ING.MA.

DE JESS LPEZ TORREZ

CONCEPTOS BSICOS DE QUMICA ANALTICA Y SUS APLICACIONES

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

Llega esta obra, a la comunidad estudiosa del Instituto Politcnico Nacional, sin fines de lucro

Conceptos bsicos de qumica analtica y sus aplicaciones Ing. Ma. de Jess Lpez Torres D.R. INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ISBN 968-7724 63-3 Primera Edicin Impreso en Mxico

PRESENTACIN

La actividad editorial desarrollada por el Instituto Politcnico Nacional, est encaminada al cumplimiento de objetivos fundamentales, tales como: el abatimiento del costo de los textos de apoyo para los planes de estudios de diversas carreras y disciplinas que se cursan en la institucin, y el estimulo al profesorado para que su esfuerzo en el campo de la investigacin tcnica y cientfica y su experiencia en la ctedra, se plasmen en volmenes q circulen entre el mayor nmero de estudiantes, docentes e investigadores. En este contexto, iniciamos la publicacin de una nueva coleccin de libros institucionales de carcter acadmico y costo reducido, que ofrece a los jvenes estudiantes de los niveles medio superior y superior un acceso ms directo hacia el conocimiento forjado en el esfuerzo y la dedicacin de los docentes del propio instituto. Este material bibliogrfico especializado, se nutre de partes de trabajos originales de nuestra planta de profesores, lo que reviste la mayor importancia puesto que adems de contemplar de forma particular los aspectos pedaggicos especficos que desarrollan en su prctica diaria, permite incentivarlos y demuestra que en Mxico contamos con la suficiencia cientfico-tcnica que nos permita impulsar el desarrollo del pas. Este programa editorial pretende abarcar gran parte de las materias q integran el conjunto de planes del estudio del Instituto y reflejar en sus publicaciones la unificacin de esfuerzos y voluntades que, sin lugar a dudas, repercutirn en una entusiasta aceptacin estudiantil. Adems, se inserta el espritu que ha distinguido siempre al Politcnico, de realizar la encomiable tarea de llevar el conocimiento cientfico y tecnolgico a los sectores mayoritarios de nuestro pas. En un periodo histrico como el que vivimos, esta tarea reviste suma importancia, ya que se hace en extremo urgente extender la ayuda institucional para que nuestros educndonos encuentren los apoyos que les faciliten el continuar sus estudios profesionales, tan necesarios para el desarrollo de la nacin. Este proyecto editorial seguramente marcara un nuevo rumbo en el proyecto acadmico del Instituto Politcnico Nacional, e impactara en la educacin tecnolgica y en el desarrollo integral del Mxico del siglo XXI.

Didoro Guerra Rodrguez

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AGRADECIMIENTOS

Como egresada del Instituto Politcnico Nacional, expreso mi mayor agradecimiento a esta gran Institucin que es mi Alma Mater y naturalmente a la escuela que me form: la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas donde vi realizados mis ms caros anhelos. Deseo mencionar de una manera muy especial a mis compaeros de los Ingenieros Manuel Coln Portillo y Juan Prez Legorreta quienes con gran gentileza realizaron la revisin tcnica de esta obra, ye desde luego a la Ing. Maritza Dagmar Herrera Posada quien gentilmente contribuyo con el tema: BREVE ANTOLOGIA DELA QUIMICA ANALITICA. Mi agradecimiento a su vez al M. de C. Federico C. Domnguez Snchez por su participacin y asesora en la programacin en mathCAD de las ecuaciones que permiten simular las curvas de titulacin experimentales en equilibrio cido-Base, y que son utilizadas en los captulos 9 y 10 de este ejemplar. Para terminar quiero hacer patente mi reconocimiento al Ing. Timoteo Pastrana Aponte, Directos de la E.S.I.Q.I.E. por el apoyo que me han brindado en todo momento.

Ing. Ma. De Jess Lpez Torres

CONTENIDO Paginas BREVE ANTOLOGA HISTRICA DE LA QUMICA ANALTICA CAPITULO 1 CAPITULO 2 CAPITULO 3 CAPITULO 4 CAPITULO 5 CAPITULO 6 CAPITULO 7 CAPITULO 8 CAPITULO 9 INTRODUCCIN EQUILIBRIO QUIMICO APLICADO A LA QUMICA ANITICA GRAVIMETRA CLCULOS DE ANLISIS GRAVIMTRICO EXPRECIONES DE LA CONCENTRACIN PRINCIPIOS DE COLUMETRA CLCULOS RELATIVOS A LOS METODOS VOLUMTRICOS EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN EQUILIBRIO CIDO BASE 11 15 22 25 29 35 41 47 62 75 99 105 107 120 121

CAPITULO 10 APLICACIONES DEL EQUILIBRIO CIDO BASE CAPITULO 11 INDICADORES CIDO BASE CAPITULO 12 EQUILIBRIO DE OXIDACIN REDUCCIN BIBLIOGRAFA APNDICE

BREVE ANTOLOGA HISTRICA DE LA QUIMICA ANALTICA.

Dnde, cmo y cuando se origina la Qumica Analtica? El origen de la Qumica Analtica, en trminos generales, marcha paralelo al origen de la humanidad, desglosndose como periodos fundamentales: Periodo antiguo: Hasta el ao 300 de nuestra era. Periodo de la alquimia: Del ao 300 hasta el 1550. Periodo iatroqumica: De 1550 a 1650. Periodo del Flogisto: De 1650 a 1775. Periodo de la qumica Moderna o Cuantitativa: de 1775 a la fecha.

-Periodo Antiguo En esta etapa inicial se establece un cierto lmite entre la fbula y la historia, generando bsicamente en la civilizacin China, quienes ya aplicaban pinturas, fabricaban papel, conocan el teido de telas, el agriado de leche, la fermentacin de jugos dulces, el curtido de pieles con taninos, otras muchas cosas, procesos todos que aplicaban cambios fsicos y qumicos. El fuego ejerca una enorme fascinacin en la cultura China, quienes lo aplicaban al cocido de la arcilla cruda y la transformacin de materiales por calentamiento. La civilizacin Egipcia: pas de la ciencia y el arte. sta seduce a la China, y es aqu donde se establece la palabra chemia (quemia) y fueron sus sacerdotes los encargados de practicar y desarrollar la qumica, dejando asentadas sus observaciones en los libros sagrados. Paralelamente, en las civilizaciones India y Griega se desarrollan las primeras ideas, conceptos y estudios sobre sustancias elementales y constitucin de la materia, admitiendo la existencia de cuatro elementos fundamentales: Agua, Tierra, Viento-Aire y Fuego. Sin embargo, los fenmenos solo fueron conocidos como hechos aislados y, por tanto, sus relaciones no fueron comprobadas ni estudiadas con profundidad.

-Periodo de la Alquimia. A la civilizacin Griega sucede la Romana y la rabe, y es aqu cuando se transfieren los conocimientos orientales en Europa. Durante este periodo los rabes antepusieron la partcula al al nombre de la chemia, con lo cual transformaron el vocablo en Alquemia (Alquimia). Se tena en ese entonces la creencia errnea de que era posible convertir lo que se denomina como bases (metales que sufran alteraciones por el fuego) en oro y plata, que se conocan como metales nobles (metal base en metal noble) se llamo transmutacin, lo cual, se crea, era factible mediante la presencia de la piedra filosofal que en un minuto era capaz de cambiar el oro o plata, enormes cantidades de metal base. Los tres elementos alqumicos que privaron en las ideas de este periodo fueron: EL AZUFRE EL MERCURIO Y LA SAL. Los metales se consideraban constituidos por mercurio y azufre, as, el oreo y la plata, se deca eran combinaciones de mercurio puro y azufre limpio, en tanto que, los otros metales, tenan un azufre sucio. La transmutacin de los metales innobles en oro y plata se supona podan efectuarse variando la proporcin de mercurio y azufre y, limpiando el azufre sucio. Segn los alquimistas, el azufre era el principio de la combustibilidad, la sal la parte fija o residuo que quedaba despus de quemar el producto y, el mercurio era el principio metaliforme, contenido en todos los metales. Como es de suponerse, las investigaciones de los alquimistas no llegaron jams a los fines prcticos que se proponan, lo que dio lugar a grandes especulaciones y fraudes entre crdulos e incrdulos.

-Periodo de la latroqumica. Las teoras de los alquimistas, fueron gradualmente rechazadas por las investigaciones de los aos 1550 a 1650, quienes orientaron sus estudios hacia aspectos mdicos, tratando de producir El elixir de la larga vida, con lo que podra curar todas las enfermedades y prolongar la vida. As la alquimia desapareca y se converta en otra nueva ciencia, la latroqumica caracterizada por el desarrollo de la qumica medica y los trabajos tendan a obtener proporciones de sustancias destinadas a combatir los males corporales,
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robusteciendo el efecto de la teora de que las enfermedades eran causadas por sustancias qumicas dainas, que acumulaba el organismo. No obstante la fuerte dosis de supersticin que aun empapaba a los investigadores de esta poca, es aqu cuando comienza a surgir un profundo espritu de investigacin orientado a tener las razones de las creencias y los deseos de obtener verdades, por las verdades mismas. La infalibilidad del pasado, deja de ser dogma y, en el renacimiento, es donde los investigadores ponen de manifiesto que se inicia el periodo moderno, empezando entonces el periodo del conocimiento moderno. As, en 1620, se tiene acceso a trabajos publicados en relacin con la definicin de mtodo verdadero que deber emplearse para la adquisicin del conocimiento con relacin con trabajos cientficos, que ponan en manifiesto la necesidad de la observacin cuidadosa de la acumulacin de hechos y una gran imparcialidad y ausencia de perjuicios de la relacin y coordinacin de las observaciones.

-Periodo del Flogisto. Con las inquietudes de las ltimas etapas del periodo de la latroqumica, el fuego seguir siendo el centro de observacin de los qumicos, lo que dio lugar a la teora del Flogisto, la cual consideraba que cuando una sustancia se calentaba hasta arder desapareca la materia del fuego, o sea, algo inflamable (propiedad llamada flogisto). Este principio tena una relacin muy estrecha con los preceptos establecidos en la poca de la Alquimia, que consideraba que el azufre era el principio de la inflamabilidad de los metales. En trminos generales, la teora del flogisto se puede sintetizar en los siguientes puntos: Todos los cuerpos que pueden arder lo hacen porque contienen la materia (fuego) llamada flogisto. Cuando una sustancia arde deja escapar dicho flogisto bajo la forma de flama. La rapidez de la combustin esta en razn directa de la riqueza del flogisto que posee el cuerpo que arde. Este principio daba al carbn la categora o clasificacin de flogisto puro. El principio de la combustibilidad llamado flogisto es una sustancia material y puede transmitirse nuevamente al cuerpo que lo haya perdido.
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As, las sustancias que ardan a elevadas temperaturas producan cenizas o cales (xidos metlicos) que eran consideradas como combinaciones de flogisto. Tambin admitan que las llamadas tierras metlicas (combinaciones del oxigeno en algunos metales) eran menos pesados que los metales que los oxigenaban. En efecto, se trataba de un proceso de reduccin de metal. Al tratar, por ejemplo, un xido metlico (ceniza o cal) con carbn (flogisto puro) obtena el metal repetido: xido de Cobre + Carbn = Bixido de Carbono + Cobre. Sin embargo, en esta teora, no se pudo explicar la necesidad de aire para la combustin ni tampoco la observacin de que una cal o ceniza era ms pesada que le metal del cual provena. No obstante las consideraciones errneas que la teora del flogisto represento, no hay que pasar por alto qua partir de ella se generalizo el estudio de la qumica multiplicando sus proporciones y alcances.

-Periodo de la Qumica Moderna. Qu es lo que le pasaba realmente a las sustancias que se quemaban? Este aspecto sigui siendo una inquietud de los investigadores de esta poca, en la cual, queda plenamente establecido que era necesario considerar no solo la naturaleza esencial de la materia que intervena en la combustin, o sea, su calidad y propiedades, sino tambin la cantidad usada y producida despus del cambio. Es entonces cuando los trabajos de Lavoisier, obligaron al uso de la balanza, con lo que se desarrolla el mtodo experimental cuantitativo en los procesos qumicos, que permiten establecer que las llamadas tierras metlicas o cales, eran siempre ms pesadas, que el metal de origen, por su combinacin con el oxigeno del aire, lo cual les permita arder. Este hecho, muy significativo, origino se descartaras las antiguas teoras del flogisto y surge tambin emitida por Lavoisier la ley de la Conservacin de la materia, que constituye la base, para una justa y precisa interpretacin cientfica de los fenmenos qumicos y las reacciones que implica. Del ltimo cuarto del siglo XVII y todo el XVIII, aumentaron notablemente las investigaciones de naturaleza cuantitativa, con el establecimiento de diversas leyes de Proust y Dalton entre otras muchas ms, que permiten determinar los
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constituyentes de especies qumicas mediante su descomposicin en sus elementos bsicos , es decir, el ANALISIS QUIMICO CUALITATIVO Y CUANTITATIVO, por lo tanto, la Qumica Analtica, es una ciencia exacta de significativa importancia en todos los cambios o transformaciones ya sea forzadas por la naturaleza o por el hombre, que de alguna manera le permite una subsistencia ms adecuada. Prueba de ello, es el desarrollo tecnolgico e industrial, que nuestro mundo presente a la fecha.

ING. MARITZA DAGMAR HERRERA POSADA. Profesora de Qumica Analtica de la ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

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INTRODUCCION

Al principio, el anlisis qumico se estudiaba principalmente como un arte que consista en la aplicacin con destreza y habilidad de algunos mtodos que se haban deducido empricamente. A medida que la qumica analtica ha avanzado como ciencia, se ha demostrado que todos esos mtodos prcticamente se apoyan en principios cientficos que fundamentan toda la gama de las tcnicas analticas que se aplican en los laboratorios para identificar y cuantificar las diferentes especies qumicas. Con el avance de la tecnologa ha sido necesario desarrollar tcnicas cada vez ms sofisticadas para satisfacer los diversos requerimientos analticos principalmente en los sectores de transformacin e investigacin. En la industria de transformacin la qumica analtica tiene su aplicacin por ejemplo en el control de la calidad de los productos que se procesan en reas tales como la metalrgica, la petroqumica, la industria de alimentos y bebidas, la farmacutica, la cosmtica y muchas otras ms. Alternativamente, en el rea de investigacin, la qumica analtica es una herramienta fundamental en la identificacin y caracterizacin de nuevos compuestos que tienen aplicacin tanto en la industria de transformacin como en el ramo de la salud. Todo lo anterior da una idea del amplio espectro de la aplicacin de la qumica analtica, y de la necesidad de que el estudiante de alguna de las licenciaturas relacionadas con la Qumica, se documenta debidamente en los conceptos que le permitan manejar e instrumentar tcnicas analticas y hacer una interpretacin lgica y correcta de los resultados. DEFINICIN La qumica analtica es la ciencia que estudia la composicin cualitativa y cuantitativa de la materia utilizando metodologas fundamentales en el comportamiento de las especies qumicas; para ello emplea tcnicas de medicin que responden al comportamiento de las diferentes sustancias, de acuerdo a leyes y teoras de la qumica, la fsica y la fsico-qumica. APLICACIN DE ANALISIS CUANTITATIVO Como ejemplo se tiene la determinacin de:

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ppm (partes por milln) de hidrocarburos, oxido de nitrgeno, monxido de carbn, para establecer la calidad de los dispositivos para control de humos producidos por automviles. Contenido de nitrgeno en protenas para determinar el valor nutritivo de los elementos. Contenido de manganeso, cromo, carbono, vanadio, en la fabricacin de los aceros, para determinar sus caractersticas tales como dureza, ductilidad o resistencia a la corrosin. Obtencin de datos cuantitativos como una parte muy importante en los proyectos de investigacin. Para establecer la calidad de la materia prima, proceso y producto terminado.

REALIZACION DE UN ANALISIS CUANTITATIVO Un anlisis cuantitativo consta en general de las siguientes etapas bsicas, todas igualmente importantes para solucionar un problema analtico: La recoleccin de una muestra representativa La medida de la muestra para el anlisis La preparacin de una muestra para el anlisis Pretratamiento de la muestra El anlisis usando mtodos apropiados

Estas actividades son independientes una de la otra; sin embargo, una puede tener una influencia decisiva en la otra. Puesto que cada una de estas actividades existe la posibilidad de cometer errores, se deben tomar medidas para identificarlos y evitar que ocurran. La recoleccin de una muestra representativa para el anlisis se llama:

MUESTREO Existen varias tcnicas de muestreo, pero cualquiera que se elija debe tener en cuenta: El tipo de muestra a analizar. Que la porcin de muestra que se utiliza para el anlisis represente la composicin media de las especies qumicas contenidas en el lote que se investiga.
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Esta etapa es tan importante, que cualquier anlisis puede proporcionar informacin falsa si la porcin de la muestra analizada no representa el lote del que fue tomada. Las distorsiones introducidas en este punto permanece durante el anlisis, afectando los resultados finales de manera adversa, as como las conclusiones de obtenidas de estos. La medida de la muestra para el anlisis Si la muestra es solida, deber pesarse en balanza analtica, y si es liquida deber medirse con exactitud. La muestra se mide en peso o en volumen, porque los resultados del anlisis se expresan en cantidad de componente por unidad de peso o volumen de muestra, esto es: %, g/L, ppm o ppb. Las unidades de peso que se utilizan en qumica analtica son: gramos (g), miligramos (mg), microgramos (g), nanogramos (ng) y picogramos (pc). La relacin q existe entre estas unidades es la siguiente: 0!! = 1 = 10! = 10! = 10! = 10!" Las unidades utilizadas para medir el volumen son: litros (L), mililitros (mL) y microlitros (L). = 10! = 10! La cantidad de muestra que debe tomarse para el anlisis es muy variable y depende del mtodo seleccionado; pero en general, si el mtodo es instrumental se manejan cantidades de muestras muy pequeas; si el mtodo de anlisis es por va hmeda, las cantidades estn comprendidas entre 0.5 y 1.0 g. en ambos casos, al seleccionar la muestra, es muy importante considerar la concentracin esperada del elemento que se investiga. La preparacin de la muestra para el anlisis Cada tipo de material que sea preparado para el anlisis presenta sus propias dificultades prcticas. Las exigencias para una presentacin adecuada de las muestras son determinadas por las caractersticas fsicas y qumicas de la muestra y por la distribucin en esta del elemento que se investiga; por lo que se usara una tcnica diferente dependiendo de cada caso. As; por ejemplo, los lquidos se pueden mezclar, revolver o agitar; los slidos se pueden triturar o desintegrar por medio de algunas herramientas. La prdida o ganancia de humedad puede ser un problema. Hay en s, una gran variedad de factores que deben considerarse en este punto.
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 Pretratamiento de la muestra En este paso se consideran: La disolucin de la muestra, cuando est es solida La separacin de las sustancias interferentes

No hay disolvente que sea ideal, pero en todos los casos debe buscarse un disolvente que actu sobre la muestra en condiciones tales que no provoque perdida de la sustancia que se va a analizar. Si la muestra es inorgnica, entre otros, el disolvente puede ser: Agua destilada Acido clorhdrico o ntrico Agua regia

Algunas veces es necesario someter la muestra a una disgregacin. Si la muestra es orgnica, para disolverse se debe tomar en cuenta la polaridad del soluto y del solvente. Hay algunos compuestos que son solubles en sustancias de carcter alcalino. La especie qumica sometida a anlisis puede separarse de las sustancias interferentes por uno de los siguientes procedimientos: Formacin de un precipitado Formacin de un complejo soluble o insoluble Cambio de pH Cambio de estado de oxidacin

El anlisis usando mtodos apropiados

El objetivo de realizar un anlisis es proporcionar informacin confiable sobre la naturaleza y composicin de los materiales sometidos a tcnicas analticas. Los mtodos de anlisis tienen ciertos atributos que deben ser tomados en cuenta cuando se selecciona el mtodo ms apropiado para resolver un problema especfico. El analista debe evaluar toda la informacin disponible y, de acuerdo con ella, seleccionar el mtodo de anlisis ms prctico y adecuado. Para ello deber tomar en cuenta entre otros, los siguientes parmetros: Estado fsico de la muestra
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Cantidad de muestra disponible Margen de concentracin de la especie que se va a determinar Exactitud Precisin Rapidez Disponibilidad de equipo Numero de anlisis que habr de efectuarse Las condiciones del laboratorio Los tipos y naturaleza de los interferentes contaminantes Los limites de deteccin y la integridad y estabilidad de la muestra

La seleccin del mtodo apropiado es fundamental en la obtencin de un resultado confiable, e independiente del mtodo que se utilice, se debe esperarse en el resultado, exactitud y precisin, ya que en todas las determinaciones existe incertidumbre en la medicin. Los nmeros obtenidos por medicin siempre son inexactos, porque siempre hay errores en el equipo utilizado para medir cantidades, y hay diferencias en la forma en que diferentes personas hacen las mediciones. Los trminos precisin y exactitud generalmente requieren de una definicin para evitar confusiones o ambigedades. La precisin es un indicador de que tanto concuerda una medicin con cada una de las dems. La exactitud se refiere a que tan cerca concuerdan las medicines individuales con el valor correcto o verdadero. En general, cuanto ms precisa sea una medicin, ms exacta ser. Por lo anterior, es posible que un valor preciso sea inexacto. Por ejemplo, si una balanza muy sensible est mal calibrada, las masas medidas en ella sern precisas pero inexactas.

La cuantificacin de cada una de las especies qumicas Esta etapa est referida al estudio y aplicacin de las diferentes tcnicas analticas; y su objetivo primordial es obtener resultados precisos, confiables y adecuados para que sean satisfactorios en el fin particular que se persiga. La qumica analtica para su estudio se divide en tcnicas de anlisis: Cualitativo Cuantitativo Por medio de un anlisis cualitativo se identifica a los elementos o sustancias que entregan una muestra.
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Aplicando las tcnicas de un anlisis cualitativo se determina las cantidades de las especies qumicas que constituyen la muestra. Para su estudio, las tcnicas analticas se clasifican en mtodos: Por va hmeda. Instrumentales. Dependiendo de la complejidad de la muestra, en el anlisis puede utilizarse uno o la combinacin de ambos mtodos. Los mtodos por va hmeda tienen su fundamento en el desarrollo de reacciones qumicas y el manejo de material de vidrio. Los mtodos instrumentales se llevan a cabo en equipos cuya construccin est basada en principios fsicos (pticos, electrnicos, trmicos, etc.). A continuacin se muestra una relacin de tcnicas instrumentales basadas en los principios fsicos mencionados: TCNICAS ESPECTROSCPICAS Espectrofotometra de ultravioleta-visible Espectrofotometra de fluorescencia y fosforescencia Espectrometra atmica (emisin y absorcin) Espectrofotometra de infrarrojo Espectroscopia raman Espectroscopia de rayos X Tcnicas radioqumicas, incluyendo el anlisis por activacin Espectroscopia de resonancia magntica nuclear Espectroscopia de resonancia de espn electrnico (o de resonancia)

TCNICAS ELECTROQUMICAS Potenciometri (electrodos de pH y selectivos de iones) Voltamperometra Tcnicas de redisolucin Tcnicas de amperomtricas Coulombimetra Electrogravimetra Tcnicas de conductancia

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TCNICAS CROMATOGRFICAS Cromatografa de gases Cromatografa de lquidos de alta resolucin

TCNICAS DIVERSAS Anlisis trmico Espectrometra de masas Tcnicas cinticas

TCNICAS CONJUNTADAS O ACOPLADAS CG-EM (cromatografa de gases-espectrometra de masas) PAI-EM (plasma con acoplamiento inductivo-espectrometra) CG-IR (cromatografa de gases-espectrometra infrarrojo) EM-EM (espectrometra de masas- espectrometra de masas)

Los mtodos por va hmeda que pueden utilizarse sin: GRAVIMETRICOS VOLUMETRICOS Los mtodos gravimtricos se basan en la medida del peso de una sustancia de composicin conocida, que esta qumicamente relacionada con la especie que analiza. Los mtodos volumtricos se basan en la medida del volumen de una solucin de concentracin conocida que reacciona con la especie qumica que se desea determinar o con otra que le es equivalente. Los mtodos por retroceso no se apegan a esta definicin.

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EQUILIBRIO QUMICO APLICADO A LA QUMICA ANALTICA

Un gran porcentaje de las tcnicas analticas est basado en los principios del equilibrio qumico. Toda reaccin que fundamente un clculo cuantitativo debe desplazarse con rapidez, totalmente a la derecha, hacia un estado de equilibrio, para dar un rendimiento del 99.99%. El estudio del grado de transformacin de reactivos en productos solamente es posible conociendo la influencia de las constantes de equilibrio en la reaccin qumica utilizada en el anlisis, por lo que es necesario hacer un breve repaso del mismo, ya que no todas las reacciones cumplen con este requisito. Las expresiones de las constantes de equilibrio son ecuaciones algebraicas que relaciona entre si las concentraciones de los reactivos y productos de una reaccin qumica mediante una cantidad numrica llamada constante de equilibrio y representada por la letra ! . Las mencionadas constantes de equilibrio son de suma importancia, ya que permiten predecir el grado de avance de una reaccin, aunque no su rapidez, y se deducen por las teoras termodinmicas. UNA REACCION QUMICA SE REPRESENTA: + + Donde: aA y bB = moles de sustancia que reaccionan. cC y dD = moles de productos formados. = grado de moles. ! ! ! ! = !! !! Donde: K = constante de equilibrio = actividad a, b, c, d = numero de moles involucradas A ESTA ECUACION TERMODINMICA.

SE

LE

DA
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EL

NOMBRE

DE

CONSTANTE

1 Las constantes de equilibrio K, pueden ser de

formacin o disociacin (Ka, Kb y Kps.)

La actividad puede definirse como el efecto que ejerce la fuerza inica sobre un equilibrio y se representa como:
!

En soluciones muy diluidas 1, y ! = [ ], por lo que: = [ ]! []! []! []!

Esta ecuacin simplificada solamente puede utilizarse cuando se trabaja experimentalmente con soluciones muy diluidas, en las que puede considerarse que los iones tienen un comportamiento independiente, como es el caso de las soluciones que se utilizan en los anlisis qumicos. Al hacer uso de esta constante se simplifican los clculos, ya que el coeficiente de actividad (), no es fcil de calcular, pues contempla factores tales como la temperatura, la constante dialctica del solvente, del dimetro de ion y la fuerza inica (), que por s misma es muy importante, pues relaciona directamente la molaridad de un electrolito y su tipo de carga. Los clculos en soluciones concentradas deben hacerse utilizndola constante termodinmica; en estas condiciones los iones se encuentran muy cercanos unos a otros, y ellos mismos se provocan interferencias. El equilibrio qumico se divide en: Homogneo Heterogneo Cuando dos o ms sustancias al estar en contacto no muestran diferencia visible entre ella, se dice que el equilibrio es homogneo, las reacciones cido-base y la mayora de las reacciones rdox se llevan a cabo en este equilibrio. El equilibrio heterogneo la propiedad que tiene algunas especies qumicas de coexistir sin ser miscibles. Como ejemplo se tiene: -un slido con un liquido: -un gas con un liquido: (precipitado) !

En ambos casos la solucin se encuentra saturada de la sustancia que est presente en diferente estado.

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Por convenio se toma la actividad de los slidos 1 y la actividad de los gases a la presin atmosfrica. El equilibrio heterogneo tiene una aplicacin muy amplia en los anlisis qumicos; por medio de reacciones de precipitacin se pueden llevar acabo: Cuantificaciones directas. Separacin de iones que sern cuantificados posteriormente por otras tcnicas.

Un precipitado es de utilidad en anlisis cuantitativo cuando se obtiene a partir de dos soluciones diluidas de electrolitos fuertes que al reaccionar dan una sustancia de muy baja solubilidad. La reaccin general que represente al equilibrio qumico en reacciones de precipitado es la siguiente: + Y la ecuacin que representa la constante termodinmica es: = Donde del precipitado 1 Ejemplo (1) Para la reaccin: + ! El valor de la constante de disociacin del AgCl, conocida como constante de producto de solubilidad (Kps) es 1.56 10!!" Su constante de equilibrio de formacin es el valor inverso de Kps, como se muestra a continuacin: =
!

!
!

! !

! !

! !!

1 ! [! ]

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1 (!"#$)

= Ejemplo (2)

1 = 5.6 10! 1.8 10!!"

! ! + !! !

El valor de la constante de la disociacin del BaSO4, conocida como constante de producto de solubilidad (Kps) es 1.3 10-10 Su constante de equilibrio de formacin es el valor inverso de Kps, como se muestra a continuacin:
!

!! ! !!!

!! !

1 [!! ] 1

(!"#$! )

1 = 7.69 10! 1.3 10!!"

NOTA: Para que responda a los requerimientos del anlisis cuantitativo, el precipitado formado debe tener una solubilidad muy baja.

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GRAVIMETRA

El anlisis gravimtrico se basa en la medida del peso de una sustancia estable, con muy baja solubilidad y de composicin conocida, que esta qumicamente relacionada con la especie que se analiza, para que por medio de un clculo estequiomtrico se pueda determinar fcilmente la cantidad de cualquier elemento a compuesto que intervenga en la reaccin qumica estudiada. Los mtodos gravimtricos de dividen en: MTODOS POR VOLATILIZACION, en los que las sustancias que se estudia se somete a calentamiento, para que una de las especies contenidas en la muestra se separe en forma gaseosa; en este caso el anlisis se fundamenta en el peso de las sustancia volatilizada o en el pero del residuo no voltil.

(como ejemplo se tiene el anlisis de solidas totales en una muestra liquida). MTODOS POR PRECIPITACIN, en los que la especia por determinar se hace reaccionas con un reactivo selectivo, cuyo producto de la reaccin sea un PRECIPITADO que rena las siguientes caractersticas: - Tener solubilidad muy baja, para que las prdidas sean despreciables. - Ser fcilmente filtrables y lavables sin contaminarse. - Ser estable y de composicin conocida despus del secado o calcinado. (como ejemplo se tiene la determinacin de sulfatos, con cloruro de bario) LA PRESIPITACIN SE DESARROLLA DE ACUERDO A LAS SIGUIENTES ETAPAS: 1 2 3 IONES DE LA MUESTRA SOLUCIONES SEPARADAS. Y EL REACTIVO SELECTIVO EN

AL PONERSE ESTOS IONES EN CONTACTO SE PRODUCE UNA SOBRESATURACIN RELATIVA: (Q-S)/S. CUANDO EL PRODUCTO INICO ES MAYOR QUE EL VALOR DE LA CONSTATE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (PI>Kps), INICIA LA
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PRECIPITACIN CON FORMACIN PARTCULAS MICROSCPICAS. 4 5

DE

NUCLEOS,

QUE

SON

FORMACIN DE PARTCULAS COLOIDALES. FORMACIN DE PRECIPITADOS.

PUREZA DE LOS PRECIPITADOS La pureza de los precipitados depende en gran parte de la forma en que se efecta la precipitacin, siendo un factor muy importante, entre otros, la influencia de la sobresaturacin relativa (Q-S)/S donde: Q= Concentracin de soluto en cualquier momento. S= Solubilidad (fuerza que se opone a la precipitacin). Cuando a la muestra en una solucin se le agrega cualquier de reactivo precipitante: Q>S en la regin de contacto entre dos especies reaccionantes. PRUEBAS EXPERIMENTALES DEMUESTRAN QUE SI (Q-S)/S ES GRANDE, ESL PRECIPITADO ES COLOIDAL. UN PRECIPITADO COLOIDAL NO PUEDE SER SEPARADO DE SUS AGUAS MADRES CON FACILIDAD. Este comportamiento se ilustra en la siguiente grafica:
V e l o c i d a d Predomina el crecimiento de cristales Nucleacin Predomina la nucleacin

Crecimiento de cristales

Sobresaturacin relativa: (Q-S)/S

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En toda precipitacin, los precipitados pueden ser los siguientes: AGLUTINADOS. CRISTALINOS. GELATINOSOS. Los precipitados AGLUTINADOS principalmente presentan aspecto coloidal y posteriormente precipitan como un coloide coagulado (AgCl). Las partculas coloidales que forman al inicio se contaminan en su superficie, ya que absorben aniones o cationes rodendose con ello de cargas positivas o negativas; cuando los precipitados se aglutinan pueden quedar iones atrapados dentro de la masa porosa que se forma. La purificacin de estos precipitados se favorece con un corto periodo de calentamiento y la introduccin de un electrolito voltil que neutralice la carga de la superficie de las partculas permitiendo con ellos su acercamiento y facilidad de filtracin. Una vez que se filtra el precipitado, se lava con agua destilada que contenga unas gotas de un electrolito voltil para evitar la peptizacion de las particulas1. Los precipitados CRISTALINOS forman redes perfectamente definidas (Ba(SO)4), y pueden atrapar impurezas en su interior debido al rpido crecimiento de los cristales; a estas impurezas se les da el nombre de impurezas por oclusin. Esta contaminacin se minimiza disminuyendo la El tamao y la pureza de los cristales mejoran grandemente durante la digestin, ya que durante ella se origina la disolucin y recristalizacin de partculas con formacin de agregados cristalinos ms puros y de mayor volumen, lo que facilita la filtracin. Las impurezas por adsorcin en este tipo de precipitados es mnima y se retiran lavando el precipitado despus de la filtracin. Los precipitados GELATINOSOS son los ms difciles de purificar, ya que adsorben una gran cantidad de agua acompaada de iones extraos en su superficie, y su aspecto de gel, los hace difciles de filtrar; no se contaminan por oclusin. Debido a que los precipitados que se forman tiene muy baja solubilidad, no se puede evitar la sobresaturacin relativa en una precipitacin ordinaria, siendo de mucha utilidad en estos casos hacer uso de los que se conoce como PRECIPITACIN HOMOGNEA
1 Dispersin de partculas 24

La PRECIPITACIN HOMOGNEA consiste en generar el agente precipitante dentro de sistema en el que se realiza la precipitacin a una velocidad muy baja, para que la sobresaturacin relativa sea muy pequea; con ello se evitan las concentraciones locales de reactivo precipitante, ya que este se produce homogneamente en toda la solucin. Los cationes del tercer grupo, precipitados por este mtodo, pueden ser fcilmente filtrables y lavables, ya que precipitan como cristales de elevada pureza y su volumen permite que puedan ser retenidos en un medio filtrante. Como ejemplo se tiene:
! (! )! + 3! ! + 2! + 2!

!! + 3! ()! En general, los precipitados pueden contaminarse por coprecipitacin, la cual comprende las impurezas por oclusin y por adsorcin. Oclusin; esta sucede cuando un ion o molcula quedan atrapados en la red cristalina en el momento de la precipitacin. Adsorcin; la cual se presenta cuando al estar en contacto algunas especies qumicas en el precipitado, son adsorbidas en la superficie de este.

Para obtener un precipitado de alta pureza, al momento de efectuar una precipitacin debe seguirse la secuencia que enseguida se menciona: Utilizar soluciones diluidas. Agregar a la solucin problema un electrolito voltil. Elevar la temperatura de la solucin, sin llegar al punto de ebullicin. Agregar lentamente y con agitacin el reactivo precipitante. Someter e precipitado a una digestin, cuando sea necesario. La digestin se consigue manteniendo la solucin en caliente sin llegar a la ebullicin, durante un tiempo prolongado.

Los precipitados tambin pueden contaminarse por postprecipitacin. Esta se presenta cuando un ion extrao se deposita sobre el precipitado original, lo cual puede suceder en el momento de la precipitacin, pero aumenta con el tiempo. Su efecto puede evitarse controlando el pH y filtrando el tamao de las partculas permita que puedan ser retenidas por el medio filtrante.

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FILTRACIN La filtracin de los precipitados no debe realizarse en caliente, ya que en general al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad, por lo que es conveniente enfriar a temperatura ambiente antes de filtrar para evitar prdidas. El medio filtrante se selecciona dependiendo de las caractersticas qumicas de las sustancias y de la temperatura de secado. LAVADO DE LOS PRECIPITADOS Iones en contacto con el precipitado quedan adheridos a la superficie de este despus de la separacin; por lo que debe realizarse un lavado con pequeas porciones sucesivas de lquido teniendo en cuenta lo siguiente: Las perdidas por redisolucin deben ser despreciables. Los precipitados que sean fciles de peptizarse deben lavarse con una solucin que contenga un electrolito voltil. Comprobar la pureza del precipitado agregando a las ltimas gotas del filtrado un reactivo que funcione como un revelador de algn tipo de impureza formada por un ion contaminate2.

SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS Una vez que se tiene el precipitado filtrado y purificado, debe ser llevado a peso constante, para lo cual primero, por calentamiento, se elimina el disolvente y los electrolitos voltiles usados en la precipitacin (SECADO). Dependiendo de la sustancia sometida a este tratamiento e de la temperatura utilizada en el secado o calcinacin, las especies qumicas pueden descomponerse y dar lugar a la formacin de nuevos compuestos. El secado se realiza en una estufa; la calcinacin implica elevadas temperaturas y el uso de muflas que permiten descomponer el papel que se uso en algunos casos como medio filtrante.

2 El sulfato se precipita con cloruro de bario. En este caso la solucin reveladora es el nitrato de plata que reacciona con el ion cloruro formando blanco de cloruro de plata cuando aun existe cloruro contaminado al precipitado de sulfato de bario. 26

4 CLCULOS EN
ANLISIS GRAVIMTRICO
Los clculos en anlisis gravimtrico se fundamentan en la estequiometria de la reaccin; as, en la determinacin de sulfato de sodio con cloruro de bario, la reaccin es la siguiente: Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl 142 208.4 233.4 117 Esto indica que: 142 unidades de sulfato de sodio reacciona con 208.4 unidades de cloruro de bario para producir 233.4 unidades de sulfato de bario y 117 unidades de cloruro de sodio. De igual forma, los tomos contenidos en las molculas corresponden a la misma proporcin. La relacin estequiomtrica entre los pesos atmicos en las molculas involucradas en la reaccin siguiente: ESPECIES QUMICAS QUE REACCIONAN Relacin de tomos Relacin de pesos Molculas que se Pesos moleculares en las molculas atmicos en las forman que reaccionan molculas que reaccionan 2 Na + S + 4 O Ba + 2 Cl Relacin de tomos en las molculas que forman Ba + S + 4 O 2 Na + 2 Cl 223+32+416 137.4 + 235.5 Na2SO4 BaCl2 142 208.4

ESPECIES QUMICAS QUE SE FORMAN Relacin de pesos Molculas que se Relacin de pesos atmicos en las forman moleculares molculas que se forman 137.4+32+416 223+235.5 BaSO4 2NaCl 233.4 258.5

A partir de esta reaccin entre tomos en las sustancias que reaccionan y las que se producen, se puede calcular la cantidad de la sustancia que se requiera como tomo, ion o molcula, siempre y cuando se conozca la cantidad de una sola de las especies qumicas que participan en la reaccin, ya que cualquier cantidad que
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reaccione, lo har directamente a la correspondencia que exista entre sus pesos atmicos y moleculares. Esta relacin ponderal es conocida como estequiometria. Los resultados de las cantidades de especies qumicas, obtenidos por la aplicacin de un mtodo gravimtrico generalmente de reportan en porciento, aunque tambin pueden reportarse como concentracin. La frmula para expresar el porcentaje es la siguiente: %= Donde: a = masa del componente estudiado b = masa total La aplicacin prctica de la estequiometria puede ilustrarse con el siguiente ejemplo: Ejemplo 4.1 Una muestra impura de una sal soluble que contiene sulfato de sodio pesa 0.9318g, se disuelve y el sulfato contenido en ella se precipita con solucin de cloruro de bario, obtenindose 1.0490g de sulfato de bario, calcular: a) b) c) d) % Na2SO4 en la muestra % Na en la muestra g de Ba que reaccionaron con el SO42g de NaCl que se formaron en la reaccin. 100

RESPUESTA: a) % Na2SO4 en la muestra = ! ! = 1.0490 ! ! ! = 1.0490 !"! !"! !"#$!

142 233.4

! ! = 0.6382 %! ! =

0.6382 100 0.9318

28

%! ! = 68.49 La reaccin estequiomtrica entre el Na2SO4 y el BaSO4 en esta reaccin es 1 : 1 A esta relacin molar que representa la estequiometria de la reaccin en clculo se le conoce como factor gravimtrico, y se representa con la letra F; as, para este ejemplo: = !"! !"! !"#$!

= b) % Na en la muestra =

142 = 0.6084 233.4

!" = 1.0490 ! !" = 1.0490

2!" !"#$!

2 23 233.4

!" = 0.2067 %!" = 0.2067 100 0.9318

%!" = 22.18 La relacin estequiomtrica entre el Na y el BaSO4 en esta reaccin es 2 : 1, lo queda representando en el factor gravimtrico: = 2!" !"#$!

223 = 0.197 233.4

c) g de Ba que reaccionaron con el SO42- = !" = 1.0490 ! !" !"#$!

29

!" = 1.0490

137.4 233.4

!" = 0.6175 La relacin estequiomtrica entre el Ba y el BaSO4 en esta reaccin es 1 : 1, lo que queda representando en el factor gravimtrico = !" !"#$!

= d) g de NaCl que se formaron:

137.4 = 0.5887 233.4

!"#$ = 1.0490! !"#$ = 1.0490

2!"#$ !"#$!

258.5 233.4

!"#$ = 0.5258 La relacin estequiomtrica entre el NaCl y el BaSO4 en esta reaccin es 2 : 1, lo que queda representando en el factor gravimtrico: = 2!"#$ !"#$!

258.5 = 0.5013 233.4

Como puede observarse en los diferentes incisos de este ejemplo, el factor gravimtrico F representa el balance de la reaccin, y es una herramienta muy importante en la simplificacin de los clculos. Con su aplicacin correcta se evita el tener que escribir la reaccin balanceada completa, siendo suficiente nicamente el balance entre la especie qumica que se busca, y la especie qumica que se conoce. LA SIMPLIFICACIN EN EL CLCULO CON EL USO DEL FACTOR, SE ILUSTRA EN EL EJEMPLO SIGUIENTE:

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Ejemplo 4.2 Una muestra de pirita FeS2 que pesa 0.8227g, y solamente contiene impurezas inertes, se disuelve, se oxida, y posteriormente el sulfato se precipita con cloruro de bario, obteniendo un precipitado de sulfato de bario que pesa 1-6320g. Calcular: a) % de S en la muestra. b) % de FeS2 en la muestra. c) Si se precipita el Fe de la solucin como Fe(OH)3 y se calcina a Fe2O3 Cul ser el peso del precipitado calcinado que se obtiene? Para los incisos a) y b), la reaccin estequiomtrica puede representarse de la siguiente manera: 2SO42296 a=

Frmula Peso frmula Gramos a)

FeS2 119.97 a=

2S 232 a=

2BaSO4 2233.4 1.6320g

! = 1.6320 ! ! = 1.6320

2! 2!"#$

32 233.4

! = 0.2237 %! = 0.2237 100 0.8327

%! = 26.86 b) !"#! = 1.6320 ! !"#! = 1.6320

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!"#! 2!"#$!

119.97 2233.4

!"#! = 0.4194 %!"#! = 0.4194 100 0.8237

%!"#! = 50.91 Para el inciso c) la relacin estequiomtrica puede representarse como se indica a continuacin: 4SO42496 a=

2FeS2 Peso frmula 255.85 2Fe 2106.87 2Fe(OH)3 159.70 Fe2O3

4 S 432

4BaSO4 4233.4 1.6320g

a=

a=

a=

a=

Como puede observarse en la relacin estequiomtrica que se presenta, el clculo de los gramos de Fe2O3 se simplifica, ya que nicamente se requiere considerar el factor gravimtrico entre el xido frrico y el sulfato de bario, y tomar en cuenta la estequiometria de la reaccin para las especies qumicas que se consideran. !"! !! = 1.6320 ! !"! !! = 1.6320 !"! !! 4!"#$!

159.70 4233.4

!"! !! = 0.2792 Con lo que claramente se observa la simplificacin de los clculos, y la importancia del uso correcto de la aplicacin de la estequiometria.

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EXPREXIONES DE LA CONCENTRACION

UNIDADES DE MASA Antes de inicias con el estudio de las concentraciones, es necesario recordar de donde provienen las expresiones: mol, peso atmico, peso molecular, peso formular y peso equivalente. Un mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantas unidades de materia como los tomos contenidos en 12g de isotopo del carbono 12, (12C). Las unidades de materia pueden ser electrones, tomos, iones o molculas. 12g de 12 C contiene el mismo nmero de tomos, que una mol de cualquier especie qumica, esto es, 6.0221367x1023 partculas elementales; este nmero es llamado nmero de Avogadro. Si las partculas consideradas son tomos, el peso en g de una mol es el peso atmico gramo (peso atmico), si las partculas elementales son molculas, el peso en gramos de una mol, es el peso molecular gramo (peso molecular). Si se considera que una mol es una unidad de materia, cualquier frmula (suma de pesos atmicos) puede ser tratada como unidad de materia. Este concepto ser utilizado en el presente estudio, aun tratndose de unidades complejas. Se puede considerar entonces en forma general para fines prcticos, que una mol es el peso formula expresado gramos. El siguiente ejemplo ilustra el manejo de este concepto aplicado al clculo de diferentes variables en una especie qumica formada por tres molculas diferentes. Ejemplo 5.1 Calcular el nmero de gramos y de miligramos en una mol de sal de Mohr FeSO4(NH4)2SO46H2O. Respuesta.

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El peso formula de la sal de mohr es: Fe 2S 14 O 2N 20 H FeSO4(NH4)2SO46H2O 55.85 2x32.066 14x16 2x14.01 20x1.008 Total 55.85 64.13 224.00 28.02 20.16 392.16 g/mol
(5.1)

El nmero de moles de una especie qumica se calcula como sigue: =

1 milimol (mmol) = 10-3mol g= gramos El Peso de formula se da en g / mol o mg / mmol En donde el peso formula representa el peso atmico, molecular o formula de una sustancia. As: ! (! )! ! 6! = ! (! )! ! 6! = Despejando g de la ecuacin (5.1) se tiene: g= moles x peso formula ! (! )! ! 6! = 1 392.16 !"# = 392.16 Calculo de miligramos (mg) de sal de Mohr: mg = mmoles x peso formula ! (! )! ! 6! = 1
!"""!!"# !!"# ! !

= 392.16/

= 392.16/

(5.2)

(5.3)

392.16 !"# = 392160

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Ejemplo 5.2 Del ejemplo 5.1, calcular: a) b) c) d) g de sulfato ferroso en la sal de Mohr. g de sulfato de amonio en sal de Mohr. g de agua en sal de Mohr. porcentaje de cada una de las especies qumicas mencionadas en los incisos a), b) y c) en la sal de Mohr.

RESPUESTA a) Pero formula del FeSO4 Fe S 4O FeSO4 55.85 32.066 4x16 Total !"#!! = 1 151.92 b) Peso formula del sulfato de amonio: 2N 8H S 4O (NH4)2SO4 2x14.01 8x1.008 32.066 4x16 Total 28.02 8.06 32.066 64.00 132.15 g/mol 55.85 32.066 64 151.92 = 151.92 g/mol

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c) Peso frmula agua 12 H 6O 6H2O 12x1.008 6x16 Total !! ! = 1 108.10 g totales: FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O Fe2SO4(NH4)2SO46H2O Total 151.92 132.15 108.10 392.17 g/mol 12.10 96.00 108.10 = 108.10 g/mol

d) Porcentaje de cada la de las especies qumicas mencionadas en los incisos a), b) y c) en la sal de Mohr. %= 100 %! = 151.92 100 = 38.74 392.17 132.15 100 = 33.70 392.17

%(! )! ! = %! = PESO EQUIVALENTE

108.10 100 = 27.56 392.17

El peso equivalente de una sustancia depende del nmero de partculas que se transfieren en la reaccin en que esta interviene, y tiene una relacin definida con el peso molecular o formular, tal como se muestra en la tabla 5.1.

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Tabla 5.1 RELACION ENTRE LA MASA Y EL PESO EQUIVALENTE Reactivo Producto Tipo de Masa de 1 Masa de 1 equivalente reaccin mol reactivo de reactivo AgNO3 BaCl2 KCN KCN H2SO4 Na2Co3 Na2Co3 Na2O KMnO4 KMnO4 Na2C2O4 AgCl BaSO4 Ag[Ag(CN)2] Ag(CN)22H2O+SO42NaHCO3 H2O+CO2 2H2O+2NaMnO2 Mn2+ 2CO2
Precipitacin + (Ag ) Precipitacin 2+ (Ba ) Form complejos + (2Ag ) Form complejos + (Ag )

169.89 208.27 65.12 65.12 98.08 105.99 105.99 61.98 158.04 158.04 134.00

169.89/1=169.89 208.27/2=104.14 65.12/1=65.12 2x65.12=130.24 98.08/2=49.04 105.99/1=105.99 105.99/2=53.00 61.98/2=30.99 158.04/3=52.68 158.04/5=31.61 134.00/2=67.00

cido-Base (2H+) cido-Base (H+) cido-Base (2H+) cido-Base (2H+) Rdox (3e) Rdox (5e) Rdox (2e)

UNIDADES DE CONCENTRACIN La concentracin c es una relacin masa/volumen, y es la forma de expresar la relacin que existe entre la cantidad de sustancia que se encuentra disuelta en un liquido o combinada en un slido. Existen varias formas de expresar la concentracin, pero las unidades de concentracin que son de inters para la qumica ANALTICA son las siguientes: Molaridad Normalidad Porcentual Titulo Partes por milln
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 La molaridad o concentracin molar se representa por la letra M, y se define como el nmero de moles de soluto que estn disueltos en un litro de solucin, o el nmero de milimoles en un mililitro de la misma solucin: (5.4 = = Ejemplo 5.3 Calcular la molaridad de una solucin que se preparo disolviendo 35.2568g de cloruro de bario y se diluyo a 500.00ml. !"# !! = 35.2568 = 0.1693 208.27
)

0.1963 = 0.3386 500

Si el peso del cloruro de bario se toma en mg, la molaridad M se calcula como sigue: !"# !! = . = 196.3 = 0.3386 500 35.2568 = 169.3 208.27

Como puede observarse, el resultado del valor numrico de la molaridad es el mismo, ya que la relacin entre la masa y el volumen es la misma cuando se habla de moles/L y de mmol/mL, para la misma solucin. La normalidad o concentracin normal se representa por la letra N, y se define como el peso equivalente gramo de soluto que esta disuelto en un litro de solucin. (5.6) = =

La normalidad es una unidad de concentracin que depende del peso equivalente, y este a su vez depende de la estequiometria de la relacin. Por ser ambos de mucha utilidad en los clculos analticos, en el captulo 7 se presentaran ejemplos que ilustren estos conceptos en forma detallada.
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 Una solucin con concentracin porcentual es aquella en la que los gramos de soluto estn referidos a 100 gramos de solucin. (5.7) %= Ejemplo5.4 Una muestra de nitrato de plata que pesa 8.3400g se disuelve en 80.00ml de agua. Calcular el porciento en peso del nitrato de plata en la solucin, teniendo en cuenta que la densidad del agua es igual a 1 g/mL. % ! = 8.3400 100 8.3400 + 80.00 100 +

% ! = 9.44 Titulo = gramos o miligramos de una especie qumica que reacciona con, o equivalente a 1 ml de solucin y en ese caso: =

Cuando los gramos y el volumen corresponden a una misma sustancia, se trata solamente de una concentracin y en ese caso: = Donde: a= gramos T= titulo de la solucin V= volumen de solucin c= concentracin Como el titulo implica una equivalencia, en el captulo 7 se har un desglose en forma detallada del mismo. Partes por milln ppm. Este trmino es muy utilizado para definir las concentraciones muy bajas de un soluto en una solucin = 10! +
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6 PRINCIPIOS DE VOLUMETRA
La volumetra es el anlisis mediante el cual la cantidad de la especie que se busca se cuantifica midiendo un recipiente calibrado llamado bureta, el volumen de una sustancia de concentracin conocida que reacciona estequiomtricamente con la especie requerida, o con otra que le es equivalente. En forma general, puede decirse que el anlisis volumtrico, la determinacin cuantitativa de sustancias qumicas se efecta con la medicin precisa de los volmenes de las soluciones cuyas especies qumicas al ponerse en contacto reaccionan cuantitativamente. Se da el nombre de titulacin al proceso mediante el cual el volumen de un reactivo de concentracin conocida, al que se le conoce como titulante, se agrega lentamente a la solucin estudiada, hasta que mediante algn procedimiento se determina que la cantidad de reactivo utilizad es equivalente a la de la especie qumica examinada. La adicin de esta solucin debe hacerse gota a gota sin dejar de agitar, para evitar concentraciones locales del reactivo. Aunque existen otros procedimientos lo ms comn es agregar un indicador, que es el que seala el final de la reaccin. Algunas veces es necesario agregar un exceso de reactivo titulante y luego determinar el exceso mediante su valoracin con un segundo reactivo de concentracin conocida; este proceso se conoce como titulacin por retroceso. La palabra titulacin tienes su origen en que la concentracin de la solucin puede ser conocida por su titulo. A la solucin cuya concentracin se conoce con exactitud se le llama solucin valorada; y el proceso de valoracin se llama titulacin. No existe diferencia en la estequiometria de la reaccin entre un mtodo gravimtrico y un mtodo volumtrico; en cuanto a los clculos, en gravimetra el balance de la reaccin se presenta con el valor gravimtrico, y en volumetra resulta muy prctico manejar la estequiometria de la reaccin usando pesos equivalentes. La ventaja de los mtodos volumtricos con respecto a los gravimtricos es su rapidez, ya que no se requiere que el producto de la reaccin sea filtrado, secado y pesado. En volumetra las reacciones se llevan a cabo de manera instantnea, disminuyendo en un gran porcentaje el tiempo gastado en la realizacin del anlisis.
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Una de las particularidades ms importantes del anlisis volumtrico consiste en que durante la titulacin no se emplea exceso de reactivo, sino solo la cantidad que corresponde exactamente a la cantidad equivalente de la sustancia que se determina. En los mtodos por retroceso, se agrega una cantidad mayor con respecto a la cantidad de la especie qumica en estudio, pero dicho exceso se hace reaccionar posteriormente con otra solucin diferente de concentracin igualmente conocida; de tal forma que la estequiometria se conserva por un lado, entre la especie qumica que se determina y el reactivo agregado, y por el otro, entre exceso de reactivo que se utilizo y el tercer reactivo que participa. Este principio es el que fundamenta las ecuaciones de balance de equivalentes con las que se realizan los clculos. Con base a lo exteriormente expuesto, los mtodos cuantitativos volumtricos se clasifican en: Directos Indirectos Por retroceso

Otra forma de clasificarlos es por la reaccin que se lleva a cabo, ya que de ella depende la partcula que se transfiere y por consiguiente, el clculo correcto del peso equivalente, que como se menciono anteriormente, es el responsable del manejo adecuado de la estequiometria de la reaccin. Cada tipo de reaccin tiene sus propias caractersticas en cuanto a la naturaleza de los equilibrios involucrados, reactivos, reactivos patrn primario disponibles e indicadores. CLASIFICACIN DE LOS MTODOS POR PARTCULAS QUE SE TRANSIFEREN EN LA REACCIN EN EQUILIBRIO REACCIN Precipitacin Formacin de complejos cido-base Oxidacin-reduccin TRANSFERENCIA DE Partculas con carga Partculas con carga Protones Electrones MTODO De precipitacin Complejo mtricos De neutralizacin Rdox

Ejemplo de un balance equivalente basado en la reaccin que se lleva a cabo. Este ejemplo ilustra la forma de realizar el clculo en un mtodo directo que a su vez es un mtodo de precipitacin.
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Para la reaccin:

+ ! +! (!"#$) = !"#$! = (!"#$) = (!"!"! ) = ()(!"!"! ) !"#$

Donde: e= gramos equivalentes, miligramos equivalentes o miliequivalentes. a= peso. E= peso equivalente. v= volumen. N= normalidad. NOTA IMPORTANTE: AL HACER USO DEL BALANCE DE EQUIVALENTES ES RECOMENDABLE ESCRIBIR LAS VARIABLES EXACTAMENTE DEBAJO DE LAS ESPECIES QUIMICAS INVOLUCRADAS EN EL CLCULO, TAL COMO SE INDICA EN EL EJEMPLO. Lo anterior tiene como objeto no equivocarse al considerar el peso equivalente. Con respecto a la volumetra debemos tener en cuenta lo siguiente: SELECCIN DEL MTODO. MUESTRA EN SOLUCIN. REACTIVO TITULANTE (PATRN). REACCIN INDICADOR. CLCULOS.

SELECCIN DE MTODO Un mtodo por va hmeda tiene serias limitaciones en cuando a la deteccin de concentraciones a nivel de trazas (concentraciones muy bajas de la sustancia que se investiga), pero funciona muy bien para cuantificar especies qumicas que se encuentran en concentraciones un poco mayores, donde sus resultados pueden reportarse como porcentajes e incluso ppm. Las tcnicas por va hmeda tienen ventas con respecto a las tcnicas instrumentales en cuanto a rapidez y economa cuando se trata de analizar muestras inorgnicas, ya que no hay que calibrar equipos que son de muy alto costo tanto en su adquisicin como en su mantenimiento; pero para analizar muestras de carcter orgnico, o cuando se

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requiere obtener resultados con mucha exactitud es indispensable hacer uso de las tcnicas instrumentales. Con base a lo anterior, al seleccionarse un mtodo por va hmeda deber tomarse en cuenta lo siguiente: Cantidad de muestra disponible Margen de concentracin de la especie que se va a determinar Exactitud Precisin Rapidez Disponibilidad de equipo Los tipos y naturaleza de los interferentes contaminantes

MUESTRA EN SOLUCIN. La muestra debe de ser medida con exactitud; estar en solucin, y libre de sustancias interferentes tal como se indic en el captulo 1. Dependiendo del mtodo seleccionado para el anlisis, del resultado esperado, o del tamao de la muestra, algunas veces ser necesario hacer diluciones o concentrar la muestra. REACTIVO TITULANTE (PATRN O STANDAR). En volumetra se usan los siguientes tipos de reactivos y cada uno de ellos tiene sus caractersticas y su funcin especifica: Reactivos slidos o lquidos de concentracin aproximada. Reactivo patrn o estndar. Reactivo patrn primario o estndar primario. Reactivo patrn secundario.

Los reactivos slidos o lquidos de concentracin aproximada deben ser qumicamente puros y sirven de base para que a partir de ellos se preparen soluciones requeridas por el mtodo de anlisis. Cualquier solucin cuya concentracin se exactamente conocida es un reactivo patrn o estndar.

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Un reactivo titulante es un reactivo patrn; este reactivo debe ser selectivo, esto es, que reaccione solamente con uno de los iones contenidos en la muestra, y de preferencia que sea estable para evitar estar revalorndolo con frecuencia. La exactitud de un anlisis depende de todos los factores que en el intervienen, pero algo muy importante est en la eleccin del reactivo patrn primario utilizado, ya que la concentracin exacta del reactivo patrn se encuentra conociendo con exactitud los equivalentes del reactivo patrn primario usado en la valoracin. Dada su importancia, un reactivo patrn primario de preferencia debe reunir las siguientes caractersticas: Tener una pureza absoluta de 100%, o alta pureza en componente activo. Ejemplo: Na2CO3 = 99.3%, NaCl= 0.07%. Ser estable a la temperatura de secado y a las condiciones del medio ambiente. Si la sustancia no es absolutamente pura, todas las impurezas deben ser inertes respecto a las especies qumicas que intervienen en la reaccin. No ser higroscpicos. No poseer molculas de agua de hidratacin. Peso molecular razonablemente alto, ya que el peso de un compuesto aumenta directamente con su peso equivalente. Dado que el error relativo disminuye al aumentar el peso, un peso equivalente alto reducir los errores por pesada.

As, para valorar una solucin de nitrato de plata, el reactivo patrn primario es el cloruro de sodio o de potasio. Para valorar la solucin de un acido fuerte como el clorhdrico o sulfrico, el reactivo patrn primario es el carbono de sodio. Para valorar la solucin de una base fuerte como el hidrxido de sodio o de potasio, el reactivo patrn primario es el ftalato acido de potasio. A un reactivo patrn, que sirve de base para que en funcin de l se encuentre la concentracin exacta de un segundo reactivo, se le llama reactivo patrn secundario. Por ejemplo, cuando se titula una solucin de hidrxido de sodio con una solucin valorada de acido clorhdrico, a la solucin de este acido se le llama reactivo patrn secundario cuando con los datos obtenidos de la titulacin se determina la normalidad de la solucin de hidrxido de sodio.

44

REACCION La reaccin entre la muestra y el reactivo titulante debe ser cuantitativa, esto implica que sea: Rpida, para que no sea demasiado el periodo de espera despus de cada adicin de reactivo titulante. Completa, con un porcentaje de formacin del producto de la reaccin de 99.99%. Que la reaccin entre reactivo titulante y la muestra problema pueda describirse mediante una ecuacin qumica igualada, para que sea directamente calculable el peso de la sustancia analizada a partir del volumen gastado en la titulacin. Esto implica que no se desarrollen reacciones secundarias entre el reactivo y las sustancias reconocidas. Disponer de un mtodo para detectar el punto de equivalencia.

INDICADOR El punto final de una titulacin se basa en una propiedad fsica que cambia de un como caracterstico en el punto de equivalencia o cerca de l. Esto se pude lograr con el uso de un indicador, que es una sustancia que estando en contacto con la muestra en solucin es capaz de detectar el final de una reaccin. La equivalencia tambin puede ser detectada por un cambio brusco en alguna propiedad de la mezcla reaccionante; en este caso es necesario el uso de un equipo elctrico y la construccin de una curva de titulacin. Los diferentes indicadores sern estudiados en cada uno de los mtodos correspondientes. CLCULOS Los clculos se basan en el balance de equivalentes tal como se muestra en el capitulo siguiente.

45

7 CLCULOS RELATIVOS A LOS

MTODOS VOLUMTRICOS

Existen varias formas de reportar el resultado de un anlisis cuantitativo, siendo las ms comunes el porcentaje y la concentracin en partes por milln. Las concentraciones altas o relativamente altas se expresan en porcentaje en peso, y las concentraciones muy bajas suelen expresarse en partes por milln (ppm). El porcentaje se define como el nmero de partes que hay en cada 100 % = ! 100
!

(7.1)

Una solucin cuya concentracin es 1 ppm contiene 1 g de soluto por cada milln de gramos de solucin; o lo que es lo mismo, 1 mg de soluto por 1kg de solucin. = ! 10! Donde: a= masa total del componente b= masa total La masa total a del componente estudiado puede calcularse haciendo un balance de equivalentes. Para la reaccin cuantitativa + + ! = ! = ! = ! Al realizar una titulacin experimental, para determinar los gramos de una especie qumica, en una muestra que se analiza, es lgico suponer que se conoce el volumen del reactivo titulante y su concentracin, que para esta forma de realizar el clculo debe estar dada en unidades de normalidad. Teniendo en cuenta lo anterior, y considerando que los equivalentes reaccionan 1 : 1 se puede calcular la cantidad en gramos o miligramos de cualquiera de las especies qumicas que mantengan entre s una reaccin estequiomtrica (Ec. 7.3). ! = !
46 (7.3)
!

(7.2)

Sustituyendo en (7.3) las variables respectivas, se tiene: Donde: e= gramos equivalentes, miligramos equivalentes, o miliequivalentes. a= masa total. E= peso equivalente. V= volumen. N= normalidad. Esta ecuacin de balance de equivalentes es de mucha utilidad en los clculos volumtricos, ya que moviendo las diferentes variables o combinndola con la ecuacin de % (7.1), puede ser utilizada para calcular entre otros Los gramos de la especie qumica que se investiga. El volumen de un cido necesario para preparar una solucin diluida. Lo gramos requeridos para preparar un solucin determinada normalidad o titulo. Los gramos de un reactivo patrn primario suponiendo el volumen que se desea gastar en una titulacin cuando esta se valora. La normalidad de una solucin. El titulo de una solucin.
! ! !

= ()!

(7.4)

Con respecto a la preparacin de soluciones, es muy frecuente encontrarnos con la necesidad de calcular el volumen de un cido concentrado para preparar una solucin de determinada normalidad. A continuacin se presenta la deduccin de una ecuacin que puede ser utilizada en forma prctica con mucha rapidez, para este fin: Despejando a de la ecuacin (7.4), y refirindola al cido en cuestin se tiene: ! = ((!"#) )! ! Sustituyendo (7.5) en (7.1) %=
(!!"# ! )! !! !

(7.5)

100

(7.6)

Recordando que la formula de la densidad () es =

! !

(7.7) 47

Si en (7.7) m=b= masa total del HCl en la solucin concentrada, y V=Vc= volumen de la solucin concentrada = ! Despejando b de (7.8) b = x Vc %= Despejando Vc de (7.9)
! (! !"# ! )! !! 100 ! !! !
!

(7.8)

(7.9) (7.10)

(!(!"#) )! !! ! %

100

(7.11)

Donde: % = pureza de cido concentrado.

V(dil) =volumen de la solucin diluida. Vc =volumen de la solucin concentrada. N E = normalidad deseada = peso equivalente del cido. = densidad del cido concentrado

Con la ecuacin (7.11) conociendo los datos de pureza y densidad de la solucin concentrada se puede calcular el volumen necesario de esta para preparar una solucin diluida. La concentracin por ttulo tambin tiene su origen en el balance de equivalentes, como se muestra a continuacin: Si de la relacin de equivalentes (ecuacin 7.4) se despeja la normalidad

= !"

(7.12)

48

Por definicin se tiene Sustituyendo (7,13) en (7.12) = Simplificando Despejando T de (7.14) Ejemplo 7.1 a) Calcular el volumen de cido necesario para preparar 1.0L de solucin 0.100N, teniendo en cuanta que la pureza del cido es de 37.2% y su densidad es de 1.17 g/mL. b) Si para encontrar la normalidad exacta de la solucin cida, esta se valora con carbonato de sodio como reactivo patrn primario, Cuntos gramos de este reactivo se deben pesar para gastar volmenes aproximados de 12.50 mL de solucin? Respuesta a) Sustituyendo los datos del inciso a) en la ecuacin (7.11) 36.5 1.00.100 1 = 100 = 8.39 1.17 37.2 b) Tomando como base la ecuacin (7.4)
! ! !"! !"!

= !

(7.13)

= !

(7.14)

= ! =

(7.15)

= ()!"#

(7.16)

49

Despejando la variable requerida de la ecuacin (7.12) !"! !"! = ()!"# !"! !"!
(7.17)

Sustituyendo el volumen y la normalidad supuestos, y el peso equivalente del carbonato de sodio considerando que la reaccin es completa. !"! !"! = 12.50 0.100 106 = 66.25 2

Pesando con exactitud cantidades aproximadas al valor calculado, en la titulacin se consumirn volmenes aproximados al supuesto. Todos los conceptos que fundamentes los clculos tienen su origen en las relaciones estequiometricas por lo que a continuacin se presenta un estudio comparativo del uso de las relaciones morales y las relaciones molares y las relaciones equivalentes, y los clculos que se pueden realizar a partir de ambas. RELACIONES ESTQUIOMETRCAS: Una reaccin qumica balanceada establece las relaciones en que se combinan las moles de las sustancias que reaccionan para dar lugar a sus respectivos productos. Como ejemplo se tiene: ! + 2! 2 +(! )! Esta ecuacin qumica establece que un mol de cloruro de calcio se combina con dos moles de nitrato de plata para originar dos moles de cloruro de plata y un mol de nitrato de calcio; por lo que conociendo la masa de una de las especies qumicas involucradas en la reaccin, se puede conocer la masa de todas las especies participantes. Esto se logra realizando un clculo estequiometrico utilizando un factor qumico o por un balance de equivalentes. Es aqu donde interviene el factor qumico, que sirve para representar el balance de la reaccin o bien el peso equivalente que cumple con el mismo objetivo. As, en reacciones de precipitacin se tiene: ! + 2! 2 +(! )!
Relacin molar.

Por definicin: el peso equivalente de una especie qumica que participa en un reaccin de precipitacin es el que reacciona u origina una mol del catin reactivo si este es monovalente, media mol si es divalente; un tercio de mol si es trivalente y as sucesivamente.
50

En el ejemplo se tiene que esta reaccin el Ca2+ (catin divalente) del CaCl2 origina una mol de Ca(NO3)2, por lo que el peso equivalente de ambas sustancias es un medio de su peso molecular. El ion Ag+ (monovalente) del AgNO2 origina una mol de AgCl, por lo que el peso equivalente de las 2 especies qumicas ser su peso molecular entre uno. As, de la relacin molar se puede obtener fcilmente la relacin equivalente:
!"!#! !

!!"#$! ! !

!!"#$ ! !

!" (!"! )! !

Relacin equivalente

Simplificando se tiene:
!"!#! !

+ ! +

!" (!"! )! !

Relacin equivalente

Como puede observarse, media mol de cloruro de calcio reacciona con, o equivale a una mol de nitrato de plata, y origina o equivale a una mol de cloruro de plata y media mol de nitrato de calcio. Esta es la forma prctica de expresar el peso equivalente. A esto se debe el que se diga que los equivalentes reaccionan 1 : 1 y que el peso equivalente no se puede calcular si no se conoce la reaccin en la que la sustancia participa. ES DE SUMA IMPORTANCIA TOMAR EN CUENTA QUE NO EXISTE DIFERENCIA ALGUNA, EN EL USO DE LA ESTEQUIOMETRIA AL MANEJAR EN LOS CLCULOS RELACIONES MOLARES O BALANCE DE EQUIVALENTE, Y QUE LA DIFERENCIA EXISTE NICAMENTE EN LA FACILIDAD EN LA FORMA DE TRABAJAR DE UNA U OTRA MANERA. El clculo por balance de equivalentes implica el uso de soluciones normales. Cuando se trabaja con moles o milimoles se requiere hacer uso de soluciones molares; pero siempre se puede hacer el cambio de una concentracin a otra y mezclar cuando as se requiera l uso de las dos formas de trabajo. Las soluciones de concentracin conocida por su titulo se pueden utilizar en ambos casos. Observemos el siguiente ejemplo: Si se desea saber cuntos gramos de cloruro de calcio reaccionaron con 20.00 ml de nitrato de plata 0.087N, esto se puede lograr realizando los siguientes clculos 1- clculo por relacin equivalente o balance de equivalentes: !"!#! = !"#$!
51

!"!#!

= ()!"#$!

!"!#! = ()!"#$! !"!#! !"!#! = 200.087 111 = 96.57 2

2- Clculo por relacin molar o factor qumico: !"#$! = 0.087 !"#$! = 0.087 !"#$!

169.89 = 14.78 1 20 = 295.61 !"!#! 2!"#$!

!"#$! = 14.87

!"!#! = 296.61!"#$! !"!#! = 296.61

111 = 96.57 2169.89

3- De la relacin de equivalentes se puede obtener el ttulo de la solucin de nitrato de plata referido al cloruro de calcio2. De la ecuacin (7.15): !"#$! /!"!#! = 0.087 !"!#! 111 = 4.83 2 !"#$! = ()!"#$!

!"!#!

Conociendo el titulo de la solucin se puede calcular rpidamente la masa de la especie qumica a la que est referido: !"!#! = 4.83 !"!#! 20.0!"#$! = 96.57 !"#$!

Procedimientos similares se pueden utilizar para calcular cada una de las especies qumicas reaccionantes.
2 Vase la deduccin de la ecuacin (7.15) 52

El titulo de una solucin puede referirse a otra especie qumica diferente a la que est referido inicialmente; as por ejemplo, si lo que se desea es conocer los gramos de calcio que reaccionaron en el ejemplo anterior, se deber considerar la siguiente reaccin: !! + 2 ! + 2! 2 +!! + 2! !"#$! /!" = 4.83 !"!#! !" !"#$! !"!#!

!"#$! /!" Los gramos de calcio son:

40 !"!#! !" = 4.83 2 = 1.7405 !"#$! 111 !"#$! 2

!" =

!" 20!"#$! = 34.81 !"#$!

Si lo que se desea es calcular los gramos de cloro: !"#$! /!" = 4.83 !"!#! !" !"#$! !"!#!

!"!"! /!" Los gramos de cloro son:

35.5 !"!#! !" = 4.83 2 = 3.089 !"#$! 111 !"#$! 2

!" = 3.089

!" 20!"#$! = 61.78 !"#$!

Sumando la masa del cloro y la masa del calcio se tiene la masa del cloruro de calcio: !! + !" = !"!#! !"!#! = 61.78 + 34.81 = 96.59 Este resultado se aproxima al clculo directo del cloruro de calcio en la reaccin utilizada como ejemplo.

53

Relacin molar para la reaccin. ! ! + ! (! )! + 24! + 4! 4! + 2! + 2 + 24! Relacin equivalente para la misma reaccin. ! ! ! (! )! 4! 4! 2! 2 + + 24! + + + + 24! 12 32 24 24 32 12 Simplificando se tiene: ! ! ! (! )! 4! 4! 2! 2 + + 24! + + + + 24! 2 6 8 8 6 2 ! ! ! (! )! 4! 4! 2! 2 + + 24! + + + + 24! 2 6 8 8 6 2 ! ! ! (! )! 24! ! ! ! + + + + 24! 8 2 2 3 1 Con lo que se observa directamente cual es el peso equivalente de cada especie qumica que participa en esta reaccin. La masa de la sal doble de potasio y aluminio incluye a las molculas de agua de hidratacin, pero al disolverse esta sustancia el agua no participa en la reaccin por lo que no se considera de importancia de calcular su peso equivalente. PESO EQUIVALENTE DE REACCIONES CIDO-BASE El peso equivalente de una reaccin qumica que participa en una reaccin cido base el peso que participa, reacciona o equivale a un peso formula gramo de ion hidrogeno en esta reaccin. En un cido monoprtico, o en una base que acepta un solo protn, no hay mayor problema: As: + ! +
!"# !

Relacin molar Relacin equivalente

!"#$ !

!! ! !

!"#$ !

En un cido poliprtico o en una base polibsica, la situacin tiende a complicarse porque el cido tiene diferente tendencia a disociarse y la base diferente tendencia a asociarse, por lo que para calcular el peso equivalente de estas especies
54

qumicas deber considerarse la reaccin que se desarrolla de acuerdo con el indicador utilizado. El uso de los indicadores en la titulacin de un cido polifuncional est directamente relacionado con las constantes de disociacin de los cidos o sus valores de pKa. Por ejemplo, los valores de las constantes de disociacin del cido fosfrico y sus respectivos valores de pKa son: Ka1= 7.5*10-3 Ka2= 6.2*10-8 Ka3= 4.8*10-13 pKa1= 2.125 pKa2= 7.210 pKa3= 12.320

Cuando una solucin de H3PO4 se titula con una solucin de NaOH, los tres cidos, H3PO4, H2PO4- y HPO4=, reaccionan con la base de cierta proporcin, pero la mayor parte de la base que se agrego inicialmente reacciona con el cido ms fuerte, que es el H3PO4. En general si la razn entre dos Ka sucesivas es de 104 o mayor, o la diferencia entre 2 valores sucesivos de pKa es de 4 o mayor, se puede considerar que la reaccin es completa para el protn involucrado y el indicador que se define el final de la reaccin para dicho protn, se selecciona en una curva d titulacin terica, de acuerdo con el pH que corresponda al punto de equivalencia para el mismo. El peso equivalente se calcula considerando el nmero de protones cedidos en la reaccin. Para la reaccin: ! ! + ! ! + !
!! !"! !

Relacin molar Relacin equivalente

!"#$ !

!"#! !"! !

!! ! !

Para la reaccin: ! ! + 2 ! ! + 2!
!! !"! !

Relacin molar Relacin equivalente Relacin equivalente

!!"#$ ! !"#$ !

!"! !"#! ! !"! !"#! !

+ +

!!! ! ! !! ! !

!! !"! !

El peso equivalente del acido fosfrico no debe ocultarse dividiendo el peso formular entre tres, ya que la grafica no muestra la equivalencia para el tercer protn.
55

PESO EQUIVALENTE EN REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN El peso equivalente de una especie qumica que participa en una reaccin rdox, es el peso de sustancia que directa o indirectamente cede, acepta o equivale a 1 mol de electrones. El valor numrico se calcula dividiendo el peso mol de la especie qumica considerada, entre el nmero de electrones que corresponden al cambio en el estado de oxidacin asociado con la reaccin. No debemos olvidar el hacer uso de pesos equivalentes en los clculos, que la estequiometria debe conservar. Consideremos el siguiente ejemplo: Calcular el peso equivalente de las especies qumicas que participan en la reaccin del permanganato de potasio en medio cido (sulfrico): a) Con oxalato de sodio. b) Con sulfato ferroso. interpretar este smbolo como equivalencia RESPUESTAS: a)- Con oxalato de sodio. Semirreaccin de reduccin del permanganato en medio cido (cido sulfrico): Acepta 5 moles de Ajustada en masa y ! + 8! + 5 !! + 4! electrones por mol de carga permanganato para reducirse
!! ! !

Semirraccin de oxidacin de oxalato: Cede 2 moles de 2! + 2 electrones por mol de oxalato para oxidarse

Ajustada en masa y carga

! 2(! !! 5(! !

Igualacin total de electrones en las dos semirreacciones: + 8! + 5 !! + 4! ) 2! + 2)

Suma de las dos semirreacciones: + 16! + 10 2!! + 8! 10! + 10 !! + 5! ! 16! 2!! + 10! + 8! 2! + 5! ! ! + 8! ! 2! + 10! + ! ! + 5! ! + 8!
! 2! !! 5! ! ! 2!

Reaccin inica relacin molar

56

Relacin equivalente: 2! 5! ! ! 8! ! 2! 10! ! ! 5! ! 8! + + + + + + 10 10 10 10 10 10 10 10

10 moles de electrones en juego en la reaccin balanceada

Relacin equivalente de cada una de las especies qumicas despus de la simplificacin: ! ! ! ! 8! ! ! ! ! ! ! ! 8! Relacin + + + + + + equivalente 5 2 10 5 1 10 2 10 Especies qumicas que intervienen directamente en la reaccin rdox: ! !! Cantidad de 2! 5! ! 2!! 10! 10 especie qumica 10 10 10 10 10 que corresponde directamente al cambio de 1 mol de electrones 2! 5! ! ! 2! 10! 10 10 10 10 10 10 Cantidad de sustancia que corresponde directamente al cambio de 1 mol de electrones

PESO EQUIVALENTE DE LAS SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN DIRECTAMENTE EN LA REACCIN RDOX: ! !"#! !! !" !"! !! !! ! = !"!! = !"! = !"#! !! = !! !! 5 1 5 2 !"#$! !"! !! !! !"#$! !"#$! = !"! !! !! = !"#$! = 5 2 5 Como puede observarse, estos resultados numricos coinciden con la definicin de peso equivalente, ya que el nmero de electrones transferidos en cada semirreaccin, es igual al nmero que resulta al simplificar la relacin equivalente.

57

PESO EQUIVALENTE DE LAS SUSTANCIAS QUE NO INTERVIENE DIRECTAMENTE EN LA REACCIN RDOX: ! !! ! Relacin 2 2! 10! 5! ! 10 equivalente 10 10 10 10 10 Simplificando se tiene: ! !! ! ! ! ! ! 10 5 5 1 2 10

Iones en solucin acuosa asociados a la transferencia de 1 mol de electrones El peso equivalente del Na se basa en el cambio en el estado de oxidacin del C2O42-: 1e por cada C con el que est asociado.

! =

! 5

El peso equivalente del K se basa en el cambio en el estado de oxidacin del MnO4- : 5 e por cada Mn con el que est asociado.

!" =

!" 1

Es importante saber cmo calcular los pesos equivalentes de las sustancias de las especies qumicas que no participan directamente en la reaccin rdox, pero que estn asociadas con ellas, ya que muchas veces se requiere conocer el contenido de alguna de estas sustancias qumicas en la muestra que se analiza, y ello solamente es posible realizando la determinacin por una cuantificacin indirecta. Nota: el acido sulfrico proporciona el medio adecuado para que la reduccin del permanganato de +7 a +2 se lleve a cabo. El agua que se forma por la reaccin pasa a formar parte del medio acuoso, y para clculos experimentales no es importante conocer los pesos equivalentes de ambas sustancias. b)- Con sulfato ferroso. Semirreaccin de reduccin del permanganato en medio cido (sulfrico): Acepta 5 moles de Ajustada en masa y ! + 8! + 5 !! + 4! electrones por mol de carga permanganato para reducirse !! Semirraccin de oxidacin del Fe2+: Cede 1 moles de !! + electrones por mol de Fe2+ para oxidarse Ajustada en masa y carga

58

! ! !!

Igualacin total de electrones en las dos semirreacciones: + 8 + 5 !! + 4! 5 !! 5

!

Suma de las dos semirreacciones: + 8! + 5 !! + 4! 5 5 !! + 5 ! ! + 5 !! + 8! !! + 5 !! + 4! 2! + 10! + 8! ! 2! + 5! (! )! + ! ! + 8!

! ! !!

Reaccin inica relacin molar

Relacin equivalente: 2! 10! 8! ! 2! 5! (! )! ! ! 8! + + + + + 10 10 10 10 10 10 10

10 electrones en juego en la reaccin balanceada

Relacin equivalente de cada una de las sustancias despus de simplificar: ! ! 8! ! ! ! (! )! ! ! 8! Relacin + + + + + equivalente 5 1 10 5 2 10 10 2! ! 10 Ya que las especies qumicas que intervienen directamente en la reaccin rdox: Cantidad de 10 !! 2!! 10 !! 10 especie que 10 10 10 10 corresponde al cambio de 1 mol de electrones Cantidad de sustancia que corresponde al cambio de 1 mol de electrones

2! 10! 2! 5! (! )! 10 10 10 10 10 10

PESO EQUIVALENTE DE LAS SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN DIRECTAMENTE EN LA REACCIN RDOX: ! !"#! !" !" !" ! = !" !! = !"!! = !" !! = !"#! 1 5 1 5 !"#$! !"#$! !"#$! !"!"! (!"! )! !"! (!"! )! ! !"#$! = !"#$! = !"#$! = ! 5 1 5

59

Como puede observarse, estos resultados numricos coinciden con la definicin de peso equivalente, ya que el nmero de electrones transferidos en cada semirreaccin, es igual al nmero que resulta al simplificar la relacin equivalente. ! = ! 5 El peso equivalente del K se basa en el cambio en el estado de oxidacin del MnO4- : 5 e por cada Mn con el que est asociado.
!! = !"! !! !"!

El peso equivalente del Na se basa en el cambio en el estado de oxidacin del C2O42-: 1e por cada C con el que est asociado.

De manera similar al ejemplo a): Es importante saber cmo calcular los pesos equivalentes de las sustancias de las especies qumicas que no participan directamente en la reaccin rdox, pero que estn asociadas con ellas, ya que muchas veces se requiere conocer el contenido de alguna de estas sustancias qumicas en la muestra que se analiza, y ello solamente es posible realizando la determinacin por una cuantificacin indirecta.

60

8 EQUILIBRIO DE
PRECIPITACIN

Las titulaciones en donde ocurren las reacciones de precipitacin son menos comunes que las cido-base o Rdox; esto se debe a que no existen indicadores apropiados para sealar el punto final de la reaccin. Debido a esta limitacin en este tema solamente mencionaremos la valoracin de halogenuros y algunos aniones y cationes con soluciones valoradas de nitrato de plata, y tiocianato de potasio. Los mtodos ms comunes son el de Mohr, que es un mtodo directo y el de Volhard que puede ser directo o por retroceso. MTODO DE MOHR: Este es un mtodo para determinar cloruro y bromuro en pH neutro y cianuro en un pH ligeramente alcalino. El indicador, es ion cromato y en el punto final de la titulacin forma cromato de plata que es un precipitado de color rojo anaranjado. Es necesario q la precipitacin del indicador ocurra en el punto debido de equivalencia o muy cerca de l; este indicador cumple con este requisito debido a que la solubilidad del cromato de plata (6.9x10-5mol/litro) es mayor que la del cloruro de plata (1.34x10-5), por lo que hay una concentracin alta de iones plata y la concentracin de iones cromato es muy baja, el cloruro de plata precipita primero, formndose en segundo lugar el precipitado de cromato de plata. En la determinacin de cloruro se llevan a cabo las siguientes reacciones: ! + !
! ! + 2! ! !

De acuerdo a sus respectivas solubilidades molares, el cromato de plata se formara hasta que el valor de su Kps se haya rebasado. Para que la concentracin de plata corresponda a la equivalencia, se calcula la concentracin de ion cromato que debe haber en la solucin: En el punto equivalencia: ! + ! ! = !
61

(!"#$) = ! ! = 1.810!!" = !
!

= 1.810!!" 1.810!!"

! = ! =

! = 1.3410!! Esta es la concentracin de iones de plata, y de cloruro, en una solucin saturada de cloruro de plata que corresponde a la equivalencia. La concentracin de ion cromato en equilibrio con la plata se calcula de la siguiente manera:
! ! ! 2! + !

= !
! ! =

! ! = 1.310!!"

1.310!!" = ! ! 1.3410!!

= 7.210!!

Como puede observarse, de acuerdo a los clculos, para que el ion cromato funcione como indicador, debe agregarse a la solucin que se titula, una concentracin de este ion ligeramente superior a 0.007 M para que el cromato de plata se forme en la equivalencia. El indicador cromato se prepara a partir de una sal Q.P. de cromato de potasio al 5% en peso en solucin acuosa, y de esta solucin se agregan al matraz que contiene la muestra un nmero de gotas tal que proporcione una concentracin cercana a la calculada y que varan dependiendo del volumen al que la muestra se diluye. El pH debe estar comprendido entre 6 y 10, ya que los valores diferentes a este rango sucedera lo siguiente: En un medio cido (pH < 6), al agregar el indicador a la muestra se forma cido crmico:
! ! 2! + ! !

El cual tiene el siguiente comportamiento:

! ! ! ! + !

62

! ! 2! ! ! + !

Aunque exista cierta concentracin de ion cromato en la solucin, esta es muy baja, y se requiere agregar un volumen mayor de nitrato de plata que el que corresponder a la equivalencia, provocando con ello un gran error en la determinacin. Adems, el dicromato de plata es de diferente color al esperado, y su solubilidad es muy alta, por lo que a pH muy bajo puede inhibirse totalmente la precipitacin de cromato de plata, y con ello su funcin como indicador. A pH > 10 es posible que una parte del ion plata se convierta en oxido plata como se indica en la siguiente reaccin: ! + ! 2 ! + ! Para mantener el pH este 6 y 10, es conveniente agregar a la muestra en solucin una pequea cantidad de bicarbonato de sodio, carbonato de calcio o brax. Este mtodo no es aplicable a la determinacin de yoduro ni de tiocianato ya que la adsorcin de estos iones en las partculas precipitadas es muy alta. No se puede realizar la titulacin inversa (plata con cloruro) ya que al agregar el indicador se formara inmediatamente cromato de plata que en el transcurso de la titulacin ira disolvindose paulatinamente sin notarse un cambio brusco en la coloracin. El mtodo de Mohr es muy eficiente, ya que por medio de l se pueden cuantificar concentraciones muy bajas (ppm), en un tiempo muy corto. Si el elemento que se cuantifica es el cloruro, el balance equivalente es el siguiente: !"! = !"#$! !" = ()!"#$! !" MTODO DE VOLHARD: Este mtodo puede ser directo, indirecto o por retroceso, y por medio de l pueden determinarse AsO43-, Br-, I-, CON- y SCN-, sin retirar las sales de plata; y CO32-, CrO42-, CN-, Cl-, C2O42-, PO43- y S2-, separando las sales de plata antes de la valoracin por retroceso, del exceso de nitrato de plata agregado. Puede tambin
63 Mtodo directo (8.1)

titularse directamente la plata en solucin con una solucin valorada de sulfocianuro de potasio. Se utiliza como indicador una solucin saturada de alumbre frrico, de la cual se agrega a la muestra una concentracin alta (2 mL de indicador por cada 50 mL muestra). El pH cido (2.5 mL de HNO3 6 M para 50 mL de muestra), para evitar la hidrlisis del Fe3+. Un mtodo por retroceso consiste en agregar a la muestra un exceso con respecto a la equivalencia de un reactivo estndar, y titular el sobrante, con un reactivo diferente. Para ello se requiere de dos soluciones valoradas, una de nitrato de plata y otra de tiocianato de potasio. Si se toma como ejemplo la determinacin de ion cloruro, las reacciones que se realizan son las siguientes: Al agregar a la muestra en solucin, nitrato de plata en exceso ! + ! Al valorar el exceso de nitrato de plata: ! + Cuando reacciona el indicador: !! + ! ()!!
Solucin roja Blanco Blanco

Cuando la solubilidad de la sal de plata que se forma es mayor que la del AgSCN, el primer precipitado que se forma: para este ejemplo AgCl (Kps (AgCl)=1.8x1010) tiende a redisolverse para dar lugar a la formacin de una mayor cantidad de AgSCN (Kps (AgSCN)=1x10-12), como sucede en la determinacin de cloruro por retroceso: (!) + ! (!) + ! Para evitar el error por redisolucin de la primera sal formada, se emplean dos mtodos generales. El primero consiste en la filtracin y lavado del precipitado formado en primer lugar y la posterior titulacin del filtrado y las aguas de lavado con solucin de tiocianato de potasio de concentracin conocida. El segundo es la modificacin de Caldwell y Moyer, y consiste en agregar nitrobenceno a la solucin problema despus de haber agregado el nitrato de plata en exceso, posteriormente se agita durante un minuto, con lo que se consigue que
64

se forme una capa oleosa que prcticamente recubre el precipitado (por lo que no es necesario filtrar), evitando con ello su redisolucin y el desplazamiento negativo del punto de equivalencia. El balance de equivalentes es el siguiente: !"#$! = !"! + !"#$
!"#$!

! ! !" !

!"#$

(8.2)

CURVAS DE TUTULACIN TERICAS. Una curva de titulacin es una grafica que nos perite conocer la variacin de las concentraciones de las especies qumicas que participan, y con ello deducir lo siguiente: Propiedades que debe cumplir un indicador. El error que puede producirse en una valoracin.

Una curva terica se construye suponiendo adiciones de volmenes, y calculando las concentraciones de los iones en los siguientes puntos de titulacin. Punto inicial (0%) Puntos sucesivos (> de 0% y < de 100%) Puntos de equivalencia (100%) Exceso (> de 100%)

El clculo de las concentraciones de los iones se basa en el balance de equivalentes en la reaccin considerada, suponiendo que se agregan pequeos incrementos de volumen a lo largo de la titulacin. Con los datos obtenidos, pueden construirse curvas de titulacin para titulaciones en todos los equilibrios: precipitacin, cido-base, formacin de complejos y rdox. El siguiente ejemplo muestra la valoracin de las concentraciones, cuando se valoran 50.0 mL de NaCl 0.1 N con AgNO3 0.1 N.

65

% de la titulacin Punto inicial (0%) Punto sucesivo (>0% <50%)

Punto de equivalencia (100%) Exceso (>100%)

Tabla 8.1 mL de AgNO3 agregado 00.00 05.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 47.00 49.00 49.50 49.70 49.90 49.99 50.00 50.01 50.05 50.07 51.00 51.50 53.00 55.00 60.00

[Cl] en Solucin 1x10-1 8.2x10-2 6.7x10-2 5.4X10-2 4.2x10-2 3.3x10-2 2.5x10-2 1.8x10-2 1.1x10-2 5.3x10-3 3.1x10-3 1.0x10-3 5.0x10-4 3.0x10-4 1.0x10-4 1.0x10-5 1.3x10-5 9.9x10-6 3.6x10-6 2.6x10-6 1.8x10-7 1.2x10-7 6.2x10-8 3.4x10-8 1.9x10-8

pCl 1.00 1.09 1.17 1.27 1.37 1.48 1.60 1.75 1.95 2.28 2.51 2.99 3.30 3.52 3.99 4.50 4.87 5.00 5.44 5.58 6.74 6.91 7.20 7.42 7.70

Curva de titulacin del Cl en AgNO3

8 6 4 2 0 0

16

24
66

32

40

48

56
Volumen de nitrato de plata

A continuacin se presenta la deduccin de las ecuaciones que se requieren para calculas el pCl1 en cada punto de la titulacin cuando hay una reaccin con formacin de precipitado (equilibrio de precipitacin). REACCIN: ! + ! BALANCE DE EQUIVALENTES: E= gramos equivalentes o miliequivalentes. Para este ejemplo: N=[ ] PUNTO INICIAL eAgCl formados 0

eCl iniciales 50x0.1 5.0

eAg agregados 0

eClSon reac. 5.0

eAg+ Sin reac. o

Volumen inicial para el ion cloruro = 50.00 ! = 1.010!! = ! ! = 1.00 PUNTOS SUCESIVOS eAg eAgCl eClagregados formados Son reac. 5.0x0.1 0.5 0.5 4.5
+

eCl iniciales 50x0.1 5.0

eAg+ Sin reac. o

Volumen inicial para el ion cloruro= 50.0mL Volumen agregado de nitrato de plata en este punto= 5.0mL Volumen total hasta este punto= 55.0mL ! = 4.5 = 8.210!! 55

= ! ! = 1.09 El pCl en el resto de los puntos sucesivos se calcula de forma similar.

1 Logaritmo negativo de la concentracin molar de iones cloruro. = 67
!

eCl iniciales 50x0.1 5.0

PUNTO DE EQUIVALENCIA eAg eAgCl eClAgregados formados Son reac. 50x0.1 5.0 5.0 5.0
+

eAg+ Sin reac. o

Volumen inicial para el ion cloruro= 50.0mL Volumen agregado de nitrato de plata en este punto= 50.0mL Volumen total hasta este punto= 100.0mL 500.1 = 500.1 Solamente se tiene una solucin saturada de AgCl, en la que: = ! ! = 1.810!!" ! = ! = !
! !/!

! = 1.810!!"

! = 1.3410!! = ! ! = 4.87
+

eCl iniciales 50x0.1 5.0

eAg Agregados 50x0.1 5.0.05X0.1

EXCESO eAgCl formados 5.0

eClSon reac. 0

eAg+ Sin reac. 0.005

Volumen inicial para el ion cloruro= 50.0mL Volumen agregado de nitrato de plata en este punto= 50.05mL Volumen total hasta este punto= 100.5mL ! = 0.005/100.05 = 510!! = ! ! = 1.810!!" ! = / ! ! = 1.810!!" /510!! = 3.610!!

68

 = ! ! = 5.44

El pCl en el resto de los puntos supuestos para el exceso se calcula de forma similar. En la grafica 8.1 puede observarse lo siguiente: La curva muestra una parte recta que corresponde a la equivalencia, y en la tabla (8.1) se encuentra la concentracin de plata en el punto de equivalencia, que es igual al del cloruro ya que corresponde solamente a la disociacin del cloruro de plata. Con este dato, se calcula la concentracin del indicador tal como se indico anteriormente. Observando en forma paralela una curva terica y una curva experimental realizada con concentraciones similares de los iones, puede observarse si los resultados experimentales se apegan a la tendencia que muestra una grafica terica, y obtener conclusiones respecto a la aplicacin correcta del metodo2.

Cuando en la titulacin, de un halogenuro, se usa un indicador visual, el punto de vire se encuentra desplazado un poco con respecto a la equivalencia, ya que la concentracin de plata cuando el reactante y el reactivo reaccionan estequiomtricamente, corresponde al punto en el que la solucin se satura con respecto al cromato de plata (mtodo de Mohr), cuya coloracin se percibe cuando se ha agregado por lo menos una gota mas del reactivo titulante3, por lo que el punto final no corresponde al punto de equivalencia. Algunas veces el reactivo titulante puede reaccionar como un ion que se encuentra como impureza en pequea concentracin, como sucede cuando el agua utilizada en la preparacin y valoracin de reactivos no fue bien destilada, y contiene cloruro que no pertenece a la muestra, en este caso el nitrato de plata reacciona con el cloruro total, y esto alterara el resultado en los clculos. Para minimizar estos errores, es conveniente correr pruebas en blanco o testigo, las cuales se ilustran en la siguiente figura.

2 En titulaciones potenciometricas de halogenuros con nitrato de plata, se utiliza electrodo de plata. 3 El mismo concepto puede ser aplicado a todos los indicadores visuales. 69

(1) MUESTRA V1 MUESTRA

(2) MUESTRA V2 MUESTRA

(1)= Muestra en solucin + indicador + reactivo titulante (V1). (2)= nicamente la solucin + indicador + reactivo titulante (V2). (V1) Corresponde al punto final de la titulacin (vire del indicador). (V2) Es el volumen del reactivo titulante que no reacciono con la especie por determinar. (V1-V2)= volumen equivalente.

PREDICCIONES DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIN. Al observar una tabla de valores de Kps se ve que hay una gran cantidad de reacciones que se pueden llevar a cabo con la formacin de precipitados, no obstante, no todas ellas pueden servir para hacer una separacin cuantitativa, debido a sus bajas solubilidades. En la tabla 8.2, se muestran algunos iones que pueden reaccionar con nitrato de plata y el orden de precipitacin. Se puede presidir cuando se trata de iones monovalentes, la reaccin ser ms eficiente entre ms alejados se encuentren del ion plata en la escala, y posteriormente esto se comprobara calculando la eficiencia de las reacciones.

70

Tabla 8.2 ESCALA DE VALORES DE pKps AgNO3 (sal soluble)

Kps 2.6x10-8 1.8 x10-10 Ag+ NO3 - OH - Cl - pKPs 7.59 9.75

AgOH AgCl

5 x10-13 1.6 x10

-14

AgBr AgCN Agl

Br - CN - I-

12.3 13.18 16.08

8.3 x10-17

Los siguientes ejemplos ilustran en orden en que se llevan a cabo las reacciones de los iones que se muestran en la tabla (8.2) con nitrato de plata. Ejemplo 8.1:
! ! !

Donador

Aceptor

! ! + ! + !

Reaccin factible

71

Ejemplo 8.2:
! ! !

Donador

Aceptor

! ! + ! + !

Reaccin factible

Ejemplo 8.3:
! ! !

Donador

Aceptor

! ! + ! + !

Reaccin factible

Ejemplo 8.4:
! ! !

Donador

Aceptor

! ! + ! + !

Reaccin factible

Ejemplo 8.5:
! ! !

Donador

Aceptor

! ! + ! + !

Reaccin factible

72

CALCULO DE LA EFICIENCIA DE LA REACCIN Como ejemplo se muestra el clculo de la eficiencia de la reaccin entre el Cl- y la Ag+. Reaccin Moles iniciales Moles finales en equilibrio Cl1 1-x + Ag+ 1 1-x AgCl 0 x

Calculo de la constante de equilibrio de formacin del precipitado !"#$ = !"! !"! = 1 !"#$ = 1 = ! ! 1 = 55610! 1.810!!"
(8.3)

Sustituyendo K en (8.3) 1 1 1 5.5610! =

! !!! !

5.5610! = Resolviendo:

= 0.9999867 = Donde:

0.9999867 100 = 99.99867% 1

Kps= Constante de producto de solubilidad. K= Constante de formacin de precipitado. x= Grado de conversin. p= Eficiencia de la reaccin. De los calores de la eficiencia (p) se puede concluir que a menor valor de la constante de disociacin (Kps), para un precipitado formado por iones monovalentes, ms eficiente ser la reaccin y por lo tanto ms cuantitativa.

73

Al comparar los resultados numricos obtenidos por el clculo, y la posicin de los valores de pKps en la escala, podemos explicarnos porque el cloruro de plata se debe preparar antes de titular el exceso de nitrato de plata con tiocianato de potasio de Volhard por retroceso.

74

9 EQUILIBRIO CIDO-BASE
En una valoracin cido-base el punto final se detecta por un cambio brisco de pH que se produce en la cercana al punto de equivalencia, por lo que antes de realizar una titulacin experimental, es conveniente construir una curva de titulacin terica. Para las titulaciones cido-base, una curva de titulacin consiste en grafica el pH contra los mililitros supuestamente adicionados al reactivo titulante; este, dependiendo del caso, deber ser un cido fuerte o una base fuerte para asegurar que la constante de equilibrio de la reaccin sea grande, ya que cuando ms grande sea esta, la reaccin se desplazara mas a la derecha y por consiguiente ser ms cuantitativa. Las reacciones factibles desde el punto de vista cuantitativo son las que se llevan a cabo entre: cido fuerte - Base fuerte Base fuerte cido fuerte cido dbil Base fuerte Base dbil cido fuerte

Siempre y cuando la constante de la reaccin sea grande, para que la eficiencia de la reaccin sea de 99.9% como lmite inferior, tal como se menciono en los captulos 2 y 8. Estas reacciones pueden ser estudiadas por medio de una curva de titulacin, en la que se manifiesta con claridad entre otros factores:
!! !!

El punto de equivalencia entre las especies qumicas que reaccionan. El efecto de ion comn. El pH de la zona buffer. El efecto de relacin de las constantes en equilibrio en los cidos poliproticos, el cual indica que s:

> 10! ! ! > 4, la inflexin en la grafica es clara, ya que muestran la

transparencia de una mol de protones en la reaccin, y ser posible proponer un indicador.

!! !!

Cuando

> 10! ! ! > 4, la equivalencia se muestra hasta el final de la

reaccin, o cuando haya una transparencia, completa de protones.

75

Conociendo lo anterior, se logra establecer: Que indicadores se requieren en una titulacin experimental, los cuales deben corresponder a la equivalencia en una curva terica. Las concentraciones ptimas de pares conjugados con las que pueden prepararse una solucin buffer. El peso equivalente.

Se ilustra lo anterior con los siguientes ejemplos: En toda curva de titulacin terica, el clculo de los iones se basa en la reaccin considerada. VALORACION DE UN CIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE Ejemplo 9.1 50mL de solucin de HCl 0.100N se valoran con solucin de NaOH 0.100N. La tabla 9.1 muestra la variacin de la concentracin de iones hidronio en el transcurso de la titulacin que se menciona, utilizando ecuaciones que dan resultados aproximados, pero que son suficientes para los fines que se persiguen en la aplicacin de un mtodo de anlisis cuantitativo. Tabla 9.1 mL de NaOH agregado 00.00 05.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 47.00 49.00 49.50 49.70 49.90 50.00 50.05 50.10 50.50
76

% de la titulacin Punto inicial (0%) Puntos sucesivos (>0% < 50%)

Punto de equivalencia (100%) Exceso (> 100%)

[H+] Solucin 1x10-1 8.2x10-2 6.7x10-2 5.4x10-2 4.3x10-2 3.3x10-2 2.5x10-2 1.8x10-2 1.1x10-2 5.3x10-3 3.1x10-3 1.0x10-3 5.0x10-4 3.0x10-4 1.0x10-4 1.3x10-7 2.0x10-10 1.0x10-10 2.01x10-11

pH 1.00 1.09 1.17 1.27 1.37 1.48 1.60 1.75 1.95 2.28 2.51 2.99 3.30 3.52 3.99 7.00 9.70 10.00 10.70

51.00 53.00 55.00 60.00 Graficando se obtienen los valores Curva de titulacin de HCl con NaOH (grfica 9.1)
14

1.o1X10-11 3.43X10-12 2.10x10-12 1.10x10-12

11.00 11.50 11.68 11.96

PHr1 7 pH

0 0 50 Vb1 Volumen de hidrxido de sodio agregado 100

Deduccin de las ecuaciones que se requieren para calcular el pH en cada punto de la titulacin cuando se valora un cido fuerte con una base fuerte. REACCIN: HCl + NaOH H2O + NaCl e= gramos equivalentes o miliequivalentes para este ejemplo: N= [ ]

77

PUNTO INICIAL H+ iniciales 5

e

OHagregados 0

H2O formados 0

NaCl formados 0

H+ sin reac. 5

OHsin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 0.00 mL Volumen total = 50.00 mL [H3O+]=0.100 pH = log [H3O+] = 1.00
(9.1)

PUNTOS SUCESIVOS H+ iniciales 50X0.1 5

e

OHagregados 5X0.1 0.5

H2O formados 0.5

NaCl formados 0.5

H+ sin reac. 4.5

OHsin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 5.00 mL Volumen total = 55.00 mL [H+]= 4.5/55 = 8.2 x 10-2 pH = -log [H3O+] = 1.09 El pH para el resto de los puntos sucesivos se calcula de manera similar. PUNTO DE EQUIVALENCIA H+ iniciales 50x0.1 5
e

OHagregados 50x0.1 5

H2O formados 5

NaCl formados 5

H+ sin reac. 5

OHsin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 50.00 mL Volumen total = 100.00 mL

78

De acuerdo a la reaccin: HCl + NaOH H2O + NaCl El pH solamente de pende del agua, ya que el cloruro de sodio es una sal neutra. DISIOCIACIN DEL AGUA: H2O + H2O H3O+ + OHConstante de equilibrio del agua (!") = ! ! ! / ! = 1.8210!!" Concentracin molar del agua ! = 1000/18 = 55.555 Por lo que ! = ! ! ! 1.8210!!" 55.555 = ! ! ! = 1.010!!" As: = ! ! ! = 1.010!!" Constante conocida como punto inico de agua. = ! ! ! = 1.010!!" Y multiplicando por -1 = ! ! ! = 1.010!!" = + = 14 Cuando el agua se disocia H2O + H2O H3O+ + OH! ! = ! = = 7
(9.2)

79

EXCESO H+ iniciales 50x0.1 5

e

OHagregados 50.05x0.1 5.005

H2O formados 5

NaCl formados 5

H+ sin reac. 5

OHSin reac. 0.005

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 50.05 mL Volumen total = 100.05 mL Por lo que: ! = 0.005/100.05 = 510!! = log 510!! = 4.30 = 14 = 14 4.30 = 9.70 El pH para el resto de los puntos en exceso de manera similar En la valoracin de u cido fuerte con una base fuerte, o de una base fuerte con una fuerte, que en solucin acuosa estn totalmente diciosados, la reaccin tiene su mxima eficiencia, porque su constante de disociacin es muy grande ya que ye su valor numrico es el inverso de Kw + ! + = 1 1 = = 110!" 110!!"

VALORACIN DE UN CIDO DBIL CON UNA BASE FUERTE En la valoracin de un acido dbil con una base fuerte, la concentracin de los protones en la solucin inicial de pende de la constante de disociacin del acido, no obstante, en las ecuaciones simplificadas el clculo se facilita si se acepta que un acido dbil, la cantidad del acido disociado ser pequea comparada con la cantidad total presente. Ejemplo 9.2 50.00 mL de solucin de HAc(HC2H3O2) 0.100 N se valoran con solucin de NaOH 0.100 N.

80

Tabla 9.2 % de la titulacin Punto inicial (0%) Puntos sucesivos (>0% < 50%) mL de NaOH agregado 00.00 05.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 47.00 49.00 49.50 49.70 49.90 50.00 50.05 50.10 50.50 51.00 53.00 55.00 60.00 [H+] Solucin 1.3x10-3 1.6x10-4 7.2x10-5 4.3x10-5 2.7x10-5 1.8x10-5 1.2x10-5 7.8x10-6 4.5x10-6 2.0x10-6 1.2x10-6 3.7x10-7 1.9x10-7 1.1x10-7 3.6x10-8 1.9x10-9 2.0x10-10 1.0x10-10 2.01x10-11 1.01X10-11 3.43X10-12 2.10x10-12 1.10x10-12 pH 2.87 3.79 4.14 4.37 4.57 4.74 4.92 5.10 5.35 5.70 5.93 6.43 6.73 6.95 7.44 8.72 9.70 10.00 10.70 11.00 11.50 11.68 11.96

Punto de equivalencia (100%) Exceso (>100%)

Graficando estos valores se obtienen: Curva de titulacin de HAc con NaOH (grafica 9.2)
14

pHri 7

0 0 100 50 Vb i 81 Volumen de hidrxido de sodio agregado

 = ! ! ! En seguida se presenta la deduccin de las ecuaciones que se requieren para calcular el pH en cada punto de titulacin cuando se valora un cido dbil con una base fuerte, donde en forma general: N = HA = cido dbil C = A- = base dbil pKaHA/A = -log Ka REACCIN: HAc + NaOH H2O + NaAc e= gramos equivalentes o miliequivalentes [ ] = concentracin molas

PUNTO INICIAL HAc iniciales 50x0.1 5

e

NaOH agregados 0

H2O formados 0

NaAc formados 0

HAc sin reac. 5

NaOH sin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 0.00 mL Volumen total = 50.00 mL El cido actico es un cido dbil ! + ! Su constante de disociacin ! ! = ! = ! ! ! ! = =
!

82

Despejando [H+], tomando logaritmos y multiplicando por -1 ! =

!/!

1 1 ! = log log 2 2 Ecuacin para calcular el pH de un acido dbil = ! ! log PUNTOS SUCESIVOS HAc iniciales 50X0.1 5
e

(9.3)

NaOH agregados 5.0X0.1 0.5

H2O formados 0.5

NaAc formados 0.5

HAc sin reac. 4.5

NaOH sin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 5.00 mL Volumen total = 55.00 mL ! + ! = ! ! !

Despejando, tomando logaritmos y multiplicando por -1 ! = log

Ecuacin para calcular el pH de una solucin reguladora = + log

(9.4)

El pH del resto de los puntos sucesivos se calcula de manera similar.

83

PUNTO DE EQUIVALENCIA HAc iniciales 50X0.1 5

e

NaOH agregados 50X0.1 5

H2O formados 5

NaAc formados 5

HAc sin reac. 0

NaOH sin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 50.00 mL Volumen total = 100.00 mL Reaccin: HAc + NaOH H2O + NaAc

En la equivalencia el pH depende del acido actico y el agua, ya que, como se muestra a continuacin: El acetato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia y, el Ac- que se produce por la disociacin se hidroliza1 ! + ! + ! Donde =
!

(*) (**)

El cido actico formado por la reaccin hidrlisis se Ac ! + ! ! ! = Sustituyendo (*) en (**) ! ! = ! Para el agua = Despejando de (****)
!

(***)

(****)

84

 ! =

() !

Recordando (*) y sustituyendo (*****) en (***) = ! ! !

Simplificando, despejando [H+], tomando logaritmos y multiplicando por 1 1 1 1 ! = log log + log 2 2 2 Ecuacin para calcular el pH de una base dbil 1 1 = 7 + + log 2 2 EXCESO HAc iniciales 50X0.1 5
e

(9.5)

NaOH agregados 50.05X0.1 5.005

H2O formados 5

NaAc formados 5

HAc sin reac. 0

NaOH sin reac. 0

Volumen inicial para el ion hidronio = 50.00 mL Volumen agregado de hidrxido de sodio en este punto = 50.05 mL Volumen total = 100.05 mL Por lo que: [OH-] = 0.005/100.05 = 5x10-5 pOH = -log 5x10-5 = 4.30 pH = 14 pOH = 14 4.30 = 9.70 El pH para el resto de los puntos en exceso se calcula de manera similar. Todos los equilibrios que involucren la reaccin entre un cido y una base pueden estudiarse con resultados aproximados por medio del siguiente resumen de formulas:

85

cidos fuertes: Bases fuertes: cidos dbiles: Soluciones amortiguadoras: Bases dbiles: Anftero: Donde:

= log ! + = 14 1 1 = log 2 2 = + log 1 1 = 7 + + log 2 2 1 1 = ! + ! 2 2

[H+] = Concentracin molar de iones hidronio. pH = Logaritmo negativo de la concentracin molar de iones hidronio. N = Concentracin molar de cido dbil. C = Concentracin molar de la base dbil. Ka = Constante de equilibrio de acidez. pKa = Logaritmo negativo de la constante de equilibrio de acidez. POH = Logaritmo negativo de la concentracin de molar de oxhidrilo. En una curva de titulacin estas ecuaciones funcionan eficientemente para localizar puntos de equivalencia, pesos equivalentes y para proponer indicadores, pero dejan mucho que desear cuando se trata de localizar zonas buffer y predominio de las especies qumicas en las diferentes regiones de la curva de titulacin, ya que toman en cuenta la contribucin de los iones de hidronio y los iones oxhidrilo originados por las hidrlisis de cidos y bases dbiles existentes a diferentes valores de pH, y por la ionizacin del agua. DEDUCCIN DE LA ESCALA DE VALORES DE pKa Para los cidos dbiles que en solucin acuosa estn parcialmente disociados, consideramos la siguiente reaccin: HA cido conjugado 1 + H2 O Base conjugada 2 H3O+ + Acido conjugado 2 Base conjugada 1

! ! ! !

86

La concentracin molar del agua es una constante, por lo que: ! ! ! ! = = Simplificando = Donde: HA = cido dbil conjugado A- = base dbil conjugada Ka = constante de disociacin de los cidos dbiles Con las bases dbiles sucede lo siguiente: Acido conjugado 1 + H2 O Base conjugada 2 HA + OHcido conjugado 2 Base conjugada 1
!

(*)

= Como el agua es una constante:

! ! !

! =

! !

! = ! Kb=constante de disociacin de las bases dbiles De la ecuacin (*) se despeja [H+] ! = !

(***) (**)

De la ecuacin (**) se despeja [OH-]

! =
87

!" !! !"

(****)

Para la disociacin del agua ! ! =

(*****)

Sustituyendo (***) y (****) en (*****) ! = !

(******)

Simplificando Ka x Kb = 1x10-14 Tomando logaritmos y multiplicando por -1, se obtiene Log Ka + log Kb = log Kw - log Ka log Kb = - log Kw pKa + pKb = pKw pKa + pKb = 14
(9.7) (9.8) (9.6)

La ecuacin (9.8) se utiliza para definir la fuerza relativa de los cidos y las bases, de forma similar como el pH + pHO = 14, se define la relacin de los iones hidronio y los iones oxhidrilo en la escala de pH.

88

Tabla 9.3

+ -

H2O K+ 13 14 12 11 10 NH4
+

OH- KOH
- Cl PO43- H2O

pH

[H3O ]<<[OH ] 14 13 12 11 10 9 8 [H3O ]=[OH ] 7 6 5 4 3 2 1 [H3O+]>>[OH-] 0

+ -

M A S A L C A L I N O

pKa 12.320

HCl 2- HPO 4 + H 3O HCO3-

CO3= NH3

10.360 9.260

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

H2PO4- HCit2- H2CO3 H2Cit- HAc HC2O4-

HPO42- 7.210 1.271 Cit3- 6.393 1.271 HCO3- 6.340 1.271 2- 4.837 HCit Ac- 4.740 2- 4.265 C 2O 4 H2Cit- H2PO4- 3.220 2.120

M A S A C I D O

H3Cit H3PO4 H2C2O4

HC2O4- 1.271 1.271

ESCALA DE pH

ESCALA DE pKa

89

La escala de valores de pKa, tiene una aplicacin muy grande, ya que por medio de ella, se puede predecir la factibilidad de una reaccin cido-base. El valor de pKa entre un cido y una base est directamente relacionada con la constante de equilibrio de la reaccin. Para que una reaccin cido-base se realice, debe cumplir con la regla de la z, la cual se logra cuando el cido que dona los protones en la reaccin, tiene un valor pKa menor que el acido conjugado de la base que aceptara los protones. Calculo de la constante de equilibrio de la reaccin entre acido actico y el amoniaco. Si se considera el valor de pKa entre acido actico y amoniaco se tiene: !"#/!" ! = 4.74
! /!" = 9.26 !"! !

= 9.26 4.74 = 4.52 !"#$$%! = 10!"# !"#$$%! = 10!.!" !"#$$%! = 33113 !"#$$%! = 3.310!

Resultado que coincide con el obtenido al calcular la constante de equilibrio de la reaccin de la manera conocida:
! ! ! ! = ! !

10!!.!" = !!.!" = 3.310! 10

CLCULO DE LA EFICIENCIA DE LA REACCION ENTRE CIDO DEBIL CON UNA BASE FUERTE. Ejemplo 9.3 Calculo de la eficiencia de la reaccin entre cido actico y el hidrxido de sodio:
90

Reaccin Moles iniciales Moles en equilibrio

HAc 1 1-x

NaOH 1 1-x

H2 O 0 x

NaAC 0 x

Clculo constante de equilibrio ! ! ! = = 10!!.!" = = ! ! (9.9)

= ! ! = 110!!"

Dividiendo Ka/Kw se obtiene el valor de la constante de equilibrio de K de la reaccin = ! ! ! ! = 1 1 = 10!!.!" = 110!!" 10!!" = 1 !

(9.10)

Resolviendo para x = = 2 + 1 100 1 2 + 1 2

!

4 !

X = 0.999977 p = 99.9977

Como puede observarse, es una reaccin muy eficiente con fines cuantitativos. (Grafica 9.2) Ejemplo 9.4 Clculo de la eficiencia de la reaccin entre el amonio (NH4+) y el NaOH: Reaccin Moles iniciales Moles en equilibrio HAc 1 1-x + NaOH 1 1-x H2 O 0 x + NaAC 0 x

Clculo constante de equilibrio = ! ! ! ! ! = ! ! ! !

91

! ! = 10!!.!" ! !

= ! ! = 110!!"

Dividiendo Ka/Kw se obtiene el valor de la constante de equilibrio de K de la reaccin = ! ! ! ! ! ! = 1 1 = 10!!.!" = 5.4910! 10!!" = 1 !

Resolviendo para x = = 2 + 1 100 1 2 + 1 2

!

4 !

X = 0.995743 p = 99.5743

Como puede observarse, esta no es una reaccin que pueda aplicarse cuantitativamente, ya que no tiene un rendimiento del 99.99%. Observando al grafica de titulacin respectiva, podemos darnos cuenta, que la inflexin que est presente de un indicativo real de la eficiencia de la reaccin. Del resultado del clculo se puede concluir, que no todos los cidos dbiles reaccionan cuantitativamente con las bases fuertes, y que el grado de avance de la reaccin depende en este caso de la constante de disociacin del cido dbil; y que entre mayor sea el grado de disociacin del cido, mayor ser el grado de conversin de los reactivos en productos, y por lo tanto la reaccin ser ms cuantitativa.

92

Curva de titulacin de amonio (NH4+) con NaOH (grafica 9.3)

8 12

50 Vbi

100

pHri 10

Volumen de hidrxido de sodio agregado Ejemplo 9.5 Clculo de la eficiencia de la reaccin entre cido actico (HAc) y el NH3: Reaccin Moles iniciales Moles en equilibrio HAc 1 1-x + NH3 1 1-x NH2+ 0 x + Ac0 x

Clculo constante de equilibrio =

! ! ! !

!! =

! ! = 10!!.!"

2 =

! ! = 10!!.!" ! !

Dividiendo Ka/Kw se obtiene el valor de la constante de equilibrio de K de la reaccin =

! ! ! ! ! !

10!!.!" = 3.310!!" 10!!.!"

93

( ) 1 1

! 1

Resolviendo para x = 2 + 1 4 ! 4 1 2( 1)

= 100 1

Como puede observarse, esta no es una reaccin que pueda aplicarse cuantitativamente, ya que no tiene un rendimiento del 99.99%. Observando al grafica de titulacin respectiva, podemos darnos cuenta, que la inflexin que est presente de un indicativo real de la eficiencia de la reaccin. Del resultado del clculo se puede concluir, que las reacciones entre cidos dbiles y bases dbiles no pueden ser utilizadas para determinaciones cuantitativas.

X = 0.994535 p = 99.4535

94

Curva de titulacin de HAc con solucin de NH3 (grafica 9.4)

Vbi

cido diprotico pHri 7

0 0 50 10 0 150

Volumen de hidrxido de sodio agregado En los cidos polifuncionales, la inflexin o inflexiones en las graficas indican con claridad la eficiencia de la reaccin, y la equivalencia con respecto a los protones donados por el cido o aceptados por la base. Como ejemplo se tienen las siguientes grficas. Curva de titulacin de2 H2C2O4 con NaOH (grafica 9.5)

10 9 8 pHri 7 6 17 5 4 0 50 Vbi 100

Volumen de hidrxido de sodio agregado

95

Curva de titulacin de3 H3PO4 con NaOH (grafica 9.6)

14 0 100 Vbi 200

pHri

Volumen de hidrxido de sodio agregado

Donde: Ka = Constante de acidez. K = Constante de equilibrio de formacin. x = Grado de conversin. p = Eficiencia de la reaccin.
3

cido triprtico

De los valores de la eficiencia (p) se puede concluir que a menor valor de la constante de disociacin (Ka), para un cido monoprtico, ms eficiente ser la reaccin y por lo tanto, mas cuantitativa. Al comparar los resultados numricos de la eficiencia de la reaccin, obtenidos por el clculo, y la posicin de los valores de pKa en la escala, se puede concluir como una cuestin practica, que: Aplicando la regla de la z y calculando el valor de pKa, se puede predecir la cuantitatividad de una reaccin con transferencia de protones.

96

CLCULO RIGUROSO DEL EQUILIBRIO CIDO-BASE La ecuacin que predice adecuadamente el equilibrio qumico en una titulacin cido-base se puede deducir tomando como ejemplo la titulacin de un cido triprtico como el acido fosfrico, con una base fuerte como el hidrxido de sodio. Esta ecuacin se puede desarrollar en un lenguaje de computacin para facilitar su uso. Al titular esta solucin, los tres cidos H3A, H2A- y HA2- reaccionan con la base en cierta proporcin, pero la mayor parte de la base reacciona con el acido ms fuerte, por lo que en la solucin abra las siguientes especies qumicas en diferentes concentraciones molares:

! , ! , ! , ! ! , !! , !! , , !

Los datos supuestos corresponden a las siguientes variables:

Va = volumen inicial del cido. Ca = concentracin molar inicial del cido. Vb = volumen total de base agregada en cada punto de la titulacin. Cb = concentracin molar de la base. [ ] = concentracin molar.

Para encontrar las concentraciones de las especies qumicas que participan en el equilibrio se requiere de ocho ecuaciones independientes que consideren el balance de carga, el balance de masa y las constantes de equilibrio de cada una de las especies qumicas. Estas ecuaciones son: Balance de carga: Concentracin molar de la suma de los iones con carga positiva. = Concentracin molar de los iones con carga negativa. (1)

! + ! = ! + ! ! + 2 !! + 3 !!

97

Balance de masa para A: mmol agregados de A = = + Balance de masa para M: mmol de A en todas las formas en que se encuentran en el equilibrio. (2)

! + ! ! + !! + !!

mmol agregados de M+ = = +

mmol de M+ en todas las formas en que se encuentran en el equilibrio. + ! (3)

Las reacciones qumicas que se llevan a cabo y sus respectivas constantes de equilibrio son: Para el agua: ! + ! ! ! + ! = ! ! ! Para un cido triprtico: ! ! ! ! ! + ! ! + ! = !
! !

(4)

(5)

! ! + ! ! ! + !! ! =

! ! !! ! ! ! ! !! !!

(6)

!! + ! ! ! + !! =

(7)

Para la base: = ! + ! = ! ! (8)

98

La ecuacin (8) se utiliza cuando se desea predecir la cuantitatividad de la reaccin entre un cido dbil que se titula con una base debil4; cuando se usa una base fuerte Kb tiene un valor muy grande.

[M+]

Concentracin molar del catin agregado como MOH

Combinando estas ecuaciones y simplificando se tiene5:

, ! + 2 , ! + 3 , ! ! + + =0 ! ! + , + , ! + ! ! +

Para simplificar se ha escrito H para representar H3O+

erimentalmente estas reacciones no se utilizan para cuantificar porque son de baja eficiencia. ecuacin est programada en MATHCAD, y con ella se hicieron las graficas de este libro.

99

10 APLICACIONES DEL
EQUILIBRIO CIDO-BASE

xisten varios mtodos para determinar el volumen equivalente a partir de una titulacin pontenciomtrica

Una gran variedad de compuestos orgnicos e inorgnicos pueden ser determinados despus de un pretratemiento adecuado, por mtodos de cuantificacin que incluyen titulaciones cido-base para ello se requiere que las especie qumica que se estudia sea capaz de intercambiar protones. El reactivo titulante siempre ser dependiendo el caso, una solucin de un acido fuerte o una base fuerte de concentracin conocida. El volumen equivalente puede ser determinado usando un indicador visual o graficando los valores de pH y el volumen de reactivo titulante consumido en una titulacin potenciometrica1. MEZCLAS ALCALINAS Unas de las aplicaciones ms importantes de estos mtodos, es en la identificacin y cuantificacin de iones alcalinos en el agua, o en algunas muestras que los contienen en forma de sales. Dichos constituyentes son: OH-, CO32- y HCO3-, que pueden estar solos o en mezclas compatibles, pero en cualquier solucin solo pueden encontrarse dos de los tres iones mencionados sin reaccionas, ya que el OH- y el HCO3- reaccionan entre s, por ser el segundo un anftero. La identificacin se realiza haciendo uso de dos indicadores, uno que vire en pH alcalino, como la fenolftalena y otro que lo haga en pH acido, como el anaranjado de metilo, y comparando los volmenes de una solucin valorada de un cido fuerte como el HCl o el H2SO4 que gastan hasta el vire de cada uno de los indicadores. La cuantificacin se realiza una vez que se determina la fraccin del volumen de cido que reacciono con cada ion. Los casos que pueden presentarse son los siguientes: 12345OHCO32HCO3OH- + CO32CO32- + HCO3-

A continuacin se presentan las curvas de titulacin que muestran la variacin del pH en cada uno de los cinco casos mencionados. Como puede observarse, cada grafica tiene una tendencia caracterstica similar a una fotografa que permite que un ion o sus mezclas puedan ser reconocidos observando su silueta al representar sus volmenes gastados en una titulacin y teniendo en cuenta los rangos de vire

100

Caso 1: OH- 14 12 VF = x VAM = 0 10

Vai

pHri

de los indicadores utilizados. No debe olvidarse que el pH varia la concentracin, 8 lo que en titulaciones experimentales provoca una cierta deformacin que no limita la posibilidad realizar una correcta identificacin.
6 4 2 0 0 50

Las condiciones que resultan al comparar volmenes corresponden a titulaciones sucesivas y son auxiliares directos en la identificacin de los iones o sus mezclas.

REACCIN:OH- + H+ H2O
100

Valoracin de OH- con un cido fuerte.

101

0 14 0 12 12 14 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0

50

Va 50 Va i i

100

100

Caso 2: CO32VF = VAM

pHrii

REACCIONES: valoracin de OH- con un cido fuerte. !! ! ! + ! ! ! ! + ! ! ! ! ! ! + !

150

Valoracin de CO32- con un cido fuerte. Caso 3: HCO3 VF = 0 VAM = y REACCIONES: ! + ! ! ! ! ! ! + !

Valoracin de HCO3- con un cido fuerte.

102

14 12 10 8 6 4 2 0 0

50

14 12 10 8

0 100 Vai

50

150 100

150

200

pHri

Caso 4: 6 OH + CO324 VF > VAM 2 0

pHri

REACCIONES: ! + ! ! !! ! ! + ! ! ! ! + ! ! ! ! ! ! + !

200

Valoracin de OH- + CO32- con un cido fuerte. Caso 5: CO32- + HCO3 VF < VAM
!! ! REACCIONES: ! + ! ! ! ! ! + ! ! ! ! ! + !

Valoracin de HCO3- + CO32- con un cido fuerte

103

2 Observar la grfica que corresponde al caso 5

Donde: VF = Volumen de cido que reacciona hasta el vire de la fenolftalena. VAM = Volumen de cido que reaccin hasta el vire del anaranjado de metilo. N = Normalidad del cido.

Ejemplo 10.1 Una muestra de 1.0 g que puede contener hidrxido, carbonato, bicarbonato o una de sus muestras compatibles consume 15.o mL de cido clorhdrico 0.0876 N en su valoracin con fenolftalena y una cantidad adicional de 25.0 mL del mismo cido para alcanzar el punto de vire del anaranjado de metilo. Calcular el porcentaje de cada uno de los componentes alcalinos en la muestra como sales de sodio. Datos B = 1.00 g

VF = 15.0 mL VAM = 25.0 mL N = 0.0876

Identificacin VF < VAM Por lo que la muestra contiene2 CO32- + HCO3 Cuantificacin Balance de equivalentes: !"! !"! = !"#
!"! !"!

!"#

!"! !"! =

!"# !"! !"!

!"! !"! = 2! !"! !"!

104

!"! !"! = 2150.0876 !"! !"! = 139.28 %!"! !"! = Resultado: %!"! !"! = 13.39 Balance de equivalentes: !"#$%! = !"#
!"#$%!

106 2

139.28 100 1000

!"#

!"#$%! = !" ! !"#$%! !"#$%! = 25 15 0.0876 !"#$%! = 73.58 %!"#$%! = Resultado !"#$%! = 7.36 73.58 100 1000 84 1

105

11 INDICADORES
CIDO-BASE

Los indicadores cido-base son cidos dbiles Hln y bases dbiles In-, (In- o In+) representan un radical orgnico alcalino o acido, dependiendo el caso), que en su forma molecular presentan diferente coloracin que en su forma disociada; esto se debe a que en algunas sustancias orgnicas en alguna de sus formas (molecular o inica) presentan sistemas conjugados que adsorben a diferente longitud de onda. Si la adsorcin se presenta en el rango del visible, podemos observar una cierta coloracin en la solucin si la adsorcin no se da en este rango, la soluciones es incolora. Esta propiedad puede ser utilizada para sealar el punto en el que equivalen estequiometricamente las cantidades de acido y de base que no reaccionan. Un indicador cido-base tiene un comportamiento similar al de una solucin reguladora y el color que se observa depende la concentracin de iones hidronio. En una solucin que contenga un indicador, las dos formas [In-]/[HIn] estarn presentes, y cuando las dos concentraciones son iguales pH = pKa, n estas condiciones, se observa una coloracin que corresponde a la mezcla de las dos mesclas coloridas; este punto debe corresponder a la equivalencia para que el indicador funcione como tal. As, un indicador HIn (como ejemplo se tiene la fenolftalena que es un acido diprotico H2In) a concentracin alta de iones hidronio presenta el color correspondiente a su forma molecular, y a la concentracin baja de los mismos, presenta el color correspondiente a si forma disociada. Un indicador de carcter alcalino InOH (como ejemplo se tiene al anaranjado de metilo), a concentracin alta de iones hidronio presenta la coloracin correspondiente a su forma disociada. Pero: Cmo seleccionar un indicador para una titulacin cido-base? Este tipo de indicador se selecciona utilizando una curva de titulacin terica ya que el pH en el punto de equivalencia no corresponde a un punto localizado si no a un rango amplio de unidades de pH que se manifiesta en una grafica de pH-volumen de reactivo titulante. Las expresiones de disociacin para un indicador son las siguientes:

106

Para un cido HIn: ! + ! La constante de disociacin del cido es: ! ! = Es forma logartmica se convierte en: ! = + log EJEMPLO DEL COMPORTAMIENTO DE UN INDICADOR CIDO-BASE: Color del HIn: ROJO Color del In-: AMARILLO RELACIN DE LAS FORMAS COLORIDAS A DIFERENTES VALORES DE pH: pH de la solucin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Proporcin [In-]/[HIn] 10000 1000 100 10 1 1 1 1 1 : : : : : : : : : 1 1 1 1 1 10 100 1000 10000 Color AMARILLO AMARILLO AMARILLO AMARILLO NARANJA ROJO ROJO ROJO ROJO

El valor de pKa para este indicador utilizado como ejemplo es = 5, que corresponde a concentraciones iguales de la forma molecular y la forma disociada. AMARILLO:! = + log 10/1 ! = 5 + 1 = 6 ROJO: ! = + log 1/10 ! = 5 1 = 4

107

El RANGO DE VIRE DE ESTE INDICADOR es de 6 a 4, que corresponde 2 unidades de pH, que es la tolerancia permitida para el vire de un indicador sin que se cometa un error apreciable en la determinacin del volumen equivalente en una titulacin cido-base.

108

1 No se debe olvidar que solamente el valor de la constante K de equilibrio de la reaccin indica el OXIDACIN-REDUCCIN grado de transformacin de los reactivos en productos.

12 EQUILIBRIO DE

Sabemos que la oxidacin es la perdida de electrones de un tomo mientras que la reduccin es la ganancia de electrones; as, un elemento que dona electrones es el reductor, y al efectuarlo se oxida, y un elemento que acepta electrones es el oxidante y al hacerlo se reduce. Sin profundizar en ello, y por ser de mucha utilidad en el estudio de estas reacciones, mencionaremos que el proceso de transferencia de electrones en las reacciones de oxidacin-reduccin (rdox) ha sido ampliamente estudiado utilizando celdas galvnicas, donde se mide el cambio de energa libre cuando una especie qumica gana o pierde electrones, mientras una reaccin rdox de lleva a cabo. A la medida del potencial del electrodo en condiciones estndar se le conoce como potencial normal de hemicelda E y se mide en volts. Dichos valores han sido calculados experimentalmente comparndolos con el electrodo normal de hidrogeno, que es un electrodo reversible, al que por convenio se le asigna un valor potencial de Eo = 0 volts a cualquier temperatura. Los valores de potencial estndar de electrodo Eo para las especies qumicas ms utilizadas, estn publicados en la mayora de los textos de Qumica Analtica, y son de gran utilidad para predecir de manera aproximada, la factibilidad de una reaccin rdox. Dicha prediccin para estudiarse comparando las especies oxidada y reducida de un mismo elemento como pares conjugados cido-base. Como el peso equivalente depende de la reaccin correspondiente en cualquier equilibrio, se presenta a continuacin una forma prctica de predecir una reaccin qumica rdox, y calcular el peso equivalente de las especies qumicas que en ella intervienen, haciendo un estudio comparativo de la tabla de potenciales normales Eo, con la escala de valores pKa, donde se manejan pares conjugados cidobase. Para comprender las combinaciones de las especies qumicas y poder predecir si una reaccin es factible1, se presenta una tabla en la que algunos potenciales estndar de electrodo, de la que se tomaran algunos ejemplos. Antes de iniciar este estudio, es conveniente que en la tabla No. 12.1 se interprete lo siguiente:

109

 Al lado izquierdo de la doble flecha se encuentran las especies qumicas oxidantes. Al lado derecho de la doble flecha se encuentran las especies qumicas reductoras. El valor (+) ms alto de Eo corresponde al oxidante ms fuerte, por lo tanto el F2 es el oxidante ms fuerte y el HF(aq) es el reductor ms dbil. El valor (-) ms pequeo de Eo corresponde al oxidante ms dbil, por lo tanto el Li+ es el oxidante ms dbil y el Li es el reductor ms fuerte. Para que una reaccin se lleve a cabo, es necesario que ponga en contacto una especie qumica reductora y una especie qumica oxidante. En una celda galvnica los electrones fluyen del reductor al oxidante. Cuando un reductor y un oxidante se ponen en contacto, las especies qumicas que quedan en los extremos, son los productos de la reaccin. Por convenio, los potenciales de hemicelda se tabulan en el sentido de reduccin, y al invertir el signo se expresa el potencial de oxidacin. Tabla 12.1 POTENCIALES ESTNDAR Especie oxidada ! + 2! + 2 ! ! + 4! + 3 ! + 6! + 2 ! ! + 8! + 5 !! ! ! + 14! + 6 ! + 4! + 2 2!! + 2 ! ! + ! + !! + ! + 2 !! + 2 !! + 2 !! ! ! + 2 ! 2 + 2 !! 2 !! + 2 2!(!) + 2! + 2 !! + 2 ! + Especie reducida 2(!") ! + 2! ! + !! + 3! !! + 4! 2 !! + 7! !! + 2! !! ! ! + ! !! 2 ! !! !! 2! ! ! ! ! !(!") Eo(volts) 3.06 1.70 1.59 1.51 1.33 1.23 0.92 0.80 0.77 0.53 0.34 0.15 0.08 0.00 -0.40 -0.44 -0.49 -0.76 -3.05

Especie oxidada + ne especie reducida.

110

 Los pesos equivalentes pueden ser calculados directamente de la tabla de potenciales estndar una vez que se predice la reaccin que se va a llevar a cabo.

PREDICCIN DE LAS REACCIONES REDOX FUNDAMENTADO EN LOS VALORES DE LOS POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO EO !! + 2 !! + 2 Cu Zn 0.34 -0.76

Los electrones fluyen de Zn que es el reductor, al Cu2+ que es el oxidante:

!! + 2 Cu !! + 2 Zn !! + Zn !! + Cu

Eo = + 0.34 volts Eo = - 0.76 volts

Oxidante Reductor Reaccin factible

Como puede observarse, una reaccin rdox puede predecirse con facilidad utilizando la tabla de potenciales estndar y teniendo en cuenta que los electrones son transferidos siempre del reductor (valor de potencial normal menor), al oxidante (valor de potencial normal mayor), aunque en la mayora de las reacciones el pH tiene mucha influencia, y es responsable, muchas veces, del cambio del estado de oxidacin, y en ocasiones de que la reaccin se invierta. PRMANGANIMETRA Las soluciones de permanganato de potasio de color violeta se estandarizan con oxalato en medio cido, y se utiliza ampliamente en reacciones que se realizan en equilibrio rdox. Dichas reacciones se llevan a cabo en pH cido en determinaciones directas o por retroceso; y en pH neutro o alcalino de forma directa, aunque esta aplicacin es mnima; esto se debe a que el color caf amarillento del bixido de manganeso que es el producto de la reduccin del permanganato en este medio, dificulta observar con nitidez el punto estequiomtrico. En medio cido no es incoloro, por lo que un ligero exceso del oxidante imparte a la solucin un color ligeramente rosado, lo que seala el final de la reaccin.

111

Las soluciones de permanganato no son muy estables, debido a su tendencia a oxidar el agua; esta reaccin se indica a continuacin:
! 4! + 2! 4! + 3! + 4 !

No obstante la reaccin es muy lenta, por lo que las soluciones pueden considerarse estables, aunque la luz, el calor, los cidos, las bases, el ion manganeso el bixido de manganeso catalizan su descomposicin, por lo que debe evitarse la presencia de estos factores. Algunas determinaciones directas en medio cido. ESPECIE QUMICA EN LA MUESTRA !! !! !! ! ! ! !! ! ! ! !! !! !! Ejemplo 12.1 Una muestra de o.3815 g que contiene As2O3 se disuelve, se ajusta el pH (cido) y se titula con 25.30 mL una solucin 0.0854 N de KMnO4 Qu porciento de As2O3 tiene la muestra analizada?
!! ! ! 2 !! 2!

PRODUCTO DE LA REACCIN DE OXIDACIN !! !! 2! ! ! !! ! ! !! ! !! !! !

NOMERO DE ELECTRONES DONADOS AL KMnO4 1 2 2 2 2 2 2 1 1

POTENCIAL NORMAL DE OXIDACIN -0.77 -0.15 +0.49 -0.94 -0.17 -0.682 -0.559 -0.1 -0.334

Como puede observarse en la relacin anterior, en pH cido el As3+ cede al permanganato dos electrones por tomo de permanganato, por lo que si una molcula de As2O3 contiene dos tomos de arsnico, esta especie qumica cede en total cuatro moles de electrones por mol de anhdrido arsenioso a una mol de permanganato cuando la reaccin se realiza. Balance de equivalentes: !"! !! = !"#$!
!"! !!

=
112

!"#$!

tancia reductora puede ser agregada en peso o en volumen, pero es recomendable que se agreguen en n, pues en soluciones diluidas con ellos se obtiene mayor exactitud. ucin con perclorato. ucin de nitrato.

!"! !! = 25.300.0854

197.82 4

!"! !! = 106.85 %!"! !! = RESULTADO: 106.85 10 381.5

%!"! !! = 28

DETERMINACIONES POR RETROCESO Las determinaciones por retroceso tienen una aplicacin muy amplia; se realizan en medio cido agregando a la muestra pretratada una sustancia reductora en exceso, como por ejemplo, una solucin de una sal ferrosa, cuyos equivalentes deben ser conocidos con exactitud2. Una vez que la reaccin se ha realizado, el exceso de reductor se titula con una solucin valorada de permanganato de potasio. Algunas determinaciones por retroceso en medio cido. ESPECIE QUMICA EN LA MUESTRA PRODUCTO DE LA REACCIN DE REDUCCIN !! 2 !! !! !! !! NMERO DE ELECTRONES DONADOS POR LA MUESTRA AL REDUCTOR 5 6 2 1 1 POTENCIAL NORMAL DE OXIDACIN -1.51 -1.33 -1.23 -1.70 -1.61

! ! !! ! ! ! !! !!

3 4

Ejemplo 12.2 Se desea conocer la normalidad de una solucin de dicromato de potasio, para lo cual se miden 30.0 mL de la misma se ajusta el pH y se le agregan 50.0 mL de una solucin de sal ferrosa 0.08 N. El exceso de solucin reductora se titula con 35.7 mL se solucin 0.07 N de permanganato de potasio.

113

Balance de equivalentes: !! !"! !! = !" !! !"#$! ()!! !"! !! = ()!" !! ()!"#$! 30 = 500.08 35.70.07 = RESULTADO: !! !"! !! = 0.05 DETERMINACIONES EN pH NEUTRO O ALCALINO En una titulacin directa de soluciones neutras o alcalinas, el permanganato se reduce a bixido de manganeso ganando solamente tres electrones. Puesto que el mtodo ms comn de valoracin del permanganato de potasio es con oxalato en medio cido, y en este medio el permanganato se reduce a Mn2+ ganando cinco electrones; es necesario realizar un clculo para determinar el valor de la normalidad en pH neutro, ya que su capacidad como oxidante se reduce. Este mtodo tiene menos aplicacin que los anteriores, pero pueden determinarse con eficiencia algunos iones. Algunas determinaciones directas con permanganato de potasio en pH neutro o alcalino. ESPECIE QUIICA EN LA MUESTRA Mn2+ CNPRODUCTO DE LA REACCIN DE OXIDACIN CON KMnO4 MnO2 CONPOTENCIAL NORMAL DE OXIDACIN (EO) -1.23 +0.97 4 2.499 30

Estudio de las secuencia de las reacciones rdox en permanganimetra en el anlisis de una muestra. En el anlisis de una muestra deben considerarse carias etapas; entre ellas la disolucin de la muestra, el tratamiento de esta, y la identificacin y cuantificacin de sus elementos. Si se considera que los anlisis son rutinarios y solamente se requiere la cuantificacin, se puede omitir la identificacin. Considrese el siguiente ejemplo:

114

Ejemplo 12.3 Una muestra de mineral de hierro que pasa 800 mg se disuelve con cido ntrico, el Fe3+ se reduce con cloruro estanoso y se valora e Fe2+ con 25.30 mL de solucin de permanganato de potasio 0.0972 N. calcular el % de Fe en mineral. Reaccin de disolucin de la muestra:
! ! + 2! + !! + 2

! + !

0.80 -0.44

Al hacer el balance de masa y carga los valores de potenciales Eo no se alteran. Los electrones fluyen del Fe que es el reductor al NO3- que es el oxidante.

! 2! + 4! + 2 2! + 2!

Eo = + 0.80 volts Eo = - 0.44 volts

Oxidante Reductor

!! + 2
! 2! + + 4! 2! + !! + 2!

Reaccin factible

Reacciones de pretratamiento de la muestra.

El Fe2+ fcilmente tiende a oxidarse, por lo que en la solucin se encuentra una mezcla de Fe2+ y Fe3+. Entonces para poder cuantificar el fierro total, es necesario hacer uso de un reductor previo, que para este caso, ser el cloruro de estanoso para reducir al Fe3+ a Fe2+. !! + !! + 2 !! !! 0.77 0.15

!! + 2 2 !! !! + 2 !! !! + 2 !! 2 !! + !!

Eo = + 0.77 volts Eo = + 0.15 volts

Oxidante Reductor

Reaccin factible

115

El Sn2+ cede electrones al Fe3+ con lo que esto se reduce a Fe2+ logrndose de esta manera que todo el fierro de la muestra se encuentre en un solo estado de oxidacin. El exceso de cloruro estanoso reacciona con una solucin de cloruro mercrico, con lo que el Sn2+ sobrante de oxida a Sn4+ y el Hg22+ equivalente al Sn2+ se precipita como cloruro mercuroso, quedando de esta manera inerte con respecto al permanganato de potasio que es el reactivo patrn con el cual se titula el Fe2+. 2!! + 2 !! + 2
!! ! !!

0.92 0.15

!! 4!! + 2 2!

Eo = + 0.92 volts Eo = + 0.14 volts

Oxidante Reductor

!! + 2 !!
!! !! + 4!! 2! + !!

Reaccin factible

Reacciones de cuantificacin de fierro en la muestra que se analiza.

El Fe2+ se titula con una solucin de permanganato de potasio en medio cido (H2SO4).
! ! + 8! + 5 !! +

!! + 4! !!

1.59 0.77

! ! + 8! + 5 !! + 4!

Eo = + 0.92 volts Eo = + 0.14 volts

Oxidante Reductor

5 !! + 5 5 !!
! ! + 5 !! + 8! 5 !! + 4!

Reaccin factible

Los electrones fluyen del Fe2+ al MnO4 Clculo.

Balance de equivalentes: !" = !"#$!

116

!"

= ()!"#$!

!" = ()!"#$! !" !" = 25.300.0972 !" = 137.71 %!" = RESULTADO: %!" = 17.21 El peso equivalente se calcula dividiendo el peso atmico del fierro entre 1 porque en esta reaccin el fierro cede un electrn por cada ion ferroso al permanganato. EJEMPLO NUMRICO DE APLICACIN DEL PESO EQUIVALENTE EN REACCIONES REDOX Ejemplo del mtodo Volhard (mtodo directo en medio neutro): Para analizar el contenido de manganeso en un acero se disuelven 2.3700 g de muestra; una vez tratada se neutraliza con oxido de zinc y se titula con una solucin valorada de permanganato de potasio. Calcular el % de Mn considerando los siguientes datos: b = 2.3700 g !"#$! = 15.80 !"#$! = 0.0796 Siendo este un mtodo directo: !" = !"#$!
!"

56 1

137.71 800

= ()!"#$!

(1) (2)

El dato proporcionado para la normalidad corresponde a la valoracin del KMnO4 con oxalato de sodio o potasio en medio cido, con una transferencia de 5 moles de electrones por mol de permanganato. Las semirreacciones se muestran a continuacin:
117

! ! ! 2! + 2

! + 4! + !! + 4!

Cada 2 moles de electrones por mol de oxalato para oxidarse Acepta 5 moles de electrn por mol de permanganato para reducirse

Ajustada en masa y carga Ajustada en masa y carga

Pero el compartimiento del MnO4- en medio neutro es el siguiente: Semirreaccin de reduccin de permanganato en medio neutro (con ZnO):

! + 4 + 3 ! + 2!

Acepta 3 moles de electrones por mol de permanganato para reducirse

Ajustada en masa y carga

Por lo que para sustituir los valores numricos en la frmula del balance de equivalentes debe realizarse el siguiente clculo: ( )!"#$!
(!"#$% !"#$)

= ( )!"#$!

(!"#$% !"#$%&)

(3)

Ya que cuando se prepara un reactivo patrn, el peso de reactivo y el volumen de disolucin son constantes; la normalidad vara de acuerdo al peso equivalente. 0.0796 ! ! !(!"#$% !"#$) = !(!"#$% !"#$) 5 3 !(!"#$% !"#$) = 3!"#$! 0.0796 5!"#$! (4) (5)

!(!"#$% !"#$) = 0.050 Despejando a de la ecuacin (2)se tiene: !" = !"#$! Sustituyendo los datos del problema y la normalidad calculada en (6): 55 !" = 15.80.05 2 !" = 21.73 %!" = 100
118

(6)

(7) (8)

(9)

Al sustituir (8) en (9) se tiene: %!" = RESULTADO:

21.73 100 . 2370

%!" = 0.92 A continuacin se ilustra el clculo de los pesos equivalentes del permanganato y del manganeso en medio neutro respetando la estequiometria de la reaccin: Semirreaccin de reduccin del permanganato en medio neutro (con ZnO): ! + 4! + 3 ! + 2! Acepta 3 moles de electrones por mol de permanganato para reducirse Ajustada en masa y carga

Semirreaccin de oxidacin del Mn2+

!!

+ 2! ! + 4 + 2

Cede 2 moles de electrones por mol de manganeso para oxidarse

Ajustada en masa y carga

Igualacin total de electrones en las dos semirreacciones: 2(! + 4! + 3 ! + 2! ) 3(!! + 2! ! + 4! + 2) Suma de las dos semirreacciones: 2! + 8! + 6 2! + 4! 3!! + 6! 3! + 12! + 6 2! + 3
!!

+ 2! 5! + 4

Reaccin inica

Al neutralizar con ZnO 2! + 3!! + 2 5! + 2!!

119

Relacin equivalente: 2! 3!! 2 2! 3! 2!! + + + + 6 6 6 6 6 6 El permanganato se reduce y el Mn2+ se oxida formndose a partir de ambos MnO2 6 moles de electrones en juego en la reaccin balanceada Al dividir la suma del MnO2 entre 6 da un numero fraccionario porque procede de 2 fuentes diferentes

2! 3!! 2 5! 2!! + + + 6 6 6 6 6

! + 3 2

!!

! ! + + 3 3 2 3

!!

Especies qumicas que intervienen directamente en la reaccin rdox:

! 2!

2! 3 6 6

!!

3! 6 6 6

Cantidad de especie qumica que corresponde directamente al cambio de 1 mol de electrones

PESO EQUIVALENTE DE LAS SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN DIRECTAMENTE EN LA REACCIN REDOX !"#$! = !"#$! 3 Considerando que el KMnO4 es la solucin valorada con la que se titula el Mn2+ Tomando en cuenta que el Mn2+ es la muestra que se analiza !"#! = !"#! 3 Peso equivalente del MnO2 formado a partir del KMnO4 Peso equivalente del MnO2 formado a partir del Mn2+ Peso equivalente del MnO2 formado en la reaccin global

!"!! =

!" 2

!"#! =

! 2

!"#! =

5!"#! 6

120

Como puede observarse, estos resultados numricos coinciden con la definicin de peso equivalente, ya que el nmero de electrones transferidos en cada semirreaccin, es igual al nmero que resulta al simplificar la relacin equivalente.

121

BIBLIOGRAFA: Alexiev, V.N. Anlisis Cuantitativo, Segunda edicin. Editorial Mir, Mosc (1978). Coln, Manuel Anlisis Cuantitativo, Instituto Politcnico Nacional, Mxico (1991). Ayres, Gilbert H. Anlisis Qumico Cuantitativo, Segunda edicin. Editorial Haria S.A. de C.V., Mxico (1960). Hamilton, Leicester F. Simpson, Stephen G. Ellis, David W. Clculos de Qumica Analtica, Sptima edicin. Libros McGRAW-HILL de Mxico, S.A. de C.V. (1981) Diccionario Enciclopdico Abreviado. Editorial Arstides Quillet, S.A. de C.V. (1960) Enciclopedia Autodidactica Quillet, tomo 2 y 3. Editorial Arstides Quillet, S.A. de C.V., Mxico (1992). Skoog, Douglas A. West, Donald M. Fundamentos de Qumica Analtica, Segunda edicin. Editorial Rever S.A., Espaa (1992). Wilard, Hobart H. Merrit, Lynne L. Jr. Dean, John A. Settle, Frank A. Jr Mtodos Instrumentales de Anlisis. Sptima Edicin. Grupo Editorial Iberoamrica, S.A. de C.V., Mxico (1992) Watty, Margarita. Qumica Analtica, Primera Edicin. Editorial Alhambra Mexicana, S.A. de C.V., Mxico (1982).
122

Day, R.A. Jr. Underwood, A. L. Qumica analtica cuantitativa, Quinta Edicion. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana, S.A. de C.V., Mxico (1989). Quere, Alain Palacios Martnez, Roberto Paniagua Bocanegra, Francisco. Anlisis Qumico Cuantitativo Editorial Editorial Iberoamericana, S.A. de C.V. Mxico 1992.

123

APNDICE

124

Constantes de disociacin de cidos y bases dbiles (25C) cido

Actico Amonio (ion) Arsnico Arseniato diasido (ion) Arseniato monocido (ion) Arsenioso Arsenito diasido (ion) Benzoico Brico Carbnico Dicarbonato (ion) Cianhdrico Cinico Ctrico Ctrico diacido (ion) Ctrico monoacido (ion) Cloroactico Crmico Bicromato (ion) HCN HOCN H 3C 6H 5O 7 H 2C 6H 5O 7 HC6H5O7
2-

Formula
HC2H3O2 NH4 H3AsO4 H2AsO4 HAsO4 H3AsO3 H2AsO3 HC7H5O2 H3BO3 H2CO3 HCO3
2+

Ka
1.8 x 10 5.6 x 10 6.0 x 10 1.1 x 10 3.0 x 10 6.0 x 10 3.0 x 10 6.6 x 10 5.8 x 10
-5 -10 -7 -4 -10 -12 -7 -3 -10 -5

pKa
4.74 9.26 2.22 6.96 11.5 9.2 13.5 4.18 9.24 6.34 C 2H 3O 2 NH3 H2AsO4 HAsO4 AsO4
23

Bases conjugada

Kb
5.6 x 10
-10 -5

pKb

9.26 1.8 x 10 1.7 x 10

4.74
-12

11.78 9.1 x 10 3 x 10 H2AsO3 HAsO3

2-8 -3

7.04

2.5 1.7 x 10 3 x 10 C 7H 5O 2 H2BO3 HCO3

-5 -1

4.8

5.0 5.6 x 10
-10

9.82 1.7 x 10 2.2 x 10

-5 -8

4.76

4.6 x 10 4.4 x 10 7.2 x 10

7.66
-11 -10

10.36 9.14 2.0 x 10 8.4 x 10 1.8 x 10 4.0 x 10

-4 -4 -5 -6

CO3

2-

2.3 x 10 CN 3.7 3.08 4.74 5.40 OCN H 2C 6H 5O 7 HC6H5O7 C 6H 5O 7

23-

-4

3.64 1.4 x 10 5.5 x 10 1.2 x 10 5.6 x 10

-5 -11 -11 -10

6.86

10.3

10.92

9.26 2.5 x 10 HC2H2O7Cl H2CrO4 HCrO4

-9

8.60 1.4 x 10 1.8 x 10 3.2 x 10

-3 -1 -7

2.85 0.74 6.49

C2H2O7Cl HCrO4 CrO4

2-

7.1 x 10 5.6 x 10

-12 -14 -8

11.15

13.26 3.1 x 10

7.51

125

cido
Fenol Fluorhdrico Frmico Fosfrico Fosfato diacido (ion ) Fosfato monoacido (ion) Hipocloroso Nitroso Oxlico Bioxalato (ion) Sulfuroso Bisulfito (ion) Tartrico Bitartrato (ion) HC2O4
-

Formula
HC6H5O HF HCHO2 H3PO4 H2PO4 HPO4 HOCl HNO2 H 2C 2O 4 30 x 10
-8 2-

Ka
1.3 x 10 6.0 x 10 1.8 x 10 7.5 x 10 6.2 x 10 4.8 x 10
-13 -8 -3 -4 -4 -10

pKa
9.89 3.22 3.74 2.12 7.21 12.32 7.5
-4

Bases conjugada
C 6H 5O F CHO2
-

Kb
7.7 x 10 1.7 x 10 5.6 x 10
-8

pKb

4.11
-11

10.78
-11

10.26 H2PO4 HPO4 PO4

-

1.3 x 10
2-

-12

11.88 1.6 x 10
3-7

6.79 2.1 x 10 OCl 3.35 NO2

-2

1.68 3.0 x 10 2.2 x 10

-7

6.5
-11

4.5 x 10

10.65 5.9 x 10 5.4 x 10

-2

1.22
-5

HC2O4 4.27 C 2O 4

1.8 x 10
2-

-13

12.75 1.9 x 10
-10

9.73 H2CO3 HSO3

-

1.7 x 10 6.2 x 10 H 2C 4H 4O 6 HC4H4O6

-

-2

1.76
-8

HSO3 7.21 9.4 x 10 2.9 x 10

-4

1.1 x 10 SO3 3.03

-5 2-

-7

7.0 10 HC4H4O6 4.54 C 4H 4O 6

-

-1.0 1.1 x 10
2-11

10.97 3.4 x 10
-10

9.46

126

PESOS ATMICOS
Ac Ag Al Am Ar As At Au B Ba Be Bi Bk Br C Ca Cd Ce Cf Cl Cm Co Cr Cs Cu Dy Er Es Eu F Fe Fm Fr Ga Gd Ge H He Hf Hg Ho I In Ir k La Li Lu Lw Md Mg Actinio Plata Aluminio Americio Argn Arsnico Astato Oro Boro Bario Berilio Bismuto Berquelio Bromo Carbono Calcio Cadmio Cerio Californio Cloro Curio Cobalto Cromo Cesio Cobre Disprosio Erbio Einstenio Europio Flor Fierro Fermio Francio Galio Gadolinio Germanio Hidrogeno Helio Hafnio Mercurio Holmio Yodo Indio Iridio Potasio Lantano Litio Lutecio Lawrencio Mendelevio Magnesio 277.0 107.870 26.9815 243.0 29.948 74.9216 210.0 196.967 10.811 137.34 9.0122 208.980 247.0 79.909 12.01115 40.08 112.40 140.12 249.0 35.453 247.0 58.9332 51.996 132.905 63.54 162.50 167.26 254.0 151.96 18.9984 55.847 253.0 223.0 69.72 157.35 72.59 1.00797 4.0026 178.49 200.59 164.93 126.9044 114.82 192.2 39.102 138.91 6.939 174.97 257.0 256.0 24.312 Mn Mo N Na Nb Nd Ne Ni No Np O Os P Pa Pb Pd Pm Po Pr Pr Pu Ra Rb Re Rh Ru S Sb Sc Se Si Sm Sn Sr Ta Tb Tc Te Th Ti Tl Tm U V W Xe Y Yb Zn Zr Manganeso Molibdeno Nitrgeno Sodio Noibio Noedimio Neon Niquel Nobelio Neptunio Oxigeno Osmio Fosforo Protoactinio Plomo Paladio Prometi Polonio Praseodimio Platino Plutonio Radio Rubidio Renio Radn Rutenio Azufre Antimonio Escandio Selenio Silicio Samario Estao Estroncio Tantalio Terbio Tecnecio Telurio Torio Titanio Talio Tulio Uranio Vanadio Wolframio Xenn Itrio Iterbio Zinc Circonio 54.9380 95.94 14.0067 22.9898 92.906 144.24 20.183 58.71 254.0 237.0 15.9994 190.2 30.9738 231.0 207.19 106.4 147.0 210.0 140.907 195.09 242.0 226.0 85.47 186.2 222.0 101.07 32.064 121.75 44.956 78.96 28.086 150.35 118.69 87.62 180.948 158.924 99.0 127.60 232.038 47.90 207.37 168.934 238.03 50.942 183.85 131.30 88.905 173.04 65.37 91.22

127

PESO FRMULA
! ! ! ! ! ! ! ! 0! ! ! ! ! ! ( ) ! ! ! ! ! ! ! ! 2! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !" ! ! ! !" 4! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 2! ! ! 8! ! ! ! ! ! ! ! ! 0! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 5! 18.02 34.02 60.05 141.94 107.93 125.94 36.46 118.01 20.01 98.00 90.08 63.01 47.01 90.04 126.07 34.08 98.08 133.34 342.15 390.34 93.13 1163.80 1235.86 124.10 229.84 197.84 208.25 244.29 33.40 377.52 487.15 159.82 302.96 162. 11 100.09 110.99 310.18 74.09 132.09 15O.11 128.10 136.14 44.01 332.24 386.05 81.37 304.68 159.60 249.68 ! ! ! 0 ! ! ! ! ! ! ! ! 9! ! ! 7! ! ! ! ! 6! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 3! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 4! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ( ) ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 2! ! ! 2! 121.62 159.14 94.11 159.69 39.88 562.02 71.85 151.91 278.02 392.14 141.94 32.05 145.16 262.88 316.92 112.33 40.31 222.57 312.62 86.94 151.00 223.06 145.16 187.78 275.75 143.32 331.73 431.73 169.87 153.88 303.76 278.10 98.15 100.12 167.01 138.21 65.12 122.55 486.01 194.20 294.19 204.23 56.11 166.22 184.24 254.20 158.04 230.00 174.27

128

 ! ! ! ( )! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 10! ! ! ! ! ! ! ! 5! ! ! ! ! !

97.18 214.00 166.01 110.10 105.99 58.44 161.97 261.97 119.98 141.96 163.94 40.00 134.00 142.04 322.19 78.04 158.11 248.18 270.23 181.88

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EL libro conceptos bsicos de qumica analtica y sus aplicaciones, del autor Ma. de Jess Lpez Torres, se termino de imprimir el 12 de Octubre de 1998, por Editora Hoy en Tampico, S.A. de C.V., Altamaria No. 611 Poniente, zona centro, Tampico, Tamaulipas. La edicin fue de 3,000 ejemplares ms sobrantes de reposicin y estuvo al cuidado del Dr. Fernando Aldape Barrera.

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