dioxyde de carbone,

Le la molcule-cl de la chimie du dveloppement durable

Jacques Amouroux est professeur mrite et directeur du Laboratoire de Gnie des procds plasmas et traitements de surface de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris ParisTech. Ce chapitre donne un extrait dun travail de synthse de quatre annes destin faire le point de la recherche et du dveloppement dans le domaine de la valorisation du dioxyde de carbone, synthse qui a t prsente le 22 mars 2011 au Parlement europen (STOA).

Une molcule-cl pour lavenir de la plante

Le dioxyde de carbone est une molcule qui nous est trs familire, responsable du stockage de lnergie solaire par photosynthse ayant produit au cours des millions dannes le charbon, le ptrole, le gaz naturel Enn, cette molcule nous est connue par son dgagement sous forme

de bulles de champagne (Figure 1) ! Mais s ouponnons-nous jusqu quel point nous pouvons en tirer un usage bnque et durable pour notre avenir ? Nous allons effectivement voir que le dioxyde de carbone se prsente comme une molcule-cl, pour trois problmes vitaux : les ressources alimentaires, leffet de serre et les besoins nergtiques.

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Jacques Amouroux, Paul Siffert, Jean-Pierre Massu, Simeon Cavadias, Batriz Trujillo, Koshi Hashimoto, Phillip Rutberg et Sergey Dresvin Le dioxyde de carbone, la molcule-cl de la chimie du dveloppement durable

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Figure 1
Thermographie infrarouge de lcoulement du gaz CO2 lors du remplissage dune coupe de champagne.

partir du mlange dioxyde de carbone (CO2) + eau (H2O) (Figure 3A) ; linverse, en prsence dune enzyme, laction de loxygne permet, par combustion du bois ou de tout autre matriau carbon (y compris ceux dorigine fossile), de rcuprer de lnergie en retour (Figure 3B). Nous avons l un processus naturel de stockage de lnergie solaire. Le stockage de la matire et de lnergie peut ensuite voluer par une polymrisation du glucose conduisant des macromolcules de tailles plus ou moins importantes telles que lamidon, bien connu pour ses applications alimentaires, ou encore la cellulose, couramment utilise dans le domaine du papier ( Figure 4 ). travers ces transformations riches et varies, le CO2 apparat bien comme une molcule potentiellement valorisable par la chimie. Ces ractions font partie du cycle naturel du carbone (Figure 5 ), qui transforme le CO2 en vgtation et en rserve nutritionnelle pour le monde animal. Dans la partie aquifre de ce cycle, en particulier dans les milieux ocaniques, les micro-algues constituent le dpart de la base de la nutrition de lensemble du monde marin. Par ailleurs, les coccolithophores (algues unicellulaires marines) transforment le CO2 dissous en carbonate de calcium CaCO3 dans des cailles calcaires appeles coccolites, dont laccumulation permet la formation de dpts sdimentaires tels que la craie. Enn, en milieu

1.1. Le problme de leffet de serre Depuis des milliards dannes, le dioxyde de carbone stocke lnergie solaire via la photosynthse. Ce processus naturel permet de dvelopper la vgtation et de nourrir la vie sur notre plante, et en particulier celle de la population humaine grce lagriculture (Figure 2). Cette mme molcule est aussi lun des acteurs de la climatisation de notre plante par leffet de serre : sa concentration dtermine en partie le climat et son volution1. Pour toutes ces raisons, le dioxyde de carbone est vritablement une molcule-cl dans plantaire long terme et nous retiendrons quil est, sans discussion possible, un indicateur de la consommation des rserves de carbone fossile. Examinons les stades importants o elle est transforme dans le cycle du carbone : au cours du processus de photosynthse , laction du soleil sur la chlorophylle (pigment vgtal) permet de former des molcules de glucose
1. Voir aussi La chimie et lhabitat, Chapitre de A. Ehrlacher et coll., coordonn par M.-T. Dinh-Audouin, D. Olivier et P. Rigny, EDP Sciences, 2011.

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Figure 2
Derrire toute la vgtation (A, B) et le dveloppement du monde agricole (C), le dioxyde de carbone joue un rlecl de stockage dnergie via la photosynthse. Cette mme molcule est lun des facteurs de la climatisation de notre plante par leffet de serre.

Figure 3
A) tape 1 : stockage dnergie par photosynthse (bilan : 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 (glucose) + 3 O2) ; B) tape 2 : production dnergie (enthalpie de formation : -1273,3 KJ/mol).

profond et en labsence doxygne, des bactries transforment le CO2 en mthane CH4 et en clusters, qui sont ensuite stocks dans les roches sdimentaires de type clathrate2
2. Voir La chimie et la mer, ensemble au service de lhomme, coordonn par M.-T. Dinh-Audouin, EDP Sciences, 2009 : au sujet des clathrates, voir le chapitre de J.-L. Charlou, et au sujet de lacidication des ocans, voir le chapitre de S. Blain.

qui conduiront aux gaz de schistes , et sont lorigine de rserves dhydrocarbures. Ce cycle du carbone est bien connu et fonctionne depuis des millions dannes. Mais au cours des deux derniers sicles, les changes entre vgtation, atmosphre et ocans ont t modis par la combustion des rserves fossiles dune part, et par la dforestation dautre part. Lensemble de ces deux

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Figure 4
Dans la nature, le glucose (ou plus gnralement les oses), produit par photosynthse, se polymrise pour former les biomolcules constitutives des vgtaux et arbres telles que lamidon et la cellulose. Ces molcules prsentent un intrt industriel important dans le secteur agroalimentaire, dans celui de la papeterie et dans celui des matriaux base de bois.

Figure 5
Le cycle du carbone, la fois atmosphrique et aquifre, fonctionne depuis des milliers dannes. La quantit totale de carbone produite prsente un excs de 8,47 gigatonnes par an dans latmosphre.

Atmosphre 750 CO2

0,5 121,3 Vgtation 610 60 60 1,6 Fioul dorigine fossile et ciment 4 000

5,5

Sols 1 580 90 50 Biotope marin 3 6 Carbone organique dissout < 700

92 Rivires Surface de locan 1 020 40 4 6 91,6 100

Profondeurs ocaniques 38 100 0,2 Sdiments 150

Stockage en gigatonnes de carbone (GtC) Flux en gigatonnes de carbone par an

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vnements a conduit une accumulation supplmentaire de CO2 dans le monde, et en particulier dans latmosphre et les ocans (avec acidication2) (Figure 6). Laugmentation de la concentration en CO2 peut paratre faible par rapport la valeur atmosphrique, mais elle correspond tout de mme 35 milliards de tonnes de CO2 supplmentaires chaque anne Quelles en sont les consquences ? Lensemble des analyses qui ont t ralises notamment par le glaciologue Claude Lorius 3 montre que depuis le dbut de la rvolution industrielle il y a un sicle et demi, la teneur en CO2 dans latmosphre est passe de 280 ppm 380 ppm, avec un cycle qui dcrit parfaitement les saisons (notons toutefois que de telles valeurs ont dj t atteintes dans un pass lointain). partir des analyses de carottes glaciaires de lArctique et de lAntarctique, ces travaux montrent quil existe un lien entre la teneur en CO2 et lvolution de la temprature depuis 800 000 ans. Aujourdhui, lvolution de la teneur en CO 2 devrait se poursuivre, et il est probable que lon atteigne 500 ppm au milieu du XXIe sicle. La teneur en CO2, indicateur de la consommation des nergies fossiles et du climat, nous
3. Claude Lorius a t le directeur du Laboratoire de glaciologie et de gophysique de lenvironnement de Grenoble, de 1983 1988. Il a reu la Mdaille dor du CNRS en 2002, avec Jean Jouzel, pour ses nombreux travaux raliss dans le cadre dexpditions polaires, principalement en Antarctique.

oblige une rexion politique et technique sur lopportunit de le stocker et de le valoriser. Le parlement Europen a labor une approche politique dans ce domaine que nous prsenterons plus loin. Ds lors, une question rcurrente se pose aujourdhui : peut-on modifier le rle du carbone dans notre civilisation ? 1.2. La gestion des ressources nergtiques et carbones La Figure 7 reprsente les diffrentes sources dnergies et leurs interactions. Sur la partie droite gurent les sources carbones fossiles et la biomasse utilises pour les transports (arien, terrestre, maritime) et le chauffage, qui sont productrices de CO 2 ; sur la partie gauche gurent les sources non carbones productrices dnergie lectrique (le nuclaire, lolien, le photovoltaque, les nergies marines (hydrolienne), etc.). Lnergie solaire est le moteur de la production agricole, avec un lment dterminant, celui du cycle de leau, qui dpend du cycle thermique de latmosphre et de la surface des ocans. Lvaporation de leau

Figure 6
Bilan de matire mondial pour le carbone (en gigatonnes de carbone, GtC). Le problme majeur est la cintique de la transformation enzymatique du CO2 par rapport la cintique de la production industrielle.

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Figure 7
Analyse de la gestion des sources dnergie.

et sa condensation participent au contrle climatique et permettent dirriguer lensemble de la vgtation, mais leau peut tre stocke de faon naturelle ou articielle sous forme de rserve dnergie pour alimenter les centrales hydrauliques. Discuter de la gestion des ressources nergtiques ncessite le rappel dun certain nombre de donnes concernant leau, le prix de lnergie et la production mondiale dlectricit. 1.2.1. Donnes sur leau ncessaire la production dnergie La production dnergie lectrique ncessite une certaine quantit deau. Le Tableau 1 compare, selon les techniques, les quantits deau ncessaires pour la production dun mgawatt-heure dnergie lectrique. Prenons deux

exemples dont on parle rarement : dans le cas des turbines gaz, il faut 200 litres 3 mtres cubes deau par mgawatt-heure, tandis que dans le cas des biocarburants (thanol partir de mas ou biodiesel partir de soja), il faut 2 000 20 000 mtres cubes deau par mgawattheure. 1.2.2. Le prix de lnergie Le Tableau 2 compare, selon les sources, les cots en dollars dune nergie en gigajoules. On peut voir que le ptrole, actuellement entre 110 $ et 125 $ le baril, conduit une nergie entre 15 et 20 $/GJ. Le gaz naturel aux tats-Unis a chut de 4 $/GJ en 2010 2,7 $/ GJ en janvier 2012, du fait des gaz de schiste (500 000 puits ont t fors aux tats-Unis). Le charbon est environ 2 $/GJ (1,4 $/GJ pour celui de lIllinois qui est exploit ciel

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Tableau 1
Besoins en eau pour la production dnergie (en litre par mgawatt-heure) Source : Science, 23 octobre 2009, vol. 326.

Extraction de ptrole Rafnage dhuiles Gazication du charbon intgre un cycle combin Centrale gaz naturel cycle combin Centrale nuclaire de refroidissement en boucle ferme Centrale gothermique en boucle ferme Rcupration amliore du ptrole Centrale nuclaire de refroidissement en boucle ouverte thanol de mas : volume dirrigation thanol de soja : volume dirrigation

10-40 80-150 950 200-3 000 950 1 900-4 200 7 600 94 000 - 277 000 2 270 000 - 3 670 000 13 900 000 - 27 900 000

Tableau 2
Cot de lnergie (en $/gigajoule). Source : Science, 12 juin 2009, vol. 324, p. 1389.

Ptrole 60 $ le baril Ptrole 85 $ le baril Ptrole 90-107 $ le baril* Ptrole 105-125 $ le baril* Gaz naturel (tats-Unis) Gaz de schiste (tats-Unis) Charbon (tats-Unis, valeur moyenne 60 $/T ; 37 $/T pour lIllinois) Charbon (Europe, valeur moyenne en 2010 : 75-100 /T) Stock de biomasse alimentaire ( partir de la canne de mas)* Granuls de bois (tats-Unis, 200 $/T en 2009) Granuls de bois (tats-Unis, 400 $/T en 2013) Dioxyde de carbone
*Energy Environ. Science (2010), 3 : 28.

10 (2009), 12,5 (septembre 2010) 14 15-17 (mars 2012, ptrole West Texas Intermediate) 17-20 (mars 2012, ptrole Brent) 4 (aot 2010) 3,2-3,7 (2012) 2 (Illinois : 1,44)

3,8 (pour des quantits traites de 1 million de tonnes) 11 22 8-11 $ par tonne (janvier 2012)
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ouver t). La biomasse est quant elle 3,8 $/ GJ et le bois 11 $/GJ. 1.2.3. Les besoins nergtiques mondiaux En extrapolant les donnes du Tableau 2 lhorizon 2050, les besoins en lectricit ont t calculs pour une population prvue neuf milliards dindividus (Tableau 3 ). Compte tenu des points mentionns prcdemment, les deux principales sources nergtiques seront le charbon et le gaz naturel, dont les exploitations seront multiplies par 2,5 et peut-tre par 3 pour le gaz naturel. De leur ct, les nergies renouvelables (solaire, olienne, hydrolienne, gothermique) devraient galement monter en puissance. Lensemble de ces donnes permet de prvoir dans les prochaines annes une augmentation de la teneur en CO2 due au charbon et au gaz naturel. Comment traiter ce problme ? Comment tenir compte de rle spcique des nergies renouvelables et de leur caractre intermittent ? Tableau 3
Extrapolation des productions mondiales dlectricit (en milliards de mgawatt-heure).

Situer les nergies renouvelables dans cette volution des besoins nergtiques, cest analyser leur particularit essentielle : tre des nergies intermittentes, que ce soit pour lolien ou le solaire. Rappelons par exemple que lolien fournit de lnergie seulement en priodes de vent, qui ne correspondent pas forcment aux priodes de besoin ; ou linverse, le vent nest pas toujours au rendezvous en cas de besoin. Pour le solaire4, la situation est de mme nature, mme si lon en connat mieux les cycles. Or, rappelons que notre civilisation, occidentale en particulier, a lhabitude de disposer de lnergie souhaite thermique, lectrique, lumire la demande. Cette habitude de penser et de vivre entrane un certain nombre de consquences, et actuellement, les nergies fossiles sont les seules sources qui nous dlivrent lnergie que lon veut, quant on veut, si lon veut . Ds lors, la question pour lavenir est celle-ci : comment concevoir un dveloppement durable dans ce cadre ? 1.3. Quels ds davenir des ressources et de lnergie ? Un d qui fait lobjet de nombreuses recherches aujourdhui est le stockage des nergies alternatives (nergies renouvelables). Un certain nombre doutils commencent apparatre. On pense par exemple aux batteries lithium-ion
4. Sur lnergie photovoltaque, voir La chimie et lhabitat, coordonn par M.-T. Dinh-Audouin, D. Olivier et P. Rigny, EDP Sciences, 2011.

2020 Charbon Ptrole Gaz naturel nergies renouvelables nergie nuclaire Dchets Cognration
216

2050 16,7 0 13,9 5,6 2,8 1,1 5,6 45,6

6,1 0,694 5,6 1,4 2,2 0,694 2,8 19,4

Total

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(250 watts par kilo), qui sont les meilleures batteries existantes aujourdhui. Toutefois, 60 kg de batteries stockent pour linstant au maximum 15 kilowattheures, chiffre comparer avec le diesel de synthse, en cours de ralisation, et pour lequel 60 kg gnrent 660 kilowatt-heures. Une autre ide pertinente a t propose par le prix Nobel de Chimie 1994, Georges A. Olah ; elle consiste utiliser du CO2 pour refaire des carburants (Figure 8). Il sagit de gnrer du mthane CH4 ou du mthanol CH3OH partir du CO2 et de lhydrogne H2, le mthanol pouvant conduire, selon les procds et catalyseurs utiliss, des polymres, des hydrocarbures de synthse, ou encore des solvants. Examinons ltat actuel de la recherche dans cette voie, en vue dun dveloppement durable qui permette de rpondre nos besoins venir.

Les ds du CO2

Dans le souci de grer lavenir nergtique de lEurope, le Parlement Europen a pris les dcisions suivantes ds novembre 2008, dans le cadre du set plan : 20 % de rduction des missions de CO2, 20 % dnergies renouvelables, 20 % damliorations nergtiques. Ces dcisions ont conduit en France aux lois issues du Grenelle de lenvironnement 1 et 25.
5. Voir aussi La chimie et lhabitat, chapitre de D. Ple (au sujet du set plan ) et chapitre de J.-M. Michel (au sujet du Grenelle de lenvironnement), coordonn par M.-T. Dinh-Audouin, D. Olivier et P. Rigny, EDP Sciences, 2011.

La seconde dcision importante de la Communaut europenne a t de crer en 2003 un march de lmission du CO2, et elle a ouvert au 1er janvier 2005 le march des quotas dmission. Cette disposition rglemente les droits mettre, avec pour objectif de rduire les missions de CO2 en faisant payer des droits pour mettre ce gaz et en introduisant des possibilits dchanges de droits mettre cots en bourse. Les politiques doivent maintenant dcider le nombre de droits dmissions gratuits et payants ; cette dcision permettra dune part de promouvoir les investissements industriels et collectifs qui favorisent des sources peu mettrices de CO2, et dautre part de pouvoir rduire dici 2050 les missions de 80-95 % en diminuant la part des carburants fossiles. Actuellement, les dmarches les plus ambitieuses consistent

Figure 8
Propositions pour la valorisation du CO2, par Georges A. Olah, prix Nobel de Chimie 1994.

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augmenter le rendement nergtique des installations pour amliorer le rendement de la transformation des sources dnergie primaires : il nest en moyenne que de 38 %, et seulement de 10 % si lon considre le charbon ou le carburant automobile. En effet, entre la source primaire et sa transformation par un nombre croissant doprations, les pertes sen trouvent accentues. Par exemple, le charbon cote aussi cher au transport qu lextraction. Il reste donc une grande marge damliorations, qui exige toutefois recherches et investissements. Aujourdhui, la recherche se tourne vers cette molculecl quest le CO 2 , que lon cherche capturer, stocker et valoriser de diffrentes manires. Quel est ltat des lieux sur cette recherche et que peut-on en attendre ? Figure 9

2.1. Capturer et stocker le CO2 Les procds de capture et de stockage du CO2 sont appels CCS ( carbon capture and storage ) ; ils permettent dextraire le CO2 des fumes industrielles. Ces procds sont mis en uvre la sortie de centrales charbon, dont les fumes contiennent du CO2, de lazote, de leau, des traces de mercure, des oxydes dazote (NOx) et des oxydes de soufre (SOx). Ces composs, toxiques et corrosifs en faible teneur (mercure, ox ydes dazote et de soufre), sont limins dans une premire unit de lavage lammoniac. Le CO2 est ensuite absorb dans une colonne dammoniac rfrigre, puis le mlange liquide ammoniac-CO2 obtenu passe dans une troisime colonne chauffe o le CO2 est dsorb, tandis que lammoniac est recycl (Figure 9).

Procd pour la capture de CO2 en sortie de centrales charbon par le procd doxydation lectro-catalytique ( electrocatalytic oxydation , ECO).
Prcipitateur lectrostatique humide Plateau de sparation tage suprieur de lunit dlectrocatalyse doxydation (ECO) Plateau de sparation

Pigeage de lhumidit

partir dun prcipitateur lectrostatique ou dun filtre en tissus

Ajout deau

Capture dammoniac Refroidisseur

Rcupration du CO2 Compresseur Scheur

Racteur doxydation (Nox) Rservoir de recyclage de ltage suprieur

Rfrigrant

Lavageabsorbeur du CO2

Vapeur

Rservoir de capture dammoniac changeur de chaleur Vers le traitement du sulfate dammonium

tage infrieur de lunit dlectrocatalyse doxydation (ECO)

Ajout de ractif

Rservoir de ractif

Adsorbeur de mercure

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Ce procd a t test et dvelopp par Alstom aux tats-Unis sur une centrale charbon de 300 mgawatts. En France, lAgence pour la matrise de lnergie et de lenvironnement 6 (ADEME) soutient un programme de dveloppement de lextraction du CO2 des fumes dune centrale charbon du Havre, et lensemble de ce protocole associ un programme de stockage du CO 2 en milieu gologique profond est lobjet dun second programme dtude prindustrielle. De son ct, la communaut europenne a lanc un programme dtudes 1 milliard deuros lunit, portant sur dix centrales charbon de 1 000 mgawatts, dans le but de capter 5 millions de tonne de CO2 par an, au cot de 200 la tonne. Lobjectif cinq ans, voire dix ans au maximum, est de pouvoir extraire le CO2 un cot de 20 par tonne par des techniques employant soit lammoniac, les amines, des zolithes, ou encore la sparation cryognique. La Chine, qui possde et construit de nombreuses centrales charbon, dveloppe des units du mme type, notamment en partenariat avec Alstom. Soulignons que le CO 2 produit par capture a une puret de 99,9 %, puret ncessaire pour permettre sa compression et son transport. 2.2. Valoriser le CO2 comme solvant Le CO2 est un bon solvant, relativement facile liqu er sous 70 bars 30 C ; il peut
6. www.ademe.fr

tre utilis pour extraire les hydrocarbures des puits de ptrole en n de vie : une tonne de CO2 permet de rcuprer 1,5 tonnes dhuile. Le colloque international dAbu Dhabi (mirats arabes Unis) en mars 2012 a runi les grands majors de lindustrie ptrolire autour de la question dun dveloppement industriel visant amliorer les rendements des puits de ptrole par forage horizontal puis injection de CO2 liquide (EOR, cest--dire rcupration assiste du ptrole). Le Wall Street Journal du 7 janvier 2012 annonce par ailleurs quune augmentation de la production de ptrole amricain est attendue dici 2013. Enn, le groupe chinois Shenshua a dores et dj dcid la capture et la squestration de 3,6 millions de tonnes de CO2 pour amliorer le rendement de lextraction ptrolire en Mongolie Intrieure. 2.3. Valoriser le CO2 et stocker les nergies intermittentes : vers la rgulation des rseaux lectriques et lapprovisionnement en carburants de transport Pour assurer un dveloppement durable sur le plan nergtique partir dnergies intermittentes, il convient de complter la rgulation des rseaux lectriques entre les nergies stockes et les nergies intermittentes ( smart grid ), et de concevoir lapprovisionnement en carburants de transport par des hydrocarbures de synthse. Plusieurs stratgies pour le stockage de lnergie sont

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envisageables, en utilisant diffrents procds permettant dans le mme temps de valoriser le CO2, reprsents sur la Figure 10. Nous avons dun ct lensemble des units qui produisent du CO2 (gaz, charbon, oul, combustion des dchets, cimenteries, distillation du ptrole), et de lautre ct des sources dnergie non carbones (nuclaire, turbines gaz, nergies solaires, etc.). Ce dernier secteur est en dveloppement au niveau europen, mais la production dnergie y est discontinue, contrairement au premier secteur qui produit de faon continue du CO2, quil est possible de stocker et de valoriser de plusieurs manires : en le transformant en mthane, permettant de rguler la production dlectricit (paragraphe 2.3.1) ; Figure 10
Procds de valorisation du CO2.

une grande diversit dintermdiaires pour lindustrie chimique ou encore des carburants de synthse (paragraphe 2.3.2) ; par la gazification du charbon pour en amliorer lextraction, par exemple par des procds plasma (paragraphe 2.3.3) ; en le faisant ragir travers des racteurs chimiques avec de lhydrogne produit par lectrolyse de leau, en prsence de catalyseurs appropris, selon le procd dit de FischerTropsch, qui permet de fabriquer du mthanol, du mthane ou des hydrocarbures de synthse (paragraphe 2.3.4) ; en lutilisant dans des levages de micro-algues pour synthtiser diverses molcules dont des biocarburants (paragraphe 2.3.5) ; en lutilisant comme ractif chimique pour accder une

en le transformant en mthanol, qui donne laccs

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multitude de produits, dont des polymres (paragraphes 2.3.6 et 2.3.7). La Figure 11 rsume les ractions chimiques que nous allons dtailler ci-aprs, qui permettent de valoriser le CO 2 en hydrocarbures de synthse, mthanol (CH3OH), dimthylcarbonate (DMC), dimthylther (DME), acide formique (HCOOH) qui trouve une application dans le domaine de la teinturerie , ou encore en mthane (CH4), utilis pour la rgulation du rseau lectrique, comme nous allons le voir prsent. 2.3.1. Transformer le CO2 en mthane : une nouvelle source pour rguler lnergie lectrique LAllemagne a dcid de lancer en 2012 un programme de recherche et dveloppement de deux milliards deuros, en vue de rguler sa production lectrique issue des nergies renouvelables, notamment par la conversion du CO2 en mthane : le CO 2 peut ainsi tre considr comme une nouvelle matire premire. Le principe, prsent sur la Figure 12, parat trs simple : partir de leau de mer et dune nergie alternative (olienne, solaire), on gnre de lhydrogne et de loxygne par lectrolyse. Puis par raction entre lhydrogne et le CO2, on fabrique du mthane qui sera ensuite brl avec de loxygne pour rcuprer de lnergie aux heures de pointe sur le rseau (oxycombustion). Un kilowatt-heure dnergie intermittente consomm en heure creuse (de cot quasiment nul) permet ainsi de gnrer 0,5 kilowatt-heures aux
CH2 CH4

CH3 H 3C C CH3 O CH3 O

MTBE

DMC

+ H+ + H2 + e

CH3OH
+ H2 + H2
Raction du gaz leau inverse

H2O

DME CH

CH3

Conversion mthanol en essence

HCOOH

+ H2

CO2

CO (+ H2O)

+ H2

Fischer-Tropsch

CH2 + H 2O

+ H2

CH4 + H 2O

Reformage + CH 4 sec

CO + H2

heures de pointe (de cot dix fois plus lev), ce qui donne un bilan conomique crdible. Un procd pilote est actuellement dvelopp au Japon par le Professeur K. Hashimoto (Universit de Sendai, Japon, Figure 13 ), qui transforme le CO2 en mthane en utilisant un lectrolyseur eau de mer et des catalyseurs au nickel dposs sur de la zircone stabilise par du samarium. Il vient dtre transfr en Thalande dans le cadre dune joint venture entre les groupes Hitachi Zosen

Figure 11
Voies chimiques de valorisation du CO2. DME = dimthylther, MTBE = mthyltributylther, DMC = dimthylcarbonate ; HCOOH = acide formique.

Figure 12
Principe de la conversion de CO2 en mthane CH4.

nergie solaire O2

CH4 H2 H 2O H2O CO2 + H2 O H 2O Eau de mer CO2 + 2H2O CH4 + 2O2

NERGIE

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Figure 13
Le Professeur mrite K. Hashimoto, de Tohoku University (Institute for Materials Research, Sendai, Japon), a dvelopp depuis vingt ans un pilote pour raliser le premier procd de transformation du CO2 en mthane en utilisant llectrolyse de leau de mer et des catalyseurs base de nickel. A) lectrolyseur de laboratoire pour gnrer de lhydrogne et de loxygne ; B) racteurs double tage, avec changeurs thermiques entre les deux tages, pour transformer le CO2 en mthane.

corporation, Daiki Ataka Engineering corporation et PTTEP, socit ptrolire nationale thalandaise, pour une installation pilote associant nergie photovoltaque et transformation du CO2 en mthane. 2.3.2. Transformer le CO2 en mthanol Le CO2 stock peut aussi tre transform en mthanol et devenir une nouvelle matire premire industrielle par ce biais. Le mthanol prsente lavantage de pouvoir passer de ltat de gaz ltat liquide, en saccompagnant dune contraction de volume (de 22,4 litres 32 cm3), constituant ainsi une nouvelle matire premire qui ouvre la voie une chimie diversie, allant des olnes (polythylne, polypropylne), au dimthylther, additif moteur pour lamlioration de lindice doctane ; ou encore, on peut utiliser le mthanol pour extraire des protines dans

llevage des micro-algues (voir la Figure 11). Le mthanol est gnr selon la raction : CO2 + H2 CH3OH + H2O, 300 C sous 70 bars dans un racteur catalytique utilisant un catalyseur bimtallique base de cuivre et de zinc, sur un support cramique dalumine, du fait que la raction est exothermique (Cu/ZnO/Al 2 O 3 ). Une unit industrielle utilisant ce procd a t dveloppe par la socit Mitsui Chemicals7 au Japon. Elle produit un million de tonnes de mthanol par an. La transformation du mthanol en polymres a t ralise luniversit chinoise de Dalian, o un racteur industriel lit catalytique uidis a t dvelopp pour transformer le mthanol en propylne et thylne selon un rapport dni par les conditions de temprature et de pression (600 000 tonnes par an) (Figure 14).
7. Chemical Week, 3 mai 2010.

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Produits de reaction Racteur lit fluidis avec catalyseur de type tamis molculaire

CO vers la combustion Produits riches en olfine Mlange eau/ mthanol vers le racteur dentre Vapeur

Air

Mthanol

Racteur Rgnration des catalyseurs Colonne de trempe et de lavage Colonne de traitement des eaux uses

Eau rcupre

2.3.3. Recycler le CO2 pour transformer le charbon en gaz de synthse Partant du constat que le transpor t du charbon est coteux et peu exible (aussi cher que son extraction), il est intressant de le transformer sur place en gaz de synthse transportable par gazoducs pour approvisionner les centrales lectriques ou pour tre conver ti en hydrocarbures selon le procd Fisher-Tropsch (voir le paragraphe 2.3.4). La transformation du charbon en gaz de synthse, appele gazi cation, est une raction endothermique qui peut tre ralise en prsence de CO 2 selon les ractions de Boudouard : Csolide + CO2 gazeux CO + COadsorb COadsorb COgazeux Cette raction endothermique ncessite un apport dnergie ( r H f = 172,3 KJ. mol 1), mais exige un broyage pralable du charbon an de le traiter dans des racteurs

marche continue en lit uidis8 ( 1,5 MP). Dans le cadre dun programme europen, des quipes polonaises ont dvelopp un racteur de gazification par un mlange CO2 + O2 sur un racteur lit uidis de charbon. Lobjectif suivant de ce programme consiste dvelopper une exploitation in situ des strates de charbon selon la technique du forage horizontal des gisements a n de raliser la gazification directement dans la veine de charbon. Cette voie ncessite cependant une opration pralable de production doxygne par distillation de lair. An dviter cette opration, une autre voie a t dveloppe par les russes, qui envisagent dutiliser lnergie

Figure 14
Procd de transformation du mthanol en olnes, en vue de la production de polymres.

8. Le lit uidis permet de donner des matriaux granulaires des proprits des uides (liquides ou gaz). Ce procd a t invent par le chimiste allemand Fritz Winkler, qui lavait appliqu en 1926 la combustion de charbon rduit en poudre.

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EAU DE REFROIDISSEMENT GAZ ADDITIONNEL GAZ PLASMAGNE

EAU DE REFROIDISSEMENT

Figure 15
Torches plasma pour convertir le charbon en gaz de synthse. 1 : corps de torche ; 2 : canal de dcharge ; 3 : enveloppe de refroidissement ; 4 : bride ; 5 : distributeur dair supplmentaire ; 6 : distributeur de gaz plasmagne ; 7 : lectrode de cuivre ; 8 : porte lectrode ; 9 : isolant en cramique ; 10 : bague dtanchit.

Figure 16
Unit exprimentale dveloppe lInstitute for Electric Power and Electrophysics de Saint-Petersbourg par le Professeur Phillip. Rutberg (RAS) pour produire partir de charbon du gaz de synthse et de llectricit.

lectrique pour appor ter lnergie par une torche plasma9 darc alimente par du CO 2 pur ( Figure 15 ). Ces torches, dune puissance allant de 1 10 mgawatts, permettent la dissociation 6 000 K du CO2 en CO + O qui ragit sur un lit xe de charbon. Une unit exprimentale a t monte lInstitute for Electric Power and Electrophysics de Saint-Ptersbourg par le professeur P. Rutberg (RAS) ( Figure 16 ), avec une adaptation technique permettant de limiter les altrations des lectrodes des torches par loxygne atomique produit par le plasma ; ainsi at-on pu atteindre des dures de vie de 8 000 heures par an. Cette unit produit du gaz de synthse, soit sur des lits de charbon, soit sur des dchets municipaux ; ce mlange ouvre la voie aux carburants de synthse et la production dlectricit via une turbine, cette exibilit permettant de sadapter aux besoins nergtiques des consommateurs ( Figure 17 ). Cette technologie a t transfre au Japon sous forme de deux units industrielles gres par Hitachi Metals Ltden. 2.3.4. Transformer le CO2 en hydrocarbures de synthse (raction de Fischer-Tropsch) La voie de transformation du charbon en gaz de synthse
9. Le plasma est un tat gazeux constitu de particules charges (dions et dlectrons) de molcules et datomes neutres. Le degr de dissociation de ce milieu dpend de la pression et de lnergie fournie, ce qui sexprime la pression atmosphrique par des tempratures de lordre de 8 000 12 000 K.

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CO-H 2 puis en hydrocarbures est le procd appel Fischer-Tropsch ; elle a t dveloppe par deux scientiques allemands durant la Seconde Guerre mondiale de faon intensive, avant dtre reprise par lAfrique du Sud. Des travaux plus rcents, raliss par lquipe du Docteur D. Hildebrand en Afrique du Sud, ont permis de dvelopper le procd partir dun mlange CO2 + H2, donnant lieu des brevets en 2007, puis des units pilotes qui ont t installes pour produire du diesel de synthse ( Figure 18 ). La Chine travaille galement dans ce domaine : en Mongolie Intrieure, le groupe Shenhua dveloppe un programme Erdos , dont le but est de produire un million de tonnes par an de diesel par cette nouvelle voie. 2.3.5. Valoriser le CO2 pour la production de micro-algues Lobjectif de cette nouvelle voie est dutiliser le CO 2 pour augmenter la photosynthse de micro-algues, an de ra-

liser des biosynthses de protines et de lipides ouvrant sur des dbouchs comme le domaine des cosmtiques, des additifs alimentaires et des biocarburants. Cette voie fait lobjet de nombreux travaux, notamment en France, soutenus par lInstitut national de la recherche agronomique (INR A), lInstitut national de recherche en informatique et en automatique (INRIA), les universits de Montpellier et de Pierre et Marie Curie (Paris VI), avec la participation de nombreux industriels. Lalgothque de

Figure 17
Schma de gazication par plasma : le charbon est transform en gaz de synthse, qui peut tre converti en lectricit ou en carburant liquide (Phillip Rutberg RAS).

Figure 18
Une nouvelle voie pour le procd Fischer-Tropsch : convertir le charbon en oul via le mlange CO2 + H2.

nergie totale apporte 1 520 MW 1 000 MW

Minimum energtique thorique 520 MW 350 MW

Trs endothermique Haute T (1 500 K) CO + H2 + CO2 Charbon H 2O Gazification Moins endothermique Haute T (1 500 K) 1 240 MW CO2 + H2

Trs exothermique Basse T (500 K) Fischer-Tropsch Moins exothermique Basse T (500 K) 420 MW CO2 CH2 H 2O Fioul

820 MW

nergie totale apporte

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Montpellier dispose dune bibliothque dalgues remarquable o il est possible didenti er les espces les plus adaptes aux besoins aval. Par exemple, certaines algues produisent plus spcifiquement des protines, et dautres produisent plutt des lipides. La Figure 19 donne le schma dune installation de production de biodiesel partir dune unit de culture de micro-algues en Australie. Pour comparaison avec les procds classiques partir de la biomasse vgtale : le colza fournit 1 g/m2 par jour dhuile vgtale, le sucre de canne en fournit 10 g/m2, alors que les algues en fournissent 50 g/m2 ! Il faut nanmoins rappeler que la culture des algues exige le contrle des conditions de temprature, de pression (pressions doxygne et de CO2), de nutriments et bien sr la protection contre les attaques bactriennes ou virales. 2.3.6. Le CO2 comme nouvelle matire premire pour la chimie partir dune matire premire de trs haute puret,

cest--dire un CO 2 99,9 %, il est concevable dlaborer des produits nouveaux ou des approches cratives permettant le dveloppement dunits de produits grandes valeurs ajoutes. Cette dmarche ouvre le champ des conomies de matire carbone fossile et celui du recyclage industriel du carbone. Il existe aujourdhui de nombreuses possibilits de ractions chimiques utilisant du CO 2 , qui ne sont limites que par limagination des chimistes, comme lillustre la Figure 20 : le CO 2 apparat ds lors comme une matire premire quivalente un produit de base de la ptrochimie. 2.3.7. Transformer le CO2 en polymre Le CO2 peut galement servir de base la fabrication de polymres tels que les polycarbonates. Ainsi, le professeur Xianhong Wang a dvelopp des synthses nouvelles qui ont conduit la ralisation dunits industr ielles en Chine ; les domaines dvelopps sont celui du polymthacrylate de mthyle (PMMA),

Sortie de gaz Rcolte Colonne de dgazage Zone dalimentation en milieu nutritionnel

Figure 19
Bioracteur tubulaire hlicodal de 1 000 litres lUniversit de Murdoch (Australie) pour la production de biodiesel partir de micro-algues (1 kg dalgues consomme 1,8 kg de CO2).

Eau rfrigrante Capteur solaire Pompe Air

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Figure 20
De nombreuses possibilits de ractions chimiques utilisant le CO2 comme matire premire.

des polythers et du polythylne par raction du CO2 avec des polyols ( Figure 21). Ces travaux visent concevoir des voies de synthse qui vitent les dangers de lutilisa-

tion de lacide cyanhydrique (HCN) et de lacide sulfurique (H2SO 4), encore faut-il concevoir les catalyseurs appropris ces nouvelles ractions (Figure 22).

Figure 21
Produits base de polymres (polyester and polyther) issus de ractions de polyols avec du CO2. Procds dvelopps par le Professeur Xianhong Wang (Chine).

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Figure 22
Nouvelle voie envisage pour accder des polymres (PMMA) partir du CO2, vitant le recours des ractifs dangereux.

Le CO2, molcule-cl dhier, molculecl de demain, la molcule de la vie

Cet tat des lieux sur la recherche autour du CO2 montre toute la crativit des scientiques au niveau international. Les savoirs des chimistes soulignent que le couple CO2- H2O contrle, par les changes dnergie, le cycle du stockage de lnergie et des matires premires la base de nos industries actuelles. Le CO2 deviendra la matire premire dune vritable rvolution industrielle adapte la libert de vie de notre civilisation moderne. Nous sommes au dbut dun chemin qui nous conduira dici quarante cinquante ans au recyclage effectif dune grande partie du carbone selon des protocoles appropris chaque industrie. Imaginer quon en recycle seulement 50 % est un enjeu indispensable pour poursuivre nos civilisations bases sur le rle dterminant du carbone dans toutes nos activits, quelles soient nergtiques, chimiques, mtallurgiques ou domestiques (habillement, dcoration, conditionnement alimentaire, etc.).

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Pour aller plus loin : online.org CEN august 2010, 2, p. 24. Workshop : CO2 : a future chemical fuel : www.emrs-strasbourg.com/index.php?option=com_content&task=view&id=449&Itemid=1 Reducing carbon from coal : German projects, CEN 2010, sept. 13, p. 9. European Parliament STOA. EMRS meetings : Paris February 2008 ; Strasbourg June 2009 ; Varsovie sept. 2011. Sciences 12 June 2009, vol. 324, p. 1389. Chem. Engineering Journal, www.che.com, may 2008. CCS assessing economic Mac Kinsey 2009. Science 25, sept. 2009, vol. 325, p. 650. Chemical Week May 3, 2010, p. 25, Mitsui chemical. Science 18 April, 2008, vol. 320. Science 323, 1680, 2009 Patent WO/2007/122498 D. Hildebrant, D. Glasser, B. Hansberger. Applied Catal. A, General, 1998, 172, 131 Habazaki H., Yamasaki M., Zhang B.-P., Kohno S., Kakai T., Hashimoto K.

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