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TERMOQUMICA
CONTENIDOS
1. Sistemas, estados y funciones de estado. 2. Primer principio de la Termodinmica. 3. Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante. 4. Entalpa estndar de reaccin. 5. 6. 7. 8.
4.1.
Ecuaciones termoqumicas.
3.1.
Entalpa estndar de formacin. Ley de Hess. Clculo de las entalpas de reaccin a partir de entalpias de formacin . Energa o entalpa de enlace de enlace .
8.1. 9.1. 9.2.
Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess. Segundo principio de la termodinmica. Tercer principio de la termodinmica.
9. Entropia.
10. Energa libre de Gibbs. 11. Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura .
SISTEMAS
Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
DEFINICIN DE TERMOQUMICA.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas.
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Unidad 1: Termoqumica
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.
VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) Ejemplos: Presin. Temperatura. Volumen. Concentracin.
FUNCIONES DE ESTADO
Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. NO lo son: calor, trabajo.
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Unidad 1: Termoqumica
(V2 V1)
Relacin Qv con Qp. En gases aplicando la ecuacin de los mismos: pxV=nxRxT Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones tambin se cumplir que:
En tal pi a (H )
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Unidad 1: Termoqumica
H = U + n R T
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y Qv Qp, es decir: U H Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol -1K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presin que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kgm- 3). Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ. C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (slo moles de gases) n = -3 U = H n x R x T = 2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol1xK1) x 298 K = 2214 kJ
H=00productseaiv
Ecuaciones termoqumicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0).
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Unidad 1: Termoqumica
Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 890 kJ H0 = 241,4 kJ
CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H0 = 2 x (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 241,4 kJ
LEY DE HESS.
" H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones. Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del H agua en condiciones estndar. La reaccin de vaporizacin es: (3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
H2(g) + O2(g)
H10 = 2418 kJ
H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)
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H20 = 2858 kJ
Unidad 1: Termoqumica
0 0 0 H3 = H1 H 2 =
como
(1)(2),
puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de agua vaporizados. Ejemplo: Calcula la entalpa estndar de formacin de la hidracina lquida, N 2H4, a partir de las siguientes reacciones: 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) 4 N2 (g) + 3 H2O (l); N2O (g) + 3 H2 (g) N2H4 (l) + H2O (l); H2 (g) + O2 (g) H2O (l); 2 NH3 (g) + O2 (g) N2H4 (l) + H2O (l); H0 (kJ/mol): 1010; 317; 285; 143. Reaccin de formacin: N2 (g) + 2 H2 (g) N2H4 (l) El N2 (g) slo se encuentra en la reaccin y aparecen 4 moles por lo podramos empezar con , o bien, obtener 4 moles de N 2H4 (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l). As, slo ser necesario escribir : 4 N2 (g) + 3 H2O (l) 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) Como el H2 (g) aparece en las ecuaciones y , y la N2H4 (l) aparece en las ecuaciones y , es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuacin final: H 2O (l), NH3 (g) y N2O (g). Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones , y , la dejaremos para el final. Para eliminar los 2 moles de NH3 (g) sumaremos la ecuacin : + : 4 N2(g) + 3 H2O(l) + 2 NH3(g) + O2(g) 2 NH3(g) + 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l); Para eliminar los 3 moles de N2O(g) sumaremos tres veces la ecuacin : + + 3 : 4 N2(g) + 3 H2O(l) + O2(g) + 3 N2O(g) + 9 H2(g) 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l) + 3 N2H4(l) + 3 H2O(l); Con esto, eliminamos adems 3 moles de H 2O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N2H4(l). Bata ya restar la ecuacin para eliminar el mol O2(g) y el H2O(l) restante, ademas de ajustar el H2 (g). + + 3 : 4 N2(g) + O2(g) + 9 H2(g) + H2O (l) 4 N2H4(l) + H2O(l) + H2 (g) + O2 (g)
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Unidad 1: Termoqumica
y eliminando 1 mol de H2 (g) quedara la ecuacin de formacin buscada: + + 3 : 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l). H0 = (1010 kJ) + 3 (317 kJ) (285 kJ) + (143 kJ) = 201 kJ Como se forma 1 mol de N2H4 (l) H0f = 50,25 kJ/mol
Ejercicio B: Calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar) de la reaccin anterior, conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C 4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente - 124,7, -285,8 y - 393,5 kJ/mol. Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 393,13 kJ (3) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C 6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
Unidad 1: Termoqumica
0 1 Luego la entalpa estndar de combustin ser: Hcombustin = 2878,3 kJ mol
puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de butano quemados.
ENERGA DE ENLACE.
Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso. En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde con la energa necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos que la constituyen. Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace HO del H 2O se precisan 495 kJ/mol mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energa del enlace HO. AB(g) A(g) + B(g) ; H = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g) 2 H(g) ; H = 436 kJ Es positiva (es necesario a portar energa al sistema) Es una entalpa molar que se mide en kJ/mol. Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. Enlace Ee (kJ/mol) HH 436 CC 347 C=C 620 812 CC O=O 499 ClC 243 CH 413 CO 315 C=O 745 OH 460 ClH 432 ClCl 243
Ejemplo de clculo de energas de enlace. Calcular la energa del enlace H- Cl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin (energas de enlace) del H 2 y del Cl2 de la tabla adjunta. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) (2) H2(g) 2H(g) (3) Cl2(g) 2Cl(g) H0 = ? Hf0(HCl) = 92,3 kJ Ee(H2) = 436,0 kJ Ee (Cl2) = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3) H0 = (92,3 kJ ) + x(436,0 kJ) + x (243,4 kJ) = 432,0 kJ
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Unidad 1: Termoqumica
Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla anterior.
ENTROPA (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica: S 0 = np S 0 (productos) nr S 0 (reactivos)
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Unidad 1: Termoqumica
La entropa es una funcin de estado. Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1 x K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH2(g) =192,3
S 0 = ne S 0 (productos) S 0 (reactivos)
a) S0 = 2 mol 24,9 J K 1 b) S0 = 2 198,7 J K 1
x x
210,7 J
mol-1
192,3 J
K-1 (3 mol
130,6 J mol-1
K-1 + 191,5 J
K-1) =
A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
Unidad 1: Termoqumica
G = H T S
En condiciones estndar: G0 = H0 T x S0 S(universo) = S(sistema) + S(entorno) > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T x S(entorno) = H(sistema): T x S(universo) = T x S(sistema) + H(sistema) = G < 0 En procesos espontneos se cumple siempre que: G < 0 Si G > 0 la reaccin no es espontnea. Si G = 0 el sistema est en equilibrio.
G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G 0 = np Gf0 (productos) nr Gf0 (reactivos) E n er g a li br e ( G ) E n er g a li br e ( G )
Reactivos
Unidad 1: Termoqumica
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 14,7 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ
Una reaccin es espontnea cuando G (H T x S) es negativo. Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0
H < 0 S < 0
H > 0 S < 0
Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H 2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) sabiendo que Hf0 (kJ/mol) H2O = 285,8; H2O2 = 187,8 y que S (J/molK) H2O = 69,9; H2O2 = 109,6; O2 = 205,0? H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) = 2 mol x (-285,8 kJ/mol) + 0 2 mol x (187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ S0 = np x S0(productos) nr x S0(reactivos) = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) 2 mol x (109,6 J/mol x K) = 126,0 J/K
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Unidad 1: Termoqumica
G0 = H0 T x S0 = 196,0 kJ 298 K x 0,126 kJ/K = 233,5 kJ luego ser espontnea. Ejercicio F: En la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) calcula G y di s tal reaccin ser o no espontnea en condiciones estndar. Datos: H0f (kJmol1): NH3(g) = 45,98; S0 (Jmol 1 K1): NH3(g) = 192; N2(g) = 191; H2 (g) = 131.
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