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lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las

mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:


- puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la
superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de
fisisorcin.

3.2. Isoterma BET
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de
fisisorcin sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la
superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de
multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del
gas.
La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S.
Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET.

Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de
ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas,
siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto
para la primera.
20
El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas
(n) y el nmero total de centros de adsorcin (n
0
). A diferencia de la isoterma
de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de
posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una
molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e
infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de
Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas
formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas
adsorbidas (s
j
). Veamos el siguiente ejemplo:

En este caso tenemos:
s
0
=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4
s
1
=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3
s
2
=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2
s
3
=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2
s
4
=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1

En base a los valores de s
j
podemos calcular n y n
o
:


n = js
j
j=0

= 04+13+ 22+ 32+ 41=17 (23)

n
0
= s
j
j=0

= 4+ 3+ 2+ 2+1=12 (24)
Los valores de las s
j
pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de
equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas
adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s
0
) y posiciones con una
21
nica molcula (s
1
) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de
Langmuir:


s
1
s
0
=
Nu
N(1u)
= KP (25)
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j
molculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de
j>1:


s
j
s
j1
= K * P para j= 2, 3 (26)
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier s
j

con el nmero de posiciones vacantes s
0
:


s
j
= K* Ps
j1
= (K* P)
2
s
j2
= (K* P)
j1
s
1
= KP(K* P)
j1
s
0
(27)
Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y
x=K*P, la relacin anterior queda como:


s
j
= cs
0
x
j
(28)
De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de
molculas adsorbidas y el nmero de posiciones de adsorcin:


n = js
j
j=0

= cs
0
jx
j
j=0

(29)


n
0
= s
j
j=0

= s
0
+ s
j
j=1

= s
0
+ cs
0
x
j
j=1

(30)
En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo
valor es:


jx
j
j=0

=
x
(1 x)
2
;


x
j
j=1

=
x
1 x
(31)
quedando entonces:


n =
cs
0
x
(1 x)
2
;


n
0
= s
0
+
cs
0
x
(1 x)
(32)
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo
tanto el grado de recubrimiento u:


n
n
0
=
cs
0
x /(1 x)
2
(s
0
(1 x) + cs
0
x) /(1 x)
=
cx
(1 x)(1 x + cx)
(33)
22
En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional
al volumen de gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n
0
)
es proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera
monocapa (V
mon
), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la
forma:
) cx x 1 )( x 1 (
cx
V
V
mon
+
= (33a)
Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:
) KP P * K 1 )( P * K 1 (
KP
V
V
mon
+
= (33b)

Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una
expresin para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una
adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin es totalmente
asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de
la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un
equilibrio vapor lquido:
A (g) + (A
j-1
)
(ads)
(A
j
)
(ads)
si j es muy alto es prcticamente lo mismo que
A (g) A (l) cuya constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la
presin de vapor del lquido puro. As pues podemos considerar que K* (puesto
que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son
equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor:


x = K* P =
P
P*
(34)
23

En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma con el
valor de la concentracin para distintos valores de c. Si la constante de
formacin de las capas por encima de la primera es cero, entonces la isoterma
BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura
para c. esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica que
la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la
constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso.
Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto
(curva con c~ 100). Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II. Si c= 1
todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la
formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a
las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene
sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad
entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.