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Unidad Temtica N 7 IN!TI A QU"#I A

Contenidos :
Velocidades de reaccin y su medicin. Leyes de la velocidad. Factores que modifican la velocidad de reaccin. Relacin entre la concentracin de reactivos y el tiempo. Orden de reaccin: reacciones de primero y segundo orden. Efecto de la temperatura y la energa de activacin sobre la constante de la ley cin tica. La ecuacin de !rr"enius. #eora de las colisiones en $a cin tica qu%mica. &olisiones efectivas. #eora del estado de transicin. 'ecanismos de reaccin. Las leyes de velocidad y los pasos elementales. &at(lisis. &at(lisis "eterogeneas. &at(lisis "omogenea. &at(lisis en)im(tica.

1 VELOCIDADES DE REACCIN Y SU MEDICIN.............................................................2

1.1 IMPORTANCIA DE LA CINTICA............................................................................................................... 2 1.2 CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES.................................................................................................... 3

2 LEYES DE LA VELOCIDAD................................................................................................5
2.1 DEFINICIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN......................................................................................5

3 FACTORES QUE MODIFICAN LA VELOCIDAD DE REACCION......................................5

3.1 TEMPERATURA........................................................................................................................................... 5 3.2 SUPERFICIE DE CONTACTO...................................................................................................................... 6 3.3 AGITACIN................................................................................................................................................... 7 3.4 LUZ................................................................................................................................................................ 7 3.5 CONCENTRACIN....................................................................................................................................... 7 3.6 CATALIZADORES........................................................................................................................................

4 RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO..................!

4.1 MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCIN.......................................................................................... 1" 4.2 D#$#%&'()*'+( #,-#%'&#($). /# .) #*0)*'+( /# 1#.2*'/)/ ....................................................................12

5 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA ENERG3A DE ACTIVACIN SO4RE LA CONSTANTE DE LA LEY CINTICA..........................................................................................2"

5.1 TEOR3AS DE LA CINTICA MOLECULAR................................................................................................ 2" 5.2 TEOR3A DE ARR5ENIUS.......................................................................................................................... 2" 5.3 TEOR3A DE COLISIONES.......................................................................................................................... 23 5.4 TEOR3A DEL ESTADO DE TRANSICIN.................................................................................................. 23

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5.5 COMPARACIN ENTRE TEOR3AS........................................................................................................... 25 5.6 SENSI4ILIDAD DE REACCIN CON LA TEMPERATURA6 INFLUENCIA DE LA ENERG3A DE ACTIVACIN............................................................................................................................................................ 26

6 MECANISMOS DE REACCIN.........................................................................................27
6.1 PROCESOS ELEMENTALES O NO ELEMENTALES ..............................................................................27

7 CAT7LISIS .........................................................................................................................3"
7.1 CAT7LISIS 5OMOGNEA......................................................................................................................... 32 7.2 CAT7LISIS 5ETEROGNEA..................................................................................................................... 33 7.3 CAT7LISIS 4IOQU3MICA........................................................................................................................... 33 7.4 REACCIONES AUTOCATAL3TICAS ......................................................................................................... 34

1
1.1

VELOCIDADES DE REACCIN Y SU MEDICIN.

IMPORTANCIA DE LA CINTICA

El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes: !"#$%C!&

% =

a aD aAa$

El valor de la constante es una indicacin de la e'tensin en la que se producir la reaccin. (in embar)o, no da nin)una informacin relacionada con la duracin del proceso. *os criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lu)ar la reaccin ni los estados intermedios por los que transcurre. &ebido a esto, e'isten procesos termodinmicamente espontneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy peque+as. ,n e-emplo es la formacin de a)ua a temperatura ambiente a partir de la combustin de hidr)eno: ./ ! 01/ 2/ # $ % ./2 134 $ 5 067 8- 1 mol

temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lu)ar a pesar de que la variacin de ener)a libre a /9 oC es muy ne)ativa. :ara que la reaccin se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador ;tal como ne)ro de platino< o bien iniciarse en al)=n punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente. :ara completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o con-unto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin. *a reaccin qumica es el proceso por el cual se reordenan los tomos de unas molculas ;compuestos reaccionantes o reactantes< de forma distinta para formar otras nuevas ;productos<. El lu)ar fsico donde se llevan a cabo las reacciones qumicas se denominan reactores qumicos. *a cintica qumica busca la relacin entre la forma precisa en que vara la velocidad de reaccin con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares ;que controlan la velocidad< implicadas en la )eneracin de los productos de reaccin.
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"a-o condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies qumicas. (i ocurre esto slo por reordenacin o redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas, decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. En qumica se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios fsicos y ener)ticos que tienen lu)ar, y la velocidad con que se forman los productos. *a cintica qumica estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se transforma en otra. *a velocidad es la masa de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyo resultado )lobal produce la reaccin observada. *a cintica qumica considera todos los factores que influyen sobre ella e'plicando la causa de la ma)nitud de esa velocidad de reaccin. El >n)eniero ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un dise+o satisfactorio del aparato en el que sta ha de efectuarse a escala tcnica. (i la reaccin es lo suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el dise+o es muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y resulta suficiente la informacin termodinmica. ?o es necesario conocer el mecanismo de una reaccin para dise+ar un reactor. *o que s se necesita es una ecuacin de velocidad satisfactoria. *a velocidad de una reaccin qumica puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta prcticamente cero. En las reacciones inicas o en las reacciones de combustin a elevadas temperaturas, la velocidad es e'tremadamente rpida. :or el contrario, la velocidad de combinacin de hidr)eno y o')eno en ausencia de un catalizador a temperatura ambiente, es muy lenta. *a mayor parte de las reacciones industriales se verifican a velocidades situadas entre estos e'tremos, y stos son los casos para los cuales el dise+ador necesita aplicar los datos cinticos para determinar los tama+os finitos del equipo de reaccin. El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en escala comercial se encuentra limitado si el proceso debe ser econmico. :or otra parte, la conversin de equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reaccin.

1.2

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES

E'isten muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas, probablemente el esquema ms =til es el que resulta de dividirlas, de acuerdo con el n=mero y tipo de fases implicadas, en dos )randes )rupos: sistemas homo)neos y hetero)neos. ,na reaccin es homo)nea si se efect=a slo en una fase, y es hetero)nea si, al menos, se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. (uperpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya velocidad est alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales, denominados catalizadosres, no necesitan estar presentes en )randes cantidades. *os catalizadores act=an, en cierto modo, como mediadores retardando o acelerando la reaccin. En la tabla se puede ver una clasificacin )eneral de reacciones qumicas distin)uiendo entre sistemas homo)neos y hetero)neos, -unto con la posibilidad de que las reacciones sean catalizadas o no. dems de la clasificacin anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones. clasificacin de las reacciones qumicas atendiendo a diferentes criterios. continuacin se e'pone una

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No catalizadas Homogneas *a mayor parte de las reacciones en fase )aseosa Combustin de carbn @ostacin de minerales Heterogneas taque de slidos por cidos bsorcin )as5lquido con reaccin

Catalizadas *a mayor parte de las reacciones en fase lquida (ntesis de amonaco 2'idacin de amoniaco para dar cido ntrico CracAin) del petrleo 2'idacin de (2/ a (2B

TIPOS DE REACCIONES

&e acuerdo a la forma de su ecuacin cintica: Elementales ;concentraciones de los reactantes con e'ponentes i)uales a los coeficientes estequiomtricos<. *o elementales ;concentraciones de los reactantes con e'ponentes diferentes a los coeficientes estequiomtricos<. En funcin del n=mero de fases: +omog neas ;una sola fase<. *o "omog neas ;ms de una fase<. En funcin de su comple-idad: ,imples ;una sola ecuacin estequiomtrica, ! " 555555% C<.

'-ltiples ;o comple-as, no basta una sola ecuacin estequiomtrica<. :ueden ser en: . ,erie ; 555555% C 555555% (<. . /aralelo ; 555555% CD . ,erie./aralelo ; 555555% (<.

! " 555555% CD " ! C 555555% (<.

En relacin al equilibrio: $rreversibles ;conversin total<. Reversibles ;se lle)a al equilibrio antes de que se alcance el 0EE F de conversin<.

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2
2.1

LEYES DE LA VELOCIDAD

DEFINICIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

El si)uiente paso ser definir la velocidad de reaccin de modo que sea si)nificativa y =til. (i la velocidad de cambio en el n=mero de moles de un componente i debido a la reaccin es:

entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos si)uientes:

5 "asada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:

5 "asada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:

5 "asada en la unidad de masa de slido en los sistemas slido5fluido:

5 "asada en la unidad de volumen de slido en los sistemas )as5slido:

En los sistemas homo)neos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distincin entre G y Gr, emplendose indistintamente. (in embar)o en los sistemas hetero)neos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reaccin y la eleccin de la forma de la ecuacin cintica empleada en cada caso en particular es cuestin de conveniencia. *as definiciones anteriores de velocidad estn relacionadas de la si)uiente manera:

3
3.1

FACTORES QUE MODIFICAN LA VELOCIDAD DE REACCION

TEMPERATURA

(e)=n la @eora Cintica, la temperatura aumenta la ener)a cintica de las molculas o iones y por consi)uiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre las molculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reaccin o acelerando una reaccin en desarrollo.
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(in embar)o, el incremento de la velocidad de la reaccin no depende tanto del incremento del n=mero de colisiones, como del n=mero de molculas que han alcanzado la ener)a de activacin.

*a velocidad de una reaccin crece, en )eneral, con la temperatura, y se duplica, apro'imadamente, por cada 0E HC que aumenta la temperatura.

:or e-emplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el cido sulf=rico. (i se le proporciona calor aumenta la velocidad de reaccin dando sulfato de sodio ;?a/(2I< y cido clorhdrico:

/.?aCl ! ./(2I ?a/(2I ! /..Cl

Cecordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben alcanzar su punto de combustin, lue)o por ser reacciones e'otrmicas ;liberan calor< la combustin contin=a sola.

3.2

SUPERFICIE DE CONTACTO

Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado slido, la velocidad de reaccin depende de la superficie e'puesta en la reaccin. Cuando los slidos estn molidos o en )ranos, aumenta la superficie de contacto y por consi)uiente, aumenta la posibilidad de choque y la reaccin es ms veloz. *o mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre s, como por e-emplo, en la hidrlisis neutra de un aceite, se hace reaccionar ste con a)ua, para lo)rarlo, el a)ua de la parte inferior ;recordemos que el aceite es ms liviano que el a)ua< se recircula hacia la parte superior rocindola sobre la superficie del aceite. 2tro e-emplo sera el de un Ailo de viruta de madera, que se quema ms rpido que un tronco de un Ailo de masa. :ara comprender me-or esto realicemos el si)uiente clculo: un cubo de un metro de lado ;de cualquier material<, tiene una superficie de:

( cubo $ J.l.l ( cubo $ J.;0 m</ ( cubo $ J m/

(i a este cubo lo dividimos en 0EEE cubitos de E,0E m de lado, tendremos para un cubito una superficie de:

( cubito $ J.l.l ( cubito $ J.;E,0E m</ ( cubito $ E,EJ m/

El total de la superficie de los 0EEE cubitos es:

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( cubitos $ 0EEE. E,EJ m/ ( cubitos $ JE m/

Comparando los resultados se observa cuantitativamente que aument la superficie de contacto.

3.3

AGITACIN

*a a)itacin es una variante del punto anterior, lo que se lo)ra a)itando las sustancias reaccionantes, es mezclar ntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos.

3.4

LUZ

.ay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por e-emplo, la combinacin del hidr)eno con el cloro. *a luz solar acelera la reaccin de modo tal, que a la luz solar directa, la reaccin se hace e'plosiva:

./ ! Cl/ /..Cl
*o mismo ocurre en la formacin de )l=cidos por los ve)etales verdes a partir del a)ua y el di'ido de carbono en la fotosntesis. 2curre lo mismo con la descomposicin de sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por e-emplo, el per'ido de hidr)eno:

/../2/ ! luz /../2 ! 2/ ;rpida< 3.5 CONCENTRACIN

*a velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin en moles por litro ;moles1litro<, de las sustancias reaccionantes. (i dos sustancias homo)neas y " ;)ases o soluciones< reaccionan:

!"C!&
*a velocidad de la reaccin es:

G $ K L.K"L

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En la que los corchetes se+alan concentraciones en moles por litro. 2bservemos que si duplicamos la concentracin, por e-emplo, de la sustancia , la velocidad de la reaccin se duplica:

GM $ /.K L.K"L
(i las sustancias que reaccionan son )aseosas, la concentracin de las mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se lo)ra aumentando la presin. umentando la presin las molculas de las sustancias reaccionantes se apro'iman entre s, acrecentando la posibilidad de choque entre sus molculas, y por consi)uiente se acelera la reaccin.

*a velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el n=mero de choques entre ellos.

3.6

CATALIZADORES

(e llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerndolas o retardndolas y que si)uen presentes al finalizar la reaccin, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. *as sustancias que retardan la velocidad de reaccin se denominan inhibidores. ,na reaccin en la cual los reactantes y el catalizador no estn en la misma fase ;estado< es una reaccin hetero)nea. Este tipo de catalizadores )eneralmente producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores funcionan adsorbiendo al)uno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestin hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace. *a adsorcin es la adherencia de una sustancia a la superficie de otra. (on caractersticas de los catalizadores: a< 4ran desproporcin entre la masa de las sustancias que reaccionan y la peque+a masa del catalizador. b< El catalizador se halla i)ual al final del proceso, que al comienzo de l. c< ,n catalizador no produce una reaccin que sin l no se realiza, slo modifica la velocidad de la misma. d< *os catalizadores son especficos de cada reaccin o de un cierto )rupo de reacciones.
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*a absorcin de las impurezas que acompa+an a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de los catalizadores se denominan venenos del catalizador. Cesumiendo: para aumentar la velocidad de una reaccin, se debe aumentar la posibilidad de choque entre las molculas, iones o tomos de las sustancias reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita.

E ! sin catali#ador E ! con catali#ador negativo E ! con catali#ador positivo "os catali#adores negativos aumentan la energa de activacin

Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
Energa
E!

E! Reactivos

Energa

Energa de activacin

"os catali#adores positivos disminu$en la energa de activacin

Productos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y EL

TIEMPO
La velocidad de una reaccin omognea !e define como el cam"io del n#mero de mole! $de"ido a la reaccin% de un reac&an&e o un 'roduc&o( 'or unidad de &iem'o ) unidad de volumen de la me*cla reaccionan&e+
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donde ni y Ci son el numero de moles y la concentracin de la especie qumica i. Gamos a considerar el si)uiente e-emplo. (ea la reaccin:

*a velocidad de reaccin se puede e'presar indistintamente como velocidad de aparicin de producto o velocidad de desaparicin de reactivo, pero para una misma reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de qu producto o reactante se utilice ;a menos que todos los coeficientes estequiomtricos sean i)uales<. *a velocidad de cambio de los moles de una especie qumica est relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometra de la reaccin. (i consideramos por e-emplo el caso anterior:

4.1

MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCIN

*a e'tensin en la cual ha pro)resado una reaccin se conoce como )rado de avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:

E=

[ i (t)
ri

iE

En esta e'presin Ci ;t< es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su si)no, positivo para productos y ne)ativo para reactivos. El )rado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del )rado de avance con el tiempo:

dE 0 d i = dt ri dt

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:or e-emplo, en la reaccin trimolecular: ! / " 55% B & la velocidad se puede e'presar convenientemente como:

&=

d A 0d $ 0d D = = dt / dt B dt

*a divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica considerada. dems, ase)ura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. *a e'presin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. &os e-emplos son: ! " 55%: v $ A K L K"L

55% :

v $ A K L/

*a constante de proporcionalidad A se conoce como constante de velocidad o cintica. :ara reacciones comple-as, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reaccin. &e todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos: v $ A K L n K"L m En la ecuacin anterior, las potencias son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. s, n es el orden de

reaccin respecto a la especie , y m es el orden de reaccin respecto a la especie ". *a suma de todos los ordenes de reaccin, n ! m !N.., se denomina orden )lobal de la reaccin. En los procesos elementales los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden )lobal de la reaccin coincide con su molecularidad. Como e-emplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reaccin de iodo con el hidr)eno: >/ ! ./ 55% / .> En determinadas condiciones e'perimentales es un proceso elemental )obernado por la ley de velocidad si)uiente: v $ A K>/ L K./ L
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(e)=n esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidr)eno, y de se)undo orden )lobal. dems, al tratarse de un proceso elemental =nico podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular. En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin comple-a de descomposicin del ozono es:
/ [ 'B ] &=( [ '/ ]

,n orden de reaccin no tiene por que ser un n=mero entero, sino que puede ser un n=mero fraccionario o incluso ne)ativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones comple-as. ,n e-emplo es: "r/ ! ./ 55% / ."r
B [ ) / ][ $r/ ] / &=( [ $r/ ] + (O[ )$r ]

4.2

D#$#%&'()*'+( #,-#%'&#($). /# .) #*0)*'+( /# 1#.2*'/)/

Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer ob-etivo es establecer la ecuacin de velocidad. *o cual supone la determinacin de los rdenes de reaccin y de la constante de velocidad. s, si se estudia una reaccin de la forma: a !b" 55% :

como primera apro'imacin, podemos suponer una ley )eneral del tipo: v $ A K L n K"Lm :ara determinar los rdenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las concentraciones e'cepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una funcin de la =nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. s, en la reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de " y se hara uso de la e'presin: vo $ AP K Lon donde AP incluye el trmino constante de concentracin de ". @omando lo)aritmos resulta: lo) vo $ lo) AP ! n lo) K Lo

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nos

que es la ecuacin de una recta. ,na serie de e'periencias realizada para diversas concentraciones iniciales de a-ustando por mnimos cuadrados.

permitir obtener diversos puntos de la recta. El orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse

E'perimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo suficientemente peque+o al comienzo de la reaccin. una serie de medidas de la concentracin de velocidad inicial se puede calcular como: s por e-emplo, si se toman a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t $ E, la

0 [ A] [ A] E &E = a t
t

*as series de medidas de v o permitirn calcular el orden de reaccin respecto a . *as medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. ,sualmente se emplea un mtodo basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la concentracin de la especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo. ,na vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de reacciones comple-as es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin estn incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los rdenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:

(=

[ AE ] [ $E ] m
n

&E

lternativamente se puede a-ustar la recta: lo) vo $ lo) A ! lo) ; K Lon K"Lom < y obtener A de la ordenada en el ori)en. Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene dada por una ecuacin del tipo:

d* =( dt
cuya inte)racin conduce a: K:L $ K:Lo ! A t

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y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Ceacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis hetero)nea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Q en reacciones catalizadas con suficiente e'ceso de substrato para saturar el catalizador. Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares: 55% : *a ley de velocidad es del tipo:

dA = ( [ A] dt
*a inte)racin de esta ecuacin conduce a una e'presin lo)artmica: ln K L $ 5 A t ! ln K Lo Cepresentando ln K L frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente i)ual a 5A y con ordenada en el ori)en i)ual a ln K Lo. En procesos )obernados por leyes de primer orden la concentracin de reactivo, , disminuye e'ponencialmente y, de manera simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin e'ponencialmente: K L $ K Lo e 5 A t K:L $ K Lo ;0 5 e 5 A t <

,n concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de semireaccin. (e define como el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden resulta:

[ AE ] = [ A ]e (t
/
E

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y por tanto, la vida media viene dada por:

t0 / =
l)unos e-emplos de reacciones de primer orden son: *a desinte)racin de un istopo radiactivo:

ln / (

Ca 55% Cn ! *a isomerizacin del ciclopropano: ;C./ < B 55% C. B 5 C.$C. / Rinalmente, la descomposicin del pent'ido de dinitr)eno: / ?/ 29 55%I ?2/ ! 2/ que es una reaccin comple-a, pero que )lobalmente si)ue una cintica de primer orden. Reacciones de segundo orden: :ueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo: / 55%:

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de se)undo orden si)uiente:

dA / = ( [ A] dt
*a inte)racin de esta ley de velocidad conduce a:

0 0 = (t + [ A] [ A] E
;y por tanto, la representacin de 01K L frente al tiempo da lu)ar a una recta de pendiente A y ordenada en el ori)en 01 K Lo. *a concentracin de e'perimenta una variacin hiperblica con el tiempo:

[ A] = [ A] E 0 + [ A] E (t

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El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la e'presin:

t 0/ =

0 [ A] E (

El otro tipo de reaccin de se)undo orden viene representado por el proceso elemental: ! C55% : que esta )obernado por la ecuacin de velocidad:

d [ A] = ( [ A][ + ] dt
si llamamos ' a la concentracin de que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad inte)rada ser:

[ +] ( [ A] E , ) = (t 0 ln E [ +] E [ A] E [ A] E ( [ +] E , )
,n caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los reactivos es muy )rande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en e'ceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar: v $ AP K L es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo5primer orden. l)unos e-emplos de reacciones de se)undo orden son: &isociacin del cido iodhdrico: / .>55%>/ ! ./ (ntesis del cido iodhdrico:

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>/ ! ./ 55% / .>

.idrlisis de un ster: CC2/ CP ! ?a2. 55% CC2/ ?a ! CP2. &imerizacin de hidrocarburos: / CI .J55% C7 .0/ Estudio de mecanismos comple0os El mecanismo comple-o ms sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer orden:

A (0 $ (/
*as ecuaciones de velocidad para las especies y " son:

d [ A] = (0 [ A] dt d [ $] = (0 [ A] ( / [ $ ] dt
*a primera reaccin est )obernada por una ley de primer orden: K L $ K Lo e 5 A0 t *a se)unda reaccin obedece a la ecuacin diferencial si)uiente:

d [ $] = (0 [ A] E e (t0 ( / [ $ ] dt
que indica que " se forma a medida que conduce a: se destruye y, al mismo tiempo, " se descompone si)uiendo una reaccin

de primer orden. (i se considera que inicialmente K"Lo $ E y KCLo $ E, la inte)racin de la ecuacin diferencial

[ $ ] = [ A] E (0 ( e ( t e ( t )
( / (0
0 /

y como KCL $ K Lo 5 K L 5 K"L, resulta:

(/e [ ] = [ A] E 0

(0t

( / (0

(0e ( /t ( / (0
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partir de esta e'presin se puede deducir que si A0 % % A/ entonces: KCL $ K Lo ;0 5 e 5 A/ t < >)ualmente, si A/ % % A0 resulta: KCL $ K Lo ;0 5 e 5 A0 t < :odemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que los otros se produce un efecto de Scuello de botellaS, y la velocidad total de la reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso )lobal, se llama etapa limitante de la velocidad. ,na situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia " es muy reactiva ;A/ % % A0<. En este caso, su velocidad de destruccin i)ualar a la de formacin, siendo su concentracin muy peque+a y adems, mientras la concentracin de este momento se tiene: se manten)a relativamente alta se podr suponer que la concentracin de " es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En

d [ $] = (0 [ A] ( / [ $ ] = E dt
de donde:

[ $ ] = (0 [ A] = (0 [ AE ]e ( t
0

(/

(/

*a concentracin de C con el tiempo aumentar se)=n la ley:

(0 ( t [ ] = [ A] E 0 e
0

(/

que coincide apro'imadamente con la ecuacin ori)inal no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que A / % % A0 y que t % % 01A /. *a primera condicin ase)ura la presencia de un proceso muy rpido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentracin constante. *a se)unda condicin implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentracin del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentracin estacionaria. Este tiempo se conoce como perodo de induccin. Cuando se propone un mecanismo para una reaccin comple-a, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reaccin )lobal. En al)unos casos e'isten sustancias que no aparecen en la reaccin )lobal pero si participan en la reaccin como especies intermedias. En el mecanismo si)uiente:

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/ ?2/ 55% ?2B ! ?2

?2B ! C2 55% ?2/ ! C2/ cuya reaccin )lobal es: ?2/ ! C255% ?2 ! C2/ la especie ?2B es un intermedio de la reaccin. En al)unos mecanismos comple-os aparecen etapas que son equilibrios rpidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reaccin directa i)uala a la de la reaccin inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo. ,n e-emplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es: 2B# $ %2/ !2 ;equilibrio rpido< 2B ! 2 555 %/ 2/ ;etapa lenta< *a velocidad de la reaccin )lobal estar determinada por la velocidad de la etapa ms lenta: v $ A/ K2B L K2L En esta e'presin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa poner la velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rpido podemos suponer que la velocidad de la reaccin inversa es i)ual a la de la reaccin directa: A0 K2B L $ A 50 K2/ L K2L por lo tanto:

['] =

(0 [ 'B ] ( 0 [ '/ ]

sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin )lobal:

( ( [' ] [' ] &= 0 / B = B [ '/ ] ( 0 [ ' ]

/

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4.2.1

M8$2/29 #,-#%'&#($).#9 #&-.#)/29 -)%) /#$#%&'()% .) 1#.2*'/)/ /# %#)**'+(

*os mtodos e'perimentales se dividen bsicamente en dos )randes )rupos: a. Ttodos Uumicos b. Ttodos Rsicos *os mtodos qumicos presentan varios incovenientes: (on destructivos. E-emplo: valoracin cido5base. .ay competencia de reacciones. :ara evitar este fenmeno debemos con)elar la reaccin y para ello hay dos posibilidades: ba-ar la temperatura y a+adir ms lquido. *os mtodos fsicos se basan en se)uir la variacin de al)una propiedad fsica que est directamente relacionada con la concentracin de la especie en el tiempo. E-emplo: en )asesD anlisis de la presin, conductividad, polaridad, espectros...

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA ENERG3A DE ACTIVACIN

SO4RE LA CONSTANTE DE LA LEY CINTICA.

5.1

TEOR3AS DE LA CINTICA MOLECULAR

.asta ahora hemos estudiado la parte emprica de la cintica qumica. .emos obtenido ecuaciones inte)radas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones qumicas. 2tro aspecto relacionado con la velocidad de una reaccin qumica es el de poder interpretar las leyes empricas anteriores. Rundamentalmente se trata de interpretar la variacin de la constante cintica con la temperatura a partir de las propiedades de las molculas que toman parte en la reaccin. &e aqu que a esta parte de la cintica se le denomine cintica molecular.

5.2

TEOR3A DE ARR5ENIUS

Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la e'presin de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composicin. &elocidad- ./0temperatura1 .20composicin1 &elocidad- %.2 0composicin1 :ara la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se a-usta a la ecuacin de rrhenius

donde 8E es el factor de frecuencia y Ea es la ener)a de activacin de la reaccin. Esta e'presin se a-usta bien a los resultados e'perimentales en un amplio ran)o de temperaturas y se considera como una primera apro'imacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica. &e la e'presin anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, ms peque+a ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin. :or el contrario velocidades de reaccin rpida tendrn una Ea peque+a.

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*a e'presin de rrhenius se obtuvo ori)inariamente a partir de consideraciones termodinmicas. :ara una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de vanOt .off enuncia que

En el caso de la reaccin

con 80 y 80O siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. *as constantes de velocidad se relacionan entre s por medio de la e'presin

(ustituyendo se obtiene

El hecho de que la diferencia de derivadas sea i)ual a su)iere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda i)ualarse a un trmino de la forma

donde ;Ei: nivel ener)tico< >nte)rando cualquiera de las ecuaciones anteriores y haciendo que la constante de inte)racin sea ln 8E, se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de rrhenius

2tra posible derivacin de la e'presin de rrhenius est basada en el concepto de estado de transicin o activado, que es uno de los postulados de la teora del estado de transicin que estudiaremos ms adelante. (upon)amos que el producto C de la reaccin

slo est formado por la descomposicin de una forma activada de los reactantes reaccin tiene lu)ar por medio de las reacciones elementales si)uientes:

y ", a la que denominaremos ; "<M. *a

(i la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que la se)unda etapa la concentracin de ; "<M la podremos e'presar de la forma

donde 8M es la constante de equilibrio para la formacin de ; "<M. ,tilizando la velocidad de reaccin ;velocidad de formacin de C< queda dada por la velocidad de la etapa de descomposicin de primer orden

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(i inte)ramos la ecuacin de vanOt .off , reemplazando 8 por 8M, el resultado ser

siendo > la constante de inte)racin. Combinado las ecuaciones y comparando la e'presin obtenida con la e'presin de rrhenius, podemos escribir:

:uesto que es la ener)a requerida para formar el estado activado ; "M< a partir de y ", es la e'presin de "oltzmann para la fraccin de molculas que tienen una ener)a en e'ceso de la ener)a promedio. Esto le da un si)nificado a la ener)a de activacin E de la ecuacin de rrhenius. En la Ri). se muestra que este valor es la barrera de ener)a que debe superarse para formar ; "<M y finalmente el producto C.

(i consideramos la reaccin

es de se)undo orden en ambas direcciones. :ara que las molculas de ./ y >/ reaccionen dando >., es necesario que antes choquen. ,na cierta fraccin de estas molculas adquirir la ener)a de activacin suficiente y formar molculas activadas, que en este caso sern de la forma indicada por la si)uiente fi)ura. En la misma fi)ura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del comple-o activado por medio de lneas de puntos. En esta situacin el comple-o activado puede dar lu)ar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida. *a teora de rrhenius es el primer paso para dar una interpretacin molecular de los procesos que ocurren en una reaccin qumica. (in embar)o, la teora no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basndose en las ideas de rrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados e'perimentales.

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5.3

TEOR3A DE COLISIONES

:ara que una reaccin pueda producirse entre tomos, iones o molculas, es preciso que stos e'perimenten colisiones. Cuando hay mayor concentracin de las especies reaccionantes se produce mayor n=mero de colisiones por unidad de tiempo. (in embar)o, no todas ellas son efectivas. :ara que una colisin sea eficaz, es necesario que la especie reaccionante: 0< ten)a una ener)a mnima necesaria para el reordenamiento de los electrones e'teriores al romperse los enlaces y formarse otros nuevos y /< ten)a las orientaciones adecuadas entre s cuando se efect=a la colisin. Es decir, es necesario que se efect=en colisiones para que la reaccin qumica se verifique, aunque stas no )arantizan que se produzca dicha reaccin. El que las especies qumicas choquen depende de la distancia a la que puedan interaccionar entre s. *a ener)a cintica promedio de un con-unto de molculas es proporcional a la temperatura absoluta. un mayor n=mero de molculas cuenta con la ener)a suficiente para reaccionar. temperaturas ms altas,

:ara que reaccionen las molculas que chocan, es necesario que ten)an las orientaciones adecuadas. (i tienen orientaciones malas no reaccionarn, aunque cuenten con la suficiente ener)a. :ara muchas reacciones se requiere un catalizador hetero)neo con el fin de incrementar la fraccin de molculas que al chocar tienen la orientacin correcta.

*as reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos Veamos la reaccin de formacin del +$ a partir de $1 e +1 !dem(s del c"oque adecuado las mol culas tienen que tener una energa suficiente2 esta energa mnima se denomina energa de activacin.
. . $ $ $ $ $ . . $ . $ $ $ . $ . . .

Choque
?o e

caz efi

+$ 3 +$
.

$1 3 +1

fic az

$1
5.4 TEOR3A DEL ESTADO DE TRANSICIN

+1

.emos comprobado que la teora de las colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos e'perimentales para diversas reacciones bimoleculares )aseosas. *a descomposicin del yoduro de hidr)eno ilustra este caso. Esta teora tambin
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es satisfactoria para reacciones en solucin a base de iones simples. (in embar)o, en muchos casos, las velocidades que se predicen con este mtodo son muy altas. *as predicciones de factores de frecuencia estn situadas en un intervalo estrecho de 0E0/ a 0E0I, mientras que los valores medidos pueden ser de varios rdenes de ma)nitud menores. :arece ser que la desviacin aumenta con la comple-idad de las molculas reaccionantes. Eyrin), :olanyi y cols. ;06BE<, aplicaron los principios de la mecnica cuntica a este problema, y el resultado se conoce como teora del comple-o activado o teora del estado de transicin. &e acuerdo con esta teora, se si)ue suponiendo que la reaccin se verifica como resultado de colisiones entre las molculas reaccionantes. El postulado de esta teora consiste en la formacin de un comple-o activado ;o estado de transicin< a partir del reactante, y que este comple-o se descompone posteriormente para formar los productos. (e supone que el comple-o activado est en equilibrio termodinmico con los reactantes. *a etapa que controla la velocidad es la descomposicin del comple-o activado. Esta sera la respuesta al problema propuesto por la teora con respecto a porqu no todas las colisiones son efectivas en cuanto a producir una reaccin. En las reacciones qumicas se forman y rompen enlacesD la ener)a asociada a los mismos es de tipo potencial. *as reacciones se ven acompa+adas por cambios de ener)a potencial. Considrese la si)uiente reaccin terica e'otrmica y de un solo paso a determinada temperatura:

A + $/ A$ + $ + calor
:ara que la reaccin se pueda verificar, es preciso que se rompan al)unos enlaces covalentes y se formen otros. Esto slo ocurre cuando las molculas chocan con suficiente ener)a cintica para vencer la estabilizacin ener)tica potencial de los enlaces. (e)=n la teora del estado de transicin los reactivos atraviesan por un estado intermedio de alta ener)a de corta duracin, llamado estado de transicin antes de formar los productos.

A+ $ $
Ceactivos

A$$
Estado de transicin

A $+ $
:roductos

*a ener)a de activacin Ea, es la ener)a adicional que los reactivos deben absorber en sus estados basales para poder alcanzar el estado de transicin. Cuando y "/ no poseen la cantidad de ener)a necesaria Ea por encima de sus estados basales al e'perimentar una colisin, no se produce reaccin. En caso de que posean suficiente ener)a para rebasar la barrera ener)tica y alcanzar el estado de transicin, la reaccin se inicia. Cuando los tomos pasan del ordenamiento del estado de transicin a las
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molculas de producto, se libera ener)a. Cuando la reaccin provoca una liberacin neta de ener)a, se libera hacia los alrededores una cantidad mayor de ener)a que las correspondientes a la ener)a de activacin. (i da como resultado una absorcin neta de ener)a, se desprende una cantidad menor de Ea cuando el estado de transicin se convierte en productos. s, ser preciso proporcionar Ea al sistema procedente del medio, pero parte de la misma se liberar al medio en etapas posteriores. *a liberacin neta de ener)a es E. Cuando se produce la reaccin inversa, se requiere un incremento de ener)a i)ual a la ener)a de activacin inversa E a inversa, para convertir las molculas de producto " al estado de transicin.

E a E ain&ersa = E
(e observar que al elevarse la temperatura la velocidad cambia porque se altera la fraccin de molculas que puede superar la barrera de ener)a. l introducir un catalizador tambin desciende la barrera ener)tica.

*a teora de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un mtodo para calcular la ener)a de activacin. *a teora del estado de transicin su)iere que E es el cambio de entalpa para la formacin del comple-o activado a partir de los reactantes. :ara predecir esta entalpa debemos de conocer e'actamente la identidad del comple-o activado, es decir, tenemos que conocer su estructura. =n as, la prediccin de la entalpa a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de mecnica estadstica, es una operacin con incertidumbres, a menos que se trate de las molculas ms simples.
El complejo activado es una asociacin transitoria mu$ inesta%le& $a 'ue su energa es superior a las molculas de reactivo $ producto

Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
Energa potencial Energa potencial

Energa de activacin

Reactivos

Productos

H<0

H>0
Reactivos

Productos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

5.5

COMPARACIN ENTRE TEOR3AS

y " chocan y

Es interesante notar las diferencias entre las teoras de colisin y del estado de transicin. Consideramos que forman un producto intermedio inestable que despus se descompone dando el producto, es decir:

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!" "M "

*a teora de colisin considera que la velocidad est re)ida por el n=mero de colisiones ener)ticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable. (e supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rpidamente en productos, de modo que no tiene influencia sobre la velocidad )lobal del proceso. :or el contrario, la teora del estado de transicin considera que la velocidad de reaccin est re)ida por la velocidad de descomposicin del producto intermedio. (e supone que la velocidad de formacin del producto intermedio es tan rpida que en todo momento su concentracin es la de equilibrio, prescindiendo del modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teora de la colisin considera que la primera etapa !" "M , es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teora del estado de transicin considera que la se)unda etapa, ; "M "< la descomposicin del comple-o activado es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teoras se complementan. *a e'presin 8 @ m e5E1C@ 8$ 8OE @ m e5E1C@, E m 0 resume las predicciones de las versiones ms sencillas de las distintas teoras sobre la variacin del coeficiente cintico con la temperatura. Como el trmino e'ponencial es mucho ms sensible a la temperatura que el trmino @ m, la variacin de 8 ori)inada por el =ltimo est enmascarada y en consecuencia resulta 8 e5E1C@ 8$ 8E e5E1C@

5.6

SENSI4ILIDAD DE REACCIN CON LA TEMPERATURA6 INFLUENCIA DE LA ENERG3A DE ACTIVACIN

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin viene dado por la ener)a de activacin y por el nivel de temperatura. &el cuadro si)uiente se pueden obtener las si)uientes conclusiones: Elevacin necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reaccin, para las ener)as de activacin y temperaturas medias indicadas: Ener)a de activacin, E #emperatura 0EEEEcal EWC IEEWC 0EEEWC /EEEWC 00WC VEWC /VBWC 0EBVWC IEEEEcal BWC 0VWC J/WC 06VWC VEEEEcal /WC 6WC BVWC 0EVWC

Gelocidades relativas de reaccin en funcin de la ener)a de activacin y de la temperatura: Ener)a de activacin, E #emperatura 0EEEEcal EWC 0EI7 IEEEEcal 0E/I VEEEEcal 0

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0EIB 0EI6 0E9/ / ' 0EBB 0EII / ' 0EI6

IEEWC 0EEEWC /EEEWC

V ' 0E9/ / ' 0E9I 0E99

5 (i se cumple la ecuacin de rrhenius, representando ln 8 frente a 01@ se obtiene una recta de pendiente )rande si E es )rande, y pendiente peque+a si E es peque+a. 5 *as reacciones con ener)a de activacin )rande son muy sensibles a la temperaturaD las reacciones con ener)a de activacin peque+as son muy poco sensibles a la temperatura. 5 El efecto de la temperatura sobre una reaccin es mucho mayor a temperatura ba-a que a temperatura alta. 5 (e deduce de la ecuacin de rrhenius, que el factor de frecuencia, 8o no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reaccin. En una reaccin real puede haber una peque+a influencia de la temperatura sobre este factor, como predice la Ecuacion, sin embar)o es muy peque+a y puede despreciarse.

6
6.1

MECANISMOS DE REACCIN

PROCESOS ELEMENTALES O NO ELEMENTALES

Cuando hablamos de procesos qumicos en una reaccin, esta reaccin se suele dar en varios procesos elementales para pasar de reactivos a productos.

/ !"C!& G $ 8 K L/ K"L

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@endremos que hablar de molecularidad de la reaccin, que nos indica el n=mero de molculas que intervienen en la reaccin es equivalente a la lentitud. :ara esta reaccin diramos que es trimolecular ya que tienen que reaccionar tres molculas. ?osotros podemos proponer:

/
/

!"C!&

Estas son etapas consecutivas. ?osotros tenemos que intentar aislar la especie que proponemos, en este caso la especie /. (i no podemos aislarlo tendremos que detectarlo mediante mtodos fsicos o qumicos y si tampoco podemos detectarlo hemos de lle)ar a que la especie / es una especie inestable. @enemos que detectar cual de las dos etapas es la determinante de la reaccin que ser aquella que sea ms lenta de todas. (uponemos que sea la etapa 0, de manera que la velocidad sera:

G $ 8 K L/ no equivale a la obtenida e'perimentalmente

hora suponemos que la ms lenta es la se)unda lo que indica que la velocidad sera: G $ AK /L K"L vemos que K /L no apareca en la e'periencia obtenida e'perimentalmente por ello la pondremos en funcin de los reactivos.

/
/

/ @endramos este equilibrio dinmico

@enemos velocidad directa y velocidad inversa y en equilibrio dinmico Gd $ Gi

Gd $ 8K L/ 8dK L/ $ 8iK Gi $ 8K
/ /

L
/

8d18i K L/ $ K
(i sustituimos en la e'presin de la velocidad e'perimental

G $ 8 8d18i K L/ K"L
Esto si)nifica que el mecanismo que proponemos se a-usta a lo que tenamos por ello es factible pero no estamos se)uros de que sea el mecanismo real ya que puede haber otros mecanismos que nos den el resultado obtenido e'perimentalmente. @enemos que intentar aislar, identificar la especie sobre la que hemos traba-ado.

:or e-emplo la reaccin:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reaccin ;de primer orden respecto a cada uno de los reactivosD de orden total /< coincide con los coeficientes cinticos de la reaccin<. (in embar)o la ecuacin:

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no es de se)undo orden ya que tiene un mecanismo comple-o de reaccin. Esto si)nifica que el proceso qumico est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reaccin. El mecanismo propuesto para este sistema es el si)uiente: "r/ /"r "r ! ./ "r. ! . . ! "r/ "r. ! "r . ! "r. ./ ! "r /"r "r/ :or lo tanto es muy importante distin)uir entre: 5 proceso elemental: la estequiometra de la reaccin coincide con los e'ponentes a los que estn elevados los reactivos en la ecuacin cintica. dems el proceso qumico se puede representar por una =nica ecuacin qumica. 5 proceso no elemental: e'iste diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes estequiomtricos. El proceso est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reaccin. El trmino molecularidad se usa en cintica para desi)nar el n=mero de molculas involucradas en una reaccin elemental. 2rden de reaccin y molecularidad de reaccin no tienen por qu coincidir. (lo en el caso de reacciones elementales se cumple esta i)ualdad. Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reaccin se da a una velocidad mucho ms lenta que el resto, dicha velocidad determinar la velocidad de reaccin total. Gamos a considerar el si)uiente e-emplo: /?/29 I?2/ ! 2/

*a descomposicin de este compuesto se demostr e'perimentalmente que es de primer orden respecto al ? /29 . El mecanismo propuesto para la reaccin )lobal es el si)uiente:

En la se)unda etapa, el ?2/ no reacciona, sino que afecta a la descomposicin del ?2B. Como la velocidad de la se)unda etapa es mucho ms lenta que las dems podemos considerar que la velocidad de reaccin est )obernada por la e'presin:

*a e'presin obtenida no concuerda con los resultados e'perimentales que nos indican que la velocidad de reaccin es de primer orden respecto a la especie . (in embar)o podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de equilibrio ;e'presada en funcin de las concentraciones< para obtener una e'presin ms apropiada:

donde 80 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reaccin. &espe-ando la K?2 BL y sustituyendo su valor en la ecuacin de velocidad se obtiene la si)uiente e'presin.

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:or lo tanto el resultado terico que se ha obtenido, reaccin de primer orden respecto a la especie K?/29L, coincide con los resultados e'perimentales. 2tra de las cosideraciones que se deben de tener en cuenta es que sera errneo suponer que el proceso de descomposicin de K?/29L es un proceso elemental. (i dividimos los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica que describe la descomposicin de esta especie por dos nos queda la si)uiente e'presin:

(in embar)o la molcula de es demasiado comple-a para suponer que la especie se descompone totalmente con formacin de molculas simples en una sola etapa. Como conclusin podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distin)uir entre la ecuacin que representa la reaccin elemental y las m=ltiples representaciones de la estequiometra. veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cintico correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambi)Xedades, y ser necesario especificar respecto a que componente est referida la constante cintica de la reaccin. s por e-emplo la reaccin:

representa una ecuacin bimolecular irreversible de se)undo orden, con una constante cintica A0. *a velocidad de reaccin puede venir e'presada como: 5 5 5 Como de la estequiometra de la reaccin se deduce que : cuando est referido a la especie " respecto a la especie & respecto a la especie @

entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en funcin de la especie a la que est referida la constante cintica. :or lo tanto para evitar confusiones tendremos que escribir la ecuacin estequiomtrica se)uida de la e'presin completa de la velocidad indicando a cual de las especies qumicas est referida la constante cintica.

7 CAT7LISIS
(e llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerndolas o retardndolas y que si)uen presentes al finalizar la reaccin, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. *as sustancias que retardan la velocidad de reaccin se denominan inhibidores. :or e-emplo, a+adiendo di'ido de man)aneso ;Tn2/< al per'ido de hidr)eno ;./2/<, se observa que se descompone liberando abundante o')eno:

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/../2/ ! n.Tn2/ /../2 ! 2/ ! n.Tn2/ ;rpida<

*a cantidad n de di'ido de man)aneso ;Tn2/< permanece constante lue)o de finalizada la reaccin.

i. &atali)adores de contacto o "eterog neos: ?o reaccionan qumicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su superficie, las molculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por consi)uiente, el n=mero de choques entre ellas y aceleran la reaccin. ,na reaccin en la cual los reactantes y el catalizador no estn en la misma fase ;estado< es una reaccin hetero)nea. Este tipo de catalizadores )eneralmente producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores funcionan adsorbiendo al)uno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestin hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace. *a adsorcin es la adherencia de una sustancia a la superficie de otra. l)unos metales ;finamente divididos para aumentar la superficie de contacto< act=an como catalizadores de contacto: platino, nquel, 'ido frrico ;Re/2B<, pent'ido de vanadio ;G/29<, entre otros. El di'ido de azufre ;(2/< reacciona lentamente con el o')eno:

/.(2/ ! 2/ /.(2B ;lenta<

:ero, en presencia de platino y de calor, la reaccin es inmediata:

/.(2/ ! 2/ ;amianto platinado ! calor< /.(2B ;rpida<

ii. &atali)adores de transporte u "omog neos: Estos catalizadores act=an interviniendo en la reaccin y lue)o se re)eneran al finalizar la misma. ,n catalizador homo)neo se encuentra en la misma fase ;estado< que los reactantes :or e-emplo, el empleo de mon'ido de nitr)eno ;?2< para catalizar la reaccin entre el di'ido de azufre ;(2/< y el o')eno:

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/.(2/ ! 2/ /.(2B ;lenta<

El mon'ido de nitr)eno ;?2< reacciona con el o')eno ;o'idndose< dando di'ido de nitr)eno ;?2/<:

/.?2 ! 2/ /.?2/
*ue)o el di'ido de nitr)eno reacciona ;reducindose< con el di'ido de azufre ;este se o'ida<, dando tri'ido de azufre ;(2B< y re)enerndose el mon'ido de nitr)eno ;?2<:

/.(2/ ! /.?2/ /.?2 ! /.(2B

(on caractersticas de los catalizadores: a< 4ran desproporcin entre la masa de las sustancias que reaccionan y la peque+a masa del catalizador. b< El catalizador se halla i)ual al final del proceso, que al comienzo de l. c< ,n catalizador no produce una reaccin que sin l no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma. d< *os catalizadores son especficos de cada reaccin o de un cierto )rupo de reacciones. *a absorcin de las impurezas que acompa+an a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de los catalizadores se denominan venenos del catalizador. Cesumiendo: para aumentar la velocidad de una reaccin, se debe aumentar la posibilidad de choque entre las molculas, iones o tomos de las sustancias reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita.

7.1

CAT7LISIS 5OMOGNEA

unque no siempre e'iste una proporcionalidad simple las reacciones con catalizadores slidos, en las catlisis homo)neas por lo )eneral prevalece una proporcionalidad directa entre la velocidad y la concentracin del catalizador. :or e-emplo la hidrlisis de ster es una solucin cida depender del ion hidr)eno que act=a como catalizador. *a presencia de un catalizador no cambia la posicin de equilibrio en una reaccin reversible. Esta conclusin se ha comprobado en forma e'perimental varias veces. :or e-emplo, la o'idacin del bi'ido de azufre con o')eno ha sido estudiada con tres catalizadores: platino, 'ido frrico y pent'ido de vanadio. En los tres casos, las composiciones de equilibrio resultaron i)uales. ,na de las caractersticas importantes de un catalizador es su efecto sobre la selectividad cuando puede verificarse varias reacciones. ,na buena ilustracin es la descomposicin del ter. *a descomposicin trmica produce a)ua, etileno e hidro)eno. (in embar)o, si el vapor de etanol se pone en contacto con partculas de al=mina, los =nicos productos son etileno y a)ua. En contraste, cuando el etano reacciona sobre un catalizador de cobre, el =nico producto que se obtiene es el acetaldehdo. *as caractersticas )enerales de los catalizadores pueden resumirse como si)ue: 0. un catalizador acelera la reaccin al proporcionar otros posibles mecanismos para la formacin de productos, siendo la ener)a de activacin de cada etapa cataltica, inferior a la de la reaccin homo)nea ;no cataltica<. /. En el ciclo de la reaccin, los centros de catlisis activos se combinan con cuando menos un reactante y quedan libres al aparecer el producto. El centro liberado se puede recombinar con otro reactante para producir otro ciclo, as sucesivamente. B. se requieren cantidades de centro catalticos comparativamente peque+as para formar )randes cantidades del producto.

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I. *a conversin de equilibrio no es alterada por la catlisis. Cualquier catalizador que acelere la reaccin directa en un sistema de equilibrio tambin cataliza la reaccin inversa. 9. el catalizador puede afectar radicalmente a la selectividad.

7.2

CAT7LISIS 5ETEROGNEA

*a comprensin del mecanismo de funcionamiento de los catalizadores ha sido un problema muy desafiante y elusivo. *a aceptacin que han lle)ado a tener varias teoras desaparece como e'plicacin )eneral de la actividad cataltica a medida que se van obteniendo nuevas evidencias e'perimentales. En orden cronol)ico, (ebatier su)iri que el mecanismo de la actividad del nquel como catalizador de hidro)enacin, puede involucrar la formacin de un compuesto qumicoD el hidruro de nquel. &e acuerdo con este concepto, la actividad cataltica de una superficie slida depende de la separacin entre los tomos, lo que facilita la adsorcin de las molculas reactantes. Con el paso del tiempo, han sur)ido muchas dudas sobre la teora )eomtrica, e'cepto en lo que se refiere a las pelculas metlicas. *os catalizadores incluyen sustancias de tipo muy com=n como )el de slice, al=mina y sus combinaciones. un a temperaturas elevadas, se supone que los electrones no pueden moverse a travs de slidos con la suficiente libertad como para que puedan actuar como conductores. Estas sustancias son tambin cidos fuertes. (u actividad en las muchas reacciones de hidrocarburos que catalizan, se debe probablemente a la formacin de iones carbonio en los centros cidos de la superficie. unque se han publicado muchos artculos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el traba-o ori)inal de muchos artculos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el traba-o ori)inal de Yitmore y la posterior investi)acin. :ara comprender cabalmente el comportamiento de los catalizadores slidos es necesario conocer la estructura qumica de la especie adscriba. .asta ahora, esto constituye un problema sin solucin e'cepto en unos cuantos casos. (in embar)o al)unos adelantos recientes en el desarrollo y me-ora de diversas tcnicas espectroscpicas para el anlisis de las propiedades superficiales y )lobales de los slidos, han hecho concebir )randes esperanzas. Estas tcnicas incluyen dispersin de rayos Z, resonancia ma)ntica nuclear.

7.3

CAT7LISIS 4IOQU3MICA
*as enzimas, son protenas que act=an como catalizadores en los sistemas vivos para reacciones bioqumicas especficas.

*a mayora de los nutrientes esenciales para las plantas y animales contiene nitr)eno. *a reaccin entre ?/ e ./ para formar ?.B se cataliza a temperatura ambiente y presin atmosfrica por ciertas enzimas llamadas nitro)enasas que se encuentran en al)unas bacterias. *a mayora de las enzimas son muy eficaces en condiciones muy suaves ;comparndolas con los catalizadores sintticos<.

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7.4

REACCIONES AUTOCATAL3TICAS

(e denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los productos act=a como catalizador. *a reaccin autocataltica ms sencilla es !CC!C :ara esta reaccin la ecuacin cintica es:

Como la suma de los moles de las especies para cualquier instante:

y C permanece constante a medida que C2 $ C ! CC $ C

2

va desapareciendo, podemos escribir

! CC2 $ constante

(ustituyendo el valor de CC de la e'presin anterior en la ecuacin cintica obtenemos:

2perando la e'presin anterior obtenemos:

(i inte)ramos la e'presin anterior obtenemos la si)uente e'presin:

En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir

y de la conversin de reaccin, la e'presin anterior puede escribirse como:

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En una reaccin autocataltica si comenzamos con una cantidad peque+a de C, la velocidad de reaccin aumentar a medida que se vaya formando ms C. En el otro e'tremo, cuando haya desaparecido prcticamente todo el componente , la velocidad ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la fi)ura, en la que la velocidad vara a lo lar)o de una parbola cuyo m'imo corresponde a concentraciones i)uales de y de C. :ara saber si una reaccin es autocataltica se representan la coordenadas de tiempo y concentracin correspondientes a las anteriores, tal como se indica en la fi)ura y se observa si la recta pasa por el ori)en.

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