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Technische Chemie I Chemische Reaktionstechnik Teil 2: Realreaktoren (isotherme Reaktionsfhrung)


Seite 2.7 Reale Reaktoren fr homogene und quasihomogene Systeme 32

2.7.1 Vermischung und Verweilzeitverteilung in kontinuierlich betriebenen Reaktoren 2.7.2 Experimentelle Bestimmung von Verweilzeitverteilungen 2.8 Verweilzeitverhalten kontinuierlich arbeitender Idealreaktoren 32 35 38 38 39 40 42 44 44 48 58

2.8.1 Ideales Strmungsrohr 2.8.2 Idealer Rhrkessel 2.8.3 Rhrkesselkaskade 2.8.4 Laminar durchstrmter Rohrreaktor 2.9 Verweilzeitmodelle realer Reaktoren

2.9.1 Einparametermodelle 2.9.2 Mehrparametermodelle 2.10 Einflu der Vermischung auf die Leistung realer Reaktoren

3. Reaktorauswahl und reaktionstechnische Optimierung


3.1 Einfache Reaktionen (Umsatzproblem) 3.1.1 Absatzweise betriebener Reaktor 3.1.2 Kontinuierlich betriebene Reaktoren 3.2 Komplexe Reaktionen (Ausbeuteproblem) 3.2.1 Definitionen 3.2.2 Reaktorwahl und Reaktionsfhrung 3.2.2.1 Parallelreaktionen 3.2.2.2 Folgereaktionen 3.2.2.3 Konkurrierende Folgereaktionen

61 61 62 63 65 65 65 65 69 73

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2.7 Reale Reaktoren fr homogene und quasihomogene Systeme


Kennzeichen idealer Reaktoren definiertes hydrodynamisches Verhalten ideales Strmungsrohr Kolben- oder Pfropfenstrmung keine axiale Vermischung und Dispersion, aber vollstndige Vermischung ber den Querschnitt idealer kontinuierlicher Rhrkessel augenblickliche und vollstndige Vermischung des zugefhrten Reaktandenstromes mit dem gesamten Reaktorinhalt: an keiner Stelle Konzentrations- und Temperaturdifferenzen Kennzeichen realer Reaktoren Abweichungen von den fr ideale Reaktoren geltenden Kriterien Ursachen - Strmungsprofile (laminar, turbulent) - radiale Konzentrations- und Temperaturdifferenzen - axiale Dispersion aufgrund von Geschwindigkeitsfluktuationen - unvollstndig durchmischte Zonen und damit Inhomogenitten, vor allem bei viskosen Medien Aufgabe - Bestimmung des Einflusses der genannten Abweichungen vom Idealverhalten auf die Leistung des Reaktors und die Zusammensetzung der Produktstrme Verfahren Bestimmung der Reaktion eines Reaktors auf eine am Eingang aufgezwungene Strung ber die Ermittlung von Verweilzeitverteilungen

2.7.1 Vermischung und Verweilzeitverteilung in kontinuierlich betriebenen Reaktoren


2.7.1.1 Definitionen
& a) mittlere hydrodynamische Verweilzeit = V / v

sagt ber tatschliche Aufenthaltszeit (Verweilzeit) in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor eintretender Volumenelemente nur beim idealen Strmungsrohr etwas Genaues aus; bei allen anderen Reaktoren: keine einheitliche Verweilzeit aller Volumenelemente, vielmehr mehr oder weniger breites Spektrum von Verweilzeiten. Extremflle also: Rohrreaktor keine axiale Vermischung idealer kont. Rhrkessel totale Vermischung

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Kenntnis des Verweilzeitverhaltens in einem Reaktor ist wichtig, da bei zu kurzer Verweilzeit noch keine Gleichgewichtseinstellung, d.h. geringerer Umsatz bei zu langer Verweilzeit evtl. unerwnschte Folgereaktionen notwendig fr eine optimale Reaktionsfhrung und Ausnutzung des Reaktors.

b) Verweilzeit-Summenfunktion F(t) - Bruchteil des Ablaufstromes, dessen Verweilzeit im Reaktor zwischen 0 und t liegt - Wahrscheinlichkeit, da ein zum Zeitpunkt t = 0 in den Reaktor eintretendes Volumenelement diesen innerhalb des Zeitraums zwischen 0 und t wieder verlt. F F(0) = 0 F( ) = 1 1

t=0

c) Verweilzeitspektrum (Verweilzeitdichtefunktion) E(t) (Altersverteilung der Volumenelemente, die den Reaktor wieder verlassen haben) Bruchteil des Auslaufstroms, dessen Verweilzeit im Reaktor zwischen t und t + dt liegt E(t)dt die Wahrscheinlichkeit, da ein zum Zeitpunkt t = 0 in den Reaktor eintretendes Volumenelement diesen innerhalb des Zeitraums zwischen t und t + dt wieder verlt Dim : Bruchteil der Gesamtmenge pro Zeiteinheit

E( t ) =

& n = n0

& c (t) v & c ( t ) dt v


0

F( t ) = E( t ) dt
0

E( t ) dt =1
0

E( t ) = dF( t ) / dt [s-1]

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d) mittlere Verweilzeit arithmetischer Mittelwert t der Verweilzeitverteilung $ 1. Moment der Verteilungsfunktion ) ( = [s]
& bei Systemen ohne Dichtenderung identisch mit = V / v

e) Varianz Ma fr die Breite der Verteilung, d.h. Streuung der Verweilzeiten um den Mittelwert ( 2. Moment bezglich des Mittelwertes t )
2 =
2 2 2 ( t t ) E( t ) dt = t E( t ) dt t 0 0

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2.7.2 Experimentelle Bestimmung von Verweilzeitverteilungen


Vorgehen: nderung einer Eigenschaft des strmenden Mediums unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor als Funktion der Zeit Verfolgung der daraus resultierenden nderung unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor als Funktion der Zeit Zugabe einer Markierungssubstanz (Spurstoff), z.B.: radioaktiver Stoff Ba140 Farbstoff KMnO4 Salz NaCl Sure HCl Messung am Ausgang: Radioaktivitt Absorption elektrische Leitfhigkeit Voraussetzungen fr Markierungssubstanz: gute Mischbarkeit gleichartiges Strmungsverhalten keine Vernderung whrend des Durchgangs durch den Reaktor aufgrund: chemischer Reaktion Adsorption an den Reaktorwnden Mebarkeit bei starker Verdnnung

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2.7.2.1 Methoden
Sprungmarkierung (Sprungfunktion) bevorzugt fr breite Verweilzeitverteilung Stomarkierung (= Nadelfunktion, Dirac-Sto) bevorzugt fr enge Verweilzeitverteilung) Frequenzmarkierung (periodische Schwingung) Vorteil : 2 Megren: Amplitude, Wellenlnge; Nachteil: schwierige Auswertung; Willkrmarkierung (beliebiges Signal) a) Sprungmarkierung liefert als Antwortsignal die Summenkurve der Verweilzeitverteilung, geeignet, wenn Strmung mehr kolbenfrmig. c c F( t ) = c (t) c0 0
0 fr t < 0 c= c 0 fr t > 0
c0

bei z = 0

Werden die Mepunkte in regelmigen Zeitabstnden t aufgenommen, wird bei diskreten Mewerten t (1 Fi ) t i
i

t 2 2 t i (1 Fi ) t i t 2 = 2 (1 Fi ) t t i 2 i b) Stomarkierung liefert als Antwortsignal das Verweilzeitspektrum, geeignet bei signifikanter Breite der Verweilzeitverteilung, da nur dann analytisch gut verfolgbar. c c

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Mathematische Definition der Nadelfunktion 0 c0 0 fr t < 0 fr 0 < t < t0 fr t > t0

c0 =

bei z = 0

Auswertung Eingabe einer Menge n0 (ca. 1-1,5% des Reaktorvolumens) zur Zeit t = 0 in einer mglichst kurzen Zeit t0 (t0 < 0,01) n0 wird aus der Flche unter der Antwortkurve bestimmt:
& c ( t ) dt n0 = v
0

Ist c 0 =

n0 die formale mittlere maximale Reaktorkonzentration, erhlt man aus dem V Antwortsignal, das meist eine Konzentration ist, durch Normierung die sog. C-Kurve: C (t) = c (t) c0 =
& c ( t ) dt v

c (t) V

&=v & 0 und = V / v & 0 wird mit v


C (t) =
0

c (t)

und

c ( t ) dt
= & c (t) v & v c (t) = c0 V n0 = 1 c (t) c0 = 1 C (t) = c (t)

E( t ) =

& n n0

c ( t ) dt
0

Aus der Antwort aus einer Pulsmarkierung erhlt man die mittlere Verweilzeit zu

t = t E( t ) dt =
0

t c ( t ) dt
0

c ( t ) dt
0

bzw.

t c t t c t
i i i i i i

(mit diskreten Messwerten)

Die Varianz um den Mittelwert berechnet sich zu

t c t c t
2 i i i i i i

t 2 (mit diskreten Messwerten)

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2.8 Verweilzeitverhalten kontinuierlich arbeitender Idealreaktoren


Bei Idealreaktoren ist das Mischungsverhalten bekannt, daher kann die Verweilzeitverteilung ohne Ausfhrung von Versuchen berechnet werden. Voraussetzungen: keine chemischen Reaktionen Temperatur Druck nderungen Volumen

keine

2.8.1 Ideales Strmungsrohr


wirkt lediglich als Verzgerungsglied, ohne die Form des Eingangssignals zu verndern a) Stomarkierung c c0

E(t ) dt = 1
0

fr t =

E(t)

= 0 fr t t=0 t t=0 t= t

b) Sprungmarkierung c c0 F(t) = 0 F(t) = 1 fr t < fr t t=0 t t=0 t= t

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2.8.2 Idealer Rhrkessel


Es sei

i , j = 0,

&0 = v &, = V / v & v

a) Stomarkierung Spurstoff der Menge n0 verteilt sich augenblicklich auf das ganze Reaktionsvolumen maximale mittlere Reaktoranfangskonzentration c c0

c0 =

n0 V

fr t = 0

t=0 Stoffbilanz E 1/ dc c = dt c(0) = c0


1/ e

t=0 : C-Kurve
C( t ) = c( t ) = e t / c0

t=

1 1 E ( t ) = C( t ) = e t /

liefert also direkt Verweilzeitverteilung F nach Integration F( t ) = 1 e t / t 1

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b) Sprungmarkierung c 1 c0 Stoffbilanz:

t=0 dc c 0 c = dt c(0) = 0 F
F( t ) = c = 1 e t / c0 1 1 1 e t=0 t= liefert also direkt die Summenfunktion nach Differentiation 1 E( t ) = e t /

2.8.3 Rhrkesselkaskade
aus Idealkesseln mit gleichem Volumen Vn
Sprungmarkierung dc n c 0,n c n c n 1 c n = = dt n n n n N-ter Kessel N t 1 N t 2 cN 1 Nt + + ... + N 1 = F( t ) = 1 e N t / 1 + (N 1) ! 2! c0
F( t ) = 1 e
Nt/

N 1 1 N t i i ! i =0

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N Nt E(t ) = (N 1) !

N 1

e N t /

= Poisson-Verteilung

Verweilzeitverteilung in einer Rhrkesselkaskade, Parameter: Anzahl der Kessel

Verweilzeit-Summenkurve einer Rhrkesselkaskade, Parameter: Anzahl der Kessel


mit zunehmender Kesselzahl Annherung an das Verhalten eines Strmungsrohres!

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2.8.4 Laminar durchstrmter Rohrreaktor


segregierte Strmung: benachbarte Elemente des strmenden Mediums mischen sich nicht, sondern strmen vollstndig unabhngig voneinander auf getrennten Wegen (segregiert) durch das System. Bei parabolisch ausgebildetem Strmungsprofil ist die lineare Strmungsgeschwindigkeit im Abstand R von der Rohrachse nach Hagen-Poiseuille
& 2v w( R) = 2 R0 R 2 1 R 0

& = Volumenstrom v R0 = Rohrradius

mit t(R) Verweilzeit und


V & v

R02 L = V
R 2 2 1 R 0

L t ( R) = = w( R)

R 2 2 1 R 0

t min = t ( R = 0) =

& , der in einem kreisringfrmigen Querschnitt dF(R) Bruchteil des Volumenstromes v zwischen R und R + dR aus dem Rohr austritt (t-Abhngigkeit geht in R-Abhngigkeit ber)

dF( R ) =

& w 2 R dR dv = & & v v

Differentiation von t(R) nach R und Auflsen nach RdR: R dR = R0 dt 4 t2


2

mit w = L / t ,

R 0 L = V wird
2

dF( t ) 2 = E( t ) = dt 2 t3 Gleichung fr F(R) gilt also nur fr Werte > / 2

0,5

t/

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Integration liefert: F F( t ) = dt 1 t 2 3 = 1 2 t = / 2 t 4
t =t
2

0,5

=t/

Verweilzeit-Summenkurve eines laminar durchstrmten Rohrreaktors im Vergleich zu anderen Ideal- und Realreaktoren.

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2.9 Verweilzeitmodelle realer Reaktoren


Verweilzeitverhalten realer Reaktoren weicht im allgemeinen von dem in Kapitel 2.8 dargestellten Idealverhalten ab. Zur Beschreibung realer Reaktoren bedient man sich daher einer Reihe von Modellen: a) Einparametermodelle - Dispersionsmodell - Kaskadenmodell b) Mehrparametermodelle Zweiparametermodell nach Cholette u. Cloutier Zweiparametermodell nach Zaloudik Vierparametermodell nach Moo-Young Mehrparametermodell nach Bischoff u. McCracken

Motivation fr Anwendung solcher Modelle Charakterisierung des Reaktors und Vergleich mit dem Verhalten eines idealen Reaktors: Identifizierung von undefinierter Vermischung, Kurzflustrmungen oder Totzonen, die dann durch konstruktive Manahmen behoben werden knnen. Nutzung des fr die Vermischung entwickelten Modells in Kombination mit dem kinetischen Modell fr die chemische Reaktion zur Vorausberechnung der Reaktorleistung und der realisierbaren Selektivitten und Ausbeute.

2.9.1 Einparametermodelle
2.9.1.1 Verweilzeitverhalten realer Strmungsrohre Dispersionsmodell
Konzept: berlagerung einer Kolben- bzw. Pfropfenstrmung durch diffusionsartige axiale Vermischung, die dadurch hervorgerufenen Strungen des Strmungsprofils Werden als statistisch angesehen, d.h. eine mathematische Lsung des Problems mu vom 2.Fickschen Gesetz ausgehen.

Kolbenstrmung

Disperse Strmung

Axiale Vermischung wird beschrieben durch den axialen Dispersionskoeffizienten 2 Dax [cm /s], der viel grer sein kann als der molekulare Diffusionskoeffizient.

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Grnde fr Vermischung 1) konvektive Vermischung in Strmungsrichtung, hervorgerufen durch Wirbelbildung und Turbulenz d.h. fr turbulente Strmung folgt 2) unterschiedliche Verweilzeiten von Teilchen durch ungleichmige Verteilung der Strmungsgeschwindigkeit ber den Rohrquerschnitt 3) molekulare Diffusion 1) und 2) sind die wichtigsten Einflsse. entscheidender Unterschied zwischen beiden: nach 1) kann Rckvermischung eintreten, nach 2) nicht. Annahme Kolbenstrmung c i w = 0, = 0 R R

an deren Front aber doch Rckvermischung oder Durchmischung stattfindet Stoffbilanz ohne chemische Reaktion : c 2c c = D ax 2 w t z z w = mittlere axiale Strmungsgeschwindigkeit ber den Rohrquerschnitt D ax = axialer Dispersionskoeffizient; D ax f ( R ) Anwendung des Dispersionsmodells setzt voraus, da in einem realen Reaktor der Mischungszustand, charakterisiert durch teilweise segregierte Strmung und teilweise axiale Vermischung, beschrieben werden kann durch einen Wert einer dimensionslosen Kennzahl: Bo = wL Bodensteinzahl D ax

Die Bodensteinzahl ist ein Ma fr das Verhltnis zwischen konvektivem Stofftransport und axialer Vermischung Bo = ideales Strmungsrohr,

Dax = 0

Bo = 0 kontinuierlicher Rhrkessel, Dax =

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Experimentelle Ermittlung der Bodensteinzahl aus Verweilzeitverteilung (Stomarkierung) - fr beidseitig offenes System (Reaktor ohne Diskontinuitt hinsichtlich der Dispersion)
C= (1 ) 2 Bo 1 Bo exp 2 4

mit der daraus berechneten mittleren Verweilzeit


c = t 2 = 1+ Bo

und der Varianz um den Mittelwert

2 2 8 = 2 = + Bo Bo 2

Die Abweichung der mittleren Verweilzeit t von der mittleren hydrodynamischen Verweilzeit ist nicht auf eine Volumennderung des Fluids zurckzufhren sondern darauf, da der am Eingang zugegebene Spurstoff sich nach beiden Seiten ausbreitet. Er kann am Ausgang in den Reaktor zurckkehren und mehrfach von einem dort installierten Detektor erfat werden. - fr beidseitig geschlossenes System (am Ein- und Ausgang ndert sich Dax vom Wert 0 auerhalb des Reaktors auf einen endlichen Wert im Innern des Reaktors) keine analytische Lsung aber Mittelwert und Varianz
c = t =1

2 =

2 2 2 = [ 1 exp ( Bo )] 2 t Bo Bo 2

- halboffenes System keine analytischen Lsungen, aber Mittelwert und Varianz


c = 1 t = 1+ Bo 2 = 2 3 + Bo Bo 2

Mit zunehmender Bodensteinzahl (Bo > 100) werden die Kurven fr alle Randbedingungen immer symmetrischer, schlielich entsprechen sie Gauverteilungen
C= (1 ) 2 Bo 1 Bo exp 2 4 t =1

c =

2 =

2 Bo

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Kaskadenmodell (Zellenmodell)
Verweilzeitkurven fr ein reales Strmungsrohr und fr eine Rhrkesselkaskade verlaufen hnlich, d.h. bei gleichem Gesamtreaktorvolumen und gleicher mittlerer Gesamtverweilzeit sind beide Reaktoren vergleichbar. Man berechnet fr eine gemessene Verweilzeitkurve, erhalten ber eine Sprungmarkierung, die Kesselzahl einer Kaskade, durch die die Kurve am besten beschrieben wird. An die Stelle der tatschlich vorhandenen rumlich stetigen partiellen axialen Rckvermischung tritt die hypothetische vollstndige, jedoch lokal begrenzte Vermischung.

Vergleich von Dispersionsmodell und Kaskadenmodell


Durch Vergleich von E(t) fr t / = 1 (fr = const.) folgt: Bo = 2 N fr Bo > 50

Aber das Zellenmodell ist ein Stufenmodell, das insbesondere bei kleiner Kesselzahl nur eine grobe Nherung darstellt, denn eine Rckvermischung von n-ten zum (n-1)-ten Kessel ist ausgeschlossen. Das Zellenmodell eignet sich jedoch gut zur Simulation des Verweilzeitverhaltens von Festbettreaktoren, d.h. Schttungen ohne Totzonen und Kanalbildung, da hier eine Verknpfung der Kesselzahl mit dem Korndurchmesser mglich ist.

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2.9.2 Mehrparametermodelle
Um das Verweilzeitverhalten realer Reaktoren quantitativ beschreiben zu knnen, mu man oft zu Mehrparameter-Modellen greifen, die sich dadurch auszeichnen, da das Reaktionsvolumen in verschiedene groe Zonen mit verschiedenen Strmungszustnden aufgeteilt wird und diese Zonen in unterschiedlicher Weise miteinander verbunden sind. Als Elemente werden verwendet: - der ideale Rhrkessel (vollstndige Vermischung) - das ideale Strmungsrohr (keine Vermischung) - die Totzone (stagnierende Zone), die baukastenartig zu Mehrparametermodellen zusammengesetzt werden. Zwei oder mehrere Elemente knnen durch - Kurzflu (Bypass) - Rckflu (Recycle) - Kreuzstrom (Cross-flow) zu Reaktorschaltungen miteinander verbunden werden. Bei Flssigphasenreaktionen treten oft strkere Abweichungen auf. Grund: hohe Viskositt des Mediums, dadurch geringe Rhreffektivitt

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a) Rhrkessel - Totzonen (Totwasser, stagnante Zonen) meist an Einbauten, die der Strmungsfhrung oder der Wrmezufuhr bzw. -abfuhr dienen, f (Gefgestaltung, Rhrerform, Drehzahl) auch hervorgerufen durch groe Temperaturgradienten mit Folge starker Viskosittsunterschiede

- Kurzflu (bypass)

treten immer gemeinsam auf, charakteristisch fr nicht ideales Strmungsverhalten grorumiger Reaktoren bei ungnstig angeordneten Ein- und Auslaufstutzen f (Rhrintensitt)

- Rckflu (recycle)

b) Strmungsrohr - Rckvermischung in axialer Richtung durch Verwirbelung und Diffusion - zu starke radiale Segregation durch geringe Strmungsgeschwindigkeit, durch Entwicklung laminar durchstrmter Bereiche

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c) Flie- und Festbetten - Kanalbildung wird im Verweilzeitspektrum oft durch ein Vormaximum angezeigt

Bei Einphasenstrmungen kann in Rohrreaktoren auch bei verhltnismig starken Abweichungen der realen Geschwindigkeitsprofile von den idealen noch mit vertretbarem Fehler mit letzteren gerechnet werden. Ein Temperaturprofil hat dagegen einen wesentlich strkeren Einflu. Oft in treten in realen Reaktoren auch Rckfhrungskreislufe (recycles) auf, dann erscheinen im Verweilzeitspektrum mehrere Peaks bzw. die Verweilzeitsummenkurve ist treppenartig aufgebaut. Totzonen und Kurzflu bewirken eine Verbreiterung der Verweilzeitdichtefunktion, da durch Kurzflu gewisse Teile des strmenden Mediums den Reaktorausgang frhzeitig erreichen, whrend die in Totzonen stagnierenden Fluidelemente den Ausgang erst nach sehr langen Verweilzeiten passieren. Totzonen und Kurzflu treten nicht nur in Rhrkesseln und bei hochviskosen Medien auf. Man mu immer dann damit rechnen, wenn die Geometrie des Reaktors und der Einbauten sowie die Eigenschaften des strmenden Mediums diese Phnomene begnstigen.

Die Aufgabe, das Verweilzeitverhalten eines realen Reaktors formelmig zu erfassen, besteht darin, fr die experimentell ermittelten Verweilzeitkurven die geeignete Reaktorschaltung zu finden und die Volumina der einzelnen Zonen sowie die Volumenstrme durch diese Zonen festzulegen.

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2.9.2.1 Totzonen
Totzonen (Totwasser, stagnierende Zonen) bewirken eine Verbreiterung des Verweilzeitspektrums. Verweilzeitsummenkurve und -dichteverteilung sind zu kleinen Verweilzeiten hin verschoben und die Verweilzeitsummenkurve konvergiert nur sehr langsam gegen den Wert F ( ) = 1 (tailing):

Als einfache Nherung zur Beschreibung der dargestellten Kurvenverlufe sind die beiden folgenden Modelle geeignet: Kombination - Kolbenstrmung (Rohrreaktor, PFR) und Totzone Kombination - vollstndig rckvermischte Zone (Rhrkessel, CSTR) und Totzone

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Es gelten folgende Beziehungen: VR = Vp + Vd = Vp


& v

VR = Vm + Vd
= Vm VR Vd = & & v v Vm VR

VR Vd & v

Vp VR

wobei Vp das Reaktionsvolumen mit Kolbenstrmung, Vd das Volumen der Totzone und Vm das vollstndig rckvermischte Volumen sind. Fr die Verweilzeitverteilung des Rhrkessels mit Totzone ergibt sich F( ) = 1 e
( VR / Vm )

F(t ) = 1 e = t

& v t Vm

mit

VR & v

und

und fr das Verweilzeitspektrum dF() VR (VR / Vm ) E() = = e ; d Vm


t & v e Vm E (t ) = Vm
& v

Die in den Abbildungen dargestellten Verweilzeitverteilungskurven zeigen, da die gewhlten Modelle nur grobe Nherungen sind, wobei das Verweilzeitverhalten des realen Reaktors zwischen diesen beiden extremen Modellen zu suchen ist. Trotz der Vereinfachung wird jedoch deutlich, da die Verschiebung der Verweilzeitkurven zu kleineren Werten von umso ausgeprgter ist, je grer das Totvolumen bei vorgegebenem Gesamtvolumen VR ist.

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2.9.2.2 Kanalbildung
Bei einer Kanalbildung weist das Verweilzeitspektrum vor dem regulren Maximum noch einen Peak auf (Vorpeak). Das Hauptmaximum ist zu greren Verweilzeiten verschoben. Entsprechend steigt die Summenkurve bei = 0 rasch an und zeigt zwei Treppenstufen.

Als einfache Modelle zur nherungsweisen Beschreibung der Verweilzeitkurven werden verwendet: Kolbenstrmung (PFR) mit Kurzflu vollstndige rckvermischte Zonen (CSTR) mit Kurzflu

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Das Volumen des Kurzflusses wird vernachlssigt, soda hier nicht die Volumenaufteilung, sondern die Aufteilung der Volumenstrme von Bedeutung ist. Die Verschiebung des Hauptmaximums zu greren Verweilzeiten ist durch die Beziehung =
& v &1 v

& 1 der Volumenstrom durch das Rohr bzw. den fr beide Modelle gegeben, wobei v & 2 der Volumenstrom des Bypasses sind. Dementsprechend folgt fr die Rhrkessel und v Verweilzeitfunktion des Rhrkessels mit Kurzflu
F() = 1
& 1 (v v & ) e &1 / v & v

und fr die Verweilzeitdichtefunktion


& v &1 / v & ) E ( ) = 1 e ( v & v
2

&2 / v & 1 = eingefhrt, folgt fr die mittlere Wird fr das Verhltnis der Volumenstrme v Verweilzeit
= VR 1+ & v

Zur Aufteilung der Volumenstrme wird aus den experimentellen Verweilzeitkurven die mittlere Verweilzeit bestimmt und in die obige Gleichung eingesetzt.

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2.9.2.3 Interne Rckfhrung


Die interne Rckfhrung ist im Verweilzeitspektrum am Auftreten mehrerer Peaks und einer treppenartig ausgebildeten Summenkurve erkennbar.

Als einfaches Modell dient hier ein Strmungsrohr mit genau definiertem Rckflu.

& & rck zum Eingangsvolumenstrom v Wird das Verhltnis des Volumenstromes im Rckflu v mit R bezeichnet, gilt & Rohr = (1 + R ) v &; v

VP = VR

R kann, wie es im folgenden Bild dargestellt ist, aus der Hhe der Treppenstufen der experimentellen Verweilzeitsummenkurve bzw. dem Abstand der Peaks in der Verweilzeitdichteverteilung ermittelt werden.

c i i = 1 R = c 0 i =1 1 + R R + 1

i 1

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2.9.2.4 Realer Rhrkesselreaktor


Am Beispiel des realen Rhrkessels soll die Anwendung des Mehrparametermodells gezeigt werden. Die Vermischung in einem technischen Rhrreaktor hngt von einer Reihe von Parametern ab, die sich unter drei Stichworten ordnen lassen: - Stoffwerte des gerhrten Fluids (Viskositt, Dichte, Grenzflchenspannung bei Mehrphasensystemen usw.) - Betriebsgren (Rhrerdrehzahl, Temperatur usw.) - Geometrie der Apparatur (Reaktorabmessungen, Rhrerabmessungen, Rhrerart, Stromstrer usw.) Ist die Vermischung nicht ideal, wie beispielsweise beim Rhren viskoser Medien mit unzureichender Rhrintensitt, so bilden sich in Wandnhe oder hinter Strombrechern Totzonen aus. Andererseits werden Fluidelemente nur unzureichend eingemischt und verlassen den Reaktor frhzeitig, so da ein Kurzflu entsteht. Ein einfaches Modell nach Cholette und Cloutier zur Annherung an das experimentelle Verweilzeitverhalten des realen Rhrkessels, das eine ideal durchmischte Zone, eine Totzone und einen Kurzflu beinhaltet, ist im folgenden Bild dargestellt.

Die Verweilzeitkurven dieses Modells ergeben sich durch Addition der Verweilzeitkurven & 1 durchstrmt wird, eines Idealkessels mit dem Volumen Vm, der vom Volumendurchsatz v & 2 besitzt. und eines idealen Strmungsrohres, das kein Volumen und den Volumenstrom v Das Reaktionsvolumen und der Eingangsvolumenstrom werden wie folgt aufgeteilt:

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&=v &1 + v &2 v


VR = Vm + Vd Fr die Verweilzeitsummenkurve ergibt sich die Beziehung
F( ) = 1

& 1 (v v & Vm ) e & 1 VR / v & v

und fr die Verweilzeitdichteverteilung folgt


& V v & 1 VR / v & Vm ) E () = R 1 e ( v & Vm v
2

Der durch den Bypass strmende Anteil des Fluids wird in der Verweilzeitsummenkurve &2 / v & bzw. den Peak in der Verweilzeitdichtedurch den Sprung bei = 0 der Hhe v verteilung bei = 0 charakterisiert. Den Anteil der Totzone kann man am langsamen Konvergieren der Summenverteilung gegen den Wert 1 erkennen. Aus der Flche zwischen der Summenkurve und der Ordinate, die den Wert Vm / VR besitzt, kann die Aufteilung der Volumina vorgenommen werden.

& 2 und Vm aus dem Ordinatenabschnitt bzw. der Flche zwischen Wenn die freien Parameter v der experimentellen Verweilzeitsummenkurve und der Ordinate annhernd bestimmt werden knnen, lassen sich mit ihren Schtzwerten Verweilzeitkurven berechnen, da dann bei vorgegebenem Gesamtvolumenstrom und Gesamtvolumen alle Parameter festgelegt sind. & 2 und Vm knnen darber hinaus mit geringer Schrittweite solange variiert werden, bis eine v optimale Anpassung an das experimentelle Verweilzeitverhalten erreicht ist.

Bessere Auswertung I() = 1 F() = ln I() = ln lnI 1 &1 v & v

& 1 (v v & Vm ) e & 1 VR / v & v

&1 v & v V 1 & & Vm v v

&1 V v & Vm v

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2.10 Einfluss der Vermischung auf die Leistung realer Reaktoren


Mikrovermischung: Vermischung im mikroskopischen (molekularen) Bereich, auf dem Niveau kleiner Volumenelemente, die noch eine relativ groe Anzahl von Moleklen enthalten: Vermischung von Moleklen unterschiedlichen Alters z.B. im kontinuierlichen Rhrkessel

Gase, niedrig viskose Flssigkeiten $ idealer Rhrkessel =


Makrovermischung: Vermischung auf dem Niveau des Reaktionsvolumens, Vermischung von Moleklaggregaten Einzelmolekle knnen sich nur innerhalb eines Moleklaggregates vermischen $ vollstndige Segregation der Einzelmolekle = jedes einzelne Moleklaggregat verhlt sich wie in idealer Satzreaktor

hochviskose Flssigkeiten, disperse Systeme


2 Grenzflle:

ideale Mikrovermischung totale Instabilitt der Moleklanhufungen

vs.

vollstndige Segregation vllige Stabilitt der Moleklanhufungen nach auen, enthalten nur Molekle gleichen Alters

Diskontinuierlicher Rhrkessel und ideales Strmungsrohr Art der Vermischung hat keinen Einflu auf den Umsatz oder die Produktverteilung

Alle anderen kontinuierlich betriebenen Reaktoren: Grad der Segregation beeinflut den Umsatz und ggf. Produktverteilung

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In welchem Umfang tragen Vermischungseffekte im molekularen Bereich zur beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit bei? hier: Einflu der Reaktionsordnung Annahme: 2 gleich groe Volumenelemente mit den Konzentrationen c A ' und c A '' - Mikrovermischung zwischen beiden Volumenelementen

( cA ) M =

c A ' + c A '' 2

rM = k ( cA ) M n = k (c A '+ c A '') / 2 n
n

- Makrovermischung, keine Vermischung zwischen beiden Volumenelementen rS1 = k (c A ')


rS =
n

rS2 = k (c A '')
n

k (c A ') + k (c A ' ') 2


n

(cA ') + (cA '') / 2 rS = rM (cA '+cA ' ') n / 2 n


n n

n=1 n>1 n<1

rS / rM = 1 ! rS / rM > 1 rS / rM < 1 n

Effekt der Mikrovermischung auf Umsatz bei Kinetik nicht-1. Ordnung meist geringer als der der Verweilzeitverteilung; beide Effekte meist geringer als der von Temperaturgradienten.

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2.10.1 Einflu der Makrovermischung auf den Umsatz


Reale Verweilzeitverteilung wird simuliert durch eine Reihe paralleler idealer Strmungsrohre mit unterschiedlicher Lnge, die alle mit gleicher Strmungsgeschwindigkeit durchflossen werden, nach Austritt aus allen Rohren erfolgt die Vereinigung der Stoffstrme. mittlerer Umsatz: Umsatz im Volumen Anteil Gesamt mittlerer Umsatz volumenstrom = am element mit aktorausgang Verweilzeit t Re mit Verweilzeit t
XA = X A ( t ) dF( t ) = X A ( t ) E( t ) dt
0 0 1

gutes Modell zur Beschreibung eines realen Rohrreaktors

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3. Reaktorauswahl und reaktionstechnische Optimierung


3.1 Einfache Reaktionen (Umsatzproblem)
Ziel: hohe, auf das Reaktionsvolumen V bezogene Leistung
&P / V L P ,V = n

Fragestellungen bei vorgegebener Produktionsmenge


& P [ kmol / h] LP = n

- Umsatzoptimierung bei gegebenem Reaktionsvolumen - Minimierung des Reaktionsvolumen bei gegebenem Umsatz Optimaler Umsatz jedoch auch abhngig von den Trenn- und Reaktorkosten Kosten Gesamtkosten X Xopt volumenabhngige Kosten
& ( kg / h) m

durchsatzabhngige Kosten

62

3.1.1 Absatzweise betriebener Reaktor


Optimale Wahl des Umsatzes im Satzreaktor Zielgre: maximale Produktionsleistung bei optimalem Umsatz

& P / dt = 0 dL P / dt = dn
da
&P V=n

0 ( t + t tot ) k c k ,0 X k P

bzw.

&P = LP = n

c k ,0 V X k P 0 ( t + t tot ) k

Ableiten nach der Zeit und Nullsetzen liefert dX k Xk = dt t + t tot Xk,opt und topt aus Auftragung von Xk / t Xk

ttot,2

ttot,1 max. Produktionsleistung minimale Kosten

Bei gegebener Kinetik wird mit zunehmender Totzeit ein steigender Umsatz zur Leistungsmaximierung notwendig.

63

3.1.2 Kontinuierlich betriebene Reaktoren


Fr das Strmungsrohr (PFR) bzw. fr den kontinuierlichen Rhrkessel (CSTR) galt fr eine irreversible Reaktion m-ter Ordnung
k k dX k VSR 1 (1 + X k ) dX = SR = c k ,0 = k m1 m & r k k c0 v 0 0 (1 X k )

X k (1 + X k ) X VRK 1 = RK = c k ,0 k = m1 & r k k c0 v (1 X k ) m

wenn fr c = n / V = c 0 (1 X k ) / (1 + X k ) eingesetzt wird.

Bestimmung der mittleren Verweilzeit im kontinuierlichen Rhrkessel und im Strmungsrohr Quotientenbildung liefert bei gleichen Volumenstrmen und gleichen Eingangskonzentrationen
X c k ,0 k r k c k ,0
Xk

VRK RK = = VSR SR

dX k r k 0

Xk

(1 + X k ) m 0 (1 X k )

X k (1 + X k ) (1 X k )m
m

k c0 k c0

m 1 m 1

RK SR

dX k

DaI RK DaISR

Das Verhltnis DaI RK / DaI SR entspricht dem Verhltnis der spezifischen Leistungen der beiden Reaktoren bei gleichem Umsatz: nSR & 0,SR c Xv VRK DaI RK = SR = 0 = RK = n RK & 0,RK SR DaI SR VSR c0 X v RK

L P ,VSR L P ,VRK

64

Verhltnis zwischen den erforderlichen Reaktionsvolumina von kontinuierlich betriebenem Idealkessel (CSTR) bzw. Rhrkesselkaskade und dem Reaktionsvolumen eines Idealrohres (PFR) als Funktion des Umsatzes fr isotherme Reaktionen erster und zweiter Ordnung.

& P = f (X, Reaktionsordnung): V fr best. n


- VRK / VSR umso grer, je hher die Reaktionsordnung und je hher der geforderte Umsatz

& P ist VRK > VSR und die Reaktorkapazitt = n & P / V im Idealrohr stets d.h. fr geforderte n grer als im Idealkessel.

Grund: Mittlere Reaktionsgeschwindigkeit ist im Rohr stets grer als im Kessel, da im Rohr die Reaktionsgeschwindigkeit am Anfang am grten, am Ende am kleinsten ist, im Kessel jedoch immer und berall gleich ist, und zwar nur noch so hoch wie im Auslauf aus dem Kessel. Im kontinuierlichen Rhrkessel haben 63% des Materials eine Verweilzeit, die krzer ist als die mittlere Verweilzeit. Der dadurch eintretende Umsatzverlust wird nicht dadurch ausgeglichen, da die restlichen 37% lnger als die mittlere Verweilzeit im Reaktor verweilen. Eine breite Verweilzeitverteilung fhrt im Vergleich zum Idealrohr immer zu Umsatzverlusten.

65

3.2 Komplexe Reaktionen (Ausbeuteproblem)


Ziel: bestmgliche Ausnutzung des Rohstoffs

3.2.1 Definitionen
integrale Selektivitt S k ,i = Yk ,i / X i differentielle Selektivitt sk ,i =


i k

k,j i, j

rj rj

i k

dn k dn i

S k ,i Verhltnis von gebildeter Produktmenge zu umgesetzter Menge des Eduktes sk ,i Verhltnis der Bildungsgeschwindigkeit des gewnschten Produktes zur Verbrauchsgeschwindigkeit des Eduktes i Edukt, k Produkt

3.2.2 Reaktorauswahl und Reaktionsfhrung 3.2.2.1 Parallelreaktionen


1 A2 A1 Nebenprodukte 2 differentielle Selektivitt: s2 = r1 dn dY = 1 2 = 2 r1 + r2 2 dn1 dX da r= 1 dc k k dt etwa: Dehydratisierung von Alkoholen zu Ethern und Olefinen ber Zeolithen

fr Satzreaktor und Rohr:


Y2 = s2 dX
0 Xa

(Integrale Ausbeute)
X

Y 1 a S2 = 2 = s2 dX Xa Xa 0

(Integrale Selektivitt)

fr kontinuierlichen Rhrkessel wegen des stationren Zustandes, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten unabhngig von Zeit und Ort sind: S2 = s2 und Y2 = S2 X

66

Reaktorwahl dargestellte Selektivittsverlufe (differentiell) und Umsatzverlufe fr das Reaktionsschema


k1 A1 A2 k2 A1 A3

r1 = k 1 c1

m1

r2 = k 2 c1

m2

s2 =

r1 k1 = r1 + r2 k + k c (1 X) 1 2 1, 0

](

m2 m1 )

67

m1 > m 2

m1 < m 2

m1 > m 2

m1 < m 2

m
Differentielle Selektivitt in Abhngigkeit vom Umsatz; Reaktorwahl zur Optimierung der integralen Ausbeute m1 > m2 Abb. a und c

Reaktandenkonzentration mu hoch sein, um die Ausbeute zu steigern d.h. Satzreaktor und Rohr geeignet m1 < m2 Abb. b und d

Reaktandenkonzentration mu niedrig sein, um die Ausbeute zu steigern Ausbeute im kontinuierlichen Rhrkessel hher als im Rohr, fhrt aber zu abnehmenden Konzentrationen bei hohen Umstzen und damit groen Reaktorvolumina m1 = m2 Ausbeuten lassen sich durch Reaktionsfhrung nicht beeinflussen. Reaktor mu nach anderen Gesichtspunkten wie z.B. seiner spezifischen Leistung ausgewhlt werden. Abb. e und f: komplexe Situationen Kombination von Reaktoren

68

Integrale Ausbeute in Abhngigkeit vom Umsatz fr Parallelreaktionen unterschiedlicher Ordnung im Satzreaktor bzw. Strmungsrohr

Vergleich von Leistung, Ausbeute und Selektivitt in unterschiedlichen Reaktoren & 1,0 = n & 2 ,0 , k 1 = k 2 , X a = 0,95) (n

69

3.2.2.2 Folgereaktionen
k1 k2 A1 A2 A3

diskontinuierlicher Rhrkessel dc1 = k 1 c1 dt dc 2 = k 1 c1 k 2 c 2 dt dc 3 = k 2 c2 dt c1 = c1, 0 e


c2 =
k1 t

k 1 c1, 0 k1 k 2

e k 2 t e k1 t

k1 k2 c 3 = c1,0 1 + e k2 t e k1 t k 2 k1 k 2 k1

Umsatz A1 X= c1,0 c1 c1,0 = 1 exp ( k 1 t )

Zwischenproduktausbeute A2
Y2 = c2 k1 = ( exp ( k 1 t ) exp ( k 2 t )) c1,0 k 2 k 1

integrale Selektivitt des Zwischenproduktes A2


S2 = exp ( k 1 t ) exp ( k 2 t ) c2 = c1,0 c1 ( k 2 k 1 ) (1 exp ( k 1 t ))

differentielle Selektivitt des Zwischenproduktes A2


s2 = r1 r2 k 2 exp ( ( k 1 k 2 ) t ) k 1 = r1 k 2 k1

70

maximale Ausbeute an A2 wenn dY2/dt = 0


Y2 ,m = ( k 2 / k 1 )
k 2 / ( k1 k 2 )

optimale Reaktionszeit fr die maximale Zwischenproduktausbeute t opt = k 1 ln 2 k 2 k1 k1 1 k2


k1

= k 2 / k1 1

t opt =

= k 2 / k1 = 1

X opt

k k1 k 2 = 1 2 k1
1 = 0,632 e

X opt = 1

=1

Y2,m wird nur bei bestimmter Reaktionszeit erhalten d.h. uneinheitliche Verweilzeit fhrt zur Abnahme der Ausbeute d.h. Y2,kont .Kessel < Y2,Rohr ,batch

71

Zusammenhnge im kontinuierlichen Rhrkessel

fr
0=

= const,
c1, 0 c1 k 1 c1

c 2 ,0 = 0

c 3, 0 = 0

c 0 = 2 + k 1 c1 k 2 c 2

0=

c3 + k 2 c2 bzw. X= k1 1 + k1

c1 1 = c1,0 1 + k 1

c2 k1 = Y2 = c1,0 (1 + k 1 ) (1 + k 2 )

c3 k1 k 2 2 = = Y3 c1,0 (1 + k 1 ) (1 + k 2 ) Da im CSTR einheitliche und konstante Konzentrationen S 2 = s2 = 1 1 + k2

opt =

1 k1 k 2

Y2 ,m =

1 k1 + k 2

X opt =

k1 k1 + k 2

72

Integrale Selektivitt des Zwischenproduktes bei einer irreversiblen Folgereaktion in Abhngigkeit vom Umsatz. Vergleich zwischen Strmungsrohr und kontinuierlichem Rhrkessel. Verhltnis der Geschwindigkeitskonstanten k 2 / k 1 . da Rohr = ln k 1 / k 2 k1 k 2 k2 = k 1
k 2 / ( k1 k 2 )

Kessel =

1 k1 k 2
k1 k1 + k 2

und

Y2,Rohr

Y2 ,Kessel =

fr und T = const immer

( )

opt Rohr

< opt

( )

Kessel

Y2,m,Rohr > Y2,m,Kessel

Allgemein mu zur Ausbeute- und Selektivittsoptimierung immer in Reaktoren mit mglichst enger Verweilzeitverteilung gearbeitet werden.

73

3.2.2.3 Konkurrierende Folgereaktionen


A1 + A 2 A 3 A 4 A3 + A2 Nitrierungen, Chlorierungen Alkin-, Dien-, Polyen-Hydrierung

Annahme: Konzentrationen der Reaktionspartner in gleicher Gre, d.h. Reaktionen formal 2. Ordnung

Mglichkeiten der Reaktionsfhrung

Unterschiedliche Reaktionsfhrung bei konkurrierenden Folgereaktionen

Konzentrationsverlufe entsprechend der Zugabe-Strategien nach obiger Abbildung Methode 1: Methode 2: Methode 3: Wegen des hohen berschusses an A 2 wird A 3 sofort zu A 4 weiterreagieren A 2 wird in zwei Parallelreaktionen zu A 3 und A 4 weiterreagieren Konzentrationsverlauf wie bei Methode 2, da Parallelreaktionen, die bezglich A 2 nach derselben Ordnung verlaufen

Selektivitt in diesem Fall daher wie bei Parallelreaktionen von Reaktandenkonzentration unabhngig, d.h. ihre Beeinflussung nur durch Katalysatoren oder Temperaturnderung mglich, wenn Aktivierungsenergien unterschiedlich. bei langsamen Reaktionen: Methode 3 gut bei schnellen Reaktionen: Methode 1 oder 2 besser, da rtliche Konzentrations- und Temperaturunterschiede zu Selektivittseinbuen fhren

74

Auslegung eines Satzreaktors fr Methode 3

dc1 = k 1 c1 c 2 dt

dc 2 = k 1 c1 c 2 k 2 c 2 c 3 dt

dc 3 = k 1 c1 c 2 k 2 c 2 c 3 dt dc 4 = k 2 c2 c3 dt Anfangsbedingungen: t = 0: c1 = c1,0 ; c3 = 0 ;
k /k (1 X1 ) 1 X1 ) ( =
2 1

c 2 = c 2 ,0 ; c4 = 0

Y3

1 k 2 / k1

k 2 / k1 1 k 2 / k1 = 1

Y3 = ( X1 1) ln (1 X1 )

Zwischenproduktausbeute in Abhngigkeit vom Umsatz in einem Satzreaktor oder Strmungsrohr fr konkurrierende Folgereaktionen

75

Wie bei einfachen Folgereaktionen luft die Ausbeute durch ein Maximum, fr das gilt: X1,opt = 1 (k 2 / k 1 )
( k 2 / ( k1 k 2 ))

(k 2 / k1 ) 1

X1,opt = 1 1 / e = 0,632 Y3,m = (k 2 / k 1 )


( k 2 / ( k1 k 2 ) )

(k 2 / k1 ) = 1
(k 2 / k1 ) 1

Y3,m = 1 / e = 0,368

(k 2 / k1 ) = 1

Zusammenhang zwischen der Ausbeute des Produktes A3 und den Umstzen der Ausgangstoffe A 1 ( X1 ) und A 2 ( X 2 ) c 2 = c 2 ,0 2 (c1,0 c1 ) + c 3 Y3 = 2 X1 M X 2 mit M = c 2 ,0 / c1,0

Die Geraden in der letzten Abbildung geben den Verbrauch des Reaktionspartners A 2 an. Bei stchiometrischem Unterschu, d.h. wenn c 2 ,0 < 2 c1,0 werden sich am Ende der Reaktion Verhltnisse einstellen, die den Schnittpunkten der Kurven mit den gestrichelten Geraden entsprechen. Die Zwischenproduktausbeute wird Y3, = 2 X1, M

Auslegung eines kontinuierlichen Rhrkessels fr Methode 3

c1,0 c1 = k 1 c1 c 2

c 3 = k 1 c1 c 2 k 2 c 2 c 3
Y3 = X (1 X) 1 X (1 k 2 / k 1 )
1 = 1 + k 2 / k 1
2

Y3,m

X opt =

1/ 2 1 = (Y3,m ) 1 + k 2 / k1

76

optimale mittlere Verweilzeit zum Erreichen maximaler Zwischenproduktausbeute


1

opt k 1 c1,0

k = 2 k1

0,5

c 2 k 2 / k1 + 1 2,0 2 c1,0 k 2 / k1 + 1

hnlicher Verlauf der Kurven Y3 / X wie fr den Satzreaktor oder das Strmungsrohr, aber fr vergleichbare Bedingungen Ausbeuten und Umstze im kontinuierlichen Rhrkessel niedriger als im diskontinuierlichen Rhrkessel und im Rohr. Unterschiede zwischen beiden Reaktortypen abhngig von k 2 / k 1 .

Zwischenproduktausbeute in Abhngigkeit vom Umsatz in einem kontinuierlichen Rhrkessel bei konkurrierenden Folgereaktionen.

77

Vergleich der erreichbaren maximalen Ausbeute in einem kontinuierlichen Rhrkessel und in einem Strmungsrohr fr Folgereaktionen und konkurrierende Folgereaktionen erster Ordnung.