I I I .

C O R R O S I N

E L E C T R O Q U M I C A

UNA celda electroqumica es una combinacin del tipo siguiente:

Conductor electrnico (metal)

Conductor inico (electrolito)

Conductor electrnico (metal)

En ella pueden tener lugar procesos electroqumicos con el paso de una corriente elctrica. Si la celda electroqumica produce energa elctrica, causada por el consumo de energa qumica, se dice que tenemos una celda galvnica o pila. Si, en cambio, la celda electroqumica consume corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energa qumica, se dice que tenemos una celda electroltica. Algunas celdas galvnicas reciben nombres especiales. Una celda de corrosin es una celda o pila galvnica en la cual las reacciones electroqumicas que tienen lugar conducen a la corrosin. Una celda de corrosin de dimensiones muy pequeas (por ejemplo ( < 0.1 mm) se conoce como celda de accin localizada o microcelda galvnica. Las celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en aleaciones multifsicas o en metales con recubrimientos que presentan buena conductividad elctrica o en inclusiones de xidos, sulfuros, carbn, etc. La accin de estas celdas a menudo conduce a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosin bajo tensin. DEFINICIN DE NODO Y CTODO Para la notacin de los dos electrodos en una celda electroqumica (galvnica o electroltica) son vlidas las siguientes definiciones generales: El nodo es el electrodo en el cual, o a travs del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito. El ctodo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito. Generalmente, se toman como vlidas las siguientes reglas: 1) La reaccin andica es una oxidacin y la reaccin catdica una reduccin. 2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el nodo y los cationes (iones positivos) hacia el ctodo. Hay que hacer notar que

particularmente en una celda galvnica, por ejemplo en una pila seca (Figura 9), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del (-) al (+).

Figura 9. Direccin de la corriente positiva en una pila seca.

CORROSIN ELECTROQUMICA La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota siempre la existencia de una zona andica (la que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, adems de una buena unin elctrica entre nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin pueda tener lugar. La corrosin ms frecuente siempre es de naturaleza electroqumica y resulta de la formacin sobre la superficie metlica de multitud de zonas andicas y catdicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmsfera, para lo que la humedad relativa deber ser del 70%. El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metlica revela la existencia de infinitos ctodos, mientras que en los nodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona andica y una catdica, dada la naturaleza microscpica de las mismas (micropilas galvnicas). Al cambiar continuamente de posicin las zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son las siguientes:

nodo: Me

Me

n+

+ ne-

ctodo: 2H+ + 2e- H2

(medio cido) O2+2H2O + 4e4OH(medio neutro y alcalino) (oxidacin) (reduccin)

Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de naturaleza electroqumica, una aproximacin lgica para intentar parar la corrosin sera mediante mtodos electroqumicos. Los mtodos electroqumicos para la proteccin contra la corrosin requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolucin. La proteccin catdica, en este sentido, es un tipo de proteccin (electroqumico) contra la corrosin, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestin se desplaza en la direccin negativa. Los principios de la proteccin catdica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinmico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el caso del hierro (Fe).

Figura 10. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).

Consideremos un espcimen de acero al carbono sumergido en cido clorhdrico (HCl) de concentracin 0.1 M. El acero se disolver con desprendimiento de hidrgeno (H2). El potencial de corrosin del espcimen quedar entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10). De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosin mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente catdica, el potencial del espcimen de acero se desplazar en la direccin negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal, termodinmicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este desplazamiento del potencial en la direccin negativa, el objeto que se corroe se une elctricamente a un metal ms negativo en la serie electroqumica, un nodo, formando una celda galvnica en la que actuar como ctodo. Para que el metal est protegido catdicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosin en la solucin mencionada. Su disolucin ser as prevenida totalmente (proteccin catdica completa) o al menos disminuir (proteccin catdica incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvnica formada, en el metal protegido catdicamente tendr lugar el desprendimiento de hidrgeno o la reduccin de oxgeno. FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN CATDICA Como se ha sealado, para que exista la corrosin electroqumica o hmeda, como se le conoce tambin, es fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de un nodo, un ctodo y un electrolito. En el momento en que uno de estos tres elementos bsicos para el funcionamiento de una pila falle, sta dejar de funcionar y por tanto se detendr la corrosin. Los sistemas de proteccin contra la corrosin estn basados en la eliminacin de alguno de estos elementos o en hacerlos inoperantes. El procedimiento que elimina todos los nodos de la superficie metlica hacindola toda catdica, se conoce con el nombre de proteccin catdica. Cmo se puede volver catdica una superficie metlica? Existen dos procedimientos diferentes para lograrlo: a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, es decir, ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro 3). Este sistema se conoce comoproteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio y consiste realmente en la creacin de una pila galvnica en que el metal a proteger acte forzosamente de ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico se "sacrifica", o sea que se disuelve (Figura 11). Como el metal ms

comnmente utilizado en la prctica por su bajo precio y alta resistencia mecnica es el acero, los metales que se puedan conectar a l y que deben tener un potencial ms negativo quedan reducidos en la prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.

Figura 11. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio.

b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentacin de corriente continua, pura o rectificada, y el polo positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito, etc. Este sistema se conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa. Un esquema simplificado del mismo se presenta en la figura 12.

Figura 12. Proteccin catdica con corriente impresa.

Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinmica o diagrama potencial - pH, ms conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero) figura 10, se puede observar en l que estn perfectamente delimitadas las zonas de corrosin, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a -0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra definicin de la proteccin catdica. La densidad de corriente que ser necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger

(0.80 V) al valor sealado. ste ser un dato de gran valor ya que influir directamente en la economa del sistema. Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenmeno -de corrosin, existe un balance perfecto entre las reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura 13(a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la figura 13(b) el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura 13(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea(Figura 13) se anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipc la corriente catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de proteccin catdica.

Figura 13. Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequea variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica (o sea en la corriente de corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico. Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente andica produce un gran desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el sistema est bajo control andico. En la figura 14 se representan ambos casos.

Figura 14. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico.

En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica predominante es la reduccin del oxgeno, O2, agua de mar por ejemplo, segn

02+2H20+4e-

4 OH- ,

se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2que llega a la interfase metal/electrolito, la cual est limitada por la velocidad con que elO2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse como una pila o celda galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosin cualquiera, como la que se muestra en la figura 15(a), o un esquema equivalente de la misma (Figura 15(b)), se tiene:

Ia = Ic = Io = Icor
En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, Ec el potencial del ctodo, Ra la resistencia del nodo y Rc la resistencia del ctodo. Existe siempre una resistencia asociada al nodo y al ctodo que limita la corriente producida por una pila de corrosin, Io, que como se desprende del circuito elctrico de la figura 15(b), debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente de corrosin de la pila Icorr.

Figura 15. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un nodo galvnico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos (Figura 16). Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene:

Ic = I a + I p

Figura16. Esquema elctrico equivalente.

La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es:

Ec - Ea = IcRc,- Ia Ra,

y como

Ic = Ia +Ip,
resulta

Ec - Ea = (Ia+Ip)Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + Ip Rc,

de donde, despejando la se tiene lo siguiente:

Ia=

(Ec - Ea) - IpRc Rc+Ra

Por otro lado,

Ec - Ea R a + Rc
y haciendo

= I o,

Rc R a + Rp
con lo cual se obtiene:

= K,

Ia = Io - KIp.
Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que

Ip = Io/K = Io

R a + Rp Rc

Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema de proteccin.

I V .

S E P U E D E M E D I R C O R R O S I N ?

L A

DESDE un punto de vista prctico, es interesante conocer a priori la resistencia a la corrosin de un determinado metal o aleacin en un medio ambiente especfico. Sobre la base de ensayos en el laboratorio, se pueden llegar a establecer las condiciones ambientales ms fielmente parecidas a la realidad y, por tanto, estudiar el comportamiento de un metal o varios metales en este medio. La realizacin de estos ensayos en el laboratorio puede ser fcil o extraordinariamente difcil, segn la naturaleza del medio estudiado. Dos casos extremos nos podrn servir de ejemplo para ilustrar lo anterior. Si se necesita evaluar el comportamiento o la resistencia a la corrosin de un acero respecto a un cido mineral, por ejemplo, clorhdrico, bastar con preparar soluciones de diferente concentracin de este cido y sumergir en cada una de ellas, una muestra del acero que se piensa ensayar. La resistencia a la corrosin de tal acero se puede evaluar, por ejemplo, por la prdida de peso experimentada antes y despus del ensayo. Obtendremos para cada solucin ensayada un valor de la velocidad de corrosin que nos permitir prever el comportamiento de este acero en unas condiciones muy cercanas a las de su utilizacin. La realizacin de estos ensayos, en este caso, no representa excesivas dificultades. Pensemos ahora que estamos interesados en prever la corrosin de un acero que se va a emplear para la construccin del casco de un barco. Aqu, dada la naturaleza del medio es muy difcil, por no decir imposible, poder fijar en el laboratorio las condiciones ambientales en las que se va a encontrar el barco. Pensemos en la misma naturaleza del agua de mar, mezclas de sales, su diferente composicin en cuanto a los mares que pueda surcar el barco, diferencia de temperaturas y un muy largo tiempo de navegacin, etctera. En este caso, los ensayos de laboratorio son tremendamente complicados y difciles, no siendo casi nunca posible fijar las condiciones experimentales en el laboratorio, siquiera de una manera aproximada a la realidad. Son tan numerosos y complejos los factores de la corrosin que intervienen en los medios naturales que es prcticamente imposible reproducirlos en el laboratorio. De una manera muy general y en funcin del objetivo perseguido (seleccin de materiales, estudios de la resistencia a la corrosin o

bien del mecanismo de la corrosin, etc.) los ensayos de corrosin se pueden englobar en dos grandes categoras: a) ensayos acelerados realizados en el laboratorio; b) ensayos de larga duracin efectuados en los medios naturales. MTODOS DE EVALUACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN El mtodo utilizado tradicionalmente y que se viene creando hasta la fecha, es el de medida de la prdida de peso. Como su nombre indica, este mtodo consiste en determinar la prdida de peso que ha experimentado un determinado metal o aleacin en contacto con un medio corrosivo. Las unidades ms frecuentemente utilizadas para expresar esa prdida de peso son: miligramos decmetro cuadrado da (mdd), milmetros por ao (mm/ao), pulgadas por ao o milipulgadas por ao (mpy, abreviatura en ingls). As por ejemplo, si para una determinada aplicacin podemos evaluar, mediante una serie de ensayos previos, la prdida de peso de dos aceros en el mismo medio agresivo, podemos tener una idea de qu material se podr emplear con mayores garantas, desde un punto de vista de resistencia a la corrosin, sin tener en cuenta otros muchos requerimientos y propiedades que para nuestro ejemplo, vamos a suponer iguales. Supongamos que el resultado de los ensayos efectuados sea el siguiente:

Prdida de peso Acero 4.1 1............................................................................ mm/ao Acero 2.3 2........................................................................... mm/ao
Evidente, la seleccin en este caso favorecer al acero con una menor velocidad de corrosin, el acero 2. Las unidades anteriormente citadas constituyen utilizacin en Ingeniera de la Corrosin. las de mayor

MEDIDA DE LA VARIACIN DE LAS PROPIEDADES MECNICAS Hemos visto en el primer captulo que existen diferentes formas de corrosin. La medida de la velocidad de corrosin por el mtodo de la medida de la prdida de peso supone el caso de la corrosin

generalizada o uniforme, que es la que sufre el acero con ms frecuencia. La corrosin localizada supone muy a menudo una prdida mnima de material, pero en cambio puede alterar drsticamente sus propiedades mecnicas. Por tanto, un control de esas propiedades mecnicas puede poner de manifiesto este tipo de ataque. Por ejemplo, un ensayo de traccin permitir determinar la resistencia del metal atacado en comparacin con una probeta del mismo material que no haya sido sometida a las condiciones del medio agresivo. Diferentes formas de corrosin, entre ellas la corrosin fisurante que se vio como responsable de la rotura del tambor de las lavadoras automticas, son posibles de detectar y en su caso de controlar, mediante los ensayos y sus variaciones correspondientes en las propiedades mecnicas. La aplicacin masiva de los aceros inoxidables ha trado consigo la aparicin de nuevas formas de corrosin, a las que son especialmente susceptibles stos. Por ejemplo, los aceros inoxidables austenticos pueden sufrir la llamada corrosin intergranular, debida a una precipitacin de carburos de cromo en los bordes de grano, como consecuencia de un tratamiento trmico inadecuado. La localizacin de este tipo de corrosin puede realizarse mediante un examen metalogrfico con un microscopio clsico de luz reflejada que permite visualizar la estructura superficial del metal, haciendo presente cualquier tipo de ataque, sea intergranular, como en el caso citado, o bien transgranular. El desarrollo de los microscopios electrnicos de barrido permite actualmente lograr una excelente identificacin de las formas de corrosin localizada que ocurren en los diferentes metales y aleaciones. La presencia, en muchos microscopios electrnicos de barrido, de un analizador de rayos X, permite adems, un anlisis puntual y con ello determinar la naturaleza de los constituyentes afectados por el proceso de corrosin, as como estudiar la influencia de ciertas adiciones y el efecto de diversos tratamientos trmicos, capaces de modificar la estructura del metal o aleacin empleado. La demostrada naturaleza electroqumica de los procesos de corrosin, especialmente de los que tienen lugar a la temperatura ambiente (corrosin atmosfrica) o a temperaturas inferiores a los 100C (frecuente en la mayora de procesos industriales) ha permitido la aplicacin de los mtodos electroqumicos modernos, al estudio de la corrosin de los metales y en consecuencia, a la medicin de la velocidad de corrosin. Todas las tcnicas electroqumicas modernas estn basadas prcticamente en el desarrollo de un aparato que se conoce con el

nombre de potenciostato. El potenciostato es un instrumento electrnico que permite imponer a una muestra metlica colocada en un medio lquido y conductor, un potencial constante o variable, positivo o negativo, con respecto a un electrodo de referencia. Este electrodo de referencia no forma parte del circuito de electrlisis y, por el mismo, no circula corriente alguna. Su presencia se debe exclusivamente a que sirve de referencia para poner a prueba en todo momento el potencial de la probeta metlica que se est ensayando.

Figura 21. Potenciostato.

Para cerrar el circuito de electrlisis se utiliza un tercer electrodo, por lo general de un material inatacable por el medio en que se realiza la experiencia (platino o grafito, por ejemplo). De una manera sencilla podemos entender el funcionamiento del potenciostato. Tomemos al hierro como metal de prueba. Si una solucin (por ejemplo, un cido mineral) es muy agresiva con el hierro, el ataque del metal producir un paso importante de electrones, en forma de iones de hierro cargados positivamente, a la solucin. Esta produccin de electrones es la responsable del alto potencial negativo de disolucin del hierro en un medio agresivo. Se puede entender fcilmente que con la ayuda de una fuente externa de corriente, ser posible tanto acelerar como frenar esta emisin de electrones y, por consiguiente, aumentar o detener la corrosin del hierro por modificacin de su potencial. Si a partir del valor del potencial de corrosin, y mediante la fuente externa de potencial, aumentamos ste en la direccin positiva (andica), se puede llegar a obtener el llamado diagrama o curva de polarizacin potenciosttica, la cual es de mucha utilidad para prever y

predecir el comportamiento condiciones dadas.

de

materiales

metlicos

en

unas

En la figura se presenta el diagrama que se obtiene para el caso de un acero en una solucin de cido sulfrico, H2SO4.

Figura 22.