1 Estado Gaseoso

TECSUP - PFR Fisicoqumica
ndice

Unidad I: ESTADO GASEOSO

1. Teora de los gases.......................................................................................... 1
2. Leyes de los gases ideales. Ejercicios de revisin ............................................... 2
3. Constante de los gases. Ley general de los gases ideales .............................. 2
4. Densidad, peso especfico y volumen especfico ................................................ 4
5. Composicin de las mezclas gaseosas ............................................................... 7
5.1 Peso molecular promedio de las mezclas gaseosas ................................. 8
5.2 Ley de las presiones parciales de Dalton ................................................ 9
5.3 Ley de Amagat ................................................................................. 13
6. Teora cintica de los gases ........................................................................... 13
6.1 Ecuacin cintica ................................................................................ 13
6.2 Derivaciones de la ecuacin cintica .................................................... 15
6.3 Ley de Graham de la difusin .............................................................. 19
6.4 Gases reales ....................................................................................... 20
7. Problemas propuestos ................................................................................... 23
8. Bibliografa .................................................................................................... 26
9. Enlaces ......................................................................................................... 26

Unidad II: PRINCIPIOS DE TERMOQUMICA

1. Definiciones importantes ................................................................................ 27
1.1 Energa trmica .................................................................................. 27
1.2 Ley de la conservacin de la energa .................................................... 27
1.3 Calor especfico .................................................................................. 28
2. Definiciones importantes ................................................................................ 31
3. Calor especfico para gases ............................................................................ 32
4. Capacidades calorficas molares de los gases .................................................. 34
5. Energa de una reaccin ................................................................................ 35
6. Calormetro ................................................................................................... 36
7. Ley de Hess .................................................................................................. 39
8. Ejercicios propuestos ..................................................................................... 42
9. Bibliografa .................................................................................................... 44
10. Enlaces ......................................................................................................... 44

Unidad III: ESTADO LQUIDO

1. Caractersticas del estado lquido .................................................................... 45
2. Forma y volumen .......................................................................................... 45
3. Variables que afectan al estado slido ............................................................ 46
3.1 Presin .............................................................................................. 46
3.2 Fuerzas intermoleculares ..................................................................... 46
3.3 Vaporizacin ....................................................................................... 47
Fisicoqumica TECSUP - PFR

3.4 Ebullicin ........................................................................................... 47
3.5 Evaporacin ....................................................................................... 47
4. Presin de vapor ........................................................................................... 48
4.1 Presin de vapor saturado .................................................................. 49
4.2 Evaporacin ....................................................................................... 50
4.3 Evaporacin versus ebullicin .............................................................. 50
4.4 Diagrama de fases para un sistema de un componente ........................ 54
4.5 Efecto de la presin y de la temperatura: ecuacin de Clapeyron .......... 56
4.6 Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos equilibrio de fases .... 56
5. Tensin superficial ....................................................................................... 59
5.1 Definicin .......................................................................................... 59
5.2 Origen y medida de la tensin superficial ............................................. 61
5.3 Determinacin de presin de vapor de un lquido por el mtodo ..... 62
5.4 Humedad relativa ............................................................................... 63
6. Viscosidad .................................................................................................... 63
6.1 Definiciones complementarias ............................................................. 65
6.2 Otras unidades de viscosidad .............................................................. 65
6.3 Variacin de la viscosidad con la temperatura ...................................... 67
6.4 Determinacin de la viscosidad relativa y absoluta ............................... 67
7. Gas natural licuado ....................................................................................... 70
7.1 Introduccin ...................................................................................... 70
7.2 Caractersticas del GNL ....................................................................... 70
7.3 Etapas del proceso de licuefaccin ...................................................... 70
8. Ejercicios de aplicacin .................................................................................. 72
9. Bibliografa ................................................................................................... 73
10. Enlaces ........................................................................................................ 73

Unidad IV: PROPIEDADES COLIGATIVAS

1. Propiedades de las soluciones ........................................................................ 75
2. Importancia de las propiedades coligativas ..................................................... 75
3. Propiedades coligativas: disminucin de la presin de vapor ............................ 76
3.1 Factores que afectan la presin de vapor ............................................. 76
3.2 Descenso de la presin de vapor: efecto de solutos no electrolitos ........ 77
3.3 Soluto no voltil ................................................................................. 77
3.4 Soluto voltil ...................................................................................... 80
4. Propiedades Coligativas: Aumento del punto de ebullicin ............................... 83
4.1 Definicin .......................................................................................... 83
4.2 Factores que afectan el punto de ebullicin ......................................... 83
5. Propiedades Coligativas: Descenso del punto de congelacin ........................... 87
6. Propiedades Coligativas: Presin Osmtica ..................................................... 90
6.1. Definicin .......................................................................................... 90
6.2. Membrana semipermeable .................................................................. 90
6.3. El agua atraviesa la membrana semipermeable .................................... 91
6.4. Presin Osmtica ............................................................................... 92
6.5. Factores que afectan la Presin Osmtica ............................................ 93
7. Ejercicios propuestos..................................................................................... 97
8. Bibliografa ................................................................................................. 100
9. Enlaces ...................................................................................................... 100

Unidad V: INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA

1. Qu es la electroqumica? ........................................................................... 101
2. Leyes de Faraday ........................................................................................ 102
3. Potenciales de electrodo .............................................................................. 105
4. Electrodo de hidrgeno ................................................................................ 106
5. Potenciales standard de electrodos ............................................................... 108
6. Pilas y bateras ............................................................................................ 110
7. Reacciones en los electrodos ........................................................................ 111
8. Ejercicios propuestos ................................................................................... 113
9. Bibliografa .................................................................................................. 114
10. Enlaces ....................................................................................................... 114

1
UNIDAD I

E ES ST TA AD DO O G GA AS SE EO OS SO O

1. TEORA DE LOS GASES

Los cuerpos en la Naturaleza se nos presentan en tres estados de agregacin, a
saber:

- Estado gaseoso
- Estado lquido
- Estado slido
- Estado plasma

An cuando nos parezca estar ms familiarizados con la materia en estado
slido; los gases y los lquidos obedecen a leyes ms sencillas. De estos dos
estados de agregacin, el lquido y gaseoso, el ltimo es el que est regido por
leyes an ms sencillas todava, si bien ambos poseen un gran nmero de
propiedades comunes, como por ejemplo la gran movilidad de sus partculas, que
los distinguen esencialmente del estado slido; el cuarto estado, el plasmtico es
un sistema que contiene un nmero significativo de partculas cargadas (iones)
libres, los plasmas ms comunes son los formados por electrones e iones.

Fig. 1. Volumen de un gas

Un gas llena todo el recipiente
que lo contiene y toma la
forma de l.
Cilindro que tiene confinado un
gas, el cual dependiendo de la
temperatura ejercer una mayor o
menor presin.

2
Caractersticas fsicas de los gases

Caractersticas fsicas Unidades tpicas
Volumen, V Litro (L)
Presin, P Atmsfera (1 atm=1.015x10
5
N/m
2
)
Temperatura, T
o
Kelvin (K)
Numero de tomos o molculas, n
Mol (1 mol=6.022x10
23
tomos o
molculas)

2. LEYES DE LOS GASES IDEALES. EJERCICIOS DE REVISIN

Las leyes de los gases ideales explicadas como la de Boyle, Gay-Lussac y otros
son aplicables a los gases que al manipularse a temperaturas y presiones
moderadas.

Un resumen de estas leyes es:

Proceso isobrico: presin constante V/T constante
Proceso iscoro: volumen constante p/T constante
Proceso isotermo: temperatura constante pV constante

Estas tres leyes son casos especiales de la ley de los gases ideales:

pV/T es constante.

3. CONSTANTE DE LOS GASES. LEY GENERAL DE LOS GASES IDEALES

La ecuacin de la ley de los gases se expresa:

P
ABS
x V
MOLAR(CN)
= R (1)
T
ABS(CN)

P = Presin absoluta a condiciones normales (CN) = 1 atmsfera
V
MOLAR(CN)
= Volumen molar a Condiciones Normales = 22,4 L/mol-g
T
ABS(CN)
= Temperatura Absoluta a Condiciones Normales = 273 K

3
Aplicando valores para hallar R:

1 atm x 22.4 lt/mol-g = 0.082 atm. litro = R
273K mol-g. K

Se puede hallar R aplicando otras unidades.

Ejemplo 1

Hallar el valor de la constante R (en el sistema ingls).

Solucin

La presin atmosfrica = 14.7 lb/pulg
2

La temperatura absoluta a C. N. = (32F + 460) = 492 R (Rankine)
El Volumen Molar a C.N. = 359 pies
3
/ mol-lb

P. V = (14.7 lb/pulg
2
)(359 pies
3
/mol-lb) = 10.73
T 492 R

Ejemplo 2

Hallar el valor de R para una masa de gas igual a 1 mol- kg.

Solucin

P = Presin absoluta a Condiciones Normales (CN) = 1 atm.
V
MOLAR(CN)
= Volumen molar a Condiciones Normales = 22,4 m
3
/mol-kg
T
ABS(CN)
= Temperatura Absoluta a Condiciones Normales = 273 K

P
ABS
x V
MOLAR(CN)
= R
T
ABS(CN)

Reemplazando datos:
1 atm x 22.4 m
3
/mol-kg = 0.082 atm.m
3

273 K (mol-kg)(K)

Valores de la constante R, en diferentes unidades:

Unidades Valor numrico
L-at/mol-K 0.08206
J/mol-K 8,314
cal/mol-K 1,987
m
3
-Pa/mol-K 8,314
L-torr/mol-K 62,36

Para una mol de gas la ecuacin de estado ser, despejando de la ecuacin.

4
(1)
P. V = R. T

Para n moles de gas, la ecuacin de estado ser:

P.V = n. R. T (2)

Donde n es igual a nmero de moles, esta se denomina Ley General de los
Gases Ideales.

4. DENSIDAD, PESO ESPECFICO Y VOLUMEN ESPECFICO

Densidad de gases a partir de la ecuacin

Si conocemos el peso (masa, m) de un gas y su peso molecular ( ) la ecuacin
(2) puede cambiar sabiendo que,
M
m
= n

M
T R m
= V P (3)

Donde:
m = peso del gas (en gramos, en kilogramos o en libras)
M = Peso molecular. g/mol

Ordenando la ecuacin:
m/V =
M
T R
= P

Despejando, la densidad,

T R
M P
= (4)

Sabiendo que densidad, p = peso/volumen = m/V

La densidad de un gas es la masa en gramos de un litro (g/L) o la masa en libras
de un pie cbico (lb/ft
3
). [ft = feet = pie]

Segn se ha visto anteriormente:

"la densidad, de un gas es directamente proporcional a la presin, P, e
inversamente proporcional a la temperatura absoluta, T."

P
T

5
( = signo de proporcionalidad)

A condiciones normales (C N), o sea 0C y 1 atm,

la densidad del aire es 1,293 gramos/litro = 1,293 g/L
la densidad del aire es 0,0807 libras/pie cbico = 0,0807 lb/ft
3

Llmese densidad relativa de un gas, a la relacin existente entre su densidad
y la densidad de un tipo de gas, tal como el hidrgeno. Compara que tan pesado
es el primer gas con respecto al segundo.

El peso especfico (specific gravity, Sg) de un gas, es la relacin de su
densidad del gas con respecto a la densidad del aire.

Sg = densidad del gas =
G
(4)
densidad del aire
A

La densidad relativa y el peso especfico no tienen dimensiones, pues
representan la relacin de dos densidades.

El volumen especifico v, de un gas, es el volumen en litros de un gramo de
gas, litros/gramo (L/g).

Volumen en pies cbicos de una libra de gas, pies cbicos/lb (ft
3
/lb).

El volumen especfico es la inversa de la densidad.

v = 1/p

Ejemplo 3

Cuatro gramos de metano a 27C y presin de 2.50 atmsferas ocupan un
volumen de 2,46 litros. Calcular el valor de la constante de los gases R en cc-
atm grado
-1
mol
-1

Solucin

Datos: Masa molecular del metano, CH
4
, M = 16

Aplicando la ecuacin:

M
T R m
= V P


6
Despejando:

T R
M V P
= m =
4
CH de g 4 =
K 300 x
K mol
atm L
082 . 0
mol
g
16 x L 46 . 2 x atm 5 . 2

Ejemplo 4

Hallar la densidad del gas amonaco a 100C cuando est encerrado a una
presin de 1600 mm de Hg.

Solucin

Base de clculo: 1 mol de NH
3
= 17 g
T = 100 C + 273 = 373 K ; P = 1600 mm Hg; 1 at = 760 mm de Hg

Por la ecuacin (4)
T R
M P
=

K 373 x
K mol
at L
082 . 0
mol / g 17 x
at / mmHg 760
mmHg 1600
=

L / g 17 . 1 =

Ejemplo 5

Calcular la densidad en g/L a 20C y 800 mmHg de una mezcla gaseosa de
nitrgeno e hidrgeno que contiene 20% por peso de hidrgeno.

Solucin

T = 20 + 273 = 293 K; P = 800 mmHg = 800/760 atm
Base de clculo: 100 g de mezcla
20 g de H
2

80 g de N
2

Moles de H
2
= 20/2 = 10
Moles de N
2
= 80/28 = 2,86
Moles totales = 10 + 2,86 = 12,86
Clculo del volumen de la mezcla

L 6 , 291 =
760 / 800
293 x 082 , 0 x 86 , 12
=
P
T R n
= V

La densidad, = 100 g/ 291,6 = 0,343 g/L
7
5. COMPOSICIN DE LAS MEZCLAS GASEOSAS

Las mezclas gaseosas, tienen tres clases de composiciones:

- Volumtrica
- Molar
- En peso

La Ley de Avogadro dice que:

"En las mismas condiciones de temperatura y presin, volmenes iguales de
todos los gases contienen el mismo nmero de molculas".

Por ello hay una proporcionalidad directa entre los volmenes y las moles en
todos los gases.

Esto indica que en una mezcla gaseosa, el componente que tenga el mayor
volumen (considerando que todos los componentes de la mezcla estn en las
mismas condiciones), tendr un mayor nmero de moles, y el componente que
tenga menor volumen tendr menor nmero de moles.

Todo esto demuestra que la relacin entre los volmenes de los componentes de
una mezcla, es la misma relacin que hay entre las moles de dichos
componentes en la mezcla gaseosa considerada; o lo que es lo mismo:

% Volumtrico = % Molar (7)

CASO DEL AIRE ATMOSFRICO SECO

As por ejemplo, si la composicin volumtrica del aire (por 100 litros) es:

O
2
= 211itros %
N
2
= 79 litros %
100 litros

Volumen = 100 litros Presin=1atm=760mm Hg
N
2
= 79% volumen Temperatura=20C
(ambiente)
O
2
= 21 % volumen Mole moles de gas totales = n

Fig. 2. Composicin volumtrica del aire

8
La composicin molar del aire (por 100 moles) ser de:

O
2
= 21 moles %
N
2
= 79 moles %
100 moles

Esta proporcin dice simplemente que en una mezcla gaseosa, la relacin entre
los componentes, sea en volmenes o en moles, es la misma, pero de ningn
modo dice que 100 litros de una mezcla gaseosa equivalen o contiene 100
moles; esto ltimo no es verdad.

Ejemplo 6

Teniendo una mezcla gaseosa la siguiente composicin volumtrica

O
2
= 6.3 %
S0
2
= 14.6 %
N
2
= 79.1 %

Hallar su composicin en peso:

Solucin

Como: % Volumtrico = % Molar

Base: 100 mol-g de mezcla gaseosa contienen:

O
2
= 6.3 mol-g = 6.3 mol-g x 32 g/mol-g = 202 g
S0
2
= 14.6 mol-g = 14.6 mol-g x 64 g/mol-g = 936 g
N
2
= 79.1 mol-g = 79.1 mol-g x 28 g/ mol-g = 2220 9
100.0 mol-g = = 3358 g

Pasando a porcentaje en peso:

O
2
= 202 x 100 = 6.01 %
3358

S0
2
= 936 x 100 = 27.87 %
3358

N
2
= 2220 x 100 = 66.11 %
3358

5.1 PESO MOLECULAR PROMEDIO DE LAS MEZCLAS GASEOSAS

Un cierto grupo de componentes de una mezcla gaseosa, pueden en
muchos casos, pasar por un proceso sin cambiar en peso y en
composicin.
9
Por ejemplo en la operacin de unitaria de secado, el aire seco sirve solo
para el arrastre del vapor de agua que es removido de un material y no
sufre ninguno de los cambios citados. Es conveniente, frecuentemente,
tratar tal mezcla como si fuera un gas simple y asignarle un peso
molecular promedio, que puede ser usado en los clculos.

Ejemplo 7

Hallar el peso molecular promedio del aire, asumiendo su composicin
volumtrica es:

O
2
= 21.0 %
N
2
= 79.0 %

Base: 1 mol-g de aire contiene:

O
2
= 21.0% x 1 mol-g = 0.21 mol-g = 0.21 x 32 g/mol-g = 6.72 g
N
2
= 79.0% x 1 mol-g = 0.79 mol-g = 0.79 x 28 g/mol-g = 22.10 g
28.82 g

Masa molecular promedio del aire seco = 28.82 g/mol

5.2 LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES DE DALTON

La presin parcial de cada gas en una mezcla gaseosa, es la presin que
dicho gas ejercera si ocupara solo el volumen entero de la mezcla y a la
misma temperatura.

Quiere decir que al margen de la presencia de otros gases, un ejerce una
presin como si el estuviese slo en el recipiente.

De acuerdo a esta Ley, La presin total de una mezcla de gases es igual
a la suma de las presiones parciales de sus gases componentes".


10

Fig. 3. Mezcla de gases

11
Consideremos un recipiente de volumen V, (constante) que contiene tres gases
cuyas cantidades de cada uno son n
1
, n
2
y n
3
moles, respectivamente.

Fig. 4. Mezcla de tres gases

Si suponemos que el recipiente fuera ocupado exclusivamente por las n
1
, moles
del primer gas la presin sera p
1
.

Fig. 5. Recipiente con un solo gas

Si en el recipiente estuvieran solas las moles n
2
, del segundo gas, la presin
sera p
2
.

Fig. 6. Recipiente con el segundo gas

Y lo mismo sucediera si las n
3
moles del tercer gas la presin sera, p
3
.

Fig. 7. Recipiente con el tercer gas

12
Todos a una temperatura determinada. Si la presin total es P, cuando las 0
todos los gases se encontraran juntos en el recipiente, tendremos de acuerdo
con la ley de Dalton:

P = p
1
+ p
2
+ p
3
+ ... (8)

Por extensin de la ecuacin (2), P.V = n. R. T, se deduce que la presin
parcial ejercida por cada componente de una mezcla gaseosa, es directamente
proporcional a su concentracin molar en dicha mezcla.

Comparando con la ecuacin (7), % Volumtrico =% Molar, resulta:

% Volumtrico =% Molar = % presin (9)

As por ejemplo, como la composicin volumtrica o molar del aire es del 21% de
O
2
y 79% de N
2
, la presin parcial del O
2
es 21% de la presin total de dicho
aire. Si de un recipiente que contiene 100 litros de aire a la presin atmosfrica,
se le quita el O
2
, utilizando una sustancia que lo absorba. El N
2
restante, por ms
que ocupe todo el espacio del aire primitivo, no ejercer la presin de una
atmsfera, sino de 0.79 atm.

Ejercicio 8

Un cilindro de 1 m
3
de capacidad contiene 2.00 kg de aire seco a 15C.
Basndose en la composicin en peso siguiente del aire seco:
O
2
= 23.50%, N
2
= 76.5%, calcular:

a) Las presiones parciales del O
2
y N
2

b) La presin total del aire

Solucin
V = 1 m
3
= 1000 L; m= 2000 g; T = 15 +273 = 288 K; O
2
=32; N
2
= 28
%w O
2
= 23.5
%w N
2
= 76.5

Clculo del nmero de moles de O
2
y N
2

Base: 2000 g de mezcla de gases
Masa de O
2
= 2000 x 0.235 = 470 g
Masa de N
2
= 2000 x 0.765 = 1530 g
Moles de O
2
= 470 g/32g/mol = 14,69
Moles de N
2
= 1530/28 = 54.64

Presin parcial del O
2
= p
O2
= atm
x x
347 . 0
1000
288 082 . 0 69 , 14
=

Presin parcial del N
2
= p
N2
= atm
x x
29 . 1
1000
288 082 . 0 64 , 54
=

Presin total del aire = p
T
= p
O2
+ p
N2
= 0,347 + 1,29 = 1,637 atm
13
5.3 LEY DE AMAGAT

La ley de Amagat establece que el volumen total ocupado por una
mezcla gaseosa, es igual a la suma de los volmenes parciales de sus
componentes, en las mismas condiciones de presin y temperatura.

V = v
1
+ v
2
+ v
3
+ ... (10)

Se deduce que el volumen parcial de un componente que est presente
en la mezcla gaseosa, es el volumen que ocupara aquel componente
gaseoso si el 0 solo estuviera presente, a las mismas condiciones de
presin y temperatura.

v
1
= x. V (11)

Donde x, es la fraccin molar del componente 1, V, es el volumen total.

6. TEORA CINTICA DE LOS GASES

6.1 ECUACIN CINTICA

Es aplicable para un gas ideal donde no existen interacciones
moleculares. Adems, se supone que las molculas son tan pequeas
que el volumen propio de stas es despreciable en comparacin con el
volumen que ocupa el gas.

Imaginemos un gas contenido en un cubo (Fig.8). Sea m la masa de
cada molcula que tiene una velocidad media u. Clausius compara
las molculas a bolas de billar. Pues bien, consideremos una molcula
que viaja de izquierda a derecha y choca contra la pared del recipiente
que lo contiene. Como los choques de la molcula son perfectamente
elsticos, sta rebotar con una velocidad - u, sin sufrir prdida de
su energa cintica. La velocidad ha usado as del lmite + u al - u.

Se define, la cantidad de movimiento por el producto de la masa por
la velocidad, el valor de sta antes del choque era m.u y despus de l
-m.u; por lo tanto el cambio en la cantidad de movimiento por
choque y por molcula ser:
m.u - (- m.u) = 2 m.u

Fig.8 Teora cintica:
modelo
L

14

Si la distancia entre las paredes del cubo es L, antes que la molcula
vuelva a chocar otra vez sobre la misma pared, deber hacer un viaje de
2L. De aqu resulta que el nmero de impactos que efectuar sobre
dicha pared en la unidad de tiempo ser:

Velocidad = L/tiempo = u choques
Trayectoria de choque 2 L/ choque 2L tiempo

Por lo tanto, el cambio en la cantidad de movimiento por molculas y
unidad de tiempo ser:

2 m.u. u = mu
2

2L L

De acuerdo a la ley de movimiento de Newton: la medida de una
fuerza la da la cantidad de movimiento que comunica al cuerpo
en la unidad de tiempo;

Luego:

La fuerza debido al impacto de una molcula = m.u
2

L

Ahora bien, las molculas se mueven al azar en todas direcciones, pero
desde que ninguna direccin ser preferida por otra, se puede considerar
a las molculas en tres series iguales, cada una conteniendo n/3
molculas (donde n es el nmero de molculas totales), que se mueven
paralelamente a cada uno de los tres ejes del cubo. As, se considera
que 1/3 de las molculas se esta moviendo de izquierda a derecha; otro
tercio, movindose de arriba hacia abajo y el ltimo tercio de atrs hacia
delante.

De aqu, n/3 molculas se estn moviendo en la misma direccin de la
molcula considerada inicialmente. La fuerza debido al impacto de estas
n/3 molculas, ser:

m.u
2
n = n.m.u
2

L 3 3 L

Como la presin es fuerza por unidad de rea y la pared considerado en
el cubo tiene un rea de L
2
, el valor de la presin ejercida ser:

Presin (P) = Fuerza = n.m.u
2
= n.m.u
2

rea 3 L. L
2
3 L
3

Como L
3
= volumen del cubo, V, se tiene finalmente la Ecuacin Cintica:

15
P.V = 1 nmu
2
(12)
3

6.2 DERIVACIONES DE LA ECUACIN CINTICA

Considerando que la Energa Cintica es el producto de la masa por el
cuadrado de la velocidad, todo ello dividido entre 2.

Energa Cintica (E) = M. u
2
(13)
2

y a n como el nmero de Avogadro M = n.m

Se tiene las siguientes derivaciones:

a) El producto de la presin por el volumen de un gas es igual a 2/3 de
la energa cintica o fuerza viva E de sus molculas. Esto lo
hallamos multiplicando y dividiendo por 2 el segundo miembro de la
ecuacin (12).

P.V = 2 . 1 n.m.u
2
= 2 E (14)
3 2 3

b) Considerando para la masa de una mol, M, que P.V = R.T y de las
ecuaciones (16) y (17), tenemos que:

P.V = 1 M.u
2
= 2 E = R.T (15)
3 3

Esta ecuacin nos dice:

1. Las velocidades de las molculas de un gas, aumentan
igualmente con el incremento de la temperatura.
2. La energa cintica de las molculas de un gas, es directamente
proporcional a la temperatura absoluta.
3. Las energas cinticas promedio de las molculas de todos los
gases son las mismas a temperatura constante. (Maxwell, 1850).

Lo esencial de la teora cintica es que la energa calorfica de la
materia es una manifestacin de sus partculas elementales,
principalmente la energa de translacin de sus molculas.

a) La constancia de las energas cinticas de gases diferentes a igual
temperatura, se puede demostrar mediante la Ley de Boyle, que
dice:

a temperatura constante, PV = constante

16

P.V = 2 E = Constante (16)
3

b) Si durante el calentamiento de un gas, su volumen permanece
constante, el calor suministrado se emplear nicamente en
aumentar la energa cintica de sus molculas, segn la relacin
directa entre la temperatura y la energa cintica, (ver Ec. 15)

R.T = 2 E
3

y E = 3 R.T (17)
2

Si en una mol de gas, al comienzo del calentamiento las molculas
tienen la energa cintica E
1
, y una temperatura T
1
; despus del
calentamiento, la energa cintica es E
2
a la temperatura T
2
.
Aplicando la ecuacin (17) a las condiciones iniciales y finales y
restando la primera ecuacin as obtenida, de la segunda, resulta que
el incremento de la energa cintica del sistema ser:

E
1
= 3/2 R.T
1
y E
2
= 3/2 R.T
2

(E
2
- E
1
) = A E = 3/2 R.T
2
- 3/2 R.T
1
= 3/2 R(T
2
T
1
) (18)

Ahora si hacemos que la diferencia entre las temperaturas,

(T2 T1) = 1C

y considerando a

R = 2 cal/(mol-g)C;

el incremento de energa cintica, A E, (Ec. 18) ser 3 cal/(mol-g)C.

A E = 3/2 R(T2 T1) (19)

A E = 3 x (2 cal/mol-g.C) x (1C) = 3 cal/mol-g
2

Si la temperatura de una mol gramo de un gas se eleva 1C, todo la
energa trmica o calor, se absorber para incrementar la energa
cintica o de translacin de las molculas del gas.

La energa cintica ser incrementada en 3 cal/mol, por cada grado
de temperatura: este es el valor de la capacidad calorfica a
volumen constante, C
V
, del gas.

17
C
V
= 3 caloras (20)
Mol . C

Ahora el trabajo efectuado por un mol-g de un gas en expandirse
desde un volumen V
1
hasta el volumen V
2
, bajo presin P, cuando la
temperatura se eleva de T
1
a T
2
est dada por:

Trabajo efectuado = P (V
2
V
1
) = R(T
2
T
1
)

Si la elevacin de temperatura es de 1C, entonces:

Trabajo efectuado = R = 2 caloras
Mol-g x C

Si, como arriba, el calor es suministrado para hacer este trabajo y
aumentar solamente la energa cintica, entonces:

C
P
= C
V
+ R (21)

CP, es la capacidad calorfica a presin constante en Cal/mol-g .C

CP - CV = 2 caloras
Mol-g x C

y de la Ec. (21) CV = 3 caloras
Mol . C

Entonces:
CP = 5 caloras
Mol-g x C

La relacin:

= C
P
= 5 = 1.67
C
V
3

- Esta relacin se ha encontrado experimentalmente para los gases
inertes (o monoatmicos) y en algunos otros casos, como los
vapores de mercurio. = 1.67


18
- Para los gases diatmicos, como el hidrgeno, cloruro de
hidrgeno, nitrgeno, oxgeno, etc., , es aproximadamente 1.40.

- Para los gases triatmicos como el xido nitroso, dixido de
carbono, ozono, etc, este valor es an mas pequeo;
aproximadamente igual a = 1.30.

Parecera que en estos casos, todo el calor suministrado a un gas no
es usado para incrementar su energa cintica o hacer trabajo, y
podramos escribir:

C
V
= 5 + x
C
P
3 + x

En un gas diatmico, la energa representada por x puede ser
tomada en la forma de movimiento intramolecular de rotacin o
vibracin. (Ver figura 1.9).

Fig.9. Movimiento intramolecular

Por lo tanto, en una molcula monoatmica: x = 0

Para la mayora de los gases diatmicos, se ha encontrado que x = 2,
por lo tanto:

= C
V
= 5 + x = 5 + 2 = 7 = 1.4
C
P
3 + x 3 + 2 5

Y para los gases triatmicos, x = 3, dando

= C
V
= 5 + x = 5 + 3 = 8 = 1.33
C
P
3 + x 3 + 3 6

Cuando mas compleja sea la molcula de un gas, mas pequea ser
la relacin CV/CP. Por ejemplo, para el vapor del benceno este valor
es 1.10. En ningn caso CV/CP es menor que 1.

Rotacin Vibracin
19
Ejercicio 9

Calcule la velocidad cuadrtica media (rms), u, de una molcula de N
2
a
25C

Solucin

Por la ecuacin (15):

1 M.u
2
= R.T
3

Despejamos la velocidad u , y utilizando el valor de R del sistema
internacional de unidades (SI)

R= 8,314 kg-m
2
/s
2
-molkg; T= 25 +273 = 298 K; M =28

s / m x ,
mol / kg x
) K )( molkg s / m kg , ( x
M
T R
u
2
3
2 2
10 15 5
10 28
298 314 8 3 3
=

= =

6.3 LEY DE GRAHAM DE LA DIFUSIN

Se puede definir el fenmeno de difusin, como la tendencia mostrada
por cualquier sustancia para extenderse uniformemente a lo largo del
espacio aprovechable para ella.

La ley de Graham, establece que la velocidad de difusin de un gas es
inversamente proporcional a la raz cuadrada de su respectivo masa
molecular o densidad, a las mismas condiciones de presin y
temperatura.

Si la presin y temperatura de dos gases diferentes son las mismas, se
pueden calcular la relacin entre sus velocidades medias u
1
y u
2
, a partir
de sus densidades
1
y
2
o a partir de sus masas moleculares 1 M y 2 M .
Teniendo en consideracin adems que bajo las mismas condiciones de
presin, volumen y temperatura, los tiempos t
1
y t
2
necesarios para que
dos gases fluyan a travs de un pequeo orificio, son inversamente
proporcionales a las velocidades de sus molculas, se tiene finalmente
que:

1
2
1
2
1
2
2
1
t
t
M
M
u
u
= = =
(24)


20
( ) T R n b n V
V
a n
P =
|
|
.
|
\
|
+
2
2
Ejercicio 10

El tiempo necesario para que cierto volumen de N
2
se difunda por un
orificio es de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un gas que
precisa 50 segundos para difundir por el mismo orificio bajo idnticas
condicione.

Solucin

t
N2
= 35 s; 2 N M = 28 g/mol
tx = 50 s; x M = ?

Aplicando la ecuacin (24), en su parte pertinente:

Despejando

= (50 x 28 /35)
2
= 57,2 g/mol

6.4 GASES REALES

Si para gases ideales se emplea: P V = n R T

Esta ecuacin se aplica tambin para gases reales pero slo para
presiones bajas y temperaturas altas.

Unas de las ecuaciones usadas el la de VAN DER WAALS, para n moles de
gas es:

(25)

Donde a = (atm)(L)
2
/mol
2
y b = (L)/mol

35
50
2
=
N
x
M
M
Presin
corregida
Volumen
corregido
21
Despejamos la presin:

2
2
V
a n
nb V
T R n
P
= (26)

Tabla 1. Las constantes de Van der Waals

Gas Frmula a (at L
2
mol
-2
) b (L mol
-1
)
Amonaco NH
3
4,17 0,0371
Argn Ar 1,35 0,0322
Dixido de carbono CO
2
3,59 0,0427
Disulfuro de carbono CS
2
11,62 0,0769
Monxido de carbono CO 1,49 0,0399
Tetracloruro de carbono CCl
4
20,39 0,1383
Cloro Cl
2
6,49 0,0562
Cloroformo CHCl
3
15,17 0,1022
Etano C
2
H
6
5,49 0,0638
Eteno C
2
H
4
4,47 0,0571
Helio He 0,034 0,0237
Hidrgeno H
2
0,244 0,0266
Metano CH
4
2,25 0,0428
Nen Ne 0,211 0,0171
Oxido Ntrico NO 1,34 0,0279
Nitrgeno N
2
1,39 0,0391
Oxgeno O
2
1,36 0,0318
Dixido de azufre SO
2
6,71 0,0564
Agua H
2
O 5,46 0,0305

Ejercicio 11

Calcular la presin ejercida por un mol-gr de SO
2
que ocupa un volumen
de 10 litros a 100C, usando:

a) La ecuacin de los gases ideales
b) La ecuacin de Van der Waals

Solucin

Para el SO
2
: a= 6.71 (atm)(L/mol)
2
; b = 0,564 L/mol

a)
( )
atm ,
. x . x
V
T R n
P 061 3
10
2 273 100 08206 0 1
=
+
= =

b) atm ,
) , (
,
, ,
, x .,
V
a
b V
T R
P 012 3
00 10
71 6
0564 0 00 10
2 373 82 0
2 2
=
=

22

En este caso vemos que a temperaturas un poco ms altas y presin
mediana, la ecuacin de los gases ideales da resultados satisfactorios,
pues su error relativo es de:
% , x
,
) , , (
Error 63 1 100
012 3
012 3 061 3
+ =
=

Ejercicio 12

Mediante la ecuacin de Van der Waals, hllese la temperatura a la cual 3
moles de SO
2
ocupan un volumen de 10 litros a la presin de 15
atmsferas.

Solucin

N = 3 moles SO
2
; V= 10 L; P = 15 atm;
a = 6,71; b= 0,0564

De la ecuacin
2
2
V
a n
nb V
T R n
P
=

Efectuando el siguiente despeje:

( ) T R n b n V
V
a n
P =
|
|
.
|
\
|
+
2
2
(27)

( )( )
R n
nb V V / a n P
T
+
=
2 2

Reemplazando valores:

( )( )
082 0 3
0564 0 3 10 10 71 6 3 15
2 2
, x
, x / ) , (
T
+
=

T = 623 K t = 350 C

Ejercicio 13

Dado que 3,50 moles de NH
3
ocupan 5,20 L a 47C, calcule la presin del
gas (en atm) utilizando a) la ecuacin del gas ideal y b) la ecuacin de
Van der Waals.

Solucin

V= 5,20 L; t = 47C; n= 3,50 mol; R= 0,082 L. atm/mol. K

23

a) Utilizando la ecuacin del gas ideal

( )
atm ,
,
. x . x
V
T R n
P 7 17
2 5
2 273 47 082 0 3
=
+
= =

b) De la tabla tenemos a = 4,17 amt. L2 mol-1
b = 0,0371 L mol
-1

2
2
V
a n
nb V
T R n
P
=

2
2
2 5
17 4 3
0371 0 3 2 5
320 082 0 3
,
,
, x ,
x , x
P
=

P= 16,2 atm

La atraccin entre las molculas de NH3 hace que la presin sea
menor que la del gas ideal en las mismas condiciones.

7. PROBLEMAS PROPUESTOS

1. 100 gramos de una mezcla gaseosa tiene la siguiente composicin en peso:
O
2
= 20.1% en peso
NH
3
= 11.1% en peso
N
2
= 68.8% en peso
Hallar el nmero de moles de cada componente, y su composicin en
volumen.

Respuesta:
Moles de componentes: O
2
= 0.627 mol-g; NH
3
= 2.455 mol-g; N
2
= 0.652
mol-g
La composicin volumtrica: O
2
= 16.8%; NH
3
= 65.9%; N
2
= 17.3%

2. Calcular ms exactamente el peso molecular promedio del aire, sabiendo que
su densidad a condiciones normales es 1.293 9/1 y que su volumen
molecular gramo, tambin a condiciones es de 22.41Iitros.

Respuesta: 28.98 g/mol-g = 29 g/mol-g

3. 2 gramos de oxgeno se encuentran encerrados en un recipiente de dos
litros a una presin de 1,21 atm. Cul es la temperatura del gas en grados
centrgrados?

Respuesta: t = 200 C

24

4. Suponiendo que el aire seco 79% de N
2
y 21% de O
2
en volumen, calcular la
densidad del aire hmedo a 25C y una atmsfera de presin cuando la
humedad relativa es 60%. El vapor de agua tiene una presin de 23,76 mm
de Hg a dicha temperatura.

Respuesta: = 1,171 g/L

5. La composicin de una mezcla de gases en porcentaje en volumen es 30%
de N
2
, 50% de CO, 15% de H
2
y 5% de O
2
. Calcular el porcentaje en peso
de cada gas de la mezcla.

Respuesta: %N
2
= 34,57; H
2
=1,23; % O
2
= 6,58

6. A 27C, 500 mL de H
2
, medidos a una presin de 400 mm de Hg y 1000 mL
de N, medidos bajo una presin de 600 mm de Hg se colocan dentro de un
frasco evacuado de 2 litros de capacidad. Calclese la presin resultante.

Respuesta: P= 400 mmHg

7. Calcule la velocidad cuadrtica media, rms, de un tomo de helio a 25C.

Respuesta: 1,36 x 103 m/s

8. El carbonato de calcio, CaCO
3(s)
se descompone al calentarse para dar CaO
(s)

y CO
2(g)
. Se descompone una muestra de CaCO
3
y el dixido de carbono se
capta en un matraz de 250 mL. Una vez que la descomposicin ha llegada a
su fin, el gas tiene una presin de 1,3 atm y una temperatura de 31C.
Cuntas moles de CO
2
gaseoso se generaron?

Respuesta: n= 0,013 mol CO
2

9. Un globo inflado tiene un volumen de 6,0 L en el nivel del mar (1,0 atm) y
se le permite ascender hasta que la presin es de 0,45 atm, durante el
ascenso, la temperatura del gas baja desde 22 hasta -21 C. Calcule el
volumen del globo en su altitud final.

Respuesta: V = 11 L

10. Una muestra de 0,50 mol de oxgeno gaseoso
est encerrada a 0C en un cilindro con pistn
mvil como la figura. El gas tiene una presin
inicial de 1,0 atm. A continuacin, el gas se
comprime con el pistn hasta que su volumen
final es la mitad del volumen inicial. La presin
final del gas es de 2,2 atm. Calcule la
temperatura final del gas en grados Celsius.

Respuesta: t = 27C

25

11. Calcule la densidad del vapor de tetracloruro de carbono a 714 torr y 125C
760 torr = 1 atm

Respuesta: = 4,43 g/L

12. Se efecta una serie de mediciones para determinar la masa molecular la
masa molar de un gas desconocido. Primero, se evacua un matraz grande y
se determina su masa, que es de 134,567 g. A continuacin, se llena el
matraz con el gas a una presin de 735 torr a 31C y se vuelve a determinar
la masa, que ahora es de 137,456 g. Por ltimo, el matraz se llena con agua
a 31C y se vuelve a pesar; su masa es ahora de 1067,9 g. (La densidad del
agua a esta temperatura es de 0,997 g/mL). Suponiendo que la ecuacin
del gas ideal es vlida para este caso, calcule la masa molar del gas
desconocido.

Respuesta: = 3,09 g/L; M = 79,7 g/mol

13. Calcule la masa molar promedio del aire seco, si tiene una densidad de 1,17
g/L a 21 C y 740 torr.

Respuesta: M= 29 g/mol

14. Las bolsas de seguridad de los automviles se inflan con N
2
generado por la
rpida descomposicin del azida de sodio, NaN
3
.

2NaN
3(s)
2 Na
(s)
+ 3 N
2(g)

Sin una bolsa de aire tiene un volumen de 36 L y debe llenarse con
nitrgeno gaseoso a una presin de 1,5 atm a una temperatura de 26 C
cuntos gramos de NaN
3
debern descomponerse?

Respuesta: m= 72 g NaN
3

15. En el primer paso del proceso industrial para producir cido ntrico, al
amonaco reacciona con oxgeno en presencia de un catalizador apropiado
para formar xido ntrico y vapor de agua:

4 NH
3(g)
+ 5 O
2(g)
4 NO
(g)
+ 6 H
2
O
(g)

Cuntos litros de NH
3
(g) a 850C y 5 atm se requiere para reaccionar con 1
mol de O
2
(g) en esta reaccin?

Respuesta: V = 14,8 L


26
16. Calcule la presin total ejercida por una mezcla de 2,00 g de H
2
y 8,00 g de
N
2
a 273 K en un recipiente de 10,0 L.

Respuesta: P = 2,86 atm

17. Un gas desconocido que consta de molculas biatmicas homonucleares
efluye con una velocidad que es 0,355 veces la del O
2
a la misma
temperatura. Determine la identidad del gas desconocido.

Respuesta: M= 254 g/mol, gas de I
2

18. Calcule la razn de las velocidades de efusin del N
2
y el O
2
, r
N2
/r
O2

Respuesta: r
N2
/r
O2
= 1,07

19. Si 1,000 mol de un gas se confina a 22,41 L a 0,0C, ejerce una presin de
1,000 atm. Utilice la ecuacin de Van der Waals para estimar la presin
ejercida por una 1,000 mol de Cl
2(g)
en 22,41 L a 0.0C

Respuesta: P =0.990 atm

20. El recipiente A contiene CO
2(g)
a 0C y 1 atm. El recipiente B contiene SO
2(g)

a 20C y 0,50 atm. Los dos recipientes tienen el mismo volumen.
a) Cul es el recipiente que contiene ms molculas?
b) Cul contiene ms masa?
c) En cual recipiente es ms alta la velocidad cuadrtica media de las
molculas?

Respuestas: a) El recipiente A tiene ms molculas; b) La densidad del CO
es 1,25 g/mL y la de SO
2(g)
es de 1,33 g/L; c) La velocidad de las molculas
del recipiente B son mayores.

8. BIBLIOGRAFA

- Fundamentos de Fisicoqumica, Maron. Pruton, 1998
- Fisicoqumica; R. Alberty, F. Daniels; CECSA, 2000
- Qumica Fsica; Gordon Barrow; Ed. Revert, 1990
- Problemas de Qumica Fsica; A. W. Adamson; Ed. Revert, 1988
- Fisicoqumica; Gastn Pons Muzzo

9. ENLACES

- http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/le
yes_gases/index.html
- http://personal.telefonica.terra.es/web/jpc/gases/graham.html
- http://www.monografias.com/trabajos/gasesreales/gasesreales.shtml
- http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/jvilla/prob_gas.doc

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