5 Caracterizao de Catalisadores Catalisadores so materiais altamente complexos.

. Um problema bsico em Catlise consiste em correlacionar o comportamento cataltico de um material e as suas propriedades. Apesar do elevado nmero de tcnicas disponveis para a caracterizao de catalisadores, iremos apenas referir aquelas referentes caracterizao textural e caracterizao estrutural de catalisadores. 5.1 Caracterizao textural de catalisadores O conhecimento das propriedades texturais de um catalisador tem uma grande importncia prtica, dado que a dimenso das partculas/porosidade tem uma influncia directa sobre o nmero e acessibilidade dos centros activos. A caracterizao da textura de um catalisador (rea especfica, volume poroso, dimetro de poros...) realiza-se atravs de algumas tcnicas bsicas: anlise das isotrmicas de adsoro porosimetria de mercrio Na verdade, a grandeza mais imediata que surge ao caracterizar a textura de um catalisador a sua rea especfica (rea por unidade de massa); constitui o somatrio das reas especficas externas e internas dos gros de catalisador. Estas ltimas so normalmente mais importantes do que as primeiras, sendo geradas pelos tratamentos trmicos sofridos pelos catalisadores quando da sua preparao (calcinaes), sendo as que maiores variaes podem sofrer, derivadas do uso do catalisador (diminuio de rea especfica, devido a temperaturas elevadas). A rea especfica est intimamente relacionada com outra grandeza, o volume poroso (volume de vazios por unidade de massa); podem definir-se volumes porosos extra- e intragranulares.

Classificam-se os poros dos slidos, quanto ao seu dimetro, em:

25

macroporos (dp > 50 nm) mesoporos (2 dp 50 nm) microporos (dp < 2 nm) Normalmente procura-se obter uma distribuio estatstica do dimetro dos poros. O mtodo normalmente utilizado para determinar a rea especfica consiste na adsoro de uma espcie molecular sua superfcie. Conhecendo a rea ocupada por cada molcula e trabalhando em condies de formao de uma monocamada, a quantidade adsorvida d, directamente, a rea total da amostra. Deve haver o cuidado de escolher as molculas de modo adsoro no ser limitada pelas suas dimenses (haveria a possibilidade de parte da rede porosa no ser recoberta por essas molculas, de dimenses demasiado grandes). 5.1.1 Isotrmicas de adsoro fsica Uma isotrmica de adsoro representa a relao, a temperatura constante, entre a presso parcial de adsorvato e a quantidade adsorvida, no equilbrio. Esta varia entre zero para P/P 0 = 0 e uma quantidade infinita para P/P 0 = 1 (isto , desde que a superfcie esteja completamente molhada). Na prtica, um pequeno aumento de da presso parcial, quando P/P 0 1 suficiente para que ocorra a condensao total. A forma da isotrmica pode variar significativamente com a natureza do adsorvato e do adsorvente.

26

No

caso da adsoro de alguns gases em substncias porosas, pode observar-se um anel de histerese, quando se efectuam ciclos de adsoro/desoro, e que est associado com a condensao capilar. A parte inferior da histerese corresponde adsoro e a parte superior desoro (tudo se passa como se, ao diminuir a presso parcial de adsorvato ciclo de desoro este continuasse adsorvido no slido, s ocorrendo a sua desoro para presses parciais bastante inferiores).

27

Para uma substncia na qual todos os poros so de reduzidas dimenses e exista uma distribuio monomodal dos respectivos dimetros, a isotrmica pode atingir um patamar (correspondente saturao) para valores de P/P 0 significativamente inferiores unidade. Nesta situao, todos os poros se encontram cheios com vapor condensado; a quantidade de vapor adsorvido na superfcie externa das partculas, para valores crescentes de P/P 0 pequena, quando comparada com a quantidde condensada nos poros. A condensao capilar pode ocorrer em microporos para valores de P/P0 < 1, dado que o valor de P/P0 a que tal fenmeno ocorre funo do raio da curvatura do menisco do lquido condensado no interior dos poros (raio de Kelvin). A histerese causada por efeitos geomtricos, pelos quais a curvatura do menisco, em contacto com o vapor, para um dado P/P0, medida que a presso parcial aumenta, diferente daquela que ocorre quando a presso parcial diminui.
28

Como exemplo, na hiptese frasco de tinta (ink bottle), os poros so visualisados como tendo a forma de um tinteiro cilndrico, com um gargalo apertado. O valor de P/P 0 ao qual ocorre a condensao, durante a adsoro, determinado pelo (maior) raio efectivo de curvatura do corpo do tinteiro. Pelo contrrio, a evaporao a partir do tinteiro cheio, que ocorre durante a desoro, determinada pelo (menor) raio efectivo da curvatura do gargalo. Este fenmeno atribudo presso capilar que impede o gs condensado de se desorver mesma presso a que ocorre a adsoro. ________________ A equao de Kelvin estabelece a relao que existe entre a presso relativa P/P0 e rK, raio do menisco formado no interior do poro
ln P - f Vm cos = P0 rK RT

Equao de Kelvin aplicada a um tubo capilar fechado numa das extremidades P/P0 presso relativa do gs - tenso superficial do adsorbato lquido Vm volume molar do adsorbato lquido - ngulo de contacto do lquido com a superfcie do poro (normalmente baixo, pelo que cos 1) rK raio de curvatura ou raio de Kelvin (positivo para uma superfcie cncava) f factor que depende da forma do menisco e, portanto, da forma do poro: f = 1, para meniscos cilndricos ou hemicilndricos f = 2, para meniscos hemisfricos f = 3, para meniscos esfricos

29

Exemplo: Quando ocorre adsoro num poro cilndrico aberto, as paredes so revestidas de um filme adsorvido, antes de ocorrer a condensao capilar; o menisco formado quando da adsoro cilndrico (f = 1). Aps a condensao capilar, quando da desoro, o menisco ser hemisfrico (f = 2). Pela aplicao da equao de Kelvin, verifica-se que existem situaes em que a presso correspondente ao esvaziamento do poro (desoro) inferior presso de condensao (adsoro) o que explica a existncia do anel de histerese. 5.1.2 Medio de rea especfica A determinao da rea especfica de grande importncia na avaliao do comportamento de catalisadores. Uma diminuio de actividade de um catalisador pode, de facto, ter origem numa diminuio da rea especfica e, portanto, no nmero de centros activos disponveis (por exemplo, devido a funcionamento a elevada temperatura) e no numa alterao da sua actividade especfica. Intuitivamente, fcilmente perceptvel que a quantidade de molculas adsorvidas, formando uma monocamada na superfcie de um slido, pode ser utilizada para calcular a sua rea especfica. Normalizada em relao massa, esta quantidade chamada de capacidade da monocamada, nm (moladsorbato/gslido), sendo definida como a quantidade de adsorbato que pode estar contida numa monocamada totalmente preenchida na superfcie de 1g de slido. Ainda que, em princpio, todas as molculas possam ser usadas para tal fim, os dados mais significativos so obtidos se as dimenses das molculas de adsorbato forem pequenas em comparao com o dimetro dos poros dos slidos. Na maioria dos casos, usam-se dados correspondentes adsoro de azoto, medida temperatura de ebulio do azoto lquido (77,4 K).

30

A capacidade da monocamada, nm, est relacionada com a rea especfica (A, m2/g) atravs da equao: A = nm.am.L am rea projectada mdia da molcula de adsorbato (calculada a partir de dados de densidade do lquido, no caso do azoto am (N2) = 16,2 nm2 a 77,4K) L n de Avogadro (6.023.1023 mol-1) A utilizao dos resultados de isotrmicas de adsoro fsica para determinar a rea especfica de um catalisador exige o conhecimento dos vrios tipos de isotrmicas de adsoro. A larga maioria das isotrmicas pode ser agrupada segundo a classificao de Brunauer et al. (BDDT).

31

Em todos os casos, a quantidade de vapor adsorvido aumenta gradualmente, medida que a sua presso parcial aumenta, sendo, para um dado valor P/P0, equivalente formao de uma monocamada, aumentando em seguida para formao de multicamadas e, de seguida, para a eventual formao de uma fase condensada. Tipo I tambm chamada isotrmica de Langmuir. O valor correspondente assimptota horizontal por vzes atribudo formao de uma monocamada em slidos no-porosos. tpica da adsoro em slidos microporosos (zelitos, por exemplo Tipo II normalmente encontrada em estruturas constitudas por macroporos (dimetro mdio superior a 50 nm). O ponto B (correspondente formao de uma monocamada), ocorre no fim do joelho. Tipo III convexa para toda a gama de presses parciais de adsorbato, no exibindo um ponto B. relativamente rara e tpica de um sistema em que as foras de adsoro so relativamente fracas (o adsorvato no molha a superfcie: vapor de gua em grafite) Tipo IV encontrada em grande parte dos materiais porosos. Para baixos valores de P/P 0 a isotrmica similar Tipo II, mas a adsoro aumenta significativamente para valores mais elevados de P/P0, onde a condensao capilar, no interior dos pores, ocorre. Observa-se, frequentemente, um efeito de histerese associado condensao nos poros. Observa-se igualmente a formao de um patamar para uma presso prxima da saturao, para slidos com dimetros entre 2,5 e 20 nm. A curva correspondente condensao capilar pode ser usada para determinar adestribuio de dimetros de poros. Tipo V semelhante Tipo III, mas ocorre condensao nos poros para valores elevados de P/P 0. igualmente pouco frequente.

Deve salientar-se que a determinao de reas especficas a partir de dados de adsoro de molculas gasosas dificilmente
32

aplicvel quando a dimenso dessas molculas se aproxima da dimenso dos poros. No caso de slidos microporosos, em que esta situao frequente, habitual efectuar adsores de molculas de dimenses crescentes. A diminuio sbita da quantidade adsorvida, com o aumento da dimenso das molculas de adsorvato, determina o menor dimetro dos poros do slido testado. 5.1.3 Equao de Langmuir Langmuir mostrou que, a temperatura constante, a quantidade de gs adsorvido aumenta em funo da sua presso, at um valor limite, correspondente a um valor mximo Vm. A equao de Langmuir pode escrever-se
V = Vm b (P/P0 ) 1 1 1 1 ou = + . 1 + b (P/P0 ) V Vm b Vm P/P0

Vm volume correspondente ao recobrimento por uma monocamadade gs, de toda a superfcie acessvel do slido P/P0 presso relativa do gs b coeficiente de adsoro (depende do slido e do gs considerado) Quando a relao de Langmuir verificada, a representao de 1/V vs. 1/P uma recta: ordenada na origem clculo de Vm declive clculo de b Pela aplicao da equao dos gases perfeitos e sabendo a rea projectada da molcula de adsorbato, possvel calcular a rea especfica da amostra.

5.1.4 Mtodo BET (Brunauer-Emmett-Teller)

33

No essencial corresponde extenso da isotrmica de Langmuir para a adsoro de multicamadas. Na realidade, frequentemente, quando a presso do gs aumenta, ocorre a formao de multicamadas nas zonas j recobertas, antes de ocorrer a formao de uma monocamada correspondente ao recobrimento total. O modlo BET o mais utilizado e baseia-se em vrias hipteses: i) para aprimeira camada, a velocidade de evaporao igual velocidade de condensao ii) o calor de adsoro considerado independente da taxa de recobrimento iii) no existe interaco entre as molculas adsorvidas (hipteses comuns ao modlo de Langmuir) iv) para camadas para alm da primeira, a velocidade de adsoro proporcional fraco da primeira camada ainda vazia v) a velocidade de desoro numa dessas camadas proporcional quantidade de adsorbato nela existente vi) o calor de adsoro para todas as camadas excepto a primeira, igual ao calor de liquefaco do adsorbato vii) o nmero de camadas torna-se infinito quando P = Pliquefaco
P 1 (C - 1) P = + V(P0 - P) Vm C Vm C P0

(Equao BET) V volume do gas adsorvido presso P Vm volume de gs adsorvido na monocamada (expresso nas mesmas unidades de V) P0 presso de saturao do adsorbato gasoso, temperatura a que efectuado o ensaio C constante relacionada exponencialmente com os calores de adsoro e de liquefao do gs
C = e (qa - qL )/RT

qa calor de adsoro na primeira camada

34

qL calor de liquefao do adsorbato em todas as outras camadas Quanto maior o valor de C, mais a isotrmica se aproxima da forma de uma isotrmica Tipo II e mais rigoroso o clculo da rea especfica. Quando a equao BET verificada, um grfico de P/V(P 0 P) vs. P/P0 dever representar uma recta. A partir do declive e ordenada na origem dessa recta, possvel calcular C e V m. A equao BET representa uma boa correlao com muitos dados experimentais obtidos na gama de presses parciais 0,05 < P/P0 < 0,3.

Para

valores superiores observam-se importantes desvios devido formao de multicamadas e/ou condensaes nos poros; para valores inferiores, a quantidade adsorvida to pequena que o erro associado sua quantificao muito elevado.
35

Qualquer vapor condensvel e inerte pode ser utilizado no mtodo BET. No entanto, as medies so mais precisas com molculas mais pequenas e esfricas. Tpicamente, krypton, argon e azoto constituem molculas largamente usadas. No entanto, dado que o azoto lquido est, normalmente, fcilmente disponvel, n amior parte das aplicaes efectua-se a adsoro de N2 temperatura do N2Liq.. A rea projectada do azoto foi calculada como sendo de 0.162 nm 2 a 77K (temperatura de N2Liq.

5.1.5 O mtodo da curva t O mtodo t (t plot) para a determinao de reas especficas corresponde situao em que a adsoro de azoto pode ser representada por uma curva (semelhante para muitos slidos),
36

quando a razo Va/A (Va volume adsorvido; A rea especfica) representada em funo da presso relativa P/P 0. A curva t corresponde isotrmica Tipo II . Para slidos no-porosos, obtm-se a rea especifca aplicando o mtodo BET. No eixo das abcissas, o valor de t (espessura mdia estatstica das multicamadas adsorvidas, em nm) obtido do seguinte modo: o nmero de molculas de azoto, adsorvidas numa monocamada, num superfcie com 1 m2, corresponde a 0,23 cm3 N2 (STP). Assim, para um material t (isto , um material que seja descrito pelo mtodo-t), com uma rea especfica A(t), tem-se que: Vm = 0,23 . A(t) cm3 de N2 (STP) Quando um volume Va de N2 adsorvido, o nmero mdio estatstico de camadas adsorvidas igual a V a/Vm. Sabendo que a espessura de uma camada de azoto adsorvido de 0,354 nm, a espessura mdia das monocamadas correspondente a V a/Vm camadas dada por:
t= Va 0,354 Va . 0,354 = Vm 0,23 A(t)

Pelo que:

A(t) = 1,54 Va/t m

Desta equao pode observar-se que, para um material no-poroso, a representao de Va em funo de t, dever resultar numa recta passando pela origem. Tal representao corresponde ao grfico t ( t plot), em que o declive uma medida de A(t). Seguindo este procedimento, para determinar a rea especfica de um slido, A(t), necessrio, em primeiro lugar, estabelecer a isotrmica de azoto, temperatura de 78K (azoto lquido). De seguida, esta isotrmica convertida num grfico t, substituindo cada valor de P/P0, pelo correspondente valor de t. Estes valores t podem ser obtidos atravs de curvas caractersticas t, ou podem ser calculadas atravs da equao:

37

t (nm) = 0,1

13,99 - log (P/P0 ) + 0,034

Na gama de presses parciais erntre 0,1 e 0,8 esta equao representa com boa aproximao a curva t comum (caracterstica para diversos slidos). A curva t pode sofrer diversos desvios relativamente ao modlo at aqui descrito. Estes desvios permitem deduzir a natureza dos poros e permitem igualmente a determinao do volume microporoso. Na figura seguinte podem observar-se algumas destas situaes:

(a) uma recta e, extrapolada, passa pela origem. Neste caso pode concluir-se que estamos perante um material t e A(t) pode ser calculada a partir do declive da recta. a curva (b) mostra um desvio, para cima, da quantidade adsorvida, a partir de um dado valor de P/P 0, isto , mais N2 adsorvido, relativamente ao que seria de esperar. Isto significa que, a partir de t1, ocorre condensao capilar, para alm da adsoro.

38

 pelo contrrio, se o desvio for para baixo, isto indica que ter havido condensao em poros muito estreitos, de modo que no ocorre mais adsoro numa zona, delimitada por esse tipo de poros, que se tornou inacessvels molculas de azoto. a linha (d) indica a presena de microporos. Obtm-se uma recta, a partir de cujo declive se pode calcular a rea especfica. O valor positivo da ordenada na origem, indica ter ocorrido uma significativa adsoro de N2, para valores muito baixos de P/P 0. Este facto devido maior adsoro que ocorre em microporos, sendo possvel calcular o volume microporoso a partir do valor da ordenada na origem. 5.1.6 Determinao da estrutura porosa: volume poroso e distribuio do dimetro de poros. Porosimetria de mercrio 5.1.6.1 Porosidade em slidos meso- e macroporosos A Porosimetria de Mercrio usada para a determinao do volume total de poros e para a distribuio de dimetros de meso- e macroporos. Esta tcnica baseia-se no incremento progressivo da presso externa, de forma a forar o mercrio a entrar no sistema poroso da amostra.

Este descrito pela YoungLaplace/Washburn

fenmeno equao de

39

P = (2 /r) . cos
-2

P - presso aplicada (dine cm ) - tenso superficial do mercrio (480 dine cm-1, a 20 C) rp - raio do poro (cm) - angulo de contacto do mercrio com a superfcie (141, como valor representativo) Assim, quando uma amostra desgasificada mergulhada em mercrio, a uma presso de 1 atm (1,06x10 6 dine cm-2), a 20 C, o mercrio no consegue penetrar em qualquer poro com um dimetro inferior a 7x 10-4 cm (7 ). Aumentando progressivamente a presso, o mercrio pode penetrar em poros com dimetros cada vez menores. As presses necessrias para forar o mercrio a penetrar em poros com 100 de raio de cerca de 700 atm, e para poros com 20 de cerca de 3500 atm. A maior parte dos equipamentos est limitado a presses de cerca de 200 atm (poros cm cerca de 35 de dimetro).

Durante os ensaios, mede-se o volume de mercrio que entra nos poros, em funo da presso aplicada. O volume comulativo indica o volume poroso total. A sua derivada indica a distribuio de poros com um dado dimetro.

40

5.1.6.2 Volume poroso e distribuio de poros em slidos microporosos Os microporos so caracterizados por possuirem dimetros inferiores a 20 (zelitos e carves activados). Nestes materiais observam-se isotrmicas de Tipo I, caracterizadas por mostrarem uma elevada adsoro das molculas de adsorbato a presses muito baixas (tipicamente para valores de P/P 0 de cerca de 0,15. No caso da ausncia de mesoporos, observa-se um plateau para presses relativas superiores, que corresponde ao volume microporoso. O modo mais directo de avaliar a distribuio de dimenses de microporos, pela comparao de isotrmicas de adsoro com diferentes dimetros cinticos (caracterizao da porosidade de zelitos). Os zelitos so conhecidos por terem os poros com dimenses da mesma ordem da dimenso das molculas, impedindo molculas com dimenses superiores s dos seus poros de penetrar no seu sistema poroso. Normalmente, para efeitos de caracterizao de microporosiodade em zelitos usa-se a adsoro de molculas sonda to pequenas como o azoto, at molculas com dimenses superiores, como os trimetilbenzenos. Quando em presena de distintos grupos funcionais, a utilizao de espectroscopia de IV in situ permite avaliar a fraco de centros localizados no interior e no exterior das partculas do material microporoso.
41

De realar que os resultados obtidos com este mtodo so extremamente sensveis temperatura. Por exemplo, o m-xileno inacessvel aos poros do ZSM-5, temperatura ambiente, sendo a totalidade do volume poroso acessvel a 300C.

5.2 Caracterizao estrutural de catalisadores Aps a caracterizao textural, o conhecimento estrutural de um catalisador da maior importncia, dado permitir a obteno de
42

informao respeitante estrutura cristalina e estado qumico dos elementos que constituem, bem como dimenso das suas cristalites. Dada a ampla utilizao em catlise heterognea, focarse-, neste ponto, a difraco de raios X. 5.2.1 Difraco de raios X mtodo dos ps Os catalisadores heterogneos so constitudos por partculas com dimenses muito pequenas (<10 ). De entre os mtodos que utilizam a difraco de raios X, s o mtodo dos ps aplicvel, dado que a obteno de catalisadores sob a forma de monocristais com dimenses adequadas muito invulgar. A difraco de raios X corresponde interaco elstica entre um feixe de raios X monocromtico e uma amostra de se um slido. No caso particular de matria cristalina, desde que o comprimento de onda seja inferior aos parmetros de malha, pode observar-se uma difuso intensa da radiao em direces discretas difraco. No caso do mtodo dos ps, sendo a amostra constituda por um grande nmero de cristalites, cuja orientao se supe completamente estatstica, existe sempre um dado nmero dessas cristalites para as quais se verifica a relao de Bragg, entre o ngulo de incidncia da radiao e uma famlia de planos cristalinos, definida pelos ndices de Miller (h k l):
n 2d (hkl)

sen =

A relao de Bragg define as direces possveis de eventuais raios difractados. Dados suplementares so igualmente fornecidos pelas intensidades da radiao difractada. Estas intensidades esto ligadas, por um lado, ao contedo da malha cristalina elementar e, por outro, forma dos cristais (mais exactamente s dimenses dos domnios microcristalinos).
43

Da aplicao deste mtodo obtm-se pares |d(hkl), I(hkl)|, que permitem, em princpio, determinar a estrutura das amostras cristalinas, isto , a disposio relativa dos tomos. 5.2.2 O difractmetro de ps O difractmetro de ps esta esquematizado na figura seguinte. A amostra colocada num plano. A fonte de raios X est colocado na periferia do difractmetro. O detector e a amostra rodam de forma sncrona, o primeiro com uma velocidade dupla da do segundo. Regista-se, assim, a intensidade das bandas de difraco em funo do ngulo 2 .

Duas

configuraes so particularmente adaptadas ao estudo de catalisadores:

44

- cmera aquecida, que permite seguir as mudanas de fase, e as decomposies trmicas, a sinterizao das fases metlicas; - cmera sob presso (alguns MPa), que permite, em particular, estudar redues e transformaes de fases. De realar que a difraco de raios X dos raros mtodos de caracterizao (utilizando raios X), compatveis com presses prximo da atmosfrica ou ainda superior. 5.2.3 Principais aplicaes em catlise Dois casos principais se podem distinguir: - catalisadores bem cristalinos, isto , formados por partculas com dimenses suficientes para ser detectadas (com mais de 1000 ). A difraco de raios X pode ser utilizada para identificar a(s) fase(s) cristalina(s); - catalisadores mal cristalinos (caso mais geral). O tratamento dos espectros de difraco X revela-se mais difcil. Limita-se, normalmente, ao clculo do tamanho das partculas. 5.2.3.1 Anlise qualitativa Apoia-se na anlise comparativa entre o espectro de difraco X da amostra em estudo e uma ficha ASTM (American Society for Testing Materials). A identificao efectua-se do modo seguinte: - se se conhece, priori, a natureza qumica dos compostos a identificar, utilizam-se ficheiros (alguns j disponveis na net), onde as substncias esto classificadas (ordem alfabtica, por elemento principal...). A identificao considerase efectuada logo que se encontra uma ficha contendo uma
45

lista de pares |d(hkl), I(hkl)| idntica do composto a identificar. (NOTA: no que diz respeito s intensidades das riscas, a comparao torna-se muito delicada, dado aquelas serem fortemente dependentes da posio em que as partculas se encontram no porta-amostras). - na ausncia de indicaes sobre a composio qumica, recorre-se ao mtodo das trs riscas. As riscas do difractograma experimental so classificadas por ordem decrescente de intensidade; retm-se as 3 riscas mais intensas e utiliza-se um ficheiro em que as substncias estejam classificadas segundo os valores de d(hkl) das 3 riscas mais intensas. Parte-se da risca mais intensa (d1, I1 =100). Esta risca permite aceder ao primeiro grupo de substncias. No interior deste grupo, procura-se um sub-grupo tendo uma segunda risca (d 2, I2) idntica composto em estudo; faz-se o mesmo para a terceira risca no interior deste sub-grupo. Finalmente procurase uma ficha com um maior nmero de riscas (ASTM). Duas dificuldades principais esto associadas a este mtodo, mesmo quando aplicadas a substncias bem cristalinas: - a existncia de substncias ainda sem ficha publicada; - mistura de substncias: neste caso, uma lista das trs riscas mais intensas (d1, d2, d3), pode agrupar riscas de compostos diferentes, o que torna a identificao muito difcil ou mesmo impossvel. As sobreposies das riscas podem, alm disso, mascarar as intensidades das riscas em anlise. A aplicao deste mtodo aos compostos mal cristalinos (caso de muitos catalisadores) muito limitado, dado que: - as riscas so, neste caso, pouco intensas, pelo que o difractograma, com um pequeno nmero de riscas, , priori, de difcil identificao;
46

- ocorrem, no difractograma, riscas muito largas, ou difractogramas com linhas de base irregulares, que tornam impossvel a medio, com preciso, dos respectivos d(hkl). 5.2.3.2 Anlise quantitativa Trata-se, quer de determinar o teor absoluto de um dado composto no slido em anlise, quer de determinar o grau de cristalinidade de uma amostra, quer ainda de avaliar os teores relativos em diversas espcies cristalinas de uma mistura. O maior obstculo realizao destes clculos prende-se com a no proporcionalidade intensidade das riscas vs. concentrao, devido a efeitos de absoro de radiao na matriz cristalina. Torna-se, pois, necessrio recorrer a mtodos de calibrao usando padres internos Trata-se, no entanto, de mtodos com pouca aplicao em catlise, dado serem pouco sensveis (o limite de sensibilidade, para um composto bem cristalino, da ordem de 1 a 3 %, enquanto que para um composto pouco cristalino atinge fcilmente os 5% - os catalisadores heterogneos suportados tm teores de fase activa entre 0,5 e 10 % em peso). De igual modo a avaliao do grau de cristalinidade para compostos puros (caso dos zelitos) apresenta uma baixa fiabilidade: zonas amorfas ou mal cristalizadas so frequentemente indetectadas mesmo com teores elevados (10 a 20% em peso) De referir ainda que os equipamentos mais recentes apresentam um ganho importante em sensiblidade, dado que permitem efectuar acumulao de espectros, subtraco do rudo de fundo,... Algumas aplicaes tm sido efectuadas aproveitando esta situao: - determinao da taxa de reduo metlicos suportados; - estudo do coke depositado em refinao; de catalisadores de

catalisadores

47

- doseamento de fases mistas em catalisadores xidos ou sulfuretos 5.2.3.2 Determinao da rde cristalina Trata-se de uma questo de grande importncia em catlise, principalmente para o caso de zelitos e alguns catalisadores de oxidao selectiva. Uma das aplicaes mais frequente consiste na determinao do(s) parmetro(s) de malha de uma estrutura conhecida, e comparar estes valores com outros tidos como referncia. Este estudo aplica-se: - no caso da formao de solues slidas (com diminuio dos parmetros de malha); - no caso da formao de ligas em catalisadores multimetlicos; - caso de substituies isomrficas (por exemplo, em estruturas zeolticas, em que os parmetros de malha dependem da razo Si/Al da rede, e no do seu valor global, determinado por anlise elementar). Em todos os casos so significativas variaes relativas dos parmetros inferiores a 2% (~0,1). Torna-se, pois, necessrio efectuar medies com elevada preciso, e aferidas por um padro interno. 5.2.3.3 Determinao da dimenso das cristalites A obteno de um bom difractograma de ps, implica que as dimenses das cristalites elementares que compom a amostra so apropriadas: - se estas dimenses so muito importantes, a condio orientao estatstica das cristalites deixa de ser satisfeita (caso de cristalites com mais de 10 - no observado em catlise)

48

- quando essas dimenses so inferiores a 0,1 , observa-se um alargamento das riscas de difraco Este alargamento traduz-se, quantitativamente, pela equao de Scherrer:
L= K cos

L dimenso mdia dos domnios monocristalinos, na direco perpendicular aos planos (hkl) (s aproximadamente se pode falar em dimenses das cristalites) K - coefficiente prximo de 0,9 - comprimento de inda da radiao - largura angular, a meia-altura das bandas de difraco ngulo de Bragg para a risca considerada

A largura a largura verdadeira, obtida a partir da largura medida, m corrigida da largura do aparelho, 0:
=
2 m - 2 0

A determinao da dimenso das cristalites particularmente usada no caso de catalisadores metlicos suportados ou de catalisadores xidos mssicos, tendo em vista quer a sua caracterizao, quer para anlise de processos de desactivao.

49