Tema 4.

Oxidacin Qumica
4.1 Oxidacin qumica. Teora bsica de la oxidacin. 4.2 Principales agentes oxidantes. Mecanismos de oxidacin. 4.3 Procesos de oxidacin avanzada y a alta presin. 4.4 Oxidacin hmeda. 4.5 Oxidacin supercrtica de aguas residuales. 4.6 Extraccin por fluidos supercrticos. Ejemplos de estudios a escala experimental. 1

Wet (air) oxidation processes Advanced oxidation processes

10,000ppm

Incineration Supercritical water oxidation

150,000ppm

500,000ppm

Concentration of Organic Pollutants (mg COD / l)

4.1 Oxidacin qumica. Teora bsica de la oxidacin. El objetivo de estos tratamientos es la detoxificacin de los R.P. por transformacin qumica de sus componentes mediante la adicin de un agente oxidante. Comp reduc + Oxidante ---------------------> Comp oxidado (+ Txico) (Comp intermedios txicos) (- Txico) Aplicable a:
Comp orgnicos C.O.V. clorados Mercaptanos Fenoles Compuestos inorgnicos Cianuros

Compuestos utilizados
O2 => Estable O3 => Inestable H2O2 => Inestable Cl2 => Estable HOCl => Inestable Ca (OCl)2 => Estable UV => Caro K Mn O4 => Caro

Parmetros de Diseo G => G = - n F E = - RT ln K G0 = -nFE0 = -RT ln K F = 23062 kcal/volt-equiv. E0 = potencial estndar del electrodo (semirreacciones tabuladas) T R = 1'98 10-3 kcal/gmol k pH Catalizadores x Inhibidores del equilibrio redox

P] RT [ E=E ln y nF R [ ]
0

P] 0.06 [ E=E ln y n [R ]
0

4.2 Principales agentes oxidantes. Mecanismos de oxidacin

O3
Gas azul Olor picante caracterstico e irritante Es tambin un potente oxidante que reacciona rpidamente con la mayora de las molculas orgnicas txicas, siendo sus productos de degradacin menos txicos o muchos biodegradables. G -400 kJ/mol (O3 + 2H+ - 2e- H2O + O2) => Reacc completas Oxidacin de soluciones acuosas Oxidante -> radical OH (ms efectiva que el O3 solo) Reacciones del O3 con las molculas orgnicas: Insercin dentro del anillo bencnico Rotura de los dobles enlaces originando aldehidos y cetonas Oxidacin de alcoholes 3RCH2OH + 2O3 3RCOOH + 3H2O

Desventajas O3 Poco soluble en agua ==> Difcil cto Rpida descomposicin a O2 Alto coste Usualmente se usa con otro compuesto oxidante (UV, H2O2) 9

H2O2
Oxidante => OH: OH + RH R + H2O2 R + H2O OH + ROH. Se utiliza industrialmente con Fe SO4 (estabilizante) (Reactivo FENTON)

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Cl2 y derivados
En agua -> cido hipocloroso: Cl2(ac) + H2O El poder de oxidacin tiende a subir con el pH. Ej: CN- + OClCNO- + Cl- (el CNO- es menos txico) HOCl + H+ + ClHOCl H+ + ClO-

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4.3 Procesos de oxidacin avanzada y a alta presin. Def: Procesos de oxidacin hmeda que implican la generacin de oxiradicales muy reactivos, fundamentalmente el radical hidroxilo (OH*)

Tecnologas Lmpias Usan oxidantes fuertes a temperatura ambiente Mejoran la eficiencia 1,5 - 2 veces respecto al O3 Mx degradacin de subs nocivas Aumentan la biodegrad de los comp Precip comp inorg (Mn, Fe) Destrucc de patgenos 12

AOPs(Advanced Oxidation Processes) Tipos Utilizacin de oxidantes fuertes, como el ozono, perxido de hidrgeno, fotones, electrones, etc., as como la combinacin de ellos, para iniciar el proceso de oxidacin. O3 + H2O2 O3 + UV O3 + OHO3 + Cataliz H2O2 + UV Oxidacin con oxgeno molecular a temperaturas comprendidas entre la ambiente y las utilizadas en los procesos de incineracin (Oxidacin hmeda) 13

Classification of AOPs
Classification Reaction Phase External Energy Generation of Hydroxyl radicals UV*/O3 Light Photochemical Process / Chemical Process Photochemical/ Sonochemical process Sonochemical process Ionising radiation process Chemical process Chemical process Chemical process Electrochemical/ Chemical process Photochemical process Chemical process UV/H2O2 UV/H2O2/O3 UV/F2+(Fe3+)/H2O2 Light /Ultrasound Homogeneous Ultrasound High-energy electrons None None None None Heterogeneous Light None * : Ultraviolet, ** : Ultrasound UV/US** US/H2O2 US/O3 Electron Beam H2O2/O3 O3/H2O2/high pH F2+/H2O2(Fenton) Electro-Fenton UV/TiO2/O2 UV/TiO2/H2O2 Iron Oxide/H2O2 Process

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Procesos basados en la utilizacin de oxidantes fuertes. Se desarrollan por via radicalaria. RH + OH*> R* + H2O

Inconvenientes -> Scavengers: Comp que pueden reaccionar con el radical hidroxilo disminuyendo la eficiencia del proceso anin carbonato anin bicarbonato Esta problemtica se ve mas acentuada a medida que aumenta el pH 16

Son de aplicacin en circunstancias en que los procesos de oxidacin normales no son adecuados, asociados fundamentalmente a bajas velocidades de reaccin por: -Concentraciones muy bajas de la sustancia orgnica a destruir. -Solubilidades muy bajas, por ejemplo, de los hidrocarburos aromticos polinucleares, los policlorobifenilos (PCBs) y policloroterfenilos (PCTs). -Constantes cinticas bajas de la reaccin entre el oxidante y la materia orgnica.

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UV. La fuente mas comn suelen ser lmparas de vapor de mercurio Ozono. reacciones muy selectivas dependen del pH del medio Elevado consumo energtico Casi siempre combinado con otros oxidantes (UV, H2O2 ) Irradiacin de electrones de alta energia. Prod por aceleradores mediante una corriente elctrica y un campo electrico que los impulsa. Veloc es direct prop al voltaje aplicado Nmero de electrones generados por unidad de tiempo es proporcional a la potencia de corriente del haz 18

Tecnologas actuales ULTROX UV + Ozono => OH* Se ha usado en eliminacin de PCB, pesticidas cloruro de metileno, fenoles. UVOX UV + peroxido de hidrgeno => OH* PEROXONE ozono + peroxido Se ha aplicado a aguas residuales, pesticidad, tri y tetracloroetileno. HVEA Irradiacin de electrones de alta energia Se ha aplicado en aguas subterrneas, residuales industriales y lixiviados de vertederos. CAV-OX Cmara de cavitacin + UV Ha sido aplicado a aguas residuales con naftaleno, antraceno, pireno, tolueno, benceno, etil-benceno. Con estas tecnologas se puede conseguir una reduccin de contaminantes entre un 72 y 99%, para cargas orgnicas reducidas (<1000 mg/l).

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20

UVOX

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Procesos con perxidos de hidrgeno. 1. Sistema UV/peroxido de hidrgeno 2. Sistema O3/H2O2 3. Sistema O3/H2O2/UV 1. Sistema UV/peroxido de hidrgeno OH* por fotolisis del perxido El mecanismo de fotolisis del perxido es: Ruptura del enlace O-O debido a UV (254 nm) H2O2 + h =>2 OH* H2O2 + OH* => HO2* + H2O H2O2 + HO2* => OH* + O2 + H2O 2HO2* => H2O2 + O2

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1. Sistema UV/peroxido de hidrgeno Al mismo tiempo al estar presente los contaminantes en el medio, se inician las reacciones de estos con los distintos radicales formados. RH + OH* => RH* + H2O Tecnologas actuales PEROX-PURE UVOX

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2. Sistema O3/H2O2 La ozonacin sola da lugar a pequeos compuestos que se hacen refractarios al ozono Pequea cantidad de perxido de hidrgeno a la disolucin acuosa sobre la que se hace burbujear ozono, la oxidacin es mucho ms rpida. H2O2 => HO2- => OH* O3 => OH* Utilizado en: Precursores de trihalometanos (0.3-0.4 mg de perxido/ mg de ozono) Herbicidas con el grupo S-triazina (0.5 mg de perxido/ mg de ozono) Decoloracin del agua efluente de industrias papeleras 24

3. Sistema O3/H2O2/UV Otra alternativa posible para la obtencin de radicales hidrxilos. Utilizado con dimetilhidrazina cloruro de metileno clorobenceno benceno, etc, Es ms eficaz que el tratamiento de cada uno de estos oxidantes por separado o bien las combinaciones binarias de ellos.

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4.4 Oxidacin hmeda. Oxidacin (O2) en presencia de agua lquida a temperatura entre 100C y la temperatura crtica del agua (374C) P debe mantener el agua en fase lquida (221 bar mxima) Dos fases, una gaseosa (aire) y otra lquida (agua) Reaccin estar controlada por la transferencia gas-lquido
1911 Primera patente sobre oxidacin hmeda en Suecia, para destruccin de leja sulftica de una fbrica de papel (se trataba con aire en autoclaves a 180C) 1961, empieza a funcionar en Chicago una planta piloto para el tratamiento de de lodos urbanos, que trabajaba a 275C y a una presin absoluta de 120 bar 1985 ZIMPRO => 200 plantas en USA y Japn N de plantas 109 29 12 7 6 6 3 2 2 tipo de residuo Lodos urbanos Suelos contaminados Regeneracin carbn activo Acrilonitrilo Coquera metalrgica Petroqumica Cargas de papel Lodos activos industriales Lejas de papelera

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El reactor tpico es una torre de burbujeo que permite un flujo pistn con retromezcla controlada Objetivo: Permitir que algunos radicales intermedios, importantes puedan recircularse y aumentar la conversin total del proceso T residencia : desde min - horas El reactor puede autocalentarse => exotrmica Si C alta =>DQO > 15000 mg/L Aporte externo de energa para mantener la temperatura de operacin.

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Los productos finales son: CO2 H2O Ac Actico (refract a la oxid) Ac. frmico (refract a la oxid) sulfato amonaco En general son fciles de oxidar por este mtodo: Compuestos inorgnicos y cianuros orgnicos Compuestos alifticos y alifticos halogenados Hidrocarburos aromticos y aromticos halogenados con grupos funcionales no halogenados. Compuestos aromticos halogenados sin otros grupos funcionales que son refractarios a la O.H. con aire convencional. 28

Oxidacin hmeda con aire de compuestos puros a escala de laboratorio.

COMPUESTO Acenafteno cido frmico Acrilonitrilo Acroleina Aracloro 1254 Clorobenceno 2-Clorofenol Cloroforma 1-Cloronaftaleno Dibutilflalato 2,4-Dicloroanilina 1,2-Diclorobenceno 1,2-Dicloroetano Difenilhidrazina 2,4-Dimetilfenol 2,4-Dinitrotolueno Fenol Hexaclorociclopentadieno Isoforna Kepona Malation Nitrobenceno 4-Nitrofenol N-Nitrosodimetilamina Pentaclorofenol Pireno Piridina Tetracloruro de carbono 2,4,6-Tricloroanilina Tolueno CONDICIONES DE OPERACIN 275 C 60 min 320 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 320C 120 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 320 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 320 C 60 min 275 C 60 min 280 C 60 min 250 C 60 min 320 C 120 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 275 C 60 min 320 C 120 min 275 C 60 min 320 C 120 min 275 C 60 min CONCENTRACIN INICIAL, ppm 7.000 25.000 8.410 8.060 20.000 5.535 12.410 4.450 5.970 5.230 259 6.530 6.280 5.000 8.220 10.000 10.000 10.000 4.650 1.000 11.800 5.125 10.000 5.030 5.000 500 3.910 4.330 10.000 4.330 DESTRUCCIN % 99.99 98.3 > 99.96 99.0 63.0 72.0 99.88 99.9 99.92 99.5 > 99.8 69.1 99.8 99.88 99.99 99.74 99.8 > 99.99 99.4 31.0 99.85 95.0 99.6 99.6 97.3 99.95 85.4 99.7 99.97 99.7

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TIPO DE RESIDUO

COMPUESTOPARAMETRO

CONDICIONES OXIDACIN

CONCENTRACIN INICIAL

DESTRUC CIN %

Herbicida Residuo castico agotado

Herbicida DQO Fenoles totales Organosulfurados

245 C 60 min 268 C 113 min 271 C 117 min

735 108.100 15.510 3.010 42.130 12.700 9.250 110.000 26.600 37.1 8.84 30.0 93.1

98.2 99.3 89.3 99.8 94.0 94.0 > 99.99 > 99.99 95.3 96.0 99.5 > 99.8 98.0 99.9

DQO Combusti Hidracina ble de 1,1 cohetes Dimetihidrazina DQO COD Dinoserb Metoxicloro Carbaril Malation

Plagicida

281 C 182 min

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Mecanismo de la reaccin
Pueden distinguirse dos perodos en este mecanismo de reaccin:

a) Un perodo corto, de induccin => Form de radicales libres en conc suficiciente O*; OH* Inversamente proporcional a la concentracin de O2 disuelto en agua.

b) Perodo de reaccin rpida

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Materiales de construccin Dependen de la composicin del agua residual y de la temperatura de operacin. Aguas sin Cl- => Acero inox Cl- < 400 mg/l y T< 290C => acero austentico. Cl- < 1000 mg/L y T < 200C => aleaciones ricas en nquel, el Hastelloy C-276 o el Inconel 625. Cl- >1000 mg/l => titanio.

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4.5 Oxidacin supercrtica En este caso, se trata de oxidar materia orgnica en un medio de agua supercrtica, a temperaturas mayores de 374C y presiones por encima de 221 bar.

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 Contacto molecular ntimo con el O2 a elevada T Conversiones > 99% para T> 550C Densidad Lq = 1000 kg/m3 => Densidad gas = 1 kg/m3 Aumenta la solub de los comp org Ej Benceno a 25C -> 0.07% 287C -> 18% 295C -> 35% > 300 -> 100% Ms del 95% de los comp orgnicos son miscibles por encima de : 400C y 250 bar. Inconveniente Disminuye la solub de los comp inorg al bajar las ktes de disociacin inicas 36

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Los productos finales son: CO2 H2O Ac Actico (refract a la oxid) Ac. frmico (refract a la oxid) sulfato => No SOx fosfatos amonaco => No NOx Los metales se pasan a su mximo estado de oxidacin y permenecen en la fase lquida disueltos o como slidos en suspensin.

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Mecanismo de la reaccin Desde el punto de vista del mecanismo de la reaccin se trata de un proceso de oxidacin avanzada debido a que el principal oxidante es el radical hidroxilo OH. Se han desarrollado muchos modelos para diferentes residuos, pero a ttulo de ejemplo se propone el siguiente: Hay que destacar las siguientes cuestiones: - El mecanismo de destruccin de metano y metanol estn ntimamente ligados entre s y seran submecanismos de la oxidacin de hidrocarburos de mayor peso molecular. - Las fases finales de la degradacin son comunes a todos los hidrocarburos, siendo el ltimo paso el que corresponde a la oxidacin del compuesto orgnico. - El principal oxidante es el radical hidroxilo, que interviene en la mayora de los pasos del mecanismo de degradacin. - En el caso del hidrgeno, vemos cmo el oxgeno se convierte en el radical hidroxilo.

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Reactores La configuracin ms sencilla es el reactor tubular si: [Sales inorg] Baja [Sales inorg] No se apelmazen ni se adhieran Materiales Similar a oxidacin hmeda Aleaciones especiales ricas en nquel o cromo: Inconel 625 Hastelloy C-276

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AGUA RESIDUAL (10% materia orgnica)

Separador de slidos Reaccin

Compresor de Aire SLIDOS Difusor AIRE

Turbina de expansin

N2, CO2 Separador Lquido/vapor de alta presin Separador lquido/vapor de alta presin AGUA

Generador de vapor VAPOR DE ALTA PRESIN

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4.6 Extraccin por fluidos supercrticos.

Similar a : Oxidacin supercrtica de aguas residuales Extraccin en un medio de fludo en condiciones supercrticas T P Contacto molecular ntimo con el extractor a elevada T Conversiones > 99% Lq = 1000 kg/m3 => gas = 1 kg/m3 Aumenta la solub de los comp org Ms del 95% de los comp orgnicos son miscibles por encima de : 400C y 250 bar. Inconveniente Disminuye la solub de los comp inorg al bajar las ktes de disociacin inicas

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