REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERA CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIN

CEC-LUZ

Profa. Marianela Fernndez G.

Maracaibo, Julio de 2011

El amplio rango de variables ambientales que prevalecen en la industria del petrleo y gas necesita una adecuada seleccin costo-efectiva de materiales y medidas de control de corrosin. La corrosin puede imponer costos significativos en la seleccin de materiales en la etapa de diseo, y su posible ocurrencia tiene serias implicaciones ambientales y de seguridad.

El control de corrosin puede ser afectado de diversas maneras. En el caso de la produccin de gas y crudo los mtodos de control de corrosin ms utilizados son:

Modificacin de los parmetros operacionales (flujo, temperatura, remocin de agua) o diseo del sistema (remocin de bordes agudos, espacios confinados, etc.).
Modificacin de la qumica del medio. Remocin de O2 de cualquier lquido reinyectado en el flujo de produccin, disminucin de la presin parcial de CO2, remocin de H2S, adicin de inhibidores de corrosin, incremento del pH, etc. Modificacin de las condiciones interfaciales del metal. Modificacin de la superficie o la posible aplicacin de proteccin catdica.

Aplicacin de recubrimientos orgnicos (sistemas epoxi, epoxi fenlico-modificado) o usar polipropileno como aislante del metal del medio corrosivo. Utilizar materiales ms resistentes a la corrosin (aceros con 13 % de Cr, aceros inoxidables dplex como metal base o como revestimientos de los aceros al carbono). Usar materiales no-metlicos (plsticos reforzados con fibra).

La eficiencia de cada mtodo de control, debe ser evaluada, en el contexto de cada aplicacin, de la vida en servicio requerida para cada estructura y de la severidad de las condiciones del medio corrosivo. Muchas decisiones previas a la escogencia de un mtodo de control deben ser tomadas, con base en, experiencias pasadas y preferencia individual. As pues, cada accin estar relacionada con los costos necesarios para un buen diseo inicial, en conjunto con un entendimiento del proceso corrosivo que permita realizar un ptimo control de corrosin que garantice la integridad de las estructuras.

Para incrementar la vida til de las instalaciones y equipos en la

industria petrolera y de procesamiento del gas natural es

indispensable la implementacin de diversos mtodos de control de corrosin. Los mtodos ms utilizados son: Diseo Seleccin de materiales Revestimientos Inyeccin de inhibidores Proteccin catdica Proteccin andica

Optimizar su seleccin, dosificacin y eficiencia

En la industria de extraccin y procesamiento de crudo y gas la inyeccin de inhibidores de corrosin es considerada la primera lnea en el control de la corrosin. Por definicin, un inhibidor es una sustancia

qumica,

que

adicionada

en

pequeas

concentraciones en un ambiente corrosivo, disminuye efectivamente la velocidad de corrosin.

La eficiencia de un inhibidor puede ser expresada como:

Donde: Vcorr(Blanco) = Velocidad de corrosin sin inhibidor Vcorr(Inh) = Velocidad de corrosin con inhibidor

Un buen Inhibidor debe tener una eficiencia mayor que un 90%

El mecanismo de accin de un inhibidor para reducir la velocidad de corrosin puede ser: Mediante la adsorcin de una delgada pelcula, en muchos casos monomolecular sobre la superficie del metal. Por la formacin de una pelcula protectora sobre la superficie del metal. Modificando las caractersticas del medio, induciendo la formacin de precipitados protectores sobre el metal. Siendo incorporados a formulaciones de recubrimientos protectores

Los inhibidores reducen la velocidad de corrosin:

Incrementando la polarizacin andica o catdica (pendientes de Tafel).

Reduciendo el movimiento y difusin de iones agresivos a la superficie metlica.

Incrementando

la

resistencia

elctrica

de

la

superficie metlica.

Existen varios criterios que deben tomarse en cuenta antes de seleccionar un inhibidor, stos son:

Caractersticas del sistema: presin, temperatura, velocidad del fluido, patrn de flujo, qumica del fluido, etc.

Eficiencia deseada del inhibidor. Disponibilidad. Compatibilidad con los procesos existentes. Costos asociados. Alta relacin ahorro/beneficio.

Inhibidores Andicos Inhibidores Catdicos Inhibidores Mixtos Inhibidores de Adsorcin

Clasificacin de los Inhibidores

Inhibidores Orgnicos Inhibidores Inorgnicos de Decapado, en Fase de Vapor, en Soluciones Alcalinas, para Agua de Enfriamiento, para Agua de Calderas, para Agua Potable, para Anticongelantes, para Pinturas, para Productos Petrolferos, para Grasa y Aceites Lubricantes, para Aceite de Corte, para Acero de Refuerzo

Por su Funcionalidad Qumica

Inhibidores

Inorgnicos.

Consisten

usualmente

en

sales

cristalinas como cromato de sodio, fosfato o molibdatos. Los

aniones negativos de estos compuestos son los involucrados en la reduccin de la corrosin del metal. Sin embargo, es importante sealar que la utilizacin de los cromatos, para el control de corrosin, est disminuyendo debido a su

toxicidad.

OXIDANTES CrO4= NO2MoO4= ClO3MnO4-

NO OXIDANTES PO4= Polifosfatos hexamemetarfosfatos SiO3Boratos

Inhibidores Inorgnicos

Ca+2, Mg+2, Zn+2 y Ni+2

As+3, Bi+3 S= y Sb+3

+ Alcohol metlico: + Cloroformo: + Acido actico: + NH3: (NH3 anhidro + O2 Mg Al Ti , SS-300 , Al CS

{ Picaduras SCC
Corrosin Interg.

Inhibidores Orgnicos Aninicos. Sulfonatos de sodio, fosfonatos o mercaptobenzotiazol (MBT), son utilizados frecuentemente en aguas de enfriamiento y soluciones anticongelantes.

Inhibidores Orgnicos Catinicos. Son compuestos

alifticos o aromticos con grupos amina cargados

positivamente.

Inhibidores Orgnicos

Se adsorben sobre el metal

aminas, amidas, hidrazina, aldehidos, tiourea, mercaptanos, amino- alcoholes, benzoatos, silicatos, fosfatos orgnicos, morfolina, di-isopropilamina, di-ciclohexilamina, cidos alifticos, lanolina, etc.

Curva A: Sin inhibidor.

Curva B: Con sln de 10% de inhibidor de imidazolina.

Velocidad de corrosin de acero al carbono en una corriente de gas agrio (10% en volumen de H2S/CO2) con agua arrastrada. T: 107 C, P: 1500 psig

Por su Accin Inhibidores Pasivantes (andicos). Los inhibidores pasivantes originan un cambio en el potencial de corrosin en la direccin andica, forzando a la superficie metlica hacia la zona de pasivacin. Existen dos tipos de inhibidores pasivantes: Aniones Oxidantes. Cromato, nitrito y nitrato que pueden pasivar el metal en ausencia de oxgeno. Iones no oxidantes. Fosfato, tungstato y molibdato que requieren la presencia de oxgeno para pasivar el acero.

Inhibidores Andicos (Control Andico)

Oxidantes/ Pasivadores

Cromatos Nitritos Nitratos

Pelculas de xidos

O2 disuelto Llamados Pasivadores. Favorecen la formacin de pelculas pasivas sobre el nodo

No Oxidantes

Molibdatos Fosfatos Benzoatos Silicatos Boratos

Cl-, SO4= Pertuban

Pelculas de xido

Ej. 2Fe + 2Na2CrO4 + H2O Fe2O3( ) + Cr2O3 + 4NaOH

Inhibidores Andicos (CrO4=, NO2- y PO4=)

Conc. > Val. Crtico
Bajas Concentraciones

Peligrosos
No bloquean los puntos andicos

Formacin Capa pasiva eficiente Temp.

Factores
Favorecen la reaccin Catdica por aportar O2

pH ClSO4=

Severa Corrosin Localizada

Los inhibidores de pasivacin son ampliamente usados para el control de corrosin de diferentes sistemas, pero pueden actuar causando picaduras o acelerando la velocidad de corrosin cuando son adicionados en concentraciones por debajo del lmite mnimo. Por esta razn, es necesario un monitoreo continuo de la concentracin de inhibidor en el sistema.

Inhibidores Catdicos. Los inhibidores catdicos disminuyen la ocurrencia de la reaccin catdica o selectivamente precipitan en las reas catdicas para incrementar la impedancia de la superficie y el lmite de difusin de las especies reducibles a estas reas. stos proporcionan la inhibicin mediante tres mecanismos, a saber: Venenos catdicos Precipitados catdicos Secuestrantes de oxgeno
Ho H+H+ H+ H+ Ho
Fe

H+

H + + eHo

Ho Ho H2

Ho
Fe

Fe

Fe H2

Fe Fe

H + + eHo

Sulfuros y Selenuros.

Fe H O + HO Fe

Ho

As+++ ,Bi+++ y Sb+++

EVITAN LA FORMACIN DE H2

Inhibidores Catdicos (Control Catdico)

Inhibicin de la Corrosin aguas duras

Precipitados de CaCO3 Formacin de Hidrxidos Insolubles

Impiden la reaccin catdica

(Sulfitos SO3=, Hidrazina H2NNH2)

Consumen O2

Sales de: (Zn+2, Mg+2, Mn+2 y Ni+2)

(Ca+2)

Cationes: (As+3, Bi+3 y Sb+3, S=)

O2 + 2H2O + 4e2H+ + 2eH2

4OH-

Reducen descarga de H2

Inhibidores Orgnicos. Los inhibidores orgnicos o formadores de pelcula, protegen al metal por la formacin de una pelcula hidrofbica sobre l. Su efectividad depende de: Composicin qumica Estructura molecular Afinidad por la superficie metlica Adsorcin (presin y temperatura)

Inhibidores de Adsorcin

Antiespumantes Dispersantes
Espumas Emulsiones Lodos

Compuestos Orgnicos polares capaces de adsorberse molecularmente en la superficie del metal.

Adsorcin

Inhibidores de Adsorcin

H2O H2O

Nucleofilica-Amino-Hidrofbica
Compuestos Orgnicos polares capaces de adsorberse molecularmente en la superficie del metal.

Metal

H2O H2O

Superficie No hmeda (CO2, H2S, O2)

FASE ACUOSA

Inhibidores de Precipitacin. Son compuestos que causan la formacin de precipitados sobre la superficie del metal, formando una pelcula protectora. Los inhibidores ms utilizados son los silicatos (silicato de sodio) y los fosfatos que requieren la presencia de oxgeno para una inhibicin efectiva. Inhibidores de Fase Vapor. Son compuestos que se transportan en ambientes cerrados al sitio corrosivo por volatizacin. Por ejemplo, en las calderas, la morfolina o hidracina son transportadas con la corriente de vapor para prevenir la corrosin en los tubos condensadores.

Inhibidores Mixtos (Control andico y catdico)

Forman pelculas
No son efectivos en aguas estancadas
Polarizacin Catdica y andica

Interfieren en los procesos parciales andicos y catdicos

Silicatos Fosfatos Polifosfatos

+Zn+2 (lo refuerza) Empleados en agua de enfriamiento

En la industria petrolera, especficamente en las lneas de transporte de gas natural, el mtodo de control de corrosin ms utilizado es la inyeccin de inhibidores orgnicos o formadores de pelcula, debido a su excelente desempeo en medios dulces y cidos. Estos inhibidores estn constituidos principalmente por compuestos orgnicos de nitrgeno, siendo los ms comunes, los que tienen como parte de su estructura largas cadenas de hidrocarburos (usualmente C18). Hoy en da estos inhibidores estn constituidos por largas cadenas alifticas (diamina) o largas cadenas carbonadas (imidazolinas).

Inhibidores

utilizados en
diferentes

sistemas

Propiedades Fsicas y Qumicas de los Inhibidores A y B.

Inhibidor A
Composicin Qumica Estado Fsico Gravedad Especfica @ Densidad @ (lb/gal) Punto de Evaporacin (F) Punto de Fluidez Viscosidad @ 77F (cps) Solubilidad pH Color No disponible Lquido 0,844-0,856 7,03-7,13 109 No disponible 5-20 Soluble en aceite/Dispersable en agua 9,4-9,6 Ambar

Inhibidor B
Metanol, Isopropanol y Aminas Cuaternarias Lquido 1,00500,015 8,36980,015 56 -40 55-95 Soluble en agua 4,3-5,3 Ambar

Cilindro Rotatorio

JET IMPINGEMENT

Rotating Cage

Laminar

Turbulento

Rotating Cage

Monitoreo Vc

Dosificacin Montaje

Prueba de solubilidad para inhibidor A y B, al ser aadidos al medio (izquierda) y luego de dos semanas (derecha).

Apariencia de la mezcla a lo largo de 15 minutos con agitacin. 1500 rpm 0 minutos 5 minutos 2 minutos 15 minutos 30 minutos 60 minutos Apariencia de la mezcla al cese de la agitacin 5 minutos 15 minutos

Acero al Carbono SAE 1020 en Solucin Saturada de CO2. Blanco.

Evaluacin de la Morfologa de Ataque: 90% de la Superficie Atacada

A B

100X

500X

1000X

2000X

Acero al Carbono SAE 1020 en Solucin Saturada de CO2. Blanco.

Evaluacin de la Morfologa de Ataque

Cristales de FeCO3

Ataque Localizado

COMPORTAMIENTO DE LOS INHIBIDORES. Inhibidor A Evaluacin de la Morfologa de Ataque: 30% Superficie Atacada

25X

100X

500X

1000X

COMPORTAMIENTO DE LOS INHIBIDORES. Inhibidor B Evaluacin de la Morfologa de Ataque: 5% Superficie Atacada

20X

100X

250X

500X

COMPORTAMIENTO DE LOS INHIBIDORES. Inhibidor B en Salmuera Sinttica 1500 rpm

100X

500X

1000X

2000X

MANEJO DE SUPERFICIE
La presencia de agua de saturacin es otro factor fundamental y los compuestos cidos obligan a procesar la corriente de gas provenientes de los pozos para prevenir los problemas de corrosin en la industria. Dos alternativas son viables: 1. LA DESHIDRATACIN 2. ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL

Este proceso se basa en la extraccin de los componentes cidos al gas (H2S y CO2). Un apto para ser transportado tiene < 4 ppm de

H2S; 3 % de CO2 y < 7 lbs de agua/ MMpcn.

Estos gases cidos no se eliminan simultneamente, primero se elimina uno y luego otro.

PROBLEMAS ASOCIADOS A LA PRESENCIA DE CO2 Y H2S

Toxicidad del H2S. Corrosin por presencia de H2S y CO2. En la combustin se puede formar SO2 que es tambin altamente txico y corrosivo. Disminucin del poder calorfico del gas. Promocin de la formacin de hidratos. Cuando el gas se va a someter a procesos criognicos es necesario remover el CO2 porque de lo contrario se solidifica. Los compuestos sulfurados (mercaptanos (RSR), sulfuros de carbonilo (SCO) y disulfuro de carbono (CS2)) tienen olores bastante desagradables y son altamente corrosivos.

ETAPAS:

Remocin del H2S y el CO2 del gas. Esto se realiza en una unidad de endulzamiento. Regeneracin. A la sustancia que removi los gases cidos se somete a un proceso de separacin de los gases cidos para poderla reciclar. Recuperacin del Azufre. Cuando la cantidad de H2S sea muy alta es preferible convertirlo a azufre elemental, esto se hace en la unidad recuperadora de azufre.

ETAPAS: Limpieza del gas de cola. El gas que sale de la URA tiene de 3-10% del H2S, por lo que se continua la remocin del H2S bien sea transformndolo en azufre o envindolo a la unidad recuperadora de azufre. Incineracin. El gas que sale de la unidad de limpieza del gas de cola slo posee entre el 1 y 0.3% el resto del H2S es removido mediante combustin formando SO2.

Entre los principales procesos de

Endulzamiento:
Solventes Qumicos Solventes Fsicos

Conversin directa
Lecho seco

PROCESOS DE ABSORCIN QUMICA:

Emplean un solvente en solucin acuosa que reacciona con el o

los componentes cidos del gas para formar con ellos un

complejo inestable. El solvente mantiene los componentes cidos hasta que la temperatura del solvente rico aumente y/o

la presin se reduce, momento en el cual el complejo se

descompone y se separan los componentes cidos. Los procesos de absorcin qumica pueden clasificarse en tres

grupos: alcanolaminas, sales alcalinas de carbonato de potasio

y sales bsicas.

AMINAS
Estos procesos emplean Aminas como solventes de remocin selectivo. Entre las ms usadas se
C O N T A
C O N T A C T A D O R A

Planta de azufre

encuentran:
Monoetanolamina (MEA). Dietanolamina (DEA).

Unidad estabilizadora

D E S P O J A D O R A

Trietanolamina (TEA).
Metildietanolamina (MDEA).

Separador de baja presin

Sistemas de absorcin-agotamiento de una planta de endulzamiento

SOLUCIONES ALCALINAS
El ms utilizado es el proceso de Carbonato de Potasio que utiliza una solucin del 25 al 35% en peso de Carbonato de Potasio. Su aplicabilidad principal es a grandes corrientes de gas que contengan apreciables cantidades de dixido de carbono. Si hay sulfuro de hidrgeno presente y muy poco CO2, el proceso no endulzar efectivamente el gas. El proceso remueve COS y CS2 por hidrlisis de estos componentes. Para que el proceso sea atractivo, el gas cido debe contener de 5 a 8% molar de gas cido a una presin de contacto de 300 psig o mayores.

PROCESOS ALKAZID
Fueron desarrollados por la I.G. Farbenindustrie en Alemania y se pueden clasificar en tres, que se diferencian en las soluciones de absorcin utilizadas. Sin embargo, todas las variaciones utilizan una solucin de la sal de una base orgnica fuerte y un cido orgnico dbil no voltil y un ciclo similar a la de los otros procesos de absorcin qumica. Las soluciones se denominan Alkazid M, Alkazid S y Alkazid dik

PROCESOS DE ABSORCIN FSICA: Los procesos de absorcin fsica, utilizan solventes orgnicos y llevan a cabo la remocin

de gases cidos principalmente por efecto de

la absorcin fsica, la cual es directamente proporcional a la presin parcial del gas cido en la corriente total del gas.

Entre los principales procesos de absorcin fsica se tienen los siguientes:

Proceso Fluor: Utiliza carbonato de propileno como

solvente.
Proceso Selexol: Utiliza dimetil ter de polietilenglicol

Proceso Purisol : Utiliza n- metil-pirrolidona

Proceso Etasolvan: Utiliza terbutil fosfato. Proceso Rectisol: Utiliza metanol.

Existen numerosos factores a considerar cuando se selecciona un proceso para una determinada aplicacin de endulzamiento. Estos en general son: El tipo de impurezas a remover de la corriente gaseosa. Los niveles de concentracin de estas impurezas y el grado deseado de remocin. La selectividad hacia cualquiera de los gases cidos presentes, si as se requiere. El volumen de gas que se va a procesar y las condiciones de presin y temperatura a las que esta disponible. La posibilidad de recuperar el azufre. Los costos relativos de los procesos adecuados.

FORMACIN DE HIDRATOS
Normalmente el gas natural esta asociado con el agua en forma de vapor, a la T y P a las cuales es transportado por la tubera. Cambios de P y T pueden producir que parte de esa agua contenida en el gas se deposite en el fondo de la tubera. En combinacin con los hidrocarburos, el agua fomenta la cristalizacin de slidos conocidos como hidratos. La tubera se tapona y el fluido no puede circular, los hidratos tienen apariencia de nieve. Su composicin es 10% de hidrocarburos (butanos, propanos, etano y metano) y/o gases cidos (CO2 y H2S) con un 90% de agua.

CONDICIONES QUE FAVORECEN LA FORMACIN DE HIDRATOS

Baja Temperatura Alta Presin Gas con agua libre o cerca del punto de roco Alta velocidad Cualquier agitacin o turbulencia Pulsaciones de presin Introduccin de cristales de hidratos Presencia de escamas en la tubera

RAZONES PARA EVITAR LA FORMACIN DE HIDRATOS

Prevenir taponamientos de las tuberas de transmisin. Prevenir la corrosin de la tubera. Obtener punto de roco requerido para la venta del gas (7lbs/MMpcn) . Evitar daos en equipos rotativos. Evitar taponamiento de intercambiadores criognicos.

TCNICAS PARA DESHIDRATAR EL GAS NATURAL Adsorcin: se utiliza un slido que adsorbe el agua (tamiz molecular, silica gel y aluminatos). Absorcin: se utiliza un lquido higroscpico como el glicol. Inyeccin: se inyecta un lquido reductor del punto de roco (metanol). Por expansin: se reduce la presin del gas con un expansor y luego separando la fase lquida que se forma.

CO2

H2S

ADSORCIN Almina Activada (Bauxita

purificada)
Slica Gel Mallas Moleculares (silicato aluminio lcali) (Mejor aceptacin)

ADSORCIN

ADSORCIN
Almina activada/Bauxita activada: 3-6

lbs agua/100 lbs desecante

Slica Gel: 57.5 lbs agua/100 lbs

desecante
Mallas Moleculares: 22 lbs agua/100 lbs

desecante

ABSORCIN Glicoles: Etilenglicol. Dietilnglicol,

Trietilnglicol (mayor eficiencia)

LA DESHIDRATACIN
Los problemas de corrosin en las unidades de glicol pueden ser controlados mediante el chequeo ocasional del pH de la solucin, estos valores deben ser mantenidos entre 6 y 8,5. Para prevenir los problemas de corrosin es suficiente mantener el pH ligeramente alcalino. Valores de pH por encima de 9 no son deseables por que pueden conducir a la formacin de emulsiones.

Vapor de Agua

Gas hmedo

Unos de los sitios crticos es el tope de la columna de regeneracin del glicol, donde puede ocurrir condensacin del vapor de agua, el uso de monoetanolamina en una dosificacin de 0,25 lb./100 galones de glicol, ha dado resultados satisfactorios para el control de la corrosin.

A B Inter S O cambiador Filtro R B E D O Bomba R

Tanque de purga Filtro

de glicol

Separador

Glicol rico

Tanque de despresurizacin

Esquema simplificado de una unidad de deshidratacin con glicol.