, las propiedades termodinmicas del gas real pueden analizarse como resultantes de la suma de dos contribuciones: una debida a la distribucin de las molculas sobre sus niveles energticos traslacionales y otra debido a las interacciones intermoleculares. Tal y como acabamos de ver, la contribucin debida a las interacciones intermoleculares es la causa de las desviaciones de la idealidad Para medir esta desviacin de la idealidad se suele utilizar el factor de compresibilidad z, definido de acuerdo con la ecuacin. (57) Mientras que z toma el valor unidad en el gas ideal, en un gas real puede tomar cualquier valor entre cero e infinito y es, adems, una funcin de la presin y la temperatura distinta para cada gas. Este factor de compresibilidad puede analizarse como el cociente entre las presiones de un gas real y otro ideal en las mismas condiciones de volumen y temperatura: (58) por lo tanto un valor z>1 indica que la presin del gas real es mayor que la que ejercera el gas en caso de ser ideal (la desviacin de la idealidad en la presin es positiva), mientras que un valor z<1 indica una presin del gas real menor que la que tendra siendo ideal ( y por tanto una desviacin de la idealidad negativa). La siguiente figura muestra el comportamiento del factor de compresibilidad frente a la presin, para tres gases diferentes y para tres temperaturas diferentes.

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A partir del comportamiento del factor de compresibilidad podemos concluir que a presin suficientemente baja todos los gases siguen un comportamiento ideal (z 1). Adems, podemos observar que a presiones suficientemente altas el factor de compresibilidad toma valores mayores que la unidad. Este fenmeno se debe a que cuando la presin es elevada tenemos una alta densidad de molculas. Las molculas reales, a diferencia de las del gas ideal, tienen un tamao finito, ocupan un espacio donde las dems estn excluidas. El resultado es que el volumen al que pueden acceder las molculas es sustancialmente menor que si stas fuesen ideales y por lo tanto la presin que ejerce el gas real es mayor que la del gas ideal. Por otra parte, podemos observar que a presiones ms bajas pueden aparecer valores del factor de compresibilidad menores que la unidad, especialmente en gases con interacciones atractivas ms intensas o temperaturas ms bajas. Este comportamiento se puede racionalizar tambin en base a las interacciones intermoleculares: Si la energa cintica de la molcula es menor que la energa potencial atractiva, entonces existe una atraccin neta entre las molculas y la presin del gas real es menor que la del ideal (la atraccin entre las molculas frena las colisiones con las paredes) resultando en un valor de z<1. Si la energa cintica permite superar la atraccin molecular el nico efecto del potencial intermolecular es que el volumen efectivo de una molcula queda reducido por efecto del volumen excluido por la repulsin con otras molculas. En este caso la presin que ejerce el gas real es mayor que la del ideal, obtenindose un valor de z>1.

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3.2.Ecuaciones de Estado de los Gases Reales.

Cualquier ecuacin de estado para gases reales debe tener en cuenta estos efectos debidos a las interacciones intermoleculares para describir correctamente su comportamiento. As, la ecuacin de estado de van der Waals tiene la forma: (59) donde a y b son parmetros distintos para cada gas. En concreto, b tiene en cuenta el volumen excluido por las interacciones repulsivas (de ah que aparezca restando al volumen) y es del orden del volumen molar en el slido o lquido, tal y como puede observarse en la siguiente tabla. El trmino pretende incorporar el efecto de las

fuerzas intermoleculares atractivas sobre la presin del gas. Si el volumen molar disminuye, aumenta la densidad y por lo tanto aumentan las interacciones atractivas disminuyendo la presin. Como las fuerzas atractivas dependen de las interacciones que cada molcula sufra de las dems, su efecto es proporcional a la densidad al cuadrado, o lo que es lo mismo a . Cuanto mayores son las fuerzas atractivas que pueden surgir

entre las molculas del gas mayor es el valor de a (vase la tabla siguiente). Gas Ne N2 H2 O a 10-6 (cm6 atm mol-2) 0.21 1.35 5.46 b (cm3 mol-1) 16.7 38.6 30.5

Existen muchas ecuaciones de estado para los gases reales. Muchas de ellas dependen de dos parmetros, como la ecuacin de van der Waals. Una de las que dan mejores resultados es la ecuacin de Redlich-Kwong:

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(60) La dependencia con dos parmetros refleja la posibilidad de expresar el potencial de interaccin intermolecular como una funcin universal tambin de dos parmetros (ej. Lennard-Jones), lo cual es vlido par molculas apolares o poco polares (Ar, N2, CO, ...) tal y como hemos visto anteriormente. Quizs la forma ms utilizada para la ecuacin de estado de los gases reales es la del virial. Esta ecuacin fue desarrollada, de forma totalmente emprica, por Kamerling-Onnes cuando trabajaba en el comportamiento del Helio a muy bajas temperaturas, condiciones en las que no funcionaban otras ecuaciones de estado. Esta ecuacin suele escribirse de la forma: (61) donde B(T), C(T), son los coeficientes del virial, cuyo valor depende del gas considerado y de la temperatura. Con esta ecuacin es posible alcanzar la exactitud deseada, aadiendo trminos en la serie, siempre que el desarrollo muestre un comportamiento convergente. Podemos hacernos una idea de la importancia relativa de cada trmino de la ecuacin comparando resultados para el argn a 25C. P(atm) 1 10 100 1000 -0,00064 -0,00648 -0,06754 -0,38404 0,00000 0,00020 0,02127 0,68788 Resto 0,00000 -0,00007 -0,00036 0,37232

Para presiones moderadas (hasta 10 atm) la ecuacin del virial da buena exactitud reteniendo nicamente el primer trmino correctivo o el primero y segundo si la presin ronda las 100 atm. Para presiones mayores de 1000 atm pueden aparecer problemas de

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26 convergencia ya que la densidad del gas empieza a ser muy alta y tambin las desviaciones de la idealidad. As pues, en muchas aplicaciones podremos simplificar la ecuacin del virial truncando en el primer trmino correctivo de la idealidad: (62) En la siguiente figura se representa la funcin B(T) para el argn. Tal y como hemos argumentado anteriormente, a temperaturas bajas las fuerzas atractivas entre las molculas se hacen notar y la presin del gas real es menor que la del ideal. Por lo tanto B(T) ser negativo. En cambio, a temperaturas altas, las fuerzas repulsivas son las que marcan la desviacin de la idealidad, dominando el efecto del volumen excluido. La presin del gas real es mayor que la del ideal y por tanto B(T) es positivo. Por lo dicho anteriormente B(T)<0 a temperaturas bajas (dominan las fuerzas atractivas) y B(T)>0 a temperaturas altas (dominan las fuerzas repulsivas). La temperatura a la que B(T)=0 se denomina punto de Boyle y a esta temperatura el gas sigue un comportamiento cuasi-ideal.

Otro fenmeno de los gases reales que pone de manifiesto la existencia de interacciones intermoleculares es la condensacin. En un gas ideal si disminuimos el volumen manteniendo la temperatura constante, la presin aumenta continuamente de la forma: (63) La curva trazada por la presin en funcin del volumen molar es una hiprbola (como la curva marcada a T1 en la siguiente figura). En un gas real (como ocurre en la isoterma que Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

27 pasa por el punto A), si la temperatura es suficientemente baja como para que las interacciones atractivas puedan manifestarse, al disminuir el volumen llega un momento que estas fuerzas atractivas provocan la condensacin del gas. A partir de ese momento al reducir el volumen, la presin se mantiene constante a la presin de vapor, mientras quede gas para condensar (es lo que ocurre en el tramo de curva BD). Si seguimos disminuyendo el volumen molar, la presin permanece constante e igual a la presin de vapor. El cambio que se observa durante este tramo es que conforme disminuimos el volumen, disminuye tambin la cantidad de gas aumentando la de lquido. Una vez condensado todo el gas (como por ejemplo en el punto E) una ligera disminucin del volumen provoca un gran aumento de la presin debido a la incompresibilidad del lquido (las distancias intermoleculares son mucho menores y si las disminuimos aparecen rpidamente fuertes repulsiones).

Por encima de una determinada temperatura, denominada temperatura crtica (Tc), la energa cintica de las molculas es lo suficientemente alta como para vencer las interacciones atractivas que puedan aparecer entre ellas y el gas nunca condensa. Tenemos entonces lo que se denomina un fluido supercrtico. La temperatura crtica es pues propia de cada gas y tanto mayor cuanto ms fuertes sean las interacciones atractivas tal y como se aprecia en la siguiente tabla. Gas Ne Ar Tc (K) 44.4 150.9 Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

28 CO2 H2 O 304.2 647.1

El punto de coexistencia entre el lquido y el vapor a la temperatura crtica se denomina punto crtico, y viene caracterizado por el valor de las constantes crticas: temperatura, presin y volumen molar crticos (Tc, Pc, Vm,c). Matemticamente el punto crtico es un punto de inflexin en las isotermas PV, por lo que se define por las siguientes condiciones: (64) Si aplicamos estas condiciones a la ecuacin de estado del gas podemos obtener las coordenadas del punto crtico. As, para un gas que sigue la ecuacin de van der Waals, las derivadas de la presin respecto al volumen molar, a temperatura constante son: (65)

(66) Aplicando las condiciones de punto crtico (ecuacin 64) a las ecuaciones 65 y 66, nos queda (67)

(68) Para obtener las constantes crticas (Pc; Tc; Vm,c) nos hace falta otra ecuacin, que es la ecuacin de estado en esas condiciones: (69) Este conjunto de ecuaciones nos permiten obtener las constantes crticas: ; ; (70)

Tal y como habamos adelantado para la temperatura crtica, las constantes crticas dependen de la intensidad de las interacciones que pueden establecerse entre las molculas Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

29 que forman el gas. Estas relaciones pueden utilizarse tambin en sentido contrario. Conocido el punto crtico de un gas podemos obtener los valores de los parmetros que aparecen en la ecuacin de estado. Una de las aplicaciones de las constantes crticas es que pueden usarse para definir las variables reducidas: (71) Los gases cuyo comportamiento viene dado correctamente por ecuaciones que dependen de dos parmetros (como por ejemplo la de van der Waals) siguen la que se conoce como ley de los estados correspondientes, segn la cual estos gases cumplen la misma ecuacin de estado si se expresa en trminos de las variables reducidas. As por ejemplo, podemos expresar la ecuacin de van der Waals introduciendo las variables reducidas. Despejando de su definicin P=PrPc, T=TrTc y Vm=Vm,rVm,c en la ecuacin de estado y sustituyendo los variables encontrados para las constantes crticas: (72) Es decir, obtenemos una ecuacin de estado donde no aparecen parmetros que dependan de la naturaleza del gas. La ecuacin de estado obtenida en funcin de las variables reducidas sera por tanto una ecuacin de estado universal, vlida para todos lo gases. Realmente este principio de estados correspondientes slo se cumple de forma aproximada y refleja el hecho de que las fuerzas intermoleculares pueden expresarse en funcin de dos parmetros, al menos para molculas apolares o poco polares. Los gases con molculas sin momento dipolar o con dipolo pequeo son los que ms se ajustan a este principio. 3.3.Aplicacin de la Termodinmica Estadstica a los Gases Reales

Las propiedades termodinmicas de todos los sistemas pueden calcularse a partir de la funcin de particin del sistema. En concreto, la ecuacin de estado que proporciona la presin se puede relacionar con la funcin de particin a travs de la relacin: (73)

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30 En un sistema real hemos visto cmo la funcin de particin puede escribirse a partir de la del correspondiente sistema ideal (las mismas molculas pero sin interacciones entre ellas): (74) donde es la integral de configuracin. A partir de esta

relacin cualquier propiedad, incluyendo la presin, puede obtenerse como la propiedad en el sistema ideal ms una desviacin de la idealidad:

(75)

El clculo de la integral de configuracin y sus derivadas es muy complejo. En el caso de que el potencial de interaccin pueda expresarse como la suma de interacciones entre pares de molculas (aproximacin de pares) y que la interaccin de un par sea funcin nicamente de la distancia entre ellas, es decir, si el potencial de interaccin puede escribirse como: entonces es posible hacer un desarrollo en serie de con la densidad (76) El desarrollo completo de esta expresin puede encontrase en textos especializados (como por ejemplo Termodinmica Estadstica de Diaz-Pea). Cada uno de los trminos representa la contribucin a las propiedades termodinmicas de las interacciones entre dos molculas, tres molculas, En el caso de un gas, debido a su baja densidad, la importancia de estos trminos es decreciente, por lo que suele ser suficiente, para muchas aplicaciones retener el primer trmino. En concreto, la funcin f(T) puede mostrarse que es igual a: (77) :

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31 Sustituyendo la expansin en serie del logaritmo de la integral de configuracin en la ecuacin de estado:

(78) Esta ecuacin tiene la misma forma que la ecuacin de estado del virial, mostrando una serie en trminos de potencias de 1/Vm. Reagrupando trminos podemos escribir: (79) y comparando con la ecuacin del virial truncada (ec. 62) nos queda : (80) Es decir, conociendo la expresin del potencial de interaccin entre un par de molculas, si ste es funcin slo de la distancia y se cumple la aproximacin de pares, podemos calcular el primer coeficiente del virial B(T) realizando la integral de la exponencial del potencial de interaccin sobre todo el intervalo de valores posibles de la distancia intermolecular, es decir, entre cero e infinito (considerando que el tamao del recipiente es muchsimo mayor que las dimensiones moleculares). La integral ser ms o menos complicada de resolver dependiendo de la funcin Vint(r) elegida para representar la interaccin. En este caso, expresiones simplificadas son tiles para poder resolver la integral analticamente.

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32 Supongamos que queremos conocer cul es el efecto de las repulsiones intermoleculares sobre la presin de un gas. En ese caso podramos elegir un potencial de esferas rgidas para tratar estas interacciones. Este potencial viene dado por la funcin: (81) As podemos calcular B(T) separando la integral entre cero e infinito en dos integrales, una entre cero y (donde el potencial es constante e igual a infinito) y otra entre y (donde el potencial es constante e igual a cero):

(82)

Es interesante notar que el coeficiente del virial obtenido empelando el potencial de esferas rgidas (que slo incorpora la parte repulsiva del potencial intermolecular) es independiente de la temperatura y positivo. Esto se puede explicar por la ausencia de interacciones atractivas. La energa cintica que puedan tener las molculas (funcin de la temperatura) permite vencer las atracciones entre ellas, pero si stas no se incorporan al tratamiento es lgico que la temperatura no tenga ningn efecto sobre las desviaciones de la idealidad. Por otra parte, el valor positivo es lgico recordando que cuando predomina el efecto de la interaccin repulsiva la presin del gas real es mayor que la del ideal. Si queremos incorporar al tratamiento las interacciones atractivas podemos hacerlo de forma sencilla a travs del potencial de pozo cuadrado: (83) En este caso la integral puede realizarse con facilidad separndola en tres contribuciones:

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(84)

En este caso, el coeficiente del virial obtenido es efectivamente funcin de la temperatura. La representacin de esta funcin frente a la temperatura muestra un comportamiento muy similar al observado experimentalmente. A temperaturas bajas B(T) toma valores negativos (la presin del gas real es menor que la del ideal), mientras que a temperaturas altas B(T) toma valores positivos (la presin del gas real es mayor que la del ideal). Efectivamente si tomamos el lmite: kT>> (85)

Es decir, si la energa trmica es suficientemente alta para que la atraccin entre las molculas no sea efectiva entonces B(T) es igual que el obtenido con un potencial de esferas rgidas (de hecho la parte repulsiva del potencial de pozo cuadrado es el mismo que en el de esferas rgidas). Lgicamente, a medida que se usan potenciales ms realistas (como el de Lennard-Jones) se obtiene resultado en mayor acuerdo con las observaciones experimentales. El nico problema es la necesidad de resolver numricamente la integral.

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34 4. Capacidad Calorfica de Slidos Cristalinos Uno de los ms importantes logros iniciales de la Mecnica Cuntica consisti en explicar satisfactoriamente la variacin de la capacidad calorfica de los slidos cristalinos con la temperatura. Mientras que el principio de equiparticin, es decir, la interpretacin Clsica, predice que un slido con N tomos debera de tener una capacidad calorfica constante e igual a 3Nk experimentalmente se observa que la capacidad calorfica a temperaturas bajas se aproxima a cero y aumenta con T3 (ley de Debye) y slo a temperaturas altas alcanza asintticamente el valor 3Nk (ley de Dulong y Petit). Como ya hemos dicho, es la Termodinmica Estadstica la que nos permite obtener las propiedades macroscpicas a partir de los resultados de la Mecnica, en este caso Cuntica. En este apartado la vamos a utilizar para explicar, desde la interpretacin cuntica del movimiento vibracional, las observaciones macroscpicas respecto de la capacidad calorfica de los slidos. Vamos a centrar nuestro estudio en lo slidos ms simples: aislantes (para poder ignorar la contribucin de los electrones, los cuales son cumplen la estadstica de MaxwellBoltzmann) y que contengan un nico tomo por posicin cristalina (es decir slidos como Ar(s), C(s), NaCl, ). En estas condiciones podemos describir el slido a estudiar como una gigantesca molcula ya que el movimiento de sus N tomos viene limitado por el hecho de que no se trasladan: sus posiciones promedio son fijas. El movimiento realizado por los tomos puede ser descrito como una vibracin alrededor de esas posiciones. La capacidad calorfica a volumen constante puede calcularse como: (86)

Siguiendo los argumentos anteriores podemos ignorar las contribuciones electrnicas (slidos aislantes), traslacionales y rotacionales (el slido es una gran molcula que podemos considerar en reposo excepto por el movimiento vibratorio de sus tomos alrededor de la posicin de equilibrio). As, nos queda nicamente la contribucin vibracional a la capacidad calorfica. Esta podr calcularse a partir de la contribucin vibracional a la energa interna, para la cual necesitamos la funcin de particin vibracional del sistema: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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(87)

Para calcular la funcin de particin vibracional hemos de tener en cuenta que en un slido existirn 3N-6 modos de vibracin o, teniendo en cuenta que N es un nmero muy grande, en muestras macroscpicas 3N-63N. La aproximacin habitual es considerar que estos modos son independientes o normales (y por lo tanto la energa vibracional es la suma de la energa de cada modo) y, adems, que cada uno de ellos se puede considerar como un oscilador armnico. De esta manera: (88) donde hemos tomado como cero de energa el nivel vibracional fundamental. De acuerdo con esta aproximacin la funcin de particin vibracional ser el producto de las funciones de particin de cada modo y cada una de ellas se obtendr por la expresin deducida para el oscilador armnico: (89) Con esta expresin de la funcin de particin podemos calcular la contribucin a la energa interna y, a continuacin, la capacidad calorfica:

(90)

Es decir, la contribucin vibracional a la energa interna puede expresarse como la suma de las contribuciones de cada uno de los modos normales (uvib,i) y cada una de ellas se

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36 calcula con la expresin que habamos deducido para el oscilador armnico unidimensional. Para la capacidad calorfica ocurrir lo mismo, se podr expresar como la suma de contribuciones de 3N osciladores armnicos:

(91)

Es decir, la capacidad calorfica del slido, bajo la aproximacin de modos normales armnicos, puede calcularse como:

(92)

El problema con esta expresin surge en el nmero extraordinariamente grande de frecuencias de vibracin que hay en una muestra macroscpica de slido. Si el nmero N de tomos que estamos considerando es del orden de un mol, el nmero de frecuencias a considerar ser del orden de 1024. Un espectro vibracional de un slido no permite identificar un conjunto de frecuencias fundamentales de vibracin de cada uno de los modos. Al ser el nmero tan alto, podemos considerar que de hecho las frecuencias se comportan como una variable continua, la cual podemos caracterizar por su funcin de distribucin. Es decir, en lugar de identificar las 3N frecuencias, lo informacin que podemos obtener experimentalmente es la probabilidad de que un modo de vibracin del slido presente una frecuencia de vibracin entre y +d: dp=g()d (93) donde g() es la funcin de distribucin de las frecuencias de vibracin del slido y como tal est normalizada ( ). Conocida esta funcin podemos obtener cualquier

propiedad promedio que dependa de las frecuencias: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

37 (94) As, la contribucin promedio de un modo de vibracin a la capacidad calorfica sera:

(95)

Y, conocida la contribucin media de cada modo, la capacidad calorfica total es la suma de cada modo, o lo que es lo mismo, la contribucin media multiplicada por el nmero de modos:

(96)

Para resolver el problema nos queda saber cmo es la funcin g(). En 1907 Einstein utiliz un modelo muy simple, segn el cual todos los modos oscilaban con la misma frecuencia E. O lo que es lo mismo, la funcin de distribucin de las frecuencias es: (97) Evidentemente se tarta de un modelo excesivamente simplificado, pero el objetivo de Einstein era mostrar que la clave para entender el comportamiento de la capacidad calorfica de los slidos se encontraba en el carcter cuantificado de los niveles de energa vibracional y que el problema de la funcin de distribucin de las frecuencias era de menor importancia para este objetivo. Utilizando esta funcin de distribucin de frecuencias el clculo de la integral necesario para evaluar la capacidad calorfica es muy simple, ya que el integrando es nulo excepto cuando la frecuencia toma el valor E.

(98)

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38 En este tratamiento el valor de E se usa como parmetro ajustable de forma que la ecuacin anterior reproduzca lo mejor posible el comportamiento experimental. Para comprobar si la ecuacin obtenida reproduce o no el comportamiento experimental podemos tomar los lmites correspondientes a muy altas y muy bajas temperaturas

Si T

(99)

Si T0 (100)

Es decir, la expresin encontrada cumple con la ley de Dulong y Petit y tiende a cero a temperaturas bajas. Sin embargo, no sigue la ley de Debye que indica que la dependencia con la temperatura, a temperaturas bajas, debe ser con T3. Tal y como muestra cualitativamente la siguiente figura, la expresin de Einstein de la capacidad calorfica presenta un aumento ms moderado con la temperatura que el observado experimentalmente.

En 1912 Debye introdujo un segundo modelo para la funcin de distribucin de frecuencias que mejora el resultado a bajas temperaturas. Debye introdujo una funcin de distribucin g() por analoga con la transmisin de movimientos elsticos en medios continuos (por ejemplo el sonido en el aire). En estos casos, la funcin de distribucin de

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39 las frecuencias fundamentales de los modos de vibracin sigue una distribucin de tipo cuadrtica: (101) La diferencia fundamental es que un slido cristalino no puede considerarse como un medio continuo debido a que est formado por tomos que ocupan posiciones definidas de la red cristalina. Por este motivo es necesario considerar que la distribucin anterior tiene un lmite superior: slo pueden transmitirse en un slido vibraciones cuya frecuencia no supere un valor mximo max. Consideremos la transmisin de un movimiento en el interior de un slido con una cierta longitud de onda, tal y como muestra la siguiente figura. Podemos ir haciendo cada vez ms pequea la longitud de onda del movimiento vibracional pero llegando a un lmite inferior marcado por la distancia entre los tomos. Efectivamente, el movimiento de menor longitud de onda (min) ser aquel en que un tomo y el siguiente se encuentran en fases opuestas. Lgicamente, si existe una longitud de onda mnima, existir una frecuencia mxima: (102) siendo c la velocidad de propagacin de la luz.

La constante A que aparece en la funcin de distribucin puede obtenerse de la condicin de normalizacin: (103) As, en el modelo de Debye la capacidad calorfica viene dada por la expresin

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(104)

Esta integral tiene que resolverse numricamente. Sin embargo, podemos comprobar si cumple con las condiciones lmites establecidas por las leyes de Dulong y Petit a temperaturas altas y de Debye a temperaturas bajas: Si T

(105)

Si T0 Haciendo un cambio de variable , podemos escribir la integral como: (106)

donde

. Si T0 este lmite puede substituirse por , con lo que la integral

toma un valor definido independiente de la temperatura.

(107)

El modelo de Debye se comporta bien tanto a alta como a baja temperatura. Una representacin de la capacidad calorfica obtenida por este modelo y el de Einstein frente al comportamiento experimental muestra la clara mejora obtenida.

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Lgicamente, modelos ms realistas de la funcin de distribucin, o incluso derivados de los espectros experimentales, permiten obtener acuerdos mejores entre teora y experiencia. La siguiente figura pretende mostrar de forma cualitativa la diferencia entre las funciones de distribucin de Einstein, de Debye y experimental.

5. El estado lquido El estudio de los lquidos presenta grandes dificultades tanto desde el punto de vista fsico como matemtico. La causa principal es la falta de un modelo estructural simple que nos sirva de punto de partida en el estudio. En los gases las interacciones entre las molculas

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42 son muy dbiles y en el lmite en que stas sean nulas podemos describir el gas como un conjunto de partculas no interactuantes (modelo del gas ideal) que se distribuyen homogneamente en el recipiente que las contiene. En los slidos las molculas estn distribuidas de una forma muy regular, de tal forma que presentan una estructura muy definida. En un slido cristalino a temperaturas suficientemente bajas podemos considerar que las molculas estn situadas en la retcula del cristal ocupando posiciones prcticamente fijas. Desde un punto de vista energtico podemos considerar que en un gas las molculas tienen una energa cintica mucho mayor que la energa potencial debida a la interaccin entre ellas, mientras que en un slido esta relacin se invierte. En los lquidos las molculas no estn tan ordenadas como en un slido pero tampoco estn totalmente desordenadas como en un gas. Por otro lado la interaccin entre las molculas de un lquido no es tan dbil como en los gases ni tan fuerte como en los slidos. Esta situacin intermedia es la que dificulta el estudio de los lquidos, pero tambin ha servido como punto de partida para generar dos estrategias distintas para su estudio: i) considerar el lquido como un gas con interacciones fuertes; ii) considerar el lquido como un slido ms desordenado. Dentro de la primera categora podran encuadrarse aquellos mtodos basados en ecuaciones de estado que usan expansiones del virial, mientras que las teoras de celdas y de huecos perteneceran a la segunda categora. En el primer caso, expansiones de tipo virial tienen problemas de convergencia en los lquidos dado los altos valores de la densidad (y por tanto de 1/Vm). En la teora de celdas se imagina que el volumen ocupado por el lquido est dividido en un retculo de celdas, con una molcula en cada celda. Se supone que el movimiento de cada molcula, dentro de su celda y en el campo creado por sus vecinas, es independiente del movimiento de las restantes molculas. Esto recuerda el modelo de Einstein para un cristal. Las teoras de huecos son refinamientos a las teoras de celdas donde el nmero de molculas por celda es variable, pudiendo ser tambin cero (hueco). Las anteriores estrategias slo han permitido dar una visin cualitativa de los lquidos. Las teoras ms modernas hacen uso del concepto de funcin de correlacin para estudiar los lquidos. As en el resto del apartado estudiaremos los lquidos bajo esta perspectiva. En

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43 primer lugar introduciremos el concepto de funcin de correlacin entre pares de molculas g(r), analizaremos su significado y propiedades. A continuacin veremos la relacin de la funcin g(r) con las funciones termodinmicas para terminar con el anlisis del origen de la estructura de los lquidos. 5. 1. Funcin de distribucin radial g(r) Consideremos un sistema con N partculas y un volumen V. Calculemos la densidad (r) en un elemento de volumen dV del sistema centrado en un punto determinado respecto a un sistema de referencia fijo. Para ello obtendremos el nmero de partculas dN que hay dentro del elemento de volumen en un instante determinado. Consideraremos que una partcula est en el elemento de volumen dV si su centro lo est. Repitamos la operacin a diferentes tiempos y calculemos el valor medio: (r)=<dN/dV>. En el caso de un lquido o un gas se obtiene el mismo valor de (r) para cualquier punto del sistema y ste es igual al de la densidad microscpica (r)=N/V.

Ahora repetiremos el clculo de la densidad pero situando el origen de nuestro sistema de referencia sobre una partcula determinada del sistema. Cuando esta partcula se desplaza en el interior del sistema (como ocurre en el caso de los lquidos y de los gases) el sistema de referencia tambin lo hace. De esta forma lo que vamos a determinar es la densidad que siente una partcula cualquiera del sistema, reflejando la distribucin del resto de partculas alrededor de una dada. A esta densidad local alrededor de una partcula la denominaremos como (0,r). En un hipottico slido cristalino, donde los tomos no se moviesen en absoluto, observaramos que (0,r) variara dependiendo de la direccin escogida y la distancia al Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

44 tomo de referencia. En el caso concreto del Polonio metlico, que cristaliza en sistema cbico simple, y suponiendo que los tomos no se mueven en absoluto la densidad local alrededor de un tomo determinado, siguiendo la direccin dada por la arista del cubo unidad tendra la forma que aparece en la siguiente figura (en lneas negras).

Si los tomos estuvieran en un hipottico reposo absoluto la densidad a medida que nos desplazamos desde el tomo de referencia sera cero hasta llegar a una distancia r= (arista del cubo unidad y que sera, en un modelo de esferas rgidas, equivalente al dimetro atmico). Si seguimos la direccin marcada por la arista, la densidad sera de nuevo cero hasta llegar a r=2. Evidentemente, los tomos de un cristal no estn en reposo absoluto ya que stos pueden vibrar alrededor de su posicin de equilibrio incluso a cero Kelvin (vibracin de punto cero) por lo que la verdadera funcin densidad local sera ms parecida a la lnea roja que aparece en la misma figura. Recordemos que la densidad es un valor promedio por lo que un valor ms alto indica una mayor probabilidad de encontrar un tomo a esa distancia del de referencia. Un valor cero indica una probabilidad nula. En nuestro caso la probabilidad se anula entre y 2, lo que indica que en ningn momento es posible encontrar un tomo en una posicin intermedia, o dicho con otras palabras, que en el slido no se producen intercambios entre las posiciones que ocupan los tomos en la red cristalina. Esa posibilidad de intercambio es justamente una de las caractersticas diferenciales entre slidos y fluidos (gases y lquidos). Precisamente en el caso de fluidos podemos simplificar la descripcin de la densidad local alrededor de una de las partculas. Como hemos visto, el potencial de interaccin intermolecular en el caso en el que las molculas puedan girar libremente pasa a ser una funcin slo de la distancia entre las molculas. As, tambin la densidad local se podr Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

45 expresar como una funcin nicamente de la distancia (0,r). Ya hemos aclarado que en el caso de molculas complejas el potencial no puede realmente ser expresado en funcin de la distancia entre los centros moleculares, pero en ese caso es posible mantener una descripcin similar tomando las distancias entre los tomos que forman cada una de las molculas que interaccionan. De la misma manera, en caso de ser necesario, podremos definir densidades locales para cada pareja posible de los tomos que forman las molculas del fluido ((0,r)). En el caso de un gas ideal, las molculas se mueven de forma independiente y se distribuyen al azar, ocupando por igual todo el volumen disponible para el gas. Se trata de un gas formado por molculas puntuales no interactuantes y por lo tanto no hay ninguna distancia a la que sea ms o menos probable encontrar separadas un par de molculas. La funcin densidad local es constante e igual a la densidad macroscpica.

Qu ocurre si tenemos un gas de esferas rgidas a muy baja densidad? La densidad local debe ser cero a una distancia menor al dimetro de la esfera rgida. Es imposible encontrar dos centros moleculares a r< ya que ello implicara una energa potencial infinita. En este caso la densidad local alrededor de una molcula del gas en funcin de la distancia tendra la forma que aparece en la siguiente figura.

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Consideremos un lquido simple, es decir, formado por partculas con simetra esfrica, como pueden ser los lquidos atmicos : Ar, Na, Cs. Determinemos (0,r). Se puede observar que a distancias grandes el comportamiento es como el de un gas ideal (0,r)=N/V y a distancias cortas recuerda a un slido con mximos y mnimos. Por eso se dice que los lquidos presentan una estructura de corto alcance. La densidad local presenta una estructura caracterstica en picos situados a mltiplos del dimetro molecular (en el caso de molculas interactuando de acuerdo con un potencial de Lennard-Jones sera la distancia a la que el potencial se anula y por debajo de la cual la energa de interaccin aumenta rpidamente dando lugar a una fuerte repulsin).

Una vez introducida la densidad local, podemos definir la funcin de distribucin radial g(r) una densidad local normalizada., dividiendo la densidad local por la macroscpica: (108) g(r) tambin se denomina funcin de correlacin de pares o funcin de distribucin de pares. La representacin de la funcin de distribucin radial es por tanto equivalente a la

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47 de la densidad local, excepto en la escala de las ordenadas, tal y como aparece en la siguiente figura.

De acuerdo con su definicin la funcin de distribucin radial puede tomar cualquier valor entre cero e infinito: g(r) tiende a 1 a distancias grandes de nuestra molcula central cuando la densidad local es igual a la densidad macroscpica. g(r) vale 0 cuando la densidad local vale cero e indica que a esa distancia no es posible encontrar otras molculas. g(r) es mayor de 1 cuando la densidad local es mayor que la macroscpica e indica que la probabilidad de encontrar otras molculas a esa distancia de nuestra molcula central es mayor que la que correspondera en un simple reparto de las N molculas en el volumen V que ocupa nuestro sistema. g(r) es menor de 1 cuando la densidad local es menor que la macroscpica e indica que la probabilidad de encontrar otras molculas a esa distancia de nuestra molcula central es menor que la que correspondera en un simple reparto de las N molculas en el volumen V que ocupa nuestro sistema. La funcin de distribucin radial puede ser obtenida experimentalmente mediante tcnicas de difraccin de rayos X o de neutrones. La ventaja de la segunda tcnica respecto de la primera es la de hacer visibles a los tomos de hidrgeno.

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48 5.2. Interpretacin molecular de la funcin de distribucin radial y anlisis de ejemplos en lquidos La funcin de distribucin radial est directamente relacionada con la probabilidad de encontrar otras molculas en funcin de la distancia a una molcula cualquiera tomada como referencia. Como esta variable puede considerarse como continua en sistemas macroscpicos, podemos expresar esta probabilidad utilizando el concepto de densidad de probabilidad o funcin de distribucin. As, la probabilidad de encontrar una molcula entre r y r+dr de otra dada puede obtenerse como el cociente entre el nmero de molculas que hay a en ese intervalo y el nmero total: (109) El nmero de molculas situadas entre r y r+dr se puede calcular como el producto de la densidad a esa distancia ((0,r)) y el elemento de volumen correspondiente dV. Este volumen sera el comprendido entre dos esferas, una de radio r+dr y otra de radio r, es decir 4r2dr: (110) Teniendo en cuenta la definicin de funcin de distribucin ( ) podemos

comprobar que la funcin de distribucin radial est ntimamente relacionada con la funcin de distribucin, o lo que es lo mismo la densidad de probabilidad de encontrar molculas a una determinada distancia de otra: (111) A medida que nos alejamos de nuestra molcula central, el elemento de volumen comprendido entre r y r+dr aumenta de forma cuadrtica (el trmino r2) por lo que lgicamente aumenta tambin el nmero de molculas que pueden encontrarse a esta distancia. La funcin de distribucin radial elimina esta dependencia al definirse como una densidad (molculas por unidad de volumen) y por tanto aumentar o disminuir en funcin nicamente de las posibles interacciones que puedan establecerse con nuestra molcula de referencia y el resto de las que forman nuestro sistema, tal y como analizaremos ms adelante. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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A partir de estas consideraciones podemos entender la forma de la funcin de distribucin radial de un lquido simple que presentbamos en la figura anterior. Consideremos qu ocurre en un lquido formado por molculas esfricas y que en un momento dado puede presentar una configuracin instantnea tal y como la que aparece en la siguiente figura. Hemos de recordar que la funcin de distribucin radial corresponde a una situacin promedio y por lo tanto a la hora de analizarla hemos de considerar un conjunto de configuraciones sobre las que efectuamos un promedio estadstico.

Nos situamos en una molcula cualquiera y comenzamos a desplazarnos a distancias crecientes respecto de ella. En nuestro caso la molcula tomada de referencia (una cualquiera pues todas son equivalentes en el interior de un fluido formado por un nico tipo de molculas) aparece en el centro de la figura destacada respecto de las dems. Como hemos visto al analizar los potenciales de interaccin si intentamos acercar demasiado dos molculas la energa potencial crece rpidamente apareciendo una fuerza repulsiva entre ellas. Esta distancia es la que define el dimetro molecular, , el espacio que una molcula ocupa y que resulta impenetrable para otras. As, hasta que no nos movemos a una distancia r resulta muy improbable encontrar el centro de otra molcula y la funcin de distribucin radial vale cero. Cuando r= nos encontramos con otras molculas que definen la primera capa de solvatacin de nuestra molcula central. La funcin de distribucin radial g(r) crece y aparece el primer pico. Las molculas que Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

50 forman esta primera capa de solvatacin definen a su vez un espacio inaccesible a otras y por lo tanto cuando vamos a distancias mayores de nuestra molcula central disminuye rpidamente el nmero de molculas y la funcin de distribucin radial cae. A continuacin aumenta hasta llegar a una distancia r2 en la que encontraramos las molculas que forman la segunda capa de solvatacin de nuestra molcula central (y que formaran parte de la primera capa de solvatacin de aquellas molcula situadas a una distancia r de nuestra molcula central). De nuevo tendramos un descenso de la funcin de distribucin a distancias mayores y un nuevo aumento a r3. Como hemos dicho, esta imagen representa slo una de las posibles configuraciones de nuestro sistema. Nuestra referencia est situada en la molcula central y por tanto sta la podemos considerar en reposo, pero el resto de molculas est movindose constantemente. El efecto desordenador del movimiento molecular se va amplificando a medida que nos alejamos de la molcula central (la primera capa se mueve, la segunda capa se mueve respecto a la primera, y as sucesivamente) y por ello la estructura de picos va desapareciendo hasta que a distancias suficientemente grandes la funcin de distribucin radial toma un valor uniforme igual a la unidad. Este mismo movimiento molecular explica que la funcin de distribucin no se anule entre la primera y la segunda capas de solvatacin. Hay que pensar que existen configuraciones en las que molculas de la primera capa pueden estar alejndose de la molcula central y son sustituidas por otras de la segunda capa. Es decir, la probabilidad de encontrar molculas a distancias r2 no es nula debido al intercambio de molculas entre las capas de solvatacin. Una situacin algo ms compleja aparece en el caso de los lquidos poliatmicos, es decir, aqullos cuyas molculas contienen ms de un tomo. Consideremos el caso del nitrgeno lquido (N2(l)). Para los lquidos poliatmicos se suele distinguir entre la funcin de distribucin radial (g(r)) que considera nicamente la distribucin de los tomos de otras molculas con respecto a nuestro tomo de referencia y la funcin de distribucin de pares (G(r)) que tiene en cuenta tambin la contribucin intramolecular, es decir, tambin cmo se sitan los otros tomos de la misma molcula. En la siguiente figura se ilustra una posible configuracin del nitrgeno lquido junto con la funcin de distribucin de pares. Si tomamos como referencia uno de los tomos de nitrgeno de una molcula cualquiera Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

51 (por ejemplo uno de la molcula central que tiene sealados las posiciones de los ncleos de nitrgeno) el tomo ms cercano que encontramos es el que forma enlace con l. Este tomo se encuentra en promedio a una distancia de 1.1 . Esto da lugar al primer pico de la funcin de distribucin de pares. Es un pico estrecho ya que el tomo se encuentra unido a nuestra referencia por enlace y slo puede desplazarse de su posicin como consecuencia del movimiento de vibracin. La funcin G(r) se anula despus, indicando que no es posible encontrar otros tomo de nitrgeno hasta llegar a una distancia de aproximadamente 3.3 . Este hecho se debe a que no se produce ningn intercambio entre el tomo de nitrgeno enlazado con otros tomos provenientes de otras molculas. Evidentemente este fenmeno requerira la rotura de los enlace N-N de dos molculas y es por tanto un suceso prcticamente imposible. El segundo pico que aparece en la funcin G(r) es por tanto el que refleja la primera capa de solvatacin. Este pico que aparece a 3.3 corresponde al contacto de nuestro tomo de referencia con otros tomos de otra molcula. Este valor refleja aproximadamente el valor del dimetro del tomo de nitrgeno. Este segundo pico va acompaado por un hombro que parece a una distancia 1.1 mayor, debido al tomo de nitrgeno unido a aqul que forma la primera capa de solvatacin. Las posibles distintas orientaciones de este tomo con respecto al de referencia contribuyen a que este pico aparezca como un hombro y no como un pico estrecho y bien definido. En este caso la segunda capa de solvatacin aparecer sumando de nuevo dimetro molecular (3.3 ) a esta distancia y por tanto debera aparecer a 3.3 + 1.1 + 3.3 =7.7 aproximadamente, como efectivamente recoge la funcin de distribucin de pares.

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Como ltimo caso a analizar vamos a considerar un lquido poliatmico formado por tomos de distinta naturaleza. En concreto, debido a su importancia, vamos a analizar la funcin de distribucin radial del agua lquida. En este caso existen dos tipos de tomos, hidrgeno y oxgeno. Situndonos sobre uno de ellos () podemos observar la distribucin de los otros a su alrededor, bien sean del mismo tipo () o de otro (). De esta forma podemos construir hasta tres tipos distintos de funciones de distribucin radial para el agua: gOO(r), gOH(r) (equivalente a la gHO(r)) y gHH(r). Estas funciones de distribucin radial para el agua lquida a 25C aparecen cualitativamente dibujadas en la siguiente figura. La funcin gOO(r) muestra claramente dos picos. Los sorprendente es la situacin del segundo pico respecto al primero. Efectivamente, si conforme a lo analizado hasta ahora tomamos la posicin del primer pico (2.8 ) como una estimacin del dimetro molecular, el segundo pico debera aparecer al doble de este valor (r2=5.6 ) ya que las molculas de la segunda capa no deberan solaparse con las de la primera. Sin embargo, la funcin de distribucin muestra un segundo pico a un valor sensiblemente menor (aproximadamente 4.5 ): Cmo podemos explicar este fenmeno?. Para ello tenemos que recurrir a las especiales caractersticas de la molcula de agua.

El agua est formada por molculas que aisladas presentan distancias de enlace OH de 0.95 y ngulos HOH de 104.5 (en el interior de la fase lquida estos valores son ligeramente mayores: 0.97 y 106). Estas molculas pueden formar hasta dos puentes de Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

53 hidrgeno actuando como donantes y otros dos actuando como aceptores. Efectivamente el tomo de oxgeno dispone de dos pares de electrones solitarios con los que pueden formarse puentes con tomos de hidrgeno de molculas vecinas. As pues, en el interior del agua lquida cada molcula de agua forma cuatro puentes de hidrgeno, alcanzando una coordinacin de tipo tetradrica:

La primera confirmacin de este modelo de coordinacin para las molculas de agua en el interior de agua lquida la podemos obtener mediante el clculo del nmero de coordinacin a partir de la funcin de distribucin radial gOO(r). Efectivamente, podemos obtener el nmero de oxgenos de otras molculas de agua que hay en la primera capa de solvatacin de una dada sumando todas las molculas que se encuentran en la primera capa, es decir, todas aquellas que aparecen a una distancia menor de un valor dado. Esta distancia de corte para definir la primera capa la tomaremos del primer mnimo de la funcin de distribucin radial, el que aparece entre el primer y segundo picos y lo llamaremos rm. As, teniendo en cuenta que el nmero de molculas lo estamos tratando como variable continua, el nmero de coordinacin (NC) se puede obtener como: (112) Este nmero en el caso del agua da un valor muy cercano a cuatro, confirmando, en primera instancia el modelo previsto. Qu ocurre, de acuerdo con este modelo, con la segunda capa de solvatacin? Hemos de pensar que las molculas que forman la segunda capa de solvatacin de nuestra molcula central, estn a su vez formando puentes de Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

54 hidrgeno con las molculas de la primera capa y por lo tanto deben de cumplir los mismos requisitos de direccionalidad (aproximadamente tetradrica) y distancia (2.8 entre los tomos de oxgeno). Por lo tanto, tal y como muestra la siguiente figura, los tomos de oxgeno de la segunda capa de solvatacin de nuestra molcula central no se encontrarn a dos veces el dimetro molecular (2) sino a slo 1.6 (el factor 1.6 puede obtenerse aplicando el teorema del coseno al tringulo formado por los tres oxgenos, sabiendo que el ngulo entre ellos es aproximadamente tetradrico) o lo que es lo mismo a aproximadamente 4.5 , tal y como aparece el segundo pico en la funcin de distribucin radial gOO(r). Evidentemente, si ignorsemos la direccionalidad impuesta por los puentes de hidrgeno la segunda capa se situara a 2 en promedio, tal y como muestra el modelo de lquido simple que aparece tambin en la figura.

Las funciones de distribucin gOH(r) y gHH(r) confirman el modelo analizado para la estructura del agua lquida. As el primer pico de la funcin gOH(r) aparece aproximadamente a 1.9 , valor que puede reproducirse suponiendo que el puente de hidrgeno OH-O es prcticamente lineal. En ese caso y sabiendo que el primer pico de la funcin gOO(r) aparece a 2.8 y que el enlace OH tiene una longitud aproximada de 0.97 se obtiene una distancia entre el oxgeno de la molcula central y los hidrgenos unidos por puente de hidrgeno de aproximadamente 1.8 . El segundo pico de la funcin gOH(r) aparece a aproximadamente 3.2 y corresponde a la distancia entre el oxgeno de la molcula central y aquellos tomos de hidrgeno de las molculas de agua de la primera Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

55 capa de solvatacin que no forman interaccin directa con los pares solitarios de este oxgeno. Por ltimo la funcin gHH(r) muestra un nico pico correspondiente a la distancia entre los hidrgenos de la molcula tomada como referencia y los hidrgenos de las molculas que la rodean. 5.3. Relacin de g(r) con las propiedades termodinmicas Como hemos visto la funcin de distribucin radial g(r) nos permite conocer la distribucin promedio del resto de molculas respecto a una cualquiera y por tanto nos informa de la separacin entre pares de molculas. Aceptando la aproximacin de pares, de la cual hemos hablado anteriormente, sta sera toda la informacin necesaria para poder cuantificar las interacciones intermoleculares y su contribucin a las propiedades termodinmicas y estructurales de los lquidos. Ya hemos visto cmo podemos extraer informacin estructural de la funcin de distribucin radial calculando el nmero de coordinacin. Vamos ahora a utilizar esta funcin para calcular propiedades termodinmicas y en particular la energa interna. En buena aproximacin la funcin de particin de un sistema real puede escribirse como el producto de la funcin de particin del sistema ideal (sin considerar interacciones intermoleculares) y de la contribucin de estas interacciones: (113) Como las propiedades termodinmicas dependen funcionalmente del logaritmo de la funcin de particin, cualquier propiedad termodinmica, y en concreto la energa interna, podr escribirse como la suma de las contribuciones ideales y de la contribucin de las interacciones intermoleculares: (114) Vamos a centrarnos aqu en el clculo de la contribucin de las interacciones intermoleculares a la energa interna. Para ello supongamos que la energa potencial de interaccin entre un par de molcula situadas a una distancia r viene dada por la funcin Vinter(r) (esta funcin puede ser el potencial de Lennar-Jones o cualquier otro). En el interior de un fluido la distancia entre un par de molculas puede cambiar y si queremos Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

56 calcular la energa de interaccin promedio habr que tener en cuenta la probabilidad de que un par de molculas aparezca separado por una distancia r (dpr): (115) La integral debe realizarse para todas las distancias posibles, es decir entre cero y las dimensiones del recipiente. Sin embargo, para muestras macroscpicas la integral puede realizarse entre cero e infinito sin cometer error significativo. Esta ltima expresin nos proporcionara pues la energa de interaccin promedio entre un par de molculas y por tanto su contribucin a la energa interna. Para obtener la contribucin total hemos de contabilizar el nmero de pares distintos que tenemos en el interior del fluido. Si ste contiene N molculas el nmero de pares ser , donde al dividir por

dos evitamos contar dos veces un mismo par de molculas. As, la contribucin de las interacciones intermoleculares a la energa interna del fluido ser: (116) A partir de esta expresin es posible obtener otras propiedades termodinmicas como por ejemplo la capacidad calorfica: (117)

5.4. Funcin de distribucin radial y estructura de los lquidos Con el objetivo de comprender el origen de la tpica estructura en picos que presentan la funcin de distribucin radial de los lquidos se puede analizar el impacto que los cambios de las condiciones experimentales tienen sobre la misma. Para simplificar la discusin nos centraremos en lquidos simples cuya funcin de distribucin g(r) presenta varios picos a valores mltiplos del dimetro molecular. En particular vamos a analizar el efecto de los cambios de temperatura y de densidad. Aunque pueda parecer sorprendente, se ha Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

57 observado que las variaciones de temperatura tienen muy poco efecto sobre la funcin de distribucin radial si la densidad se mantiene constante. Normalmente estamos acostumbrados a la experiencia de pasar de un estado de la materia a otro cambiando la temperatura (por ejemplo de vapor de agua a agua lquida) pero estas transiciones tienen lugar acompaadas por cambios en la densidad del sistema (el lquido es mucho ms denso que el vapor). Sin embargo, s que se observan cambios muy importantes en la estructura de picos de la funcin de distribucin radial si se obtienen a diferentes densidades, aun cuando la temperatura se mantenga constante. La siguiente figura muestra el efecto de la temperatura y la densidad sobre la funcin g(r) de un lquido simple. Como puede observarse un aumento de la temperatura (a densidad constante) se refleja en una ligera disminucin de la altura de los picos y un ligero aumento en los mnimos de la funcin g(r). Estos cambios pueden entenderse recordando que un aumento de la temperatura implica un aumento de la energa cintica traslacional de las molculas y por tanto un aumento en la movilidad de las mismas. Al subir la temperatura estamos favoreciendo el intercambio entre molculas de la primera capa con la segunda y en general con el resto del disolvente, lo que se traduce en los cambios observados en g(r).

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En la misma figura se muestran las funciones g(r) obtenidas para una sustancia formada por molculas esfricas interactuantes a dos densidades muy diferentes (correspondientes a valores caractersticos de esta sustancia en estado lquido y en estado gaseoso) pero a la misma temperatura. Los cambios son ahora muy significativos. De hecho cuando la densidad disminuye hasta alcanzar valores del estado gaseoso la tpica estructura en picos de la funcin de distribucin radial, que refleja las sucesivas capas de solvatacin, queda reducida a un solo pico situado a una distancia aproximadamente igual al dimetro molecular. Evidentemente, en el efecto de la densidad est la clave para entender la estructura de los lquidos. Para analizar este hecho vamos a centrarnos primero en la funcin de distribucin radial de nuestra sustancia en estado gaseoso. Siendo molculas esfricas podemos suponer que la interaccin queda bien descrita por un potencial de tipo Lennard-Jones y al ser baja la densidad podemos analizar la interaccin entre un par de molculas ignorando las dems. La existencia de una interaccin hace que la energa del par de molculas cambie con la distancia y por tanto, de acuerdo con el factor de Boltzmann ( ) variar la

probabilidad de encontrar el par de molculas separadas por una determinada distancia. Tal y como se muestra en la siguiente figura el potencial de interaccin es positivo y muy grande a distancias menores de (definido como la distancia a la cual Vint se anula). Por lo tanto, a esas distancias el factor de Boltzmann tendr un valor muy pequeo y la probabilidad de encontrar un par de molculas separadas por una distancia r ser muy pequea. Consecuentemente la funcin g(r) se anula. A partir de r= el potencial se hace negativo hasta alcanzar un mnimo. Para ese valor ( ) se har mxima la

probabilidad y por tanto la funcin de distribucin radial alcanza un mximo. A partir de esa distancia la energa de interaccin aumenta suavemente hasta hacerse nula a distancia muy grandes. La funcin de distribucin g(r) muestra una suave decaimiento hasta Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

59 alcanzar un valor constante igual a la unidad. Es decir, la interaccin intermolecular explica satisfactoriamente la forma de la funcin de distribucin radial para gases reales. De hecho es posible demostrar que en estos casos: (118)

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60 Por qu no ocurre lo mismo en los lquidos? Si las molculas son las mismas el potencial de interaccin entre el par de molculas es el mismo y sin embargo la funcin de distribucin radial es muy diferente. Consideremos el caso de un lquido formado por esferas rgidas. En este caso el potencial no muestra ninguna parte atractiva: es repulsivo (+ ) si r< y nulo en cualquier otro caso. Por lo tanto, de acuerdo con el argumento anterior, la funcin de distribucin radial debera ser nula a r< e igual a la unidad para distancia mayores (tal y como veamos al principio de esta seccin). Sin embargo si la densidad es la propia de un lquido la funcin de distribucin radial para esferas rgidas muestra la tpica estructura en capas. La razn se encuentra precisamente en la densidad. Cuando estamos en fase lquida no podemos ignorar la presencia de otras molculas cuando analizamos la interaccin entre un par cualquiera. Supongamos que tenemos dos molculas (A y B) cuya interaccin se describe por el potencial de esferas rgidas separadas por una distancia ligeramente mayor a . En este caso no existe ninguna interaccin directa entre ellas (el potencial de interaccin es nulo). Tal y como muestra la siguiente figura este par de molculas se encuentra rodeado por muchas otras que colisionarn con ellas con velocidades dadas por la funcin de distribucin de MaxwellBoltzmann. Las molculas que colisionan con una molcula determinada pueden provenir de cualquier direccin y el promedio temporal es una fuerza nula sobre sta. Sin embargo, al analizar el efecto de las colisiones sobre nuestro par A-B hemos de tener en cuenta que la molcula B apantalla aquellas colisiones que podra sufrir la molcula A desde su posicin. Lgicamente la molcula A apantalla colisiones que podran ocurrir sobre la B. El resultado es que la molcula A experimentar, como consecuencia de las colisiones que sufre, una fuerza neta en promedio que la dirige hacia la molcula B, mientras que la molcula B experimentar una fuerza hacia la molcula A. Es decir, aun sin interaccionar directamente entre ellas existe una fuerza media que las mantiene unidas, fuerza media resultante de las colisiones con las molculas que rodean al par considerado, o lo que es lo mismo existe un potencial atractivo entre ellas a esa distancia al cual se denomina potencial de fuerza media. Este fenmeno explica la existencia de un pico en la funcin de distribucin radial a una distancia aproximadamente igual a .

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Tal y como muestra la figura si la distancia entre el par de molculas A-B aumenta el apantallamiento ser menos efectivo ya que se podrn producir algunas colisiones que contribuyan a alejar el par. El resultado promedio es la disminucin de la fuerza atractiva promedio entre el par A-B y por tanto disminuye la funcin de distribucin radial g(r). Si seguimos alejando el par de molculas A-B hasta que la distancia sea aproximadamente 2 entonces ser posible que otra molcula se site entre ambas, volviendo a producirse un apantallamiento muy efectivo de las colisiones que contribuyen a separar el par de molculas. Es decir, cuando la distancia aumenta hasta r=2 aumenta el potencial atractivo de fuerza media entre las molculas A-B y por tanto aparece un nuevo pico en la funcin de distribucin radial g(r). Este pico ser menor que el primero pues no siempre aparecer una molcula situada entre A y B cuando la distancia sea 2. La evolucin con la distancia del potencial de interaccin, el potencial de fuerza media y la funcin de distribucin radial se muestra en la siguiente figura. En este caso, la relacin de la funcin g(r) no se establece con el potencial de interaccin, sino con el potencial de fuerza media w(r): (119)

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De forma simplificada podramos decir que en el caso de los lquidos simples la formacin de las diferentes capas de solvatacin que da lugar a la aparicin de picos en la funcin de distribucin radial se debe a las colisiones intermoleculares o, lo que es lo mismo, a las fuerzas repulsivas que surgen en su interior. Evidentemente es necesario que la densidad sea lo suficientemente alta como para que la atraccin entre molculas inducida por las colisiones con las dems sea significativa. Las fuerzas atractivas son las responsables de que se alcance una densidad importante en determinadas condiciones de presin y temperatura. Por otra parte, como hemos visto en el caso del agua, la existencia de fuerzas atractivas fuertes y direccionales (como los puentes de hidrgeno) pueden modificar de forma importante la estructura de picos que surgira como consecuencia de las repulsiones. 6. Mtodos de Simulacin Mientras que en los sistemas ideales es posible obtener expresiones exactas que nos dan sus propiedades termodinmicas a partir de las microscpicas esto no es posible en los sistemas reales. La complejidad introducida por la existencia de interacciones

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63 intermoleculares obliga a trabajar con expresiones aproximadas, basadas muchas veces en el comportamiento lmite marcado por los sistemas ideales, o bien renunciar a tener expresiones analticas y estudiar las propiedades del sistema utilizando mtodos de simulacin. Estos mtodos permiten trabajar con modelos suficientemente complejos como para reproducir aceptablemente el comportamiento experimental. La idea bsica en los mtodos de simulacin consiste en la generacin mediante ordenador de un nmero grande de microestados sobre los que obtener las propiedades de inters y luego promediar para pasar a la descripcin macroscpica. El problema reside en que para conocer la configuracin necesitamos especificar (en una descripcin clsica) las coordenadas y velocidades de las N partculas que forman el sistema (un total de 6N variables). Los ordenadores actuales permiten trabajar con sistemas formados por hasta 104 partculas que, aunque pueda parecer un nmero grande, resulta insuficiente para describir un sistema macroscpico. Si pensamos en el estudio del agua lquida con este nmero de molculas estaramos simulando un cubo de arista aproximadamente igual a 31 . La proporcin de molculas que caeran cerca de la superficie sera mucho mayor que en una muestra macroscpica de agua (donde se pueden ignorar los efectos de superficie) y por lo tanto el sistema estudiado no correspondera con el sistema real. Para evitar estos problemas se recurre al uso de condiciones de contorno peridicas. Tal y como muestra la siguiente figura el sistema estudiado se replica en el espacio de forma las partculas del sistema estudiado (en el centro de la figura) ya no encuentran paredes en su movimiento sino que pueden abandonar los lmites. En ese caso otra partcula de una de las rplicas entrar al sistema bajo estudio por la pared opuesta.

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Los mtodos de simulacin que se emplean en la actualidad son el mtodo de Monte Carlo y la Dinamica Molecular. La diferencia fundamental entre ellos radica que en el primero las propiedades macroscpicas se obtienen a travs de un promedio del colectivo mientras que en segundo se hace uso del promedio temporal. 6.1. Mtodo de Monte Carlo En el mtodo de Monte Carlo se parte de un conjunto de coordenadas de nuestras N partculas y se modifican las coordenadas de una o ms de ellas aleatoriamente (de ah el nombre de Monte Carlo) para generar nuevas configuraciones. Si el proceso se realizara un nmero infinito de veces podramos explorar todas las configuraciones del sistema y podramos calcular cualquier propiedad mecnica promedio simplemente pesando cada configuracin (i) por su factor de Boltzmann: (120) Evidentemente es imposible generar un nmero infinito de configuraciones por lo que se hace necesaria una estrategia ms efectiva. La generacin de configuraciones al azar puede dar lugar a una proporcin muy grande de situaciones con energa alta (por ejemplo

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65 porque se solapen dos partculas) las cuales contribuiran muy poco al promedio que aparece en la ecuacin anterior. Elegir configuraciones al azar y pesarlas a posteriori de acuerdo con el factor de Bolztmann para obtener valores promedios es una estrategia muy ineficiente. Una estrategia ms apropiada pasa por la generacin de configuraciones con una probabilidad proporcional a exp(-Ei/kT) y luego tomar directamente el valor promedio para calcular propiedades macroscpicas. Esta estrategia es la base del algoritmo de Metropolis. Supongamos que tenemos una configuracin inicial del sistema (i) con energa Ei. Se genera un nuevo conjunto de coordenadas (i+1) por desplazamiento al azar de una o ms partculas y se calcula la energa de la nueva configuracin. Si la nueva energa es menor que la anterior ( ) se acepta la nueva configuracin y se utilizar ) se

para el clculo de propiedades macroscpicas. Si la energa es mayor ( selecciona un nmero al azar

para proceder a un nuevo test: si la

la configuracin se acepta mientras que si

configuracin se rechaza y se vuelve a la anterior. Tal y como muestra la siguiente figura este test permite seleccionar las configuraciones de acuerdo al factor de Boltzmann con lo que para el clculo de propiedades macroscpicas bastar con realizar un simple promedio sobre todas las configuraciones aceptadas (todas con el mismo peso).

El efecto del algoritmo de Metropolis es que en lugar de explorar al azar el conjunto de configuraciones del sistema, se va a explorar de manera preferente aquellas configuraciones que son importantes, es decir, aquellas que contribuyen ms a las propiedades macroscpicas.

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6.2. Dinmica Molcular La Dinmica Molecular es un mtodo conceptualmente ms simple. Consiste en la solucin de las ecuaciones de movimiento para las N partculas que forman el sistema generando un conjunto de coordenadas y velocidades en distintos instantes. Con estas coordenadas y velocidades podemos calcular cualquier propiedad realizando un promedio temporal sobre las propiedades microscpicas: (121) La diferencia fundamental con el mtodo anterior es pues que la secuencia de coordenadas obtenidas no es aleatoria sino que viene dictada por las ecuaciones del movimiento lo que permite tambin el clculo de propiedades de transporte (es decir, fuera del equilibrio) que no son accesibles en el mtodo de Monte Carlo. Para cada partcula (j) ser necesario pues resolver una ecuacin del tipo: (122) Donde mj es la masa de la partcula, su vector posicin y la fuerza que acta sobre . En la prctica estas

ella, la cual se puede obtener como el gradiente del potencial

ecuaciones se solucionan mediante una expansin de Taylor con la cual es posible obtener las coordenadas y velocidades tras un cierto intervalo de tiempo : (123) Esta expansin suele truncarse a segundo orden, o lo que es lo mismo, se resuelven las ecuaciones del movimiento en un intervalo t suponiendo que durante ese tiempo las fuerzas (y por tanto las aceleraciones) permanecen constantes. De esta forma podemos resolver las ecuaciones anteriores tomando: (124)

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67 Una vez obtenidas las nuevas posiciones y velocidades a t+t se pueden recalcular las fuerzas que actan sobre cada partcula y resolver el sistema para t+2t . Existen diversos algoritmos que permiten minimizar el error introducido en esta aproximacin mediante correcciones de tercer orden a la expansin. Sin embargo, la eleccin crtica en los mtodos de Dinmica Molecular reside en la eleccin del t. Este debe ser lo suficientemente pequeo como para que las fuerzas puedan ser consideradas aproximadamente constantes en ese intervalo (y por lo tanto deber ser menor que el tiempo caracterstico de las vibraciones moleculares ms rpidas que se estn describiendo). Por otro lado debe ser lo suficientemente grande como para que durante la simulacin computacional se explore un tiempo total significativo de forma que las propiedades promedio obtenidas estn bien convergidas. Una eleccin tpica sera la de t=1fs=10-15 s.

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68 Apndice: Funciones de Distribucin Cuando estamos describiendo la velocidad desde un punto de vista clsico estamos refirindonos a una variable que cambia de forma continua, no discreta, y por tanto, estrictamente, la probabilidad de encontrar una determinado valor exacto de la velocidad es cero. Cuando se tienen variables continuas, su distribucin entre la poblacin no se caracteriza por un conjunto discreto de valores de la probabilidad, sino por una funcin que proporciona la densidad de probabilidad o funcin de distribucin. Pensemos en el caso de un examen de 10 preguntas donde los alumnos pueden obtener, para cada una de ellas, la calificacin de 0 1. La nota del examen puede ser por tanto cualquier valor del conjunto discreto [0, 1, 2, , 9, 10]. La distribucin de la propiedad entre la poblacin de estudiantes (digamos N=50) viene dada por el nmero de estudiantes que ha obtenido cada uno de los posibles valores [N0, N1, N10] . Evidentemente, esta distribucin puede darse tambin en forma de probabilidad, sin ms que dividir cada uno de los Ni por el nmero total N.

Nota (xi) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ni 0 1 1 2 3 7 8 10 8 6 4

pi 0 0,02 0,02 0,04 0,06 0,14 0,16 0,20 0,16 0,12 0,08

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69 La representacin de la distribucin de la propiedad es en este caso el conjunto de valores de la probabilidad de obtener cada una de las posibles notas en el examen.

En cambio, si se trata

de

una

variable continua no podemos hablar de la probabilidad de encontrar en nuestra poblacin un determinado valor. Cul es la probabilidad de que una molcula tenga como mdulo de la velocidad 100 m/s?. Qu quiere decir esta pregunta? Exactamente 100,00000 m/s? Entonces la respuesta sera cero. Cuando tenemos una variable discreta es necesario hablar de la probabilidad de que la variable x tome un determinado valor entre x y x+x. Evidentemente, el resultado depender de la amplitud del intervalo considerado (x). (A1) Si nuestra muestra es muy grande podremos obviar este problema considerando intervalos de tamao infinitesimal y preguntndonos entonces cul es la probabilidad de que la variable x tome un determinado valor entre x y x+dx. Evidentemente en ese caso la probabilidad ser un diferencia, ya que el nmero de casos presentando valores en ese intervalo sera infinitesimal tambin (dN): (A2) Para evitarnos trabajar con diferenciales y poder tener una funcin finita se define la funcin de distribucin de la variable x (f(x)) como la densidad de probabilidad o probabilidad por unidad de intervalo, de forma que:

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70 Teniendo en cuenta que la probabilidad es una magnitud adimensional, la funcin de distribucin tendr unidades de x-1. Esta funcin es representable y puede trabajar se con ella de forma anloga a como se hace con la probabilidad:

As, si estamos interesados en obtener la nota media de nuestro caso anterior podemos simplemente multiplicar cada uno de los posibles resultados (xi) por su probabilidad y sumar. Esto es equivalente a sumar todas las notas y dividir por el nmero total de casos (N): (A3) Pues bien, en el caso de una variable continua, el valor medio tambin se obtiene multiplicando la variable por la probabilidad (dp(x)) y sumando (integrando) para todos los posibles valores: (A4) De igual manera podemos calcular el valor promedio de cualquier propiedad que dependa de x (h(x)): (A5)

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71 7. Bibliografa Tun y E. Silla. Qumica Molecular Estadstica. Sntesis, Madrid 2008 J. Bertrn y J. Nez (coords). Qumica Fsica. Ariel, Barcelona 2002 P. Atkins. Qumica Fsica (6 ed.). Omega, Barcelona 1999 R. S. Berry, S. A. Rice & J. Ross. Physical Chemistry (2 ed.). Oxford University Press, New York, 2000 D. A. McQuarrie. Statistical Mechanics. Harper & Row, New York, 1976. M. Daz-Pea. Termodinmica Estadstica. Alhambra, Madrid, 1979. D. Frenkel & B. Smit. Understanding Molecular Simulation. Academic Press, San Diego, 1996

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