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Physikalische Chemie I

Vorlesung F. Schneider

10. Auflage 2007

- I -

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

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Einfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorlesungsstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Was ist Physikalische Chemie? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bcher ber den Vorlesungsstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mathematik zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phnomenologische Thermodynamik I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1 Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilitt, Spannungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.3 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3.2 Virialgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.3 Van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3.4 Andere Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3 4 Grundlagen und Begriffe der Phnomenologischen Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Systemumgebung und Systemisolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beschreibung von Gleichgewichtssystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsgre und Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beschreibung von komplexen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 14 15 15 15 16 16 16 17

Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF) . 19 Die Hauptstze der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.1 Andere Formulierungen der Hauptstze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.2 Eine Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Gleichgewichte, Reversibilitt, Irreversibilitt, natrliche Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtsprozesse, Reversibilitt, Irreversibilitt, natrliche Prozesse . . . . . . Kontaktgleichgewichte ohne chemische Reaktionen der Komponenten . . . . . . . . . . Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 27 28 30 31 32

5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 6 7

Einfhrung von Enthalpie, Freier Energie und Freier Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Druck und Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 7.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 7.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

- II 8 9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.2 9.3 10 10.1 10.2 10.3 10.4 Arbeit und Wrme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Innere Energie und Enthalpie als Funktionen der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molwrmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molwrmen von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molwrmen von Festkrpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cp & cL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cL als Funktion von L und cp als Funktion von p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . U und H als Funktionen der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umwandlungsenergien, Umwandlungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Innere Energie als Funktion des Volumens, Enthalpie als Funktion des Drucks, Gaskompression bzw. -expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adiabatische Expansion in ein evakuiertes Gef mit konstantem Volumen . . . . . . Isotherme, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben . . . . . . . . . . . Adiabatische, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben . . . . . . . . . Isenthalpische Drosselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 46 47 47 48 48 49 49

51 51 52 53 54 57 57 58 60 60 61 62 62 63 65 65 69 70 71 71 72 73 74 75

11 Reaktionsenthalpien und Reaktionsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Definitionen, Zusammenhang zwischen )H und )U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Temperaturabhngigkeit von )H und )U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Hescher Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Reaktionsenthalpien aus Verbrennungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6 Kalorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6.1 Bestimmung von Molwrmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6.2 Bestimmung von Reaktionsenthalpien in kondensierter Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1 Entropie als Funktion von p, V, T fr reine Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Entropienderung beim Temperaturausgleich zwischen zwei Krpern . . . . . . . . . . . 13 Prozesse in isolierten zusammengesetzten Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Wirkungsgrad von Wrmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3 Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 Thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5 Sprache und naturwissenschaftliche Erkenntnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

15 Chemisches Potenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 15.1 Chemisches Potenzial reiner Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 15.2 Chemisches Potenzial in idealen Mischphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 16 Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.1 Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2 Berechnung von Gleichgewichtsdrcken mit Hilfe des MWGs . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3 Heterogenes Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4 Temperaturabhngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 86 89 91 92

- III Druckabhngigkeit der Gleichgewichtskonstante Kx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Schwache Suren und Basen und deren Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Dissoziationskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Dissoziationsgrad, pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Salze schwacher Suren mit starken Basen, Mischungen von schwachen Suren mit starken Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 16.7.4 Ampholyte, Zwitterionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 16.5 16.6 16.7 16.7.1 16.7.2 16.7.3 17 Phasengleichgewichte reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1 Dampfdruck reiner Flssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1.1 Messverfahren fr den Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1.2 Clausius-Clapeyronsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2 Dampfdruck reiner Festkrper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3 Schmelzgleichgewicht reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.4 Umwandlung fester bzw. flssiger Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.5 Zustandsdiagramme reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.6 Hochdrucktechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Gleichgewichte zwischen Lsungen und reinen Phasen des Lsungsmittels . . . . . . . 18.1 Raoultsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2 Siedepunktserhhung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Gleichgewichte zwischen Lsungen und reinen Phasen des gelsten Stoffs . . . . . . . 19.1 Henry-Daltonsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2 Lslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.1 Lslichkeit bei konstanter Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.2 Lslichkeit in Abhngigkeit von der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Gleichgewichte zwischen Phasen beliebiger Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . 20.1 Nernstscher Verteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3 Mischungslcken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Zustandsdiagramme binrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1 Siedegleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Schmelzgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Verbindungsbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 107 107 107 109 109 109 109 112 117 117 118 120 121 123 123 125 125 127 129 132 132 133 136 141 141 143 145

Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 22 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 23 Elektrische Leitfhigkeit wssriger Elektrolytlsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.2 Messung der elektrischen Leitfhigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.3 Berechnung der elektrischen Leitfhigkeit aus molekularen Eigenschaften . . . . . . 23.4 Die Hittorfschen berfhrungszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.5 Die Methode der wandernden Grenzflche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 150 150 151 154 156

- IV 23.6 23.7 23.7.1 23.7.2 23.8 Die molaren Leitfhigkeiten von Kationen und Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Konzentrationsabhngigkeit der molaren Leitfhigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . Starke Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwache Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung von elektrischen Leitfhigkeitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 159 159 160 161 163 163 165 166 171 171 172 172 173 173 174 175 176 177 178

24 Elektromotorische Krfte von elektrochemischen Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.2 EMK und Freie Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.3 Die Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4 Spezielle Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.1 Konzentrationsketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.2 Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.3 Elektroden 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.4 Kalomelelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.5 Redoxzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.6 Amalgamelektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.7 Glaselektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.8 Eine Zelle zur Bestimmung des Ionenprodukts des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.4.9 Konzentrationskette mit berfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24.5 Die Bestimmung von Reaktionsgren aus EMK-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 185 185 187 189 192 192 204 207

26 Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26.1 Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26.2 Akkumulatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26.3 Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Tabellenanhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27.1 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien anorganischer Verb. 27.2 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien organischer Verb. . . 27.3 Molwrmen einiger Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

- 1 -

Vorwort
Diese Hilfestellung zum Gebrauch neben der Vorlesung wurde zusammengestellt, weil eine der Vorlesung entsprechende Darstellung der Thermodynamik in den Lehrbchern der Physikalischen Chemie nicht zu finden ist. W. J. Gibbs und G. Falk haben die in der Vorlesung dargelegte Form der Thermodynamik um 1880 bzw. 1970 entwickelt. Ihre Arbeiten stellen jedoch eine fr den angehenden Chemiker schwer verdauliche Kost dar (Sprache, Abstraktionsgrad, Lnge, vorausgesetztes Wissen aus Physik und Mathematik). Die hier verwendete Schreibweise und Formelsprache ist von niedrigerem Niveau und lsst daher auch an einigen Stellen etwas an Schrfe missen. Die Gibbs-Falk-Thermodynamik fhrt viele Begriffe der Thermodynamik anders ein, als dieses in den blichen Lehrbchern der Physikalischen Chemie erfolgt. Eine genaue Analyse dessen, was in diesen Lehrbchern steht, zeigt, da dies hufig unprzise und widersprchlich ist. In der neunten und zehnten Auflage wurden kleinere redaktionelle nderungen vorgenommen und die Abbildungen verbessert. Die neue Rechtschreibung wurde weitgehend eingefhrt.

Einfhrung
Vorlesungsstoff Der Vorlesungsstoff der Physikalischen Chemie I umfasst die folgenden Themen: Einfhrung Phnomenologische Thermodynamik I Elektrochemie Zu Beginn des Kapitels "Phnomenologische Thermodynamik I" werden die Zustandsgleichungen von Gasen besprochen, obwohl die Behandlung von Zustandsgleichungen nicht zur eigentlichen Thermodynamik gehrt. Bei der Behandlung der Mischphasen wird im allgemeinen ideales Verhalten vorausgesetzt. In der Physikalischen Chemie III wird in der Phnomenologischen Thermodynamik II reales Verhalten behandelt werden und es gibt eine Einfhrung in die Statistische Thermodynamik. Was ist Physikalische Chemie? Die Physikalische Chemie ist ein Bindeglied zwischen Chemie und Physik. In ihr werden die physikalischen Gesetzmigkeiten der Chemie untersucht. Historisch gesehen hat sich innerhalb der Chemie zuerst die Anorganische Chemie entwickelt. Einige Teilgebiete (z. B. die Gasgesetze) der Physikalischen Chemie sind auch schon recht alt. Die Hauptgebiete der Physikalischen Chemie (und der Organischen Chemie) wurden jedoch erst im 19. und 20. Jahrhundert entwickelt. Bcher ber den Vorlesungsstoff Es gibt viele Lehrbcher, die den Vorlesungsstoff abdecken. Eine kleine Auswahl: 1) Moore/Hummel, Physikalische Chemie. Benutzbar fr die PC whrend des gesamten Studiums. Thermodynamik teilweise etwas unsystematisch. 2) Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Benutzbar fr die PC whrend des gesamten Studiums. 3) Atkins, Physikalische Chemie. Benutzbar fr die PC whrend des gesamten Studiums. 4) Kortm/Lachmann, Einfhrung in die chemische Thermodynamik. Behandelt nur die Gasgleichungen und die Thermodynamik. Dieses Lehrbuch geht in vielen Kapiteln ber das hinaus, was hier verlangt wird. Alle genannten Bcher fhren die Thermodynamik anders ein, als es hier erfolgt.

- 2 Mathematik zur Thermodynamik Fr die Thermodynamik werden die Differenziation, das Differenzial und die Integration bentigt. Einiges zur Differenziation und zum Differenzial: 1) Funktion einer Variablen: y = f(x) Ableitung oder Differenzialquotient

2. Ableitung oder 2. Differenzialquotient

2) Funktion von zwei Variablen: z = f(x,y) sind partielle Differenzialquotienten. Der Index stellt die konstant gehaltene Gre dar; der Index wird oft weggelassen. wird hier als bezeichnet. Die Reihenfolge der Differenziale im Nenner findet

man jedoch auch umgedreht; dieses ist auch i. a. unwichtig wegen des Satzes von Schwarz (siehe weiter unten). Der Ausdruck

wird als totales Differenzial bezeichnet. Es beschreibt die nderung von z, wenn sowohl x als auch y gendert werden. Einige Beispiele: 1) Das totale Differenzial von H = U + pV als Funktion von p und V ist

2) und

ist ein totales Differenzial, da

3) aber

ist kein totales Differenzial, da

Ein allgemeines Verfahren zur Feststellung, ob ein totales Differenzial vorliegt, ist das folgende:

- 3 ist dann ein totales Differenzial, wenn

gilt. Nachweis: Damit ein totales Differenzial vorliegt, mu gelten und Durch partielle Differenziation folgt

Der Schwarzsche Satz sagt nun, da

unter sehr allgemeinen Bedingungen gilt. Weitere wichtige Beziehungen folgen aus dem totalen Differenzial von z mit z = const.

oder

Weiterhin gilt

so da die vorige Gleichung auch wie folgt geschrieben werden kann:

Als letzte Gleichung noch ein Analogon zur Kettenregel: Es mge drei Variable geben, die ber eine Gleichung miteinander verknpft sind (z. B. p, L, T und die Gasgleichung). Dann kann die Ableitung einer Funktion nach einer Variablen durch eine andere Ableitung wie folgt geschrieben werden:

Ein Beispiel dazu: Es soll (MpL/MT)p bestimmt werden und (MpL/ML)p sei bekannt. Es gilt

(ML/MT)p wird mit Hilfe einer Gasgleichung berechnet. Fr ein Ideales Gas ergeben die linke und rechte Seite jeweils R.

- 4 -

Phnomenologische Thermodynamik I 1 Gase


1.1 Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilitt, Spannungskoeffizient Diese Gren werden nicht nur fr Gase, sondern fr alle Aggregatzustnde wie folgt definiert: Ausdehnungskoeffizient: (1.1.1)

Kompressibilitt:

(1.1.2)

Spannungskoeffizient:

(1.1.3)

Bei Festkrpern wird hufig der lineare Ausdehnungskoeffizient "l = L&1 (ML/MT) (L = Lnge) benutzt. Besteht die Mglichkeit der Verwechslung, so wird der hier verwendete als kubischer oder Volumenausdehnungskoeffizient bezeichnet. Das negative Vorzeichen bei der Kompressibilitt wird eingefhrt, um eine positive Gre zu erhalten. Die drei Koeffizienten hngen zusammen. Bei konstanter Stoffmenge gilt (1.1.4) Daraus folgt fr den isochoren Fall (oder direkt aus den Gleichungen des mathematischen Teils)

(1.1.5)

oder (1.1.6) und schlielich (1.1.7) Diese Gleichung gilt allgemein fr jeden Aggregatzustand. 1.2 Ideale Gase Bei niedrigen Drcken und hohen Temperaturen gibt es einen fr alle Gase gltigen Zusammenhang zwischen p, T, V und n: das Ideale Gasgesetz. Man bezeichnet die Gase in diesem Zustand auch als ideal. Das Ideale Gasgesetz wurde bereits in der Allg. Chemie eingefhrt; daher soll hier nur eine kurze Wiederholung erfolgen. Das Experiment ergibt bei niedrigen Drcken und hohen Temperaturen: a) bei p,n = const., Gay-Lussacsches Gesetz. (1.2.1) T = t + 273,15 K ist die absolute Temperatur

- 5 b) c) bei T,n = const., Boyle-Mariottesches Gesetz bei T,p = const., Avogadrosche Hypothese (1.2.2) (1.2.3)

Die Zusammenfassung in einer Gleichung ergibt: (1.2.4) oder (1.2.5) Das ist das Ideale Gasgesetz. R = 8,314 JK&1mol&1 ist die allgemeine Gaskonstante. Durch Einfhrung des Molvolumens L = V/n kann das Ideale Gasgesetz auch in der Form (1.2.6) geschrieben werden. Ein Beispiel fr eine Berechnung mit dem Idealen Gasgesetz: Welches Volumen nimmt 10 g Argon bei 25 C und 750 Torr ein? (1.2.7)

Das lteste Verfahren zur Temperaturmessung ist die Bestimmung ber die Volumenausdehnung von Flssigkeiten mit "Thermometern". Das Experiment zeigt, dass sich bei unterschiedlichen Flssigkeiten, z. B. Quecksilber und Toluol, unterschiedliche Skalenteilungen ergeben. Das Verfahren ist daher prinzipiell schlecht. Das Ideale Gasgesetz ermglicht nun auch eine Temperaturmessung. Z. B.: (1.2.8) Dieses Verfahren wird bei den Gasthermometern angewendet. Gasthermometer mit Idealen Gasen sind frei von diesen Unterschieden in den Skalenteilungen. Ein Nachteil ist, dass das zu verwendende Gas sich in einem Zustand befinden soll, der experimentell nur als Grenzfall erreichbar ist. Die Dichte von Idealen Gasen lsst sich wie folgt berechnen: (1.2.9)

(1.2.10) Diese Gleichung fhrt zu einer Reihe von Verfahren fr die Bestimmung molarer Massen (Verfahren nach Regnault, Dumas, Gay-Lussac, Meyer, Blackmann/Menzies). Bei Normaldruck betrgt die Gasdichte etwa 1/1000 der Dichte von Flssigkeiten. Bei Drcken im kbar-Bereich werden dagegen die Dichten von Gasen und Flssigkeiten vergleichbar. Der Ausdehnungskoeffizient, die Kompressibilitt und der Spannungskoeffizient eines Idealen Gases betragen:

- 6 (1.2.11)

1.3 Reale Gase 1.3.1 Experimentelle Ergebnisse Im Experiment werden unterschiedlich starke Abweichungen vom idealen Verhalten gefunden. Gase mit geringen Wechselwirkungen und kleinen Molekldurchmessern ergeben geringe Abweichungen (z. B. He); starke Wechselwirkungen und groe Molekldurchmesser ergeben starke Abweichungen (z. B. NH3). Weiterhin hngt die Strke der Abweichung von Druck und Temperatur ab. Zur Darstellung des Verhaltens realer Gase gibt es verschiedene Mglichkeiten. Wir wollen zuerst den Kompressibilittsfaktor z verwenden: (1.3.1.1) Der Kompressibilittsfaktor betrgt natrlich 1 fr ein Ideales Gas. Fr den Bereich kleiner Drcke ist der Kompressibilittsfaktor in Abb. 1 fr 0 C dargestellt. Beim NH3 nimmt also das Volumen schneller ab, als es der Idealen Gasgleichung entsprechen wrde. In diesem Fall berwiegen attraktive Wechselwirkungen. Beim H2 liegt der Fall umgekehrt. Fr der Bereich hherer Drcke ist in Abb. 2 das Produkt Abb. 1 Kompressibilittsfaktor einiger pL gegen p mit der Temperatur T als Parameter fr CO2 Gase als Funktion des Drucks aufgetragen. In einer Abbildung hat dies gegenber der Auftragung von z den Vorteil, dass die Kurven bei verschiedenen Temperaturen auseinander gezogen werden. Dieses Diagramm umfasst nicht nur den Bereich der Gasphase, sondern auch den der flssigen Phase. Wo liegt die flssige Phase? Die Isotherme, die bei 50 dm3 bar mol&1 beginnt, luft durch ein Minimum (die punktierte Linie ist die Verbindung der Minima). Offensichtlich werden die Abweichungen vom idealen Verhalten durch zwei Effekte mit gegenlufiger Wirkung verursacht. Auch die Untersuchung der Anfangssteigung bei p = 0 in Abhngigkeit von der Temperatur zeigt diese zwei Effekte, da sich das Vorzeichen der Steigung in Abhngigkeit von der Temperatur ndert. Bei einer Temperatur (etwa 770 K fr CO2) ist die Anfangssteigung Null; d. h. bei dieser Temperatur, die als Boyle-Temperatur bezeichnet wird, gilt das BoyleMariottesche Gesetz bis zu relativ hohen Drcken.

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Abb. 2 Produkt pL als Funktion des Drucks fr CO2 1.3.2 Virialgleichungen Zur mathematischen Beschreibung des Verhaltens realer Gase sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. Zuerst sollen hier die Reihenentwicklungen besprochen werden. a) Eine Reihenentwicklung nach dem Druck ergibt (1.3.2.1) Beim Abbruch nach dem ersten Term erhlt man das Ideale Gasgesetz. Die Entwicklungskoeffizienten B, C, D, ... hngen nur noch von der Temperatur ab. Die Temperaturabhngigkeit ergibt u. U. sogar Vorzeichennderungen. B wird als zweiter Virialkoeffizient bezeichnet. b) Fr theoretische Untersuchungen ist oft eine Entwicklung nach dem Volumen von Vorteil, da das Volumen ein Ma fr den mittleren Teilchenabstand ist. Entwickelt wird nach dem reziproken Volumen, damit die Entwicklung fr L 6 4 in die Ideale Gasgleichung bergeht (1.3.2.2)

- 8 Auch hier sind b, c, d, ... Funktionen der Temperatur. Virialgleichungen erlauben die mathematische Beschreibung von experimentellen Ergebnissen. Ihnen liegt kein physikalisches Modell zugrunde. Gleichungen, denen solch ein Modell zugrunde liegt, lassen bei gegebener Parameterzahl oft eine bessere Beschreibung des realen Verhaltens zu. 1.3.3 Van-der-Waals-Gleichung In der van-der-Waals-Gleichung werden zwei Effekte bercksichtigt, die in realen Gasen zu Abweichungen vom idealen Verhalten fhren. 1) Es gibt attraktive Wechselwirkungen zwischen den Moleklen. Dieses wird durch eine Korrektur des Drucks bercksichtigt. 2) Das Eigenvolumen der Molekle bewirkt, dass sie sich nicht gegenseitig durchdringen knnen. Dies wird durch eine Korrektur des Volumens bercksichtigt. Es liegt daher folgender Ansatz nahe: (1.3.3.1) Die Druckkorrektur B wird als Binnendruck bezeichnet; die Volumenkorrektur b wird als Ausschlieungsvolumen bezeichnet. Aus Gl. (1.3.3.1) folgt: (1.3.3.2) Fr den Binnendruck wird nun der Virialansatz (1.3.3.3) verwendet. Damit Gl. (1.3.3.2) fr L 6 4 in die Ideale Gasgleichung bergeht, mu B mindestens mit 1/L 2 verschwinden. Der Abbruch des Virialansatzes nach diesem quadratischen Term ergibt die vander-Waals-Gleichung (1.3.3.4) a und b sind gasspezifische Konstanten. b hngt wie folgt vom Eigenvolumen des Gases ab. Die Zentren von zwei als rund angenommenen Moleklen mit dem Radius r knnen sich nicht nher als R = 2r kommen. Das so ausgeschlossene Volumen betrgt (1.3.3.5) Pro Molekl betrgt das Ausschlieungsvolumen daher 4 LMolekl. Die Umrechnung auf 1 mol ergibt schlielich Abb. 3 Ausschlieungsvolumen (1.3.3.6) wobei LE das molare Eigenvolumen darstellt.

Als Gleichung mit zwei frei whlbaren Parametern gestattet die van-der-Waals-Gleichung eine erheblich bessere Beschreibung der Experimente als die Ideale Gasgleichung.

- 9 Tab. 1.3.3.1 Vergleich des experimentell gefundenen und des mit der van-der-Waals-Gleichung gefundenen Produktes pL fr CO2 bei 40 C bei verschiedenen Drcken. p/bar pLideal/dm3 bar mol&1 pLbeob./dm3 bar mol&1 pLv.d.W./dm3 bar mol&1 1 26,04 25,57 25,60 10 26,04 24,49 24,71 100 26,04 6,93 8,89

Die van-der-Waals-Gleichung ist eine kubische Gleichung in L. Dieses fhrt oft zu mathematischen Schwierigkeiten, wenn nach dem Volumen oder einer davon abhngigen Gre gefragt wird. Fr nicht zu groe Abweichungen vom idealen Verhalten kann die van-der-Waals-Gleichung fr diese Zwecke auf die Virialform gebracht werden. (1.3.3.7) (1.3.3.8)

(1.3.3.9) Schlielich wird im Korrekturterm die Ideale Gasgleichung verwendet (1.3.3.10) Nach der van-der-Waals-Gleichung sollte der 2. Virialkoeffizient (vgl. Gl. (1.3.2.1)) (1.3.3.11) betragen. Die Boyle-Temperatur sollte daher bei (1.3.3.12) liegen.

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Abb. 4 pL-Diagramm von CO2 Im folgenden soll die graphische Darstellung der van-der-Waals-Gleichung fr CO2 diskutiert werden (Abb. 4). Die van-der-Waals-Gleichung ist 1. Grades in p, aber 3. Grades in L, d. h. es kann fr einen gegebenen Druck drei reelle Lsungen fr L geben. Dieses ist der Fall in dem Bereich, der etwa von der gestrichelten Kurve umgeben ist. Die van-der-Waals-Gleichung stellt nun nicht nur die Gasphase, sondern auch die flssige Phase einigermaen gut dar. Im Bereich der drei Lsungen liegt der bergang gasfrmig/flssig. Dieser bergang wird durch die van-der-Waals-Gleichung nicht korrekt beschrieben. Insbesondere der Kurventeil BC widerspricht einem grundlegenden Prinzip der Thermodynamik. Die Kompressibilitt mu positiv sein, d. h. das Volumen eines Systems mu mit steigendem Druck abnehmen. Im Experiment ergibt der bergang gasfrmig/flssig eine Parallele zur Abszisse, da sich whrend der Kondensation bei konstanter Temperatur zwar das Volumen verkleinert, der Druck aber konstant bleibt. blicherweise wird daher die van-der-Waals-Gleichung in diesem Bereich "verbessert", indem eine Parallele zur Abszisse so gelegt wird, dass die abgeschnittenen Flchen gleich gro werden. Die geforderte Gleichheit der Flchen ergibt sich aus einem thermodynamischen Argument. Die Kurventeile AB und CD knnen auch anders interpretiert werden. Sie stellen die Fortsetzungen des p,L-Diagramms aus dem flssigen (AB) bzw. gasfrmigen Zustand (CD) ohne Phasenumwandlung dar. Solche Zustnde bezeichnet man als metastabil. Sie sind nur eine begrenzte Zeit haltbar; danach erfolgt die Phasenumwandlung in die stabile Phase. CD entspricht daher einer metastabilen Gasphase, der die Kondensationskeime zum Kondensieren fehlen. AB entspricht einer metastabilen flssigen Phase, die einem Siedeverzug unterliegt. Im gestrichelt umgebenen Bereich liegt die Substanz zweiphasig vor; daher auch der Name heterogener Bereich. Der zweiphasige Bereich wird oben von einer Isotherme mit waagerechter Tangente berhrt. Der Berhrungspunkt wird als kritischer Punkt bezeichnet; zu ihm gehren eine kritische Temperatur Tk, ein kritischer Druck pk und ein kritisches Volumen Vk. Oberhalb der kritischen Temperatur ist es durch Anwendung eines beliebig hohen Drucks nicht mglich, ein Gas zu verflssigen. Am kritischen

- 11 Punkt verschwinden jegliche Unterschiede zwischen Gasphase und flssiger Phase; insbesondere werden die Dichten gleich. Wie erhlt man die Parameter a und b der van-der-Waals-Gleichung? 1) Anpassung der van-der-Waals-Gleichung an experimentelle Daten. 2) Aus den kritischen Daten. Die zuletzt angegebene Methode wollen wir nher untersuchen. Am kritischen Punkt stehen drei Beziehungen fr die Bestimmung von nur zwei Parametern zur Verfgung. 1) Die van-der-Waals-Gleichung (1.3.3.13) 2) Die Ableitung (Mp/ML)T mu am kritischen Punkt verschwinden (1.3.3.14) 3) Die 2. Ableitung mu am kritischen Punkt verschwinden, da ein Wendepunkt vorliegt, d.h. (M2p/ML 2 )T = 0 am kritischen Punkt (1.3.3.15) Die Division von Gl. (1.3.3.14) durch (1.3.3.15) ergibt (1.3.3.16) Einsetzen in Gl. (1.3.3.14) (1.3.3.17) Im Prinzip ist das bereits das Ergebnis. Nun sind pk und Tk experimentell relativ einfach zu bestimmen, whrend Lk schwieriger zugnglich ist. Da es drei Bestimmungsgleichungen gibt, mu es mglich sein, Lk zu entfernen. Setzt man die Gl. (1.3.3.16) und (1.3.3.17) in die van-der-Waals-Gleichung ein, so resultiert (1.3.3.18) Diese Gleichung gestattet einen Test der van-der-Waals-Gleichung am kritischen Punkt. Der kritische Koeffizient (1.3.3.19) sollte nach der van-der-Waals-Gleichung 3/8 betragen. Im Experiment findet man: Tab. 1.3.3.2 Experimentell gefundene kritische Koeffizienten s. Gas s Neon 0,30 N2 0,29 NH3 0,24 H2O 0,22

Das Ergebnis ist also durchaus befriedigend. Die Substitution von Lk in Gl. (1.3.3.16 und 17) mit Hilfe von (1.3.3.18) liefert fr a und b

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(1.3.3.20) Die mit den Gl. (1.3.3.20) bzw. (1.3.3.16) und (1.3.3.17) bestimmten Werte fr a und b stimmen nicht berein, da der kritische Koeffizient aus der van-der-Waals-Gleichung nicht mit dem experimentellen Wert bereinstimmt. Eine weitere Mglichkeit der Darstellung der van-der-Waals-Gleichung finden wir, indem die Parameter a und b in der van-der-Waals-Gleichung durch die kritischen Daten ersetzt werden. (1.3.3.21) Division durch Gl. (1.3.3.18) ergibt (1.3.3.22) Wird Gl. (1.3.3.18) noch einmal im 2. Term der 1. Klammer benutzt, resultiert (1.3.3.23) Fhrt man schlielich die reduzierten Gren (1.3.3.24) ein, so resultiert (1.3.3.25) Diese Gleichung ist nicht besser oder schlechter als die normale van-der-Waals-Gleichung! Sie zeigt nur folgendes: Durch Einfhrung der reduzierten Gren lsst sich die van-der-Waals-Gleichung ohne zustzliche Parameter formulieren, d. h. der kritische Punkt ist ein Punkt mit einer gewissen Gemeinsamkeit fr van-der-Waals-Gase. Dies fhrt zu einer weiteren Frage: Ist es vielleicht mglich, mit Hilfe der reduzierten Gren A, M und 1 eine allgemein gltige Gasgleichung aufzustellen? Das Theorem der bereinstimmenden Zustnde sagt, dass dies mglich sei. Zur Darstellung der experimentellen Daten wird blicherweise das Produkt AM gegen A mit 1 als Parameter aufgetragen. Abb. 5 gibt die beste Annherung an eine groe Zahl von Messungen (z. B. N2, C2H6, C6H10, CO2, H2O, ...) wieder. Innerhalb der Grenzen der Abbildung stimmen die gemessenen Werte auf etwa 1 % mit den experimentellen Daten berein, d. h. insgesamt ein sehr gutes, wenn auch kein exaktes Ergebnis.

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Abb. 5 Aus Experimenten gewonnenes AM,A-Diagramm 1.3.4 Andere Zustandsgleichungen Die van-der-Waals-Gleichung ist eine theoretisch fundierte Gleichung, welche die experimentellen Daten relativ gut wiedergibt. Natrlich hat es nicht an Versuchen gefehlt, bessere Gleichungen zu finden. Eine Auswahl: Berthelot: (1.3.4.1)

Dieterici:

(1.3.4.2)

Clausius:

(1.3.4.3)

Redlich-Kwong:

(1.3.4.4)

Keine dieser Gleichungen ist wesentlich besser als die van-der-Waals-Gleichung. Die Redlich-KwongGleichung soll etwas besser als die van-der-Waals-Gleichung sein. Mit mehr freien Parametern kann man natrlich die experimentellen Daten besser beschreiben. So enthlt die Gleichung von Beattie und Bridgman 5 freie Parameter.

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2 Grundlagen und Begriffe der Phnomenologischen Thermodynamik


Die Thermodynamik umfasst heute mehrere Gebiete, die im folgenden Schema zusammengestellt sind. Diese Vorlesung wird sich nur mit dem umrandeten Teilgebiet befassen: der Phnomenologischen Thermodynamik der Gleichgewichtssysteme oder Thermostatik. Obwohl der Begriff "Thermodynamik" nur fr das Gesamtgebiet verwendet werden sollte, ist es blich, das hier behandelte Teilgebiet mit "Phnomenologische Thermodynamik" oder "Thermodynamik" zu bezeichnen.

Abb. 6 Systematik der Thermodynamik Die Thermodynamik ist eine sehr abstrakte Naturwissenschaft; wohl die abstrakteste berhaupt. Wissen Sie eigentlich, was Energie ist? Ich wei es auch nicht, so dass Sie es von mir nicht & und wohl auch von keinem anderen & erfahren knnen. Wenn Sie dieses Vorlesungsmanuskript durchgearbeitet haben, werden Sie jedoch mit der Energie umgehen knnen, auch ohne sie verstanden zu haben. Die Thermodynamik benutzt Begriffe, die sehr allgemeingltig sind, so z. B. den weiter unten eingefhrten Systembegriff. Dies hat den Vorteil, dass dann auch viele Aussagen der Thermodynamik sehr allgemeingltig sind. 2.1 System Ein System ist ein Teil des Universums. Systeme knnen miteinander wechselwirken. Jedes System wird von einer Wand eingeschlossen. Wnde verhindern bestimmte Wechselwirkungen und lassen andere zu. Beispiele fr Systeme sind der Inhalt einer Gasflasche, aber auch die Gasflasche mit Inhalt, der Inhalt eines Kolbens, in dem eine Reaktion abluft, ein Metallklotz, ein Mensch und die Erde. Es liegt in der Natur der Thermodynamik, dass ihre Aussagekraft mit der Komplexitt des untersuchten Systems nachlsst. Oft werden daher in der Thermodynamik sehr einfache Systeme untersucht. Unter Wechselwirkungen von Systemen sollen z. B. der Wrmefluss, der Austausch von Ladungen und die Expansion eines Systems auf Kosten eines anderen verstanden werden. Beispiele fr Wnde sind Dewargefe, die einen Wrmefluss unterbinden oder ein Isolator, der einen Ladungsfluss verhindert. Oft sind Wnde nur fiktiver Art. So gibt es natrlich keine reale Wand zwischen zwei Metallen, die in Kontakt gebracht werden und zwischen denen ein Wrmefluss stattfindet, oder zwischen einer Flssigkeit und dem im Gleichgewicht stehenden Dampf. Viele Experimente der Thermodynamik sind Gedankenexperimente. Gedankenexperimente verwenden Systeme, Wnde und Apparate mit idealen Eigenschaften, wie sie im tatschlich durchgefhrten Experiment nicht realisiert werden knnen. Beispiele dafr sind ideal isolierende Wnde, Materialien mit unendlich groer Wrmeleitfhigkeit, reibungsfreie Kolben/Zylinder-Systeme, reibungsfrei rollende Kugeln und Getriebe mit 100 %-igen Wirkungsgrad. Die Idealisierung in einem Gedanken-

- 15 experiment hat den Vorteil, dass die beschreibenden Gleichungen aufgrund der idealisierten Bedingungen oft sehr einfach werden. 2.2 Zustand Ein System befindet sich in einem bestimmten Zustand, wenn jede Gre des Systems einen bestimmten Wert aufweist. So knnte der Zustand eines Stcks Natriumchlorid durch die Gren n = 7 mol, T = 290 K und p = 105 Pa festgelegt werden. Fr ein komplexeres Experiment knnte es noch notwendig sein, den Impuls von P = 5 kg m/s und die Ladung q = 10&10 As festzulegen. Wie viel Gren sind nun fr die Beschreibung eines Systems notwendig? Wir wollen so viele Gren zur Beschreibung benutzen, wie wir zur Beschreibung der interessierenden Eigenschaften des Systems bentigen. Dabei ist darauf zu achten, dass alle Gren unabhngig voneinander variiert werden knnen. Z. B. ist es bei einem einheitlichen Gas nicht erlaubt, p, V, T und n als Gren zu whlen, da die Gasgleichung eine der Gren festlegt. Die Zahl der zur Beschreibung notwendigen Gren wird als Zahl der Freiheitsgrade des Systems bezeichnet. In der Wahl der Gren verbleibt eine gewisse Freiheit. So drfen fr die Beschreibung eines Gases drei beliebige Gren aus p, V, T und n verwendet werden. Spter wird sich zeigen, dass wir neben den hier definierten Freiheitsgraden eine modifizierte Definition (mengenunabhngige Freiheitsgrade) bentigen werden. 2.3 Prozess Ein Prozess ist der bergang von einem Zustand eines Systems in einen anderen. Ein System wird als stationr bezeichnet, wenn kein Prozess abluft. Beispiele fr Prozesse sind die Kompression eines Gases, die Temperaturerhhung eines Wasserbades und eine chemische Reaktion. Einen mechanischen Prozess zeigt Abb. 7. Eine entspannte Zugfeder ist mit einem Gewicht der Masse m verbunden. Ein Ablassen der Masse m um eine Lnge )r bewirkt eine Streckung der Zugfeder auf Kosten der Energie des Gewichts im Gravitationsfeld. Offensichtlich hat es hier einen Energiefluss zwischen zwei Energieformen gegeben: von der Feldenergie in die Deformationsenergie. Ob der Prozess zu einem Gleichgewicht fhrt oder vielleicht einen Schwingungsvorgang einleitet, ist fr unsere Betrachtung zur Zeit unerheblich. Die zentrale Aufgabe der Thermodynamik ist die Berechnung von Energieflssen gleicher Energieform zwischen verschiedenen Systemen oder verschiedener Energieformen innerhalb eines Systems und die Feststellung der Bedingungen, Abb. 7 Masse an unter denen diese Flsse verschwinden, d. h. das System stationr wird. einer Feder 2.4 Systemumgebung und Systemisolation Die Systeme, mit denen ein bestimmtes System grundstzlich wechselwirken kann, werden als Umgebung des Systems bezeichnet. Im aufgefhrten Beispiel bilden die Systeme 2, 3 und 4 die Umgebung des Systems 1. Beispiele fr Systemumgebungen sind die Luft, die dieses Manuskript umgibt und mit diesem Wrme austauscht oder eine Elektrode in einer Elektrolytlsung, die mit dieser Ladungen austauscht. Ein System wird als abgeschlossen oder isoliert bezeichnet, wenn seine Wand jegliche Wechselwirkung mit der Umgebung verhindert. Ein verschlossenes Dewargef ist ein gutes Beispiel fr eine

Abb. 8 System mit Umgebung

- 16 Wand, die das darin befindliche System abschliet oder isoliert. Die Wrmebertragung wird durch das Vakuum und die Verspiegelung der Glaswnde weitgehend unterbunden, die Volumenkonstanz wird durch das verschlossene Glasgef fr nicht zu groe Drcke erreicht und der Materieaustausch wird ebenfalls durch das verschlossene Glasgef verhindert. Die Glasmasse der Innenwand des Gefes, d. h. eine nicht masselose Wand, ist fr viele Zwecke nachteilig. 2.5 Gleichgewichtszustand Ist ein abgeschlossenes System stationr, so wird der Zustand des Systems als Gleichgewichtszustand bezeichnet. Eine alternative Bezeichnung ist: Das System befindet sich im Gleichgewicht. Typische Beispiele fr Gleichgewichtszustnde sind & das chemische Gleichgewicht & das Temperaturgleichgewicht zwischen zwei Krpern & das Krftegleichgewicht eines an einer Feder im Gravitationsfeld hngenden Krpers & eine Kugel im tiefsten Punkt einer Mulde 2.6 Beschreibung von Gleichgewichtszustnden Entsprechend den Ausfhrungen zu Beginn dieses Kapitels sollen nur Gleichgewichtssysteme behandelt werden. Diese sollen auch noch mglichst einfach aufgebaut sein ("einfache" Systeme). Eine der Grundannahmen der Thermodynamik ist nun, dass sich der Zustand dieser einfachen Systeme durch die Gren & Entropie S, & Volumen V, & k Stoffmengen ni der Komponenten Ki eineindeutig beschreiben lsst. Dabei ist k die Zahl der Komponenten, deren Stoffmenge unabhngig variierbar ist (dazu siehe Kap. 5.5). Was bedeutet eineindeutig? Es bedeutet, dass sich ein System mit bestimmten Werten dieser Gren in einem ganz bestimmten Zustand befindet und dass ein bestimmter Zustand eines Systems nur mit einem ganz bestimmten Satz von Werten dieser Gren erreicht werden kann. Die Bedeutung der Gren Volumen und Stoffmenge drfte bekannt sein; die der Entropie jedoch nicht. Warum verwendet man solch eine bislang nicht definierte und "exotische" Gre zur Beschreibung eines Systems? 1) Warum man diese Gre verwendet, wird im nchsten Kapitel klarer werden. Es wird sich zeigen, dass sie eine der fundamentalen Gren der Thermodynamik ist. 2) Wir werden spter (siehe Kap. 12.1, Gl. (12.1.35)) sehen, dass die Entropie ein Ma fr die Unordnung in einem System ist. Die bei vielen Prozessen auftretende Entropienderung lsst sich damit in einfacher Weise verstehen: Die Entropienderung beim Mischen von Gasen, bei der isothermen Volumenvergrerung eines Gases und bei der Temperaturerhhung eines Krpers. Dies wird in der Statistischen Thermodynamik ausfhrlich behandelt. 3) Im Vergleich zur Energie kann man die Entropie als Ma fr die Unordnung eines Systems wesentlich besser verstehen. 4) Viele Phnomene, mit denen man im tglichen Leben in Kontakt kommt, werden durch Entropienderungen bewirkt. So gibt es auf dieser Welt keine Energiekrise, sondern eine Entropiekrise. Es wre jedoch eine verlorene Mhe, dies dem gemeinen Volk erklren zu wollen. 5) Die Entropie ist bisher im Rahmen der Phnomenologischen Thermodynamik nicht definiert worden. Einer der Hauptstze der Thermodynamik (siehe Kap. 4) enthlt eine Aussage ber die nderung der Entropie bei bestimmten Prozessen. Dies wird uns ermglichen, sie mit anderen Gren zu verknpfen. 2.7 Zustandsgre und Zustandsfunktion

- 17 Eine Zustandsgre ist eine Gre, die nur vom Zustand des Systems abhngt. Unter einer Zustandsfunktion versteht man jede analytische Funktion der Form (2.7.1) Daraus folgt: Jede Gre Y, die sich durch eine derartige Zustandsfunktion beschreiben lsst, ist eine Zustandsgre. Beispiele fr Zustandsgren sind die Entropie, das Volumen und die Stoffmengen per definitionem; weiterhin die Dichte, die Temperatur, die Dielektrizittskonstante usw. Neben den Zustandsgren wird zur Beschreibung von Prozessen und nur zur Beschreibung von Prozessen die Wrme mit dem Symbol Q und die Arbeit mit dem Symbol A verwendet. Der Unterschied zwischen den Nicht-Zustandsgren "Wrme" und "Arbeit" und den Zustandsgren soll mit den folgenden Aussagen verdeutlicht werden. 1) Einem System wird Wrme oder Arbeit zugefhrt. 2) Ein System weist einen Druck oder ein Volumen auf. 3) Unsinnig sind dagegen die Aussagen: Ein System weist eine Wrme bzw. Arbeit auf. Auch ist der Versuch hoffnungslos, eine Zustandsfunktion gem Gl. (2.7.1) von der Form (2.7.2) formulieren zu wollen. Q ist eben eine Prozessgre und keine Zustandsgre. Eine Definition der Gren Arbeit und Wrme wird im Kapitel 8 erfolgen. 2.8 Beschreibung von komplexen Systemen Mit Hilfe der Thermodynamik knnen nun nicht nur die bisher diskutierten, einfachen Systeme untersucht werden, sondern auch komplexere Systeme. Tab. 2.8.1 enthlt eine Zusammenstellung der dafr verwendeten Zustandsgren. Tab. 2.8.1 Wichtige Gren der Thermodynamik 1) Mit Hilfe des Ortsvektors lassen sich Systeme beschreiben, bei denen Wechselwirkungen Name Symbol Einheit mit Feldern eine Rolle spielen (Gravitationsfeld, elektrisches Feld, Magnetfeld). Die WirEntropie S J/K kung des Feldes wird durch die Kraft auf das 3 System beschrieben. Greifen die Krfte mehVolumen V m rerer Felder an einem Punkt an, so werden sie Stoffmenge der addiert und durch eine Kraft beschrieben. Der ni mol Komponente i Ortsvektor beschreibt die Lage des Systems im Kraftfeld. Grenzflche O m2 2) Weitere Gren knnen eine Rolle spielen, Ladung q As wenn dielektrische oder magnetisierbare Materie in entsprechende Felder gebracht wird. SolImpuls P kg m/s che Flle wollen wir nicht weiter betrachten. 3) Schlielich kann man elastische Materie Drehimpuls kg m2/s L deformieren. Eine allgemeine Formulierung dieses Problems ist sehr schwierig und soll Ortsvektor r m daher nicht durchgefhrt werden. Einfache Flle, wie z. B. die Deformation einer Feder, wollen wir hnlich wie die Wirkung der Felder durch einen Ortsvektor und eine Kraft beschreiben. 4) Woher kommen die Gren? Wie werden sie definiert? Die Thermodynamik macht keinen Versuch, diese Gren zu erklren. Es ist eine der Grundannahmen der Thermodynamik, dass es diese Gren gibt und dass die Beschreibung von Systemen mit ihnen mglich ist. Wenn Sie sich in anderen Bereichen der Physik und Chemie umsehen, werden Sie feststellten, dass die Einfhrung der grundleGre

- 18 genden Gren genauso erfolgt. Was ist eine Lnge? Alles, was man mit einem Zollstock messen kann? Die Kantenlnge einer Elementarzelle oder der Durchmesser einer Galaxie sind daher keine Lngen? Wir umgehen dieses schwierige Problem durch die Grundannahme und verlassen uns bezglich "Erklrungen" und Messverfahren auf das, was in anderen Bereichen praktiziert wird. Genauso wollen wir es mit der noch nicht angesprochenen Energie halten.

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3 Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF)


Neben den in Tab. 2.8.1 aufgefhrten Gren spielt die Energie E eines Systems in der Thermodynamik eine zentrale Rolle. Die Bedeutung der Energie kann nicht erklrt werden. Wie die Entropie wird die Energie durch einen der Hauptstze (siehe Kap. 4) nher spezifiziert. Eine Zustandsfunktion der Form (3.1) wird als Gibbs-Euler-Funktion (GEF) des Systems bezeichnet. Gelingt es, die GEF fr ein System explizit zu formulieren, so lassen sich alle Gren der Thermodynamik daraus mit Hilfe einfacher mathematischer Methoden gewinnen (siehe z. B. Gl. (3.7)). Mit den Mitteln der Phnomenologischen Thermodynamik ist es nun nicht mglich, die GEF fr ein System aufzustellen. Auch mit anderen Theorien, wie Quantenmechanik, Statistischer Thermodynamik, Elektrodynamik und anderen ist dieses nur fr wenige, sehr einfache Systeme mglich. Die Phnomenologische Thermodynamik mu sich daher anderer Verfahren bedienen, um Aussagen ber die interessierenden Gren zu gewinnen. In der Thermodynamik werden hufig nicht alle in Gl. (3.1) aufgefhrten Gren bentigt, sondern nur diejenigen, die einfache Systeme beschreiben. In diesem Fall wird anstelle von Gl. (3.1) (3.2) benutzt und U als Innere Energie bezeichnet. Der Zusatz "Innere" bezieht sich darauf, dass keine "ueren" Wechselwirkungen, wie z. B. die Wechselwirkung mit einem Gravitationsfeld, enthalten sein sollen. Die Energie E und die Innere Energie U beschreiben die gleiche Eigenschaft eines Systems; die verschiedenartige Bezeichnung deutet nur die Unterschiede in den unabhngigen Gren an. Die beschriebene Bezeichnungsweise wird in der Literatur nicht berall eingehalten. In vielen Lehrbchern der Physik werden Sie durchgngig die Bezeichnung E finden. Fr die beiden Energien U und E sollen jetzt die totalen Differenziale untersucht werden. (3.3)

(3.4)

Bei den partiellen Differenziationen sind alle anderen Gren konstant zu halten; das ist hier nicht vermerkt und wird zuknftig nur in besonderen Fllen vermerkt werden. Um die partiellen Differenzialquotienten nicht immer mitschreiben zu mssen, sind dafr neue Bezeichnungen und Symbole eingefhrt worden. (3.5)

(3.6) wobei (3.7)

- 20 gilt. Gl. (3.5) wird als Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gl. (3.6) als Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF) bezeichnet. Der Begriff "Form" kommt von der Bezeichnung "Pfaffsche Form" fr einen linearen Differenzialausdruck. In Tab. 3.1 sind alle Gren mit den entsprechenden Bezeichnungen noch einmal zusammengestellt. Tab. 3.1 Intensive und extensive Gren der Thermodynamik Intensive Gre Name Temperatur negativer Druck chem. Potenzial der Komponente i Grenzflchenspannung elektrisches Potenzial Geschwindigkeit Rotationsgeschwindigkeit negative Kraft Symbol T &p :i F M L T &F Einheit K Pa J/mol J/m2 V m/s 1/s N Name Entropie Volumen Stoffmenge der Komponente i Grenzflche Ladung Impuls Drehimpuls Ortsvektor Extensive Gre Symbol S V ni O q P L r Einheit J/K m3 mol m2 As kg m/s kg m2/s m

Die Tabelle ist so angelegt, dass die Gren eines Terms der rechten Seite der GFF bzw. GFFF in einer Zeile auftreten. Die so zusammengehrigen Gren werden als energiekonjugiert bezeichnet. Das Produkt der Gren einer Zeile muss immer die Einheit der Energie aufweisen. Die als Differenziale in der GFF bzw. GFFF auftretenden Gren werden als extensiv bezeichnet. Fr extensive Gren soll das allgemeine Symbol Xj verwenden werden. Das heit z. B. X1 = S, X2 = V, X3 = n1 usw. Die anderen Gren werden als intensiv bezeichnet und das Symbol >j verwendet. In einer Kurzfassung kann man die GFF und die GFFF wie folgt formulieren: (3.8)

(3.9)

j luft ber alle Freiheitsgrade f. Die Xj laufen daher ber alle extensiven Gren; unter anderem auch ber alle ni. Der Unterschied zwischen den beiden Gleichungen beruht in der unterschiedlichen Art der zugelassenen Freiheitsgrade. Die in Gl. (3.7) definierten (!!) intensiven Gren haben a priori nichts mit den in anderen Bereichen der Physik und Chemie definierten Gren mit gleicher Bezeichnung und gleichem Symbol zu tun. Korrekterweise msste man daher fr die hier definierten Gren neue Bezeichnungen und Symbole verwenden und vielleicht spter zeigen, dass die hier definierten Gren mit den anderen bereinstimmen. Es wird spter gezeigt werden knnen, dass diese bereinstimmung tatschlich zutrifft. Um

- 21 die bis dahin gewonnenen Gleichungen bereits in der endgltigen Form schreiben zu knnen, ist es jedoch sinnvoller, diese unterschiedlichen Bezeichnungen nicht einzufhren. Man muss sich aber darber klar sein, dass dieses Vorgehen nur provisorisch ist. Die einzelnen Terme der GFF und GFFF werden als Energieformen bezeichnet. Die Kompressionsenergie &p dV bedeutet nun nicht etwa, dass eine entsprechende, durch Integration berechenbare Kompressionsenergie in einem System enthalten ist. &p dV heit nur, dass bei einem Prozess, bei dem sich V ndert, die Kompressionsenergie &p dV ausgetauscht wird. In manchen Fllen ist diese Separation in Integrale der Energieformen des Systems mglich (z. B. i. a. bei der kinetischen Energie). Dagegen ist die Separation bei der Kompressionsenergie nicht mglich, da z. B. bei der Kompression eines Gases sich neben dem Druck auch die Temperatur verndern knnte. Die GFF und GFFF sind in Form der Gl. (3.5) bzw. (3.6) natrlich nur so gltig, wenn das System einen einheitlichen Bereich umfasst, d. h. z. B. ein Stck NaCl in einem einheitlichen Zustand. Besteht ein System aus unterschiedlichen Phasen einer Substanz, handelt es sich um eine heterogene Mischung verschiedener Substanzen oder liegt auch nur eine einheitliche Substanz in unterschiedlichen Zustnden vor, so sind die Fundamentalformen zu modifizieren. Das zu untersuchende Objekt wird aus mehreren Systemen zusammengesetzt (zusammengesetztes System), die in sich einheitlich und Gleichgewichtssysteme sind. Fr jedes System " gilt fr die Innere Energie: (3.10) Fr die GFFF gilt eine entsprechende Gleichung. Fr die Stoffmenge jeder Komponente des aus a Systemen zusammengesetzten Systems gilt: (3.11) Gren, die diese Summeneigenschaft aufweisen, werden als mengenartig bezeichnet. Von den Gren Entropie, Volumen und Energie fordern wir diese Eigenschaft auch. (3.12) wobei sich der Index z auf das zusammengesetzte System bezieht. Daher gilt (3.13) und insbesondere (3.14) Da man spter selten mehr als zwei solcher Bereiche hat, wird man fr die " keine Zahlen einfhren, sondern nur TN und TO usw. verwenden, da die Hochzahlen z. B. mit Quadraten verwechselt werden knnten. Schlielich besteht noch die Mglichkeit, dass sich die Gren im System kontinuierlich ndern; beispielsweise kann ein Stck Materie einen Temperaturgradienten aufweisen. Genhert kann man solche Systeme erfassen, indem sie in kleine Bereiche mit weitgehend einheitlichen Werten der Gren zerlegt werden. Wir wollen uns aber mit diesen Fllen, die zu wichtigen Erkenntnissen bei derartigen Prozessen fhren, nicht weiter beschftigen. Da die Energie mengenartig ist, mu jeder Term der rechten Seite der GFF bzw. GFFF eine und nur eine mengenartige Gre enthalten. Beim Term M dq ist die Ladung mengenartig, beim Term L dP ist es der Impuls usw. Man knnte meinen, dass die extensiven Gren grundstzlich mengenartig sind. Dieses ist nicht der Fall, da beim Term &F dr bei einer Systemverdopplung in einem Gravitationsfeld

- 22 sich nicht der Ortsvektor, sondern die Kraft verdoppelt. Im folgenden sollen die einzelnen Energieformen & mit den leichter verstndlichen beginnend & kurz durchgesprochen werden. Kompressionsenergie &p dV Fr die Kompressionsenergie wird in der Mechanik angesetzt: (3.15) wobei A die Querschnittsflche des Kolbens darstellt. Das Vorzeichen der Energieformen wird so festgelegt, dass eine Energieabgabe des Systems negativ gerechnet wird (Buch- Abb. 9 Kompressionsenergie halterprinzip). Chemische Energie E:i dni Das Experiment zur Bestimmung des chemischen Potenzials sieht einfach aus, ist es aber nicht. Das chemische Potenzial :i der Komponente i ist der partielle Differenzialquotient (ME/Mni), wobei alle anderen extensiven Gren unter Einschlu der Entropie festgehalten werden sollen. Die Theorie nimmt dabei keine Rcksicht auf die Schwierigkeiten bei der experimentellen Durchfhrung. Das Zufgen einer kleinen Menge ni bewirkt leider auch eine Entropienderung, die in komplizierter Weise wieder rckgngig gemacht werden msste. Grenzflchenenergie F dO In diesem Term sollen Grenz- und Oberflchenenergien subsummiert werden. Dieser Term ist leicht verstndlich, da F die auf die Grenzflche bezogene Energie darstellt. Elektrische Energie M dq Aus der Elektrizittslehre ist bekannt, dass die Zufuhr der Ladung dq auf dem Potenzial M einer Energie M dq bedarf. Verschiebungsenergie &F dr Diese Energieform wird als bekannt vorausgesetzt. F ist die durch das Feld (Gravitationsfeld, elektrisches Feld, Magnetfeld) auf die Materie wirkende Kraft. Wie auch bei den folgenden Formen ist der Ausdruck als Skalarprodukt von Vektoren geschrieben. In unseren Beispielen werden wir jedoch immer die Parallelitt der Vektoren voraussetzen und daher eine einfache Multiplikation ausfhren. Kinetische Energie L dP Bei Konstanthaltung aller anderen Gren gilt (3.16) Integration ergibt den bekannten Ausdruck (3.17) fr die kinetische Energie. Im Falle der kinetischen Energie ist es sogar oft mglich, zu sagen, dass ein System eine gewisse kinetische Energie enthlt. Dieses ist der Fall, wenn L nur eine Funktion von P ist.

Rotationsenergie T dL Sie stellt das rotatorische Analogon zum translatorischen Fall dar.

- 23 Es verbleibt schlielich der schwierigste Term: Entropische Energie T dS Wenn Sie glauben, zu verstehen, was Energie und Temperatur sind, so ist die Erklrung der Entropie sehr einfach. Hlt man alle extensiven Gren bis auf die Entropie in der GFF konstant, so gilt in einem System mit einer einheitlichen Temperatur (3.18) Zur Berechnung der Entropienderung ist daher einfach die nderung der Inneren Energie durch die Temperatur zu teilen. So einfach ist das. Wie man in einem System die Energie ndert, wird im Zusammenhang mit den Hauptstzen im nchsten Kapitel erlutert werden. Da die Temperatur im Grunde nur provisorisch benutzt werden darf, ist die Angelegenheit doch nicht so einfach. Gl. (3.18) zeigt nur folgendes: Ist eine der Gren T oder S erklrt, so ist die andere mit ihrer Hilfe leicht zugnglich.

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4 Die Hauptstze der Thermodynamik


Die Erkenntnisse vieler Generationen von Forschern haben nun gezeigt, dass es neben den bereits diskutierten Grundannahmen (z. B. im Kap. 2.6 und die Mengenartigkeit) zwei weitere gibt, die bisher durch kein Experiment verletzt worden sind. Auf der anderen Seite sind diese Grundannahmen auch nicht direkt durch ein Experiment verifizierbar. Seit altersher werden diese Grundannahmen als Hauptstze bezeichnet. Sie lauten: 1. Hauptsatz Die Energie eines isolierten zusammengesetzten Systems ist konstant. 2. Hauptsatz Die Entropie kann in einem isolierten zusammengesetzten System nur konstant bleiben oder zunehmen. Ein zusammengesetztes System enthlt mehrere Systeme. Sind diese Systeme jedoch identisch, so kann man dieses zusammengesetzte System auch als ein groes, nicht zusammengesetztes System auffassen. Die beiden Hauptstze gelten daher auch fr nicht zusammengesetzte Systeme. Der 2. Hauptsatz beschreibt im Prinzip nur die Erkenntnis, dass bei isoenergetischen Prozessen die Unordnung zunehmen oder konstant bleiben muss. Die beiden Hauptstze werden uns unter Verwendung der GFF bzw. GFFF eine kaum vorstellbare Anzahl von Vorgngen in der Natur, von Prinzipien, Gleichungen und Gleichgewichten zu beschreiben gestatten. 4.1 Andere Formulierungen der Hauptstze Im Laufe der Entwicklung der Thermodynamik hat es natrlich viele Formulierungen der Hauptstze gegeben. Diese Formulierungen reichen mit ihrer Krze, Schrfe und Eleganz nicht an die obigen Formulierungen heran. Einige dieser Formulierungen sollen hier besprochen werden und es soll die quivalenz mit obigen Formulierungen gezeigt werden. Eine andere Formulierung des 1. Hauptsatzes: Es gibt kein "perpetuum mobile 1. Art". Erklrung: Ein perpetuum mobile 1. Art (von lat. "Das fortwhrend Bewegliche") ist eine zyklisch arbeitende Maschine, die Energie erzeugt und sonst keine Vernderung in der Umgebung hinterlsst. Unser Argument gegen diese Maschine ist das folgende: Nach einem Zyklus befindet sich das perpetuum mobile wieder im gleichen Zustand wie zu Beginn, d. h. in ihm muss dieselbe Energie wie zuvor enthalten sein. Im System O ist die Umgebung zusammengefasst, mit der das perpetuum mobile wechselwirken kann. Gem dem 1. Hauptsatz gilt fr das aus den Systemen N und O zusammengesetzte und isolierte System (4.1.1) Daher muss die Energie der Umgebung auch konstant bleiben. Die Patentmter nehmen heute keine Patente mehr an, die offensichtliche Verletzungen des 1. Hauptsatzes enthalten. Diesem Hauptsatz kommt daher durch die amtliche Hilfestellung eine besondere Abb. 10 Perpetuum mobile mit Umgebung Sicherheit zu.

- 25 Eine andere Formulierung des 2. Hauptsatzes: Es gibt kein "perpetuum mobile 2. Art". Diese von Thomson stammende Formulierung bedeutet folgendes. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine zyklisch arbeitende Maschine, die aus einem Wrmereservoir Entropie bzw. Wrme entnimmt und daraus nichts auer Arbeit erzeugt. Ein Schiff mit einer solchen Maschine wre der Traum unserer Reedereien. Diese Schiffe gewnnen ihre Antriebsleistung durch eine Abkhlung der Weltmeere. So geht es eben leider nicht. Fr die Herleitung dieser Formulierung aus unserem 2. Hauptsatz soll das perpetuum mobile 2. Art eine Maschine sein, die ein Gewicht im Gravitationsfeld der Erde anhebt. Das zusammengesetzte System aus dem perpetuum mobile 2. Art, dem Wrmereservoir und dem Gewicht soll isoliert sein. Nach der GFFF und dem 1. Hauptsatz gilt dann fr die nderungen nach einem Zyklus (4.1.2) oder (4.1.3) Der Fluss der Energieform T dS in F dr ist zwar nach der GFFF und dem 1. Hauptsatz durchaus erlaubt. Es verschwindet aber wegen F dr < 0 Entropie im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. Die obige Formulierung "nichts auer Arbeit" heit, dass es eben kein zweites Wrmereservoir mit niedrigerer Temperatur geben soll, durch das man die Entropiebilanz in Ordnung bringen knnte (siehe Kap. 13). Eine weitere Formulierung des 2. Hauptsatzes nach Clausius: Es fliet niemals Wrme von einem klteren zu einem wrmeren Krper ohne anderweitige nderungen in der Umgebung. Die anderweitigen nderungen mssen erwhnt werden, da sonst jeder Khlschrank diese Formulierung verletzen wrde. Die GFF fr dieses Problem lautet (4.1.4) wobei N und O die beiden Krper (Systeme) kennzeichnen. Die 0 entsteht nach dem 1. Hauptsatz, da keine nderungen in der Umgebung zugelassen sind. Der 2. Hauptsatz verlangt nun (4.1.5) Substitution von dSO mit Gl. (4.1.4) ergibt: (4.1.6) Abb. 11 Systemkonstruktion zum 2. Hauptsatz (4.1.7) Mit der Annahme TN > TO folgt daher dSN # 0, d. h. die Entropie des wrmeren Krpers nimmt ab und die des klteren nimmt gem Gl. (4.1.5) zu. Da fr dieses Experiment der erst in Kap. 8 beschriebene Zusammenhang dQN = TN dSN gilt, fliet die Wrme immer vom wrmeren zum klteren Krper. 4.2 Eine Anwendung Die Anwendung des 1. Hauptsatzes ermglicht es nun, einem System definiert Energie zuzufhren und

- 26 die damit verknpfte Entropienderung zu bestimmen. Zur Untersuchung soll das in Abb. 12 gezeigte, zusammengesetzte System verwendet werden. Wir erhhen die Energie des aus NaCl bestehenden Systems N durch Zufuhr elektrischer Energie. Diese bietet sich hierfr an, da sie sehr przise messbar ist. In den NaCl-Krper fgen wir einen dnnen Widerstandsdraht mit vernachlssigbarer Masse ein und fhren zwei dnne, gut leitende Drhte durch die Systemgrenze zu einer geladenen Kapazitt, die das System O darstellt. Die beiden Messinstrumente zur Spannungs- und Strommessung und der Taster zum An- und Ausschalten sind ideale Instru- Abb. 12 Verfahren zur nderung der Entropie mente ohne Energieverbrauch (Was bedeutet diese Aussage und ist sie thermodynamisch korrekt?). Weiterhin befindet sich ein Thermometer im NaCl. Nach dem 1. Hauptsatz gilt: (4.2.1) Die dem System O entnommene Energie fliet als elektrische Energie in das System N. Nach der GFFF gilt (4.2.2) wobei die Indizes die beiden Drhte kennzeichnen. Mit (4.2.3) folgt (4.2.4) U ist hier die Spannung und nicht die Innere Energie. Die elektrische Energie wird offensichtlich in entropische Energie umgewandelt, da alle anderen extensiven Gren nach dem Abschalten des Zuflusses elektrischer Energie unverndert sind. Gleichsetzen von Gl. (3.18) und (4.2.4) ergibt (4.2.5) Bei dem Prozess tritt eine Temperaturerhhung des NaCl auf; ist jedoch )T n T, so kann Gl. (4.2.5) bei konstantem TN integriert werden (4.2.6) wobei Eel die zugefhrte elektrische Energie darstellt. Wir erhalten also die Entropienderung, indem die zugefhrte elektrische Energie durch die absolute Temperatur geteilt wird. Im Kapitel 12.1 wird gezeigt, wie die Berechnung bei einer greren Temperaturnderung zu erfolgen hat.

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5 Gleichgewichte, Reversibilitt, Irreversibilitt, natrliche Prozesse


5.1 Gleichgewichtsbedingungen Weist die Entropie eines isolierten zusammengesetzten Systems als Funktion aller zulssigen Zustandsnderungen ein Maximum auf, so liegt ein Gleichgewichtszustand vor. Dies folgt direkt aus dem 2. Hauptsatz, da kein Prozess aus diesem Zustand heraus mglich ist. Das isolierte zusammengesetzte System ist daher stationr und entsprechend der Definition im Gleichgewicht. Fr die Durchfhrung von Berechnungen ist eine Formulierung der Extremalbedingung mit Differenzialen gnstiger. Die entsprechende Bedingung lautet: (5.1.1) Dies ist hinreichend fr das Auftreten eines Gleichgewichts in einem isolierten zusammengesetzten System. d2y = d(dy) ist aus der 2. Ableitung d2y/dx2 bekannt und hngt mit der Krmmung zusammen. Die Bedingung (5.1.1) ist nach einem Satz der Analysis hinreichend fr das Auftreten eines Maximums. Das Vorliegen des Gleichgewichts folgt dann aus der ersten Formulierung. Als Beispiel soll das folgende, bereits weiter oben diskutierte System untersucht werden. Zwei identische Krper N und O mit den Temperaturen TN und TO werden in Kontakt gebracht und das zusammengesetzte System wird abgeschlossen. Bei welcher Temperaturdifferenz )T = TN & TO herrscht Gleichgewicht? Zur Feststellung wird die Bedingung (5.1.1) herangezogen, wobei die Entropienderung (5.1.2) des zusammengesetzten Systems schon in den Gl. (4.1.5) bis (4.1.7) weitgehend berechnet wurde. (5.1.3) Damit das Differenzial dS fr beliebige Werte von dSN verschwindet, mssen die beiden Temperaturen bereinstimmen. Sehr viel allgemeiner wird dies in Kap. 5.3 nachgewiesen. Abb. 13 zeigt die Entropie des zusammengesetzten Systems als Funktion der Temperaturdifferenz. Ist die Temperaturdifferenz grer oder kleiner als 0, so luft der Temperaturausgleichsprozess entsprechend dem 2. Hauptsatz mit einer Entropieerhhung ab. Auch Gl. (5.1.3) zusammen mit der bereits diskutierten Richtung der Entropienderungen in Abhngigkeit von der Richtung des Temperaturgeflles zeigt dies. Wird das zusammengesetzte System durch einen ueren Eingriff aus dem Gleichgewicht gebracht, Abb. 13 Verlauf der Entropie in der Nhe des so fhrt der danach ablaufende Prozess immer Gleichgewichts zum Gleichgewicht hin. Die Bedingung (5.1.1) erlaubt die Untersuchung von Gleichgewichten in abgeschlossenen Systemen. Fr viele Systeme, z. B. fr "mechanische" Systeme, sind andere Konstanthaltungen bzw. Wechselwirkungen des Systems mit der Umgebung von Interesse. Bei mechanischen Prozessen ndert sich die Entropie oft berhaupt nicht, so z. B. bei der Bewegung einer Kugel in einer Mulde unter idealen Bedingungen. Als Beispiel soll das fr mechanische Systeme wichtige Extremalverhalten der Inneren Energie bei konstanter Entropie untersucht werden. Dazu wird folgende Definition getroffen: Ein System, das mit seiner Umgebung keine Materie

- 28 austauscht, wird als geschlossen bezeichnet. Die Extremalbedingung fr die Innere Energie lautet: Weist die Innere Energie eines geschlossenen zusammengesetzten Systems bei konstanter Entropie und konstantem Volumen als Funktion aller zulssigen Zustandsnderungen ein Minimum auf, so liegt ein Gleichgewichtszustand vor. Im Widerspruch zur Behauptung, dass die Innere Energie minimal ist, wird angenommen, dass dem Gleichgewichtssystem unter den angenommenen Bedingungen, d. h. u. a. bei konstanter Entropie, Energie entzogen werden kann. Diese wird dem geschlossenen System anschlieend wieder bei konstantem Volumen zugefhrt, wobei die Entropie sich entsprechend Gl. (3.18) ndern muss. ber das Vorzeichen der Temperatur ist bislang nichts bekannt, so dass sich die Entropie in beiden Richtungen ndern knnte. Die Erfahrung zeigt nun, dass die Natur sich nicht so verhlt, und wir formulieren die folgende Grundannahme. Fr alle Gleichgewichtssysteme gilt: (5.1.4) Da die Temperatur nun positiv sein muss, fhrt der oben vorgenommene Prozess zu einer Entropieerhhung im Widerspruch zu Bedingung (5.1.1). Die getroffene Annahme ist daher falsch und die Innere Energie muss daher im Gleichgewicht ein Minimum aufweisen. Wie bei der Entropie lsst sich diese Bedingung auch mit Differenzialen formulieren. (5.1.5) ist eine hinreichende Bedingung fr ein Gleichgewicht in einem geschlossenen zusammengesetzten System bei konstanter Entropie und konstantem Volumen. Der Beweis erfolgt aus dem vorgehenden Satz wie bei der Entropiebedingung. Fr die Anwendung dieser Gleichgewichtsbedingung darf das System natrlich nicht vollstndig von seiner Umgebung isoliert sein, da dann sowieso dU = 0 wre. Es ist daher wie folgt zu verfahren: Die GFF ist hinzuschreiben und die Gren sind freizugeben, die sich im Gleichgewicht einstellen sollen. Alle anderen sind konstant zu halten. Die Gleichgewichtsbedingung (5.1.5) ist fr alle mechanischen Gleichgewichte wichtig, da bei diesen Systemen S = const. i. a. sowieso gegeben ist. Abb. 14 zeigt einige Beispiele. berlegen Sie sich den Verlauf von E aus dem Gleichgewicht heraus. Abb. 14 Beispiele fr Systeme im Gleichgewicht 5.2 Gleichgewichtsprozesse, Reversibilitt, Irreversibilitt, natrliche Prozesse Ein Gleichgewichtsprozess verluft ber Gleichgewichtszustnde. Diese Definition ist im strengen Sinn ein Widerspruch in sich, da Gleichgewichtszustnde nur stationre Zustnde sein knnen und daher ein Prozess ausgeschlossen ist. Gleichgewichtsprozesse knnen daher immer nur ber Zustnde verlaufen, die nherungsweise Gleichgewichtszustnde sind. Fr Gleichgewichtsprozesse in einem abgeschlossenen System ist (5.2.1) eine notwendige Bedingung, wobei S1 und S2 die Entropie des Anfangs- bzw. Endzustands darstellen.

- 29 Der Fall S2 & S1 < 0 ist durch den 2. Hauptsatz ausgeschlossen. Gilt fr einen Teil des Prozessweges S2 & S1 > 0, so wird dort die Gleichgewichtsbedingung dS = 0 verletzt. Ein Beispiel fr einen Gleichgewichtsprozess zeigt das mechanische System mit einer reibungsfreien Rolle unter dem Einfluss eines Gravitationsfeldes. Ein Beispiel fr einen Prozess, der zwar periodisch ist, aber nicht ber Gleichgewichtszustnde verluft, ist das System mit der Kugel in der Mulde, wenn die Kugel in der Mulde rollt. Der Prozessweg ist die Folge der Zustnde, die bei einem Prozess durchlaufen werden. Der Umkehrprozess zu einem Prozess Z1 6 Z2 ist der Prozess Z2 6 Z1. Ein Prozess wird als irreversibel bezeichnet, wenn der Umkehrprozess in einem abgeschlossenen System nicht ablauffhig ist. Fhrt ein in einem abgeschlossenen System ablaufender Prozess zu einer Entropieerhhung, so ist der Prozess irreversibel. Nach Voraussetzung gilt (5.2.2) Fr den Umkehrprozess gilt daher (5.2.3) Ein derartiger Prozess ist nach dem 2. Hauptsatz nicht erlaubt. Eine Beispiel fr einen irreversiblen Prozess ist der Temperaturausgleich zwischen zwei Krpern. Ein Prozess wird als reversibel bezeichnet, wenn der Umkehrprozess in einem abgeschlossenen System ablauffhig ist. Dieses ist offensichtlich nur dann mglich, wenn Abb. 16 Prozessweg (5.2.4) gilt, da sonst einer der beiden Prozesse nicht erlaubt wre. Offensichtlich sind daher reversible Prozesse Gleichgewichtsprozesse und umgekehrt. Ein Beispiel fr einen reversiblen Prozess ist das oben diskutierte mechanische System mit der reibungsfreien Rolle. Natrlich ablaufende Prozesse sind grundstzlich mehr oder weniger irreversibel. Diskutieren Sie, warum die in Abb. 17 skizzierten Systeme nach einem Ansto irgendwann im Gleichgewichtszustand zur Ruhe kommen. Das linke System ist wegen der im Gas erfolgenden Temperaturnderungen bereits schwieriger zu verstehen. Das zeigt den schon frher angesprochenen Vorteil mechanischer Systeme wegen ihrer Einfachheit.

Abb. 15 System mit Rolle

Abb. 17 Systeme im Gleichgewicht

- 30 5.3 Kontaktgleichgewichte ohne chemische Reaktionen der Komponenten Wir wollen ein zusammengesetztes System bezglich der Gleichgewichtseinstellung der T", p" und :i" untersuchen. Es wird angenommen, dass sich zwischen den Systemen keine den Austausch der extensiven Gren verhindernden Wnde befinden, d. h. der Austausch soll mglich sein. Zur Anwendung der Gleichgewichtsbedingung in der Entropieformulierung (5.1.1) wird die GFF fr T" 0 nach der Entropie aufgelst (5.3.1) und ber alle Systeme entsprechend Gl. (3.13) addiert. (5.3.2)

Die Gesamtsystem soll isoliert sein, d. h. die Innere Energie des Gesamtsystems bleibt konstant, sein Volumen ndert sich nicht, es fliet keine Entropie und keine Materie in das Gesamtsystem. Beim Ausschlu chemischer Reaktionen fhrt dies mit Hilfe der Gl. (3.11) und (3.12) zu folgenden Nebenbedingungen. (5.3.3) - (5.3.5) Der letzte Ausdruck entspricht k Gleichungen! Die Nebenbedingungen knnen auch in der Form (5.3.6) - (5.3.8) geschrieben werden. Das Verfahren der Wahl, um die Bedingungen herauszufinden, unter denen dS verschwindet, ist das Lagrangesche Multiplikatorverfahren. Die Nebenbedingungen (5.3.6) bis (5.3.8) werden mit beliebig whlbaren Faktoren (Lagrangeschen Multiplikatoren) multipliziert und zur Hauptgleichung (5.3.2) addiert. (5.3.9) dS kann bei einer unabhngigen Variation der Differenziale nur verschwinden, wenn die Koeffizienten aller Differenziale verschwinden, d. h. die Gleichgewichtsbedingung verlangt (5.3.10) oder (5.3.11) oder

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(5.3.12)

Die Bedingungen (5.3.12) werden auch als Kontaktgleichgewichte bezeichnet. Um die Gleichgewichtsbedingung vollstndig zu erfllen, ist noch der Nachweis zu erbringen, dass d 2S < 0 gilt. Zumindest fr das Temperaturgleichgewicht ist das bereits aus den berlegungen im Kap. 5.1 bekannt; fr die anderen Gren lsst sich das in hnlicher Weise zeigen. Temperaturen, Drcke und chemischen Potenziale jeder Einzelkomponente mssen in den verschiedenen Systemen also gleich sein. Die chemischen Reaktionen muten ausgeschlossen werden, um die freie Variation der dni" zu gewhrleisten. Mit etwas mehr Schreibarbeit lsst sich dieses Verfahren der Berechnung der Kontaktgleichgewichte auf die anderen Energieformen ausdehnen. Im Kontakt mssen daher auch die Oberflchenspannungen, die Potenziale, die Krfte, die Geschwindigkeiten und die Rotationsgeschwindigkeiten durch einen Fluss der jeweilig konjugierten extensiven Gren gleich sein. 5.4 Chemisches Gleichgewicht Wir wollen zuerst den Fall eines homogenen chemischen Gleichgewichts in einer Gasphase untersuchen. Stellt das nicht einen Widerspruch zu der Annahme dar, dass sich die hier untersuchten Systeme von vorn herein im Gleichgewicht befinden sollen? Diesen tatschlich vorliegenden Widerspruch kann man wie folgt beseitigen. Durch Zusatz und Entzug einer vernachlssigbar kleinen Menge eines Katalysators kann man Reaktionen ablaufen lassen bzw. anhalten. Ohne Katalysator ist das System mit Partialdrcken, die nicht den Gleichgewichtsdrcken entsprechen, nach unserer Definition wegen der Stationaritt auch im Gleichgewicht; bezglich der jetzt nicht ablauffhigen Reaktion jedoch nicht. Durch Berechnung der Entropie des Systems mit verschiedenen Partialdrcken lsst sich feststellen, unter welchen Bedingungen das System die maximale Entropie aufweist. Dies ist dann die Gleichgewichtslage, auch wenn der Katalysator vorhanden ist. Die Summe in der GFF fr ein isoliertes System (5.4.1) soll nur die an der Reaktion beteiligten Komponenten enthalten, da die Stoffmengen der anderen Komponenten sowieso festliegen. Diese Gleichung wird unter Bercksichtigung der Systemisolation nach dem Entropiedifferenzial aufgelst. (5.4.2) Die Reaktion (5.4.3) wobei E die Edukte, P die Produkte und <i die stchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung darstellen, wird in der kompakteren Form

- 32 (5.4.4) geschrieben, wobei jetzt i ber alle Reaktanden Ri luft. Fr die stchiometrischen Koeffizienten gilt folgende Festsetzung: Sie sind positiv fr die Produkte und negativ fr die Edukte. Ein Beispiel dafr: Anstelle von 2 H2 + O2 6 2 H2O schreibt man 0 = 2 H2O & 2 H2 & O2 Im Gegensatz zum vorherigen Kapitel sind die dni der Komponenten, die an der Reaktion beteiligt sind, nicht mehr unabhngig voneinander variierbar. Es gilt (5.4.5) Der Umsatz > beschreibt den Fortschritt der Reaktion. ndern sich die Stoffmengen um einen Formelumsatz, d. h. nehmen die Stoffmengen der Produkte um jeweils <i mol zu und die der Edukte um jeweils *<i* mol ab, so erhht sich > um 1. > darf nicht verwechselt werden mit >j fr die intensiven Gren in der GFF. Durch Einfhrung von > in Gl. (5.4.2) ergibt sich (5.4.6) Die Anwendung der Gleichgewichtsbedingung fhrt zu (5.4.7) Das ist die Bedingung fr das homogene chemische Gleichgewicht in der Gasphase. Wir wissen zwar noch nicht, wie die :i mit Drcken und Konzentrationen zusammenhngen; wir haben aber ein wichtiges und exaktes Zwischenergebnis auf dem Weg zur Formulierung des chemischen Gleichgewichts erreicht. Schlielich wollen wir eine heterogene Reaktion untersuchen, z. B. Ca CO3, s Ca Os + CO2, g (s: solidus, fest; g: gasfrmig) Wenn Sie den Gang der Rechnung dieses Kapitels fr den heterogenen Fall wiederholen, werden Sie feststellen, dass sich im Prinzip nichts ndert. Auch im heterogenen Fall gilt fr das chemische Gleichgewicht (5.4.8) wobei die chemischen Potenziale in den unterschiedlichen Phasen zu bercksichtigen sind. Zum Abschlu noch eine Bemerkung. Eine Mischung aus H2 und O2 ohne Katalysator ist bei nicht zu hohen Temperaturen stationr und nach unserer Definition im Gleichgewicht, d. h. Gl. (5.4.7) oder das daraus folgende Massenwirkungsgesetz (siehe Kap. 16) msste gelten. Das trifft offensichtlich nicht zu. Dies hngt damit zusammen, dass wir Systeme zugelassen haben, die sich nicht im chemischen Gleichgewicht befinden. Dies gab uns die Mglichkeit Gl. (5.4.7) und (5.4.8) abzuleiten. Auf der anderen Seite knnen wir nicht erwarten, dass ein System diesen Gleichungen folgt, wenn die freie Einstellung des Umsatzes, d. h. die freie Variation von >, nicht zugelassen wird. Solch ein System mit einer reaktionskinetischen Hemmung verhlt sich wie die in Kap. 5.3 ausgeschlossenen Systeme mit Wnden, welche die freie Gleichgewichtseinstellung verhindern. Ob eine reaktionskinetische Hemmung vorliegt, kann von der Thermodynamik nicht festgestellt werden. Eine weitere Diskussion zu diesem Punkt erfolgt im nchsten Kapitel. 5.5 Gibbssche Phasenregel Die Gibbssche Phasenregel macht eine Aussage ber die Zahl der Freiheitsgrade eines Systems im Gleichgewicht in Abhngigkeit von der Zahl der Komponenten und Phasen. Der Einfachheit halber

- 33 wollen wir anfnglich Reaktionen ausschlieen. Wir verwenden folgende Bezeichnungen: P: Anzahl der Phasen K: Anzahl der Komponenten F: Anzahl der Freiheitsgrade. Sie ist die Zahl der Gren, die im Gleichgewicht unabhngig voneinander variiert werden knnen, ohne dass eine Phase verschwindet oder entsteht. Sie entspricht der minimalen Zahl von Gren, die zur Festlegung eines Zustandes notwendig sind (siehe Kap. 2.2). Fr die Gibbssche Phasenregel sollen nicht die in Kap. 2.2 definierten Freiheitsgrade verwendet werden. Die Mengen der einzelnen Phasen sind fr die folgende Diskussion nicht von Interesse und sollen daher nicht als Freiheiten gezhlt werden. Weiterhin sollen nur die blicherweise in der Inneren Energie enthaltenen unabhngigen Gren betrachtet werden. Anstelle der extensiven Gren S und V werden daher die energiekonjugierten intensiven Gren T und p verwendet und anstelle der ni die xi. Fr ein System in einem beliebigen Nichtgleichgewichtszustand entspricht die Zahl der Freiheiten der Zahl der willkrlich variierbaren Gren:

(5.5.1)

TN, TO und T P stellen dabei die Temperaturen der Phasen N, O und P dar. Insgesamt sind das (K+2) P Freiheiten. Im Gleichgewicht mssen nun alle Kontaktgleichgewichtsbedingungen (5.3.12) erfllt sein und die Summe aller Molenbrche in einer Phase mu 1 ergeben.

(5.5.2)

Das sind (K+2) (P&1) + P Gleichgewichtsbedingungen. Im Gleichgewicht ist die Zahl der Freiheiten daher nur noch (5.5.3) oder (5.5.4) Dieses ist die bliche Form der Gibbsschen Phasenregel. Beim Vorliegen reiner kristallisierter Phasen knnten Zweifel aufkommen, ob die obige Ableitung zum korrekten Ergebnis fhrt. Die in obiger Ableitung steckende Annahme ist ja, dass auch in "reinen" kristallisierten Phasen noch winzige Anteile der anderen Komponenten enthalten sind, damit die :i berall gleich werden knnen. Es hat in der Literatur eine lange Diskussion gegeben, ob diese winzigen Konzentrationen nun vorliegen oder nicht. Diese Diskussion ist fr die Ableitung der Gibbsschen Phasenregel jedoch unntig. Wenn die anderen Komponenten in einer reinen kristallisierten Phase

- 34 vllig verschwinden, so gibt es K variierbare Molenbrche weniger, und bei den Gleichgewichtsbedingungen entfallen K&1 Gleichungen bei den chemischen Potenzialen, da die chemischen Potenziale aller anderen Komponenten in der reinen Phase undefiniert sind, und es entfllt eine Summengleichung bei den Molenbrchen, d. h. die in (5.5.4) angegebene Form bleibt korrekt. Als nchstes sollen einige Beispiele diskutiert werden. 1) Anthracen in Benzol gelst, keine Gasphase. K = 2, P = 1; damit wird F = 3. Z. B. knnen p, T und xA frei variiert werden. 2) Anthracen in Benzol gelst, Dampfphase ber der Lsung. K = 2, P = 2; damit wird F = 2. Offensichtlich lassen sich nur noch zwei der drei Gren p, T und xA frei variieren, ohne dass eine Phase verschwindet. Werden z. B. T und xA festgelegt, so hat die Lsung einen definierten Dampfdruck pB, wobei der Dampf fast vollstndig aus Benzol besteht. Versuchen wir jetzt einen hheren Druck p > pB auf das System wirken zu lassen, so verschwindet die Dampfphase und wir kommen zum Fall 1). Versuchen wir durch Abpumpen einen kleineren Dampfdruck herzustellen, so verschwindet die flssige Phase. 3) Anthracen in Benzol gelst, Gasphase mit Luft darber. Luft ist eine Komponente, wenn sie mit festgehaltener Zusammensetzung eingesetzt wird. K = 3, P = 2; F = 3. In diesem Fall knnen wir T und xA frei whlen. Dann stellt sich ein bestimmter Benzoldampfdruck ein. Zustzlich knnen wir noch den Partialdruck der Luft in der Gasphase frei whlen. 4) Festes Anthracen, Anthracen in Benzol gelst, Dampfphase. K = 2, P = 3; F = 1. Wenn z. B. T als variabel angesehen wird, so wird dadurch die Lslichkeit des Anthracens festgelegt. Bei gegebener Temperatur ist dann auch der Dampfdruck festgelegt. 5) Eis, Wasser, Wasserdampf. K = 1, P = 3; F = 0. Offensichtlich knnen diese drei Phasen nur bei einer definierten Temperatur und einem definierten Druck nebeneinander existieren. Dieser Punkt wird als Tripelpunkt des Wassers bezeichnet. Er liegt bei 273,16 K per Definition! Der Druck betrgt etwa 5 Torr. Der Vorteil der Festlegung des Mastabsfaktors der Temperaturskala ber einen Tripelpunkt liegt darin, dass die Festlegung vllig unabhngig von anderen Messgren ist. Dies ist z. B. nicht der Fall bei Siedepunkten, die vom eingestellten Druck abhngen. 6) flssiger Schwefel, Srh, Sm. K = 1, P = 3; F = 0. Auch das Vorliegen dieser drei Schwefelphasen ist nur bei einer definierten Temperatur und einem definierten Druck mglich. 7) flssiger Schwefel, gasf. Schwefel, Srh, Sm. K = 1, P = 4; F = &1. Diese vier Phasen knnen nicht nebeneinander vorliegen. Schwieriger wird die Anwendung der Gibbsschen Phasenregel, wenn Reaktionen zugelassen werden und sich damit chemische Gleichgewichte einstellen knnen. Zuerst wollen wir die Frage der Geschwindigkeit der Einstellung des chemischen Gleichgewichts diskutieren. Es gibt Gleichgewichte, die sich sehr schnell, und solche, die sich sehr langsam einstellen. Diesbezglich treffen wir folgende Regelung: Bei Gleichgewichten, die sich innerhalb des Beobachtungszeitraums einstellen, mssen diese in der Gibbsschen Phasenregel bercksichtigt werden. Bei Gleichgewichten, deren Einstellung erheblich lnger als der Beobachtungszeitraum dauert, werden die Reaktanden als stabil betrachtet. Wie ist nun die Gibbssche Phasenregel zu modifizieren, wenn es zur Einstellung chemischer Gleichgewichte innerhalb des Beobachtungszeitraums kommt? Die Zahl der unabhngigen chemischen Gleichgewichte mu bei den Gleichgewichtsbedingungen mitgezhlt werden und verringert die Zahl der Freiheiten. Um die Gibbssche Phasenregel in der Form (5.5.4) weiter verwenden zu knnen, definieren wir die Gre K anders. K soll jetzt die Zahl der unabhngigen Komponenten darstellen, die der Zahl der Komponenten vermindert um die Zahl der Nebenbedingungen entspricht. Nebenbedingungen entstehen durch Gleichgewichte und Bilanzgleichungen. Anders ist dies auch gar nicht mglich; denn wie wollte man die unzhligen, im "reinen" Wasser vorliegenden Komponenten und deren Gleichgewichte zhlen. Die Zahl der unabhngigen Komponenten ist leicht feststellbar und betrgt in

- 35 diesem Fall 1 (siehe Beispiel weiter unten). Beispielsweise sollen NO2 und N2O4 in der Gasphase im Gleichgewicht vorliegen. Die Komponentenzahl nach der ursprnglichen Definition ist 2. Wegen des Vorliegens des Gleichgewichts 2NO2 W N2O4 ist zur Bestimmung von K ein unabhngiges Gleichgewicht abzuziehen, d. h. K = 1. Liegen NO2 und N2O4 in der flssigen und gasfrmigen Phase vor, so entspricht das dem vorigen Beispiel bis auf das Vorliegen von zwei Gleichgewichten in zwei Phasen. Obwohl sich das Gleichgewicht NO2/N2O4 in beiden Phasen einstellt, ist nur ein unabhngiges Gleichgewicht zu bercksichtigen. Wegen der Gleichheit der chemischen Potenziale der Komponenten in den beiden Phasen sind das gasfrmige und das flssige Gleichgewicht gekoppelt (Simultangleichgewichte) und die Gleichheit der :i ist bereits verwendet. Wir finden also einen Freiheitsgrad, d. h. wir drfen z. B. die Temperatur variieren. Die xi in der flssigen Phase stellen sich aufgrund des Gleichgewichts ein und der Dampfdruck darber ist dann auch festgelegt. Auch die xi in der Gasphase sind durch das Gleichgewicht festgelegt. Die Wirkung von Bilanzgleichungen erkennt man bei der Festlegung der Zahl der unabhngigen Komponenten in reinem Wasser, das nur einer Dissoziation in H+ und OH& unterliegen soll. Die vorhandenen drei Komponenten H2O, H+ und OH& sind zur Berechnung von K um ein Gleichgewicht und eine Bilanzgleichung (cH+ = cOH& bei der Dissoziation von reinem Wasser) zu vermindern, d. h. K = 1. Bei komplexen chemischen Reaktionen kann u. U. die Bestimmung der Zahl der unabhngigen Gleichgewichte schwierig werden. Ein vergleichsweise einfacher Fall ist noch der folgende: Wie viel Gleichgewichte sind beim Vorliegen der Komponenten S, O2, SO2, SO3 zu bercksichtigen? S +O2 W SO2 ; S + 3/2 O2 W SO3 ; SO2 + 1/2 O2 W SO3 Man sieht in diesem Fall, dass durch Kombination von zwei Reaktionsgleichungen die dritte entsteht. Entsprechend kann auch durch Kombination von zwei MWGs das dritte formuliert werden. Es gibt daher nur zwei unabhngige Gleichgewichte. Beim Vorliegen einer greren Anzahl von Reaktionspartnern verliert man schnell die bersicht und ein systematisches Verfahren ist vorzuziehen. Das Standardverfahren zur Ermittlung der Zahl der unabhngigen chemischen Gleichgewichte arbeitet wie folgt. Alle Reaktionspartner werden aus den atomaren Elementen aufgebaut. Alle atomaren Elemente werden & falls sie nicht in dieser Form im Gleichgewicht vorliegen sollen & dann sukzessive durch Kombination entsprechender Reaktionsgleichungen eliminiert. Die verbleibende Zahl von Gleichungen stellt die Zahl der unabhngigen Gleichgewichte dar. Dieses Verfahren fhrt zur korrekten Zahl der Reaktionsgleichungen aus folgendem Grund. Wren alle bentigten atomaren Elemente an der Gleichgewichtseinstellung beteiligt, so wre die Zahl der im ersten Schritt erstellten Reaktionsgleichungen die korrekte Zahl, da jedes Molekl in einer Reaktionsgleichung gebildet werden mu. In der folgenden Eliminierung mssen dann alle nicht am Gleichgewicht beteiligten atomaren Elemente entfernt werden. Als Beispiel wollen wir annehmen, dass sich in Gegenwart eines Katalysators Gleichgewichte zwischen folgenden Verbindungen einstellen: H2, H2O, CO, CO2, O2, C Schritt 1: Aufbau aus den atomaren Elementen 2 H W H2 2 H + O W H2O C + O W CO C + 2 O W CO2 2 O W O2 Schritt 2: H wird eliminiert H2 + O W H2O C + O W CO C + 2 O W CO2 2 O W O2 Schritt 3: O wird eliminiert H2 + 1/2 O2 W H2O C + 1/2 O2 W CO C + O2 W CO2

Es gibt daher 3 unabhngige Gleichgewichte. Aufpassen mu man bei der Anwendung der Gibbsschen Phasenregel beim Vorliegen von heterogenen Gleichgewichten. Dazu ein Beispiel: Das System mge aus den Substanzen Zn, ZnO, C, CO und CO2 bestehen. Zwischen diesen gibt es zwei Gleichgewichte:

- 36 ZnO + C W CO + Zn 2 CO W C + CO2 Die Temperatur sei oberhalb des Siedepunkts vom Zink (908,5 C) und unterhalb des Schmelzpunkts vom Zinkoxid (1975 C). Es gibt daher zwei feste Phasen (ZnO, C) und eine Gasphase. Setzt man das System aus den Substanzen ZnO, C und CO (oder auch noch CO2) zusammen, so kann T und beispielsweise der Partialdruck pCO frei gewhlt werden. Die beiden MWG (5.5.5)

(5.5.6) fhren dann zu den restlichen Partialdrcken. Die Gibbssche Phasenregel ergibt folgendes. Bei 5 Komponenten und 2 unabhngigen Gleichgewichten ist die Zahl der unabhngigen Komponenten K = 3. Bei 3 Phasen folgt korrekt F = 2. Geht man nun aber von ZnO und C aus, so gilt die Bilanzgleichung (5.5.7) Gibt man die Temperatur vor, so fhren die beiden Gleichgewichte und die Bilanzgleichung (5.5.7) zu einer Festlegung aller drei Partialdrcke in der Gasphase. F ist daher nur 1! Dieses Ergebnis folgt auch aus der Gibbsschen Phasenregel. Bei 5 Komponenten und 3 Nebenbedingungen ist K = 2 und daher F = 1. Das Versagen der Gibbsschen Phasenregel ohne Bercksichtigung der Bilanzgleichungen hngt damit zusammen, dass man durch die Reaktion von ZnO und C allein zwar alle geforderten Substanzen erzeugen kann; die Erzeugung ist jedoch nicht unabhngig voneinander und ergibt eine zustzliche Bilanzgleichung, die in Rechnung gestellt werden mu.

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6 Einfhrung von Enthalpie, Freier Energie und Freier Enthalpie


Im Kapitel 9 werden wir uns damit beschftigen, wie die Innere Energie von einer Reihe von Gren abhngt, wobei (6.1) angesetzt wird. Fr die Anwendung ist es notwendig, die einzelnen Gren festzuhalten oder definiert ndern zu knnen. Z. B. ist es von Interesse bei einer Temperaturnderung das Volumen konstant zu halten. Dieses ist jedoch bei einem Festkrper uerst schwierig. Ein zweites Problem: Eine der Gleichgewichtsbedingungen lautet bei (6.2) Die Konstanthaltung der Entropie ist nur schwer zu erreichen. Bei Messungen ist die Konstanthaltung der Temperatur sehr viel einfacher durchfhrbar und auch wichtiger. Die Thermodynamik umgeht das Problem schwieriger oder uninteressanter Konstanthaltungen, indem sie die (Innere) Energie in eine Reihe neuer Gren transformiert, bei denen auf der einen Seite diese Schwierigkeiten nicht bestehen, und auf der anderen Seite diese neuen Gren die gleichen Mglichkeiten wie die (Innere) Energie bei der Formulierung von Gleichgewichtsbedingungen aufweisen. Die Transformation der (Inneren) Energie hat den hochtrabenden Namen Legendre-Transformation und besteht aus folgendem einfachen Schritt. (6.3) wobei >m und Xm eine intensive und die energiekonjugierte extensive Gre darstellen. Die Transformation kann einmal (M = 1) oder mehrfach (M > 1) durchgefhrt werden. Wir fhren als erstes die Enthalpie H ein oder auch (6.4) Zur extensiven Gre V gehrt die intensive &p! Wir sehen uns jetzt das totale Differenzial der Enthalpie an (6.5) (6.6) Das ist der Witz des Verfahrens! Durch die Definition (6.4) wird die Volumenabhngigkeit bereits in der Enthalpie untergebracht, so dass bei p = const. der zweite Term der rechten Seite in (6.6) entfllt. Eine andere Sicht: Man bringt in der GFF &p dV auf die linke Seite und fhrt fr das Differenzial der um die Kompressionsarbeit verminderten Energie eine neue Gre ein. Die Einfhrung der Enthalpie wird sich spter bei der Messung und Verwendung der bei chemischen Reaktionen auftretenden energetischen nderungen (Reaktionsenthalpien!) als wichtiger Fortschritt erweisen. Erfllt die Enthalpie wie die Energie einen Erhaltungssatz? Unter etwas einschrnkenden Bedingungen ist dieses der Fall. Die Energie erfllt den Erhaltungssatz, wenn die Systembegrenzung so gewhlt wird, dass kein Energieaustausch mit der Umgebung stattfindet. Um den Austausch von Kompressionsenergie zu verhindern, mu deswegen entweder p = 0 oder dV = 0 gefordert werden. Die verbleibende GFF stimmt nun mit dH bei p = const. berein, d. h. die Enthalpie erfllt einen Erhaltungssatz unter isobaren Bedingungen. Was wird aus den Gleichgewichtsbedingungen durch die Legendre-Transformation? Die Antwort der Mathematik ist: Die Gleichgewichtsbedingungen bleiben fr die Legendre-Transformierten bei entsprechend genderten Konstanthaltungen selbst mit der Minimum/Maximum-Eigenschaft erhalten. Man sagt, die Originalfunktion und ihre Legendre-Transformierte gehren zur gleichen Extremalklasse.

- 38 Wegen der aufwndigen Mathematik fr den allgemeinen Nachweis wollen wir thermodynamisch argumentieren, was sehr viel einfacher ist. Die beiden interessierenden Differenziale fr U und H werden untereinander geschrieben, wobei angenommen wird, dass die p" gleich sind (EdV" = dV, EV" = V). (6.7)

(6.8) Man sieht, dass dU bei V = const. mit dH bei p = const. bereinstimmt, d. h. analog zur Gleichgewichtsbedingung fr U gibt es eine Gleichgewichtsbedingung fr H, wobei jetzt p konstant zu halten ist. Die Gleichheit der Drcke lsst sich mit Hilfe von H nicht mehr ableiten, da sie bereits vorausgesetzt wird. In dieser Hinsicht ist die Enthalpie H eine Gre von etwas minderer Qualitt als E bzw. U. Bei der Einfhrung der Freien Energie bzw. der Freien Enthalpie wollen wir das Entropiedifferenzial zum Verschwinden bringen, um spter Prozesse bei dT = 0 in einfacher Weise beschreiben zu knnen. Dieses gelingt mit den Legendre-Transformationen wie folgt: Freie Energie: Freie Enthalpie: (6.9) (6.10)

Die Transformation zur Freien Enthalpie ist ein Beispiel fr M = 2. Die neuen Funktionen werden auch als thermodynamische Potenziale bezeichnet. Die Freie Enthalpie wird auch als "Gibbssche Freie Enthalpie" bezeichnet; daher das Symbol G. Es folgt eine Zusammenstellung der Differenziale:

(6.11) - (6.14)

Als Eselsbrcke zum Merken kann das folgende Schema dienen. Die Energieformen stehen auf den Diagonalen, wobei die Differenziale neben dem Potenzial stehen. Die Vorzeichen der Energieformen sind negativ, wenn die Differenziale in der 3. Spalte stehen. Das Schema wiederum lsst sich aus den Anfangsbuchstaben des Satzes Schne und vornehme Frauen tragen groe, prchtige Hte. herleiten. Es wre mig, das oben ber die Gleichgewichtsbedingungen Gesagte fr F und G zu wiederholen. Es gilt im Gleichgewicht: bei dT = dV = 0 bei dT = dp = 0 (6.15) (6.16)

Insbesondere mit dG = 0 haben wir eine Gleichgewichtsbedingung, die fr das Experiment zurechtgeschnitten ist, da p und T in einfacher Weise konstant gehalten werden knnen. Aufgrund ihrer Definition als Funktion von Zustandsgren sind die thermodynamischen Potenziale H, F und G auch Zustandsgren. Bisher hatten wir die Gleichgewichtsbedingungen mit den chemischen Potenzialen (letzter Teil der Gl.

- 39 (5.3.12) und Gl. (5.4.8)) nur fr den Fall dU = dV = 0 abgeleitet. Die Differenziale der thermodynamischen Potenziale mit ihren im Vergleich zu dU identischen :i dni-Termen geben uns nun die Mglichkeit, festzustellen, dass diese Gleichgewichtsbedingungen auch fr den Fall dT = dV = 0 (mit Hilfe von dF) bzw. dT = dp = 0 (mit Hilfe von dG) gltig sind.