Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Eltrica IE 607 Medidas para Caracterizao e Anlise de Materiais 1o semestre de 2000 Professores:

: Dr. Furio Damiani e Dr. Peter Jrgen Tatsch

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

FTIR
EDVAL DE JESUS FIORINI

RA - 97.4192

fiorini@fee.unicamp.br

2 NDICE 1 1.1 1.2 1.3 1.4 2 2.1 2.2 2.3 2.4 3 4 4.1 5 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 6 7 8 9 9.1 9.2 9.3 10 11 12 Introduo a Espectroscopia Infravermelho.............................................5 Unidades.......................................................................................................5 Regies de Radiao do Espectro Eletromagntico..................................8 O Espectro Infravermelho de um Composto............................................9 Absoro Atmosfrica................................................................................11 Formas de vibrao.....................................................................................12 Twisting........................................................................................................14 Bending........................................................................................................14 Rocking........................................................................................................15 Wagging........................................................................................................15 Absoro/Radiao Infravermelho ( IR)...................................................15 Bandas de absoro.....................................................................................16 Fora restabelecimento...............................................................................17 Espectrmetro..............................................................................................17 Espectrmetros dispersivos........................................................................17 Resoluo.....................................................................................................19 Fontes de Radiao.....................................................................................19 Elementos Dispersivos................................................................................22 Detetores.......................................................................................................24 Espectrmetros No-Dispersivos (FTIR)...................................................26 Interferograma.............................................................................................29 Transformada de Fourier...........................................................................29 Esquema Geral do Equipamento................................................................31 Caractersticas dos instrumentos.(FTIR)...................................................31 Comparao entre Espectrmetros Dispersivos e FTIR...........................32 Preparao da Amostra................................................................................33 Anlise Qualitativa........................................................................................34 Anlise Quantitativa......................................................................................36 Anlise de Oxignio no Slicio.......................................................................36 Anlise de Carbono no Slicio.......................................................................37 Medida de Composio e Presena de Outros Elementos..........................38 Aplicao de FTIR para Estudo de Superfcies........................................40 Outras Aplicaes de FTIR........................................................................ 44 Referncias bibliogrficas............................................................................45 Pgina

3 RESUMO Abordaremos de maneira sucinta a espectroscopia no infravermelho como tcnica de caracterizao para anlise, identificao dos compostos, determinao de estrutura qumicas desconhecidas e determinao de concentraes em amostra utilizando o fato de que a maioria dos compostos apresentam absoro em regies de frequncia especfica.

1- Introduo a Espectroscopia Infravermelho(11)

A espectroscopia no infravermelho uma tcnica utilizada desde 1940 pelos cientistas russos, mas s em 1950 foram comercializados os primeiros espectrmetros dispersivos. um mtodo de caracterizao fsico para anlise qualitativas e determinaes quantitativas de traos de elementos. Isto possvel porque os tomos que formam as molculas possuem frequncias especficas de vibrao, que variam de acordo com a estrutura, composio e o modo de vibrao da amostra. Para varrer essa gama defrequncia utiliza-se o infravermelho (7). Os instrumentos usados so chamados espectrmetros de infravermelho, e a propriedade fsica medida a capacidade da substncia para absorver, transmitir, ou refletir radiao infravermelho. Esta tcnica tem se tornado cada vez mais importante e til na anlise qualitativa e quantitativa de materiais, e sua utilizao est se estendendo para outras reas tais como medidas de espessuras, refletividade e ndice refrativo. Esta uma tcnica que encontra uma extensa variedade de utilizao em laboratrios analticos industriais e laboratrios de pesquisa de todos os tipos, no fornecimento de informaes teis entre outras j vistas, no clculo de vrias constantes fsicas, na determinao da estrutura de compostos, e em muitas outras reas. Anlise no infravermelho, pode ser usado para alguma amostra, contanto que o material seja um composto ou contenha compostos ( no lugar de elementos puros ). Isto um tipo de anlise no-destrutivo ( a amostra pode normalmente ser recuperada para novo uso ), e til para micro amostras ( faixa inferior a sub-micrograma ). Anteriormente, a espectroscopia infravermelho foi usada primeiramente para materiais orgnicos, mas, especialmente desde o advento de instrumentao de longo comprimento de onda, tem sido utilizado tambm para anlise de compostos inorgnicos.

1.1- Unidades Um espectrograma no infravermelho possui uma apresentao bidimensional das caractersticas de uma molcula. Estas caractersticas de absoro aparecem no espectrograma como bandas ou picos, e pode ser descrito atravs de trs variveis: posio, intensidade e formato. Os dois primeiros podem ser expressos em nmeros, enquanto que o terceiro (formato de banda ) usualmente expresso em palavras. Posio: o pontp no eixo x ou abscissa, onde a banda aparece; este sempre expresso numericamente. Quatro parmetros diferentes so usados para descrever posio: energia (ergs), frequncia (s-1), comprimento de onda ( ou m ), e nmero de ondas ( cm-1). As unidades usadas no espectrograma dependero do instrumento projetado, e se uma outra unidade requerida para um trabalho especfico, os dados devem ser apropriadamente convertidos. Esta converso pode facilmente ser realizada usando a equao dada abaixo. Os parmetros, energia e frequncia, so dados desajeitados e no compreendidos facilmente; eles portanto, no so utilizados normalmente. A instrumentao corrente apresenta os dados ou em comprimento de onda ou nmero de ondas, sendo a segunda atualmente preferida, apesar de que a unidade comprimento de onda foi preferida por muitos anos. As unidades em questo podem ser convertidas como segue.
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Energia e frequncia so relacionadas por: E = h. onde E = energia ( ergs ) h = constante de Planck ( 6,67 x 10-27 ergs . s ) = frequncia ( s-1 ) Frequncia e comprimento de onda so relacionados por: . = c onde = comprimento de onda ( cm ) = frequncia ( s-1) c = velocidade da luz ( 3 x 1010 cm/s ) Comprimento de onda e nmero de ondas so relacionados por: = 1/ onde = comprimento de onda ( cm ) = nmero de onda ( cm-1 ) Equao ( 1-3 ) usualmente escrita como: = 10000/ (1-3) ( 1-2 ) ( 1-1 )

( 1-4 )

Onde agora o comprimento de onda em microns, a unidade normalmente usada em medidas na regio infravermelho do espectro. Comprimento de onda pode ser expresso em diversas unidades, todas das quais esto relacionadas ao ( cm ). 10000. = 1 cm

Intensidade - uma medida da quantidade da energia absorvida pela amostra e determinado pelo eixo y, ou ordenada. Este parmetro pode ser expresso em nmeros ou palavras. No caso anterior, a unidade em nmeros vlido somente para o instrumento, as condies de operao a composio da amostra, e o comprimento da trajetria ptica da amostra para o qual foi obtida. No outro caso, a intensidade dita ser fraca, mdio ou forte, e depende do grau menor dos mesmos fatores.

Se a intensidade est em nmeros, pode ser expressa como porcentagem de transmitncia ou em unidades de absoro. A energia, ou potncia radiante, que absorvida
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pela amostra em alguma frequncia Po, e a frao de Po da energia transmitida pela amostra P, ento a transmitncia T pode ser expressa como T = P/Po = 10-a.b.c onde Po = radiaao incidente P = radiao transmitida a = constante de absortividade de um componente em g/l em um comprimento de onda particular. b = diferena da trajetria ptica da amostra. c = concentrao do componente em no de moles/l. e porcentagem de transmitncia como %T = 100 . P/Po ( 1-6 ) ( 1-5 )

Frequentemente, todavia, especialmente para anlise quantitativa, desejvel expressar esses dados em unidades de absoro em vez de porcentagem de transmitncia. A absoro dada por A = log 1/T = log Po/P = a.b.c (1.7 )

Os instrumentos so usualmente designados para registrar a energia transmitida em porcentagem de transmitncia numa escala linear, mas pode tambm ser registrado em unidades de absoro em escala logartmica. O operador pode selecionar o tipo de apresentao e tambm utilizar o papel especfico para o registro. Para maior parte dos propsitos, absoro no linear bastante til, e em muitos casos mais til que porcentagem de transmitncia. De qualquer forma que os dados foram registrados, a linha de 100% de transmitncia aparece na parte superior do grfico, e embora as absores so chamadas picos, aparecem vales. Em alguns artigos, e em alguns instrumentos importados, a apresentao invertida, e os picos aparecem na direo oposta ( aqui as linhas de 0% transmitncia ou absoro total aparecem no topo do grfico ). Usualmente, o papel grfico est disponvel da seguinte forma.

- para a ordenada:

escala linear - porcentagem de transmitncia. escala no-linear - absoro. escala linear - comprimento de onda e nmero de onda.

- para a abscissa:

Formato - como visto antes, esta varivel descritiva tambm dada em palavras e no em nmeros, embora algumas tentativas tem sido realizadas para reduzir a natureza qualitativa desta descrio por assinalarem letras ou nmeros aos vrios tipos de formatos de banda. O formato de banda usualmente descrito como largo, estreito, agudo, etc., e a opinio do operador representa um papelimportante nesta descrio. No h uma padronizao para formatos de bandas, pois uma banda em um grfico de comprimento de onda linear no tem o mesmo formato que uma banda de um grfico de nmero de ondas linear.

1.2 - Regies de Radiao do Espectro Eletromagntico

Embora este estudo esteja envolvido somente com a regio infravermelho do espectro eletromagntico, ser til conhecer todo o espectro normalmente usado em anlises. O espectro dividido em diversas regies, cada qual usado para um diferente propsito, e cada qual fornece um diferente tipo de informao. Estas so as regies do raio-gama, raio-x, ultravioleta, luz visvel, infravermelh curto, infravermelho, infravermelho longo, microondas e de televiso. Esta diviso do espectro arbitrria, e as fronteiras no so bem definidas. A figura 1.1 uma representao do espectro da regio raio-gama at a parte da regio de televiso.

Regio de transies da camada interna do eltron

| regio de | regio do | regio de | regio de | regio de | | transies | espectro | regio | espectro | espectro | | da camada | eletrnico | vibracional | rotacional |vibracional| | externa ( va- | de com- | rotacional | e espectro | de compri-| | lncia ) do | primento | | vibracional | mento de | | eltron. | de onda | | de compri- |onda longo| | | longo e | | mento de | | | | espectro | | onda longo | |

Fig. 1.1 - O espectro eletromagntico(8).

Os comprimentos de ondas mais curtos da regio dos raios-gama esto associados com o nvel de energia mais alto, enquanto que os comprimentos de ondas mais longos na regio de televiso, esto associados com o nvel de energia mais baixo. No espectro eletromagntico a poro que corresponde ao Infravermelho a regio que fica entre o visvel e microondas, regio onde a maioria dos compostos rganicos e inorgnicos apresentam absoro com comprimentos de ondas bem caractersticos. Matria pode reagir ( absorver ) com radiao somente quando a energia de radiao iguala com o nvel de energia de transio num tomo ou molcula. Na matria, os nveis mais altos de energia esto associados com os eltrons internos dos tomos , assim os raiosgama e raios-x so usados para determinar estas transies dos eltrons das camadas internas;
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a espectroscopia de ultravioleta e luz visvel possuem a poro de transio da camada de valncia dos eltrons; enquanto que medidas de infravermelho curto podem dividir ou com a regio de transies de energia da camada eletrnica similar ( que so uma extenso da regio visvel ) ou com a regio de transies de energia rotacional-vibracional ( uma extenso do infravermelho ). Espectroscopia de infravermelho est envolvida com a regio de transies de energia rotacional e vibracional, com a regio de 2-15 de natureza conhecida como a regio fundamental. O infravermelho longo primeiramente uma regio de transies de energia rotacional, embora diversas transies de baixa energia vibracional reage com radiao nesta regio. Na prtica existe uma sobreposio entre estas regies, e dependendo da instrumentao disponvel, frequentemente possvel ultrapassar a fronteira da regio prxima. No laboratrio possvel encontrar instrumentos para uso em cada regio especfica, mas em alguns casos o mesmo instrumento cobrir duas ou trs regies; o instrumento mencionado anteriormente a combinao de ultravioleta, luz visvel e infravermelho curto.

1.3 - O Espectro Infravermelho de um Composto

Espectro infravermelho so normalmente registrados em papel grfico como um grfico de intensidade ( absoro ou porcentagem de transmitncia ) versus posio (comprimento de onda ou nmero de onda ), embora possvel apresent-los de outra forma (Ex: tela de osciloscpio ou computador). Os registros so usualmente chamados espectrogramas. As figuras 1.2a e 1.2b mostram espectrogramas de poliestireno rodados em dois instrumentos comerciais; um dos instrumentos apresenta os dados linearmente em unidades de comprimento de onda, enquanto o outro apresenta-o linearmente em unidades de nmero de ondas. A comparao destes espectrogramas mostrar como a aparncia das bandas mudam entre dois tipos de apresentao.

Fig. 1.2 - Espectrogramas de poliestireno de dois instrumentos comerciais diferentes.

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Nem todo material capaz de produzir um espectro infravermelho ( Ex: no-metal ). Para reagir com radiao infravermelho, a molcula deve ter um momento dipolar permanente e deve vibrar sobre uma ligao qumica ( mudando o comprimento ou o ngulo da ligao ), ou rotacionar sobre um eixo perpendicular ligao. Esta a reao de radiao com estas vibraes e rotaes que originam o surgimento das bandas de absoro no espectrograma. O espectro da maior parte dos compostos mostra um nmero de bandas, o comprimento de ondas ou frequncias nos quais aparece suprindo o dado primrio usado para identificar o composto. Listas de frequncias de absoro ou comprimento de ondas normalmente no fornecem informao suficiente para identificao positiva. De qualquer maneira, a informaao disponvel da abscissa a mais importante em anlise qualitativa. Enquanto que os dados da ordenada tem algum uso na anlise qualitativa, estes so antes de tudo utilizados na determinao quantitativa. Os dados da abscissa so absoluto com a preciso do instrumento, mas os dados da ordenada so relativos, e depende do instrumento usado, das condies de operao, da composio e concentrao da amostra e o comprimento da trajetria ptica da amostra. 1.4 - Absoro Atmosfrica Um tem adicional que deveria ter a ateno do espectroscopista o efeito da atmosfera no instrumento de operao e aos dados resultantes. A menos que o instrumento operado em uma atmosfera especial ou em vcuo, aq absoro atmosfrica pode apresentar problemas. Cuidados devem ser exercidos nas regies onde existe bandas de absoro atmosfrica. Para verificar a existncia de bandas de absoro atmosfrica devemos obter o espectrograma de fundo sem a amostra, antes ou depois de obter o espectro da amostra desejada. Dependendo da preciso desejada, pode ser necessrio purgar o caminho ptico do vapor dgua e CO2 para que se possa realizar a anlise quantitativa. De fato, sempre para anlises qualitativas em instrumentos de moderada ou alta resoluo, pode ser tambm necessrio purgar o caminho ptico, a menos que o analista possa trabalhar em regies do espectro livres de bandas atmosfricas. A figura 1.3 mostra o espectro de absoro do ar atmosfrico de aproximadamente um metro de comprimento de trajetria ptica. As regies mais incmodas por causa da absoro atmosfrica so: 3740 cm-1 ( 2,67 ; H2O ), 2350cm-1 ( 4,25 ; CO2 ), 1820 - 1330 cm-1 ( 5,5 - 7,5 ; H2O ), e 670 cm-1 ( 14,98 ; CO2 ).

Fig. 1.3 - Bandas de Absoro Atmosfrica.

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Nitrognio, oxignio, e os gases nobres no tem absoo infravermelho, e portanto no requer discusses posteriores. O dixido de carbono e vapor dgua sempre apresentam na atmosfera normal, absoro de radio infravermelho, e pode apresentar srios problemas. A atmosfera na qual o instrumento operado pode tambm conter outros materiais (partculas ou gases ) os quais podem causar no somente problemas de operao, mas tambm deteriorao do instrumento. Em instrumento de feixe unitrio, todas as absores atmosfricas aparecero como bandas no espectrograma, com suas intensidades variando com mudanas na concentrao. Quando as bandas atmosfricas so totalmente absorvidas, impossvel determinar se ou no, a amostra tem alguma absoro nestas frequncias; quando as bandas atmosfrica so somente parcialmente absorvidas, pode ser difcil para determinar a presena de bandas de pico da amostra nas mesmas regies. A variao nas intensidades das bandas atmosfricas tornam a anlise quantitativa quase impossvel nestas frequncias. A melhor soluo para este problema purgar o instrumento ou fech-lo em um compartimento que possa ser purgado. Pode tambm ser possvel colocar em bandejas de materiais adsorventes em vrias sesses do instrumento, para eliminar estes gases. Instrumentos de feixe duplo so designados para minimizar estes problemas. Os comprimentos do feixe da amostra e de referncia so iguais de modo que, como a concentrao atmosfrica deveria ser uniforme por todo o instrumento, o detetor no faria ver alguma diferena na energia dos dois feixes. Isto significa que no existiria sinal, e o instrumento no registraria as bandas. Contudo, embora as bandas no aparecerem, a atmosfera ainda assim remove energia do sistema, e o restante de energia pode ser insuficiente para operar o instrumento adequadamente. O mais apropriado remdio mesmo como para instrumentos de feixe unitrio - purgar ou adsorver os gases no desejados. 2 - Formas de vibrao Para vermos como vibram os tomos em sua molcula, vamos nos valer de um modelo mecnico para o sistema. Onde as massas atmicas so representadas por esferas, de tamanho proporcional ao seu pso atmico, alocadas de acordo com o espao geomtrico real da molcula, (fig.2.1).

Fig. 2.1- Modelo mecnico de um acetoaldedo. Atravs das ligaes qumicas o sistema se mantm em equilbrio, at que o modelo suspenso e aplica-se uma fora para retira-lo do equilbrio. O modelo ento apresentar movimentos caticos que quando observado com uma luz estroboscpica de frequncia

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varivel, consta-se que em determinada frequncia as esferas permanecem paradas. A esta denomina-se frequncia natural de vibrao. Para calcular o nmero de formas independentes de vibrao de uma molcula poliatmica temos que levar em considerao: o movimento de translao da molcula como unidade rgida; o movimento de rotao da molcula ao redor de cada eixo da ligao; o movimento de cada um dos tomos em relao aos demais. O nmero de modos de vibrao (G), determinado pela equao: G = 3N-6 graus de liberdade e G = 3N-5 graus de liberdade para molcula linear. N = nmero de tomos da molcula. A diferena existente dentro da equao ocorre porque as molculas lineares no apresentam movimento de rotao em torno do seu eixo (HCl, CO2,C2H2, etc...). Isto nos fornece o nmero de bandas fundamentais no espectro de absoro da molcula. Onde nem todas aparecero no espectro IR, como as vibraes inativas. As vibraes de ligaes similares unidas por um tomo comum, como (H-C-H), normalmente produzem bandas de absoro devido, aos movimentos simtrico e assimtricos do mesmo tipo de vibrao, com bandas bem prxima entre si. Nas vibraes de estiramento ("Stretching") os tomos se movem na direo da ligao. No estiramento simtrico os tomos de hidrognios se afastam e se aproximam a distncia iguais do tomo central de carbono, alterando a distncia entre os tomos sem alterar o ngulo de valncia, no h variao do momento polar e a vibrao inativa para o IR. No estiramento assimtrico um tomo de hidrognio se aproxima e o outro se afasta do tomo de carbono, havendo variao do momento polar (fig.2.2 e 2.3).

Fig.2.2- estiramento simtrico

Fig.2.3- estiramento assimtrico

Quando o sitema triatmico faz parte de uma molcula maior podemos ter quatro tipos de vibraes de flexo ou deformao que causaro oscilaes nos tomos, no grupo como um todo e perpendicular a sua ligao qumica, classificadas como: twisting, bending, rocking e wagging(3).
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2.1 - Twisting - deformao fora do plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro em torno da ligao que a une ao resto da molcula, (fig.2.4).

Fig.2.4- Vibrao de deformao fora do plano.

2.2 - Bending - deformao no plano, os tomos conectados ao tomo central se aproximam e se afastam entre si com alterao do ngulo de valncia simtrico ao plano, (fig.2.5).

Fig.2.5. Vibrao de deformao no plano.

2.3 - Rocking- flexo no plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro no plano de simetria da molcula, (fig.2.6).

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Fig.2.6. Vibrao da flexo no plano.

2.4 - Wagging- flexo fora do plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro, em um plano perpendicular ao plano de simetria da molcula,(fig.2.7).

Fig.2.7. Vibrao de flexo fora do plano. + = movimento do plano da pgina para o leitor; - = do plano da pgina para baixo.

3 - Absoro/Radiao Infravermelho (IR)

Uma molcula absorver energia sempre que: a frequncia da radiao se iguale a frequncia de vibrao natural da molcula; devido o seu movimento vibracional ou rotacional cause variao do momento dipolar. O momento dipolar determinado pela posio dos centros de gravidade das cargas eltricas, positiva e negativa, na forma de vibrao. Dependendo da vibrao teremos um campo eltrico oscilante, ocorrendo absoro de energia radiante nas frequncias de vibrao. Obs: Da Eletrosttica , a intensidade da fora eltrica e do campo eltrico entre duas cargas eltricas variam de acrdo com a relao abaixo:

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k . | Q.q | , F= ( d )2 E = F/q , F = q.E ,

(3.1) (3.2) E= k. | Q | , (d )2 (3.3)

Igualando 3.1 e 3.2, temos: onde : F = intensidade de fora eltrica; E = intensidade de campo eltrico; K = constante eletrosttica;

Q = carga eltrica fonte; q = carga eltrica de prova; d =distncia entre cargas eltricas.

Assim, de acrdo com a variao da distncia entre cargas eltricas, teremos um campo eltrico oscilante, e consequente maior ou menor absoro de energia radiante para este tipo de oscilao. A intensidade da banda de absoro IR proporcional ao quadrado da velocidade de troca do momento dipolar em relao a distncia dos tomos. A cada modo vibracional nem sempre teremos um pico de absoro no espectro. O nmero de picos pode ser menor devido: a energia das vibraes ser quase idnticas; a simetria da vibrao no ocasionar variao do momento dipolar; ao acoplamento de vibraes;

4 - Bandas de absoro a regio do espectro onde ocorre absoro de IR, e que para uma molcula diatmica pode ser prevista pela lei de Hook(3). V = 1 2 C K (m 1 + m 2 ) m1 m 2 (4.1)

K = fora de restabelecimento da situao de equilbrio; C = velocidade da luz; m1 e m2 = massa dos tomos. V = frequncia de absoro. 4.1 - Fora de restabelecimento a fora que mantm os tomos unidos, pode ser calculada pela relao emprica de Gordy, como sendo: K = a N ( X a X b ) 3/ 4 d
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+ b

(4.2)

a= 1,67;
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b= 0,30; Xa e Xb = eletronegatividade Pauling; d= distncia internuclear; N= nmero de ligaes covalentes ou inicas entre os tomos.

Exceto a massa dos tomos, todos os outros fatores que influem nas frequncias caractersticas de grupo esto includas na fora de restabelecimento. A fora de restabelecimento para ligaes : simples = 4 a 6.105 dinas.cm-1 ; duplas = 8 a 12.105 dinas.cm-1 ; triplas = 12 a 18.105 dinas.cm-1 , atravs da anlise do valor de K e as combinaes possveis de tomos, as frequncias de vibraes normais esto na faixa de 0,6.1013 a 12.1013 cps, isto , 4.000 a 200cm-1 (2,5 a 50 m) que corresponde a faixa do IR(3) .

5- Espectrmetros Os espectrmetros so classificados em dispersivos (feixe simples e feixe duplo) e no dispersivos (FTIR). 5.1 - Espectrmetros Dispersivos(3) Quase todos os espectrmetros dispersivos so de feixe duplo, onde o feixe (energia radiante) passa, alternadamente atravs da amostra e da referncia. Trabalham com prisma ou grade de difrao, para dispersar a luz policromtica em vrias faixas de comprimento de onda, obtendo assim uma radiao monocromtica. Radiao esta, que aps atravessar a amostra refletida por um sistema de espelhos, passa por fendas estreitas indo em direo ao detetor e deste para um registrador. Este sistema apresenta fraca potncia de radiao infravermelho, dificultando sua medio, necessita de grades de difrao apuradas, a preciso afetada pelo frequente desalinhamento do sistema ptico, alto valor em relao sinal rudo e lento, (fig.5.1).

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Fig.5.1 - Diagrama ptico de um espectrmetro dispersivo.

Os feixes gerados pela frequncia (N) passam pelo interruptor circular (C1) em que uma metade, um semicirculo um espelho e a outra metade acha-se aberta que gira com velocidade sncrona controlada ( desdobramento no tempo). A medida que C1 gira a parte que tem o espelho fica alternadamente fora e dentro do feixe. Quando o interruptor C1, se encontra fora do feixe a radiao da fonte refletida por um espelho convergente e passa atravs da amostra. Quando o interruptor C1 fica dentro do feixe a radiao refletida e contorna a amostra como um feixe de referncia. Os espelhos planos refletem ambos os feixes no segundo interruptor C2 (em sincronismo com C1), onde so reunidos, indo em direo a entrada S1 para o primeiro monocromador. A abertura das fendas so ajustadas para termos a melhor combinao de resoluo e potncia radiante. O feixe sofre uma disperso inicial pelo prisma (P) e, aps passar por uma fenda intermediria sofre disperso adicional pela grade de difrao (G) o feixe duplamente dispersado atravessa a fenda de sada (S3) e alcana o detetor. Este sinal amplificado e vai para o registrador(3).

5.1.1 - Resoluo(11) Uma das importantes propriedades de um espectrmetro sua resoluo, isto , sua habilidade para distinguir-se entre vizinhana de regies espectrais. A habilidade para decidir vizinhana de bandas est proximamente relacionado a largura da fenda espectral expresssa em unidades de nmero de onda () ou de comprimento de onda (). Como estabelecido, a largura da fenda espectral a menor regio espectral isolada pela fenda de sada do monocromador ( elemento de disperso ). Como o termo geralmente usado, alta resoluo est associado com a menor largura de fenda espectral e seu efeito aparecer no registro de profundidade de banda. A menos que a resoluo do instrumento seja muito menor que a largura natural de uma banda particular, seu registro de absoro ser menor que sua absoro verdadeira. Uma demonstrao deste efeito nas duas bandas de ciclo-hexano mostrado na figura 5.2.
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Fig. 5.2 As bandas de 861 e 903 cm-1 de ciclo-hexano em vrias larguras de fenda espectral. Porque a banda 903 cm-1 tem a banda natural mais estreita que a banda 861 cm-1, mais fortemente afetado pelas variaes na largura da fenda espectral, no ponto onde as profundidades da banda relativa de fato inverte. Em algum dado ponto no espectro a largura da fenda espectral aumenta linearmente com a largura da fenda fsica. Contudo, a potncia disponvel no detetor proporcional ao quadrado da largura da fenda fsica.

5.1.2 Fontes de Radiao

Absoro de espectrmetros requer o uso de fontes de radiao contnua, isto , fontes as quais a energia radiada possa varrer sobre a banda inteira de espectro de interesse, sem a aguda descontinuidade criada pelas linhas de emisso ou bandas de absoro prpria. Na poro infravermelho do espectro, qualquer das fontes comumente usadas so slidos incandecentes. As fontes teis aproximam o desempenho terico de um radiador de corpo negro; isto est claro que impossvel para algum deles exced-lo. A eficincia de radiao de qualquer corpo J(,T) comparado a um corpo negro ideal Jb(,T) chamado emissividade (). J ( , T ) Jb( , T )

(5.1)

Radiadores de Corpo Negro Um corpo negro definido como um objeto o qual absorve toda luz incidida nele. Quando aquecido, um corpo negro emite radiao com distribuio de frequncia a qual depende somente da temperatura do corpo, isto , a distribuio de energia emitida independente do material do qual construdo. A figura 5.3 mostra o esquema de funcionamento de um corpo negro de referncia, onde a amostra denominada como um corpo cinza J(,T) , onde ento podemos comparar a eficincia de radiao da amostra e obter a emissividade relativa ().
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Fig.5.3 - Desenho esquemtico de forno de emisso infravermelho como corpo negro de referncia.

De acrdo com a bem conhecida Lei de Distribuio de Planck, a distribuio espectral de energia emitida por um corpo negro ideal determinado unicamente pela temperatura do elemento radiante. (,T) = (83/c3)[exp(h/kT) - 1] - 1 (5.2)

onde (,T) a densidade de radiao de frequncia () na temperatura (T). A lei de radiao de Planck foi importante porque iniciou a teoria quantum de energia, j que isto requer que a luz para ser emitida no continuamente, mas em quantidades discretas de magnetude (E=h.).

A figura 5.4 mostra o grfico da funo de radiao do corpo negro de Planck de acrdo com a equao 5.2 para temperaturas de 300, 500 e 700o K.

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Fig. 5.4 Grfico da funo de radiao de corpo negro de Planck para temperaturas de 300, 500 e 700o K. Pode ser visto na figura 5.4 que o valor de pico de cresce e muda para frquncias mais altas com o crescimento da temperatura. A densidadade de energia total de um corpo negro pode ser encontrada integrando a equao 5.2 sobre o intervalo de frequncia (0,),

( , T )d =
0

(85k4/15c3h3) T4

(5.3)

o valor de para o qual um valor mximo em uma temperatura dada pode ser encontrada da derivada de d/d = 0. Fontes de Radiao mais Usadas(4) As fontes de radiao mais usadas so constitudas bsicamente por slidos inertes aquecidos eletricamente. As fontes mais otimizadas so o emissor Nernst e o Globar. O emissor de Nernst uma mistura de xido de zircnio e trio, em forma de cilindro com 2mm de dimetro por 30mm de comprimento. aquecido temperatura de 1500 a 2000 graus celsius proporcionando, uma radiao mxima a 7100 cm-1 (1,4 m), faixa til de 4 a 20 m, coeficiente de temperatura negativo. Necessitava operar com resistncia de compensao, regulador automtico de tenso, ventilao para liberar o calor dos xidos evaporados e ser praquecido porque no condutor quanto est frio. Globar, composto sinterizado de carbeto de slicio, em forma de cilindro com 4mm de dimetro por 50mm de comprimento. aquecido a temperatura de 1500 a 1700 graus celsius, proporcionando uma radiao mxima a 5200cm-1, (1,9 m) faixa til de 1 a 40 m, tem coeficiente de temperatura positivo. sua resistncia aumenta com o tempo de uso, necessita contrle de tenso e refrigerao gua. No necessita ser praquecido. a fonte
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globar menos intensa que a Nernst, mas mais satisfatria acima de 667cm-1 (15 m), porque a sua emissividade decai mais lentamente(3).

5.1.3 Elementos Dispersivos(11) At pouco tempo atrs, prismas foram os mais usuais elementos dispersivos de instrumentos infravermelho. Atualmente, instrumentos de grade de difrao tem alcanado um estado de desenvolvimento onde sua utilizao tem sido bastante comum. Com a grande variedade de instrumentao disponvel ao analista de hoje, uma seleo do melhor instrumento para um problema particular ou combinao de problemas depende particularmente da familiaridade com as propriedades de elementos dispersivos. Prismas Um prisma colocado em um feixe de luz refrata, isto , inclina o feixe o qual incidente em um ngulo diferente do normal. O uso de um prisma como um elemento dispersivo depende do fato de que o ndice refrativo muda com o comprimento de onda tal que diferentes comprimentos de onda so refratados por diferentes ndices. Tambm, a variaao do ndice refrativo (n) com o comprimento de onda () um valor unitrio e funo nica para o material do prisma. Os dois requisitos primrios de um prisma dispersivo so que , tem uma alta transmissso na regio espectral aplicvel e que sua disperso angular seja suficiente. Dispersso angular depende diretamente da relao n/, isto , a variao do ndice de refrao com o comprimento de onda. Esta derivada chamada de disperso. A natureza do mecanismo fsico da transmisso de radiao tal que a disperso est grandemente prxima de uma regio de absoro. Na figura 5.5 mostrado como o feixe incidente dispersado pelo prisma na trajetria ptica do espectrmetro.

Fig.5.5 Prisma monocromador com espelho tipo littrow. A pedra de sal ( NaCl ) tem sido o mais til material de prisma em instrumentao analtica de infravermelho. Sua disperso alta em uma regio espectral particularmente rica em bandas de absoro 5 a 15 ( 2000 a 667 cm-1 ), embora o material completamente transparente em comprimentos de onda muito menores que 5 , este ainda pode ser adequado para fornecer informaes adicionais. Alguns instrumentos que utilizam prisma de pedra de sal podem varrer comprimentos de onda at de 1 ( 10000 cm-1 ). A figura 5.6 mostra o grfico do prisma da pedra de sal (NaCl) realizando a comparao entre o nvel de disperso em (m-1) e a porcentagem de transmisso.

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Fig. 5.6 Transmisso e disperso do prisma da pedra de sal (NaCl). Existe uma gama muito grande de materiais de prismas para instrumentos de infravermelho, permitindo uma intercambiabilidade relativamente simples para permitir otimizar o desempenho em uma faixa dada, e poder estender o desempenho do instrumento para comprimentos de onda mais curtos e mais longos. A maior parte destes materiais deve possuir crescimento de cristais artificialmente, para ser adequadamente puro e homogneo para uso ptico. Possuem variados graus de indesejveis propriedades, tais como sensibilidade ao risco e umidade. O Fluoreto de Clcio ( Ca F2), o qual amplamente usado, tambm para espectrmetros FTIR, forma uma exceo disto, pois insolvel em gua e muito duro. Grades de Refrao: As grades de refrao so do tipo plano de reflexo, o qual consiste geralmente de um vidro revestido de alumnio contendo muito prxima e precisamente espaadas ranhuras paralelas. A teoria de disperso de luz por uma grade de refrao diz que a luz incidente dispersada pelo fenmeno de difrao, o qual fundamental um efeito de interferncia de onda entre os raios de luz incididos nas ranhuras. A figura 5.7 mostra o esquema de difrao na superfcie de uma grade de reflexo.

Fig. 5.7 Difrao na superfcie de uma grade de reflexo. Alguns tipos de grades de refrao so utilizados como filtros de interferncia de passa alta com capacidade de transmisso entre 70 a 90% da energia incidente, o qual o coloca na mesma classe de reflexo dos primas. Na figura 5.8 mostrado o grfico do nvel de transmisso da grade usada como filtro de interferncia de passa alta.
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Fig. 5.8 Caractersticas de um filtro tpico de interferncia de passa alta. As propriedades fundamentais de radiao difratada de uma grade de refrao em contraste com um prisma so: (a) a distribuio espectral de radiao de refrao segue leis de trigonometria simples. (b) a energia difratada em um dado angulo no de um comprimento de onda unitrio mas consiste de uma multiplicidade de comprimentos de onda.

5.1.4 Detetores A funo do detetor converter a radiao infravermelh em um sinal eltrico, para ento ser amplificado e posteriormente ser registrado atravs de um grfico e ou numa tela de computador. Portanto, um dispositivo to importante tanto quanto qualquer outra parte do espectrmetro. Em vista dos seguintes fatres abaixo, esta tarefa no deveria ser considerada to simples: A energia de um fton de infravermelho baixo. Ex: fton de 3 - 1 eltron volt. fton de 30 - 0,1 eltron volt.

A energia de detetores de infravermelho de estado slido limitada, pois depende da ativao do fenmeno fotoeltrico com o slido pelo fton de energia Aplicaes analticas quase sempre requerem informes sobre uma larga faixa espectral, o qual necessita da utilizao de um detetor no seletivo, isto , bastante abrangente.

Detetores infravermelho so classificados em duas grandes categorias: Detetores trmicos e Fotodetetores.

Detetores Trmicos So relativamente no seletivoss abrangendo uma ampla ampla faixa espectral, possuem uma rresposta lenta e um nvel de potncia em torno de 10-9 watt. Esto divididos em 3 tipos: - Termopares so detetores termoeltricos baseados no efeito de Peltier, onde a gerao de uma voltagem num circuito contendo dois metais heterogneos ou semicondutores quando as junes esto em diferentes temperaturas. Termopares so os mais comuns detetores utilizados em instrumentao infravermelho analtica.

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- Bolmetros so dispositivos que dependem da mudana do valor de sua resistncia quando aquecido pela radiao incidente para produzir uma correspondente mudana na voltagem eltrica. O elemento de resistncia um filme fino de metal ou semicondutor isolado trmicamente do restante do instrumento. - Clula de Golay um detetor pneumtico, construdo com um gs termomtrico extremamente sensvel cujo elemento receptor um plstico de revestimento preto ou de alumnio. A radiao que alcana o gs incluso, provoca um pequeno aumento na presso que convertida num sinal eltrico por um dos diversos mtodos possveis. So vantajosos para serem utilizados com espectrmetros infravermelho de grande porte em funo do seu grande tamanho. Este fator no entanto, torna-o mais caro por necessitar do uso de um espelho elipsoidal de 45o para impedir que parte da energia se perca na sombra de seu suporte. Fotodetetores So mais seletivos, abrangendo faixas espectrais restritas de respostas rpida e a Segunda maior classse de detetores infravervelho. Com exceo dos detetores fotocondutivos de PbS, ssua aplicao em instrumentao analtica tem sido rejeitada por varrer limitadas regies espectrais de alta sensibilidade para cada tipo, e pela inconvenincia de operao em baixas temperaturas; este promete superar essa deficincia com desenvolvimentos posteriores.

5.2 Espectrmetros No-Dispersivos FTIR(7)

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Os no dispersivos (FTIR), tem como princpio o interfermetro de Michelson.

Fig.5.9 - Diagrama do interfermetro de Michelson(7).

Quando um feixe de radiao monocromtica incide no interfermetro, o mesmo atinge o divisor de feixe (Beam Splitter), onde teoricamente metade da parte da luz refletida pelo material e a outra passa atravs dele. A parte refletida atinge o espelho fixo e refletida por este e volta para o divisor de feixes, atravessando-o, indo para o detetor. A outra parte que atravessou o divisor de feixe atinge um espelho mvel e refletida por este, onde refletida novamente dirigindo-se ao detetor(5).

Os dois feixes quando se encontram dependendo do comprimento de onda ( ) e da diferena de caminho tico (x) interferiro construtivamente ou destrutivamente.

Na figura 5.10 mostrado a configurao ptica e seus respectivos feixes de energia do espectrmetro comercial Bomem srie DA3.

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Fig.5.10 Configurao ptica do espectrmetro Bomem srie DA3.

A energia radiante que atinge o detetor : P m = 1 / 2 Pm0 ( 1 + cos 2 x / )

Obs: Do Movimento Harmnico Simples (MHS) temos: X = A cos (o + w t) onde X = Pm ; A = Pm0 ; o = 0 ; w= 2 = 2f ; T

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t=x; ento,

1 ; f===

Pm = 1 / 2 Pmo ( 1 + cos 2 x ) Feixe de referncia

(5.2)

Aps passar pelo interfermetro dependendo da posio do espelho mvel a potncia :

P (x ) o = 1 / 2 P o

( 1 + cos 2 x )

Integrando com relao a faixa de emisso 1 e 2 e mantendo x constante temos: P (x)

o

= 1/ 2

Po

( 1 + cos 2 x )

x = 0 cos0 = 1 P(0)o = Po /2 + Po/2 = Po

P ( x)

= 1 / 2 P (0 )

+ 1/ 2

Po

cos 2 x

(5.3)

Feixe da amostra Esta potncia difere do feixe de referncia devido a transmitncia (T) da amostra: onde, como vimos T = P = 10 a . b . c P

Po = potncia (radiao) incidente; P = potncia (radiao); a = absorvitividade molar em g. por litro; b = comprimento do percurso tico em cm; c = nmero de moles por litro. P( x) = 1/ 2 P o

T ( 1 + cos 2 x )

Integrando com relao a na faixa de 1 - 2 e com x = 0 temos:

P (x ) = 1 / 2 P ( 0) + 1 / 2

Po

T cos 2 x

(5.4)

Estas consequncias so obtidas atravs do interferograma. 5.3 - Interferograma O interferograma um grfico em que temos a potncia da radiao que atinge o detetor num dado instante P(x) em funo da distncia percorrida pelo espelho mvel(x). A
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informao no interferograma, por sua decodificao complexa, trabalhosa e vivel apenas tericamente, com isso, no conseguimos obter nenhuma informao da amostra em anlise. Mas com o avano da informtica e o desenvolvimento de "softwares" apareceram os espectrmetros de infravermelho que operam com interfermetro denominados FTIR(8).

5.4 - Transformada de Fourier A transformada de Fourier possibilita atravs do interferograma fazer a obteno do espectrograma (Transmitncia em funo do nmero de onda). Aps as medidas do sistema detetor de P(x)o e P(x) como funo de x, aplicamos as transformadas de Forier. Isto possvel porque as duas variveis e x e suas funes coseinodais podem ser intercambiveis. Transpondo 1/2 de P(0) e intercambiando as variveis nas equaes P(x)o e P(x). Temos:

= 1 / 2 P( x) o 1 / 2 P(0) o cos2 x x.............................(5.5)

x1 x2

x2

P T = 1 / 2 [P( x) 1 / 2 P(0)]cos 2 x x..............................(5.6)

o x1

Considerando-se x1 e x2 os limites do deslocamento do espelho mvel, e dividindo-se a equao 5.6 por 5.5 , obteremos a equao 5.7 que nos permite calcular ponto a ponto os valores de transmitncia (T) em relao ao espectro de absoro(5).

x2

P( x) P( x)
0

T =

x1 x2

1 P ( 0 ) cos 2 x x 2 ( 5.7 )

x1

1 P ( 0 ) 0 cos 2 x x 2

A figura 5.11a e 5.11b mostram o interferograma da funo regida pelas equaes 5.3 e 5.4 que fornecem a potncia do feixe de referncia e da amostra em funo da posio do espelho ptico fixo e mvel, e posteriormente aplicado a Transformada de Fourier obtida pelas equaes 5.5 e 5.6 onde so fornecidos os espectros com o nvel de potncia do feixe de referncia e da amostra em funo do comprimento de onda (m-1). A figura 5.11c o

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espectro resultante fornecido pela equao 5.7 que mostra a porcentagem de transmitncia em funo do comprimento de onda (m-1).

Fig. 5.11 A gerao de um espectro de um espectrmetro FTIR . (a) interferograma regido pela equao 5.3, potncia do feixe de referncia em funo da posio do espelho fixo e o espectro da equao 5.5, potncia do feixe de referncia em funo do comprimento de onda ; (b) interferograma regido pela equao 5.4, potncia do feixe da amostra em funo da posio do espelho mvel e o espectro da equao 5.6, potncia do feixe da amostra em funo do comprimento de onda ; (c) espectro resultante da equao 5.7, porcentagem de transmitncia em funo do comprimento de onda . 5.5 - Esquema Geral do Equipamento

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Fig.5.12 - Diagrama de bloco do FTIR.

Para espectrmetro no dispersivo (FTIR) podemos atravs de frequncia de interesse selecionar os divisores de feixe, detetores (dois simultneos) e fontes conforme figura 5.13 abaixo.

Fig.5.13 - Seleo dos divisores de feixe, detetores e fontes em funo da frequncia. 5.6 - Caractersticas do FTIR(8) Mtodo direto; No destrutivo; Aplicvel slido, lquido e gasoso; Mtodo automatizado; Tempo para medida modelo:
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 standard (2 cm- 1 ) - 8 s cientifico ( 0,2 cm- 1 ) - 20s opo rpida - 0,1s; Preciso: 0,01cm- 1 usando HeNe laser como referncia; Resoluo: modelo standard - 2 cm- 1 ; cientfico - 0,2 cm- 1. Limite de validade do mtodo: esta na ordem de ppm; Custo: 10.000 a 400cm- 1 = US$ 30.000 fob ; 50.000 a 50cm- 1 = US$100.000 fob.

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Disponibilidade:

UNICAMP,

USP,

ATLANTIC,

SHELL,

PETROBRAS

INDUSTRIAS, no Brasil existem aproximadamente 40 unidades. 6 Comparao entre Espectrmetros Dispersivos e FTIR(4) Espectrmetros no dispersivos FTIR oferecem potencial vantagens comparado com espectrmetro dispersivo convencional, que so:

ESPECTRMETROS DISPERSIVOS 1-H muitas partes mveis resultando em atritos mecnicos e desgaste. FTIR 1-Somente o espelho se move durante um ensaio, alinhamento automtico de divisor de feixe/ sem correo de fase. 2-Calibrao em relao aos espectros de referncia para medir freqauncia 3-Luz dispersa dentro do instrumento causa leituras falsas. 4-A fim de melhorar a resoluo, apenas uma pequena poro do feixe do IR pode ser permitido passar atravs das fendas
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2-Uso do laser proporciona alta preciso da frequncia at 0,01cm-1. 3-Luz dispersa no afeta o detetor, desde que todos os sinais sejam modulados. 4- Um feixe bem mais amplo pode ser utilizado todas as vezes. Obteno dos dados mais fcil.

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5-Em qualquer ocasio apenas uma radiao de estreita faixa de frequncia cai no detetor. 6-Baixas velocidades do leitor tornam os instrumentos dispersivos muito lento para sistema de monitorao a rpidas mudanas. 7-A amostra est sujeita a efeitos trmicos do feixe focado. 8-Qualquer emisso de radiao de IR pela amostra cair no detetor.

5-Todas as frequncias da radiao cai no detetor simultneamente.

6-altas velocidades do leitor permitem monitorao das amostras submetida a rpidas mudanas.

7- A amostra no est sujeita aos efeitos trmicos.

8-Qualquer emisso de radiao IR pela amostra no ser detectada/ realizao de modula o para no afetar o espectro.

7 Preparao da Amostra

Esta tcnica possibilita a anlise de componentes no estado lquido, slido (supenso) e gasoso. Lquido, so analisados na forma de pelcula, gotas do lquido e apertadas entre duas placas de cloreto de sdio formando uma camada de 0,01mm de espessura aproximadamente unidas por capilaridade. Slido, sempre que possvel, so dissolvidos e examinados como soluo diluda, quando insolveis o material triturado em partculas pequenas e misturado com brometo de potssio, comprimido e prensado, formando um disco de 2cm de dimetro e espessura varivel em funo da substncia em anlise. Gasoso, O gs em anlise circula atravs de uma clula com janela transparente. 8 - Anlise Qualitativa O espectro de IR essencialmente superposio de bandas de absoro de grupos funcionais especficos, com a interao dos demais tomos que compe a molcula, o que impe uma forma individual para cada composto, manifestado pela absoro de IR, numa
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frequncia especfica. Com isso podemos estabelecer que certos grupos funcionais esto ou no presentes no composto em anlise. Depois de estabelecido a presena de uma frequencia fundamental, parte-se para um exame mais detalhado da forma e da posio exata de uma banda de absoro, com a anlise dos movimentos de flexo. Os espectrogramas da figura 8.1 servem pra ilustrar como se encontram as bandas de absoro caractersticas no espectro de um composto(1).

Fig.8.1 -. Espectrograma de alcano saturado (Nujol) CH3 (CH2) 8 CH3. Temos quatro bandas de absoro: C-H e C-C : 2940 cm- 1 (3,4 ) estiramento assimtrico; C-H : 1460 cm- 1 (6,85 ) deformao no plano; H-C-H : 720 cm- 1 (13,89 ) flexo fora do plano. As bandas de absoro de 1960 a 2930 cm-1 (5,10 e 3,41 ) so devido as vibraes de estiramento do C-H nos grupos metil e metileno respectivamente.

Fig.8.2 - Espectrograma N-octaldedo, CH3 (CH2 )6 CHO Espectrograma de C=O: 1730 cm1

(5,77 ) banda de absoro caracterstica de

aldeido e cetonas (fig.14). C-H do grupo CHO : 2720 cm- 1 (3,68 ) caractersitica. Na figura 8.3 apresentamos um grfico, onde relacionamos o tipo de vibrao com o tipo de ligaes dos tomos mais importantes.
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Fig.8.3 - Absoro em diferentes regies do espectro.

A anlise do espectrograma requer experincia, conhecimento prvio da amostra, e em alguns casos necessrio recorrer a tabelas e a outros mtodos de medidas e caracterizao.

9 - Anlise Quantitativa A utilizao do IR como medida quantitativa efetuada pela Lei de Beer, que relaciona a banda de absoro com a concentrao de um composto. Lei de Beer - O decrscimo em energia radiante, verificado quando um feixe de radiao atravessa um meio material, proporcional potncia do feixe e quantidade da substncia absorvente encontrada pela radiao em seu percurso atravs do meio considerado.
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Como exemplo vamos citar a determinao da concentrao do oxignio e carbono no silcio(2) , medida de composio e presena de outros elementos(9).

9.1 - Anlise de oxignio no silcio. O espectro de dois cristais de silcio crescidos pelos mtodos Czochralski (CZ) e Fuso Zonal (FZ) respectivamente. No cristal CZ, temos um pico em torno do comprimento de onda que corresponde a absoro do oxignio enquanto que o cristal FZ, no apresenta esta contaminao, figura 9.1. Kaiser et al, encontrou uma relao emprica praticamente linear que a seguinte: Concentrao de oxignio (ppm) = 3.2 ( a -0,8) vibraes da rede do prprio silcio, em 9,0 m. (9.1) Onde a o coeficiente de absoro ( cm- 1) e 0,8 corresponde ao coeficiente devido a

Fig.9.1 -. Coeficiente de absoro do silcio para determinao de concentrao de O2. 9.2 - Anlise do carbono no silcio. utilizado o mtodo da linha bsica. Registra-se o espectro sobre a banda analtica e, traa-se uma linha reta entre pontos carentes de absoro de cada lado no mximo de absoro, figura 9.2. A quantidade de carbono pode ser calculada pela equao: Concentrao de carbono(ppm) = 2,2 - 1 ln (Tmx)/ Tmin (9.2) Onde a espessura da amostra (cm) e Tmx. e Tmin. os valores mximos e mnimos de transmisso, respectivamente.
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dificil conseguir uma exatido comparvel dos mtodos de absoro nas regies ultravioleta e visvel. O erro est na ordem de 2 a 5%.

Fig.9.2 - Medida de transmitncia do silcio para avaliao do contrle de carbono. 9.3 - Medida de composio e presena de outros elementos(9) Uma anlise da estequiometria e presena de outros elementos no filme foi obtido a partir da tcnica de espectroscopia de infra-vermelho. Nesta tcnica, analisada a absoro do espectro de radiao entre 400 e 4000cm-1 (comprimento de onda de 25 a 2.5 m) do filme de SiO2 depositado sobre um substrato de Si pouco dopado (relativamente transparente a essa faixa de radiaes). O espectro de um substrato idntico sem filme de xido anteriormente analisado, de forma que possa ser subtrado do espectro do substrato com filme, resultando a medida na absoro apenas do filme de SiO2.
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Os picos de absoro detectados por essa anlise, correspondem aos modos de vibrao das molculas presentes no filme analisado. Pelo comprimento de onda da radiao absorvida, pode ser analisada a existncia de determinada molcula e a sua estequiometria . Normalmente utilizada para essa medida o inverso do comprimento de onda, denominado nmero de onda (em cm-1), tambm as vezes conhecido por frequencia. O espectro de absoro do SiO2 nesta faixa analisada, apresenta trs picos de absoro fundamentais, correspondentes aos trs modos de vibrao da molcula de O-Si-O , figura 9.3. Para o SiO2 estequiomtrico, o pico principal, para o modo de vibrao stretching, corresponde ao nmero de onda de 1080 cm-1. O pico menor, para o modo bending, encontrase no nmero de onda de 810 cm-1, enquanto que o pico intermedirio, devido ao modo rocking, corresponde ao nmero de onda de 450 cm-1.

Fig 9.3 - Espectro de absoro tpico de filme de SiO2, indicando os modos de vibrao stretching (1080 cm-1), bendig ( 810 cm-1) e rocking (450 cm-1).

Existe uma certa discordncia entre os autores com relao ao valor exato de nmero de onda para cada pico, especialmente com relao ao pico principal (1070-1080 cm-1). Isso deve ocorrer em parte pela diferente calibrao entre os equipamento utilizados para as medidas.
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O pico de absoro principal, com nmero de onda de 1080 cm-1, o mais

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utilizado na anlise da estequiometria dos filmes de SiO2. Segundo M. Nakamura et al.(10), a composio relativa de oxignio x em um filme de SiOx, pode ser obtida a partir do nmero de onda do pico principal, como na figura 9.4.

Fig.9.4 - Relao entre a estequiometria de um filme de SiOx, com o nmero de onda do pico principal de sabsoro (modo stretching) no infravermelho(10).

Alguns outros picos presentes no espectro, fornecem uma indicao da presena de outros elementos no filme, especialmente do hidrognio, em ligaes com silicio e oxignio. Para a molcula de OH, encontramos picos de absoro prximos de 3400 e 3650 cm-1, e, para a molcula de SiH, prximos de 2270 e 885 cm-1. A incorporao de hidrognio, leva a um filme poroso, de baixa densidade e com baixas qualidades eltricas. O equipamento utilizado nas anlises aqui efetuadas um espectroscpio FTIR, da marca BIO-RAD, modelo FTS-40 FTR, capacitado para medidas entre 4000 e 400 cm-1 (2.5 a 25 m), instalado no laboratrio de Micro Eletrnica, na Escola Politcnica da USP (Universidade de So Paulo).
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A absoro como funo do nmero de onda, de um xido depositado pela tcnica RP/RTCVD, equipamento este existente no laboratrio de Circuitos Integrados Rpidos de GaAs do IFGW-Unicamp, mostrado na figura 9.5. Com o valor do pico principal de 1056.07 cm-1 (o valor correspondente para a absoro igual a 0,2029 m) e com o auxlio da figura 9.4 obtm-se a composio relativa do oxignio no filme (x=1,63).

Fig.9.5 - Variao de oxignio em um filme. As coordenadas do pico principal so (1056.07 cm-1, 0.2029 m).

10 Aplicao de FTIR para Estudo de Superfcies(6) Para estudo de superfcies necessrio uma adicional instrumentao para a realizao da anlise da amostra, independente se o espectrmetro utilizado seja o dispersivo convencional ou FTIR, pois a interao do feixe de infravermelho com a amostra no depende de como o feixe subsequentemente analisado. Porm, como j visto o espectrmetro FTIR tem potencial vantagens em relao ao instrumento dispersivo convencional principalmente com relao ao uso do computador para a aritmtica espectral e para o ajuste de linha base (para maximizar a expanso de escala ), mas a sensibilidade do instrumento ainda aqui um fator chave a ser considerado. Para o estudo de superfcies existem dois tipos de instrumentos acessrios infravermelho: A Espectroscopia de Reflexo Interna ( Cristal ATR) O arranjo de amostragem bsico para estudos de reflexo interna mostrado na figura 10.1. So acessrios disponveis comercialmente. A profundidade de penetrao efetiva do feixe infravermelho na amostra varia com uma quantidade de fatores, mas nunca maior que uns poucos microns. Assim, para estudos de filmes finos via ATR, o contato entre a amostra e o elemento de reflexo interna pode ser um fator crtico, em funo da rugosidade de superfcie da amostra. Esse bom contato sempre obtido quando o filme fino pode ser
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adsorvido diretamente no cristal ATR. Contudo, quando o filme j est em uma superfcie de metal e no pode ser totalmente removido, a qualidade do espectro ATR so na maior parte das vzes determinado pela rugosidade da superfcie da amostra.

Fig.10.1 Diagrama ptico ilustrando um tipo de acessrio de reflexo interna.

Para este tipo de amostra, as tcnicas de reflexo externa podem ser mais teis que as tcnicas de reflexo interna.

Aplicao de Filmes Finos em Superfcies de Metais no Estudo de Reflexo Interna

Um exemplo da qualidade do espectro obtido com sistemas FTIR para filmes variando a espessura dado na figura 10.2. Esta figura mostra o espectro de filmes de cido orgnico depositado em um cristal ATR KRS-5. A espessura do filme dado na figura representa a espessura mdia. J que uma camada molecular de cido aproximadamente 25 , estes filmes representam sobre 100 camadas moleculares ( fig. 10.2a ), 20 camadas moleculares (fig. 10.2b ), 4 camadas moleculares ( fig. 10.2c ), e um filme monomolecular ( fig.10.2d). A interpretao deste espectro no realizado para esta ilustrao, mas importante notar que mesmo no filme mais fino ( fig.10.2d), bandas de absoro podem ser observadas sobre uma ampla faixa de comprimento de onda e a sensibilidade tal que pequenas divises podem ser observadas.

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Fig. 10.2 Espetro de reflexo interna de filmes de cido orgnico (a) filme de 2500 (b) filme de 500, (c) filme de 100, (d) filme de 25. O interesse no estudo de filmes finos nas superfcies dos metais originam na necessidade para elucidar o mecanismo da reao de cidos orgnicos depositados numa superfcie de metal. Quando uma monocamada de cido colocada numa superfcie de metal, podemos observar o esquemo de reao obtido na figura 10.3.

Fig.10.3 Sequncia de reaes para filmes finos de cido orgnico em metais.

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Este cido orgnico, o qual normalmente um carbonyl com frequncias entre 1710 e 1690 cm-1 no estado slido, monomeriza quando adsorvido numa superfcie de metal com banda de frequncia em 1745 cm-1. Com o tempo, este monmero reage com o metal para formar sais de metal COO- em banda de 1590 cm-1. Contudo, quando depositamos este filme cido de soluo em cristais ATR, espera-se observar possvel mistura de monmeros e carbonyl com monmeros convertendo para sais de metal e com o carbonyl ou no convertendo ou convertendo a monmero e ento para sais de metal. A figura 10.4a, somente o carbonyl ( 1700 cm-1 ) observado. Aps 269 horas a maior parte do carbonyl desapareceu e os sais de metal (COO- em 1590 cm-1) so formados.

Fig.10.4 Espectro de reflexo interna de filmes de cido orgnico em cristais ATR KRS-5: (a) filme inicial aps 15min, (b) filme aps 269 horas, (c) espectro(b) espectro(a). B Espectroscopia de Reflexo Externa (RA) O requerimento bsico para espectroscopia de reflexo externa que o feixe deve fazer um alto angulo de reflexo na amostra e ento retornar ao espectrmetro. O feixe dever focar no mesmo ponto e seguir na mesma direo como teria sido se no fosse desviado amostra. A prtica mostrou que para uma reflexo unitria o angulo timo 88o aproximadamente(12). Acessrios para espectroscopia externa podem ser projetados tal que reflexes externas unitrias ou mltiplas sero obtidas. Para muitos filmes finos ( isto , algumas centenas de angstrons), reflexes mltiplas podem ser necessrio para obter espectro com intensidades de banda razoveis. Existe um nmero timo para reflexes mltiplas, e este nmero um ou dois, onde dependente do angulo de incidncia, e da amostra de metal. O arranjo de amostragem para este acessrio mostrado na figura 10.5.

Fig.10.5 Diagrama ptico ilustrando uma reflexo unitria de acessrio de reflexo externa.
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Aplicao de Filmes Finos em Superfcies de Metais no Estudo de Reflexo Externa Usando um acessrio de reflexo unitria tal como mostrado na figura 10.5, podemos analisar a aplicao de tcnicas de reflexo externa, verificando a qualidade de espectro que pode ser obtido atravs da figura 10.6. A figura 10.6a mostra um espectro de reflexo externa de um filme de lubrificante ester com espessura entre 50 e 100 numa chapa de ao. Este filme foi totalmente removido e realizado uma simulao do ao em condies normais de uso. O espectro de reflexo unitria foi ento obtido como mostra na figura 10.6b numa escala expandida em 50 vzes. Nota-se na figura 10.6b que restou lubrificante na superfcie do ao, mas como indicado pelas bandas de frequncia de 1170 e 1270 cm-1, existem diferenas estruturais quando comparado ao espectro do filme original na figura 10.6a. Ser difcil obter espectro de ATR de tal filme fino sem remov-lo da superfcie do metal.

Fig.10.6 Espectro de reflexo externa de filme de lubrificante ester no ao (reflexo unitria): (a) filme original, (b) filme removido ( 50 100 ).

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11 Outras Aplicaes do FTIR

Deteo de traos de constituintes gasosos; Identificao de estrutura e grupos funcionais em compostos; Determinao da concentrao de compostos; Absoro de CO e CO2 ; Estudo de fuso e catalizadores; Controle de linha de produo na industria; Medida de espessura de camadas (epitaxiais).

12 - Referncias Bibliogrficas
[1] Anderson, J.R, K.C.Pratt. Introduction to Characterization and testing of catalysis,1985 pp407-411. [2] Baranauskas,V.Tcnicas Instrumentais de Caracterizao de Semicondutores,Editora Unicamp,1989. [3] Hobart M.W, Lynn,L.Merrit e JohnA.DeanJr. Instrumental Methods of Analysis; Wadsworth P.Company, 1988. Cap 11 [4] James W. Robinson. Undergraduate Instrumental Analysis.Marcel Dekker. INC.1987 cap5. [5] J.Chem, Educ. 1979. vol 56. pp 681-684. [6] John R. Ferraro, Lovis J.Basile. Forier Transform Infrared Spectroscopy, 1978 [7] Chia, S. Ricketts. Basic techiniques and Experiments in Infrared an FTIR Spectroscopy,1984 [8] Perkin Elmer. Catlogos, 1990 [9] Bonfim, M. J. Couto, Dissertao de Mestrado, Desenvolvimento de um sistema RP/RTCVD para deposies de filmes finos isolantes e metlicos, Agosto de 1992. [10] Nakamura M., Mochizuki Y. and Usami K., Infrared, Raman, and X-Ray Difraction Studies of Silicon Oxide Films Formed from SiH4 and N2O Chemical Vapor Deposition, J. Electroc. Soc., p. 482, 1985. [11] [12] Alpert, N. L.; Keiser, W. E.; Szymanski, H. - Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, 1970. Greenler, R.G., 1966, J. Chem. Phys. 44,10.

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