UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica I Turma 2as e 4as - manh Prof.

f. Raphael Cruz 3a Lista de Exerccios 1/2008

TERMOQUMICA

Exerccio 1. A reao de combusto do metano a seguinte: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g), cujo calor pode ser calculado a partir dos calores de formao das substncias participantes da reao, mediante a relao: o o o H o 298 = (H f ,298 )dix + 2(H f ,298 )vapor - (H f ,298 )metano onde no figura o calor padro de formao do oxignio por ser identicamente nulo. Com os valores fornecidos: H o 298 = -393 + 2x(-242) - (-74,8) = -802 kJ/mol. Esta a quantidade de calor liberada na combusto de 1 mol de metano, a 25 oC e 1 bar. o calor padro de combusto do metano. Como a 1 m3 do gs, medido em CNTP (0 oC e 1,01 bar), corresponde o seguinte nmero de moles: n = pV/RT = 1x1,01x105/8,31x273 = 44,5 moles, a combusto desta quantidade de metano liberar o seguinte calor: 3 H = nH o 298 = 44,5x(-802) = -35,7x10 kJ. Observao: Se cada participante da reao estivesse, individualmente, submetido presso de 1 bar, da combusto do metano resultaria gua lquida e no vapor d'gua. Por via de consequncia, o calor de combusto seria diferente do valor encontrado, pois dever-se-ia usar no clculo do calor da reao o calor padro de formao da gua lquida (-286 kJ/mol). Com a reao resultando em gua lquida, obter-se-ia o seguinte resultado para o calor de combusto do metano: -890 kJ/mol. Qual, ento, o significado do calor que resulta da diferena entre -802 kJ/mol e -890 kJ/mol? Exerccio 2. As reaes de que se fornecem os calores padres so as seguintes: I) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(g), II) C2H6(g) + (7/2)O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g), III) C4H10(g) + (13/2)O2(g) = 4CO2(g) + 5H2O(g), IV) C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g). V) C4H10(g) = 2C2H4(g) + H2(g), a partir dos calores das reaes anteriores. Ora, como a equao qumica da reao V pode ser obtida realizando-se a seguinte operao algbrica com as equaes qumicas das outras reaes: V = III - I - II - IV, o calor da reao V tambm poder resultar de operao anloga com os calores das outras reaes. Isto : o o o o (H o 298 )V = (H 298 )III - (H 298 )I - (H 298 )II - (H 298 )IV

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ou, com os valores: (H o 298 )V = -2656 - (-1322) - (-1426) - (-137) = 229 kJ/mol. Esta a quantidade de calor que resulta da reao qumica: C4H10(g) = 2C2H4(g) + H2(g), e refere-se reao isotrmica, com reagente e produtos na mesma temperatura de 25 oC e nas respectivas formas estveis. o que se denomina de calor padro da reao. Observao: Veja como o calor da reao foi determinado de maneira simples e expedita. E a preciso do resultado obtido to boa quanto a preciso dos valores fornecidos. A determinao dos calores das reaes resume-se a essa simplssima operao algbrica porque os calores tabelados so referidos ao mesmo estado para todos os participantes da reao: o estado de reagentes e produtos em suas formas estveis, a 25 oC e 1 bar. Da a importncia do conceito de reao isotrmica - reao que resulta em produtos na mesma temperatura dos reagentes e cujo calor, endotrmico ou exotrmico, integralmente fornecido ou retirado do sistema reacional. Exerccio 3.
Sabendo que os calores padres referem-se s formas estveis das substncias, a 25 oC e 1 bar, e entendendo que, nestas condies, a reao de combusto do hidrognio deve ser escrita como a seguir: H2(g,1 bar,298 K) + (1/2)O2(g,1 bar,298 K) = H2O(l,1 bar,298 K), em que se indicam as formas estveis dos participantes da reao nas condies especificadas (veja que a forma da gua a gua lquida), conclui-se que o calor padro de combusto do hidrognio , no caso, o prprio calor padro de formao da gua lquida, cujo valor consta da tabela fornecida, o H o 298 = (H f ,298 )H2O(l) = -286 kJ/mol.

Assim, sob presso de 1 bar, a combusto isotrmica, a 25 oC (reagentes e produtos, todos, a 25 C), de 1 mol de hidrognio, produzindo gua lquida, liberar 286 kJ de calor. Em outra temperatura o calor da reao ter outro valor e no mais se chamar de calor padro. Seu valor diferir do anterior mesmo que os reagentes e o produto da reao continuem no mesmo estado fsico; mesmo que a reao seja isotrmica na nova temperatura. A 50 oC a reao isotrmica de combusto escreve-se da seguinte maneira: H2(g,1 bar,323 K) + (1/2)O2(g,1 bar,323 K) = H2O(l,1 bar,323 K), cujo calor pode ser determinado utilizando-se a equao de Kirchhoff:
o

H323 = H o 298 +

323

298

CpdT,

3 onde H o 298 o calor padro da reao, j determinado (-286 kJ/mol ou -286x10 J/mol), e Cp a variao de capacidade calorfica entre produto e reagentes da reao estequiomtrica, dada por: Cp = Cp,H2O(l) - Cp,H2 - (1/2)Cp,O2. O Cp da gua lquida vale 75,2 J/mol.K e o do hidrognio e o do oxignio so os da forma polinmica: Cp = a + bT + cT2, em que a substituio dos coeficientes a, b e c, fornecidos na tabela, produz: Cp,H2 = 29,0 - 0,84x10-3T + 2,00x10-6T2, Cp,O2 = 25,5 + 13,6x10-3T - 4,26x10-6T2.

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A realizao das operaes algbricas resultar em: Cp = 33,95 - 5,96x10-3T + 0,26x10-6T2 e a substituio desta expresso na equao de Kirchhoff permitir integr-la. O resultado que se obtm, com as temperaturas substitudas pelos valores, : H323 = -286x103 + 33,95(323 - 298) - (5,96x10-3/2)(3232 - 2982) + (0,26x10-6/3)(3233 - 2983), H323 = -285xl03 J/mol = -285 kJ/mol. Esta a quantidade de calor liberada na combusto isotrmica, a 50 oC, de 1 mol de hidrognio, sob presso de 1 bar. V-se, ento, que para determinar o calor da reao em qualquer outra temperatura, basta alterar-se, na integral, o limite superior de temperatura e repetir o ltimo clculo realizado. Ser sempre assim enquanto o estado fsico dos participantes da reao no se modificar. Como a forma lquida a forma prevalecente da gua entre 0 oC e 100 oC (a 1,01 bar), e o H2 e o O2 tambm mantm-se no mesmo estado, nada se modificar neste clculo, entre 0 oC e 100 oC, a no ser o limite de integrao. J a 200 oC (sob presso de 1,01 bar), a gua se apresentar na forma de vapor e, em consequncia, a equao de clculo dever ser modificada. A reao isotrmica de combusto do hidrognio, a 200 oC, a seguinte: H2(g,1 bar,473 K) + (1/2)O2(g,1 bar,473 K) = H2O(g,1 bar,473 K), onde a gua, agora, aparece na forma de vapor. O calor da reao nesta nova temperatura tambm sai da equao de Kirchhoff, s que modificada, para atender nova temperatura e ao novo estado da gua. A equao de clculo a que se segue: H473 = H o 298 + onde:
3 -3 -6 2 H o 298 = -286x10 J/mol e Cp = 33,95 - 5,96x10 T + 0,26x10 T , e Lv o calor necessrio vaporizao de 1 mol de gua, a 100 oC (40,6x103 J). Cp tem significado idntico ao de Cp - a variao estequiomtrica da capacidade calorfica entre produto e reagentes mas inclui, no lugar da capacidade calorfica da gua lquida, a capacidade calorfica do vapor d'gua. Os limites de integrao das integrais anteriores se relacionam ao seguinte processo seqencial: aquecimento de reagentes e produto de 25 oC a 100 oC; vaporizao da gua a 100 oC; aquecimento de reagentes e produto de 100 oC a 200 oC. Assim, o termo Cp logo se define: Cp = Cp,H2O(g) - Cp,H2 - (1/2)Cp,O2, em que: Cp,H2O(g) = 30,2 + 9,66x10-3 T + 1,13x10-6T2, Cp,H2 = 29,0 - 0,84x10-3T + 2,00x10-6T2, Cp,O2 = 25,5 + 13,6x10-3T - 4,26x10-6T2. de que resulta, aps operaes algbricas: Cp = -11,05 + 3,7x10-3T +1,26x10-6T2. Com as expresses de Cp e Cp as integrais da ltima forma da equao de Kirchhoff tm os seguintes valores:

373

298

CpdT + Lv +

473

373

CpdT,

373

298 373 298

Cp dT =33,95(373 - 298) - (5,96x10-3/2)(3732 - 2982) + (0,26x10-6/3)(3733 - 2983), Cp dT= 2,35x103 J/mol.K;

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473

373 473 373

Cp dT = -11,05(473 - 373) + (3,7x10-3/2)(4732 - 3732) + 373 (1,26x10-6/3)(4733 - 3733), Cp dT = -0,982x103 J/mol.K,

e o calor da reao isotrmica, a 200 oC, de combusto do hidrognio, sob presso de 1 bar, o seguinte: H473 = -286x103 + 2,35x103 + 40,6x103 - 0,982x103 = -244x103 J/mol = -244 kJ/mol. Observaes: 1) Seria correto afirmar-se que o valor do calor latente de vaporizao da gua poderia resultar da diferena: o Lv = (H o f ,298 )H2O(g) - (H f ,298 )H2O(l) = 44 kJ/mol? A resposta ser afirmativa se a vaporizao ocorrer a 25 oC. O corolrio desta concluso que o calor da reao de combusto do hidrognio a 200 oC poderia ter sido calculado, mediante a equao de Kirchhoff na forma: H473 = (H o f ,298 )H2O(g) +

473

298

Cp dT.

Sugere-se, ento, analisar esta equao, comparando-a com a que se usou na ltima parte do exerccio, nela substituir expresses e valores, realizar os clculos e cotejar o resultado que se obtm com o obtido antes. 2) Dizer que um determinado processo ocorre sob presso de 1 bar, poder conduzir a uma certa ambigidade, quando o sistema for constitudo de mais de uma substncia em fase gasosa. Na reao em questo, por exemplo, a mistura combustvel constituda de dois gases (hidrognio e oxignio). Que significa, ento, reagi-los sob presso de 1 bar? A interpretao que se deu, por entend-la como a mais adequada, que cada um dos gases est sob presso de 1 bar, mas tambm poder-se-ia entender que os dois gases esto sob a mesma presso de 1 bar e, consequentemente, cada um sob presso menor que 1 bar. Adotado este entendimento, a representao simblica da reao se modificar, pela introduo de novos valores de presso, mas, no que diz respeito ao hidrognio e ao oxignio, o calor da reao permanecer praticamente no mesmo valor em cada temperatura, pois, em qualquer das duas circunstncias, a presso a que o H2 e o O2 esto submetidos moderada, o que lhes confere a condio de gs ideal, com a entalpia independente de p. Quanto ao produto da reao, mesmo que se admita comportamento de gs ideal para o vapor d'gua, se a presso referida no for 1 bar, o intervalo de temperatura em que prevalecer a forma lquida ou a forma vapor, da gua, inevitavelmente se modificar, e o calor da reao de combusto poder ter outro valor. Exerccio 4. O exerccio ser resolvido a partir das seguintes hipteses: 1) a reao de combusto ser completa e produzir apenas vapor d'gua e dixido de carbono; 2) o calor gerado na combusto ser cedido apenas aos produtos da reao, negligenciando-se destarte a inevitvel e, certamente, expressiva dissipao de calor para a atmosfera. Na combusto isotrmica, a 25 oC, o calor de que se poder dispor ser o calor padro da reao: C2H2(g) + (5/2)O2(g) = 2CO2(g) + H2O(g),

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que pode ser determinado a partir dos calores padres de formao: o o o H o 298 = (H f ,298 )H2O + (H f ,298 )CO2 - (H f ,298 )C2H2. Com os valores fornecidos, H o 298 = -242 + 2x(-393) - 227, chega-se a: 3 H o 298 = -1,26x10 kJ/mol. Isto , da combusto isotrmica de 1 mol de acetileno, com produtos na mesma temperatura de reagentes - 25 oC - ficaro disponveis 1,26x103 kJ de calor. Se os produtos da combusto, antes de se dissiparem na atmosfera, atingirem a temperatura de o 650 C (923 K), poder-se- adotar, ento, o seguinte raciocnio: o calor liberado na reao de combusto ser, em uma parte, utilizado para aquecer os prprios produtos da combusto e a parte restante constituir o calor de que se poder dispor. Com este esquema de distribuio do calor da reao, o balano trmico ter a forma: Hreao + Haquec + Hdisp = 0, onde Hreao o calor liberado na reao, Haquec o calor necessrio ao aquecimento dos produtos e Hdisp o calor de que se dispor. Explicitando esta ltima parcela, vem: Hdisp = -Hreao - Haquec. Se a reao iniciar-se com os reagentes a 25 oC, admitir-se- que os produtos sero aquecidos desde esta temperatura at a temperatura indicada (650 oC) e se poder imaginar, portanto, que a reao e o conseqente aquecimento dos produtos ocorrero da seguinte maneira: primeiro haver a reao isotrmica, resultando nos produtos tambm a 25 oC; a seguir o calor liberado na reao isotrmica aquecer os produtos e o que restar de calor constituir o calor disponvel. Com este esquema imaginrio logo ficam elucidadas as parcelas do balano trmico. O calor da reao o seu calor isotrmico e padro: 3 Hreao = H o 298 = -1,26x10 kJ/mol, o calor de aquecimento dos produtos, sendo o processo isobrico, pode ser calculado pela equao: Haquec = [(Cp)H2O + 2(Cp)CO2] dT, como as capacidades calorficas so valores mdios e constantes, a integrao imediata e, com os valores substitudos, produz: Haquec = (35,9 + 2x45,1)(923 - 298) = 78,8x103 J/mol, Hdisp = 78,8 kJ/mol. Finalmente obtm-se o calor disponvel: Hdisp = -(-1,26x103 ) - 78,8 = 1,18x103 kJ/mol Observaes: 1) bvio no , nem tampouco natural, que primeiro obtenham-se os produtos na mesma temperatura dos reagentes, para depois aquec-los, pois reagir, formar os produtos e aquec-los um ato qumico s. Portanto, o esquema adotado, no ltimo caso, apenas um artifcio mental para que se possa calcular as parcelas do calor. No entanto, o raciocnio que se fez no introduz qualquer erro no resultado, pois os calores envolvidos, por serem isobricos, so variaes de funo de estado e no dependem, portanto, de etapas intermedirias - reais ou imaginrias. Seus valores s dependem dos efetivos estados inicial e final, que foram rigorosamente respeitados.

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2) Qual seria o maior valor da temperatura alcanada pelos produtos desta reao? Para determinar esta temperatura basta considerar o calor disponvel igual a zero, admitindo-se, assim, que todo o calor gerado na reao ser integralmente fornecido aos produtos. A equao do balano trmico ficaria, ento, resumida a: Hreao + Haquec = 0, onde: Hreao = Ho298 = -1,26x103 kJ/mol = -1,26x106 J/mol. Como, Haquec = [(Cp)H2O + 2(Cp)CO2](T - 298) = (35,9 + 2x45,1)(T - 298) = 126,1(T - 298), obtm-se a temperatura superior: T = (-Hreao /126,1) + 298 = (1,26x106 /126,1) + 298 = 10,2xl03 K. Esta maior temperatura terica alcanada pelos produtos da reao denominada de temperatura mxima de chama. Na seqncia de exerccios h alguns que abordam estritamente a determinao desta temperatura, suas limitaes e implicaes. Exerccio 5. Antes de tentar encontrar a soluo do exerccio, faz-se necessrio uma breve descrio de como se realiza a combusto. A bomba calorimtrica dispositivo prtico, adequado determinao experimental de calores de reao, notadamente de calores de combusto. um pequeno cilindro de ao, de paredes espessas, onde se encerram hermeticamente os reagentes. A reao de combusto deflagrada mediante uma centelha ou atravs da incandescncia de um resistor eltrico. A bomba calorimtrica, contendo a carga a reagir, imersa em uma certa massa de gua, contida em um calormetro adiabtico. A determinao experimental consiste em medir a temperatura no calormetro antes e aps a reao. Com estes valores de temperatura e conhecendo a capacidade calorfica do calormetro, previamente medida, determina-se o calor liberado pela reao. Sendo rgidas as paredes da bomba calorimtrica, considera-se a reao como processo isocrico. O calor da reao, por conseguinte, uma variao de energia interna da reao. O calor fornecido ao calormetro e ao seu contedo, aquecendo-os de 25 oC a 28,4 oC, expresso por: Hcal = Cp,cal(Tf - Ti). Com os valores fornecidos, Hcal = 9,27x103(28,4 - 25), encontra-se: Hcal = 31,5x103 J. Esta a quantidade de calor que a completa combusto de 0,6927 g de naftaleno cede ao calormetro. Sendo o calormetro adiabtico, o balano das trocas trmicas o seguinte: Hcal + Ureao = 0, onde Ureao o calor isocrico da reao de combusto de 0,6927 g de naftaleno. Da, logo se obtm o valor de Ureao: Ureao = -Hcal = -31,5x103 J = -31,5 kJ. Para a combusto de 1 mol de naftaleno, ter-se- o seguinte calor isocrico: Ureao = -31,5x128,2/0,6927 = -5,83x103 kJ/mol.

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A combusto do naftaleno representada pela seguinte equao estequiomtrica: C10H8(s) + 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l). Desprezando os volumes das fases condensadas (naftaleno e gua) e adotando comportamento de gs ideal para os componentess gasosos, pode-se usar a seguinte relao entre o calor isocrico e o calor isobrico da reao: Hreao = Ureao + nRT, em que n a variao estequiomtrica de nmero de moles entre produtos e reagentes gasosos. Para a reao em questo: n = nCO2 - nO2 = 10 - 12 = -2 moles. Resulta finalmente: Hreao = -5,83x103 + (-2)x8,31x298x10-3 = -5,83x103 kJ/mol. Embora este no seja o calor isotrmico da reao, pois areao inicia-se a 25 oC e encerra-se a 28,4 oC, pode-se identific-lo aproximadamente com o calor padro da reao: 3 H o 298 = Hreao = -5,83x10 kJ/mol. O calor padro da reao e os calores padres de formao das substncias que participam da reao relacionam-se pela equao: o o o H o 298 = 10(H f ,298 )CO2 + 4(H f ,298 )H2O - (H f ,298 )C10H8 de onde se extrai o calor padro de formao do naftaleno: o o o (H o f ,298 )C10H8 = 10(H f ,298 )CO2 + 4(H f ,298 )H2O - H 298 . Com os nmeros, 3 (H o f ,298 )C10H8= 10x(-393) + 4x(-286) - (-5,83x10 ), (H o f ,298 )C10H8= 756 kJ/mol. Observaes: 1) Como se obtm a equao Hreao = Ureao + nRT? Sugere-se investigar sua origem. 2) O valor encontrado para a calor da reao (-5,83x103 kJ/mol) difere um pouco do valor padro tabelado (-5,13x103 kJ/mol). A rigor, o calor obtido deveria ser corrigido por dois ajustes: um da temperatura, outro da presso. O da temperatura corresponderia variao das entalpias dos produtos da reao, ao pass-los de 28,4 oC para 25 oC e que pode ser feito conhecendo as capacidades calorficas dos produtos; como a diferena entre as temperaturas pequena, esta correo ser diminuta. A outra correo - a da presso - deveria levar em conta a variao de entalpia dos participantes da reao, notadamente dos gases, com a presso, desde a presso em que se encontram na reao at a presso de 1 bar. Tambm esta correo , em geral, de pequena monta, desde que a reao no resulte em presso final excessivamente elevada. Exerccio 6. A combusto do etanol com ar atmosfrico, usando quantidades estequiomtricas, a seguinte: C2H5OH + 3O2 + 12N2 = 2CO2 + 3H2O + 12N2. Com 50% a mais de ar atmosfrico, tem-se: C2H5OH + 4,5O2 + 18N2 = 2CO2 + 3H2O + 1,5O2 + 18N2.

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O prvio aquecimento da mistura combustvel at 100 oC, sob presso da atmosfera (praticamente constante e igual a 1,01 bar), resultar: 1) no aquecimento do etanol e do ar atmosfrico at a temperatura de ebulio normal do etanol (78,8 oC); 2) na vaporizao do etanol, nesta temperatura e 3) no aquecimento do vapor de etanol e do ar atmosfrico at 100 oC. Conseqentemente, a reao de combusto do etanol, na temperatura de 100 oC e com ar atmosfrico em excesso de 50%, representa-se mais apropriadamente por: C2H5OH(g) + 4,5O2(g) + 18N2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g) + 1,5O2(g) + 18N2(g), onde se indica o estado fsico de cada participante, na presso e temperatura consideradas. O calor isotrmico (a 100 oC) desta reao pode ser determinado pela equao de Kirchhooff: H373 = H o 298 +

373

298

CpdT,

cujos termos so os determinados a seguir: o o o H o 298 = 2(H f ,298 )CO2(g) + 3(H f ,298 )H2O(g) - (H f ,298 )C2H5OH(g) H o 298 = 2x(-393) + 3x(-242) - (-238) = -1274 kJ/mol; Cp = 2Cp,CO2(g) + 3Cp,H2O(g) - Cp,C2H5OH(g) - 3Cp,O2(g), Cp = 2x38,7 + 3x33,6 - 73,2 - 3x29,5 = 16,5 J = 16,5x10-3 kJ. A substituio na equao de Kirchhoff e a imediata integrao, produz: H373 = -1274 + 16,5x10-3(373 - 298) = -1273 kJ/mol. A temperatura mxima de uma chama, tambm denominada de temperatura de chama adiabtica, a maior temperatura alcanada pelos produtos de uma reao de combusto. Para determin-la, admite-se que o calor da reao de combusto integralmente cedido aos produtos da reao, que se aquecero desde a temperatura em que os reagentes inicialmente se encontram (To) at a temperatura Tmx. O calor necessrio ao aquecimento dos produtos, admitindo aquecimento isobrico, expressa-se por: Haquec = nP Cp,P dT, que se integra desde To at Tmx e onde figuram os nmeros de moles estequiomtricos dos produtos e suas capacidades calorficas. Admitir que todo o calor da reao se destina apenas ao aquecimento dos produtos equivale a considerar a reao como processo adiabtico, o que resulta no seguinte balano trmico: Hreao + Haquec = 0. A seguir aplicam-se estas consideraes combusto do etanol, referida antes, e determina-se a correspondente temperatura mxima da chama. O calor de aquecimento dos produtos da reao de combusto do etanol, a 100 oC, com ar atmosfrico em excesso de 50%, C2H5OH + 4,5O2 + 18N2 = 2CO2 + 3H2O + 1,5O2 + 18N2. expresso pela seguinte equao: Haquec =

373

(2Cp,CO2(g) + 3Cp,H2O(g) + 1,5 Cp,O2(g) + 18 Cp,N2(g))dT.

Com os valores das capacidades calorficas e integrando-se, Haquec = (2x38,7 + 3x33,6 + 1,5x29,5 + 18x29,1)(Tmx - 373), obtm-se: Haquec = 746(Tmx - 373), em J Haquec = 746x10-3(Tmx - 373), em kJ.

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Retornando-se expresso do balano trmico e nela substituindo-se Haquec pela expresso anterior e Hreao por 1273 kJ: -1273 + 746x10-3(Tmx - 373) = 0, de que resulta: Tmx = 1273/746x10-3 + 373 = 2079 K. 1806 oC a temperatura mxima da chama. Exerccio 7. O balano trmico da dissoluo adiabtica ser o seguinte: Hsol + Hresf = 0, em que Hsol o calor associado dissoluo de 2 moles de cloreto de sdio em gua, formando soluo a 15% em peso, dado por: H = nNaClHint = 2x3,31x103 = 6,62x103 J. Ou seja, a dissoluo de 2 moles de NaCl em quantidade de gua suficiente para formar soluo a 15%, resulta no calor endotrmico de 6,62x103 J. Sendo a dissoluo processo adiabtico, o outro termo do balano trmico (H)resf o calor envolvido no resfriamento da prpria soluo formada. Se o processo de dissoluo for isobrico, este calor tem a seguinte expresso: Hresf = msolCp,sol (Tf - Ti), onde Ti igual a 20 oC, Cp,sol vale 3,72 J/g.K e msol a massa da soluo a 15%, contendo 2 moles de NaCl. Ora, a massa de 2 moles de NaCl : mNaCl = 2MNaCl = 2x58,4 = 116,8 g, e a massa de soluo a 15%, contendo 116,8 g de NaCl, , portanto: m = 116,8x100/15 = 779,2 g. Obtm-se, ento, a seguinte expresso para o calor do resfriamento da soluo: Hresf = 779,2x3,72(Tf - 293). Por fim, a substituio dos termos no balano trmico, 6,62x103 + 779,2x3,72(Tf - 293) = 0, leva a: Tf = -6,62x103/779,2x3,72 + 293 = 290,7 K = 17,7 oC. Exerccio 8. No tempo de 1 minuto queima-se 1,3 litro da mistura, correspondendo a nt mol da mistura, dado por: nt = pV/RT = 765x105x1,3x10-3/750x8,31x293 = 0,0545 mol Neste mesmo tempo de 1 minuto circula pela serpentina 1,8 litro de gua, a que corresponde a seguinte massa de gua: mgua = Vgua gua = 1,8x1,0 = 1,8 kg = 1800 g.

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A quantidade da mistura combustvel que se queima em 1 minuto (0,0544 mol) e a correspondente massa de gua que circula na serpentina (1800 g) sero as quantidades a ser usadas como base do clculo. O nmero total de moles da mistura combustvel (nt) resulta da soma do nmero de moles do propano (nP) e do butano (nB): nt = 0,0544 = nP + nB. A estas quantidades, nP e nB, correspondem as reaes de combusto a seguir, com ar atmosfrico (4 moles de N2 para 1 mol de O2), e os respectivos calores: Combusto de np mol de propano: nPC3H8 + 5nPO2 + 20nPN2 = 3nPCO2 + 4nPH2O + 20nPN2, H1 = -2,04x103nP, em kJ. Combusto de nB mol de butano: nBC4H10 + (13/2)nBO2 + 26nBN2 = 4nBCO2 + 5nBH2O + 26nBN2, H2 = -2,65x103nB, em kJ. Para a combusto de nt mol da mistura combustvel somam-se as reaes anteriores: nPC3H8 + nBC4H10 + [5nP + (13/2)nB]O2 + (20nP + 26nB)N2 = (3nP + 4nB)CO2 + (4nP + 5nB)H2O + (20nP + 26nB)N2. O calor liberado pela combusto da mistura no tempo de 1 minuto resultar de: Hreao = H1 + H2 = -2,04x103nP - 2,65x103nB, em kJ. Para determinar a composio da mistura de propano e butano, considerar-se- que este calor aquecer os produtos da combusto de 20 oC a 40 oC, e aquecer a gua que circula na serpentina de 20 o C a 35 oC. O balano trmico ter, portanto, a seguinte expresso: Hreao + Hprod + Hgua = 0. O calor de aquecimento dos produtos (Hprod) expressa-se pela equao: Hprod =

313

293

nprodCp,prod dT,

que, em virtude de serem constantes as capacidades calorficas, logo se integra e, tendo em vista a estequiometria da reao de combusto, assume a forma: Hprod = [(3nP + 4nB)Cp,CO2 + (4nP + 5nB)Cp,H2O + (20nP + 26nB)Cp,N2 ](313-293), onde Cp,CO2 = 46,8, Cp,H2O = 33,5 e Cp,N2 = 29,0, em J/mol A substituio destes valores e a realizao das operaes algbricas indicadas, produzem o seguinte resultado: Hprod = 17,1nP + 22,2nB, em kJ. O calor de aquecimento da gua que circula na serpentina, sendo a capacidade calorfica da gua constante, pode ser calculado pela equao abaixo: Hgua = mguaCp,gua(308 - 293), que se susbtituindo os valores, produz: Hgua = 1,8x4,18(308 - 293) = 113 kJ. Retomando a equao do balano trmico e nela substituindo o valor e as expresses das parcelas, encontra-se: -2,04x103nP - 2,65x103nB + 17,1nP + 22,2nB + 113 = 0, ou 2,02x103nP + 2,63x103nB = 113 Sabendo que: nP + nB = 0,0544 mol, chega-se ao resultado procurado: nP = 0,0498 mol e nB = 0,0046 mol,

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implicando na seguinte proporo dos dois gases na mistura: 91,5% de propano e 8,5% de butano, em percentagem volumar.