TH ERMODY NA MI QU E

L yc e F. BUIS SON

PTSI

DU

GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE AUX FLUIDES REELS ET AUX PHASES CONDENSEES

Ce chapitre pourrait sappeler du monde molculaire au monde macroscopique. En effet nous allons voir comment les proprits macroscopiques dun systme (ici essentiellement un gaz parfait), telles que la temprature et la pression, sont relies au comportement moyen des atomes ou des molcules qui constituent ce systme.

I LE GAZ PARFAIT ET HYPOTHESES STATISTIQUES

1.1 Le modle du gaz parfait
Le modle du gaz parfait est dfini partir de trois hypothses : lune concernant la gomtrie des molcules, la deuxime linteraction entre molcules et la troisime lquilibre. a) Molcules de dimension ngligeable Les molcules dun gaz parfait sont supposes de dimension ngligeable devant la distance moyenne qui les spare ; il en rsulte quun gaz rel se comporte comme un gaz parfait lorsquil est suffisamment dilu. Dans le cas dun gaz parfait monoatomique (GPM), ces molcules peuvent tre assimiles des sphres dures de trs faible diamtre. Lorsque le gaz parfait est diatomique (GPD) et plus largement polyatomique (GPP), la structure interne des molcules est plus complexe mais de diamtre trs faible devant la distance moyenne entre deux molcules. b) Interaction de courte porte Les interactions entre molcules sont uniquement de trs courte porte, ce qui rduit les interactions entre molcules du gaz parfait aux seules collisions entre elles (on a un modle du type boule de billard). Une molcule va aussi subir des collisions au niveau de la paroi du rcipient du gaz ce qui sera lorigine de la pression du gaz (voir la suite). Les figures ci-dessous reprsentent la forme de lnergie potentielle dinteraction entre deux molcules (voir cours de mcanique), pour un gaz rel et pour un gaz parfait. Pour simplifier lanalyse, on suppose en outre que les collisions sont lastique : aprs la collision, la molcule garde la mme nergie cintique quavant la collision. Cela signifie que la collision ne change pas la norme de la vitesse de la molcule mais seulement sa direction (la masse de la molcule restant constante en physique classique). Cette dernire hypothse ne limite en rien la gnralit du modle, car le comportement statistique dun systme rsultant dun grand nombre ne collisions entre molcules de dpend pas de la nature prcise de la collision.

Gaz rel

Gaz parfait

c) Chaos molculaire lquilibre A lquilibre (les paramtres physiques sont constants au cours du temps), les composantes des vecteurs position et des vecteurs quantit de mouvement des molcules, suivant trois directions orthogonales de lespace, sont distribues au hasard : cest le chaos molculaire caractristique de lquilibre. La trajectoire dune molcule traduit une marche au hasard comme reprsente par le schma ci-dessous La molcule change de direction aprs chaque collision (avec une autre molcule ou avec la paroi)

La molcule se dplace librement entre deux collisions ndeuxoncollisions

1.2 Caractristiques (ou lois statistiques) du chaos molculaire

Il faut prsent donner les caractristiques essentielles du chaos molculaire (cest--dire de la marche au hasard des molcules) pour pouvoir aller plus loin dans la description du gaz. Ces caractristiques sont de nature statistique. 2

Dans tout ce chapitre, sauf mention contraire, le rcipient qui contient le gaz est au repos dans un rfrentiel galilen, il ny pas de mouvement densemble du gaz comme dans une tuyre par exemple (voir cours de thermodynamique de PT). a) Homognit De par les mouvements incessants des molcules ; le gaz est un systme homogne. La densit de molcules n ! =

dN (le nombre de molcules par unit de volume) est la mme en tous point de d"
N avec N le nombre total de molcules et V le V

lespace. On peut donc, par intgration, lcrire volume du gaz (de son rcipient).

La densit molculaire n ! est uniforme. b) Isotropie Toutes les directions de lespace sont quiprobables. Il y a en moyenne autant de molcules qui se dirigent suivant x, que suivant y ou que suivant z. On peut aussi dire quune molcule a autant de chance de se diriger suivant x, que suivant y ou que suivant z. La distribution des vitesses est isotrope.

Cela signifie que la valeur moyenne du vecteur vitesse dune molcule est nulle traduction du fait que le gaz est macroscopiquement au repos.

! " v = 0 . Cest la

II - INTERPRETATION CINETIQUE DE LA PRESSION ET DE LA TEMPERATURE

2.1 Pression cintique
La pression quexerce un gaz sur les parois de lenceinte qui le contient est due aux collisions entre des molcules du gaz et la paroi. La pression est une force par unit de surface, et daprs le principe fondamental de la dynamique, cette force est le taux de variation de la quantit de mouvement de la molcule de gaz qui rentre en collision avec la paroi.

v x !t

x z
3

Notre objectif est de dterminer la pression quexerce le gaz sur la paroi en fonction des grandeurs physiques caractristiques du gaz. Pour cela nous allons considrer un modle simple mais le rsultat obtenu sera tout fait gnral. Soit un rcipient rectangulaire de volume V contenant N molcules, chacune de masse m et de vitesse v x . Nous regardons pour linstant que les molcules se dplacent suivant laxe x. Nous allons calculer la force exerce par les molcules sur le mur droit (en gris sur la figure), de surface

A, perpendiculaire laxe x. Nous allons supposer de plus que les molcules ne se dplacent que
suivant laxe x. Les molcules qui percutent le mur pendant lintervalle de temps !t sont celles qui sont la distance v x !t du mur. Le nombre de molcules qui percutent le mur vaut et multipli par

N multipli par v x !t A V

1 car, en moyenne, seulement la moiti des molcules se dirige vers les x positifs 2

(lautre moiti se dirige vers les x ngatifs). Nombre de molcules qui frappent le mur pendant !t =

1N v !t A . 2V x

La composante suivant x de la quantit de mouvement dune molcule est mv x avant la collision avec le mur et ! mv x aprs. La variation globale de la quantit de mouvement est 2mv x . Pour lensemble des molcules, la variation totale de la quantit de mouvement !px pendant !t vaut

"1 N % !px = 2mv x $ v x !t A ' . #2V &

Lamplitude (la norme) de la force exerce par le mur sur les molcules est

!px !t

daprs le principe

fondamental de la dynamique (la variation de la quantit de mouvement est gale la somme des forces subies). Daprs la loi de laction et de la raction,

!px !t

correspond aussi lamplitude de la

force exerce par les molcules sur le mur. Ainsi la pression exerce sur le mur vaut

P =

F 1 !px N = = m v x 2 = n "m v x 2 . A A !t V

Les molcules qui se dplacent suivant x nont pas toute la mme vitesse, il convient donc de remplacer v x 2 par sa valeur moyenne v x 2 . De plus, nous navons regard que les molcules se dplacant suivant x mais il ny a rien de spcial avec cette direction. On a par isotropie de lespace

v x 2 = v y 2 = v y 2 et v 2 = v x 2 + v y 2 + v y 2 = 3 v x 2 .

On obtient finalement comme expression de la pression P = grandeur qui va jouer un rle important est

1 ! n m v 2 . On voit donc que la 3

v2

ou plus prcisment v rms =

v 2 , la vitesse

quadratique moyenne.( root mean square en anglais do lindice rms). On retiendra :

P =

1 ! 2 avec v rms = n mv rms 3

v 2 = la vitesse quadratique moyenne

On est arriv un premier rsultat important. On peut exprimer directement la pression, grandeur macroscopique, partir du carr de la vitesse quadratique des molcules du gaz, grandeur microscopique lie la nature atomique de la matire.

2.2 La temprature cintique

La temprature nest pas encore apparue car ce nest pas une grandeur mcanique et pourtant augmenter la temprature revient faire crotre lagitation thermique, c'est--dire lnergie cintique moyenne des molcules du gaz. On pose donc par dfinition de la temprature cintique :

ec =

1 3 2 m v rms = kBT 2 2
(K) et sidentifie la temprature absolue.

est

la

temprature

cintique

en

Kelvin

kB = 1,38 ! 10"23 J.K-1 est la constante de Boltzmann.

2.3 Equation dtat du gaz parfait

Une quation dtat, comme on la dj vu, est une relation qui relie les paramtres macroscopiques du gaz. Comme P =

1 ! 3 2 2 et v rms n m v rms = kBT , on obtient : 3 m

P = n !kBT " en terme de molcules

De plus n ! =

N nN A = avec n le nombre de moles de gaz et N A le nombre dAvogadro. On passe V V

ainsi lchelle macroscopique puisque lon parle en nombre de moles et plus en nombre de molcules et PV = n N AkB T . On reconnat la loi bien connu des gaz parfaits, en effet, si on pose

R = N AkB = 8,314 J.K-1 .mol-1 la constante des gaz parfaits, on a :

PV = n RT ! en terme de moles
A partir dune tude de la matire lchelle des molcules, on a russi retrouver et interprter la loi exprimentale des gaz parfait. Cette dmarche, qui a t initie pour la premire fois la fin du 19me sicle par Maxwell et Boltzmann, a permis de donner une assise solide la structure atomique de la matire. De plus cette dmarche qui utilise les lois de la mcanique et des concepts statistiques (tant donn le grand nombre de molcules mises en jeu, de lordre du nombre dAvogadro) est lorigine de la physique statistique fonde par Boltzmann.

Echelle macroscopique : une enceinte qui contient un gaz

Echelle molculaire : N molcule de gaz avec une densit N/V

Energie cintique moyenne d'une molcule: 1 3 2 ec = m v rms = kBT 2 2

pression: P temprature: T

2N e 3V c 2 T = e 3kB c

P =

III LENERGIE INTERNE

3.1 Energie cintique, potentielle, totale et interne
a) Energie cintique Dans le cas le plus gnral, un gaz, en quilibre thermique dans une enceinte, peut avoir un mouvement densemble (si lenceinte est en mouvement). Lnergie cintique du gaz, dans un rfrentiel galilen, est donc la somme de deux termes :

Ec =

1 2 Nm v cm 2 !#"#$
E c ,e

( )

! 2 mv
E c ,i

i ! # "# $

2 i

macroscopique

molculaire

! E c ,e =

1 2 est lnergie cintique du centre de masse du gaz, v cm est la vitesse du centre de Nm v cm 2

( )

masse et Nm la masse totale du gaz. Il sagit de lnergie cintique lie au mouvement densemble du gaz. Cest une nergie cintique dorigine macroscopique.

! E c ,i =

" 2 mv
i

2 i

est lnergie cintique interne du gaz due lagitation thermique des molcules

qui ont un mouvement erratique. Il sagit dune nergie cintique dorigine molculaire. b) Energie potentielle Lnergie potentielle du gaz peut aussi tre crite comme la somme deux termes :

Ec =

E p,e
extrieur

E p,i
intrieur

! E p,e est lnergie potentielle due un champ de forces extrieures conservatives, telles les forces
de pesanteur, qui interagiraient avec le gaz.

! E p,i

est lnergie potentielle dite intrieure. En effet, les diffrentes molcules sont en

interactions entre elles (interaction dorigine lectrostatique en gnral). Cette nergie potentielle est dorigine microscopique. c) Energie totale et nergie interne Lnergie totale E dun systme est la somme de son nergie cintique et de son nergie potentielle, on peut donc crire pour le gaz :

E = (E p,e + Ec ,e ) + (E p,i + E p,i ) !" " #"" $ !" " #"" $

Em U

On constate que lnergie totale fait apparatre deux termes:

! E m = E p,e + E c ,e qui est lnergie mcanique du systme comme on la dfini dans le cours de
mcanique. Elle est dorigine macroscopique.

! U = E p,i + E c ,i qui est lnergie interne du systme. Elle est dorigine molculaire.
Nous verrons comment lnergie interne est lie la notion de chaleur dans le cours sur le premier principe de la thermodynamique. Retenons le concept dnergie interne :

U = E p,i + E c ,i

On peut confondre lnergie totale E et lnergie interne U uniquement si le gaz est au repos dans son ensemble (macroscopiquement) et si lon nglige les forces extrieures (de pesanteur par exemple).

3.2 Energie interne dun gaz parfait monoatomique

Pour un GPM, on a suppos labsence dinteraction entre les molcules donc E p,i = 0 , ainsi

U GPM = E c ,i . On a vu que pour un GPM, les molcules (ponctuelles) ont une nergie cintique moyenne
telle que ec = interne du gaz :

1 3 2 m v rms = kBT . Il suffit de sommer ces nergies pour exprimer lnergie cintique 2 2

U GPM = N ec =
En utilisant N = nN A et R = N AkB , on obtient :

3 Nk T 2 B

U GPM =

3 nRT 2

On peut relever la proprit fondamentale suivante ( connatre parfaitement) : Lnergie interne dun GPM, fonction dtat, ne dpend que de la seule variable dtat temprature.

On peut aussi exprimer lnergie interne molaire Um =

U 3 = RT qui sexprime en J.mol-1 . n 2

Remarque : quantum dnergie, thorme dquipartition Les molcules dun GPM, nayant pas de structure interne, possdent trois degrs de libert de translation selon les trois directions de lespace. On peut crire :

ec =

1 3 1 1 1 1 2 2 2 2 m v rms = kBT = m v x + m vy + m vz = 3 ! kBT 2 2 2 2 2 2

On constate que lnergie cintique se repartit de faon gale selon les trois degrs de libert et que, chaque degr de libert, correspond un quantum dnergie

1 k T . Cette proprit rencontre 2 B

dans un cas particulier se gnralise sous le nom du thorme de lquipartition de lnergie.

3.3 Gaz parfait polyatomique GPP

Contrairement aux GPM, les GPP possdent des degrs de libert interne, ils peuvent prsenter des mouvements de vibration, de rotation. Il sagit de mouvements propres. Ces mouvements propres ne vont pas perturber le mouvement de translation de lensemble de la molcule, le calcul de pression cintique reste valable :

P =

3kBT 1 ! 2 n m v rms et vrms= = 3 m

3RT . M

Lquation des gaz parfaits obtenue pour un GPM est donc encore valable : Tout gaz parfait, quelle que soit son atomicit vrifie lquation dtat PV = n RT .

Un GPP tant toujours parfait, il ny a pas dnergie potentielle dinteraction entre les molcules

E p,i = 0 . Par contre lnergie interne va tre modifi par lapparition de nouveaux termes dans E c ,i .
Etant donn lexistence de mouvements internes, E c ,i ne sidentifie plus uniquement lnergie cintique interne li au mouvement de translation. Il nest pas question de calculer E c ,i dans le cadre de notre programme, on crira donc de faon gnrale :

UGPP =

3 nRT + U propre (T ) 2

On admettra que le terme supplmentaire dans lnergie interne nest fonction que de la temprature et on retiendra une proprit essentielle des gaz parfaits connue historiquement sous le nom de la premire loi de Joule : Pour tout gaz parfait, quelle que soit son atomicit, son nergie interne ne dpend que de la temprature, U = U (T ) .

IV CAPACITE THERMIQUE A VOLUME CONSTANT

4.1 Capacit thermique dun fluide quelconque
Lquation dtat dun gaz parfait PV = n RT nous indique que ce dernier gaz peut est dcrit par deux paramtres dtat P, V ou T, V ou P, T. En effet, si je connais deux paramtres dtat, le troisime est donn par lquation dtat. De faon plus gnrale, un fluide monophas est aussi dcrit par lun des trois couples : P, V ou T, V ou P, T. En particulier, lnergie interne U dpend aussi de lun de ces trois couples. On choisit habituellement le couple T, V, donc U = U (T ,V ) . Une petite variation dnergie interne (variation infinitsimale ou lmentaire) dU peut scrire :

" !U % " !U % dU = $ dV + $ ' ' dT # !V & T # !T & V " !U % $ !V ' signifie que lon drive U par rapport la variable V en laissant fixe la variable T, il sagit # &T
dune drive partielle en mathmatiques. Par dfinition, on a :

# "U & CV ! % ( = capacit thermique volume constant $ "T ' V

9

Il sagit dune grandeur extensive qui sexprime en J.K-1 . Cette grandeur correspond lnergie quil faut fournir au fluide ( volume constant) pour augmenter sa temprature de 1 K. On peut aussi dfinir des capacits thermiques ramenes lunit de matire pour avoir des grandeurs intensives :

CV ,mol ! CV ,mas !

CV n CV m

= capacit thermique molaire volume constant (en J.K-1 .mol-1 ) =

CV ,mol M

= capacit thermique massique volume constant (en J.K-1 .kg-1 )

4.2 Capacit thermique dun GPM

" !U % Pour un GPM, U ne dpend que de la temprature, donc dU = $ ' dT = CV dT # !T & V
et comme

U=

3 3 nRT , alors CV = nR . On remarque que pour un GPM, CV est indpendant de la temprature, 2 2

ce nest plus vrai pour un GPP (voir la suite). Nous aboutissons au modle thermodynamique du gaz parfait (quil faut parfaitement matriser):

' ) )PV = nRT ) Gaz Parfait Monoatomique (dU = CV (T )dT ) 3 $ )C = 3 nR ! C = R& # V V ,mol ) 2 2 % " *

4.3 Capacit thermique dun GPP

" !U % Pour un GPP, U ne dpend encore que de la temprature, donc dU = $ ' dT = CV (T )dT . Par contre # !T & V

U=

3 3 nRT + U propre (T ) donc CV (T ) ! nR et dpend de la temprature car U propre (T ) dpend de la 2 2

temprature. Nous allons regarder un cas simple, un gaz de dihydrogne H2 , soit un gaz parfait diatomique. La courbe ci-contre reprsente la variation de la capacit thermique molaire en fonction de la temprature obtenue de faon exprimentale.

10

CV ,mol =

3 R pour T ! 100 K environ. 2

CV ,mol =

5 R pour 100 K ! T ! 1000 K 2 environ.

7 R pour T ! 1000 K environ. 2

CV ,mol =

Cela signifie que pour les trs basses tempratures, lnergie interne nest due quaux
mouvements de translation du centre de masse de la molcule. Les mouvements propres napparaissent qu partir de certaines tempratures limites. En effet, il faut suffisamment dnergie pour mettre en oeuvre les mouvements propres

Dans le domaine de tempratures usuelles 100 K ! T ! 1000 K , pour les molcules diatomiques
( H2, N2,O2 ), il y a cinq degrs de libert, trois de translation et deux de rotations. Comme on peut associer chaque degr de libert une nergie molaire de

!1 $ 1 RT , on a Um = 5 # RT & 2 "2 %

et CV ,mol =

5 R. 2

Ce nest quaux hautes tempratures quapparaissent deux nouveaux degrs de libert de

vibration et CV ,mol =

7 R. 2

Seule la physique quantique permet de comprendre exactement do proviennent les 4 degrs de libert propre supplmentaire de la molcule. Une image classique dune molcule diatomique (deux sphres relies par un ressort) donne cependant une image simple de lorigine de ces degrs de libert supplmentaire comme cela est illustr sur la figure ci-dessous.

11

V LES GAZ REELS ET PHASE CONDENSEE

5.1 Le modle de Van der Waals du gaz rel
Le gaz parfait nest quun modle. Un gaz rel sapproche du modle de gaz parfait lorsque celui-ci devient trs dilu, cest--dire lorsque le nombre de molcules par unit de volume du gaz devient faible. En dautres termes un gaz rel sapproche dun gaz parfait aux faibles pressions. En effet, dans ce cas, les molcules du gaz tant trs loignes les unes des autres (par rapport leur propre dimension, leur interaction devient ngligeable. Pour dcrire un gaz rel, il ny pas un modle unique et satisfaisant. Parmi les nombreux modles proposs, il existe un modle simple et clbre, celui de Van der Waals (VDW). Ce dernier a propos lquation dtat suivante pour dcrire un gaz rel :

! n 2a $ P + # & V ' nb = nRT V2 % "

On voit lintroduction de deux constantes a et b dont on va expliquer le sens physique.

Le covolume b
Si a = 0 , on a V =

nRT + nb . On constate un terme supplmentaire par rapport la loi des gaz P

12

parfaits, nb qui reprsente le volume occup par n moles de gaz. Ainsi une molcule de gaz est

assimilable, dans ce modle, une sphre dure de rayon r dfini par b =

4 3 ! r N A . Dans un volume 3

V , une molcule de gaz na pas un volume disponible V mais V ! nb du fait de la prsence des
autres molcules.

La pression molculaire ou interne

Si b = 0 , on a P =

nRT " n 2a % + $ ! 2 ' . On constate un terme supplmentaire de pression par rapport la V # V &

loi des gaz parfaits Pm = !

n 2a V2

. Ce terme traduit les interactions entre les molcules. Le fluide

exerce une pression cintique Pc =

nRT V

sur une paroi dirige vers lextrieur. La pression

molculaire est dirige vers lintrieur, ce qui diminue la pression mesure. Dun point de vue molculaire (microscopique), on a des forces attractives entre molcules (dorigine lectrostatique), on parle de forces de Van Der Waals.

5.2 Coefficient de dilatation isobare

Pour dcrire un fluide, on a dj introduit le coefficient de compressibilit isotherme !T = "

1 $ #V ' ) . V& % #P ( T

Il existe un autre coefficient pour dcrire un fluide ou une phase (ou tat) condense, le coefficient de dilatation isobare :

!"

1 $ #V ' ) = coefficient de dilatation isobare V& % #T ( P

Il sagit dune grandeur dfinie localement. Elle traduit laptitude dun fluide ou dune phase condense augmenter de volume quand la temprature augmente. Ce coefficient est donc toujours positif.

5.3 Modle simple dune phase condense : quation dtat

Une phase condense regroupe aussi bien un liquide (fluide trs peu compressible) quun solide (quasi incompressible). On peut considrer que pour une phase condense, une variation de pression na aucune influence sur la variation de volume. Il en est de mme pour la temprature. On peut donc dire :

! " 0 et # T " 0 pour une phase condense

Bien sr, il sagit dun modle idal. Si on augmente suffisamment la pression, on peut comprimer de leau par exemple. De mme, vous avez tous observ la dilatation dun mtal lorsquon augmente sa temprature.

13

Dans le cadre de ce modle idal dune phase condense, on peut dire que son volume reste constant quelle que soient sa temprature et sa pression. On aura donc lquation dtat trs simple suivante :

Equation d'tat d'une phase condense: V = constant

On parle de phase condense incompressible et indilatable.

5.4 Energie interne dune phase condense

On a dj tudi que, dans le cas gnral, lnergie interne dpend de deux paramtres U = U (V ,T ) .

" !U % " !U % Une variation infinitsimale (petite) dnergie interne scrit alors dU = $ dV + $ ' ' dT . Pour # !V & T # !T & V
une phase condense, on a V = constant donc :

" !U % dU = $ ' dT = CV dT = mCV ,masdT = nCV ,moldT # !T & V

On obtient une expression (macroscopique) identiquement formelle celle des gaz parfaits. Il faut noter cependant que la ralit microscopique est totalement diffrente. Dans une phase condense, il existe de trs fortes interactions entre les atomes constitutifs de cette phase. Dans un gaz parfait, il ny a pas dinteraction entre les molcules. De plus les valeurs numriques des capacits thermiques sont trs diffrentes pour une phase condense et un gaz parfait. Pour la plupart des mtaux, au dessus de 200 K environ (et en dessous des tempratures de fusion), on a CV ,m ! 25 J.mol-1 .K-1 = constante . Quand la temprature tend vers zro, CV ,m ! 0 J.mol-1 .K-1 .

14