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Chemische Bestndigkeit eine Einfhrung R.

. Conradt Der Werkstoff Glas weist eine Reihe von Eigenschaften auf, die in dieser Kombination unter den Werkstoffen einzigartig ist. Glas ist lichtdurchlssig, dabei zugleich UVstabil. Glas hat eine extrem glatte Oberflche. Glas ist sehr steif und formstabil. Schlielich und darum geht es in diesem Kapitel: Glas ist sehr bestndig gegenber fast allen Chemikalien. Eine der wenigen Chemikalien, die das Glas in kurzer Zeit berhaupt erkennbar angreift, ist die Fluss-Sure (Fluorwasserstoff HF). Sie wirkt tzend auf die Glasoberflche und raut sie auf. In Kombination mit konzentrierter Schwefelsure wirkt Fluss-Sure hingegen glttend und kann die mechanische Politur dekorgeschliffener Glser ersetzen. Im Alltagsgebrauch schtzen wir Glas wegen seiner bleibend glatten und brillanten Oberflche, d.h. wegen seiner hohen chemischen Bestndigkeit. Unter ungnstigen Umstnden knnen Glasartikel sehr wohl Spuren eines Korrosionsangriffes aufweisen, etwa bei der Wahl eines ungeeigneten Reinigungsmittels in der Splmaschine. Bereits der irische Naturforscher Robert Boyle (1627 1692) berichtete dass beim Destillieren von Wasser in einem Glasgef ein weies Pulver entsteht und dass man die Destillation sehr oft wiederholen kann, ohne dass die Flssigkeit mde wrde, die weie Erde herzugeben. Boyle meinte, dass das Wasser in Verbindung mit Hitze (Feuer) zu Erde reagiert. Er folgerte weiter daraus, dass die vier Grundelemente Feuer, Wasser, Luft und Erde ineinander berfhrbar sind. Tatschlich aber handelte es sich um eine der ersten dokumentierten Beobachtungen, die zeigen, dass sich Glas in sehr geringen Mengen sogar in reinem Wasser auflst. Die im Folgenden dargestellten Zusammenhnge gelten nur fr die Familie der Silicatglser. Es sind die technisch wichtigsten und mengenmig am hufigsten vertretenen Glassorten; diese Familie ist gemeint, wenn wir vereinfacht von Glas sprechen. Der Hauptbestandteil dieses Glases ist die Kieselsure SiO2. Der chemische Laie wird bemerken, dass der Begriff Sure hier weiter gefasst ist als im alltglichen Sprachgebrauch. Die Kieselsure entstammt dem Rohstoff Quarzsand. Sure- und Laugenangriff Genauer besehen, hat die hohe chemische Bestndigkeit des Glases zwei Ursachen: Zum einen laufen Korrosionsprozesse bei diesem Material sehr langsam ab, zum andern besitzt das SiO2 (die von Boyle beobachtete weie Erde) in wssrigen Lsungen eine nur geringe Lslichkeit. Ein Vergleich veranschaulicht den ersten Aspekt: Die Auflsungsgeschwindigkeit etwa von Zucker in Wasser lsst sich durch Rhren beschleunigen. Wird Glas mit gerhrtem Wasser kontaktiert, so erfolgt keine verstrkte Auflsung. Das liegt daran, dass das Wassermolekl H2O und seine Bestandteile H+ und OH- eine hohe Energieschwelle berwinden mssen, bevor sie mit den Atomen der Glasoberflche chemisch reagieren und die in der Glasmatrix vorherrschende Si-O-Si-Bindung spalten

knnen. Erst so entsteht die im Wasser gelste Kieselsure. Die Geschwindigkeit dieses Auflsungsprozesses nimmt je 10 Grad Temperaturerhhung etwa um den Faktor 2 zu. Der zweite Aspekt, die Lslichkeit selbst, lsst sich durch Mengenmessungen exakt bestimmen. Der in der Natur vorkommende Quarzsand lst sich in Wasser nur in winzigen Mengen von 0,006 g/l (Gramm je Liter). Die glasartige Kieselsure ist schon etwas lslicher; ihre Lslichkeit betrgt 0,1 g/l. Gibt man zum Wasser eine Sure (z.B. Salzsure HCl) oder Lauge (z.B. Natronlauge NaOH) hinzu, so verndert sich die Lslichkeit der meisten Stoffe deutlich, die der glasartigen Kieselsure aber in besonderer Weise wie das Diagramm 1 zeigt. Hier ist die lsliche Menge an SiO2 in Abhngigkeit vom pH-Wert aufgetragen, der den sauren bzw. laugenartigen (man sagt: basischen) Charakter einer wssrigen Lsung bestimmt. Zuerst fllt auf, dass sich die Lslichkeit von SiO2 vom Bereich starker Suren (pH = 0) bis hin zu schwachen Laugen (pH 9) praktisch nicht ndert; in diesem Bereich liegen die fr Lebensmittel (pH 4) und Leitungswasser (pH 6.5) typischen Werte. Im Bereich starker Laugen steigt die Menge an gelster Kieselsure allerdings rapide an; hier muss offenbar mit einer verminderten Bestndigkeit des Glases gerechnet werden. Die Chemiker erklren das so: Die im Wasser gelste Kieselsure spaltet sich (dissoziiert) mit wachsendem pH-Wert in eine Reihe negativ geladener Spezies, von denen im Diagramm 1 nur die wichtigsten dargestellt sind. Diese sind teilweise sehr einfach strukturiert, etwa die Spezies H3SiO4-, die man sich als eine Grundeinheit H4SiO4 vorstellen kann, die gerade ein H+ an das umgebende Wasser abgibt. Zum anderen entstehen sehr komplexe Gebilde wie das H4(H2SiO4)44-, das schon an der Schwelle zu einem Kolloidteilchen steht. Im Bereich hoher pH-Werte steigt die Lslichkeit um drei Grenordnungen an, bis sie einen Wert erreicht, der dem kristallinen Natriumsilicat Na2SiO3 entspricht. Die chemische Bestndigkeit des Glases ist also eine Frage der wssrigen Chemie der Kieselsure. Diese ist uerst kompliziert und hat eine lange Geschichte von Erklrungsanstzen. Die beiden fr praktische Anwendungen wichtigsten Befunde sind: Glas zeigt im Bereich von schwachen Laugen bis hin zu starken Suren eine hervorragende Bestndigkeit; im Bereich starker Laugen ist die chemische Bestndigkeit nur mig gut. Aus diesem Grund bewahrt man in chemischen Laboren alle starken Suren, niemals aber die starken Laugen in Glasgefen auf. Glaszusammensetzung und chemische Bestndigkeit Reines SiO2-Glas lsst sich nur bei extrem hohen Temperaturen oberhalb von 2000 C erschmelzen und formen; es wird daher nur fr besondere Anwendungen hergestellt. Fr die industriellen Massenglser werden Glaszusammensetzungen verwendet, die neben der Hauptkomponente SiO2 (etwa 72 Massen-%) die Zustze Na2O, CaO, MgO und Al2O3 enthalten. Besonders das Na2O auch in Kombination mit CaO und MgO senkt die erforderliche Schmelztemperatur unter 1600 oC und die Formgebungstemperatur auf unter 1200 oC ab. Man erkauft diesen Vorteil aber mit einer strukturellen und chemischen Schwchung der Glasmatrix. Die vorherrschenden Si-O-Si-Bindungen sind nun an vielen Stellen unterbrochen. Die durch das

Na2O erzeugte Aufspaltung der Struktur kommt in der Schreibweise Si-O-Na+ zum Ausdruck. Auch fr die chemische Schwchung des Glases spielt das Na2O eine groe Rolle, denn es ist eine Lauge oder Base in dem erweiterten Sinn, demgem zuvor das SiO2 als Sure bezeichnet wurde. Tatschlich bildet das wssrig gelste Na2O die bekannte, sehr starke Natronlauge, und Na2O ist extrem leicht in Wasser lslich, so dass gem des Diagramms 1 eine massive Verminderung der chemischen Bestndigkeit des Glases zu erwarten ist. Die Komponenten CaO und MgO sind zwar deutlich weniger lslich als Na2O, reichen aber an die hervorragenden Eigenschaften des SiO2 nicht heran. Nur das Al2O3 ist im Bereich pH > 3 dem SiO2 berlegen. Aus diesem Grund gibt man den industriellen Massenglsern Al2O3 in Mengen zwischen 0.5 und 2.0 % zu. Eine Glasmatrix mit derart unterschiedlich lslichen Komponenten lst sich nicht mehr gleichmig auf. Vielmehr gehen die basischen Komponenten, allen voran das Na2O, bevorzugt in Lsung man sagt: das Glas laugt aus whrend die Restmatrix aus SiO2 und ein wenig Al2O3 zurckbleibt, genauer, einem sehr viel langsameren Auflsungsmechanismus unterworfen ist. Diese Zusammenhnge sind in Bild 2 dargestellt. Whrend des Auslaugungsprozesses verndern sich die Struktureinheiten Si-O-Na+ in der Glasmatrix zu Si-OH-Gruppen. Dabei zeigt die Schreibweise OH an, dass OH sich quasi wie ein einziges Atom verhlt. Das Fortschreiten der Front der Auslaugreaktion erfolgt am Anfang sehr schnell, verlangsamt sich aber mit zunehmender Tiefe der Auslaugung; man beobachtet ein Fortschreiten mit der Wurzel der Expositionszeit. Der bergang zwischen ausgelaugter Zone und Grundglas ist dabei flieend, nicht so scharf wie in Bild 2 dargestellt. Im Windschatten der Auslaugreaktion geschieht nun etwas fr die chemische Bestndigkeit des Glases hchst Vorteilhaftes: Die Si-OH- Gruppen kondensieren zu Si-O-Si- Bindungen und strukturell eingefangenen H2O-Moleklen. Die ausgelaugte Schicht weist damit mehr Si-O-Si- Bindungen auf als das ursprnglich erschmolzene Glas und umschliet es mit einer Auenhaut aus SiO2-Glas, in die H2O-Molekle und das sehr bestndige Al2O3 eingebettet sind. Im Laufe der Zeit (je nach Glaszusammensetzung und Expositionstemperatur wenige Stunden bis einige Wochen), nimmt die Geschwindigkeit der Auslaugreaktion so weit ab, dass sie mit der sehr langsamen Auflsung der SiO2-Matrix synchron verluft: die Ausbildung einer Schutzschicht, typischerweise einige tausendstel Millimeter dick ist, ist dann abgeschlossen. Die Ausbildung dieser Schutzschicht erfordert einen ersten intensiven Kontakt mit Wasser und eine gewisse Zeit. Jeder Flachglashersteller wei, wie empfindlich das frisch produzierte Glas ist. Es hatte noch keine Gelegenheit, seine SiO2-Haut auszubilden. Man darf solche Flachglastafeln keinesfalls einfach aufeinander stapeln. Andernfalls kondensiert in dem engen Zwischenraum die Luftfeuchtigkeit; die frhe, intensive Phase der Auslaugung setzt ein und schdigt die Glasoberflche, da jetzt die lokal gebildete Natronlauge nicht abgesplt wird und eine Auflsung des SiO2-Netzwerkes mit irreversiblen Schden hervorruft. Bei Transport und Lagerung werden die Glastafeln daher durch geeignete Mittel auf Distanz gehalten. Der in vereinfachter Form beschriebene, selbstvergtende Schichtbildungsprozess ist in dieser Weise nie werkstofftechnisch entwickelt worden. Man hat seine Wirkung

vielmehr in der Praxis beobachtet und erst im Nachhinein theoretisch erklrt, warum Glser, die Na2O und CaO enthalten, letztlich eine so gute chemische Bestndigkeit aufweisen. Vom Verlauf dieses Selbstvergtungprozesses aus wird auch verstndlich, warum ein Laugenangriff, der auf einen Sureangriff folgt, besonders aggressiv wirkt. Die beim Sureangriff gebildete SiO2-Schutzschicht wird beim Laugenangriff wieder abgebaut. Bei der Entwicklung chemisch hochresistenter Glser, den Borosilicatglsern, hat die wissenschaftliche Erkenntnis dagegen sehr wohl Pate gestanden. Solche Glser enthalten 80 Massen-% SiO2, 3 bis 5 % Al2O3 und nur 3 bis 5 % Na2O. Als ergnzendes Flussmittel wird etwa 10 % Borsure B2O3 zugegeben, um eine gute Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit dieser Glser zu erreichen. Strukturell strkt B2O3 die Glasmatrix, zum einen durch Bildung von Sauerstoffbrcken -O- zum anderen dadurch, dass die Bildung von Si-Na+ - Struktureinheiten dadurch verhindert wird, dass das Bor-Ion das Na+ an sich zieht: Die Kombination aus einem dreifach geladenen B3+ und einem einfach geladenen Na+ besetzt in der Glasstruktur die gleichen Positionen wie das vierfach geladene Si4+. Allerdings ist B2O3 sehr wasserlslich. Es wird, wenn auch weniger stark als das Na2O, bevorzugt aus der Glasmatrix herausgelst (von Auslaugen darf man hier natrlich nicht sprechen, da B2O3 eine Sure ist). Die bisweilen anzutreffende Darstellung, B2O3 erhhe die chemische Bestndigkeit eines Glases, ist aus dieser Sicht nicht richtig. Vielmehr hilft B2O3 indirekt, die chemische Bestndigkeit zu erhhen: Es erlaubt einerseits, sehr SiO2-reiche Glser herzustellen, andererseits zwingt es dem Auslaugungsprozess des Na2O strukturbedingt seine eigene, etwas langsamere Reaktionsgeschwindigkeit auf. Normierte Untersuchungsverfahren Streng genommen ist die chemische Bestndigkeit eines Glases anders als etwa die Dichte, der thermische Ausdehnungskoeffizient oder die Brechzahl keine reine Werkstoffeigenschaft. Immer gehrt hier das angreifende Medium dazu. Um deshalb die chemische Bestndigkeit eines Glases sinnvoll definieren zu knnen, hat man normierte Untersuchungsverfahren vereinbart. Die Eckpfeiler dieses Normwerkes bilden die Vorschriften zur Untersuchung von Glasproben in den Extremen der angreifenden Medien. Sie werden in kochende konzentrierte Salzsure (DIN ISO 1776) und eine kochende NaOH-Na2CO3-Lsung (DIN ISO 695) gelegt; fr die Untersuchung der Lslichkeit in reinem Wasser (Hydrolyse) wird das Glas zu Grie zerkleinert, was seine Oberflche vergrert, und 98 C heiem, destilliertem Wasser (DIN ISO 719) ausgesetzt. Daneben gibt es Normen, mit deren Hilfe das Verhalten von optischem Glas, Glas im Bauwesen, Glas in Straenfahrzeugen, Glas in der Splmaschine jeweils quantitativ erfasst wird. In Bild 3 sind die drei oben erwhnten Eckpfeiler-Normen so dargestellt, dass man einen unmittelbaren Eindruck des jeweils korrosionsbedingten Massenverlustes gewinnt. In den Tests zur Bestimmung der Sure- und Laugenklasse kommt er vor allem durch die Auflsung der Glasmatrix, im Test zur Bestimmung der hydrolytischen Klasse durch die Auslaugung zustande. Das Resultat einer Untersuchung wird in Ka-

tegorien von Klassen dargestellt. Ein I-I-II-Glas ist demnach ein sehr bestndiges Glas, das die Sureklasse I, die hydrolytische Klasse I und die Laugenklasse II erreicht. Die bestndigsten der heute verfgbaren Glser erreichen gerade diese Kategorie; an der Entwicklung eines I-I-I-Glases wird noch gearbeitet. Die Klassen sind so eingeteilt, dass sie das typischerweise anzutreffende Verhalten der Glser gut erfassen. In Bild 3 ist zu erkennen, dass man von vornherein mit einer verminderten Bestndigkeit im Bereich hoher pH-Werte rechnet. Die Ursache wurde bereits anhand des Diagramms 1 erlutert. Der Anstieg in Richtung niedriger pH-Werte steht nur scheinbar im Widerspruch zu Diagramm 1. Die Lslichkeit bleibt zwar konstant, aber die Konzentration der angreifenden H+-Spezies nimmt in dieser Richtung derart zu, dass sich die Auflsungsgeschwindigkeit erhht. Je nach Einsatzgebiet - etwa im Haushalt, im Hotel- und Gaststttengewerbe oder im Apparate- und Anlagenbau - werden natrlich ganz unterschiedliche Anforderungen an ein Glas gestellt. Extrem hohe chemische Bestndigkeit wird von Glsern verlangt, die in der Medizin und der Pharmazie oder bei der Endlagerung hochradioaktiven Abfalls zur Anwendung kommen. In beiden Fllen geht es um eine mglichst vollstndige Immobilisierung der Glasbestandteile gegenber wssrigen Lsungen: im ersten Fall, um die Pharmazeutika nicht zu kontaminieren, im zweiten, um radioaktive Elemente an der Ausbreitung in der Biosphre zu hindern. An dieser Stelle soll gleich ein Missverstndnis ausgerumt werden: Der Atommll wird nicht etwa in Glasbehltern verpackt. Vielmehr werden spezielle Glser erschmolzen, welche die radioaktiven Elemente des Abfalls als Gemengebestandteil und damit als Bestandteile des Glasnetzwerkes enthalten so, wie es zuvor fr Na2O, CaO etc. erklrt wurde. Splmaschinenbestndigkeit Im Alltag begegnen wir der chemischen Bestndigkeit sicher am hufigsten bei der Frage nach der Splmaschinenbestndigkeit unseres Glasgeschirrs. Von einem Maschinensplmittel verlangt man fast Unmgliches: Es soll Fett von Bratpfannen, Teernder von Tassen, Eigelb von Lffeln grndlich entfernen und muss deshalb eine vergleichsweise starke Lauge sein; zugleich soll es Trinkglser zart und schonend behandeln. Dass dieses Problem in der Vergangenheit nicht immer befriedigend gelst wurde, ist vielen aus Erfahrung bekannt. Nicht alles ist den frheren Splmitteln anzulasten; manch ruinierter Glasartikel war sicher auch der Fehldosierung von handelsblichen Enthrtern geschuldet, also von Mitteln, mit deren Hilfe man die sog. Wasserhrte von Stadtwasser (das ist die Menge an gelstem Calcium und Magnesium) herabsetzt. Die heutigen Splmittel sind hochkomplexe, chemisch ausbalancierte Systeme, die einerseits die oben spezifizierte Reinigungsleistung erbringen, andererseits den Korrosionsangriff auf das Glas verlangsamen. An ihrer weiteren Verbesserung wird intensiv geforscht. Bild 4 zeigt, wie sich die Auswirkungen eines lteren und eines modernen Splmittels auf das Glas gewandelt haben und welche Rolle die Glasqualitt selber dabei spielt. Die Resultate sind in flchenbezogenen Massenverlusten angegeben. Nun macht ein Massenverlust an sich noch keine Aussage ber die sthetik des Splergebnisses; wenn er vllig gleichmig erfolgen

wrde, dann blieben die Glser ohne sichtbare Spuren eines Korrosionsangriffes. Da das aber leider nicht der Fall ist, kann der Massenverlust sehr wohl als Ma fr die Vernderung der Glasoberflche herangezogen werden. In Bild 4 ist die Wirkung verschiedener Splmittel auf zwei unterschiedliche Glasqualitten gezeigt: ein auf hohe Brillianz und zugleich auf Splmaschinenfestigkeit hin optimiertes, als hochwertig bezeichnetes Glas und ein gewhnliches Kalk-Natron-Silicatglas (dem Material nach etwa einem Marmeladenglas entsprechend), das im Bereich der Kristallglser als minderwertig bezeichnet werden muss. Deutlich zu erkennen sind die groen Unterschiede, die das hochwertige gegenber dem minderwertigen Kristallglas zeigt. Beim Einsatz eines ungeeigneten Splmittels hat jedoch auch das hochwertige Glas langfristig keine Chance. Wiederum ist der Mechanismus der ungleichmigen Auflsung und der Schichtbildung im Spiel; hier entsteht aber keine schtzende Haut, sondern eine hssliche Korrosionsschicht. Moderne Splmittel gehen wesentlich sanfter mit dem Glas um: das entsprechend behandelte Gegenstck zu der irisierenden Glasprobe in Bild 4 wies keinerlei Defekte auf. Allerdings zeigte minderwertiges Glas auch unter der sanften Behandlung bereits geringfgige Korrosionsspuren. Wer um die Schnheit unersetzbarer Erb- oder Erinnerungsstcke besorgt ist, der sollte die Stadtwasser-Kurve des Diagramms zu Rate ziehen und mit der Hand splen. Korrosionsschden an mittelalterlichen Kirchenfenstern Mittelalterliche Kirchenfenster sind aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung besonders korrosionsanfllig (Mittelwert aus 138 Analysen: 62 Massen-% SiO2, 28 % CaO, 10 % K2O). Als Flussmittel wurde damals nicht Natriumcarbonat eingesetzt, sondern die sog. Pottasche (Kaliumcarbonat). Kalium wird aus dem silicatischen Netzwerk beim wssrigen Angriff noch leichter ausgelaugt als Natrium. Zudem sind Kirchenfenster neben dem Wasserangriff (Regen, Kondensation) dem Angriff durch Gase aus der Atmosphre ausgesetzt, insbesondere CO2 und SO2. Letztere lsen sich in anhaftenden Wasserfilmen und/oder -tropfen und reagieren mit den Bestandteilen des Glases. So knnen sich ber lange Zeitrume wasserunlsliche, fest an der Glasoberflche haftende Reaktionsprodukte (Carbonate und Sulfate) bilden. Die Endprodukte bestehen berwiegend aus Gips (CaSO42H2O), sog. Wetterstein, der die Kirchenfensterscheiben groflchig bedeckt und zu einer starken Beeintrchtigung der Lichtdurchlssigkeit fhren kann. Dieser Korrosionsschaden ist nur durch ein mechanisches Entfernen der Gipsschicht zu beheben ein aufwendiger und immer auch mit Materialverlust verbundener restauratorischer Eingriff. Bei archologischen Bodenfunden werden hufig Glasbruchstcke entdeckt, die an ihrer Oberflche irrisierend erscheinen (Auftreten von Regenbogenfarben). Dieser Effekt ist auf Interferenzerscheinungen an dnnen hydratisierten Oberflchenschichten (Auslaugschichten) zurckzufhren.

Die Glaskrankheit Bei alten Glsern, die in der Regel Alkali-Kalk-Silicatglser sind, ist gelegentlich eine Vernderung der Oberflche zu beobachten, die Glaskrankheit genannt wird und bei museal aufbewahrten historischen Glsern erstmals beobachtet wurde. Sie tritt auf, wenn das Silicatnetzwerk nur eine geringe Menge Kalk enthlt. Derartige Glser sind hygroskopisch (hnlich wie das sog. Wasserglas, das aus 72 Massen-% SiO2 und 28 % Na2O besteht), d.h. sie ziehen Wasser an und sind somit von einem stndig auslaugenden Wasserfilm bedeckt. Die dabei als Auenhaut gebildete SiO2Schutzschicht kann bei entsprechender Dicke Spannungen erzeugen, die zu Rissen in der Glasoberflche fhren. Im fortgeschrittenen Stadium der Auslaugung kann sich die SiO2-reiche Schicht sogar vom Grundglas ablsen. Dieser Korrosionsangriff wird verstrkt, wenn Glasartikel groen Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsschwankungen ausgesetzt sind. Glser mit geringer chemischer Bestndigkeit und Bioglser Bestimmte Glser knnen derart zusammengesetzt sein, dass sie eine geringe chemische Bestndigkeit besitzen und sich leicht in Wasser auflsen. Ein Beispiel ist das bereits erwhnte Wasserglas. Neben hochalkalihaltigen Silicatglsern zhlen auch alkalihaltige Phosphatglser zu den leicht lslichen Glsern. Die geringe Lslichkeit lsst sich fr bestimmte Anwendungen nutzen. Beispielsweise knnen diese Glser mit bestimmten Spurenelementen dotiert werden, die bei der Auflsung des Glases freigesetzt werden. Je nach chemischer Zusammensetzung lsst sich die Auflsungsgeschwindigkeit der Glasmatrix einstellen, so dass eine dosierte Freisetzung der Spurenelemente erfolgt. Derartige Glser sind in unter dem englischen Namen Controlled Release Glasses bekannt geworden. Sie werden als Glaspille (Bolus) bei Wiederkuern (Khen, Schafen), die an Mangelerscheinungen leiden (z.B. Mangel an Selen, Jod, Kupfer) erfolgreich eingesetzt. Auch beim Fehlen bestimmter Spurenelemente in Ackerbden haben sich dotierte lsliche Glaspellets bewhrt. Sehr erfolgreich ist auch die Verwendung lslicher Glser, die mit Cu oder Silber dotiert sind, bei der Bekmpfung der Bilharziose (Abttung von Parasiten in tropischen Wasserreservoiren). Ein ganz anderer Bereich von Glsern mit gezielt eingestelltem Korrosionsverhalten sind die sog. Bioglser. Der weltweit untersuchte Prototyp, das nach seinem Erfinder benannte Hench-Glas, hat eine Zusammensetzung von 45 Massen-% SiO2, 24.5 % CaO, 24.5 % Na2O und 6 % P2O5 (Phosphorsure). Bei der Korrosion in Gewebeflssigkeit bilden sich mineralische Phasen, die den Mineralien des menschlichen Knochens sehr hnlich sind. Zudem bieten geeignet strukturierte Glasoberflchen Haftpunkte fr krpereigene knochenbildende Zellen und die gelste Glassubstanz regt die Bildung krpereigener Knochenmineralien an. Die entsprechenden Fachbegriffe sind Osteoinduktion, -konduktion und -genese. Bioglser spielen in der Medizin eine wichtige Rolle.

100 gelstes SiO2 in g/l 10 1 0.1 0 H4SiO4 2 4

Na2SiO3 H3SiO4-

H4(H2SiO4)44-

10 12 14

pH-Wert
Bild 1. Lslichkeit von SiO2- Glas in wssriger Lsung als Funktion des pH-Wertes der Lsung bei 25 C ; pH-Wert mit HCl bzw. NaOH eingestellt

ursprngliche Position der Glasoberflche Auflsung der Glasmatrix Sie erfolgt mit konstanter Geschwindigkeit. Die Kieselsure der Glasmatrix wird zu im Wasser gelster Kieselsure: SiO2(Glas) + 2H2O H4SiO4(Lsung) die Auflsung der Glasmatrix dominiert; lineares Zeitgesetz

ausgelaugte Zone

Grundglas

Austauschreaktion H+ Na+

die Auslaugung dominiert; Wurzel-Zeit-Gesetz Zeit

Auslaugung Sie erfolgt am Anfang sehr rasch und verlangsamt sich mit zunehmender Tiefe der Austauschzone. Aus den Si-O-Na+ -Gruppen im Glas werden Si-OH -Gruppen. Zwei benachbarte Si-OH -Gruppen bilden eine Si-O-Si -Brcke und ein im Glas gebundenes H2O-Molekl.

Bild 2.

Massenverlust

Veranschaulichung der Teilreaktionen Auflsung der Glasmatrix und Auslaugung bei der Korrosion von Glas in wriger Lsung

Massenverlust in mg/(dm2 h)

100 10 1 0.1 -2 Sureklasse:


IV

Laugenklasse: hydrolytische Klasse:


V III II I IV III II I

III II I

10

12

14

16

pH-Wert
Bild 3. Die Bestndigkeitsklassen nach DIN-ISO, dargestellt als Massenverlust, den ein Glasobjekt mit einer Flche von 10 10 cm2 nach einer Stunde Exposition erleidet; die Prfung auf Suren- und Laugenbstndigkeit wird in kochendem Medium, die auf hydrolytische Bestndigkeit bei 98 C durchgefhrt

10
63 C

Massenverlust in mg/cm2

0.1

blau: hochwertiges, moderner Kristallgas rot: Billig-Importware : heute nicht mehr haushaltsbliches, aggressives Splmittel, pH 9.5

0.01 5 10 20 50 100 200 Zeit (Tage)

: moderneres Splmittel, pH 9.5 : Stadtwasser, Hrtebereich 1, pH 6.5 : moderner Klarspler, pH 3

Bild 4.

Korrosion zweier Kristallglasqualitten in unterschiedlichen Maschinensplmitteln und zum Vergleich in Stadtwasser; dargestellt ist der Massenverlust, den das Glas je cm2 Oberflche erleidet; die irisierenden Farben im Bild ober rechts zeigen an, dass sich eine Korrosionsschicht von der Grenordnung 0,1 bis 0,3 Mikrometer (tausendstel Millimeter) gebildet hat; das entspricht einem Bruchteil der Wellenlnge des sichtbaren Lichtes; zum Vergleich: die Position des Kreuzes entspricht temperaturkorrigiert einem Wert von 1 mg/(dm2h)in Bild 3