PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO RIO GRANDE DO SUL PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO FACULDADES DE ENGENHARIA, FSICA E QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS - PGETEMA

ESTUDO DE CATALISADORES ORGANOMETLICOS NA SNTESE DE POLIURETANOS VIVIANE DE LIMA QUMICA INDUSTRIAL

PORTO ALEGRE, FEVEREIRO DE 2007.

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO RIO GRANDE DO SUL PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

PUCRS

Faculdade de Engenharia Faculdade de Fsica Faculdade de Qumica

PGETEMA

ESTUDO DE CATALISADORES ORGANOMETLICOS NA SNTESE DE POLIURETANOS

VIVIANE DE LIMA

QUMICA INDUSTRIAL

DISSERTAO PARA A OBTENO DO TTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS.

PORTO ALEGRE, FEVEREIRO DE 2007.

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PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO RIO GRANDE DO SUL PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

PUCRS

Faculdade de Engenharia Faculdade de Fsica Faculdade de Qumica

PGETEMA

ESTUDO DE CATALISADORES ORGANOMETLICOS NA SNTESE DE POLIURETANOS

VIVIANE DE LIMA QUMICA INDUSTRIAL

Orientadora: Profa. Dra. Sandra Mara Oliveira Einloft Co-Orientadora: Profa. Dra. Rosane Anglica Ligabue

Trabalho realizado no Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia de Materiais - PGETEMA, como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais.

PORTO ALEGRE, FEVEREIRO DE 2007.

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BANCA EXAMINADORA

__________________________________ Profa. Dra. Sandra Mara Oliveira Einloft Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia de Materiais Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul

_____________________________________ Profa. Dra. Rosane Anglica Ligabue Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia de Materiais Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul

________________________________________ Prof. Dr. Carlos Rodolfo Wolf Pesquisador Especialista/Professor e Pesquisador Ipiranga Petroqumica S.A./ Universidade Luterana do Brasil

__________________________________________ Profa. Dra. Eleani Maria da Costa Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia de Materiais Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul

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A minha me, que sempre incentivou meu crescimento profissional.

AGRADECIMENTOS

A todas as pessoas, que de uma maneira ou de outra fizeram parte do desenvolvimento desta dissertao. professora Sandra Einloft pela orientao, incentivo e oportunidade de aprendizado pessoal e profissional, desde a graduao. professora Rosane Ligabue pela co-orientao, dedicao, incentivo e pelos valiosos ensinamentos. Aos professores Carlos R. Wolf e Eleani M. da Costa pela participao na banca examinadora. A Nicole, por sua participao neste projeto como aluna de iniciao cientfica. Por sua dedicao, cooperao e amizade, sempre presentes. A Vitria e Renata pelo auxlio na fase final. A Thas por seu trabalho voluntrio no incio deste projeto. A todos os colegas e amigos do Laboratrio de Organometlicos e Resinas (LOR) pela amizade, companheirismo e auxlio sempre disponveis, em especial professora Jeane e aos velhos amigos: Vanusca, Tatiana, Lisandra e Jonas. A todos os funcionrios da Faculdade de Qumica pela colaborao no desenvolvimento deste trabalho. Ao PGETEMA e a FAQUI pela estrutura oferecida. A CAPES pela bolsa concedida. empresa Killing S.A. Tintas e Adesivos, pelos reagentes cedidos. Ao Lo pela colaborao, compreenso, incentivo e claro, imensa pacincia. A minha me pelo apoio incondicional.

VI

RESUMO

Este trabalho apresenta um estudo comparativo entre sistemas catalticos alternativos, acetilacetonatos metlicos (ferro, cobre, cromo e estanho), frente ao catalisador comercial dibutil dilaurato de estanho (IV), DBTDL, na sntese de poliuretanos obtidos a partir de reaes entre o diisocianato de isoforona (IPDI) e os poliis polipropilenoglicol/dietilenoglicol e 1,6-hexanodiol poliadipato. Os sistemas catalticos acetilacetonatos foram obtidos a partir da reao entre um sal metlico e a acetilacetona, e caracterizados atravs da espectroscopia de infravermelho (IV) e espectroscopia eletrnica de ultravioleta (UV) de acordo com a literatura. As reaes de formao dos poliuretanos foram acompanhadas atravs do consumo de IPDI ao longo do tempo, verificado atravs da diminuio da concentrao de NCO utilizando o mtodo titulomtrico com dibutilamina e por IV atravs da diminuio da banda caracterstica de NCO livre, 2300-2200 cm-1. Atravs dos dados de IV determinou-se o comportamento cintico das reaes, atravs do qual verificou-se que as reaes realizadas com excesso de polil seguem comportamento cintico de pseudo-1 ordem, enquanto as reaes realizadas em quantidade equivalente do diisocianato e do polil apresentaram comportamento cintico de 2 ordem.

Palavras-Chave: poliuretanos; catalisadores; acetilacetonatos; espectroscopia de infravermelho; cintica.

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ABSTRACT

This work presents a comparative study between alternatives catalytic systems, metal--diketones complexes (iron, copper, chromium and tin), and the commercial catalyst dibutyl tin dilaurate, DBTDL, in the synthesis of polyurethanes obtained from reactions between isophorone diisocyanate (IPDI) and the polyols

polypropileneglycol/ diethyleneglycol and 1,6- hexanodiol polyadypate. The catalytic systems metal--diketones was obtained from reaction between a metallic salt and acetylacetone, and characterized by infrared spectroscopy (IR) and ultraviolet electronic spectroscopy (UV) according to the literature. The reactions formation of the polyurethanes was followed by the consumption of IPDI in time, verified by the decrease of NCO concentration using a titulometric method with dibutilamine and by IR by the decrease of the characteristic band of NCO free, 2300-2200 cm -1. The IR data was used to determinated the kinetic behavior of the reactions, and it was verified that the reactions with excess of polyol follow a pseudo kinetic behavior 1st order, while the reactions with the equivalent amount of diisocyanate and polyol present a kinetic behavior of 2nd order.

Keywords: polyurethanes; catalysts; metal--diketones; infrared spectroscopy; kinetic.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Reao de formao do poliuretano .........................................................04 Figura 2: Mecanismo da reao entre um lcool e um isocianato ...........................06 Figura 3: Estrutura de ressonncia do grupo isocianato ..........................................08 Figura 4: Poliis usados na sntese de poliuretanos ................................................10 Figura 5: Extensores de cadeia utilizados na sntese de poliuretanos.....................11 Figura 6: Estrutura da cadeia do poliuretano ...........................................................12 Figura 7: Microdomnios existentes na cadeia do poliuretano..................................13 Figura 8: Estrutura da cadeia do poliuretano obtido atravs da tcnica de sntese em uma etapa ...........................................................................................................14 Figura 9: Estrutura da cadeia do poliuretano obtido atravs da tcnica de sntese do pr-polmero ..............................................................................................................15 Figura 10: Disperso aquosa (agregados hidrofbicos e camada superficial de grupos inicos) ..........................................................................................................17 Figura 11: Catalisadores comerciais utilizados na sntese de uretanos ...................18 Figura 12: Mecanismo de catlise sugerido por Entelis e colaboradores ................19 Figura 13: Ciclo cataltico proposto por Houghton....................................................20 Figura 14: Mecanismo cataltico para complexos organometlicos .........................21 Figura 15: Reao entre fenil isocianato e Hacac com complexos acetilacetonatos ..................................................................................................................................21 Figura 16: Mecanismo proposto para a reao entre fenil isocianato e Hacac........22 Figura 17: Ataque nucleoflico sobre a molcula do diisocianato coordenada.........23 Figura 18: Formao do etxido de ferro .................................................................23 Figura 19: Reator utilizado na sntese dos poliuretanos...........................................35 Figura 20: Espectro de IV da reduo do teor de NCO durante a formao de um pr-polmero: (a) incio da reao, (b) final da reao ..............................................39 Figura 21: Curva de calibrao (rea da banda de NCO x concentrao de

NCO) .........................................................................................................................40 Figura 22: Aplicao da PUD nos corpos de prova para teste de adeso/ coeso ..... ..................................................................................................................................43

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Figura 23: Curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo (min) para reaes de pseudo1 ordem entre IPDI e PPG/DEG com: DBTDL, Fe(acac)3, e Cu(acac)2-IV ..............45 Figura 24: Curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo (min) para reaes de pseudo1 ordem entre IPDI e PPG/DEG com: DBTDL, Fe(acac)3, e Cu(acac)2Titulometria ...............................................................................................................46 Figura 25: Curva p versus tempo (min) para reaes entre IPDI e PPG/DEG com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3 e (c) Cu(acac)2 .................................................................48 Figura 26: Curva ln (1-p) versus tempo (min) para reaes de 1 ordem entre IPDI e PPG/DEG com: DBTDL, Fe(acac)3 e Cu(acac)2 .......................................................48 Figura 27: Curva p versus t (min) para reaes entre IPDI e polister A com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2 ....................51 Figura 28: Curva 1/(1-p) versus tempo (min) para as reaes entre IPDI e polister A com:(a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2 .........52 Figura 29: Curva p versus tempo (min) para as reaes entre IPDI e polister B com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 (e) Sn(acac)2...............55 Figura 30: Curva 1/(1-p) versus tempo (min) para reaes entre IPDI e polister B com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2 ...........56 Figura 31: Espectro de IV de pr-polmeros PU sintetizados com: (a) politer PPG, (b) polister 1,6-hexanodiol poliadipato (ATR) ..........................................................60 Figura 32: Espectro de IV da PUD sintetizada com o polister 1,6-hexanodiol poliadipato (ATR) ......................................................................................................63

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Principais reaes dos isocianatos ...........................................................05 Tabela 2: Principais diisocianatos utilizados na sntese de poliuretanos..................07 Tabela 3: Atividade relativa de catalisadores comerciais .........................................18 Tabela 4: Reagentes, solventes e gases utilizados na sntese dos complexos organometlicos e nas reaes catalticas ...............................................................29 Tabela 5: Catalisadores utilizados nas reaes de formao dos poliuretanos .......30 Tabela 6: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e PPG/DEG determinada atravs da curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo (min) .............................................46 Tabela 7: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e PPG/DEG determinada atravs curva ln (1-p) versus tempo (min) .................................................................49 Tabela 8: Massa molar dos pr-polmeros formados nas reaes entre IPDI e PPG/DEG ..................................................................................................................50 Tabela 9: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e polister A determinada atravs da curva 1/(1-p) versus tempo (min) .............................................................53 Tabela 10: Massa molar dos pr-polmeros formados nas reaes entre IPDI e polister A ................................................................................................................54 Tabela 11: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e polister B determinada atravs da curva 1/(1-p) versus tempo (min) .............................................................57 Tabela 12: Massa molar dos pr-polmeros formados nas reaes entre IPDI e polister B .................................................................................................................57 Tabela 13: Atribuio das bandas no espectro de IV para os pr-polmeros PU formados a partir de politer e polister....................................................................61 Tabela 14: Atribuio das bandas no espectro de IV para a PUD formada a partir do polister B .................................................................................................................62 Tabela 15: Resultados dos testes de teor de slidos e adeso/coeso com o polmero formado entre IPDI e polister B ................................................................64

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LISTA DE SIGLAS

PU: poliuretano DBTDL: dibutil dilaurato de estanho (IV) HDI: 1,6-hexametileno diisocianato CFC: clorofluorcarbono RIM: moldagem por injeo e reao COV: composto orgnico voltil TDI: tolueno diisocianato MDI: difenil metano diisocianato HMDI: diciclohexilmetano diisocianato IPDI: isoforona diisocianato TMXDI: meta-tetrametilxileno diisocianato tg: temperatura de transio vtrea DABCO: 1,4-diazo-biciclo-[2,2,2]-octano DBTDB: dibutil dibutanotiolato de estanho IV: espectroscopia de infravermelho RMN: espectroscopia de ressonncia magntica nuclear ATR: refletncia total atenuada UV: espectroscopia eletrnica no ultravioleta GPC: cromatografia de permeao em gel THF: tetrahidrofurano HPLC: cromatografia lquida de alto desempenho PPG: polipropilenoglicol DEG: dietilenoglicol DMPA: cido dimetil propinico TEA: trietilamina EDA: etilenodiamina PUD: poliuretano disperso em gua PVC: policloreto de vinila

XII

LISTA DE SMBOLOS

Ar: grupo orgnico aromtico R: grupo orgnico aliftico ROH: molcula de um lcool MXn: complexo organometlico M(acac)n: acetilacetonato metlico M: metal Bu: butil acac: ligante acetilacetonato NCO: grupo isocianato Hacac: acetilacetona PhNCO: fenil isocianato EtOH: etanol EtO: etxido de ferro OH: grupo hidroxila
+ NH4 : on amnio

Sn: estanho CH2Cl2: diclorometano C6H6: benzeno HCl: cido clordrico N2: nitrognio KBr: brometo de potssio MeOH: metanol NaOH: hidrxido de sdio NH4OH: hidrxido de amnio CuSO4 . 5H2O: sulfato de cobre II pentahidratado Fe(NO3)3 . 9H2O: nitrato de ferro (III) nonahidratado CrCl3 . 6H2O: cloreto de cromo (III) hexahidratado SnCl2: cloreto de estanho polister A: 1,6-hexanodiol poliadipato sintetizado polister B: 1,6-hexanodiol poliadipato comercial

XIII

Cr(acac)3: acetilacetonato de cromo (III) Sn(acac)2: acetilacetonato de estanho (II) Ni(acac)2: acetilacetonato de nquel (II) Cu(acac)2: acetilacetonato de cobre (II) Fe(acac)3: acetilacetonato de ferro (III) C=O: grupo carbonila
1

H: prton C: carbono

13

nm: nanmetros p: converso do isocianato k: constante cintica ln: logaritmo natural rpm: rotao por minuto A/cm: absorbncia/centmetro : estiramento A: rea normalizada da banda caracterstica do grupo isocianato A0: rea normalizada da banda caracterstica do grupo isocianato no incio da reao At: rea normalizada da banda caracterstica do grupo isocianato num tempo qualquer da reao A: rea normalizada da banda caracterstica do grupo isocianato no final da reao Mn: massa molar numrica mdia Mw: massa molar ponderal mdia : deformao s: simtrico as: assimtrico

XIV

SUMRIO

1 INTRODUO .......................................................................................................01

2 REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................03 2.1 Introduo ..........................................................................................................03 2.2 Isocianatos ........................................................................................................04 2.3 Poliis ................................................................................................................09 2.4 Extensores de Cadeia .......................................................................................11 2.5 Cadeia do Poliuretano ......................................................................................12 2.6 Sntese de Poliuretanos....................................................................................13 2.6.1 Mtodo em uma etapa .....................................................................................13 2.6.2 Mtodo em duas etapas (Mtodo do Pr-polimero)........................................14 2.7 Meio Solvente para Poliuretanos .....................................................................16 2.8 Sistemas Catalticos .........................................................................................18 2.8.1 Compostos Organometlicos Acetilacetonatos................................................20 2.9 Cintica da Reao de Formao de Poliuretanos ........................................23

3 MATERIAIS E MTODOS .....................................................................................28 3.1 Introduo ..........................................................................................................28 3.2 Tcnicas de Caracterizao .............................................................................30 3.2.1 Espectroscopia Vibracional - Infravermelho (IV) ..............................................30 3.2.2 Espectroscopia Eletrnica - Ultravioleta (UV) ..................................................31 3.2.3 Cromatografia de Permeao em Gel (GPC) ..................................................31 3.3 Procedimento Experimental .............................................................................31 3.3.1 Sntese dos Complexos Organometlicos .......................................................31 3.3.1.1 Sntese do Tris-acetilacetonato de Ferro (III)................................................31 3.3.1.2 Sntese do Bis-acetilacetonato de Cobre (II).................................................32 3.3.1.3 Sntese do Tris-acetilacetonato de Cromo (III) .............................................32 3.3.1.4 Sntese do Bis-acetilacetonato de Estanho (II) ............................................33 3.3.2 Caracterizao dos Complexos Organometlicos ...........................................33

XV

3.2.2.1 Espectroscopia Vibracional - Infravermelho (IV) ...........................................33 3.2.2.2 Espectroscopia Eletrnica - Ultravioleta (UV) ...............................................34 3.3.3 Reaes Catalticas .........................................................................................35 3.3.3.1 Reao entre IPDI e PPG/DEG ....................................................................36 3.3.3.2 Reao entre IPDI e 1,6-hexanodiol poliadipato...........................................36 3.3.3.3 Reao entre IPDI e polister B com extenso da cadeia e disperso em gua ..........................................................................................................................37 3.3.4 Controle das Reaes Catalticas ....................................................................38 3.3.4.1 Controle por Infravermelho............................................................................38 3.3.4.2 Controle por Anlise Titulomtrica ................................................................41 3.3.5 Avalio dos Produtos das Reaes Catalticas. .............................................42 3.3.5.1 Cromatografia de Permeao em Gel...........................................................42 3.3.5.2 Caractersticas do polmero disperso em gua .............................................42

4 RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................................44 4.1 Reaes Catalticas...........................................................................................44 4.1.1 Reao entre IPDI e PPG/DEG .......................................................................44 4.1.2 Reao entre IPDI e 1,6-hexanodiol poliadipato..............................................50 4.1.2.1 Reao com o polister A ( M 4.1.2.2 Reao com o polister B ( M
n

= 2000 g / mol ) ..........................................50

= 1000 g / mol )

...........................................54

4.2 Caracterizao dos Produtos das Reaes Catalticas .................................59

5 CONCLUSES ......................................................................................................66

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.....................................................68

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .........................................................................69

ANEXOS ...................................................................................................................76

1 INTRODUO

Os poliuretanos (PUs) compreendem uma classe bastante variada de polmeros, sendo aplicveis em diversos segmentos industriais. Sendo assim a reao entre isocianatos e lcoois tem sido alvo de inmeras investigaes, seja para a melhoria dos processos conhecidos ou no desenvolvimento de novos materiais. 1 A versatilidade da tecnologia dos poliuretanos est baseada na ampla disponibilidade de materiais iniciais para sua sntese, como resultado a sntese, caracterizao e investigao de sua estrutura e propriedades tem sido alvo do interesse acadmico e industrial h aproximadamente 50 anos. 2, 3 A importncia dos poliuretanos em diversos segmentos tecnolgicos tem direcionado as atenes para o desenvolvimento de novos polmeros e novos mtodos de processamento.4 Para este propsito torna-se necessrio estudar a cintica destes processos em que as propriedades esto diretamente relacionadas fatores como razo molar do monmero, temperatura do processo, quantidade de catalisador e solvente utilizado, etc.5,6 Na literatura
7,8

existem relatos do uso de sistemas catalticos

acetilacetonatos na formao de uretanos. Neste trabalho o interesse foi sintetizar catalisadores acetilacetonatos com diferentes metais a fim de realizar um estudo comparativo entre o catalisador comercial dibutil dilaurato de estanho (IV) conhecido como DBTDL, frente a estes, avaliando a viabilidade do uso destes sistemas alternativos na produo de resinas para tintas e adesivos, bem como estudar a cintica destas reaes. Os estudos cinticos para a formao de poliuretanos, descritos na literatura, geralmente tratam de reaes no catalisadas ou com o catalisador DBTDL,9-11 assim o objetivo foi estudar a cintica para outros sistemas catalticos alternativos ao DBTDL. Estes sistemas acetilacetonatos podem ser uma alternativa ao sistema comercial, uma vez que apresentam menor custo, sendo sintetizados atravs de sais metlicos atravs de tcnicas amplamente difundidas na literatura.12-14 Com base nos resultados de converso das reaes de formao dos poliuretanos tambm avaliou-se o catalisador alternativo que proporcionou os

melhores resultados na obteno de resinas em base gua, avaliando seu desempenho. No contexto deste trabalho os objetivos especficos foram: - sintetizar e caracterizar complexos acetilacetonatos metlicos de ferro, cobre, cromo e estanho; - estudar reaes de formao de poliuretanos com os catalisadores sintetizados e o catalisador DBTDL; - comparar os diferentes sistemas catalticos quanto velocidade de reao e caractersticas dos produtos obtidos; - avaliar a possibilidade da utilizao de um sistema cataltico alternativo ao DBTDL na sntese de poliuretanos para resinas base gua.

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Introduo

Os poliuretanos foram descobertos em 1937 quando Heinrich Rinke sintetizou o 1,6-hexametileno diisocianato (HDI) e Otto Bayer desenvolveu o processo de poliadio de diisocianatos1. Inicialmente a pesquisa estava voltada para o desenvolvimento de espumas rgidas, adesivos e tintas. Os elastmeros tiveram a sua origem na dcada de 1940, na Alemanha e na Inglaterra. Durante a Segunda Guerra Mundial o desenvolvimento dos PUs foi descontinuado, porm desde 1946 o seu mercado apresentou um crescimento enorme. A dcada de 1950 registrou o desenvolvimento comercial dos PUs em espumas flexveis. Durante a dcada de 1960 o uso dos clorofluorcarbonos (CFCs) como agente de expanso das espumas rgidas resultou no grande emprego deste material em isolamento trmico. Na dcada de 1970 as espumas semi-flexveis e semi-rgidas revestidas com materiais termoplsticos foram largamente usadas na indstria automotiva. Nos anos 1980 recebeu importncia comercial a moldagem por injeo e reao (RIM), impulsionando estudos das relaes entre estrutura molecular e propriedades dos PUs. Nos ltimos 20 anos tem aumentado a preocupao com o meio ambiente, sendo assim as pesquisas foram voltadas para a substituio dos CFCs, para o desenvolvimento de sistemas que no possuam compostos orgnicos volteis (COVs), e para processos de reciclagem de PUs. 15,16 O mercado dos PUs, iniciado no ano de 1930, atingiu em 2002, consumo mundial da ordem de 10 milhes de toneladas, com previso de 11,6 milhes de toneladas at 2006. Atualmente, os PUs ocupam a sexta posio, com cerca de 5% do mercado dos polmeros mais vendidos no mundo,
16

comprovando ser um dos

produtos mais versteis usados na indstria, pois atravs de tcnicas sintticas adequadas pode-se obter ampla variedade de materiais para as mais diversas aplicaes, atendendo os mais diversos segmentos de mercado. Na rea de espumas flexveis os PUs se popularizaram no segmento de colches, estofados e assentos automotivos; os semi-rgidos na indstria automotiva na forma de

descansa-braos, painis, pra-choques; os rgidos no isolamento trmico de geladeiras, freezers e caminhes frigorficos e na construo civil em painis divisrios. Dentre os PUs slidos destacam-se elastmeros, tintas, revestimentos, adesivos, fibras, selantes e impermeabilizantes. 17,18 Os poliuretanos so formados atravs da reao de policondensao entre poliisocianatos e polilcoois, geralmente diisocianatos e diis (Figura 1), sendo a grande variedade existente destes polmeros devido s diferentes classes de poliis que juntamente com o grupamento diisocianato formam o grupo uretano.18

O n HO (R)
poliol

OH + n OCN

(R')
diisocianato

NCO

R'

NH

R
n

poliuretano Figura 1: Reao de formao do poliuretano. 18 Fonte: Adaptao de BILLMEYER, F. W.

As propriedades dos polmeros obtidos nestas reaes esto diretamente relacionadas aos reagentes utilizados nas suas snteses. Assim, a escolha do tipo de isocianato e de poliol que leva grande variedade de poliuretanos existentes. 1

2.2 Isocianatos

Os isocianatos so compostos onde o tomo de carbono apresenta-se como um centro deficitrio de eltrons, o que torna estes compostos altamente reativos e suscetveis a reaes nucleoflicas. Os isocianatos reagem com compostos que apresentam na cadeia tomos de hidrognio ativos, como grupos hidroxila de lcoois primrios ou secundrios e aminas primrias ou secundrias, formando respectivamente ligaes uretana e uria.
19

Em relao s diferentes

categorias de compostos que reagem com o grupo isocianato pode-se relacionar em ordem de reatividade: aminas alifticas primrias > aminas aromticas primrias > lcoois primrios > gua > lcoois secundrios > lcoois tercirios > lcoois

aromticos > cidos carboxlicos > uria > uretano > amida.20 A Tabela 1 apresenta as principais reaes dos isocianatos.

Tabela 1: Principais reaes dos isocianatos. Reao com: lcool Equao

O R NCO + HO R'
O

NH

C
uretano

R'
O

Uretano

R NCO + R'

NH

R''

R'

N C

C O

R''

R
O

NH alofanato

Amina

R NCO + H2N

R'

NH

C
uria

NH

R'

gua

R NCO + H2O

N H

cido carbmico

O NH R'' R' N C R
R' N

Uria

R NCO + R'

NH

C O

NH

R''

NH

biureto

R NCO + R'

NCO

O N

O R uretodiona

Isocianato
O

R N
N R
15

O N

R NCO + 2 R NCO

R O isocianurato

Fonte: BOCK, M.

Nos PUs a maioria das reaes dos isocianatos ocorre atravs da adio dupla ligao C=N. Um centro nucleoflico contendo um tomo de hidrognio ativo ataca o carbono eletroflico e o tomo de hidrognio ativo ento adicionado ao nitrognio. Grupos aceptores de eltrons ligados ao grupamento NCO aumentam

sua reatividade e os doadores a reduzem, por isso isocianatos aromticos so mais reativos do que os alifticos. A ocorrncia de impedimento estrico tanto no grupo isocianato quanto no composto com hidrognio ativo provocam diminuio na reatividade.
21

A Figura 2 apresenta o mecanismo clssico da reao entre o grupo

isocianato e um lcool.
-

O
+

O R O H C

O N R' R O C

H N R'

O H

C N R'

Figura 2: Mecanismo da reao entre um lcool e um isocianato. 22 Fonte: Adaptao de SOLOMONS, T. W. G.

Durante muito tempo resinas naturais e leos foram usados como agentes formadores de filmes e fixadores de pigmentos. Porm, ao longo dos anos tem-se alterado quimicamente estas substncias com a finalidade de modificar suas propriedades.15 Nos ltimos 30 anos revestimentos de poliuretano tm sido desenvolvidos com grande sucesso, uma vez que estes polmeros possibilitam a obteno de alto nvel de qualidade, resistncia solventes e boa estabilidade quando expostos ao ar atmosfrico, podendo-se obter desde formulaes para camadas finas at camadas mais espessas com alto brilho e excelente fluidez. 23 Adesivos poliuretanos podem ser aplicados em substratos como vidro, madeira, plsticos, borracha, metais, concreto e cermica. Porm o setor de revestimentos s obteve crescimento aps o desenvolvimento de poliisocianatos no irritantes. 15 Os primeiros revestimentos poliuretanos, aproximadamente em 1950, foram baseados no tolueno diisocianato (TDI), poucos anos mais tarde tambm passou-se a utilizar o difenil metano diisocianato (MDI). Os revestimentos baseados nestes isocianatos tm como caractersticas elevada dureza e excelente resistncia a produtos qumicos e ao calor, no entanto devido natureza aromtica amarelam quando expostos luz, sendo assim mais aplicados a ambientes interiores. A faixa de aplicaes dos revestimentos a base de poliuretano posteriormente foi ampliada pelo uso de isocianatos alifticos, inicialmente 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), que no somente apresenta boas propriedades de resistncia, mas tambm

estabilidade luz.

15,20

Os principais poliisocianatos utilizados na sntese de

poliuretanos esto apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Principais diisocianatos utilizados na sntese de poliuretanos. Nome comercial/ Nome IUPAC
1,6-hexametileno diisocianato (HDI)/ 1,6-diisocianato hexano 4,4-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI)/ 1,1-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano) isoforona diisocianato (IPDI)/ 5-isocianato1-(metilisocianato)-1,3,3- trimetil ciclohexano

Frmula Molecular
C8H12O2N2

Frmula Estrutural

OCN

(CH2)6

NCO

C15H22O2N2

OCN

CH2

NCO

OCN

C12H18O2N2
H3C CH3

CH2NCO CH3

NCO

meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI)/ bis (isocianato-1-metil- 1-etil)-1,3-benzeno

H3C

CH3

C14H16N2O2
CH3 H3C NCO

2,4-tolueno diisocianato (TDI)/ 2,4-diisocianato de 1-metil-benzeno 2,6-tolueno diisocianato (TDI)/ 2,6-diisocianato de 1-metil-benzeno 4,4-difenil metano diisocianato (MDI)/ 1,1-metileno bis (4-isocianato benzeno) 2,4-difenil metano diisocianato (MDI)/

CH3 NCO

C9H6O2N2
NCO

CH3

C9H6O2N2

OCN

NCO

C15H10O2N2

OCN

CH2

NCO

NCO

1-isocianato-2- (4-isocianato fenil) metilbenzeno 2,2-difenil metano diisocianato (MDI)/ 1,1-metileno bis (2-isocianato benzeno)

C15H10O2N2

CH2

NCO

NCO

C15H10O2N2

CH2 OCN

Fonte: BILLMEYER, F. W.

18

A estrutura do isocianato tem importncia na reatividade do grupo NCO. A reatividade dos isocianatos aumentada por substituintes que elevam a carga positiva no carbono do grupo NCO. Assim, isocianatos alifticos so menos reativos que os aromticos. Estes so mais reativos quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromtico. Em adio ao efeito eletrnico, fatores estricos so tambm importantes, substituintes volumosos prximos ao stio de reao diminuem a velocidade de reao e influenciam a especificidade dos catalisadores, visto que estes necessitam se aproximar do stio da reao para exercer seu efeito cataltico.21 Na sntese de resinas, os isocianatos aromticos conferem ao produto final a capacidade de absorver radiao ultravioleta, que confere alterao de cor ou descolorao. Estas caractersticas so crticas na rea de revestimentos, uma vez que a radiao pode no somente afetar a superfcie, mas penetrar na espessura dos materiais, afetando
18

outras

propriedades,

causando

rachaduras

descascamentos.

Por outro lado, uma caracterstica interessante dos isocianatos aromticos sua maior reatividade devido deslocalizao dos eltrons do anel aromtico. Quando o grupo isocianato se encontra ligado diretamente ao anel aromtico o efeito da ressonncia do anel induz uma elevada carga positiva ao carbono do grupo NCO, tornando-o mais reativo diante de nuclefilos como lcoois e aminas (Figura 3). 18

Ar

..
N

O: ..

.. Ar

..
N C

O ..

..

Ar

.. N ..

O ..

..
Ar

.. N

O ..

..

Ar=
Figura 3: Estrutura de ressonncia do grupo isocianato. 18 Fonte: Adaptao de BILLMEYER, F. W.

Para diisocianatos aromticos que contm ambos os grupos NCO no mesmo anel aromtico a reatividade dependente do efeito ativador do outro grupo substituinte. O decrscimo da reatividade maior se um outro substituinte estiver presente em posio orto em relao ao segundo NCO. To logo o primeiro NCO reaja, por exemplo, com um lcool, o grupo NCO remanescente passa a ter a reatividade de um monoisocianato com um substituinte uretano e o grupo uretano

tem efeito ativador bem menor do que o grupo NCO na mesma posio. No TDI o grupo NCO na posio para reage muito mais rapidamente do que o NCO em posio orto. Todavia, quando a temperatura se aproxima de 100oC, os efeitos estricos so sobrepujados e ambas as posies tm reatividades prximas. Nos diisocianatos em que os grupos NCO esto em anis aromticos diferentes, como no caso do MDI, ou so separados por cadeias alifticas o efeito dos grupos NCO ou uretanos, no segundo grupo isocianato, no importante. 21 J os isocianatos alifticos apresentam maior custo e so menos reativos que os aromticos, pois neles no existe o efeito ativador do anel aromtico sobre o grupo NCO. Isocianatos alifticos so usados em materiais que requerem estabilidade luz solar, como por exemplo, na rea de revestimentos,1 dentre os mais utilizados esto o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI), o diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) e o meta-tetrametilxileno

diisocianato (TMXDI). Substituintes volumosos prximos do stio de reao diminuem a velocidade de reao. Assim, os grupos NCO do IPDI que so ligados a tomos de carbono primrio e secundrio possuem reatividades diferentes. O TMXDI um isocianato tercirio e devido ao impedimento estrico dos grupos NCO ligados a tomo de carbono possui baixa reatividade, notadamente com a gua, o que possibilita seu emprego em sistemas reativos dispersos em gua; e inibe as reaes de formao de grupos alofanato, biureto e isocianurato, tabela 1. 21

2.3 Poliis

As propriedades do poliuretano tambm dependem da estrutura molecular do lcool utilizado na sua sntese, influenciando em propriedades como flexibilidade/ dureza e caractersticas de processamento. Poliis de alta funcionalidade promovem a formao de ligaes cruzadas, o que confere aos materiais finais propriedades como rigidez, dureza, e resistncia qumica. Poliis alifticos acrlicos conferem aos materiais boa estabilidade luz, enquanto grupos aromticos apresentam desvantagem neste sentido, porm boa resistncia qumica. Assim a escolha do poliol a ser utilizado igualmente relevante escolha do diisocianato. 1,20

10

Dentre as diversas classes de poliis como co-reagentes para isocianatos destacam-se os derivados do poliacrilato, do polister e do politer (Figura 4). Poliis poliacrilatos so copolmeros derivados do cido acrlico ou metacrlico, suas propriedades dependem da escolha do monmero, do contedo de hidroxilas, da massa molar (MM) e da temperatura de transio vtrea (tg).15 A massa molar dos poliis poliacrilatos influenciada pela temperatura de polimerizao, esta por sua vez pela escolha de monmeros flexveis ou rgidos, contedo de hidroxilas e quantidade de hidroxilas presentes no monmero utilizado para a sntese. Estes poliis tm aplicao em diversos segmentos principalmente onde se requer propriedades como: revestimentos de secagem rpida, acabamento de automveis com boa resistncia, revestimentos para plsticos que requerem alta flexibilidade, boa resistncia a produtos qumicos e proteo contra corroso. 15

CH3 * CH2 CH CH2 CH C O CH2 CH2 OH

Polil poliacrilato
n

CH2 O

C C O CH3
Polil polister

O HO (CH2)6 O C (CH2)4

O C O (CH2)6 OH
n

CH3 HO CH2 CH2 O

n

CH2 CH
Polil politer

CH2 CH2
n

OH

Figura 4: Poliis usados na sntese de poliuretanos. 15 Fonte: Adaptao de BOCK, M.

Poliis polisteres so formados atravs da policondensao de cidos policarboxlicos com excesso de poliis. Para a sntese destes poliis usam-se os cidos ftlico, adpico e malico e como lcoois 1,2-propanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol e trimetilolpropano. As caractersticas dos poliis polisteres tambm dependem da escolha dos materiais precursores, da massa molar, da tg e da funcionalidade. Devido polaridade do grupo carbonila, os polisteres apresentam foras intermoleculares mais intensas, sendo assim conferem aos produtos finais propriedades como resistncia ruptura e ao impacto, resistncia a solventes e cidos e estabilidade luz. No entanto, os polisteres apresentam como desvantagem pequena estabilidade hidroltica e degradao frente a lcalis. 18 Poliis politeres so formados pela adio do xido de etileno ou xido de propileno a molculas polifuncionais, tais como etilenoglicol, 1,2-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano e etilenodiamina. So usados em maior abrangncia

11

devido disponibilidade de ampla faixa de massa molar e caractersticas como viscosidade, composio e funcionalidade. As propriedades dos politeres, como ponto de fuso, viscosidade e hidrofilicidade podem ser variadas conforme a razo de xido de etileno ou xido de propileno utilizado na sntese. Em funo de apresentarem baixa viscosidade os politeres so usados principalmente em sistemas livre de solventes, apresentam boa estabilidade hidrlise e tem como restrio a baixa estabilidade ao ar atmosfrico. Poliis politeres tambm podem apresentar baixa temperatura de transio vtrea devido flexibilidade de sua cadeia carbnica, o que confere aos poliuretanos sintetizados flexibilidade a baixa temperatura. 1 Outros tipos de poliis, tais como policarbonatos, policaprolactonas e poliaminas podem ser usados na sntese de uretanos, quando se requerem propriedades especficas caractersticas destes materiais reagentes. 15

2.4 Extensores de Cadeia

Extensores de cadeia consistem de diis ou diaminas (Figura 5). So usados para aumentar o contedo uretano no polmero final, no caso do 1,4-butanodiol ou aumentar a massa molar do polmero no caso das aminas.15 A molcula de um extensor de cadeia pode ser relativamente curta ou longa, aromtica ou aliftica, hidroflica ou hidrofbica, de acordo com as propriedades que sejam requeridas.1 Devido baixa massa molar e sua reatividade com isocianatos, os extensores de cadeia influem diretamente nas propriedades finais do polmero, como caractersticas de processamento, viscosidade e reologia.
CH3
HO OH
1,4-Butanodiol

NH2

H2N

CH2

CH2

NH2

H2N Cl

CH2

NH2 Cl
H2N
2,4 e 2,6-Dietiltolueno diamina

Etilenodiamina

Metileno-bis-ortocloroanilina

Figura 5: Extensores de cadeia utilizados na sntese de poliuretanos. 1 Fonte: Adaptao de DODGE, J.

12

2.5 Cadeia do Poliuretano

A cadeia de um poliuretano consiste de uma seqncia alternada de segmentos flexveis e segmentos rgidos, como est representado na Figura 6. Assim as caractersticas de uma resina dependem diretamente da natureza do isocianato e do poliol utilizados na sntese, podendo ser preparados para aplicaes especficas atravs da variao de parmetros como: extenso, distribuio de segmentos flexveis e rgidos, massa molar e grau de ramificao das cadeias. 23

Figura 6: Estrutura da cadeia do poliuretano. 1 Fonte: DODGE, J.

As propriedades mecnicas e adesivas destas resinas esto diretamente relacionadas combinao dos constituintes das cadeias polimricas, tamanho dos segmentos flexveis, razo molar NCO/OH, tipo de extensor de cadeia e presena ou no de solventes na sntese. 24 Na cadeia do poliuretano os segmentos flexveis se devem ao poliol que confere caractersticas elastomricas ao polmero, enquanto os segmentos rgidos que se devem ao isocianato e ao extensor da cadeia formam as ligaes uretano altamente polares. Devido ligao inter-uretana, os dois tipos de segmentos constituem microdomnios, Figura 7. Assim o grau de separao de fase entre segmentos flexveis e rgidos influi diretamente nas propriedades fsicas, mecnicas

13

e adesivas da resina.24-26 Os segmentos rgidos conferem propriedades como dureza, resistncia e tenacidade do filme, enquanto os segmentos flexveis determinam a flexibilidade baixa temperatura e temperatura de transio vtrea.23

Figura 7: Microdomnios existentes na cadeia do poliuretano. 1 Fonte: DODGE, J.

2.6 Sntese de Poliuretanos

Existem duas tcnicas para sntese de poliuretanos: mtodo em uma etapa e mtodo em duas etapas. A diferena entre estas tcnicas est na seqncia de adio dos reagentes. 18

2.6.1 Mtodo em uma etapa

O isocianato, o extensor da cadeia, os poliis, e aditivos so misturados todos ao mesmo tempo, para formar o produto final. Neste caso, o isocianato est livre para reagir com qualquer outro composto do sistema. As molculas presentes na formulao, como poliis e extensores de cadeia tm reatividades diferentes e

14

algumas podem reagir preferencialmente com o isocianato. Como os extensores de cadeia consistem de lcoois primrios ou aminas primrias, estas geralmente, reagem com os isocianatos antes dos poliis. Isto resulta na formao de segmentos rgidos de comprimento variado, distribudos ao acaso, no havendo controle do segmento rgido da cadeia e resultando num bloco rgido altamente disperso, conforme est apresentado na Figura 8. 15

Figura 8: Estrutura da cadeia do poliuretano obtido atravs da tcnica de sntese em uma etapa. 1 Fonte: DODGE, J.

2.6.2 Mtodo em duas etapas (Mtodo do pr-polmero)

Envolve a pr-reao de um isocianato com um dil de massa molar entre 1000-4000 g/mol, para formar um produto intermedirio (pr-polmero) contendo baixa concentrao de grupos NCO, cerca de 3% a 10% da massa, aproximadamente. Alguns pr-polmeros, em especial, aqueles baseados em polisteres so slidos temperatura ambiente, sendo necessrio aquecimento na etapa posterior. Numa segunda etapa, o pr-polmero reage com um extensor de cadeia para produzir o polmero final. 1 Neste mtodo os grupos NCO restantes reagem criando segmentos rgidos uniformes contendo uma unidade de extensor e duas unidades de isocianato.

15

Isto resulta em blocos rgidos de tamanho pequeno e uniforme, Figura 9, que se comparados tcnica de uma etapa so mais curtos e numerosos. Esta regularidade molecular confere aos materiais propriedades melhoradas, tais como resistncia ao corte e resistncia ruptura. 18

Figura 9: Estrutura da cadeia do poliuretano obtido atravs da tcnica de sntese do pr-polmero. 1 Fonte: DODGE, J.

A reatividade dos pr-polmeros depende do isocianato utilizado, dentre os isocianatos mais utilizados, aqueles preparados com o MDI so mais reativos. O TDI e IPDI, que possuem grupos NCO diferentes, formam pr-polmeros com o NCO menos reativo na extremidade, o que minimiza a reao do pr-polmero formado com poliol no reagido, com formao de macromolculas com alta massa molar. Isto resulta numa distribuio de massa molar mais estreita e menor viscosidade.

16

2.7 Meio Solvente para Poliuretanos

Uretanos

sintetizados

sem

uso

de

solventes

so

chamados

100% slidos. Porm a maioria dos produtos utiliza solventes orgnicos ou gua, sendo assim, denominados base solvente ou base gua. Anteriormente, revestimentos e adesivos eram formulados usando-se solventes para reduzir a viscosidade e facilitar sua aplicao. No entanto, o uso de compostos orgnicos volteis (COVs) tem sido reduzido em favor de sistemas menos agressivos, como a gua, devido a questes e exigncias ambientais. Estes ltimos apresentam como vantagem a no utilizao de solventes orgnicos e tambm possibilitam obter produtos de baixa viscosidade, alta massa molar e boa aplicabilidade. Desde ento, uma nova classe de poliuretanos tem se destacado, as resinas dispersas em gua, extensivamente investigadas, desde a dcada de 1960. 27 Nestes sistemas aquosos o poliol tem a funo adicional de produzir boa dispersibilidade do poliisocianato, que relativamente hidrofbico.
23

Para melhorar

a dispersibilidade dos isocianatos em gua, pode-se modific-los atravs da adio de grupos hidroflicos, inicos ou no-inicos ou uma combinao destes dois tipos.20 Um adesivo poliuretano base gua consiste num polmero termoplstico linear disperso em gua devido presena de grupos inicos em sua estrutura, que atuam como emulsificantes internos. Dentre estes se destacam grupos catinicos (NH4+) ou aninicos (carboxilados ou sulfonados), sendo possvel inserir segmentos hidroflicos, como a cadeia de um politer, como grupo lateral ou terminal na etapa de sntese do poliuretano. 28 A formao de disperses aquosas estveis se deve ao efeito estabilizador dos stios inicos, nos quais ocorre a formao de minsculas esferas da ordem de 10-500 nm, contendo no centro agregados hidrofbicos e uma camada superficial com grupos inicos,20 tendo como resultado uma disperso aquosa (hidrossol) estvel, Figura 10.

17

Figura 10: Disperso aquosa (agregados hidrofbicos e camada superficial de grupos inicos). 15 Fonte: BOCK, M.

Nas resinas contendo grupos inicos, propriedades como dureza, temperatura de transio vtrea, tenso de ruptura, elongao ruptura e massa molar, so influenciadas pelo contedo dos grupos inicos, razo entre segmentos rgidos e flexveis na cadeia do poliuretano, natureza e massa molar do macroglicol, tipo de extensor de cadeia e do grau de neutralizao dos grupos cidos.28 Estudos anteriores
29-31

mostraram que um aumento na concentrao dos stios inicos

provoca uma diminuio no tamanho de partcula da disperso do poliuretano e na massa molar. Por outro lado aumenta a dureza, a tg e a tenso de ruptura do material. A resistncia mecnica dos filmes obtidos a partir de resinas dispersas em gua est relacionada razo NCO/OH. Conforme relatado na literatura,15 atravs da anlise de curvas de tenso x deformao de filmes de disperses baseadas no propilenoglicol, um aumento na razo NCO/OH aumenta a resistncia mecnica do material devido ao aumento de ligaes de hidrognio entre as cadeias, possibilitando a formao de filmes mais rgidos. Relata-se ainda a influncia do comprimento dos segmentos flexveis na reao. Segmentos flexveis de pequeno tamanho elevam a resistncia mecnica, enquanto segmentos flexveis maiores possibilitam caractersticas elastomricas. Com aumento na razo molar e diminuio do comprimento dos segmentos flexveis observa-se um aumento no mdulo de elasticidade e na resistncia mecnica. 32-34

18

2.8 Sistemas Catalticos

Na

grande

maioria

das

formulaes

de

poliuretanos

usam-se

catalisadores, sendo a seletividade destes sistemas fundamental para a obteno de materiais com as propriedades fsicas e caractersticas de processamento desejadas. 1 A formao de uretanos pode ser catalisada por aminas e uma ampla variedade de cidos de Lewis. Destas categorias so utilizados comercialmente DABCO (1,4-diazo-biciclo-[2,2,2]-octano) e DBTDL (dibutil dilaurato de estanho (IV)), Figura 11. Industrialmente os sistemas mais utilizados so aqueles baseados em estanho. 19
O C4H9 Sn C4H9 O C O
DBTDL DABCO

C11H23 C11H23 N N

Figura 11: Catalisadores comerciais utilizados na sntese de uretanos.

Conforme relatado na literatura quando os catalisadores DBTDL e DABCO so usados associados a reatividade maior,19 Tabela 3.

Tabela 3: Atividade relativa de catalisadores comerciais. Catalisador (% em peso)

DABCO (0,1%) DBTDL (0,1%) DABCO + DBTDL (0,1-0,2%)

Atividade relativa
130 210 1000
19

Fonte: WEGENER, G. e colaboradores.

A atividade dos catalisadores amina aumenta com o aumento da basicidade, sendo importante o papel do impedimento estrico sobre o tomo de

19

nitrognio.19 Estes so conhecidos por catalisar todas as reaes entre isocianatos e compostos de hidrognio ativos, sendo preferencialmente usados nas reaes entre isocianatos e gua, que uma reao importante na formao de espuma de poliuretano.19 Compostos organometlicos, em especial compostos baseados em estanho so mais ativos que os catalisadores amina e so particularmente efetivos na catlise da reao entre isocianatos e lcoois, sendo geralmente este o catalisador utilizado na obteno de sistemas poliuretanos. 19 A ao do catalisador na reao entre lcoois e isocianatos no s aumenta a velocidade da reao, como tambm influencia a seletividade do produto formado. 19 O mecanismo da reao de catlise baseada em estanho tem sido alvo de inmeras investigaes, sendo que os mecanismos propostos variam de acordo com os reagentes utilizados na sntese. 35 O primeiro mecanismo foi sugerido por Entelis e colaboradores36, estes relataram que o poliol seria ativado coordenando-se ao estanho e formando um complexo (intermedirio (2)), conforme a Figura 12. Segundo Entelis esta coordenao aumenta a polaridade da ligao existente no grupo OH fazendo o lcool reagir com o diisocianato numa razo elevada (intermedirio (2)). O mecanismo proposto est de acordo com a habilidade que disteres como o DBTDL (onde X = OCOC11H23) tem de atuarem como cidos de Lewis, para ligantes doadores de oxignio. 35
X
ROH

X X Bu2Sn RO
(3)

X XH - XH XH Bu2Sn
(4)

Bu2SnX2
(1)

- ROH

Bu2Sn ROH
(2)

OR

Bu2SnX2 RO O C
(2')

H N R

Figura 12: Mecanismo de catlise sugerido por Entelis e colaboradores. 36 Fonte: Adaptao de ENTELIS, S. G.

36

20

Houghton

35

relatou o estudo do mecanismo de catlise de dois sistemas

baseados em estanho, DBTDL e DBTDB (dibutil dibutanotiolato de estanho), na reao entre fenil isocianato e butanol. Neste estudo o autor sugeriu que, para os catalisadores acima mencionados, o ciclo cataltico para formao do uretano o que est apresentado na figura 13. Neste caso ocorre coordenao do isocianato com o alcxido de estanho (intermedirio (4)), formado por alcolise do composto iniciador de estanho (1) como mostrado na figura 12, para formar o complexo (5). A transferncia do nion alcxido para o isocianato coordenado produz uma espcie estanho-uretano que sofre alcolise para produzir uretano e o alcxido de estanho (5), conforme a Figura 13.

ArNHCO2R

X ArNCO Bu2Sn
(4)

OR

ROH X Bu2Sn Ar N CO2R X Bu2Sn Ar

Figura 13: Ciclo cataltico proposto por Houghton. 35 Fonte: Adaptao de HOUGHTON, R. P.
35

OR C O

N
(5)

2.8.1 Compostos Organometlicos Acetilacetonatos

Compostos organometlicos, em especial acetilacetonatos metlicos so amplamente utilizados na reao de formao de uretanos. Sua atividade nestas reaes se deve ao fato destes compostos funcionarem como cido de Lewis, coordenando-se a uma molcula de diisocianato ou de lcool.37 Um mecanismo cataltico genrico apresentado na Figura 14, onde um complexo metlico e uma

21

molcula de lcool coordenam-se, tornando o hidrognio do grupo OH do lcool mais cido, possibilitando assim a protonao de uma molcula de isocianato livre ou de uma molcula de isocianato coordenada ao metal, formando a espcie intermediria (6) com subseqente formao do produto uretano, Figura 14.

RNHCO2R

ROH MXn

RNHCO[ROMXn] R O H MXn

R O H N R C
(6)
37

MXn RNCO O

Figura 14: Mecanismo cataltico para complexos organometlicos. 37 Fonte: Adaptao de OBERTH, A. E.

Complexos acetilacetonatos metlicos, com diferentes metais foram investigados na catlise de reaes com compostos de nitrognio como isocianatos. Eckberg e colaboradores38 estudaram a reao entre fenil isocianato e a acetilacetona, Figura 15, usando como catalisadores complexos -acetilacetonatos (M(acac)n) com diversos metais (nquel, ferro, cobalto, cobre, cromo, paldio, magnsio, cdmio, zinco, ltio, mangans e alumnio).

O H O

M(acac)n

O H C O
(7)

PhNCO
CH2Cl2

MeOH C6H6 / H +

CH3COCH2CONHPh + CH3CO2CH3

NPh H
38

Figura 15: Reao entre fenil isocianato e Hacac com complexos acetilacetonatos. 38 Fonte: Adaptao de ECKBERG, R. P.

22

Uma proposta mecanstica para a reao entre o fenil isocianato e a acetilacetona apresentada na Figura 16.

O H O CONHPh Ni(acac)2 2 RNCO

Hacac H C O O NPh

O (acac)Ni O O (acac)Ni
(8)
+

H NPh C O

Figura 16: Mecanismo proposto para a reao entre fenil isocianato e Hacac. 38 Fonte: Adaptao de ECKBERG, R. P.

38

Eckberg e outros autores

39,40

demonstraram que as reaes de catlise

baseadas na adio eletroflica a anis -carbonilatos, tpica dos complexos

-acetilacetonatos afetada pela natureza do metal.

Estudos recentes7,8 relataram reaes de formao de uretanos utilizando sistemas catalticos comerciais (DBTDL e Octoato de zinco) frente a sistemas acetilacetonatos. Nestes verificou-se alta atividade dos sistemas baseados em estanho e ferro, em relao queles baseados em zinco e cobre. Esta diferena de comportamento est relacionada s diferentes espcies responsveis pela catlise. 7 Com o complexo de cobre a coordenao do metal ao diisocianato ocorre atravs da interao da ligao de hidrognio do etanol com o tomo de oxignio do ligante acetilacetonato formando o uretano atravs de ataque nucleoflico sobre a molcula do diisocianato coordenada, Figura 17.

23

Figura 17: Ataque nucleoflico sobre a molcula do diisocianato coordenada. 7 Fonte: Adaptao de LIGABUE, R. A.

A atividade do complexo acetilacetonato de ferro deve-se a formao de um etxido de ferro formado atravs da interao entre etanol e o Fe(acac)3, neste processo ocorre a formao de stio livre no metal para o ataque ao isocianato, Figura 18.7,8

(acac)2 Fe

O O

OEt EtOH RNCO (acac)2Fe

Figura 18: Formao do etxido de ferro. 7 Fonte: Adaptao de LIGABUE, R. A.

7,8

De acordo com os resultados descritos na literatura

4,5,35

acredita-se que

as semelhanas na atividade cataltica dos sistemas Fe(acac)3 e DBTDL deve-se ao fato de ambos apresentarem mesmo tipo de mecanismo de catlise, ou seja, a formao de um metal-alcxido que posteriomente sofre coordenao de uma molcula de isocianato.

2.9 Cintica da Reao de Formao de Poliuretanos

A importncia dos poliuretanos em diversos segmentos tecnolgicos seja em produtos de uso cotidiano, aplicaes mdicas, etc, tm direcionado as atenes para o desenvolvimento de novos polmeros e novos mtodos de processamento.
4

24

Para este propsito necessrio estudar a cintica destes processos em que as propriedades esto diretamente relacionadas a fatores como razo molar do monmero, temperatura do processo, quantidade de catalisador e solvente utilizado.5,6 O mtodo mais usual para o estudo da cintica das reaes com diisocianatos atravs da espectroscopia de infravermelho (IV), atravs da determinao do residual dos grupos NCO, cuja banda caracterstica aparece em 2300-2200 cm-1,
41-45

sendo a evoluo da formao dos produtos uretanos

6,41,44-47

monitorada na regio da carbonila (C=O) 1730-1700 cm -1. 41,42 Conforme a literatura a reao entre diisocianatos e lcoois

apresenta cintica de 2 ordem. Para isocianatos contendo diferentes grupos NCO na molcula, podem ocorrer desvios desta ordem cintica, sendo estes interpretados em funo da diferena de reatividade entre os dois grupos. A simetria do diisocianato uma caracterstica fundamental na formao do polmero, bem como na morfologia e propriedades finais do poliuretano.48 Em alguns casos, a diferena de reatividade de grupos NCO na molcula de um diisocianato pode ser um fator relevante na determinao da reduo do teor de NCO em funo do tempo. Em funo da complexidade da reao de um nico grupo isocianato, necessrio ter cuidado na interpretao dos resultados do consumo de NCO para diisocianatos com diferentes grupos. O ideal determinar a reatividade dos diferentes grupos NCO atravs de um mtodo que possibilite diferenci-los, como a tcnica de ressonncia magntica nuclear (RMN) de 1H e 13C. 47 Alguns autores
9,49,50

tm estudado reaes catalisadas e no-catalisadas

de isocianatos alifticos, aromticos com lcoois, em diferentes solventes. Os catalisadores empregados mais freqentemente so aminas ou compostos orgnicos baseados em estanho. Nestes estudos tem-se investigado o mecanismo das reaes juntamente com a cintica. Os dados cinticos destas reaes foram descritos como de 2 ordem,50-52 sendo esta ordem dependente da razo entre lcool e isocianato. Desvios da 2 ordem, tambm foram encontrados e primeiramente explicados devido ao efeito cataltico do grupo uretano.51

Posteriormente atribuu-se estes desvios diferena de reatividade entre grupos NCO presentes numa mesma cadeia.

25

A presena de ramificaes e ligaes cruzadas influenciam nas propriedades fsico-qumicas dos poliuretanos, assim fundamental conhecer a contribuio de reaes paralelas na reao global entre isocianatos e poliis. Na literatura
51

descrito como reao primria, a interao entre isocianatos e poliis,

enquanto a reao dos grupos uretano com grupos isocianato denominada reao paralela. Certos catalisadores podem direcionar as reaes do grupo isocianato, sendo que tambm influenciam a temperatura, e o excesso de grupos NCO na extenso de reaes secundrias. O controle cintico atravs de IV pode ser realizado pelo controle da diminuio da rea normalizada de absoro em uma banda especfica, no caso a converso do isocianato durante a reao (diminuio da banda entre 2300-2200 cm-1). Para tanto deve-se assumir que no ocorram reaes paralelas nestas reaes. A converso do isocianato pode ser determinada conforme a equao (1).10

p =1

At A A0 A

(1)

Onde p a converso do isocianato, At a rea da banda caracterstica de NCO num tempo qualquer, A0 a rea da banda caracterstica de NCO no incio da reao e A a rea da banda caracterstica de NCO no final da reao. As reaes que ocorrem durante a formao dos poliuretanos determinam a morfologia do polmero, conseqentemente a compreenso do mecanismo e da cintica destas reaes muito importante na avaliao da estrutura, morfologia e propriedades do material. Uma variedade de modelos cinticos
10,53

podem ser

adotados para descrever estas reaes em funo do grau de cura e da temperatura, conforme as equaes a seguir:

p (t ) = dp
0

(2)

Onde p a converso do isocianato em funo do tempo.

dp dt

= k (T ) f ( p )

(3)

26

Onde k a constante cintica em funo da temperatura.

Em condies isotrmicas

dp

E = A exp f ( p) dt RT

(4)

Onde A o fator de freqncia, E a energia de ativao, R constante de Boltzmann e T a temperatura. Em condies no isotrmicas Onde = dT/dt

dp dt

E exp f ( p) RT A

(5)

A ordem cintica pode ser expressa como

dp dt

= k 0 (1 p ) n

(6)

Para obter a cintica da reao pode-se utilizar uma aproximao, conforme referido por Li,10 conforme as equaes abaixo. Se n = 1, ln (1 p ) = k 0 t + C Se n = 2, Se n = 3,
1 = k 0t + C 1 p

(7) (8) (9)

1 = k0t + C (1 p ) 2

Onde n a ordem da reao, p a converso do isocianato, k0 a constante cintica, t o tempo e C a concentrao de NCO. De acordo com a literatura11 fica evidenciado que a reao cintica de formao de poliuretanos no depende somente da reatividade e das condies reacionais, mas tambm da catlise, que pode modificar a estrutura e a reatividade. Nesse sentido a tcnica de IV simples, mas eficiente para controlar a converso do

27

grupo isocianato, possibilitando ainda, atravs da lei de Lambert-Beer converter a intensidade da banda caracterstica de NCO para concentrao deste grupo.

28

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Introduo

Inicialmente sintetizou-se e caracterizou-se os complexos -dicetonatos metlicos, utilizando-se a tcnica de Schlenk sob atmosfera inerte, a partir da reao entre um sal metlico e acetilacetona, conforme descrito na literatura. catalisador DBTDL foi obtido comercialmente e usado sem purificao prvia. As reaes de sntese dos poliuretanos foram realizadas usando-se os sistemas catalticos acetilacetonatos, sintetizados no Laboratrio de
12-14

Organometlicos e Resinas, e o DBTDL atravs do mtodo de duas etapas com a finalidade de obter pr-polmeros.1 Os pr-polmeros foram obtidos pela reao entre o diisocianato de isoforona (IPDI) e os poliis polipropilenoglicol ( M n = 1300 g / mol ), dietilenoglicol ( M n = 106,12 g / mol ) e 1,6-hexanodiol poliadipato (polister

A= M n = 2000 g / mol e polister B= M n = 1000 g / mol ).

As reaes catalticas foram realizadas sob atmosfera de N2 em um reator de vidro com agitao mecnica a 30 C, utilizando-s e como solvente a acetona. As reaes foram acompanhadas atravs de IV atravs da diminuio da banda caracterstica do grupo isocianato (NCO) 10,41 e por titulometria com dibutilamina. 54,55 A determinao da cintica das reaes foi estudada em funo do teor do grupo isocianato (NCO) por IV, uma vez que possvel relacionar a concentrao do NCO com a intensidade da banda caracterstica deste grupamento, baseando-se na lei de Lambert-Beer,11 o que foi comprovado pela anlise de uma curva de calibrao. Em funo deste fato e pela tcnica de IV ser um dos mtodos amplamente usados para o estudo da cintica de PUs,47 esta foi a metodologia adotada para o controle das reaes. Na Tabela 4 so apresentados dados sobre os reagentes, solventes e gases utilizados nos procedimentos experimentais.

29

Tabela 4: Reagentes, solventes e gases utilizados na sntese dos complexos organometlicos e nas reaes catalticas. Produto
Acetilacetona Acetona cido Clordrico Argnio Brometo de potssio Cloreto de cromo III hexahidratado Clorofrmio Dibutilamina Diclorometano Dietilenoglicol Isoforona diisocianato ter etlico Vetec Merck Quimex Air Products Nuclear Vetec Merck Nuclear Quimex Vetec Doado - Killing Merck

Origem

Pureza
99,5% 99,8% 37,0% 99,9% 99,5% 97,0% 99,4% 98,0% 99,5% 99,7% 29,0% 99,9% 99,9% 98,0% 99,9% 99,8% 98,0% 99,5% 100% 99,5% 99,0% 98,0%

1,6-hexanodiol poliadipato (sintetizado)-polister A Doado - Killing 1,6-hexanodiol poliadipato (comercial)-polister B Hidrxido de amnio Hidrxido de sdio Metanol Nitrato de ferro III Nitrognio Polipropilenoglicol 2-Propanol Sulfato de cobre II pentahidratado Tetraborato de sdio Tetrahidrofurano (Grau HPLC) Tolueno Uria Cloreto de estanho II Doado - Killing Vetec Merck Merck Vetec Air Products Doado - Killing J. T. Baker Dinmica Vetec J. T. Baker Quimex Quimex Merck

30

A Tabela 5 apresenta os complexos metlicos sintetizados no laboratrio e o catalisador comercial utilizado.

Tabela 5: Catalisadores utilizados nas reaes de formao dos poliuretanos. Produto

Dibutil dilaurato de estanho (IV) Tris-acetilacetonato de ferro (III) Bis-acetilacetonato de cobre (II) Bis-acetilacetonato de cromo (III) Bis-acetilacetonato de estanho (II) *Doado pela empresa Killing

Origem
Comercial* Sintetizado Sintetizado Sintetizado Sintetizado

Secagem / purificao
Seco sob vcuo Seco sob vcuo Seco sob vcuo Seco sob vcuo

3.2 Tcnicas de Caracterizao

3.2.1 Espectroscopia Vibracional-Infravermelho (IV)

Os complexos organometlicos sintetizados (Fe(acac)3, Cu(acac)2 e Cr(acac)3) e os produtos das reaes catalticas foram caracterizados por IV empregando o aparelho Perkin Elmer Instruments Spectrum One FT-IR Spectrometer Hair Sampling Acessory, no intervalo de 4000 400 cm-1. As amostras slidas foram preparadas na forma de pastilhas de brometo de potssio (KBr) e as amostras lquidas foram analisadas com o acessrio de refletncia total atenuada (ATR) utilizando uma clula de seleneto de zinco. O catalisador Sn(acac)2, sintetizado no laboratrio, foi analisado no aparelho Spectrum GXI - Perkin Elmer no intervalo de 4000 a 600 cm-1, com acessrio ATR, cujo resultado foi concedido pelo Grupo de Fsica das Radiaes (GFR-PUCRS).

31

3.2.2 Espectroscopia Eletrnica-Ultravioleta (UV)

A caracterizao dos complexos organometlicos sintetizados, por UV foi realizada empregando um equipamento HP 8453 UV-VIS Spectroscopy System, no intervalo de 1100 200 nm, com lmpadas de Deutrio e Tungstnio e caminho ptico de 1cm. As anlises foram realizadas a partir de solues dos complexos: 0,1 mmol/L de Fe(acac)3 em diclorometano, 0,1 mmol/L de Cu(acac)2 em clorofrmio, 0,1 mmol/L de Cr(acac)3 em diclorometano e 0,1 mmol/L de Sn(acac)2 em clorofrmio.

3.2.3 Cromatografia de Permeao em Gel (GPC)

Os produtos das reaes catalticas foram analisados por GPC para determinao das massas molares. As anlises foram realizadas atravs de cromatgrafo equipado com uma bomba isocrtica-1515 (eluente: tolueno, fluxo: 1mL/min) e detector de ndice de refrao-2414 da Waters Instruments com coluna Styragel.

3.3 Procedimento Experimental

3.3.1 Sntese dos Complexos Organometlicos

3.3.1.1 Sntese do Tris-acetilacetonato de Ferro (III)12

Em um tubo de Schlenk dissolveu-se 2,02 g (5 mmol) de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) em 10 mL de metanol previamente seco. Adicionou-se sob

32

agitao 1,0 g (10 mmol) de acetilacetona. Adicionou-se, gota a gota e sob agitao vigorosa, cerca de 6 mL de soluo aquosa de hidrxido de sdio 2,47 mol/L. Aps cerca de 1 hora de adio observou-se a formao de um precipitado vermelho escuro de fina granulometria, sendo este separado da soluo por decantao e posteriormente seco com bomba de vcuo. O produto foi recristalizado com metanol quente e deixado por 24 horas -18 C, sendo post eriormente seco e armazenado sob atmosfera inerte de argnio. O rendimento obtido foi 80% de Fe(acac)3 (MM) = 353,07 g/mol).

3.3.1.2 Sntese do Bis-acetilacetonato de Cobre (II)13

Em um tubo de Schlenk adicionou-se sob agitao 2,51 g (25 mmol) de acetilacetona em aproximadamente 30 mL de soluo aquosa 1,5 N de hidrxido de amnio. A esta soluo adicionou-se lentamente e sob agitao 3,25 g (13 mmol) de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) dissolvidos em 50 mL de gua. Imediatamente formou-se um precipitado azul que foi separado da soluo por filtrao e lavado com gua at o filtrado ficar incolor. Em seguida, o slido azul foi lavado com aproximadamente 100 mL de acetona seguido de 15 mL de ter etlico. O produto foi recristalizado solubilizando-se em cerca de 100 mL de metanol quente. A soluo foi colocada em repouso por 24 horas -18 C. A separa o dos cristais formados foi feita por filtrao, sendo ento o produto seco sob vcuo e armazenado sob atmosfera inerte de argnio. O rendimento obtido foi 90% de Cu(acac)2 (MM = 261,02 g/mol).

3.3.1.3 Sntese do Tris-acetilacetonato de Cromo (III)13

Em um tubo de Schlenck dissolveu-se 2,66 g (10 mmol) de cloreto de cromo (CrCl3.6H2O) em 100 mL de gua. Aps dissoluo completa adicionou-se 20 g (300 mmol) de uria e em seguida adicionou-se lentamente 6 g (60 mmol) de

33

acetilacetona. Aps a adio da acetilacetona foi conectado ao tubo de Schlenck um condensador de bolas e aqueceu-se a mistura por 8 h temperatura de 80 C. Aps este perodo obteve-se um precipitado violeta escuro que foi separado da soluo por filtrao. O produto foi recristalizado solubilizando-se cerca de 20 mL de tolueno quente e adicionando-se lentamente 75 mL de ter de petrleo (ou ter dietlico) a quente. A soluo foi colocada em repouso por 24 h -18 C. A separao dos cristais violetas obtidos foi feita por filtrao, aps o produto foi seco sob vcuo e guardado sob argnio. O rendimento obtido foi de 74% de Cr(acac)3

(MM = 349,07 g/mol).

3.3.1.4 Sntese do Bis-acetilacetonato de estanho (II)14

Em um tubo de Schlenk preparou-se uma soluo em gua (200 mL) contendo 5,51 g (24,4 mmol) de SnCl2, em seguida adicionou-se 2,5 mL (24,4 mmol) de acetilacetona e 0,96 mL (24,4 mmol) de hidrxido de amnio. A mistura foi deixada em refluxo por 30 min e depois foi resfriada em banho de gelo. A soluo foi removida com pipeta Pasteur e o precipitado foi seco a vcuo. O rendimento obtido foi de 7% de Sn(acac)2 (MM = 352,90 g/mol). Esta tcnica demonstrou no ser a mais adequada para a obteno do acetilacetonato de estanho uma vez que se obteve baixo rendimento.

3.3.2 Caracterizao dos Complexos Organometlicos Sintetizados

3.3.2.1 Espectroscopia Vibracional-Infravermelho (IV)

A atribuio das bandas foi realizada em funo do espectro de IV do precursor, a acetilacetona, comparando-se os valores de nmero de onda caractersticos para os grupos existentes na molcula, conforme a literatura. 56-57

34

A principal caracterstica dos complexos metlicos no espectro de IV o deslocamento do estiramento C=O (CO) da acetilacetona para freqncias menores devido o efeito da complexao ao metal. Este deslocamento devido formao de um complexo quelato em que a ligao carbonila est deslocalizada, enfraquecendo a ligao CO.56 Abaixo de 600 cm-1, aparecem as bandas referentes a vibrao da ligao metal oxignio no complexo acetilacetonato metlico.57 No espectro do Fe(acac)3 verificou-se duas bandas caractersticas do estiramento C=C e C=O (carbonila) em 1572 cm-1 e 1528 cm-1 e uma banda em 1273 cm-1 relativa ao estiramento do metil (CH3) e da carbonila. No espectro do Cu(acac)2 foram identificadas em 1576 cm-1 e 1550 cm-1 as bandas referentes ao estiramento C=C e C=O e, em 1417 cm-1 a banda referente a deformao do CH3. No espectro do Cr(acac)3 aparecem em 1574 cm-1 e 1519 cm-1 o estiramento C=C e C=O e uma banda em 1277 cm-1 relativa ao estiramento do CH3 e da carbonila. Para o Sn(acac)2 verificou-se uma banda em 1628 cm-1 referente ao estiramento C=C e C=O e uma banda em 621 cm-1 caracterstica do estiramento da ligao metal oxignio (M=O). Os espectros de IV da acetilacetona e dos complexos Fe(acac)3, Cu(acac)2, Cr(acac)3 e Sn(acac)2 so apresentados em anexo (ANEXO A). Atravs dos espectros, verifica-se que a banda de (C=O) na acetilacetona, que ocorre na regio de 1727 cm-1 deslocou-se para nmeros de onda mais baixos nos complexos metlicos. Esse deslocamento causa enfraquecimento da ligao CO provavelmente devido ao aumento da ligao covalente metaloxignio nestes complexos.57

3.3.2.2 Espectroscopia Eletrnica-Ultravioleta (UV)

A anlise da estrutura de complexos metlicos pode ser realizada atravs da espectroscopia eletrnica em funo destes complexos, sejam octadricos, quadrado planares ou tetradricos, apresentarem estruturas bem definidas.57

35

Os espectros dos sistemas catalticos sintetizados so apresentados em anexo (ANEXO B). As atribuies para as absores desses complexos no espectro eletrnico esto de acordo com a literatura,58-61 sendo verificada para o Fe(acac)3 uma banda em 270 nm, para o Cu(acac)2 duas bandas, uma em 240 nm e outra em 300 nm; para o Cr(acac)3 uma banda em 330 nm e para o Sn(acac)2 uma banda em 290 nm. As caractersticas apresentadas no espectro eletrnico dos complexos Fe(acac)3 e Cr(acac)3 esto de acordo com a coordenao octadrica dos ligantes acetilacetonatos ao redor dos metais ferro e cromo. Para o complexo Cu(acac)2 e Sn(acac)2 verifica-se a coordenao quadrado planar dos ligantes ao redor do metal. As caractersticas do espectro eletrnico para os quatro sistemas catalticos sintetizados, esto em conformidade com a literatura. 59-61

3.3.3 Reaes Catalticas

As reaes catalticas de formao dos poliuretanos foram realizadas entre o diisocianato de isoforona (IPDI) e dois tipos de poliol: politeres, polipropilenoglicol (PPG) e dietilenoglicol (DEG) e os polisteres 1,6-hexanodiol poliadipato, A ( M n = 2000 g / mol , funcionalidade = aproximadamente 2) e B ( M n = 1000 g / mol , funcionalidade = 2). O procedimento foi realizado em um reator de vidro, mostrado na Figura 19.

Figura 19: Reator utilizado na sntese dos poliuretanos.

36

3.3.3.1 Reao entre IPDI e PPG/ DEG

As reaes realizadas entre o diisocianato de isoforona (IPDI) e a mistura dos politeres polipropilenoglicol ( M n = 1300 g / mol ) e dietilenoglicol

( M n = 106,12 g / mol ), foram realizadas com os catalisadores DBTDL, Fe(acac)3 e Cu(acac)2. Alguns dos reagentes utilizados nas reaes de formao dos poliuretanos foram cedidos pela empresa Killing S.A., dentre estes o

polipropilenoglicol. A partir de um determinado perodo a empresa deixou de adquirir este produto, sendo assim no dispnhamos de quantidade suficiente para realizar as reaes com os complexos catalticos de Cr(acac)3 e Sn(acac)2. Tambm verificou-se a possibilidade de se conseguir uma amostra do produto com os fornecedores, no entanto no foi possvel. Estas reaes foram realizadas em razo NCO/OH = 1/10 a fim de verificar uma cintica de pseudo-1 ordem, uma vez que se utilizou o diisocianato como reagente limitante, a temperatura de 30 C, con forme o procedimento descrito a seguir: Ao reator purgado e sob atmosfera de N2, munido de agitao mecnica, termopar, condensador de refluxo e funil de adio adicionou-se o catalisador (0,1% em peso), sendo os acetilacetonatos previamente solubilizados em acetona. Em seguida adicionou-se ao reator o IPDI (22,5 mmol) e a acetona. Aps a mistura do solvente com o IPDI e o catalisador, retirou-se uma alquota para anlise do teor inicial de NCO por IV e por titulometria. Na seqncia iniciou-se a adio da mistura de poliis (90 mmol PPG/ 112,5 mmol DEG) atravs de funil de adio.

3.3.3.2 Reao entre IPDI e 1,6-hexanodiol poliadipato

Realizaram-se reaes com o IPDI e com dois poliis de massas molares diferentes, sendo ambos o 1,6-hexanodiol poliadipato, um de massa molar 2000 g/mol (polister A) e outro de massa molar 1000 g/mol (polister B).

37

As reaes foram realizadas com o catalisador comercial DBTDL e com sistemas catalticos sintetizados no laboratrio: Fe(acac)3, Cu(acac)2, Cr(acac)3 e Sn(acac)2. As reaes foram realizadas em equivalncia do teor de diisocianato e poliol, razo NCO/OH igual a 1, a fim de verificar a cintica de 2 ordem descrita na literatura, a temperatura de 30 C, conforme o proce dimento descrito a seguir: Ao reator purgado e sob atmosfera de N2, munido de agitao mecnica, termopar, condensador de refluxo e funil de adio adicionou-se o catalisador (0,1% em peso), sendo os acetilacetonatos previamente solubilizados em acetona. Em seguida adicionou-se ao reator o IPDI (112 mmol) e a acetona. Aps a mistura do solvente com o IPDI e o catalisador, retirou-se uma alquota para anlise do teor inicial de NCO por IV e por titulometria. Na seqncia iniciou-se a adio do 1,6-hexanodiol poliadipato (112 mmol) atravs de funil de adio.

3.3.3.3. Reao entre IPDI e polister B com extenso da cadeia e disperso em gua

Todas as reaes mencionadas anteriormente foram realizadas at a etapa de formao do pr-polmero. A partir dos dados obtidos neste estudo de catalisadores selecionou-se um dos sistemas acetilacetonatos para realizar reao com extenso da cadeia e disperso em gua, a fim de comparar com dados da literatura15 referentes a este tipo de reao com o catalisador comercial, DBTDL. A reao foi realizada em razo NCO/OH 1,5 devido a necessidade de um excesso do teor de NCO para a etapa de extenso da cadeia; temperatura de 65 C descrita na literatura como a adequada para a sntese de disperses aquosas, conforme a descrio a seguir: Ao reator purgado e sob atmosfera de N2, adicionouse acetona, o poliol (130 mmol), o cido dimetil propinico (84,4 mmol) (DMPA), que funciona como emulsificante interno, e o Cr(acac)3 (0,1% em peso previamente solubilizado em acetona). Em seguida iniciou-se a adio do IPDI (340,4 mmol) atravs de funil de adio.

38

A reao foi acompanhada por titulometria com dibutilamina, assim aps a estabilizao do teor de NCO, iniciou-se a etapa de neutralizao do DMPA com trietilamina (TEA). Aps a etapa de formao do pr-polmero, este foi adicionado a uma mistura de gua deionizada, etilenodiamina (EDA), o extensor de cadeia, e um antiespumante. Aps o trmino da adio deixou-se a mistura dispersando durante 1 h sob agitao de 1000 rpm, para a formao da resina de poliuretano dispersa em gua (PUD).

3.3.4 Controle das Reaes Catalticas

O acompanhamento das reaes de formao dos poliuretanos foi realizado de duas maneiras, por espectroscopia de infravermelho (IV) e por titulometria com dibutilamina, durante o tempo de reao, sendo considerado o final da reao o momento em que ocorreu o desaparecimento da banda caracterstica de NCO por IV e a anlise titulomtrica indicou a ausncia do referido grupamento.

3.3.4.1 Controle por Infravermelho10,41

O controle da reao por IV foi realizado em funo da rea normalizada da banda caracterstica do grupo NCO (2300-2200 cm-1), verificando-se a diminuio deste valor ao longo do tempo. A Figura 20 apresenta um espectro de IV tpico mostrando a diminuio da banda caracterstica de NCO durante a formao do prpolmero.

(a)

(b)

Figura 20: Espectro de IV da reduo do teor de NCO durante a formao de um pr-polmero: (a) incio da reao, (b) final da reao. 39

40

Para determinar o erro da medida no aparelho de IV, foi elaborada uma curva de calibrao a partir de solues de IPDI, o diisocianato utilizado em todas as reaes catalticas realizadas, com concentraes pr-definidas no intervalo de 0 a 0,4 mol/L de NCO. Para cada ponto desta curva foi realizada a leitura no IV, em duplicata, determinando-se a rea normalizada da banda caracterstica de NCO para cada ponto. A partir destes dados se fez um grfico relacionando a rea da banda de NCO (A/cm) versus concentrao de NCO (mol/L) determinando-se o erro para cada ponto desta curva de calibrao. Atravs desta curva verificou-se que os dados lidos no IV esto em concordncia com a concentrao real em mol/L. A Figura 21 apresenta a curva de calibrao com o erro determinado para cada ponto.

rea normalizada da banda de NCO (A/cm)

25 20 15 10 5 0 0 0,1 0,2 NCO (mol/L) 0,3 0,4

Figura 21: Curva de calibrao (rea normalizada da banda de NCO x concentrao de NCO). Correlao da curva = 0,99

Analisando os dados da rea da banda de NCO do acompanhamento das reaes cinticas, verificou-se que o valor mximo de rea determinada est entre 13 e 14 A/cm, sendo assim admitiu-se o desvio mximo de 1,46 determinado atravs da curva de calibrao nesta faixa como o erro relacionado a determinao das constantes cinticas das reaes catalticas.

41

3.3.4.2 Controle por Anlise Titulomtrica 54,55

O controle da reao por titulometria foi realizado a partir de titulao indireta com 2 g de amostra a qual se adicionou 25 mL de tolueno para solubilizao. Aps a solubilizao adicionou-se volumtricamente 25 mL de dibutilamina para reao com os grupos isocianato presentes na amostra, para tanto deixou-se a mesma em agitao por 30 minutos. Transcorrido o tempo de repouso adicionou-se 100 mL de 2-propanol, 3 gotas de soluo indicadora azul de bromofenol e titulou-se a dibutilamina residual com cido clordrico (HCl) 1 N at mudana da cor azul para amarelo. Para determinao do teor de NCO necessrio realizar uma prova em branco, repetindo os mesmos procedimentos anteriormente descritos, com os mesmos reagentes e equipamentos, apenas no incluindo a amostra. O teor de NCO determinado pelas equaes (10) ou (11).

% NCO em soluo =

( B V ) . N . 4,2 m

(10)

onde B o volume de HCl gasto na titulao da prova em branco, V o volume de HCl gasto na titulao da amostra, N a normalidade do HCl; 4,2 um fator de correo e m a massa da amostra. (11)
% NCO sobre o teor de slidos = ( B V ) . N . 4,2 . 100 m . teor de no volteis

42

3.3.5 Avaliao dos Produtos das Reaes Catalticas

3.3.5.1 Cromatografia de Permeao em Gel

Os pr-polmeros e o polmero, obtidos nas reaes catalticas foram caracterizados por GPC para determinao da massa molar. As amostras dos prpolmeros foram preparadas solubilizando-se 40 mg/mL da resina em

tetrahidrofurano (THF) grau HPLC e a amostra do polmero formado na reao entre IPDI e polister B ( M n = 1000 g / mol ) foi preparada atravs de um filme sobre uma placa de vidro que foi deixado ao ar por uma semana24, sendo aps este perodo preparada uma soluo 5 mg/mL com este filme, dissolvendo o mesmo em THF grau HPLC.

3.3.5.2 Caractersticas do polmero disperso em gua

polmero

formado

na

reao

entre

IPDI

polister

( M n = 1000 g / mol ) com extenso da cadeia e disperso em gua foi caracterizado atravs dos testes de teor de slidos, adeso e coeso. Para o teste de teor de slidos, pesou-se, em balana analtica 1,000 g da PUD, considerando-se essa massa como sendo 100%. A amostra foi colocada em estufa entre 105 e 110 C para a evaporao do(s) s olvente(s) e aps 3h foi pesada novamente. Essa massa final equivale ao percentual de slidos (no volteis) na amostra. 27 Para a realizao do teste de adeso e coeso, a PUD foi aplicada com um pincel sobre dois corpos de prova de policloreto de vinila (PVC), conforme norma interna especfica utilizada na empresa Killing, como mostra a Figura 22. Aps 5 minutos de secagem ao ar, os corpos de prova foram colocados em estufa 50 C por 10 minutos para reativao. Em seguida, uniu-se os dois corpos de prova e

43

estes foram prensados. O teste qualitativo e tentando descolar os corpos de prova, tem-se uma idia da adeso e da coeso da PUD.

Figura 22: Aplicao da PUD nos corpos de prova para teste de adeso/ coeso.

44

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Reaes Catalticas

4.1.1 Reao entre IPDI e PPG/ DEG

As reaes realizadas com o IPDI e com os poliis PPG/DEG foram realizadas em razo NCO/OH igual a 1/10, ou seja, com excesso do teor de OH, sendo assim, era esperado que a reao fosse de pseudo-1 ordem, uma vez que a velocidade da reao depende apenas do reagente limitante, no caso o diisocianato. O DEG nesta reao funciona como emulsificante interno.28 A lei cintica para uma reao de primeira ordem, em funo do consumo de um reagente limitante dada por:

d [ A] = k[ A] dt

(12)

onde [A] a concentrao do reagente limitante e k a constante cintica da reao. A equao 12 pode ser escrita como: d [ A] = kdt [ A] (13)

A equao 13 pode ser integrada diretamente, uma vez que k independente do tempo, sendo em t = 0, a concentrao de A [A0], e num instante de tempo qualquer [A].

[ A] [ A ]0

t d [ A] = k dt 0 [ A]

(14)

45

como a integral de 1/ x ln x tem-se:

[ A] ln [ A] 0

= kt

(15)

ou
[ A] = [ A] 0 e kt

(16)

Com base nas equaes 13 e 14, lanando num grfico ln[A]/[A]0 versus tempo, tem-se uma reta onde o coeficiente angular - k. 62 O acompanhamento das reaes catalisadas pelo DBTDL e pelos acetilacetonatos de ferro e cobre, foi realizado por anlise de IV e por mtodo titulomtrico. Os dados de IV, rea normalizada da banda de NCO, foram convertidos em concentrao de NCO a partir da curva de calibrao, e lanados num grfico ln [A]/[A]0 versus tempo, conforme a figura 23.
0,00 -1,00 ln [NCO]/[NCO]0 -2,00 -3,00 -4,00 -5,00 -6,00 0 20 40 tempo (min)
DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2

60

80

Figura 23: Curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo (min) para reaes de pseudo-1 ordem entre IPDI e PPG/DEG com: DBTDL, Fe(acac)3, e Cu(acac)2 - IV.

Atravs da figura acima, verifica-se que a interpolao foi linear, portanto, o coeficiente angular da reta - k, assim determinou-se as constantes cinticas k (min-1), para as reaes catalticas de formao de PU com os sistemas catalticos DBTDL, Fe(acac)3 e Cu(acac)2, cujos dados so apresentados na tabela 6.

46

Os catalisadores acetilacetonatos de cromo e estanho no foram testados nestas reaes com excesso do polil por no dispormos do produto

polipropilenoglicol para a realizao das reaes.

Tabela 6: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e PPG/DEG determinada atravs da curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo (min). Catalisador k (10-2 min-1) DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 8,7 6,2 4,4

O acompanhamento cintico realizado com a tcnica de IV mostrou que os complexos de estanho e ferro, respectivamente, proporcionaram maior velocidade para a reao de formao do pr-polmero entre o IPDI e a mistura de poliis PPG/DEG (tabela 6), conforme descrito na literatura para sistemas semelhantes com cintica de pseudo-1 ordem.7,8 Conforme mencionado anteriormente tambm realizou-se o

acompanhamento das reaes por titulometria com dibutilamina, A figura 24 apresenta a curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo referente anlise titulomtrica.

0,00 -0,20 ln[NCO]/[NCO]0 -0,40 -0,60 -0,80 -1,00 -1,20 -1,40 0 5 10 15 20 25 30 35 tempo (min)
DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2

Figura 24: Curva ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo (min) para reaes de pseudo-1 ordem entre IPDI e PPG/DEG com: DBTDL, Fe(acac)3, e Cu(acac)2 - Titulometria.

47

Contudo cabe salientar, que a tcnica titulomtrica possui menor sensibilidade frente tcnica de IV, o que foi verificado durante o acompanhamento das reaes, quando ao final da reao a quantidade NCO ainda podia ser detectada por IV, e atravs da titulometria no havia deteco da presena do grupo NCO. Assim a anlise cintica das reaes catalticas foi realizada a partir dos dados de IV. Outra maneira de estudar a cintica destas reaes atravs dos dados de converso do grupo NCO atravs de uma aproximao para encontrar a ordem cintica atravs das equaes (7), (8) e (9) apresentadas a seguir:

Se n = 1, ln (1 p ) = k 0 t + C

(7)

Se n = 2,

1 = k 0t + C 1 p

(8)

Se n = 3,

1 = k0t + C (1 p ) 2

(9)

Onde p a converso do isocianato, k0 a constante cintica, t o tempo e C a concentrao de NCO.

A figura 25 apresenta os dados da converso do grupo NCO em relao os dados de rea normalizada da banda caracterstica de NCO.

48

(a)

1 0,8 0,6 p 0,4 0,2 0 0 50 100 tempo (min) 150

(b)

200

1 0,8 0,6 p 0,4 0,2 0 0 50 100 tempo (min) 150 200

(c)

DBTDL

Fe(acac)3

Cu(acac)2

Figura 25: Curva p versus tempo (min) para reaes entre IPDI e PPG/DEG com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3 e (c) Cu(acac)2.

Aplicando as equaes (7), (8) e (9) num grfico versus o tempo, verificou-se dentro de qual modelo cintico os dados da rea da banda de NCO se adequaram.10 Assim, com base neste modelo, confirmou-se a cintica de primeira ordem para a reao entre IPDI e a mistura de poliis PPG/DEG com os sistemas catalticos DBTDL, Fe(acac)3 e Cu(acac)2. A figura 26 apresenta os grficos correspondentes determinao da cintica destas reaes.
0 -1 -2 ln(1-p) -3 -4 -5 -6 -7 -8 0 20
DBTDL

40 tempo (min)
Fe(acac)3

60
Cu(acac)2

80

Figura 26: Curva ln (1-p) versus tempo (min) para reaes de 1 ordem entre IPDI e PPG/DEG com: DBTDL, Fe(acac)3 e Cu(acac)2.

49

Atravs destes grficos se determinou as constantes cinticas, cujos valores so apresentados na tabela 7.

Tabela 7: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e PPG/DEG determinada atravs da curva ln(1-p) versus tempo (min). Catalisador k (10-2 min-1) DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 11,6 5,4 4,7

Analisando-se os dados apresentados na tabela 7 verifica-se uma diferena entre o valor desta constante e aquela apresentada na tabela 6, para o DBTDL. A constante da tabela 6 foi determinada atravs do grfico ln [NCO]/[NCO]0 versus tempo, que pode ser aplicado a sistemas de pseudo-1 ordem, enquanto o dado da tabela 7 foi determinado atravs da aproximao,10 que possibilita a anlise de diferentes sistemas, seja qual for sua ordem cintica. No entanto, a tendncia apresentada a mesma, o DBTDL apresentou maior velocidade de reao seguido dos acetilacetonatos de ferro e cobre, respectivamente. Este resultado est em conformidade com o que descrito na literatura.4,35 O DBTDL aceito como o sistema cataltico mais eficaz na formao de sistemas poliuretanos, e o Fe(acac)3 foi descrito como sendo bastante efetivo na sntese de produtos mono e diuretanos para o isoforona diisocianato.7,8 As massas molares dos produtos obtidos nestas reaes, tabela 8, mostram que os pr-polmeros obtidos com DBTDL, Fe(acac)3 e Cu(acac)2 apresentaram massa molar relativamente semelhante. Uma vez que todas as reaes foram realizadas mantendo-se todos os parmetros constantes, variando-se apenas o sistema cataltico utilizado, isto indica que no houve influncia do catalisador sobre a massa molar do pr-polmero formado.

50

Tabela 8: Massa molar dos pr-polmeros formados nas reaes entre IPDI e PPG/DEG. Catalisador DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2

Mn
1415 1422 1289

Mw
1568 1549 1525

Polidispersidade 1,10 1,08 1,18

NCO / OH

0,1

4.1.2 Reao entre IPDI e 1,6-hexanodiol poliadipato

As reaes realizadas entre o IPDI e o polisteres A ( M n = 2000 g / mol ) e B ( M n = 1000 g / mol ) foram realizadas em razo equivalente de NCO e OH, sendo assim, de acordo com a literatura, esperava-se que a cintica descrita fosse de 2 ordem.47 O estudo cintico foi realizado a partir dos dados de converso do grupo isocianato, utilizando as equaes (7), (8) e (9) para determinar a cintica da reao, uma vez que este modelo pode ser aplicado a qualquer sistema, com a finalidade de determinar a ordem cintica.

4.1.2.1 Reao com o polister A ( M n = 2000 g / mol )

A figura 27 apresenta a converso do diisocianato para os sistemas catalticos avaliados nestas reaes.

51

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

DBTDL

Fe(acac)3

Cu(acac)2

Cr(acac)3

Sn(acac)2

Figura 27: Curva p versus t(min) para reaes entre IPDI e polister A com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2.

Neste grupo de reaes uma cintica de 2 ordem esperada, uma vez que se trabalhou com razo NCO/OH igual a 1, ou seja, as duas molculas competem igualmente, como descrito na literatura
10,41,51

para reao entre

diisocianatos e poliis. Com base nos dados de converso, em funo da rea da banda caracterstica de NCO determinou-se cintica das reaes para os diferentes sistemas catalticos, de acordo com a figura 28.

52

(a)
2,5 2 1/(1-p) 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 tempo (min) 20 25 30

4 3,5 3 1/(1-p)

(b)

3 2,5 2 1/(1-p) 1,5 1 0,5 0

(c)

2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 tempo (min) 20 25 30

10

15 tempo (min)

20

25

30

2,5

(d)
2 1/(1-p) 1/(1-p) 0 5 10 15 tempo (min) 20 25 30 1,5 1 0,5 0 4 3 2 1 0 0 5 10 15 tempo (min) 20 25 30

(e) DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 Cr(acac)3 Sn(acac)2

Figura 28: Curva 1/(1-p) versus tempo (min) para as reaes entre IPDI e polister A com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2.

Analisando os dados obtidos neste grupo de reaes observou-se dois comportamentos distintos no decorrer da reao, at trinta minutos de reao o comportamento cintico foi de 2 ordem, conforme est evidenciado na Figura 28, sendo aps este tempo verificado um desvio desta ordem cintica. Na literatura a reao entre isocianatos e poliis geralmente descrita como sendo uma reao de 2 ordem,
44,47

no entanto, semelhantes desvios foram relatados e descritos em

funo de algumas caractersticas reacionais, como a diferena de reatividade entre

53

os grupos NCO presentes na molcula do diisocianato e a ocorrncia de reaes paralelas entre um grupo uretano formado e um grupo NCO no reagido.48,51 Como o diisocianato utilizado nas reaes foi o IPDI, que assimtrico, apresenta um grupo NCO ligado diretamente ao ciclo aliftico e outro que se liga a um grupo metil que se encontra ligado ao ciclo, esta uma possibilidade para os desvios observados. Analisando a converso do teor de NCO no decorrer das reaes (Figura 27) altas converses de NCO so atingidas at trinta minutos de reao. Assim, com base nestas observaes e de acordo com o que descrito na literatura em relao a diferena de reatividade entre os grupos NCO presentes na cadeia do isocianato,47 determinou-se as constantes cinticas, tabela 9, at o tempo de trinta minutos, intervalo no qual se verificou a cintica de 2 ordem. Aps o intervalo de trinta minutos no foi possvel determinar a ordem cintica.

Tabela 9: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e polister A determinada atravs da curva 1/ (1-p) versus tempo (min). Catalisador k (10-2 min-1) DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 Cr(acac)3 Sn(acac)2 7,0 8,7 6,0 3,8 7,0

Pelos dados apresentados na tabela acima verifica-se que todos os catalisadores apresentaram constantes cinticas de valor aproximado, com exceo do Cr(acac)3. Salienta-se que neste grupo de reaes o DBTDL e o Sn(acac)2 apresentaram mesmo valor de constante cintica, sendo demonstrado que foi o sistema baseado em ferro o mais efetivo na formao do pr-polmero PU, seguido do DBTDL Sn(acac)2, Cu(acac)2 e Cr(acac)3, respectivamente. As massas molares dos pr-polmeros, tabela 10, foram relativamente maiores que aquelas obtidas na reao entre o IPDI e os lcoois PPG/DEG, isto est

54

de acordo com as massas molares dos poliis utilizados na sntese, uma vez que os poliis PPG/ DEG ( M n = 1300 g / mol / M n = 106,12 g / mol ) possuem massa molar inferior ao polister A ( M n = 2000 g / mol ).

Tabela 10: Massa molar dos pr-polmeros formados nas reaes entre IPDI e polister A. Catalisador DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 Cr(acac)3 Sn(acac)2

Mn
9229 6491 3984 8089 4841

Mw
13058 10010 6956 10284 7740

Polidispersidade 1,41 1,54 1,74 1,27 1,59

NCO / OH

4.1.2.2 Reao com o polister B ( M n = 1000 g / mol )

A converso do diisocianato para cada um dos sistemas catalticos testados apresentada na figura 29.

55

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

DBTDL

Fe(acac)3

Cu(acac)2

Cr(acac)3

Sn(acac)2

Figura 29: Curva p versus tempo (min) para reaes entre IPDI e polister B com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2.

A partir dos dados de converso utilizou-se a mesma aproximao cintica anteriormente mencionada, para a reao com o poliol sintetizado, cujos grficos so apresentados na figura 30.

56

16 14 12 1/(1-p) 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 tempo (min) 20 25 30

(a)

3 2,5 2 1/(1-p) 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 tempo (min) 20 25

(b)

3 2,5 2
1/(1-p)

(c)

1,5 1 0,5 0

30

10

15 tempo (min)

20

25

30

3,5 3 2,5 1/(1-p) 1/(1-p) 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 tempo (min) 20 25 30

3,5

(d)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15

tempo (min)

(e)

20

25

30

DBTDL

Fe(acac)3

Cu(acac)2

Cr(acac)3

Sn(acac)2

Figura 30: Curva 1/(1-p) versus tempo (min) para reaes entre IPDI e polister B com: (a) DBTDL, (b) Fe(acac)3, (c) Cu(acac)2, (d) Cr(acac)3 e (e) Sn(acac)2.

Neste grupo de reaes observou-se os mesmos desvios ocorridos no grupo de reaes com o polister A, at trinta minutos de reao a cintica observada de 2 ordem, conforme est evidenciado na figura 30. Com base nestas evidncias experimentais determinou-se as constantes cinticas a partir dos dados cinticos at os primeiros trinta minutos de reao, tabela 11.

57

Tabela 11: Constante k (min-1) para as reaes entre IPDI e polister B determinada atravs da curva 1/(1-p) versus tempo (min).

Catalisador DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 Cr(acac)3 Sn(acac)2

k (10-2 min-1) 47,3 5,0 5,6 10,3 6,6

Analisando os dados da tabela 11 verificou-se que o catalisador DBTDL foi o mais efetivo na formao do pr-polmero PU a partir da reao entre o IPDI e o polister B. De acordo com os dados obtidos, verifica-se a seguinte ordem de velocidade de reao: DBTDL > Cr(acac)3 > Sn(acac)2 > Cu(acac)2 Fe(acac)3. As massas molares dos pr-polmeros, tabela 12, apresentaram massas molares da mesma ordem de grandeza daquelas dos produtos obtidos a partir do polister A ( M n = 2000 g / mol ). Os pr-polmeros formados pelos acetilacetonatos de ferro, cobre e estanho apresentaram massas similares, em torno de 5000 g/mol, enquanto o DBTDL apresentou menor massa molar, na faixa de 3000 g/mol, sendo o sistema baseado em cromo aquele que apresentou maior massa molar, na faixa de 8000 g/mol.

Tabela 12: Massa molar dos pr-polmeros formados nas reaes entre IPDI e polister B. Catalisador DBTDL Fe(acac)3 Cu(acac)2 Cr(acac)3 Sn(acac)2

Mn
3203 5193 5349 8680 4353

Mw
3809 6923 6100 9312 6276

Polidispersidade 1,18 1,33 1,14 1,07 1,44

NCO/OH

58

Dentre os acetilacetonatos verifica-se que o catalisador de cromo alm de proporcionar maior velocidade de reao, tambm formou o pr-polmero de maior massa molar em relao aos demais sistemas testados. A importncia da escolha do poliol ficou evidenciada atravs das reaes realizadas, pois atravs da utilizao de dois lcoois com cadeias diferenciadas, um politer e dois polisteres, pode-se notar diferenas na massa molar dos produtos obtidos e na eficincia dos sistemas catalticos testados. Estas evidncias esto de acordo com a literatura, que menciona a dependncia das propriedades dos PUs com a massa molar dos poliis utilizados na sntese.63 Em relao s reaes entre o IPDI e os polisteres A e B, verificou-se diferenas quanto velocidade dos sistemas catalticos. Nas reaes com o polister A verificou-se maior velocidade dos sistemas baseados nos metais estanho e ferro (tabela 9), j para as reaes com o polister B o DBTDL apresentou uma atividade maior que os demais sistemas testados, sendo o cromo, entre os acetilacetonatos, o que apresentou maior velocidade de reao. As diferenas verificadas entre as reaes com os polisteres podem ser explicadas em funo das caractersticas destes poliis, que apesar de possurem mesmo tipo de cadeia carbnica apresentam diferena na massa molar e na funcionalidade, visto que o polister A (sintetizado) no apresenta uma funcionalidade bem definida. Com relao a determinao da cintica das reaes, conforme relatado anteriormente, para as reaes realizadas com excesso do politer a cintica observada foi de 1 ordem. J as reaes com os polisteres apresentaram cintica de 2 ordem, sendo verificado desvio desta cintica. Atravs da anlise dos resultados obtidos verificou-se que a reao entre diisocianatos e poliis no depende apenas da razo entre os grupos NCO e os grupos OH, mas tambm da reatividade dos diferentes grupos NCO presentes no diisocianato. Sabe-se que a reatividade dos diisocianatos est relacionada ao tipo de cadeia que apresentam, se aliftica ou aromtica, mas tambm depende da maneira como os grupos NCO esto ligados a estas molculas. A simetria do diisocianato uma caracterstica fundamental na formao do polmero, bem como na morfologia e propriedades finais do poliuretano.43 Grupos NCO ligados diretamente a anis aromticos so mais reativos que isocianatos do mesmo tipo que apresentam grupos NCO separados por grupos orgnicos (R).48 Do mesmo modo, na molcula do IPDI, Tabela 2, existem dois

59

grupos NCO diferentes, um ligado diretamente ao anel aliftico e outro separado deste anel por um grupo metil, isto torna a cintica da reao mais complexa, uma vez que existe uma diferena de reatividade entre estes dois grupos.42 Os estudos cinticos descritos na literatura42 demonstram que a reao entre um nico grupo NCO e um lcool de 2 ordem, no caso de diisocianatos, como o IPDI com dois grupos NCO diferentes tem-se suposto que a reao de cada um destes grupos de 2 ordem, sendo assim, desvios desta cintica tem sido interpretados em funo da diferena de reatividade dos grupos NCO presentes nesta molcula. evidente que a reao cintica de formao de poliuretanos no depende somente da reatividade do diisocianato e da reatividade dos grupos NCO, depende tambm das caractersticas dos poliis e da catlise.

4.2 Caracterizao dos Produtos das Reaes Catalticas

Os

pr-polmeros

sintetizados

foram

caracterizados

atravs

da

espectroscopia de IV, sendo as atribuies das bandas realizadas em comparao aos valores das freqncias caractersticas para os grupos existentes na molcula, de acordo com a literatura.
57,64

A figura 31 mostra os espectros de IV tpicos de pr-

polmeros PU formados com o politer PPG e com o polister 1,6-hexanodiol poliadipato.

2271 1764
(a)

1532 3450

836 1255 1298 1220 925 1714 1372 1013 865

1454 2971 2932 2869

%T
1090 3416 2145 3611 667 2864 3003 2941 2265 902 1530 982 784
(b)

1091

1420

1711

1360

1220

4000,0

3600

3200

2800

2400

2000

1800 cm-1

1600

1400

1200

1000

800

650,0

Figura 31: Espectro de IV de pr-polmeros PU sintetizados com: (a) politer PPG, (b) polister 1,6-hexanodiol poliadipato (ATR). 60

61

Na tabela 13 apresentada a atribuio das bandas caractersticas para os pr-polmeros formados a partir de politeres e polisteres, de acordo com a literatura. 57,64

Tabela 13: Atribuio das bandas no espectro de IV para os pr-polmeros PU formados a partir de politer e polister. (cm -1) 3450 2971 e 2869 2271 Politer 1714 1532 1454 1372 1090 3416 2941 e 2864 2265 Polister 1711 1530 1420 1360 1220 1091

Atribuio (NH) uretano as (CH3) e s (CH3) (N=C=O) livre (C=O) uretano (CN) + (NH) as (CH3) s (CH3) (COC) (NH) uretano as (CH3) e s (CH3) (N=C=O) livre (C=O) uretano (CN) + (NH) as (CH3) s (CH3) (COO) s (NCOO)

No espectro do pr-polmero formado a partir do politer PPG, figura 31 (a) observa-se em 1090 cm-1, uma banda atribuda ao estiramento COC caracterstico de grupo ter. Esta banda no observada no espectro (b), referente ao pr-polmero obtido com o polister.

62

Nas figuras 31 (a) e (b) nota-se uma banda em 2271 e 2265 cm-1, respectivamente, referentes ao estiramento do grupo NCO. Comparando-se os dois espectros verifica-se que a banda da figura (b) notadamente maior que a da figura (a), o que est em concordncia com as razes NCO/OH utilizadas na sntese dos pr-polmeros. O PPG foi utilizado em excesso na reao com o IPDI, logo esperase consumo total do teor de NCO, j a reao com 1,6-hexanodiol poliadipato foi utilizada razo equivalente de NCO e OH, logo a presena de tal banda justifica-se por um residual de NCO que no reagiu com o poliol. O polmero formado na reao entre IPDI e o polister B com o catalisador Cr(acac)3 com extenso de cadeia e disperso em gua foi caracterizado por IV, figura 32, cujas atribuies so apresentadas na tabela 14.57,64

Tabela 14: Atribuio das bandas no espectro de IV para a PUD formada a partir do polister B.

(cm -1) 3339 2126 1732 1566 1463 1385 1246 1034

Atribuio (OH) (N=C=O) livre (C=O) uretano (CN) + (NH) as (CH3) s (CH3) (COO) s (NCOO)

O espectro da PUD apresenta uma banda caracterstica relativa ao valor residual de NCO livre em 2126 cm-1. Um alargamento na banda atribuda ao estiramento C=O (uretano) observado nesse espectro, em 1732 cm-1, em funo da sobreposio com a banda de estiramento C=O de grupo ster.

110,0 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 %T 55 50 45 40 35 30 25 20

1732 1308 1566 1246 2956 1410 1385 1463 1509 1174 1140 987 1034 2126

15 10 5 0,0 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 650,0
3339 1639

Figura 32: Espectro de IV da PUD sintetizada com o polister 1,6-hexanodiol poliadipato (ATR). 63

64

A PUD tambm foi caracterizada atravs dos testes de teor de slidos, adeso e coeso, cujos dados so apresentados na tabela 15.

Tabela 15: Resultados dos testes de teor de slidos e adeso/coeso com o polmero formado entre IPDI e polister B. Testes Teor de slidos (%) Adeso Coeso Resina PU Cr(acac)3 45% Boa Baixa 18435g/mol 30861g/mol

Mn Mw

O resultado do teste de teor de slidos, de acordo com dados descritos na literatura para PUDs obtidas com o catalisador DBTDL (teor de slidos 30-40%),17,24 mostra que a PUD sintetizada apresenta teor de slidos um pouco superior a esta faixa, este fato pode estar relacionado a diversos fatores, tais como a reatividade do isocianato, tipo de poliol utilizado na sntese.20,27 A PUD sintetizada, qualitativamente, apresentou boa adeso, mas baixa coeso. Entende-se como adeso a fora de unio entre um adesivo e um substrato e como coeso a fora proveniente das interaes qumicas entre as partculas (tomos, ons, molculas) que constituem o adesivo, mantendo-as unidas. Verificou-se um aumento relativo na massa molar do pr-polmero de

= 8680 g / mol para M n = 18435 g / mol na PUD. Na literatura no encontrou-

se relato de dados referentes a massa molar de polmeros sintetizados a partir do IPDI a fim de comparar com os dados obtidos neste trabalho. O objetivo ao realizar este tipo de reao foi verificar o comportamento de um pr-polmero sintetizado com um sistema cataltico alternativo ao DBTDL, no caso deste estudo o Cr(acac)3. Em relao aos parmetros comparados verificou-se que a PU sintetizada no apresentou boa coeso o que deve estar relacionado com os parmetros de sntese utilizados. No entanto, neste momento o foco foi apenas

65

comparao de propriedades de polmeros de mesma classe sintetizados com um sistema alternativo ao DBTDL, relatados na literatura.20,27 Analisando os resultados descritos neste captulo verificou-se que para as reaes nas quais utilizou-se excesso do poliol, a cintica de pseudo-1 ordem foi comprovada, sendo o catalisador que proporcionou os melhores resultados o sistema comercial DBTDL. Nas reaes com equivalncia do teor do isocianato e do poliol, verificouse uma cintica de 2 ordem e um desvio desta ordem aps trinta minutos de reao, para todos os sistemas testados. Dentre os sistemas catalticos destacaramse o sistema comercial DBTDL, os acetilacetonatos de estanho (II), cromo (III) e ferro (III) como os mais efetivos na formao dos pr-polmeros. Na reao com extenso de cadeia e disperso em gua verificou-se que possvel sintetizar um sistema PUD utilizando um catalisador alternativo ao DBTDL, no entanto para melhorar as caractersticas do produto final torna-se necessrio um maior estudo dos parmetros de sntese utilizados.

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5 CONCLUSES

Os sistemas catalticos acetilacetonatos sintetizados no Laboratrio de Organometlicos e Resinas foram caracterizados por espectroscopia de

infravermelho e ultravioleta, estando os dados desta caracterizao de acordo com a literatura. No entanto, ficou demonstrado que a tcnica utilizada para a sntese do acetilacetonato de estanho (II) no adequada em funo do baixo rendimento obtido. As reaes catalticas foram acompanhadas por titulometria e por infravermelho, sendo verificado que esta ltima a metodologia mais adequada para o estudo cintico destas reaes uma vez que uma tcnica simples e rpida, proporcionando controle do teor do grupo isocianato durante toda a reao, o que no se verificou atravs da titulometria. Dentre os complexos catalticos utilizados no estudo cintico das reaes de formao dos pr-polmeros, duas situaes foram observadas: na reao com excesso do poliol demonstraram ser os mais efetivos o sistema comercial DBTDL e o sistema acetilacetonato de ferro (III), enquanto na reao com equivalncia do teor de isocianato e de poliol apresentaram melhores resultados o DBTDL, o acetilacetonato de estanho (II) e o acetilacetonato de cromo (III). O estudo cintico realizado demonstrou que reaes realizadas com excesso do poliol apresentam cintica de 1 ordem conforme era esperado, uma vez que apenas um dos reagentes governa a reao, o reagente limitante. Por outro lado as reaes realizadas em equivalncia do teor de NCO e OH apresentaram cintica de 2 ordem at os primeiros trinta minutos de reao, sendo aps este perodo verificado um desvio desta ordem cintica. Dentre os sistemas acetilacetonatos testados nas reaes em

equivalncia do teor de NCO e OH o sistema baseado em cromo apresentou os melhores resultados em relao converso do diisocianato, sendo assim, foi o sistema utilizado na reao de formao da resina PU com extenso da cadeia e disperso em gua. Na avaliao do sistema Cr(acac)3 na formao da resina dispersa em gua (PUD), verificou-se que possvel sintetizar um sistema PU com um

67

catalisador alternativo ao DBTDL. O PUD sintetizado com o Cr(acac)3 apresentou caractersticas como teor de slidos e adeso semelhantes aos dados relatados na literatura para sistemas sintetizados com o DBTDL, no entanto apresentou baixa coeso. Atravs da anlise das reaes catalticas realizadas verificou-se que vrios so os fatores interferentes nestes processos, basicamente o tipo de isocianato, o tipo de polil e, dentre outros fatores o catalisador. Conforme, descrito na literatura, os sistemas catalticos baseados em estanho so os mais efetivos na formao de poliuretanos, em especial o catalisador DBTDL amplamente difundido como um dos sistemas catalticos mais eficazes, no somente na sntese de poliuretanos, mas tambm em outras reas. Os sistemas acetilacetonatos, descritos na literatura como eficazes na formao de produtos uretanos apresentaram menor velocidade de reao que o sistema comercial DBTDL, uma vez que este proporcionou rpida converso do diisocianato na etapa de formao do pr-polmero. Contudo, tambm verificou-se que possvel obter pr-polmeros e polmeros com os sistemas acetilacetonatos, apesar da menor velocidade de reao apresentada, uma vez que este fator pode favorecer um maior controle da reao entre diisocianatos e poliis. Tambm verificou-se um resultado interessante com o acetilacetonato de cromo, na sntese do polmero disperso em gua, obteve-se um polmero com teor de slidos superior aquele referido na literatura para sistemas sintetizados com o DBTDL.

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6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Na continuidade deste trabalho podera-se realizar o mesmo tipo de reao estudada neste trabalho variando-se outros parmetros no enfatizados neste, como:

- estudar a variao de parmetros reacionais na sntese de poliuretanos utilizando um sistema alternativo ao DBTDL;

- utilizar outros tipos de isocianatos, com cadeia aliftica ou aromtica, mas com grupos isocianatos (NCO) simtricos na formao de poliuretanos;

- estudar a formao de resinas dispersas em gua (PUD) utilizando um isocianato simtrico na formao do pr-polmero;

- realizar outros testes com o polmero final avaliando propriedades fsicas e mecnicas, como flexiblidade/dureza do polmero, resistncia a produtos qumicos, resistncia ao ar atmosfrico e a luz solar.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1 DODGE, J. Polyurethanes and Polyureas. In: Rogers, M. E.; Long, T. E. (Ed.). Synthetic Methods in Step-Growth Polymers. United States of America: John Wiley & Sons, 2003. p. 197-258.

2 COOPER, S. L.; TOBOLSKY, A. V. Properties of linear elastomeric polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, Princeton, New Jersey, v. 10, n. 12, p. 18371844, 1966.

3 HICKS JR., E. M.; ULTEE, A. J.; DROUGAS, C. Spandex Elastic Fibers: Development of a new type of elastic fiber stimulates further work in the growing field of stretch fabrics. Science, Wilmington, Delaware, v. 147, n. 3656, p. 373-379, 1965.

4 CIMMINO, S. et al.; Structure-property relationships of polyurethane-based materials (PUPA) for applications in biomedicine. Journal of Applied Polymer Science, Italy, v. 47, n. 4, p. 631-643, 1993.

5 KRL, P.; GAWDZIK, A. Basic kinetic model for the reaction yielding linear polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, Opole, Poland, v. 58, p. 729743, 1995.

6 KRL, P.; ATAMANCZUK, B.; PIELICHOWSKI, J. Kinetic study of the polycondensation of diisocyanates with polyols. Journal of Applied Polymer Science, Krakow, Poland, v. 46, n. 12, p. 2139-2146, 1992.

7 LIGABUE, R. A. et al. Catalytic properties of Fe(acac)3 and Cu(acac)2 in the formation of urethane from a diisocyanate derivative and EtOH. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Porto Alegre, Brasil, v. 130, p. 101-105, 1998.

8 LIGABUE, R. A. et al. Influence of the alcohol nature on the catalytic properties of Fe(acac)3 and Cu(acac)2 in the formation of urethane from a diisocyanate. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Porto Alegre, Brasil, v. 157, p 73-78, 2000.

9 BOUFI, S. et al. Urethanes and polyurethanes bearing furan moieties. Synthesis, kinetics, and characterization of linear polymers. Macromolecules, France, v. 26, p. 6706-6717, 1993.

70

10 LI, S.; VATANPARAST, H.; LEMMETYINEN, H. Cross-linking kinetics and swelling behaviour of aliphatic polyurethane. Polymer, Tampere, Finland, v. 41, p. 5571-5576, 2000.

11 HAN, Q.; URBAN, M. W. Kinetics and mechanisms of catalyzed and noncatalyzed reactions of OH and NCO in Acrylic Polyol-1,6-Hexamethylene Diisocyanate (HDI) Polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, Mississipi, v. 86, p. 23222329, 2002.

12 YOSHIDA, I.; KOBAYASHI, H.; UENO, K. Differential thermal analysis of some tervalent metal chelates of 1,5-Dialkylpentane-2,4-dionates. Bulletin of the Chemical Society of Japan, Japan, v. 47, n. 9, p. 2203-2207, 1974.

13 PEACOCK, R. D. The preparation and investigation of bis(acetylacetonato) Cooper (II). Journal of Chemical Education, Scotland, v. 48, n. 2, p. 133-134, 1971.

14 ABREU, F. R. et al. New multi-phase catalytic systems based on tin compouds sctive for vegetable oil transesterification reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Braslia, v. 227, p. 263-267, 2005.

15 BOCK, M. Polyurethanes for Coatings. Hannover, Germany: Ulrich Zorll, 2001, 237 p.

16 Disponvel em: <http://www.abiquim.org.br/poliuretanos/oqueepoli.htm>. Acesso em: 02/01/2007.

17 Disponvel em: <http://www.poliuretanos.com.br>. Acesso em: 02/01/2007.

18 BILLMEYER, F. W. Textbook of Polymer Science. New York: John Wiley & Sons, 1984, 578 p.

19 WEGENER, G. et al. Trends in industrial catalysis in the polyurethane industry. Applied Catalysis A: General, Dormagen, Germany, v. 221, p. 303-335, 2001.

20 HARE, C. H. Polyurethanes. In: Proctetive Coatings: Fundamentals of Chemistry and Composition. Pensilvania: Technology Publishing Company, 1994, p. 239-266.

71

21 VILAR, W. D. Qumica e Tecnologia dos Poliuretanos. Rio de Janeiro, Brasil: Vilar Consultoria, 1999, 400 p.

22 SOLOMONS, T. W. G. In: Qumica Orgnica. Flrida: John Wiley & Sons, 1996, p. 153-154.

23 MELCHIORS, M. et al. Recent developments in aqueous two-component polyurethane (2K-PUR) coatings. Progress in Organic Coatings, Leverkusen, Germany, v. 40, p. 99-109, 2000.

24 DELPECH, M. C.; COUTINHO, F. M. B. Waterborne anionic polyurethanes and poly(urethane-ureas)s: influence of the chain extender on mechanical and adhesive properties. Polymer Testing, Rio de Janeiro, Brasil, v. 19, p. 939-952, 2000.

25 SHETH, J. P. et al. Time-Dependent morphology development in a segmented polyurethane with monodisperse hard segments based on 1,4-Phenylene diisocyanate. Macromolecules, Turkey, v. 38, n. 24, p. 10074-10079, 2005.

26 WANG, C. B.; COOPER, S. L. Morphology and properties of segmented polyether polyurethaneureas. Macromolecules, Madison, Wisconsin, v. 16, n. 5, p. 775-786, 1983.

27 COUTINHO, F. M. B., DELPECH, M. C. Sntese e caracterizao de poliuretanos em disperso aquosa base de polibutadieno lquido hidroxilado e diferentes diisocianatos. Polmeros: Cincia e Tecnologia, Rio de Janeiro, Brasil, v. 12, n. 4, p 248-254, 2002.

28 PREZ-LIMIANA, M. A. et al. Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amouts of ionic group. International Journal of Adhesion e Adhesives, Alicante, Spain, v. 25, n. 6, p. 507- 517, 2005.

29 JANG, JY. et al. Effect of process variables on molecular weight and mechanical properties of water-based polyurethane dispersion. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, South Korea, v. 196, p. 135-143, 2002.

30 KIM, BK; LEE, JC. Waterborne polyurethanes and their properties. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Korea, v. 34, n. 6, p. 1095-1104, 1996.

72

31 SON SH; LEE, HJ; KIM, JH. Effects of carboxyl groups dissociation and dielectric constant on particle size of polyurethane dispersions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, South Korea, v. 133, n. 3, p. 295-301, 1998.

32 CHEN, S-A; HSU, J.S. Polyurethane anionomers. I. Structure-property relationships. Polymer, Taiwan, China, v. 34, n. 13, p. 2769-2775, 1993.

33 CHEN, S-A; CHAN, W-C. Polyurethane cationomers. II. Phase inversion and its effect on physical properties. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Taiwan, China, v. 28, n. 9, p. 1515-1532, 1990.

34 CHAN, W-C, CHEN, S-A. Polyurethane ionomers: effects of emulsification on properties of hexamethylene diisocyanate-based polyether polyurethane cationomers. Polymer, Taiwan, China, v. 29, n. 11, p. 1995-2001, 1988.

35 HOUGHTON, R. P.; MULVANEY, A. W. Mechanism of Tin(IV)-catalysed urethane formation. Journal of Organometallic Chemistry, Cardiff, v. 518, p. 21-27, 1996.

36 ENTELIS, S. G.; NESTEROV, O.V. Kinetics and mechanism of the reactions of isocyanates with compounds containing "active" hydrogen. Russian Chemical Reviews, Rssia, v. 35, n. 12, p. 917-930, 1966.

37 OBERTH, A. E.; BRUENNER, R. S. Metal catalysis in aliphatic isocyanate-alcohol reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, California, v. 8, n. 3, p. 383-388, 1969.

38 ECKBERG, R. P. et al. Reactions of Bis (2,4-pentanedionato) nickel (II) with isocyanates and other electrophiles. Electrophilic addition to 2,4-Pentanedione catalyzed by Ni(acac)2. Inorganic Chemistry, California, United States of America, v. 16, n. 12, p. 3128-3132, 1977.

39 CORAIN, B. et al. Metal-promoted reactivity of cyanogen toward compounds containing active hydrogen atoms on carbon. 2. Synthesis of a fully functionalized substituted pyrimidine from cyanogen and acetylacetone catalyzed by acetylacetonate complexes of transition metals. Inorganic Chemistry, Padova, Italy, v. 20, n. 7, p. 2044-2048, 1981.

40 CORAIN, B. et al. The reactivity of cyanogen towards compounds containing active hydrogens at carbon atoms. Part 4. The cyanation of [Mn(acac)2], [Mn(acac)3] and [Zn(acac)2]. Inorganica Chimica Acta, Padua, Italy, v. 74, p. 1-7, 1983.

73

41 ELWELL, M. J.; RYAN, A. J. An FTi.r. study of reaction kinetics and structure developmente in model flexible polyurethane foam systems. Polymer, Manchester, v. 37, n. 8, p. 1353-1361, 1996.

42 RYAN, A. J. Spinodal decomposition during bulk copolymerization: reaction injection moulding. Polymer, Minneapolis, USA. v. 31, n. 4 , p. 707-712, 1990.

43 NEZ, L. et al. Kinetic study and time-temperature-transformation cure diagram for an epoxy-diamine system. Journal of Applied Polymer Science, Santiago, Spain, v. 66, n. 7 , p. 1377-1388, 1997.

44 ESTES, G. M.; SEYMOUR, R. W.; COOPER, S. L. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. Infrared dichroism. Macromolecules, Madison, Wisconsin, v. 4 , p. 452-457, 1971.

45 TEO, LS.; CHEN, CY.; KUO, JF. Fourier transform infrared spectroscopy study on effects of temperature on hydrogen bonding in amine-containing polyurethanes and poly(urethane-urea)s. Macromolecules, Taiwan, v. 30, n. 6, p. 1793-1799, 1997.

46 VAN DER WEIJ, F. W. Kinetics and mechanism of urethane formation catalyzed by organotin compounds. I. The reaction of phenyl isocyanate with methanol in dibutyl ether under the action of dibutyltin diacetate. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, The Netherlands, v. 19, n.2, p.381-388, 1981.

47 CUNLIFFE, A. V. et al. The kinetics of the reaction of isophorone di-isocyanate with mono-alcohols. Polymer, Royaume-Uni, v. 26, n.2, p. 301-306, 1985.

48 YILGOR, I. et al. FTIR investigation of the influence of diisocyanate symmetry on the morphology development in model segmented polyurethanes. Polymer, USA. v. 47, p. 4105-4114, 2006.

49 EPHRAIRI, S.; WOODWARD, A. E.; RESROBIAN, R. B., Kinetic studies of the reaction of phenyl isocyanate with alcohols in various solvents. Journal of American Chemical Society, Pennsylvania, v. 80, n. 6; p.1326-1328, 1958.

50 LEE, H. S.; HSU, S. L. An analysis of phase separation kinetics of model polyurethanes. Macromolecules, Massachusetts, v. 22, n. 3; p. 1100-1105, 1989.

74

51 GAMBIROZA-JUKIC, M.; GOMZI, Z.; MENCER, H. J. Kinetic analysis of bulk polymerization of diisocyanate and polyol. Journal of Applied Polymer Science, Zagreb, Croatia, v. 47, p. 513-519, 1993.

52 NING, L.; DE-NING, W.; SHENG-KANG, Y. Hydrogen-bonding properties of segmented polyether poly(urethane urea) copolymer. Macromolecules, China, v. 30, n. 15, p. 4405-4409, 1997.

53 NEZ, L.; FRAGA, L.; CASTRO, A. Kinetic and thermodynamic studies of an epoxy system diglycidyl ether of bisphenol-A/1,2 diamine cyclohexane. Journal of Applied Polymer Science, Santiago, Spain, v. 63, n. 5 , p. 635-641, 1997.

54 ASTM D-1638, Standard Methods of Testing Urethane Foam Isocyanate Raw Materials, 1985.

55 ASTM D-2572, Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers, 2003.

56 NAKAMOTO, K. In: Infrared and Raman Spectra of Inorganics and coordination Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1977, p. 249.

57 SILVERSTEIN, R. M.; Bassler, G. C.; Morril, T. C. Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan A., 1994, 387 p.

58 MANCH, W.; FENELIUS, W. C.; CONARD, W. The structure and spectra of Nickel(II) and Copper(II) complexes. Journal of Chemical Education, England, v. 38, n. 4, p. 192, 1961.

59 LEVER, A. B. P. In: Inorganic Electronic Espectroscopy. New York: Elsevier Science Publishers, 1984, p. 419.

60 FATTA, A. M.; LINYVEDT, R. L. Ligand field spectra of some Tris (1,3 diketonato) iron(III) chelates. The electronic repulsion parameters and the nephelauxetic effect. Inorganic Chemistry, Michigan, v. 11, n. 1, p. 88, 1972.

61 FATTA, A. M., LINYVEDT, R. L. Nephelauxetic and spectrochemical series for 1,3-diketonates. Ligand field spectra of some Tris( 1,3-diketonato)chromiurn(III) chelates. Inorganic Chemistry, Michigan, v. 10, p. 478, 1971.

75

62 ATKINS, P. W. In: As Velocidades das Reaes Qumicas. In Fsico Qumica. Rio de Janeiro, Brasil: Livros Tcnicos e cientficos, 1999, p. 32-75.

63 CZECH, P. et al. Investigation of the polyurethane chain length influence on the molecular dynamics in networks crosslinked by hiperbranched polyester. Polymer, Poland, v. 47, n. 20, p. 7207-7215, 2006.

64 MISHRA, A. K. et al. FT-IR and XPS studies of polyurethane-urea-imide coatings. Progress in Organic Coatings, India, v. 55, p. 231-243, 2006.

ANEXOS

ANEXO A: Espectros de Infravermelho

ANEXO A1: Espectro de infravermelho da acetilacetona (ATR)

ANEXO A2: Espectro de infravermelho do Fe(acac)3 (KBr).

ANEXO A3: Espectro de infravermelho do Cu(acac)2 (KBr)

ANEXO A4: Espectro de infravermelho do Cr(acac)3 (KBr)

ANEXO A5: Espectro de infravermelho do Sn(acac)2 (ATR)

ANEXO B: Espectros de Ultravioleta

(a)

(b)

Absorbncia (cm-1)

Comprimento de onda (nm)

Absorbncia (cm-1)

Comprimento de onda (nm)

(c)

(d)

Absorbncia (cm-1)

Comprimento de onda (nm)

Absorbncia (cm-1)

Comprimento de onda (nm)

ANEXO B1: Espectros de UV-VIS dos complexos metlicos sintetizados: (a) Fe(acac)3, (b) Cu(acac)2, (c) Cr(acac)3 e (d) Sn(acac)2.