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Glasdatenbanken

R.Conradt

Einleitung Jede quantitative Behandlung eines wissenschaftlichen oder technischen Problems stützt sich auf die Verfügbarkeit gut abgesicherter experimenteller Daten. Die Glastechnologie bildet hier keine Ausnahme. Im vorliegenden Beitrag soll es um einen Überblick über die für den Glastechnologen verfügbaren Datenbestände und Datenbasen gehen. Dem Anliegen eines systematischen Überblicks entsprechend werden die Datenbasen vorgestellt als

-

Sammlungen von Daten mineralischer Substanzen,

-

Sammlungen glasbezogener Daten,

-

interaktive und automatisierte Datenbasen, jeweils wieder aufgeteilt in allgemeine und glasbezogene.

-

Das Literaturverzeichnis ist entsprechend gegliedert; die Zitatnummern folgen also

nicht dem fortlaufendenen Text. Es wird auch auf einige wenige Monographien verwiesen, die Glasdaten enthalten, die zwar wesentlich für die Beschreibung des Glaszustandes sind, aber noch keinen systematischen Eingang in die großen Datensammlungen gefunden haben. Abschließend werden einige Anwendungsbeispiele gegeben, die auf eine im allgemeinen sehr schwer zugängliche Größe, die Liquidustemperatur einer Glasschmelze, abzielen.

Sammlungen von Daten mineralischer Substanzen Glas ist ein Werkstoff, der im Gegensatz zu den meisten anderen Werkstoffen kein Gefüge besitzt. Die Eigenschaften eines Glases werden ausschließlich durch die chemische Zusammensetzung und den Abkühlprozess bestimmt. Daher werden thermochemische Datensammlung immer einen wesentlichen Teil des Handwerkszeuges eines Glastechnologen ausmachen. Die mit ca. 10000 Phasen- diagrammen inzwischen sehr umfangreiche Sammlung der „Phase Diagrams for Ceramists“ [1], die auch als CD-ROM verfügbar ist, umfasst auch die Zusammen- setzungsbereiche vieler industrieller Gläser. Die Daten bilden die Grundlage für viele werkstofftechnische Berechnungen, etwa für eine Beurteilung der Wechselwirkung zwischen Glaschmelze und feuerfestem Material. Einen sehr breiten Raum nehmen die Sammlungen thermochemischer Daten ein [2-7]. Diese basieren auf einer langen Tradition hochpräziser Messungen, die auf Pioniere wie Nernst, Simon und Giauque zurückgeht. Heute sind Daten für ca. 6000 Substanzen in ihren polymorphen festen Zuständen sowie im flüssigen und gasförmigen Zustand verfügbar. Einige Werke [3- 4] tabellieren gezielt auch Daten für einen mit dem Symbol „gl“ gekennzeichneten Glaszustand. Die SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) und andere Gesell- schaften wachen darüber, dass nur Daten hoher Qualität und innerer Konsistenz mit dem bereits vorhandenen Material in die Datenbasen gelangen. Wir werden sehen, dass die glass community hier ihre Hausaufgaben noch vor sich hat.

In einem Atemzug mit den thermodynamischen Datensammlungen sind die Daten zur Kristallstruktur zu nennen. Die JCPDS-Datei umfasst heute mehr als 45.000 Einträge zu röntgendiffraktometrisch bestimmten Kristallstrukturen. Man mag einwenden, dass dies wenig relevant für den Glaszustand sei, der sich ja gerade durch die Abwesenheit einer Translationssymmetrie der Struktur auszeichnet. Tatsächlich sind die Kristallstrukturdaten hochrelevant für die Beurteilung der Nahordnungsstrukturen in Gläsern. Auch ein Vergleich der röntgenographisch bestimmten Dichten der Kristalle und der isochemischen Gläser lässt wertvolle Rückschlüsse auf das freie Exzessvolumen des Glases gegenüber dem Kristall zu. Eine sehr ausführliche Darstellung der Strukturen der Silicate [9] ist in diesem Zusammenhang zu empfehlen.

Die Verknüpfung von thermochemischen und strukturellen Daten ist ein Schlüssel für die Beurteilung der thermophysikalischen und mechanischen Eigenschaften. Bezüglich der mineralischen kristallinen und nichtkristallinen Werkstoffe klafft hier eine empfindliche Lücke. Nur in einer maßgeblichen Quelle [10] findet man überhaupt eine systematische Zusammenstellung von elastischen Konstanten und thermischen Ausdehnungskoeffizienten mineralischer Werkstoffe. Die Liste der allgemeinen Datensammlungen wird durch den Atlas der elektrochemischen Gleichgewichte in wässrigen Lösungen [11] abgeschlossen, der bereits im Kapitel „hydrolytische Beständigkeit“ erwähnt wurde.

Sammlungen von glasbezogenen Daten Eine der ersten mehrbändigen Sammlungen glasbezogener Daten, die „Glas- technischen Tabellen“, wurde von Eitel und Mitarbeitern [12] zusammengestellt. Diese Sammlung – obwohl nicht mehr im Buchhandel erhältlich – ist heute noch unbedingt zu empfehlen. Das gleiche gilt für das Buch „The Properties of Glass“ von Morey [13]. Bei diesen älteren Werken besticht die Präzision und Ausführlichkeit der Darstellung. Der fünfbändige „Mazurin“ [14] kann heute als die glasbezogene Datenbasis schlechthin gelten. Das soll andere Datensammlungen, etwa die weniger umfangreichen amerikanischen Entsprechungen, die einbändigen Werke von Bansal & Doremus [15] oder Pye et al. [16] nicht abwerten. Keines dieser Werke ist jedoch nur annähernd so umfassend wie der „Mazurin“. In jüngerer Zeit wurde eine durch das US-amerikanische DOE gesponserte Studie abgeschlossen, in der Daten zu fünf typischen Vertretern industrieller Glasprodukte in jeweils ca. 10 Zusammensetzungs- varianten untersucht wurden. Auch diese Daten sind heute allgemein zugänglich.

Der „Scholze“ [18] ist u.a. auch für seine Sammlung von Berechnungssystemen für Glaseigenschaften bekannt, die sich auf oxidspezifische Faktoren stützen. Diese Faktoren wurden von verschiedenen Autoren, die hier nicht im einzelnen zitiert werden, jeweils aus der statistischen Auswertung einer großen Zahl von Experi- menten gewonnen. Die Faktoren nach Appen oder nach Lakatos sind sicher jedem Glastechnologen bekannt. Volf [19] gibt eine umfassende Darstellung solcher Berechnungsmethoden, wobei er auch die mathematische Struktur der Methoden ausführlich bespricht. Einen besonders kreativen Ansatz verfolgt derselbe Autor in [20]. Hier werden die Glaseigenschaften mit den Eigenschaften der das Glas aufbauenden Elemente, ihrer Elektronenkonfigurationen, Elektronegativitäten, Bindungsabstände, Koordinationszahlen, Ionenladungen etc. korreliert.

Eine Datensammlung, die lange Zeit von der glass community wenig beachtet wurde, liegt im sog. Slag Atlas [21] vor. Hier ist eine große Zahl von Daten: Phasen- diagramme, Viskositäten, Oberflächenspannungen, elektrische Leitfähigkeiten, thermodynamische Aktivitäten usw. zu binären, ternären und quaternären Silcat- systemen zu finden. Man findet dort auch Berechnungsmethoden zur Viskosität von Schmelzen, die aus historischen Gründen im Glasbereich wenig bekannt sind. Schließlich wird noch auf eine Reihe von Büchern hingewiesen, die nicht den Anspruch stellen, Datensammlungen zu sein, die aber eine große Zahl glas- spezifischer Daten enthalten [29-33]. Dazu gehören die Konfigurationsentropien und –enthalpien der Gläser. Mit Hilfe dieser Daten lasse sich, wie weiter unten gezeigt wird, die thermodynamischen Daten der Gleichgewichtssubstanzen auch für die Beschreibung des Glaszustandes nutzbar machen.

Problem der Qualität der Daten Natürlich gelten für die Sammlungen der glasbezogenen Daten die gleichen strengen Maßstäbe wie für die allgemeinen Datensammlungen [1-11]. Es zeigt sich aber, dass in der vergleichsweise kleinen glass community eine strenge Kontrolle der Daten schwieriger zu gewährleisten ist, als in der viel größeren Gruppe der Material- wissenschaften insgesamt. Unter dem Druck hoher Publikationszahlen sind Daten niedriger Qualität in wachsender Menge im Umlauf. Der kürzlich erschienene Titel „What can the international glass community do to prevent further deterioration of the reliability of published glass property data” von Mazurin [34] spricht für sich. Hier müssen Mechanismen analog zu den Aktivitäten z. B. der SGTE etabliert werden.

Interaktive und automatisierte Datenbasen Die oben beschriebenen Datensammlungen entfalten ihr volles Potential erst dann, wenn die einzelnen Einträge untereinander verknüpft sind und interaktiv für die Berechnung von Eigenschaften genutzt werden können. Es sei nochmals betont, dass solche Verknüpfungen nur dann sinnvoll sind, wenn die Qualität der zugrundeliegenden Daten gewährleistet ist. Andernfalls verdirbt das sprichwörtlich eine faule Ei im Korb das ganze Omelett. Eine besonders erfolgreiche Verknüpfung ist für die thermochemischen Datensätze gelungen. Hier sind einige sehr effektive Programme kommerziell verfügbar [22-24]. Die Stärke dieser Programme beruht vor allem darauf, dass die Verknüpfung nach den Gesetzen der Mischphasen- thermodynamik, also nach einer strengen physikalischen Theorie gestaltet sind. Die Suche der Gleichgewichtslagen, d.h., der minimalen freien Enthalpien erfolgt nicht iterativ (frühere Programme blieben bei diesem Verfahren oft an Nebenminima hängen) , sondern nach dem sog. Erikson-Algorithmus [23], der sich heute weltweit durchgesetzt hat.

Auch für die glasbezogenen Daten wurden interaktive Berechnungsprogramme entwickelt. Eine Übersicht ist in [25] gegeben. Die Verknüpfung basiert hier, anders als bei den thermochemischen Programmen, nicht auf einer physikalischen Theorie der Werkstoffeigenschaften, sondern auf der Statistik. Namentlich Flügel (siehe die zahlreichen Zitate bei [22]) hat sich hier in letzter Zeit verdient gemacht. Es ist hier anzumerken, dass eine auf Statistik basierende Verknüpfung experimenteller Daten

zwar zur präzisen Vorhersage von Werkstoffeigenschaften sehr gut geeignet ist, aber das Verständnis der Beziehung von Zusammensetzung und Eigenschaften nicht erhellt – ein Aspekt, der für den Werkstoffentwickler nicht außer Acht gelassen werden sollte. Im Bereich der glasbezogenen Daten dominiert wiederum kommerzi- elle Software [26-28]. Sie erlaubt eine Berechnung bzw. Abschätzung von Eigenschaften der Gläser und ihrer Schmelzen in einem weiten Zusammensetzungs- bereich.

Anwendungsbeispiele Angesichts der in diesem Kurs bereits zuvor ausführlich besprochenen Glas- eigenschaften sind die folgenden Beispiele auf eine Eigenschaft fokussiert, die bei vielkomponentigen glasbildenden Systemen besonders schwer zugänglich ist: die Liquidustemperatur. Zwar gibt es auch hier Vorhersage-Systeme, die auf oxid- spezifischen Faktoren beruhen. Angesichts der Komplexität einer Liquidusfläche bereits in ternären Systemen kann man solche Systeme nur in sehr engen Zusammensetzungsbereichen anwenden – und auch dann ist die Wahrscheinlichkeit hoch, die besonders interessanten eutektischen Punkte zu übersehen. Vor kurzem hat sich das Technical Committee 18 (TC18) der International Commission on Glass im Rahmen eines Round Robin Tests ausführlich mit der Möglichkeit der Bestimmung von Lioquidustemperaturen beschäftigt [35]. Das aus verschiedenen Laboren erhaltene experimentelle Datenmaterial wurde mit thermochemischen Berechnungen verglichen. Dabei wurde die kommerzielle Software FACTSAGE [24] eingesetzt. Bild 1 zeigt das Ergebnis für eines der untersuchten Floatgläser (Glas c). Die Liquidustemperatur T liq wird durch das Verschwinden der letzten kristallinen Phase (im vorliegenden Fall: des Cristobalits) angezeigt. Man findet T liq = 1020±5 °C. In Bild 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt des für die Liquidusbestimmung relevanten Temperaturbereiches gezeigt; hier sind im Vergleich auch die Ergebnisse zweier anderer Floatgläser (a und b) dargestellt, deren Zusammensetzung scheinbar nur unwesentlich von Glas c abweicht. Tatsächlich wird aber die Liquidustemperatur der Gläser a und b durch eine andere Phase, nämlich den Diopsid CaO·MgO·2SiO2 = CMS 2 bestimmt; der Cristobalit verschwindet bereit bei etwas niedrigeren Temperaturen. Die Berechnungen zeigen aber auch, dass CMS 2 überhaupt erst unter Gleichgewichtsbedingungen bei Temperaturen oberhalb von 940 °C entsteht. Ob das in einer Laborschmelze oder in einer Glaswanne tatsächlich stattfindet, ist vor allem eine Frage der Kinetik. Der Cristobalit dagegen ist in Form noch unaufgelöster Sandkörner in jedem Fall vorhanden. Tatsächlich zeigten die experimentellen Ergebnisse der TC18-Round-Robin-Gruppe keine statistische Streuung um einen Mittelwert. Vielmehr zeigte sich eine Häufung der Ergebnisse in einem engen Bereich jeweils um die durch Cristobalit bzw. durch Diopsid bestimmte Temperatur, was im Fall des Glases a einer Differenz von 30 K entspricht. Die Modellierung erlaubt hier also nicht nur die Bestimmung einer thermodynamisch korrekten Liquiidus- temperatur, sondern bei sorgfältiger Interpretation auch einer für die Industriepraxis relevanten oberen Grenze der Auflösung des Sandkornes. Daher eignen sich solche Berechnungen auch, eine Glaszusammensetzung bezüglich des zu erwartenden Schmelzverhaltens zu optimieren: Eine frühzeitige Auflösung des Sandes hat große Auswirkungen auf den Zeitbedarf von Schmelze und Läuterung und spiegelt sich daher unmittelbar in der Schmelzleistung oder im Energieverbrauch wider.

Bild 3 zeigt die Verschiebung der Liquidustemperatur einer eutektischen CaO-Al 2 O 3 - SiO 2 -Schmelze aufgrund von Boroxidzugabe. Man erkennt, dass bereits 5 % (Massengehalt) B 2 O 3 die Liquidustemperatur erheblich absenken. Derartige Berechnungen finden bei der Optimierung von E-Glas-Zusammensetzungen, aber auch bei der Entwicklung von Glasloten ihre Anwendung. Eine weitere interessante Fragestellung betrifft die in der entnommenen Glas- schmelze physikalisch gespeicherte Wärmemenge. Zwar gibt es verlässliche Methoden, diese Wärmemenge für Massengläser auf Kalk-Natron-Silicatbasis zu berechnen [36]. Für andere Glasfamilien ist die Datenlagen dagegen weniger gut. Im folgenden wird ein eigenes Modell kurz vorgestellt, mit dessen Hilfe die thermodynamischen Daten beliebiger Gläser und ihrer Schmelzen berechnet werden können. Die Daten werden aus den folgenden Gleichungen gewonnen:

°

H glass

H

°

1673,melt

S

S

°

glass

°

1673,melt

c

P,melt

H

S

T,melt

T,melt

=

k

n ·(H

k

°

k

+

H

vit

k

)

=

k

n ·H

k

°

1673,melt,k

=

k

n ·(S

k

°

k

+

S

vit

k

)

=

=

=

=

k

n ·S

k

°

1673,melt k

,

k

°

n · c

k

P,melt,k

H

S

1673,melt

°

1673,melt

+

c

P,melt

·(T

+

c

P,melt

·ln T

(

/

1673)

1673)

Dabei ist H° glass die Standard-Enthalpie des festen Glases (bei 25 °C, 1 bar), H° 1673,liq ist die Enthalpie der Schmelze bei 1400 °C (= 1673.15 K); H T,liq ist die Enthalpie der Schmelze bei beliebiger Temperatur T; die Entropien S haben die analoge Bedeutung; c P,liq ist die Wärmekapazität der Schmelze oberhalb der Liquidus- temperatur T liq . Der Index k bezeichnet die Verbindungen der Eckpunkte, die den konstitutionellen Bereich im Phasendiagramm begrenzen, der gerade der jeweiligen Glaszusammensetzung entspricht. Bei ternären Systemen sind diese Eck- komponenten unmittelbar aus dem Phasendiagramm ablesbar. Beispiel: Dem Basisglas in Bild 3 sind die Eckpunkte k = SiO 2 , CaO·SiO 2 und CaO·Al 2 O 3 ·2SiO 2 zugeordnet. Für Massengläser auf Kalk-Natron-Silicatbasis kann man die k anhand des folgenden Schemas bestimmen:

k

= Na 2 O·Al 2 O 3 ·6SiO 2

=

5.1440 ·Al 2 O 3 – 5.5697 ·K 2 O

k

= K 2 O·Al 2 O 3 ·6SiO 2

=

5.9102 ·K 2 O

k

= MgO·SiO 2

=

2.4907 ·MgO

k

= Na 2 O·3CaO·6SiO 2

=

3.5112 ·CaO

k

= Na 2 O·2SiO 2

=

2.9386 ·Na 2 O + 1.9346 ·K 2 O – 1.7867 ·Al 2 O 3 – 1.0824 ·CaO

k

= SiO 2

=

Differenz zur Gesamtmasse.

DieMassengehalte der k sind bei Bedarf über die molaren Massen in Stoffmengen- gehalte umzurechen. Die Bestimmung der k für kompliziertere Gläser ist in [37] und [38] erläutert. Die Basisdaten für die Verbindungen k, die in die obigen Gleichungen einzusetzen sind, finden sich in Tabelle 1.

Zusammenfassung Verläßliche Datenbasen bilden die Grundlage für alle glastechnischen Berech- nungen. Die zur Verfügung stehende Datenmenge ist sehr groß und hat gerade in jüngerer Zeit erhebliche Erweiterungen erfahren. Allerdings bedarf es unbedingt einer gemeinsamen Anstregung, zu verhindern, dass eine wachsende Menge nachlässig publizierter Daten die Qualität der verfügbaren Datenbestände sozusagen verdünnt und verfälscht. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen, dass dem Glastechnologen neben den glasspezifischen Datenbasen eine große Zahl allgemeiner Stoffdaten hoher Qualität zur Verfügung steht, die sich in der Glastechnologie mit großem Gewinn einsetzen lassen.

Literatur

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INTERAKTIVE UND AUTOMATISIERTE DATENBASEN

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glasbezogen

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SONSTIGE ZITATE

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Bild 1. Gehalte an festen Phasen und an Schmelze (im Gleichgewicht) eines Systems der Zusammensetzung

Bild 1.

Gehalte an festen Phasen und an Schmelze (im Gleichgewicht) eines Systems der Zusammensetzung des Floatglases c; nach [35]; Berechnung mit FACTSAGE [24]

Bild 2. Gehalte an festen Phasen (im Gleichgewicht) von Systemen der Zusammensetzungen der Floatgläser a,

Bild 2.

Gehalte an festen Phasen (im Gleichgewicht) von Systemen der Zusammensetzungen der Floatgläser a, b und c nach [35] im Bereich der Liquidustemperatur; Berechnung mit FACTSAGE [24]; der thermo- dynamische Liquidus wird in den Fällen a und b durch die Phase Diopsid (CMS 2 = CaO·MgO·2SiO 2 ), im Fall c durch SiO 2 bestimmt; sehr geringe Mengen einer kristallinen (Al,Fe) 2 O 3 -Phase bleiben möglicher- weise bis zu deutlichen höheren Temperaturen erhalten; die im Pro- gramm implementierte Datenbasis hat für diesen Phasen keine flüssige Mischphase verfügbar

Bild 3. Gehalt an flüssiger Phase der eutektischen Zusammensetzung SiO 2 - CaO·SiO 2 -CaO·Al

Bild 3.

Gehalt an flüssiger Phase der eutektischen Zusammensetzung SiO 2 - CaO·SiO 2 -CaO·Al 2 O 3 ·2SiO 2 (siehe Kreis im Phasendiagramm) mit und ohne Zusatz von B 2 O 3 als Funktion der Temperatur; die Liquidus- temperatur wird bei jedem Schritt um ca. 30 – 35 K abgesenkt; Berech- nungen mit FACTSAGE [24]; Phasendiagramm [1]

Table 1. Thermodynamische Daten der Verbindungen k des zu industriellen Gläsern isochemischen kristallinen Referenzsystems; Enthalpien H in kJ/mol, Entropien S und Wärmekapazitäten c P in J/(mol·K); hochgestellte Indizes: ° = Standardzustand bei 298.15 K, 1 bar; vit = Glasbildung; tiefgestellte Indizes: melt = flüssiger Zustand; 1673 = 1673.15 K; Daten aus multiplen Quellen

k

-H°

H vit

S vit

-H 1673,melt

S 1673,melt

c P,melt

P 2 O

5 ·3CaO

4117.1

236.0

135.1

51.5

3417.1

898.7

324.3

P 2 O Fe 2 O 3 FeO·Fe 2 O 3 FeO·SiO 2 2FeO·SiO 2 MnO·SiO 2

5

1492.0

114.4

18.2

9.5

1138.5

586.6

181.6

823.4

87.4

45.2

17.2

550.2

370.3

142.3

1108.8

151.0

82.8

31.4

677.8

579.9

213.4

1196.2

92.8

36.7

13.8

962.3

342.7

139.7

1471.1

145.2

55.2

20.5

1118.8

512.1

240.6

1320.9

102.5

40.2

15.1

1085.3

345.2

151.5

2ZnO·SiO

2

1643.1

131.4

82.4

31.4

1261.1

494.5

174.5

ZrO 2 ·SiO 2 CaO·TiO 2 TiO 2 BaO·Al 2 O 3 ·2SiO 2 BaO·2SiO 2

2034.7

84.5

86.6

32.6

1686.2

381.2

149.4

1660.6

93.7

67.4

25.5

1365.7

360.2

124.7

903.7

185.4

40.2

19.7

741.0

335.6

87.9

4222.1

236.8

130.5

95.4

3454.3

1198.3

473.2

2553.1

154.0

81.6

26.8

2171.1

533.5

241.4

BaO·SiO 2 Li 2 O·Al 2 O 3 ·4SiO 2 Li 2 O·SiO 2

1618.0

104.6

56.5

41.0

1349.8

361.1

146.4

6036.7

308.8

184.1

12.1

5235.4

1173.2

498.7

1648.5

79.9

16.7

6.3

1416.7

339.7

167.4

K 2 O·Al 2 O K 2 O·Al 2 O

3 ·6SiO

3 ·2SiO

2

2

7914.0

439.3

106.3

29.3

6924.9

1559.4

765.7

4217.1

266.1

80.4

22.1

3903.7

666.5

517.6

K 2 O·4SiO K 2 O·2SiO Na 2 O·Al 2 O Na 2 O·Al 2 O

2

2

3 ·6SiO

3 ·2SiO

2

2

4315.8

265.7

26.4

21.3

3697.8

983.7

410.0

2508.7

190.6

12.6

23.9

2153.1

595.4

275.3

7841.2

420.1

125.0

28.4

6870.1

1512.5

648.1

4163.5

248.5

92.0

27.9

3614.1

856.9

423.8

B 2 O 3 Na 2 O·B 2 O 3 ·4SiO 2 Na 2 O·4B 2 O Na 2 O·2B 2 O Na 2 O·B 2 O 3 2MgO·2Al 2 O 3 ·5SiO 2 MgO·SiO 2 2MgO·SiO 2 CaO·MgO·2SiO 2 2CaO·MgO·2SiO 2 CaO·Al 2 O 3 ·2SiO 2CaO·Al 2 O 3 ·SiO 3Al 2 O 3 ·2SiO 2 CaO·SiO 2 2CaO·SiO 2 Na 2 O·2SiO 2 Na 2 O·SiO 2 Na 2 O·3CaO·6SiO Na 2 O·2CaO·3SiO 2Na 2 O·CaO·3SiO SiO 2

3

3

2

2

2

2

2

1273.5

54.0

18.2

11.3

1088.7

271.1

129.7

5710.9

270.0

42.7

21.1

4988.0

1090.2

637.6

5902.8

276.1

58.3

40.1

4986.7

1275.5

704.2

3284.9

189.5

48.8

26.6

2735.9

780.3

444.8

1958.1

147.1

43.6

19.5

1585.7

538.7

292.9

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407.1

135.8

41.4

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1606.2

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13.6

1318.0

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146.4

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95.4

61.4

11.0

1876.1

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205.0

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143.1

92.3

25.7

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106.7

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202.5

103.0

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198.3

129.9

49.4

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274.9

188.3

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49.8

18.8

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20.5

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87.0

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501.2

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43.5

6.9

4.0

809.6

157.3

86.2