Qumica Analtica I Prim 2011

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

1
Indicadores de PF en complexometria
2
Indicadores de PF en Complexometra
1.- Mtodos instrumentales: Cuando no existe un indicador adecuado
(Valoracin potenciomtrica, con electrodo indicador de pozo de mercurio) (conductvimtricos, electrodos selectivos,
etc.) Pregunta: Se podra utilizar la medicin de pH?
2.- Los indicadores en complexometra corresponden a diversos compuestos orgnicos (color) que forman complejos
quelatos coloreados con los iones metlicos = Indicadores mtalo-crmicos
Intensamente coloreados ya que su orden de [ ] son de gotas (id. cido-base) (10
-6
-10
-7
M)
Alrededor de 200 compuestos han sido investigados
J.A. Dean Analytical Chemistry Handbook (1995) Mc. Graw-Hill, New York
Requisitos para ser un indicador mtalo-crmico:
- Complejos mtalo-indicadores deben ser suficientemente estables (Indicador debe coordinar a M
+n
(analito))
- Pero, esta estabilidad M-Ind debe ser menor que la del analito-valorante = M-EDTA
Relacin de estabilidades: K M-EDTA > (10
+4
) K M-Ind para que el ligante lo pueda desplazar
- La forma libre debe tener una coloracin distinta a la forma complejada
Recuerdo: Existe adems, un mnimo de K
f
para un buen | PM | (Dependiente del pH, pH = 10 = 10
+8
).
Restricciones importantes (no todos pueden ser Indicadores)
M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind (libre) K
f
M-EDTA > 10
+4
K
f
M-Ind
Color A Color B
Una titulacin: (erlenmeyer) Alcuota de M
+n
, alcuota de tampn para pH adecuado y gotas indicador . Adicin de EDTA
Reaccin de desplazamiento del ligando (desde complejo M-Ind hasta el complejo M-valorante)


3
Indicadores metalocrmicos o complexomtricos
HN
HN
N O
O
O
-
O
O
O
HN
HN
Mayormente compuestos azoicos -N=N-
Inestables en solucin acuosa
Murexida
H
4
Ind
-
H
4
Ind
-
rojo violeta
H
3
Ind
-2
violeta
H
2
Ind
-3
azul
pKa2 = 9,2
pKa3 = 10,9
Color indicador libre
Color complejado
Ca
+2
rojo, anar
Co
+2
, Ni
+2
y Cu
+2
amarillos
CH3
OH
NH
+
COO
-
COO
-
SO3
-
CH3
O
-
OOC
-
OOC
HN
+
H
5
Ind
-
H
4
In
-2
H
3
Ind
-3
amarillos
H
2
In
-4
H
1
Ind
-5
Ind
-6
violetas
Naranja de xilenol
H
3
Ind
-3
pKa2 = 2,32
pKa3 = 2,85
pKa4 = 6,70
pKa5 = 10,47
pKa6 = 12,23
rojos
OH
OH
SO
3
-
OH
O
H
4
Ind rojo
H
3
Ind
-
amarillo
H
2
Ind
-2
violeta
HInd
-3
rojo-prpura
Violeta de pirocatecol
H
3
Ind
-
pKa1 = 0,2
pKa2 = 7,8
pKa3 = 9,8
pKa4 = 11,7
azules
H
2
Ind
-
rojo
HInd
-2
azul
Ind
-3
naranja

O
2
N
-
O
3
S
OH
N N
OH
Calmagita
H
2
Ind
-
pKa2 = 8,1
pKa3 = 12,4
rojo vino
Pregunta: Por que faltan algunos pKa1?


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2
4
Otros indicadores metalocrmicos (ms utilizados)
Una limitacin importante del NET es que se descompone lentamente en el medio de reaccin.
O
2
N
-
O
3
S
OH
N N
OH
Una alternativa es usar Calmagita
Para todos los propsitos
prcticos Calmagita es idntico
al NET y no sufre esta
desventaja.
NET
Calcn: Acido 2-Hidroxi-1-(2-Hidroxinaftil-1-Azo) Naftaleno-4-Sulfnico, Sal Sdica
Eriocromo Azul Na-C
20
H
13
O
5
SN
2
MM = 416,39 [g/mol] CAS 2538-85-4
-
O
3
S
OH
N N
OH
CH
3
HN
HN
N O
O
O
-
O
O
O
HN
HN
En esta facultad, Murexida
Na
+
Na
+
Calmagita
Calcn


5
Estudio de los Indicadores metalocrmicos o complexomtricos: NET negro de eriocromo T
Ms usado para muchos cationes
Forma M-Ind con 2 docenas de cationes
O
2
N
-
O
3
S
OH
N N
OH
H
2
Ind
-
+ H
2
O HInd
-2
+ H
3
O
+
pKa1 = 6,3
HInd
-2
+ H
2
O Ind
-3
+ H
3
O
+
pKa2 = 11,6
Como se aprecia este es un cido diprtico
Pregunta: Cuntos rangos de viraje presenta este indicador metalocrmico?
Y Cul es(son) el(los) rango(s) de viraje?
H
2
Ind
-
HInd
-2
Ind
-3
rojo azul naranja
pH < 5 7 < pH < 11 pH > 12
pH = pKInd 1 (5,3 7,3) y (10,6-12,6)
Pregunta: Que color adopta NET libre? Qu rangos de pH son adecuados para valorar con NET?
Colores del Indicador NET libre
Volviendo a una titulacin: Antes del PF el indicador se encuentra complejado con M, M-Ind y se liberar en ese
momento. La mayor estabilidad M-EDTA desplazar al ligando del M-indicador
Una titulacin: (erlenmeyer) Alcuota de M
+n
, alcuota de tampn para pH adecuado y gotas indicador adicin de EDTA
M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind
Color rojo vino incoloro Color rojo vino Color ?
2 .- Valor de K formacin del complejo M-EDTA: definir una reaccin cuantitativa o completa (99%)
K efectiva 10
+8
(pH = 10;
4
) tambin define el valor del salto de pMen el PEq = | pM|
3.- El rango (pKInd) 1 del indicador, se debe ubicar dentro de la zona del | pM|
valores
aproximados
Pregunta: Qu otros 2 requisitos faltan para una buena titulacin?
H
2
Ind
-
Na
+
pH = pKInd log ( [ HInd ] / [ Ind
-
] ) [HInd] / [Ind
-
] = 10 o 0,1
Por lo tanto, si la titulacin: ocurre a pHs = 7 11 , NET libre ser azul (Y mas arriba? Y mas abajo?)


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Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria
3
6
Ejercicio 9 En clases: Curva de titulacin de 50 ml de Ca
+2
(K efec = 1,75 10
+10
) y de Mg
+2
(K efec = 1,72 10
+8
) (cada
uno 0,005 M) con EDTA 0,0100 M a pH = 10, NET como indicador. (Volumen en PEq = 25 ml)
Note en especial:
pMg: PEq 25 ml = 5,41 24 ml = 3,87 26 ml = 6,94 | pM | = 3,07
pCa: PEq 25 ml = 6,36 24 ml = 3,87 26 ml = 8,85 | pM | = 4,98
pCa IndNET = 3,85 1
pMg IndNET = 5,44 1
Alcances Mg
+2
Punto rojo = pMg en PEq. Lnea roja | pM|
pInd NET se encuentra dentro del salto de pM
Indicador NET es ideal para Mg
+2
(y otros 24 M
+n
)
(K
efectiva
Mg, justo en lmite inferior de pH = 10)
Alcances Ca
+2
Punto azul = pCa en PEq. Lnea azul | pM |
Calcio se valora mejor, es ms cuantitativa
(> Kf por lo tanto > | pM | )
Pero, NET no es muy adecuado para Ca
+2
Antes del PEq existe una significativa conversin de:
[CaInd
-
] en [Hind
-2
] Error por (exceso -efecto)?
Importancia, Dureza de aguas:
Ca y Mg se valoran conjuntamente
Ca y Mg (NET)
Ca solo (murexida o calcn (Eriocromo azul))
Tarea: Analice otros casos con Kf mayores a pH = 10. Ej.: Zinc
pCa IndMurexida = 9,37 1
Error por (exceso defecto)?
Volumen Mg
2+
se encuentra desplazado 10 ml


7
Ejercicio10: Calcule el rango de transicin del indicador NET (pM) en la titulacin de Mg
+2
a pH = 10,0
No el pKInd este sigue siendo pKInd2 = 11,6 luego pKInd = 11,6 1
Estamos interesados en el pMg en trminos del indicador NET
] [
] ][ [
2
2
3
3

+
=
HInd
O H Ind
a K Ind
] ][ [
] [
3 2
2
+

+
=
Ind Mg
MgInd
Mg K efectiva
Dado el pH = 10: Se debe usar pKInd2 del NET
Analito Mg
+2
:
Mg
+2
+ Ind
-3
MgInd
-1
incoloro naranja rojo
HInd
-2
+ H
2
O Ind
-3
+ H
3
O
+
azul naranja
Para apreciar un cambio detectable del color de las especies, sin mucho error en la titulacin, se debe asumir que
dentro de la regin del salto | pM | entorno al PEq se debe ubicar el valor (pKInd 1) del indicador
Se pretende unir todas estas variables. Calcular el producto: Ka
2
Ind * K efectiva del complejo M-Ind
5
2 2
3
2
3
3
3 2
2
10 8 , 2
] [ ] [
] [ ] [
] [
] [ ] [
] [ ] [
] [
2

+
+

+
+

+
= = =
HInd Mg
O H MgInd
HInd
O H Ind
Ind Mg
MgInd
a K Mg K Ind efectiva
Despejando el catin y llevando la expresin a condiciones de titulacin: pH = 10
donde: [H
3
O
+
] = 1,0 10
-10
M
6
5
10
2
2
10 6 , 3
10 8 , 2
10 0 , 1
*
] [
] [
] [

+
= =
HInd
MgInd
Mg
Finalmente:
Aplicando logaritmos decimales y valores 10 o 0,1 a la razn [MgInd
-
]/[HInd
-2
]:
Mismo razonamiento para Ca
+2 pCa IndNET = 3,85 1
pMg IndNET = 5,44 1
Parntesis
En los indicadores
complexomtricos:
Pasar de pHInd a
pMInd implica un
clculo adicional
Calculo de los pMInd NET


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4
9
Determinacin de Dureza en aguas
Anlisis cuantitativo muy utilizado en aguas (naturales, residenciales, industriales y de desecho).
Todos estos usan aguas (duras o naturales) como insumos en mltiples procesos, la cual es calentada, hervida, etc.
generando compuestos que precipitan y que forman sarro en las caeras
Dureza en aguas:
Las aguas superficiales, naturales, de riego, contienen principalmente: Ca
+2
, Mg
+2
mayoritarios, Fe
+3
, Fe
+2
etc.
Y aniones como: CO
3
-2
solubles, HCO
3
-
, SO
4
-2
y otros
Cationes:
La dureza total se refiere a la ( [Ca
+2
] + [Mg
+2
] ) (los mas abundantes)
Expresiones de dureza = nmero equivalente de [mg. de CaCO
3
/ Litro] = 1 [ppm CaCO
3
]
Un agua de dureza inferior a 60 [mg CaCO
3
/Lt] = 60 ppmCaCO
3
se considera un agua blanda
Un agua de dureza superior a 270 [mg CaCO
3
/Lt] = 270 ppmCaCO
3
se considera un agua dura
ppm
g solucin de masa
g soluto de masa
ppm C
6
10
) (
) (
+
= ppb
g solucin de masa
g soluto de masa
ppb C
9
10
) (
) (
+
= 1 ppb = 1 [ug/Lt]
1 ppm= 1 [mg/Lt]
Medicin de dureza total: Para muestras que contengan muchos otros cationes
Pretratamiento: Muestra con cido ascrbico o hidroxilamina (reducir Fe
+3
a Fe
+2
) Preg.: Motivo?
Luego, en medio bsico (pH = 11), se agrega CN
-
(enmascarar Fe
+2
, Cu
+2
y otros iones metlicos minoritarios)
El agua dura reacciona con el jabn formando grumos insolubles
Ca
+2
+ 2 R-COO
-
(jabones) Ca(RCOO)
2
(s)
Responsable de los depsitos slidos o costras (sarro) en las caeras o tuberas (teteras), cuando se le calienta
Para muestras domiciliarias o naturales (sin otros iones) o industriales ya enmascaradas
Se valoran directamente Ca
+2
y Mg
+2
a pH = 10 (en medio amoniacal) con EDTA valorado y NET


10
Errores analticos en la determinacin conjunta (prcticamente, no hay):
- Ca: Buen valor de K efectiva pero, problemas en titulacin con NET (Ca-NET lmite inferior de la curva)
- Mg: Mg-NET o Calmagite buenos indicadores y K efectiva se encontraba dentro del lmite inferior
Dados: Kf CaEDTA > MgEDTA, > Kf Mg-NET (10
+4
): EDTA titula 1 al Ca
+2
; cuando se acaba recin el Ca
+2
,
EDTA titula al Mg
+2
. Ultima gota en exceso de EDTA libera al Mg-NET dejando indicador libre (azul)
Dureza especfica: se refiere a la [ ] de cada in por separado
1.- Se valoran en conjunto con EDTA: Ca
2+
y Mg
2+
a pH = 10 en medio amoniacal con NET
2.- Luego se determina [Ca
+2
] solo (aqu los problemas, si NET).
Se lleva la muestra a pH = 12-13 (OH
-
, sin NH
3
) con lo que pp. Mg(OH)
2
(se enmascara).
Se valora Ca
+2
con EDTA usando murexida (pH = 11,3) (anaranjado a violeta) o calcn o calmagite
2.- Otra posibilidad menor: Segunda muestra se acidula (HCl) se trata con exceso de oxalato de amonio, precipita
CaC
2
O
4
(se neutraliza exceso con NH
3
(rojo de metilo)). Se espera hora (asegurar precipitacin cuantitativa)
Filtracin, lavado del pp. Se tampona tanto el filtrado como las aguas de lavado a pH = 10 y se valora el Mg
+2
con
EDTA y NET
2.- Otra posibilidad, agregar una gota de Mg
+2
al EDTA valorante en la titulacin de Ca
+2
solo y usar NET
Aniones: Carbonatos (insolubles) se convierten en HCO
3
-
mediante exceso de CO
2
CaCO
3
(s) + CO
2
+ H
2
O Ca(HCO
3
)
2
soluble ( CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
)
Pero, al calentar estas aguas que contienen carbonatos cidos, se da la reaccin inversa
Ca(HCO
3
)
2
soluble CaCO
3
(s) + CO
2
+ H
2
O
Formando el sarro en las teteras (Pregunta: Como se puede eliminar el sarro?)
Dureza temporal: Contenido de Ca(HCO
3
)
2
soluble, eliminable por calentamiento o adicionando OH
-
, Ca(OH)
2
Dureza permanente: Principalmente CaSO
4
, (2 MgSO
4
, 3 Cl
-
) no eliminables por calentamiento (Cl
-
solubles)
Resinas de intercambio: zeolitas (Na
2
Al
2
Si
2
O
8
xH
2
O)
Medicin de dureza total:


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5
11
Ejercicio11: Valoracin de alcuota de 100 ml de un agua dura (Ca
+2
y Mg
+2
): 5 ml de tampn amoniacal 1 M
(poco? Depende [cationes] de la muestra) y NET, necesita 45,0 ml de EDTA 0,0123 M. Una segunda alcuota se
alcaliniz con NaOH hasta pH = 10 y el lquido sobrenadante necesito 32,0 ml de EDTA y murexida.
Calcule: Dureza total (expresada como ppm CaCO
3
y como [mg/L] de CaCO
3
), los ppm. de MgCO
3
en la muestra
MM: CaCO
3
= 100,08 ; MgCO
3
= 84,305 [g/mol] o [mg/mili mol]
1 titulacin: ambos
Ca
+2
-Mg
+2
+ EDTA Ca-EDTA + Mg-EDTA
100 ml * M
cationes
= 45,0 * 0,0123 M
EDTA
M
(Ca-Mg)
= 0,00554 M = 5,54 mM
100 ml * M
Ca+2
= 32,0 * 0,0123 M
EDTA
M
(Ca)
= 0,00394 M = 3,94 mM
2 titulacin: solo Ca
Ca
+2
+ Mg
+2
+ 2 OH
-
Ca
+2
+ Mg(OH)
2
M
(Mg)
= 0,0016 M = 1,6 mM
Factor Estequiomtrico:
1 mMCaCO
3
= 1 mmol CaCO
3
= 100,08 mg CaCO
3
1 Lt l Lt
X 100 (MM CaCO
3
)
1 Dureza Total = 5,54 mM= 554,4 [mg/L] CaCO
3
= 554,4 ppmCaCO
3
1 [mg. de CaCO
3
/ Litro] = 1 [ppm CaCO
3
]
X 84,3 (MM MgCO
3
)
2 Dureza Mg = 1,6 mM= 134,9 ppm MgCO
3
= 134,9 [mg/L] MgCO
3
X 100 (MM CaCO
3
)
2 Dureza clcica = 3,94 mM= 394,3 ppm CaCO
3
= 394,3 [mg/L] CaCO
3
1 mmol MgCO
3
= 84,305 mg MgCO
3
agua blanda < 60 [mg CaCO
3
/Lt] = 60 ppmCaCO
3
agua dura 270 [mg CaCO
3
/Lt] = 270 ppmCaCO
3
1 mMMgCO
3
= 1 mmol MgCO
3
= 84,305 mg MgCO
3
1 Lt l Lt
Alcance: Si agua muy dura (problemas, puede que tampn no sea suficiente), o se debe diluir la muestra
Ntese: durezas Ca y Mg (en mM) = dureza total
Pero, durezas Ca y dureza Mg (en ppmo mg/L) dureza total Por qu?
Apuntes


12
Ejercicio12: Se desea cuantificar el contenido de Ca
+2
y Mg
+2
en una muestra de dolomita (CaMg(CO
3
)
2
) impura. Se
pesan 0,0890 gramos de muestra, se solubilizan con un mnimo de HCl (hasta fin del burbujeo), se aforan a 100 ml, se
ajusta el pH con NH
3
-NH
4
+
, NET y se titula con EDTA 0,123 M gastando 39,02 ml. Una segunda muestra de 0,0890
gramos se acidula tambin con HCl, esta vez en exceso, se adiciona (NH
4
)
2
C
2
O
4
en exceso, (tiempo espera 30
minutos (para asegurar completitud de la pp.)), se descarta el pp. de CaC
2
O
4
. Luego, en la solucin se neutraliza el
exceso de HCl, se afora 100 ml, y se tampona con NH
3
-NH
4
+
titulando con EDTA y NET gastando esta vez, 19,5 ml.
Informe: pureza de la dolomita; % de CaCO
3
; % de MgCO
3
; relacin estequiomtrica Ca y Mg ; y la dureza total
MM [g/mol] CaCO
3
= 100,08 ; MgCO
3
= 84,305 ; CaMg(CO
3
)
2
= 184,385
100 ml * M = 39,02 * 0,0123 M (EDTA)
M
(Ca-Mg)
= 0,004799 M = 4,80 mM
1 titulacin: ambos
Ca
+2
Mg
+2
+ EDTA Ca-EDTA + Mg-EDTA
100 ml * M = 19,5 * 0,0123 M (EDTA)
M
(Mg)
= 0,002399 M = 2,40 mM
M
(Ca)
= 0,00240 M = 2,40 mM
2 titulacin: solo Mg
Ca
+2
+ Mg
+2
+ C
2
O
4
-2
Mg
+2
+ Ca
2
C
2
O
4
1 Dureza total = 4,80 mM= 480,38 ppmCaCO
3
= 480,38 [mg/L] CaCO
3
2 Dureza Ca = 2,40 mM= 240,19 ppm CaCO
3
= 240,19 [mg/L] CaCO
3
2 Dureza Mg = 2,40 mM= 202,33 ppmMgCO
3
= 202,33 [mg/L] MgCO
3
1 mMCaCO
3
= 1 mmol CaCO
3
= 100,08 mg CaCO
3
1 Lt l Lt
1 [mg. de CaCO
3
/ Litro] = 1 [ppmCaCO
3
]
1 mmol MgCO
3
= 84,305 mg MgCO
3
1 mMMgCO
3
= 1 mmol MgCO
3
= 84,305 mg MgCO
3
1 Lt l Lt
Estequiom
1 : 1
Pureza dolomita: 0,004799 M (Ca-Mg) * 100 ml * MM (CaMg(CO
3
)
2
) / 2 = 44,243 mg CaMg(CO
3
)
2
Pureza = 44,243 [mg] * 100 / 89,00 [mg muestra] = 49,7%
Apuntes
Perdn. NO calcul % de MCO
3

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Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria
6

14
Mtodos de titulacin complexomtricos. (Ej.: Empleando principalmente EDTA)
1.- Titulacin directa 2.- Retrotitulacin 3.- De desplazamiento
1.- Titulacin directa (3 tipos): La ms utilizado para muchos cationes:
a.- Cuando existe un indicador dedicado analito M-Ind (NET 24 cationes)
Recuerdo: M-EDTA ms estable que M-Ind (10
+4
) y K efectiva mnima = 10
+8
(dado por pH)
No se usa cuando reaccin M-EDTA es muy lenta (Cr
+3
y Co
+3
) Kf altos pero, k cintica bajas
b.- Basado en un indicador dedicado pero, a otro metal distinto al analito
Se adiciona otro metal (en pequea cantidad) para el que s existe un indicador adecuado.
Recuerdo: Ca-NET inadecuado pero, Mg-NET adecuado
Por lo tanto, para determinar Ca
+2
solo, se agrega una pequea cantidad de MgCl
2
al EDTA
Se tiene Mg-EDTA (EDTA titulado con gotas Mg
+2
) y estas gotas formarn Mg-NET porque:
Primera parte de la titulacin Mg-EDTA es desplazado por el Ca
+2
Mg-EDTA (rojo) + Ca
+2
Ca-EDTA (ms estable) (rojo) + Mg
+2
(Kf CaEDTA > Kf MgEDTA)
Mg
+2
libre se combina con el NET Mg-NET (rojo)
Cerca del PEq, prcticamente todo el Ca ha sido titulado, gota EDTA en exceso libera al Mg-NET
Mg-NET (rojo) + EDTA Mg-EDTA + NET libre (azul) = PF
No es necesario valorar el Mg
+2
(son gotas) (est dentro del error analtico)
c.- Cuando no existe un indicador dedicado, se pueden usar tcnicas instrumentales.
Potenciometra, con electrodo especfico (electrodo de Hg) o
Espectrofotometra, medicin del espectro UV-Visible, etc.
Alcance: Se requiere estandarizar al EDTA (a, b y c). Normalmente contra CaCO
3
(Patrn Primario)
4.- Indirecta
Analito
EDTA estndar
5.- Valorar H
+


15
Ejemplos directa
Ejercio13: Estandarizacin del EDTA
Se pesan exactamente en balanza analtica 0,123 gramos de CaCO
3
(patrn primario), se disuelven con un mnimo
de HCl conc. (hasta finalizacin del burbujeo), se neutraliza el exceso de cido con OH
-
(indicador?) y se afora a 100
ml. En erlenmeyer de 25 mL. Alcuota de 25 ml de muestra, + 5 ml de tampn amoniacal 1 M, + NET (Mg
+2
) o
simplemente OH
-
conc. (pH 10) murexida o calmagite y se titula con una solucin de EDTA 0,01 M (preparada
semi-cuantitativamente), gastando 20,3 ml. Cul es la concentracin Molar del EDTA. MM CaCO
3
= 100,08
[g/mol]
Ca
+2
+ EDTA Ca-EDTA
milimoles CaCO
3
= 123,0 [mg] / 100,08 [g/mol]
= 1,229 milimoles = mili mol Ca
+2
Analito
EDTA estndar
[Ca
+2
] = 1,229 milimoles / 100 ml = 0,01229 M
Patrn primario Ca = 12,29 mM
EDTA
V M
Ca
= V M
EDTA
25 [ml] * 12,29 [mM] = 20,3 [ml] * x [mM]
x = 15,136 [mM] = 0,01514 [M] EDTA
Adicional: Describa la preparacin de 1,00 Litro de EDTA 0,01 F, N o Mpartir de Na
2
H
2
Y 2 H
2
O (Tritriplex)
Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)
Pureza 100% Tritriplex Humedad = 0,3% (no patrn primario)
Solubilizacion en OH
-
pero, como 0,01 M totalmente soluble
EDTA = 1,00 [Litro] * 0,01 [Formal] = 0,01 moles de EDTA
EDTA = 0,01 [moles] * MM = 3,7226 [g] EDTA
Ver solubilidad y humedad
Adicional: Preparacin de la solucin buffer amoniacal de pH 10. pKb NH
3
= 9,26
En un vaso de precipitados de 100 ml, se disponen 7 g de NH
4
Cl y se disuelven en 57 ml de amoniaco
concentrado; se completa a 100 ml con agua destilada y se almacena en un recipiente
* Se toma pH con pH-metro y se ajusta al valor requerido
Dilucin ?. Recuerde el tampn resiste esta dilucin
Pregunta: En realidad, cuando [NH
3
] = [NH
4
+
] pH = pKb = 9,26 no 10 Importar mucho para la titulacin?
CaCO
3
+ 2 HCl Ca
+2
+ 2 Cl
-
+ H
2
CO
3
= (H
2
O + CO
2
)
Alcances
Alcances

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7

16
Ejemplo directa
Ejemplo: Pb
+2
llevado a pH elevados (pH = 10) para valorar directamente con EDTA pp. como Pb(OH)
2
Alternativas:
1* Retrotitulacin: Pb
+2
+ EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA
Pregunta: Con quien se valora el exceso de EDTA?
2* Ligante auxiliar, enmascarar
Pb
+2
+ algn ligante auxiliar Pb(tartrato)
2
+2
y valoracin directa con EDTA
Kf Pb-EDTA > Kf Pb(tartrato)
2
+2
Ejercicio14: Cuntos ml de una solucin de EDTA 0,040 M sern necesarios para complejar
hasta PEq a una alcuota de 25 ml de una solucin que contiene 2,300 gramos de CoSO
4
por
litro de solucin? MM = 155 [g/mol]
[Co
+2
] M = 2,300 [gr/Lt] / 155 [g/mol] = 0,01484 M
Co
+2
+ EDTA Co-EDTA
milimoles de Co
+2
= milimoles de EDTA
V * M = V * M
25 [ml] * 0,01484 [M] = x [ml] * 0,0400 [M]
x = 9,275 [ml]
Analito
EDTA estndar
Apuntes


17
2.- Retrotitulacin
Cuando a pesar de que M-EDTA es alta, no existe un indicador dedicado satisfactorio al metal (analito u otro).
Cuando la reaccin directa (M + EDTA) es muy lenta (Cr
+3
Co
+3
).
Cuando el analito forma precipitados al pH requerido para su titulacin
Cuando el indicador es demasiado estable con el analito
Se agrega un exceso medido de EDTA valorado y luego se retrotitula este exceso de EDTA con un
catin valorado adecuado (Kf MEDTA > Kf MInd) (Normalmente: Mg
+2
o Zn
+2
) (NET o Calmagite).
Es necesario que el analito tenga: Kf M-EDTA > Kf Mg-EDTA o Zn-EDTA (catin valorante) para que no se
libere EDTA del complejo M-EDTA y se pueda retrovalorar su exceso
Alcances. EDTA se debe valorar contra CaCO
3
, Y tambin valorar la solucin del catin retrovalorante (Mg o Zn)
Retrovaloracin tambin es til para aniones de una muestra que de otro modo precipitaran al pH utilizado para
titularlas. El exceso de EDTA impide la formacin de pp.
Ejemplo: El indicador NET se bloquea con Cu
+2
, Ni
+2
, Co
+3
, Cr
+3
, Fe
+3
y Al
+3
es decir, K M-Ind > K M-EDTA y se desea justamente lo contrario
Deseamos: M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind (libre)
Por lo tanto, se titulan por retrovaloracin:
M
+n
+ EDTA (valorado) M-EDTA + EDTA exceso
EDTA en exceso + X
+n
(valorado) X-EDTA
(X
+2
normalmente: Mg
+2
o Zn
+2
) Buenos valorando y K
f
adecuados (sector bajo de la tabla)
Ejemplo: Zn
+2
Si es llevado a pH elevados para valorar directamente con EDTA Precipita como Zn(OH)
2
alternativas: - Retrotitulacin: Zn
+2
+ EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA con Zn
+2
- Zn
+2
+ algn ligante auxiliar: Zn(NH
3
)
4
+2
(al final) y valoracin directa con EDTA
Analito
Mg std
EDTA estndar

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8

18
Ejercicio15: Se desea conocer la [Ni
+2
] de una muestra soluble, para ello: 25,0 ml de la muestra se tamponan a pH =
5,5 con acetato/actico y se le adicionan 23,0 ml de Na
2
EDTA 0,0450 Molar. Luego, el exceso de EDTA se
retrovalora con 15,23 ml de Zn
+2
0,0330 Molar. Cul es la concentracin del Ni en la muestra?
Tarea: Cul ser un indicador adecuado para esta titulacin, pH = 5,5?
Milimoles de EDTA adicionados = 23 ml * 0,0450 M = 1,035 milimoles
Milimoles de Zn
+2
(retro) = 15,23 ml * 0,0330 M = 0,5026 milimoles
1 .- Ni
+2
+ EDTA exceso NiEDTA + EDTA sobrante
2.- EDTA sobrante + Zn
+2
ZnEDTA
Ni
+2
= (1,035 0,5026) = 0,5324 milimoles
Ejercicio16: Para analizar la pureza de un alumbre, KAl(SO
4
)
2
, se solubiliza en agua una muestra de 200,0 miligramos
y se lleva a pH = 7 observndose que precipita algo del Al(OH)
3
en ausencia de EDTA. Por lo tanto, se agrega un
exceso medido de EDTA (10 ml, 0,0345 M) para formar el complejo soluble Al-EDTA (se hierve la solucin para
asegurar la completa complejacin y disolucin del pp.). Se enfra la solucin y se ajusta el pH en 8 con acetato. Se
agrega NET y se retrovalora con 3,56 ml de solucin 0,0234M de Zn
+2.
Calcule la pureza del alumbre?
EDTA adicionados = 10 ml * 0,03450M = 0,345 milimoles
Zn
+2
(retro) = 3,56 ml * 0,0234M = 0,0330 milimoles
EDTA = Al
+3
= (0,345 0,0330) = 0,312 milimoles
KAl(SO
4
)
2
MM = 450,3102 [g/mol]
mg Al = 0,312 milimoles * MM = 140,497 [mg]
Pureza = 140,497 [mg]*100 / 200 [mg muestra]
= 70,25%
Analito
Zn std
EDTA estndar
[Ni
+2
] = 0,5324 milimoles / 25 ml = 0,02196 M
Apuntes
1 .- Al
+3
+ EDTA exceso AlEDTA + EDTA sobrante
2.- EDTA sobrante + Zn
+2
ZnEDTA
Preguntas: Por qu se puede valorar a pH tan cido? Porque Na
2
Y o es solo EDTA?
Pregunta: Cmo se puede valorar el K
+
?


19
3.- Mtodo de Desplazamiento del in metlico (Id. ocurre con el indicador, EDTA desplaza al M-Ind)
Cuando no existe un indicador adecuado
Se agrega un exceso (no medido o no estandarizado) de solucin conteniendo Mg-EDTA (o Zn-EDTA) a la
muestra del analito M
+n
a analizar.
Como M-EDTA es ms estable que Mg-EDTA (o Zn-EDTA) se dar un desplazamiento
M
+2
(muestra) + MgEDTA M-EDTA+ Mg
+2
El Mg
2+
(ojo Mg-Ind) (o el Zn
+2
) que se libera se titula con EDTA estandarizado
Porque no es necesario medir ni estandarizar el primer MgEDTA?
Lo cual lo hace distinto a la retrovaloracin (2).
Se agrega MgEDTA en exceso: M
+2
(analito) compleja al EDTA desplazando o liberando al Mg
+2
Mg
+2
que se libera SI se titula con EDTA (se conocer al titular, no necesario saber antes)
Asegurarse de adicionar en exceso sobre M
+2
, para que haya un exceso de Mg
+2
para valorar
Ejemplo: El caso de la titulacin de Ca
+2
solo, en que se agrega MgCl
2
para ayudar al indicador
Kf MEDTA > Kf MgEDTA
Ejemplo: El caso ms comn es el Hg
+2
siempre se valora por desplazamiento
Ejemplo: No se conoce indicador adecuado para Ag
+
. Por lo tanto, se agrega Ni(CN)
4
-2
en medio bsico
Reaccin de desplazamiento: 2 Ag
+
+ Ni(CN)
4
-2
2 Ag(CN)
2
-
+ Ni
+2
Ni
+2
liberado se titula con EDTA estandarizado
Kf Ag(CN)
2
-
> Kf Ni(CN)
4
-2
Analito
EDTA std
MgEDTA
Alcance. EDTA se debe valorar contra CaCO
3
Complexometra. Normalmente 3 soluciones EDTA:
[EDTA std] directa o retro o desplazamiento, [EDTA std -gotas Mg] Ca, y [EDTA-Mg o MgY
-2
] desplazamiento
Alcances


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9
20
Ejercicio17: Una solucin de Co
+2
0,0150 M de la cual se toma una alcuota de 25 ml y se le adiciona un exceso NO
medido de Zn-EDTA. Cuntos ml de solucin de EDTA 0,035 M sern necesarios para titular al Zn
+2
desplazado?
Desplazamiento: Co
+2
(muestra) + Zn-EDTA Co-EDTA + Zn
+2
liberado
Zn
+2
liberado + EDTA Zn-EDTA
Co
+2
= 0,0150 M * 25 ml = 0,375 milimoles = Zn
+2
EDTA = 0,375 milimoles / 0,035 M = 10,71 ml
Ejercicio18 Indirecta: 100 mg de una muestra slida de SO
4
-2
se trata con exceso de solucin de BaY
-2
precipitando
BaSO
4
el cual se lava y limpia escrupulosamente. La solucin filtrada consume 25 ml de solucin 0,0200 M de
Mg
+2.
Exprese el resultado del anlisis como porcentaje de Na
2
SO
4
(MM = 142 [g/mol])
SO
4
-2
(muestra) + Ba-EDTA BaSO
4
+ EDTA liberado
milimoles de Mg
+2
= 25 ml * 0,020 M = 0,500 milimoles de EDTA liberado = milimoles de SO
4
-2
0,500 milimoles de SO
4
-2
* 142 = 71 mg de Na
2
SO
4
Y 71 mg de Na
2
SO
4
* 100 / 100 mg muestra = 71%
Como se v , no interesa [Zn-EDTA]
EDTA + Mg
+2
Mg-EDTA PF
Alcances
Alcance: Kf CoEDTA < Kf ZnEDTA


21
4.- Indirecta:
Se trata de la determinacin de aniones que precipiten con algn catin dado
Ejemplo: Determinacin de sulfatos
1.- SO
4
-2
+ Ba
+2
BaSO
4
pp. (Slido debe ser perfectamente lavado para eliminar Ba
+2
en exceso)
2.- BaSO
4
pp + EDTA estandarizado a pH = 10 (se hierve para asegurar completa complejacin) BaEDTA
3.- Se retrovalora el exceso de EDTA con M
+2
estandarizado (Mg
+2
o Zn
+2
)
Alternativa: lavar pp. y tamponar solucin y aguas de lavado para titular el Ba
+2
adicionado en exceso
Alternativa: adicionar BaY
-2
a la muestra de SO
4
-2
como se hizo en ejercicio 18
Muestra aninica
EDTA
Analito catinico
Ejemplo: Determinacin de CO
3
-2
, CrO
4
-2
, S
-2
En cada caso. el pp. debe ser acuciosamente lavado para eliminar el exceso de catin precipitante.
Luego disolver el pp. agregando EDTA medido a pH bsico (hirviendo para asegurar complejacin total)
Y valorar el exceso de EDTA
Alternativa: Titular el catin precipitante (agregado en exceso) (incluir aguas de lavado) con EDTA
Alcance:
Como se aprecia. NO existe una nica tcnica complexomtrica para un analito dado.
* Sin embargo, existen tcnicas estandarizadas de amplio uso para algunos analitos comunes
(dependiendo de tipo de sustrato y del medio). Ej: Pareja Ca-Mg siempre por complexometra
* Nuevas tcnicas (para analitos particulares) deben ser probadas en cada situacin.
5.- Valoracin del H
+
liberado: (obviamente, sin ajustar pH con tampn inicialmente)
1 M
+n
+ H
2
Y
-2
MY
-2
+ 2 H
+
Titulacin de estos H
+
(con base fuerte)
Na
2
H
2
Y 2 H
2
O patrn primario cido para esta titulacin. Preparado en agua destilada
Alcances
Apuntes


Especificidad y Selectividad (Solo en apuntes)
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10

23
EDTA puede formar complejos con casi todos los cationes. Por lo tanto, con la excepcin de los metales alcalinos
existen tcnicas de titulacin complexomtricas para casi todo el resto
Esto podra parecer poco especfico pero, se puede conseguir una notable selectividad si:
Especificidad y selectividad
1.- Se controla el pH del medio (afectando Kf mediante K efectiva)
Ejemplo: (las ms conocida, para dureza del agua)
Se valoran en conjunto con EDTA: Ca
2+
y Mg
2+
a pH = 10 con NET
Luego se ajusta el pH a 12 pp. Mg(OH)
2
, se valora nuevamente con
EDTA solo el Ca
2+
con murexida (naranja a violeta)
Ejemplo: Se puede valorar con EDTA los iones trivalentes a pH = 2
A ese pH las K
f
M
2+
EDTA son bajas, no se forman complejos estables
Ejemplo: Mezcla: Pb-Zn-Mg A pH = 10 se valoraran los 3 juntos
Alternativa 1:
Pb(II) y Zn(II) forman complejos mas estables con EDTA que el de Mg-EDTA
Se pueden titular ambos, ajustando el pH = 7 (Mg no interfiere).
Se titula Pb-Zn con EDTA y NET como indicador de PF, porque a este pH no se forma el complejo MgEDTA
K
ef
muy baja
Tarea: Discriminar entre parejas Pb - Zn?


24
2.- Agregando reactivos complejantes auxiliares, para algn analito en particular.
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un
mtodo analtico. Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin
Enmascaramiento. Es agregar un reactivo agente complejante a la solucin que evite que
algn componente dado reaccione con el EDTA (hacerla indetectable)
Desenmarascamiento?
Ejemplo: Pb
+2
, Mg
+2
y Zn
+2
Alternativa 2
1.- Enmascaramiento: Muestra se trata con un exceso de NaCN (se enmascara el Zn
+2
)
Zn
+2
+ 4 CN
-
Zn(CN)
4
-2
Kf Zn-CN > Kf Zn-EDTA
2.- Se titula la mezcla: Pb
+2
- Mg
+2
con EDTA a pH bsicos
Despus que el PEq ha sido alcanzado.
3.- Se agrega 2-3-dimercapto-1-propanol (HS-CH
2
CH-SH-CH
2
OH = BAL = R(SH)
2
)
Este forma selectivamente un complejo con Pb
+2
PbEDTA + 2 R(SH)
2
Pb(RS)
2
+ 2 H
+
+ EDTA Kf Pb-RS > Kf Pb-EDTA
4.- EDTA liberado se retrotitula con Mg
+2
estndar
5.- Finalmente, Zn
+2
se desenmascara con formaldehdo
Zn(CN)
4
-2
+ 4 HCHO + 4 H
2
O Zn
+2
+ 4 HOCH
2
CN + 4 OH
-
6. Y se titula el Zn
+2
liberado con EDTA estndar
O Alternativa 3:
Pb
+2
Zn
+2
a pH bsicos Pb(OH)
2
+ Zn(OH)
2
+ OH
-
ZnO
2
2-
+ EDTA
CN
-
es un agente enmascarante muy utilizado.
Permite la titulacin de Mg y Ca en la presencia de Cd
+2
, Co
+2
, Cu
+2
, Ni
+2
, Zn
+2
y Pd
+2
Forman complejos con CN
-
ms estables que con EDTA
Agentes enmascarantes mas usados son: CN
-
S
-2
, I
-
, F
-
(aniones simples), cido ascrbico, trietanolamina (Al), etc.
O
HO
OH
HO
HO
O
TEA
BAL
Pregunta: Se podra ya Pb-Mg---Zn?


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11
25
Ejercicio19: 100 ml de una solucin conteniendo Pb
+2
, Mg
+2
y Zn
+2
se enmascaran con NaCN, en medio bsico. Luego
se le adicionan 25 ml en exceso de solucin de EDTA 0,050 M. Este EDTA no reaccionado, necesita 12,5 ml de Mg
+2
0,0123 M. Luego, se agrega un exceso de BAL = 2,3-dimercapto 1-propanol para desplazar al complejo Pb-EDTA y se
realiza una nueva titulacin que consume 45,0 ml de Mg
+2
para titular al EDTA liberado. Finalmente, se agrega
formaldehdo a la solucin para desenmascarar al Zn
+2
y se titula con EDTA 0,050 M gastando 11 ml
Calcule la [ ] de los 3 cationes en la solucin original
EDTA adicionado = 0,050 M * 25 ml = 1,25 milimoles (compleja Mg y Pb y sobra)
Mg
+2
milimoles = 45,0 ml * 0,0123 M = 0,5535 milimoles de Pb
+2
Mg
+2
= EDTA sobra = 0,0123 M * 12,5 ml = 0,1538 milimoles
Por lo tanto, milimoles totales: (Ni
+2
+ Pb
+2
) = (1,25 0,1538) = 1,0963 milimoles
Pb
+2
= 0,5535 milimoles / 100 ml = 5,5 10
-3
M = 5,5 mM
Ni
+2
= 0,5428 milimoles / 100 ml = 5,5 10
-3
M = 5,5 mM
EDTA = 0,050 * 11 ml = 0,55 milimoles de Zn
+2
Ni
+2
milimoles = (1,0963 0,5535) = 0,5428 milimoles Ni
+2
1.- Pb
+2
+ Mg
+2
+ Zn
+2
+ 4 CN
-
[ Zn(CN)
4
-2
] + Pb
+2
+ Mg
+2
Zn
+2
= 0,55 milimoles / 100 ml = 5,5 10
-3
M = 5,5 mM
2.- Pb
+2
+ Mg
+2
+ EDTA (25 ml) exc Pb-EDTA + Mg-EDTA + EDTA sobra
3.- EDTA sobrante + Mg
+2
Mg-EDTA
4.- Pb-EDTA + Mg-EDTA + BAL Mg-EDTA + Pb
+2
+ EDTA liberado
5.- EDTA liberado + Mg
+2
Mg-EDTA
6.- [ Zn(CN)
4
-2
] + H
2
CO Zn
+2
7.- Zn
+2
+ EDTA Zn-EDTA
Muy didctico Apuntes

Efecto de otros ligantes complejantes en la titulacin con EDTA

27
Efecto de otros agentes complejantes en la titulacin con EDTA
Constantes globales o acumulativas de complejos no quelantes, los ligantes simples n (mas de uno)
Grado de disociacin del metal (
M
)
Muchos cationes forman xidos hidratados insolubles cuando el pH se eleva al valor necesario para poder titular
adecuadamente cationes divalentes
Ejemplo: Dureza: Ca
+2
- Mg
+2
si pH = 12 Mg(OH)
2
efecto deseado (eliminar interferencia)
Ejemplo: Zn
+2
Si se titulara en medio bsico, se dara: Zn
+2
+ 2 OH
-
Zn(OH)
2
Efecto indeseado (Interferencia
negativa). Se reduce [Zn
+2
] necesaria para complejarse con EDTA.
Por lo tanto, es comn adicionar agentes complejantes auxiliares para mantener a los cationes en solucin.
Zn
+2
es normalmente titulado en un medio que contiene altas [ ] de NH
3
y NH
4
Cl
Zn
+2
+ 4 NH
3
[Zn(NH
3
)
4
]
+2
(Incluso para pp. Recuerde: NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
)
A favor:
1 .- Tampn (NH
3
/NH
4
+
) acerca el pH a un valor adecuado para titular Zn
+2
con EDTA
(Cuanto lo acerca?) Calcular: Si NH
3
= NH
4
+
pH dado por pKb = 9,26
2.- Al mismo tiempo: Zn
+2
+ NH
3
no permite la formacin de Zn(OH)
2
en las etapas iniciales de la titulacin.
Recuerde cuando exceso de EDTA (Le Chatelier) (es capaz de disolver estos pp.)
En contra:
1.- La presencia misma de estos complejantes auxiliares reduce K efectiva (provocando menor salto en el pM en las
cercanas del PEq. (Ejercicio 22 veremos: donde se reduce este salto, antes o despus del PEq)
2.- Estos mismos complejos Estn a favor o en contra de la titulacin?
Cuales son estos complejos? (Nmero de coordinacin del Zn
+2
= 4, NH
3
ligante campo dbil, Th)
Zn
+2
+ NH
3
(ligante monodentado, simple o inorgnico) produce sucesivamente:
Zn(NH
3
)
1
+2
+ Zn(NH
3
)
2
+2
+ Zn(NH
3
)
3
+2
+ Zn(NH
3
)
4
+2
3.- Quizs, solo complicacin en el clculo
Factor Beta

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12

28
Qu ocurre ahora en la titulacin del Zn
+2
con el EDTA en un tampn de NH
3
/NH
4
+
?
Ms que Zn
+2
libre (o como acuocomplejo) se tienen complejos aminados (varios complejos)
Como tales tienen sus propias K de formacin. Los cuales deben ser desplazada por el EDTA
Valores relativos de las contantes?
K formacin M EDTA > K formacin M ligantes auxiliares
Como no hay efecto quelato, generalmente son menores
Tercera restriccin en valores de Kf
Zn(NH
3
)
4
+2
+ HY
-3
ZnY
-2
+ 3 NH
3
+ NH
4
+
Zn(NH
3
)
4
+2
+ Y
-4
ZnY
-2
+ 4 NH
3
Zn(NH
3
)
4
+2
+ EDTA ZnEDTA + 4 NH
3
Obviamente, todas las especies amoniacales deben ser coordinadas por el EDTA, en el ideal.
Mejor dicho, todas sean desplazadas por el EDTA
Nota ecuacin1: (NH
4
+
): Esto porque H
1
Y
-3
libera un H
+
(H
1
Y
-3
+ H
2
O H
3
O
+
+ Y
-4
pKa4)
Para considerarlas a todas:
Se define al igual que
i
= [especies del Ligante] / C
T
Se consideraban todos los distintos complejos con EDTA
Ahora para los distintos complejos catinicos: (los complejos auxiliares o aminados del catin)
Se define:
M
= [especies del catin, M
+n
] / C
M
se consideran ahora los distintos complejos del catin con el
NH
3
u otro agente complejante auxiliar cualquiera
Igualmente: C
M
= de las [ ] de las especies conteniendo al in metlico excluyendo al combinado con el EDTA
Para la mezcla: Zn
+2
y NH
3
C
M
= [Zn
+2
] + [Zn(NH
3
)
1
+2
] + [Zn(NH
3
)
2
+2
] + [Zn(NH
3
)
3
+2
] + [Zn(NH
3
)
4
+2
]
Resto razonamiento es igual que en Cu(NH
3
)
4
+2
(primeras clases)
Por lo tanto:
] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [
] [ ] [
4
3 4
3
3 3
2
3 2 3 1
M NH M NH M NH M NH M
M
C
M
M
M

+ + + +
= =
4
3 4
3
3 3
2
3 2 3 1
] [ ] [ ] [ ] [ 1
1 ] [
NH NH NH NH C
M
M
M

+ + + +
= =
nica diferencia es que ahora interesa
La primera especie: M
+n
o Zn
+2
(
M
en vez de antes:
4
)
Titulacin con EDTA
M
M
C
M] [
=


29
Kb = 1,8 10
-5
pH = pKw - pKb log [ac]/[bas] = 9,26 Cuando [NH
3
] = [NH
4
+
]
Ejercicio20: Dada una solucin de Zn
+2
tamponada a pH = 9,26 con (amoniaco/amonio) en una concentracin de NH
3
libre = 1,000 Molar Cul es la [Zn
+2
] libre?
Equilibrios con amonaco:
Zn
+2
+ 1 NH
3
Zn(NH
3
)
1
+2
1 = K1 = [Zn(NH
3
)
1
+2
] / [Zn
+2
] [NH
3
]
1
= 1,62 10
+2
Zn
+2
+ 2 NH
3
Zn(NH
3
)
2
+2
2 = K1K2 = [Zn(NH
3
)
2
+2
] / [Zn
+2
] [NH
3
]
2
= 3,16 10
+4
Zn
+2
+ 3 NH
3
Zn(NH
3
)
3
+2
3 = K1K2K3 = [Zn(NH
3
)
3
+2
] / [Zn
+2
] [NH
3
]
3
= 7,24 10
+6
Zn
+2
+ 4 NH
3
Zn(NH
3
)
4
+2
4 = K1K2K3K4 = [Zn(NH
3
)
4
+2
] / [Zn
+2
] [NH
3
]
4
= 7,76 10
+8
p1 = 2,21 p2 = 4,50 p3 = 6,86 p4 = 8,89
pK1 = 2,21 pK2 = 2,29 pK3 = 2,36 pK4 = 2,03
4
3 4
3
3 3
2
3 2 3 1
] [ ] [ ] [ ] [ 1
1 ] [
NH NH NH NH C
M
M
M

+ + + +
= =
9
4 8 3 6 2 4 2
10 28 , 1
] 1 [ 10 76 , 7 ] 1 [ 10 24 , 7 ] 1 [ 10 16 , 3 ] 1 [ 10 6 , 1 1
1 ] [

+ + + +
=
+ + + +
= =
M
M
C
M

Conclusin: Existe muy poco [Zn

+2
] libre en este tampn de amoniaco
Cual es el mayoritario?
995 , 0
10 8 , 7
) 10 76 , 7 ( ] ) ( [
8
8
4
2
4 3
min
= = =
+
+ +

M
ado tetraa
C
NH Cu
Nota: Se presenta una competencia
A pH bsicos: EDTA enriquecido en [Y
-4
] (el mejor ligante)
Pero, si se utilizase un ligante auxiliar para generar ese mismo pH: (para que no pp. Zn(OH)
2
)
Metal, enriquecido en el complejo ms coordinado: [Cu(NH
3
)
4
+2
] y menos [M
+n
] libre para EDTA
Apuntes


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13
30
Finalmente, y al igual que antes para mas fcil manejo:
Se introduce ahora una nueva constante condicional que considera el equilibrio de las distintas especies al tener:
EDTA, Zn
+2
en el tampn de ligantes auxiliares: NH
3
/NH
4
+
u otros
EDTA
Y ] [
4
4

=
] [ ] [
] [
] [
] [
2 2
2
4
EDTA Zn
ZnEDTA
C Zn
ZnY
K K
T
formacin
efectiva + +

= = =
M
M
C
M] [
=
K prima segunda. K Al igual que antes (cuando
4
) esta nueva K efectiva es pH dependiente, solo vlida a un
pH dado (al pH dado para la concentracin definida de este complejante auxiliar, NH
3
)
Nota: Se supone en todo momento que:
K formacin M-EDTA > K formacin M-ligante auxiliar
Para que el EDTA pueda desplazar al ligante auxiliar desde el analito M
Solo algo del EDTA se encuentra como Y
-4
y solo algo del catin no unido al EDTA se encuentra como Zn
+2
K de formacin efectiva considerando al ligante auxiliar
] [
] [ ] [
2
2
4
EDTA C
ZnEDTA
C C
ZnY
K K
Zn T M
formacin M efectiva
+
= = =


Zn(NH
3
)
4
+2
+ EDTA ZnEDTA + 4 NH
3


31
0
2
4
6
8
10
12
14
16
20 30 40 50 60 70 80
pZn
Para comparar en ejercicio 21:
Curva cannica de la titulacin de 50,0 ml de Zn
2+
0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26
sin NH
3
PEq pZn2+ = 9,26
pZn2+ = 5,00
pZn2+ =13,52
| pH | = 8,52


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14
32
Ejercicio21: Calcule los puntos notables de la titulacin de 50,00 ml de Zn
2+
0,001 M, con EDTA 0,001 M
amortiguada a pH = 9,26 (PEq, 1 ml antes y 1 ml despus). pH fijado con OH
-
, sin NH
3
/NH
4
+
Tablas o grficos
Kf = 3,16 10
+16
a pH = 9
4
= 0,052 Kf = Kf *
4
= 3,16 10
+16
* 0,052 = 1,6 10
+15
1.- En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0010 M = 0,00100 M * x x = 50 ml
Zn
+2
+ EDTA ZnEDTA
M 0,0010 0,0010
Vol [ml] 50 50
mmol 0,005 0,005 0,005 milimoles Kf alta, complejo formado cuantitativamente
[ZnEDTA] = 0,005 milimoles / V
T
(100) = 5 10
-4
M
] [ ] [
] [
2
EDTA Zn
ZnEDTA
K
formacin +
=
2
4
2
15
] 10 5 [
] [ ] [
] [
10 6 , 1
x EDTA Zn
ZnEDTA
K
efectiva

+
+
= = =
Equilibrio:
Zn
+2
+ EDTA ZnEDTA
x x C-x
Luego x = 5,6 10
-10
M p
Zn2+
= 9,26
La nica fuente de Zn
+2
y de ligante libre es la disociacin del complejo
Nota: En PEq. Si se considera K
Un detalle importante: Sin ligante auxiliar, el catin o analito est realmente libre: Zn
+2
o [Zn(H
2
O)
6
]
+2
Apuntes


33
2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA
Nuevamente como K
f
alta todo Zn
+2
ha reaccionado con el EDTA. [Zn
2+
] libre tiende a cero
[Zn
2+
] ser aquella no titulada = (V M
zn
V M
EDTA
) /V
T
= (50*0,0010-5*0,001) /55 = 8,18 10
-4
M P
Zn2+
= 3,09
3.- Antes del PEq: A los 49 ml de EDTA
[Zn
2+
] no titulado = (V M
Zn
V M
EDTA
) / V
T
= (50*0,0010-49*0,0010) /99 = 1,01 10
-5
M P
Zn2+
= 5,00
Ntese: antes del PEq. Valor de Kf no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)
4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA
El total del complejo se form en el PEq
Ahora solo se diluye: [ZnY
-2
] = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10
-4
M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,001 /V
T
(101) = 9,9 10
-6
M
) 10 9 , 9 ]( [
) 10 95 , 4 (
10 6 , 1
] [ ] [
] [
6 2
4
15
2 +

+
+
= = =
Zn EDTA Zn
ZnEDTA
K
efectiva
Ntese: ahora si K afecta, ya que el EDTA en exceso, se encuentra definida por K
x = [Zn
+2
] 3,13 10
-14
M p
Zn2+
=13,52


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15
34
Ejercicio22: Mismo problema pero, en tampn de NH
3
/NH
4
+
a pH constante. Asumiendo que en todo momento
ambas soluciones (Zn y EDTA) son 0,100 M en NH
3
y 0,100 M en NH
4
+
Esto para un pH constante = 9,26
Para los complejos aminados: Zn(NH
3
)
4
+2
p1 = 2,21 p2 = 4,50 p3 = 6,86 p4 = 8,89
4
3 4
3
3 3
2
3 2 3 1
2
] [ ] [ ] [ ] [ 1
1 ] [
NH NH NH NH C
Zn
M
M

+ + + +
= =
+
Con NH
3
0,1 M
5
2
10 17 , 1
77600 7240 316 16 1
1 ] [

+
=
+ + + +
= =
M
M
C
Zn
muy poco como Zn
+2
Tablas o grficos:
K
f
= 3,16 10
+16
a pH = 9
4
= 0,052
10 16 5
4
10 9 , 1 10 16 , 3 * 10 17 , 1 * 052 , 0
+ +
= = =
formacin M
segunda
efectiva
K ZnY K
Notese que el valor de K efectiva desciende tanto por alfa (
4
) como por beta (
M
)
Pregunta: Cunto desciende K formacin por cada factor en forma independiente?
Kb = 1,8 10
-5
pH = pKw - pKb log [ac]/[bas] = 9,26 Cuando [NH
3
] = [NH
4
+
]
Apuntes


35
1 En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0010 M = 0,0010 M * x x = 50 ml
Como K alta se supone formacin total del complejo
C Zn
+2
+ EDTA ZnEDTA
M 0,001 0,001
Vol (ml) 50 50
mmol 0,05 0,05 0,05 milimoles
[ZnEDTA] = 0,05 milimoles / V
T
(100) = 5 10
-4
M
Misma que antes sin ligante auxiliar
Equilibrio: K alta es esperable que muy poco se disocie
C Zn
+2
+ EDTA ZnEDTA
x x C-x
En el equilibrio se verifica que la suma de las [ ] de
las varias especies de Zn
+2
no combinadas con
EDTA son iguales a la suma de las [ ] de las
especies no valoradas con EDTA C
M
= C
T
2
4
10
4
) 10 5 (
] [
] [
10 9 , 1
x EDTA C
ZnEDTA
K K
M
formacin M efectiva

+
= = = =
M
M
C
Zn ] [
2 +
= M C Zn
M M
12 7 5 2
10 9 , 1 10 62 , 1 * 10 17 , 1 ] [
+
= = =
x = C
M
=[ EDTA] = 1,62 10
-7
M
pZn+2 = 11,72 (PEq sin NH
3
= 9,26) Se afecta tambin el PEq
Y como:
2. Antes de PEq: Adicin de 5 ml de EDTA
Solo parte del Zn
+2
ha sido titulado o complejado con el EDTA. El resto formando complejos aminados
C Zn
+2
no valorado = (50*0,0010-5*0,001)/V
T
(=55) = 8,18 10
-4
M
C
M
= la suma de las [ ] de tales especies = 8,18 10
-4
M
Nuevamente:
M C Zn
M M
9 4 5 2
10 6 , 9 10 18 , 8 * 10 17 , 1 ] [
+
= = = pZn+2 = 8,02 (ms bajo)
C
M
= [Zn
+2
] + [Zn(NH
3
)
1
+2
] + [Zn(NH
3
)
2
+2
] + [Zn(NH
3
)
3
+2
] + [Zn(NH
3
)
4
+2
]
C
T
= [EDTA]
Diferencia fundamental no Zn
+2
sino C Zn
+2


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16
36
3. Antes de PEq: Adicin de 49 ml de EDTA
Solo parte del Zn
+2
ha sido titulado o complejado con el EDTA.
C Zn
+2
no valorado = (50*0,0010-49*0,0010)/V
T
(99) = 1,01 10
-5
M
Nuevamente:
M C Zn
M M
10 5 5 2
10 18 , 1 10 , 01 , 1 * 10 17 , 1 ] [
+
= = = pZn+2 = 9,93
Nota:
M
condiciona [Zn
+2
] libre. Bajando el valor de pZn+2
4.- Despus del PEq: Adicin de 1 ml de EDTA en exceso
La solucin contiene un exceso de EDTA
EDTA exceso = 1,0*0,0010/V
T
(=101) = 9,9 10
-6
M = [EDTA]
Esencialmente todo el Zn
+2
original ha sido complejado como [ZnY
-2
]
El cual solo se ha diluido = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10
-4
M
] [
] [
2
4
EDTA C
ZnY
K K
M
formacin M efectiva

= =
M
EDTA K
ZnY
C
efectiva
M
9
6 10
4 2
10 6 , 2
10 9 , 9 10 9 , 1
) 10 95 , 4 (
] [
] [

+

= = =
M C Zn
M M
14 9 5 2
10 08 , 3 10 6 , 2 * 10 17 , 1 ] [
+
= = =
Reordenando:
pZn+2 = 13,51
Nota: Son afectados por K y son muy parecidos a excesos de EDTA, sin NH
3
5.- Despus del PEq: Adicin de 50 ml de EDTA en exceso
La solucin contiene un exceso de EDTA
EDTA exceso = 50,0*0,0010/V
T
(150) = 3,33 10
-4
M = [EDTA]
[ZnY
-2
] solo se ha diluido 0,05 milimoles /150 ml = 3,33 10
-4
M
M
EDTA K
ZnY
C
efectiva
M
11
4 10
4 2
10 26 , 5
10 33 , 3 10 9 , 1
) 10 33 , 3 (
] [
] [

+

= = =
M C Zn
M M
16 11 5 2
10 16 , 6 10 26 , 5 * 10 17 , 1 ] [
+
= = =
pZn+2 = 15,21


37
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100
pZn
pZnNH3
Influencia de ligante auxiliares
50,00 ml de Zn
2+
0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26 Sin y con NH
3
/ NH
4
+
pZn2+ =13,52
| pH | = 8,52
pZn2+ = 9,26 PEq
PZn2+ = 5,00
pZn2+ NH3 = 11,72 PEq
pZn+2 NH3 = 9,93
pZn+2 NH3 = 13,51
| pH | = 3,58
Alcance: Cuando se utiliza un agente
complejante auxiliar su [ ] debe ser mnima,
solo para prevenir la precipitacin del
analito
(Experimentalmente: Clculos y titulaciones
replicadas (bajo condiciones distintas))
Fin