LABORATORIO N2 CINETICA DE LA REACCION ENTRE LOS IONES PERSULFATO Y IODURO Introduccin: La reaccin entre los iones persulfato y yoduro

tiene la siguiente estequiometra: Experimentalmente, el tiempo necesario para que una fraccin dada de in persulfato reaccione con un gran exceso de iones yoduro, puede determinarse introduciendo una adecuada cantidad de tiosulfato de sodio y almidn cuyo efecto es despreciable sobre la velocidad de reaccin estudiada. Si la reaccin es de primer orden, e irreversible respecto al in persulfato, a temperatura constante, cumple con: (1) En la ecuacin anterior los corchetes indican concentracin molar, el tiempo de reaccin (s) y k la constante de velocidad (s-1). La variacin de la constante de velocidad con la temperatura (T) obedece generalmente a la ley de Arrhenius: (2) donde E es la energa de activacin (cal/mol), T la temperatura absoluta (K), R la constante universal de los gases igual a 1,987 (cal/mol K) y k0 el factor de frecuencia que es independiente de la temperatura. Objetivos: Los objetivos de este experimento son: a) Demostrar que esta reaccin es de primer orden respecto alin persulfato. b) Determinar la energa de activacin de la reaccin. Materiales: Cuatro buretas de 50 mL, matraces Erlenmeyer, termmetro, cronmetro, vasos de precipitado. Las soluciones debern prepararse justo antes de efectuar el experimento. La reaccin se sigue titulando el yodo formado con tiosulfato de sodio 0,01M.

Soluciones stock disponibles en el laboratorio: yoduro de potasio 0,1 M, persulfato de potasio 0,1 M, tiosulfato de sodio 0,01 M y solucin de almidn. Procedimiento Experimental: I) Determinacin del orden de reaccin y la constante de velocidad de la reaccin. a) Llene tres buretas con las soluciones de KI, K2S2O8, Na2S2O3, respectivamente. b) Agregue 50 mL de solucin de KI en un matraz Erlenmeyer (rotular como Matraz A). En el otro matraz (rotular como Matraz B), coloque 50 mL de la solucin de persulfato. c) Vierta el contenido del Matraz A sobre el Matraz B lo ms rpido posible. Agite bien la mezcla resultante y simultneamente ponga en marcha el cronmetro. d) Cada cierto intervalo de tiempo saque 10 mL de muestra y agrguela a un Erlenmeyer de 100 mL. Luego sumergirlo en un bao de hielo picado y agua (para detener la reaccin). e) Anote el tiempo de reaccin (conviene anotar el tiempo cuando se ha agregado la mitad de los 10 mL). f) No deje las muestras por mucho tiempo sin titular. Titule rpidamente el yodo liberado con tiosulfato 0,01 M, agregando unas gotas de solucin de almidn cerca del punto final. g) Tome 5 muestras ms a intervalos de 6 min. cada una. Experimento 1 Muestra | Tiempo / min | Volumen tiosulfato / mL | [I2] | 1|1||| 2|7||| 3 | 13 | | | 4 | 19 | | | 5 | 25 | | | 6 | 31 | | | (los valores de tiempo son una sugerencia; puede tomar tambin otros) II) Determinacin de los parmetros de Arrhenius: Utilizando el mismo procedimiento determnese el tiempo para tres o cuatro temperaturas distintas en el intervalo entre 5 C y 35 C. Clculos: Calcule k y estime el orden de la reaccin, a temperatura ambiente (Ec. 1). Incluya un ejemplo de clculo en el informe.

Represente grficamente ln k en funcin de T-1 (Ec. 2). Obtenga la mejor recta y calcule E a partir de la pendiente. Referencia: 1. D. Brennan y C.F.H. Tipper, Manual de laboratorio para prcticas de Fsico -Qumica. Ed. URMO S.A. (1974). INTRODUCCIN TEORIA: La reaccin entre los iones persulfato e ioduro es de tipo irreversible y tiene la siguiente estequiometria: S2O82-+ 2I- 2SO42-+ I2 Experimentalmente, el tiempo necesario para que una fraccin dada de in persulfato reaccione con un gran exceso de iones ioduro, puede determinarse introduciendo una adecuada cantidad de tiosulfato de sodio y almidn cuyo efecto es despreciable sobre la velocidad de reaccin estudiada. En exceso de iones ioduro, la reaccin es de primer orden respecto al in persulfato: -rS2O82-=-dS2O82-d=k'S2O82A temperatura constante, la expresin integrada es: = 1k'LnS2O82-=0S2O82-= (2) (1)

En la ecuacin anterior los corchetes indican concentracin molar, el tiempo de reaccin (s) y k la constante de velocidad (s-1). La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura absoluta (T) se rige por la ley de Arrhenius: K= K0-ERT (3)

Dnde E, es la energa de activacin (cal/mol), T la temperatura absoluta (K), R la constante universal de los gases (R = 1,987 cal/mol K), k0 el factor de frecuencia que es independiente de la temperatura. OBJETIVOS Los objetivos de la experiencia son:

a) Demostrar que esta reaccin es de primer orden respecto al in persulfato. b) Determinar la energa de activacin de la reaccin. MATERIALES Y MTODOS MATERIALES: * 2 buretas de 50 mL. * 10 matraces de 50mL. * 2 pipetas (20mL. y 10mL.) cada una con una propipeta. * 4 vasos de precipitado (2 de 100mL. y 2 de 50mL.) * Termmetro * Cronmetro * Soluciones de: Ioduro de potasio KI 0.5 [M] Persulfato de potasio K2S2O8 0,01 [M] Tiosulfato de sodio Na2S2O3 0,01 [M] Almidn. * Agua destilada PROCEDIMIENTO: a) Llnense las cuatro buretas con las soluciones de KI, K2S2O8, Na2S2O3 y agua destilada, respectivamente. b) Virtase 20 mL. de solucin de KI en uno de los matraces (Matraz A). En el otro matraz (Matraz B), colquense 20 mL. de la solucin de persulfato, 10 mL. de la solucin de tiosulfato y gotas de la solucin de almidn (en este caso 3 gotas). c) Se procede a agitar ambos matraces, con la finalidad de homogeneizar el contenido de cada matraz. Esto se realiza a una temperatura ambiente (21C). d) Virtase el contenido del matraz B sobre el matraz A lo ms rpidamente posible, sin dejar de agitar los matraces, y pngase en marcha simultneamente el cronmetro. Antense el tiempo de la aparicin del color azul y la temperatura. Utilizando el mismo procedimiento, determnese el tiempo para las otras concentraciones (series 2 a 5) de acuerdo a la Tabla siguiente: Tabla n 1: Concentraciones de las distintas series a temperatura ambiente (21 0C)

| Matraz A | Matraz B | SERIE | KI 0,5 [M]V (mL.) | K2S2O8 0,01 [M]V (mL.) | Na2S2O3 0,01 [M]V (mL.) | H2OV (mL.) | 1 | 20 | 20 | 10 | 0 | 2 | 20 | 16 | 8 | 6 | 3 | 20 | 12 | 6 | 12 | 4 | 20 | 8 | 4 | 18 | 5 | 20 | 4 | 2 | 24 | Como se aprecia en esta tabla, se mantiene constante el volumen que se agrega a cada serie (50 mL.), mientas que los del persulfato de potasio van disminuyendo, al igual que los de tiosulfato de sodio. Utilizando la primera serie, determnese el tiempo para cuatro temperaturas distintas 0C, 13C, 32C y 40C. RESULTADOS Y DISCUSIN CLCULOS: Anlisis a temperatura ambiente (21C): * Calclese k, para las diferentes concentraciones de persulfato, a temperatura ambiente (21C) (ecuacin 2). Tabla n2: Fraccin de tiempo en lograr la reaccin, en las distintas series a temperatura ambiente (21C). SERIE | Matraz | Tiempo | Temperatura | 1 | A1B1 | 10 10 | 610 [s] | 22[C] | 295[K] | 2 | A2B2 | 9 56 | 596 [s] | (22.5)[C] | 295.5[K] | 3 | A3B3 | 9 55 | 595 [s] | 21[C] | 294[K] | 4 | A4B4 | 9 54 | 594 [s] | 24[C] | 297[K] | 5 | A5B5 | 9 28 | 568 [s] | 22[C] | 295[K] | La reaccin de trabajo es la siguiente: Nota: El sistema formado por estas dos reacciones, se llama reloj qumico, o reaccin reloj. Para poder calcular k a partir de la ecuacin 2 se sigue el desarrollo siguiente: = 1kLnS2O82-=0S2O82-= ii. -(rI-) = -dI-dt = k1S2O82-I-2 (ecuacion 2) i. Calcular la velocidad de reaccin del yodo libre [2I-] en (*): Como hay un exceso de iones ioduros, la concentracin de estos, permanece aproximadamente constante, lo que significa que [I-]2 no vara,

entonces: -dI-dt=kS2O8-2 , donde k=k1[I-]2 Adems se sabe que: S2O82-=S2O82-0 - S2O82-transformado pero, S2O82-transformado = S2O32-2 En donde se aprecia, que los moles que reaccionan de persulfato, corresponden a la mitad de los de tiosulfato en solucin. Entonces esto se representa as: S2O82- = S2O82-0 - S2O32-2 ii. Clculo de las concentraciones: Para calcular todas las concentraciones, utilizamos la siguiente frmula: C1V1= C2V2 Ecuacion para concentracin Donde C1: Concentracin inicial (M) de la solucin (ver tabla n1). V1: Volumen (L) de la solucin utilizados. C2: Concentracin (M) a determinar. V2: Volumen (L) final de la solucin (50mL. para todos los clculos, ya que es la capacidad mxima de los matraces empleados). Para determinar la concentracin del persulfato, procedemos de la siguiente manera: Haciendo uso de la ecuacin para las concentraciones, de la deduccin anterior y los datos presentes en la tabla n1, se obtiene que: S2O82-0 = 0,01(M) 0,02(L)0,05(L) S2O82-0 = 0,004 (M) A continuacin, para emplear la deduccin antes mencionada, debemos calcular la concentracin de tiosulfato, y para ello volvemos a utilizar la ecuacin para concentraciones: S2O32-0 = 0,01 (M) 0,01 (L)0,05 (L) S2O32-0 = 0,002 (M) Ahora podemos determinar la concentracin de persulfato transformado: S2O82-trensformado = S2O32-2 = 0,002 (M)2 = 0,001 (M) Finalmente, tenemos todos los valores de concentraciones

necesarios, para poder determinar la concentracin de persulfato al momento que ocurre la coloracin de la solucin: S2O82- = S2O82-0 -S2O82-transformado S2O82- = 0,004 (M) - 0,001 (M) S2O82- = 0,003 (M) Tabla n3: Concentracin molar de las reacciones ocurridas en la experiencia. SERIE | [S2O8-2 ]0 (M) | [S2O3-2 ] (M) | [S2O8-2]transf. (M) | [S2O8-2 ] (M) | 1 | 0,0040 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0030 | 2 | 0,0032 | 0,0016 | 0,0008 | 0,0024 | 3 | 0,0024 | 0,0012 | 0,0006 | 0,0018 | 4 | 0,0016 | 0,0008 | 0,0004 | 0,0012 | 5 | 0,0008 | 0,0004 | 0,0002 | 0,0006 | iii. Para calcular la constante de velocidad (k), se necesita de la siguiente ecuacin: Ln S2O82-=0S2O82-= = k' 1Ln S2O82-=0S2O82-= = k' Entonces, para calcular la constante de velocidad de la serie 1, utilizamos los datos de tiempo y concentraciones presentes en tablas n2 y n3 respectivamente, entonces: 1610 (s)Ln 0,004 (M)0,003 (M) = k' k' = 0,0004716 (1s) Tabla n4: Valores de la constante de velocidad. SERIE | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | K [s -1 ] | 4,716E-04 | 4,827E-04 | 4,835E-04 | 4,843E-04 | 5,065E-04 | Como podemos observar, los valores de la constante de velocidad, son de una gran similitud (la variacin entre la serie 1 y la serie 5 es mnima). El promedio de la constante de velocidad es cercano a 4,857E-04 [s-1].

Anlisis a diferentes temperaturas con la misma concentracin de la serie 1:

* Represntese grficamente Ln k en funcin de T-1 (ecuacin 3). Obtngase la mejor recta y calclese E a partir de la pendiente. Tabla n5: Fraccin de tiempo de las series n1 a distintas temperaturas. | TEMPERATURA | TIEMPO | | [ C ] | [ K ] | | [s] | a | 0 | 273,15 | 41 38 | 2498 | b | 13 | 286,15 | 18 30 | 1110 | c | 32 | 305,15 | 55 | 305 | d | 40 | 313,15 | 3 5 | 185 | NOTA: Para calcular las nuevas constantes de velocidad, necesitamos de los datos de concentracin obtenidos anteriormente, los cuales son iguales para cada temperatura: Tabla n 6: Datos de concentracin de persulfato, en el estado inicial y para tiempo . Concentracin de persulfato | [S2O82- ]0 (M) | [S2O82- ] (M) | 0,0040 | 0,0030 | De la forma descrita anteriormente, procedemos a calcular la constante de velocidad con los datos de las tablas n5 y n6. Ejemplo de Clculo para la serie a: Tabla n 7: Variacin de Ln (k) con 1/T [K-1] para las distintas series (a-d): Series | K [S-1] | T [K] | Ln K | 1/T x10-3[K-1] | a | 1.152E-04 | 273,15 | -9.069 | 3.661 | b | 2.592E-04 | 286,15 | -8.258 | 3.495 | c | 9.432E-04 | 305,15 | -6.966 | 3.277 | d | 15.550E-04 | 313,15 | -6.466 | 3.193 | Los datos obtenidos son expuestos en: Grfico de tabla n7 Grafico de Ln (k) vs 1/T (K-1), nos muestra que su mejor linealizacin corresponde a una recta (r2=0,9998). A continuacin se muestra como interpretar esta grfica: La ecuacin de dicha recta es la siguiente:

Lnk'=11,4007-5,6041*103T Esta expresin, viene de la manipulacin matemtica de la ecuacin de Arrhenius:

K= K0-ERT

(Ecuacin 3)

Si aplicamos la funcin euler a toda la expresin obtenida del grafico, nos queda: k' = 11,4007-5,6041103T Utilizando las propiedades de euler se obtiene: k' =89.384,27046-5,6041103T (^) Comparando (^) con (ecuacin 3), nos damos cuenta que: -ER= -5,6041103 = pendiente, en la ecuacion obtenida del grfico [K] k0 = 89.384,27046 =intercepcin con el eje Ln K= cantidad de choques [Hz] Para obtener slo el valor de la Energa de activacin, necesitamos despejar la siguiente igualdad: -ER = -5,6041103 [K] Como el valor de R = 1,987[calmolK], obtenemos: E = 5,6041103K 1,987[calmolK], E = 11135,347 [cal/mol] DISCUSION: a) El cumplimiento de la ecuacin (2), es una demostracin de que la reaccin es de primer orden? La reaccin con que trabajamos, es de pseudo-primer orden, esto quiere decir, que existe un exceso de iones ioduros, lo que implica que -(rI-) = -dI-dt = k1S2O82-I-2 Pero, como hay un exceso de iones ioduros, la concentracin de estos permanece constante, entonces la velocidad de reaccin depende prcticamente de la concentracin de persulfato: -dI-dt=kS2O8-2 , donde k=k1[I-]2 Esto quiere decir, que esta reaccin se comporta como una reaccin de primer orden, luego al

integrar esta ecuacin a temperatura constante, se llega a la ecuacin (2). Si el valor de K para los diferentes valores de tiempo y de concentracin de in persulfato se mantiene constante, entonces la reaccin sera de primer orden. Puesto que se demostr en resultados experimentales que la ecuacin (2) se cumpli, vale decir, para la temperatura ambiente donde se realizaron varias series, K se mantuvo aproximadamente constante, se demuestra entonces que en las condiciones en las cuales se desarroll el experimento, es decir en exceso de iones Ioduro, la reaccin es de primer orden respecto al in persulfato y se generaliza esto para cualquier otra temperatura con la que se trabaje. b) Qu puede comentarse de los valores de tiempos de reaccin medidos a temperatura ambiente? Los valores de tiempo de reaccin, medidos a la temperatura ambiente (21 C) fueron ampliamente mayores que los que se registraron a temperaturas ms altas y slo fueron superados por los valores de tiempo a 0C y 13 C. Esto Ocurre debido a que a medida que la temperatura de la mezcla aumenta, el tiempo de reaccin disminuye. Puesto que un factor que afecta la velocidad de reaccin es la temperatura, debido a que esta, aumenta la energa cintica de las molculas o iones y por consiguiente, el movimiento de estos, aumentando la posibilidad de choques entre las molculas o iones de los reactivos, e incrementando la posibilidad de que ocurra la reaccin o acelerando una reaccin en desarrollo. Por consiguiente, la velocidad de reaccin fue mucho mayor a temperaturas ms elevadas y menor a temperaturas ms bajas. Tambin nos dice que la reaccin es endotrmica. c) Por qu la concentracin de in ioduro es mucho mayor que las de los otros reactivos, en este experimento? Como antes se mencion, esta es una reaccin de pseudo-primer orden, es decir, se trabaja con un exceso de ion ioduro (casi inalterable), por esto [KI]0 = [KI]eq, este exceso permite realizar un anlisis a la cintica de reaccin del persulfato, mucho ms sencillo. formacin de los productos. d) Explquese el rol que ejerce el in tiosulfato en este experimento. El tiosulfato, es el encargado de transformar el yodo molecular en yodo atmico y este ltimo se une al almidn para colorear la solucin y dar por finalizando con este evento la reaccin. En resumen, el tiosulfato, es el componente reactivo y es usado como un mecanismo de indicacin apropiado (coloracin de la solucin) para determinar el fin de la reaccin. e) Disctanse los errores implicados en la determinacin de . Adems segn Le Chatelier se favorecer la

* Mala calibracin en los instrumentos de medicin de volumen (buretas) y de temperatura (termmetro). * Error en la medicin de volmenes, de las distintas soluciones con las buretas y por ende, variaciones en los volmenes de las distintas series. * El tiempo que demora en verter completamente la solucin del matraz B sobre la solucin del matraz A, debido a que esto influye en la activacin del cronmetro. * Poca precisin en la manipulacin del instrumento de medicin del tiempo, en este caso el cronmetro. * El tiempo en que l (la) observador(a) tarda en notar el cambio de color que presenta la solucin, ya que este puede variar dependiendo de la persona. * Una agitacin desigual a la solucin entre las distintas series, influye en el tiempo, entonces este va a variar dependiendo de cuanto se agite la mezcla, y aunque esta variacin de tiempo es mnima, contribuye a desviarse del tiempo preciso que debiera registrarse. * Pequeas variaciones en la temperatura de trabajo. f) Cul es el significado de la energa de activacin, E? La energa de activacin, es la energa mnima que requiere un sistema para que se produzca una reaccin qumica. Esta energa puede ser visualizada como una barrera energtica que deben vencer los reactivos para que la reaccin ocurra. A medida que las molculas se acercan, sus nubes electrnicas se repelen, esto requiere de energa proveniente del calor del sistema, si la energa es suficiente se vence la repulsin y las molculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenacin de los enlaces de las molculas. La ecuacin de Arrhenius, proporciona la base cuantitativa entre la energa de activacin y la velocidad a la que se produce la activacin. Por lo tanto, es un valor nico para cada reaccin. La figura n1, esquematiza lo antes mencionado: Figura n1 g) Cual es el significado del factor de frecuencia, kO? El factor de frecuencia, se relaciona con el nmero de

choques entre las molculas de reactivo y la fraccin de los mismos que tienen la geometra correcta y por ende resultan efectivos para provocar la reaccin. Tambin es un valor nico para cada reaccin. CONCLUSIN A travs de la experiencia realizada, logramos analizar y estudiar varios aspectos esenciales relacionados directamente con la cintica de reaccin, tales como orden de reaccin, velocidad de reaccin y energa de activacin. Al momento de comenzar nuestro anlisis, lo primero fue determinar el orden de reaccin, en este caso dado las caractersticas de estequiometria y concentraciones; en base a estos criterios se propuso una reaccin de pseudo-primer orden, que mas adelante fue corroborada por medio de la velocidad de reaccin. Con respecto a la velocidad de reaccin (en este caso, ya presentado) la constante de velocidad de reaccin (k) posee una dependencia con la temperatura del sistema; esto se ve reflejado en las dos etapas de esta experiencia: en la primera, las series posean distintas concentraciones, pero se mantenan a una temperatura constante, entonces la constante de velocidad (k) se mantena casi invariable. En la segunda etapa, se variaba la temperatura de trabajo, pero a una misma concentracin (series 1) con lo cual la constante de velocidad variaba, en funcin de la temperatura. Esto quiere decir, que al aumentar la temperatura, se aumenta el nmero de colisiones intermoleculares que se producen en la reaccin; esto implica, un aumento de la velocidad de reaccin. Por otra parte, la expresin terica para la velocidad de reaccin, refleja perfectamente la realidad, corroborando la validez de la teora propuesta de pseudo-primer orden. La relacin existente entre la constante de velocidad y la temperatura ya explicados, son estudiados cuantitativamente con la ecuacin de Arrhenius. Haciendo uso de esta ecuacin, se puede obtener el valor de la energa de activacin, como en el caso de nuestro anlisis, se realiz un grfico en el cual la pendiente hace referencia a dicha energa. La energa de activacin, siempre ser positiva sin importar si la reaccin es exotrmica o endotrmica. Adems, existe una gran similitud en la determinacin de la entalpia de reaccin y la energa de activacin, pero su significado es totalmente diferente, los cuales se suele confundir con gran facilidad (recordemos que la entalpia de reaccin indica si la reaccin ser exotrmica o endotrmica, mientras que la energa de activacin seala la energa mnima necesaria para que la reaccin ocurra). Por otra parte, se observa la importancia del in tiosulfato en el experimento, pues este es el encargado de transformar el yodo molecular en yodo atmico y este ltimo se une al almidn para colorear la solucin y dar por finalizando con este evento la reaccin.