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PCII Chemische Reaktionskinetik

M. Quack

HS 2011

Lsungsvorschlag zu bung 7
(10. November 2011) Frage: Warum ist die Linienstrke ( )d ungefhr konzentrations- und druckunabhngig, whrend die Absorptionsquerschnitte ( ) besonders oft konzentrations- und druckabhngig sind? Antwort: Stsse im Gas fhren zur Druckverbreiterung der Linie und deshalb bei konstanter Linienstrke zur nderung von ( ) (z.B. im Maximum). Die ungefhre Konstanz der Linienstrke bei Erhhung der Stosszahl (Konzentration) ergibt sich aus einer genauen quantenmechanischen Analyse, die im 4. und 6. Semester erlutert wird. Frage: Was ist die bersetzung von Leonardo da Vincis Zitat am Anfang von Kap. 3? fuggi i precetti di quelli speculatori che le loro ragioni non sono confermate dalla isperienza. Antwort: Hte dich vor den Lehren jener Spekulanten, deren berlegungen nicht von der Erfahrung besttigt sind. 7.2
40 K

7.1

besitzt eine natrliche Hugkeit von x40 K = 0.000117 und eine Halbwertszeit von 1.248 109 a. Mit k = ln(2)/t1/2 ergibt sich folgende Aktivitt: A(t) = AMensch = AMensch
238 U

ln (2) dN (t) = k N40 K (t) = NA n(t) x40 K dt t1/2

(1)

ln(2) 187 g 0.000117 (2) NA (1.248 109 a 31556925.9747 s a1 ) 39.098 g mol1 = 5.93 103 Bq.

besitzt eine Halbwertszeit von 4.47 109 a und eine molare Masse von 238.051 g mol1 . 1 g 238 U weist somit folgende Aktivitt auf: A238 U = ln(2) 1g 4 NA 1 = 1.24 10 Bq. (4.47 109 a 31556925.9747 s a1 ) 238.051 g mol (3)

Hierbei wurde jeweils mit dem tropischen Jahr 1900 (1a = 31556925.9747 s) gerechnet. 1 g 238 U ist somit lediglich um einen Faktor 2.1 aktiver als das sich im menschlichen Krper bendlichen Kalium. 7.3 Chemische Verschiebung des Radioaktiven Zerfalls 7.3.1 Im Artikel von T. Ohtsuki et al. Phys. Rev. Lett. 93, 112501 (2004) wird die Messung der Halbwertszeit von 7 4 Be, welches sich einerseits in C60 und andererseits in Berylliummetall bendet, erlutert. Da die Elektronendichte von 7 4 Be im C60 signikant gendert wird, 1

wurde angenommen, dass auch der durch Elektroneneinfang verursachte Zerfall sich ndert und somit eine chemische Verschiebung"der Halbwertszeit auftreten sollte. Es wurden fr beide chemischen Umgebungen Proben mit einer gleich grossen 7 4 Be-Konzentration gefertigt. Mit einem -Strahlendetektor, bei dem die Proben automatisch ausgetauscht werden konnten, wurde die Radioaktivitt gemessen. Die Zeit wurde durch Abgleich mit einer Funkuhr bestimmt und als weitere Kalibrierung wurde ein Be-Metall mit gleichmssiger 7 Be-Konzentration verwendet. Anhand der -Emissionslinie von 478 keV wurden die beiden 4 Zerfallsraten bestimmt. Nach den Angaben der Publikation sind sie nun mehr (nmlich um 0.44 d) verschieden, als der angegebenen statistischen experimentellen Unsicherheit entspricht (0.05 d). Allerdings muss man eventuell systematische Unsicherheiten in Betracht ziehen. 7.3.2 Obwohl die chemische Verschiebung in Betracht gezogen wird und sie die Zerfallskonstante k ndert, kann man den radioaktiven Zerfall weiterhin als unimolekular betrachten und somit sind die zum Zeitpunkt t existierenden Teilchen gegeben durch: N (t) = N (t0 )ek(tt0 ) (4)

Zwischen dem Zeitpunkt t0 = 0 und t = 3600 s sollen 104 Teilchen zerfallen sein. Somit gilt: 104 = N (0) N (t) = N (0)(1 ekt ) (5) Alternativ kann auch mit Hilfe der Aktivitt auf die Teilchenzahl geschlossen werden: A(t) = dN = kN (t) dt (6)

Dabei macht man jedoch die folgende Approximation: N = N (0) N (t) =N (0)(1 ek t ) N (0) (1 (1 k t)) ) ( dN t N (0) k t = dt t=0 (7) (8) (9)

Diese Approximation ist angemessen solange k t 1 ist. Dies ist in unserem Fall zutreend. Mit n(t) = N (t)/NA kann nun die Stomenge n(0) berechnet werden. Fr die in Tabelle I des Artikels angegebenen Halbwertszeiten erhalten wir somit folgende Werte bei Verwendung der Gleichung (5) respektive Gleichung (9) : t1/2 / d C60 Be metal Lithium uoride Graphite Boron nitride Tantalum Gold 52.68 53.12 53.12 53.107 53.174 53.195 53.311 2 n(0)/(1017 mol) Exakt Approximiert 3.030 3.029 3.055 3.054 3.055 3.054 3.0543 3.0535 3.0582 3.0573 3.0594 3.0586 3.0661 3.0652

Abbildung 1: Poissonverteilung fr = 104 , x = = 100 und xFWHM = 235. Die schraerte Flche ist ca 32 % der Gesamtche unter der Funktion.

Die Poissongleichung lautet:

x exp() (10) x! Fr grosse x lsst sich die Formel durch die Stirlingsche Nherung fr x! weiter vereinfachen: P (x, ) = 2x ( )x 1 P (x, ) Pcont (x, ) = e x x 2x x! xx ex (11) (12)

Fr ein Zeitintervall von einer Stunde (1 h) hat man = 104 Zerflle. Die Poissonverteilung fr ist in Abbildung 1 dargestellt. Man kann die Halbwertsbreite aus der Breite der Verteilung bei halber Hhe ablesen. Somit erhalten wir als mittlere Halbwertsbreite xFWHM 240 Zerflle. Anmerkungen: Es gilt fr die Halbwertsbreite xFWHM = 2.35 (diese Formel wird in bung 8 hergeleitet). Es ergibt sich dann xFWHM = 235 Zerflle Fr die Standardabweichung der Poissonverteilung erhlt man: x = Var(x) = (x x)2 = = 100 (13) 7.3.3 Gemss bung 6.4.1 kann das Geschwindigkeitsgesetz fr den Zerfall von 40 K19+ wie folgt aufgestellt werden:
19+ ] d [40 19+ 19+ 19+ 19+ 19 K = k [40 ] k + [40 ] kbi (a) [40 ][e ] kbi (b) [40 ][e ] (14) 19 K 19 K 19 K 19 K dt

Da in 40 K19+ die Elektronendichte im Kern verschwindend gering ist, kann der Elektroneneinfang vernachlssigt werden, was zum folgenden Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung 3

fhrt:
19+ ] d [40 19+ 19+ 19 K = k [40 ] k + [40 ] 19 K 19 K dt 19+ ] ) ( d [40 19+ 19 K ] = k + k + [40 19 K dt

(15)

In der Lsung zu Aufgabe 6.4.1 sind die folgenden Werte fr die Geschwindigkeitskonstanten gegeben: k + =1.760 1022 s1 k =1.569 10 Damit ergibt sich die Halbwertszeit zu t1/2 = ( ln (2) ) = 4.418 1016 s. k + k + (18)
17 1

(16) (17)

Was bei der Verwendung der Ephemeridensekunde zu einer Halbwertszeit von 1.400 109 Jahren fhrt. 7.4 Poisson Verteilung 7.4.1 Die Poissonverteilung, in der Form von Gleichung (2.169) in Kapitel 2.7, ist durch folgende Funktion deniert: x exp() (19) P (x, ) = x! Oft wird P (x, ) auch als P (x) bezeichnet, wobei dies verdeutlichen soll, dass die Wahrscheinlichkeit P durch den Parameter bestimmt wird. Dieser Parameter ist gleichzeitig Erwartungswert und Varianz der Verteilung. Die Poissonverteilung liefert Voraussagen ber die Anzahl des Eintretens seltener Flle x (zufllige und unabhngige Ereignisse!) innerhalb eines bestimmten Intervalls, wobei aus vorangehenden Experimenten bekannt ist, wie viele Ereignisse man im Mittel innerhalb dieses Intervalls erwartet (). kann aus den experimentellen Daten wie folgt ermittelt werden: Ntot =
n x=0

Nx ,

(20) (21) (22)

px = x =
n x=0

Nx , Ntot

x px .

Aus den Gleichungen (20)-(22) erhlt man = 3.87. In Abbildung 2 ist ein Balkendiagramm der experimentellen Daten ersichtlich. Es gilt nun zu prfen, dass die Bedingung x < mit x = |x x| = |x | in ungefhr 37% der Flle nicht erfllt ist. In Tabelle 1 sind die Werte fr x, Nx , px , und x, berechnet nach den Formeln (20)-(22), zusammengetragen. In der letzten Spalte steht ein wenn die Bedingung 4

0.20

0.15

px

0.10

0.05

0.00 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Abbildung 2: Balkendiagramm der experimentellen Daten (theoretische Werte als Punkte eingefgt), wobei die Wahrscheinlichkeit px , berechnet nach Gleichung (21), als Funktion von x dargestellt ist. x = |x | 3.8703 2.8704 1.8704 0.8704 0.1296 1.1296 2.1296 3.129 4.1296 5.1296 6.1296 7.1296 8.1296 9.1296

x 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Nx 57 203 383 525 532 408 273 139 45 27 10 4 2 0

px 0.0219 0.0778 0.1469 0.2013 0.2040 0.1564 0.1047 0.0533 0.0173 0.0104 0.0038 0.0015 0.0008 0

x <

nicht erfllt

Tabelle 1: Zusammenstellung der Ereignisse mit ihren Wahrscheinlichkeiten. Die hinterste Spalte gibt an, ob die Messung mehr als eine Standardabweichung vom Erwartungswert abweicht. x < nicht erfllt ist. Summiert man die Wahrscheinlichkeiten ber alle Zeilen, bei welchen die gegebene Bedingung nicht erfllt ist, so ergibt sich eine Wahrscheinlichkeit von rund 29%. Somit konnte die Aussage, dass ungefhr 37% der Messungen mehr als eine Standardabweichung vom Mittelwert abweichen, besttigt werden.

7.4.2 Die theoretischen Werte aus Tabelle 2.2 im Skript sind in Abbildung 2 als Punkte eingezeichnet. 7.4.3 Es soll bewiesen werden, dass folgendes gilt: z =
2 Sz = z =0 z =0

z P (z )

z =0 z =0

z exp() z!

= ,

(23) (24)

( z )2 P (z )=

( z )2

z exp()= , z!

Zuerst soll nun Gleichung (23) betrachtet werden. Multiplikation mit exp() ergibt: z exp() =
z z z! z =0

(25)

Durch Reihenentwicklung der Exponentialfunktion exp () erhlt man: z


x x=0

x!

z z z! z =0

(26)

Erweitern mit , wobei auf der linken Seite in die Summe gezogen wird, ergibt: z
x+1 x=0

x!

z z z! z =0

(27)

Durch Einfhren eines neuen Summationsparameters y = x + 1 erhlt man folgende Gleichung: y y z z = z y = z (28) (y 1)! y! z!
y =1 y =1 z =0

Da das Summenelement fr y = 0 null ergibt, gilt: z


y z y = z y! z! y =0 z =0

(29)

Durch Koezientenvergleich erhlt man die gewnschte Identitt = z .


2 (GleiFr den Beweis der Gleichung (24) faktorisiert man die Denitionsgleichung von Sz chung (24)) unter Verwendung der Identitt z = und erhlt folgende Formel: 2 Sz

y =0

y2

y exp() 2 y!

(30)

Wir gehen nun wiederum von der Reihenentwicklung der Exponentialfunktion aus: exp() =
x x=0

x!

(31)

Wir erweitern mit 2 und fhren den Summationsparameter y = x + 2 ein. Wiederum kann die Summe bis y = 0 erweitert werden, da die dadurch hinzugefgten Glieder null ergeben. 2 exp() =
y =2

y y = y (y 1) (y 2)! y!
y =0

(32)

Ausmultiplizieren und Umformen mit Hilfe der bereits bewiesenen Gleichung (23) ergibt: 2 =
y =0

y2 y2

y y exp() y exp() y! y!
y =0

(33)

y =0

y y!

exp()

(34)

Setzt man nun Gleichung (34) in Gleichung (30) ein, ergibt sich: y y 2 Sz = y 2 exp() y 2 exp() y! y!
y =0 y =0

(35) (36)

= ,
2 = bewiesen ist. womit Sz

7.5 N-Acetylcystein ist als Wirksto in schleimlsenden Medikamenten enthalten (z.B. FluimuR , ACC R , L-Cimexyl R ). Seine Wirkung beruht auf der Eigenschaft der freien SHcil Gruppe, die Disuldbrcken der Mucoproteine des Schleims zu spalten, wodurch dessen Viskositt vermindert und das Abhusten erleichtert wird. Die inhibierende Wirkung des Iodacetamids besteht in einer Reaktion mit der SH-Gruppe des N-Acetylcysteins unter Abspaltung von HI, wodurch diese blockiert wird und nicht mehr in der vorgesehenen Weise wirken kann.
N-Acetylcystein (Acy): O NH2 HS HN OH O I O Iodacetamid (Iac):

Vorbemerkung : Fr die Auswertung verwenden wir hier vereinfachend in allen Darstellungen immer nur ungewichtete Daten. Prinzipiell msste fr jeden Datenpunkt eine geeignete Gewichtung ermittelt werden. Prinzipiell kann man die Daten entweder unter Einbezug des Datenpunktes c = 1 mmol dm3 bei t = 0 oder ohne diesen Datenpunkt auswerten. Wir 7

whlen hier den ersten Fall. Der zweite Fall liesse sich rechtfertigen, da man die Ansicht vertreten kann, dass fr diesen Datenpunkt wegen des zeitlich ausgedehnten Mischvorganges eine Unsicherheit bestehe. 7.5.1 (a) Die Integrationsmethode: Allgemein, um festzustellen, ob eine Reaktion nach einem Zeitgesetz 1. oder 2. Ordnung bezglich Bi abluft, whlen wir folgende Auftragungsformen fr eine Reaktion 1. Ordnung: ln(c/c0 ) = i k (t t0 ) fr eine Reaktion 2. Ordnung: 1 c = 1 i k ( t t 0 ) c0 (38) (37)

wobei c0 die Anfangskonzentration des Stoes Bi ist und i sein stchiometrischer Koezient. Man sieht, dass es wichtig ist, die stchiometrische Gleichung anzugeben, da die aus einer graphischen Auftragung ermittelte Steigung denitionsgemss vom stchiometrischen Koezient abhngt (Skript Kap. 2.7). In unserem Fall ist die stchiometrische Gleichung: Acy + Iac = Produkte ; also (Acy) = (Iac) = 1. Die Anfangskonzentration wurde gegeben: [Acy]0 = [Iac]0 = c0 = 1 mmol dm3 . Wenn die Reaktion nach 1. Ordnung abluft, liefert der Graph ln(c/(mmol dm3 )) als Funktion von t eine Gerade (gemss Gl. (37)). Eine Auftragung nach diesem Zeitgesetz ist in der Abbildung 3 dargestellt.
0.0

-0.5

c / (mmol dm
ln(

-3

))
-1.0 -1.5 -2.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

t / s

Abbildung 3: ln(c/(mmol dm3 )) als Funktion von t. Die Werte zeigen eine systematische Abweichung von einer Geraden, d.h. sie streuen nicht statistisch zufllig um die Regressionsgerade (der Korrelationskoezient in Abbildung 3 ist r = 0.9604). 8

Wenn die Reaktion nach 2. Ordnung abluft, liefert der Graph 1/c als Funktion von t eine Gerade (gemss Gl. (38)). Eine Auftragung nach diesem Zeitgesetz ist in der Abbildung 4 dargestellt.
8 7 6 5 4 3 2 1 0 20 40 60 80 100
t / s

(mmol dm ) /

-3

120

140

160

180

Abbildung 4: 1/c als Funktion von t. Die Werte liegen in dieser Auftragungsform wesentlich besser auf einer Geraden (der Korrelationskoezient in Abbildung 4 ist r = 0.9996). Es zeigen sich keine systematischen Abweichungen von der Gerade. Interpretation: Die Reaktion verluft eher nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Die Annahme eines Zeitgesetzes 2. Ordnung liefert die in Abbildung 4 gezeigte lineare Darstellung mit der Steigung k , also: k = 3.74(3) 102 dm3 mmol1 s1 (39)

wobei in der Klammer die Standardabweichung in Einheiten der letzten Stelle von k angegeben ist. (b) Die Halbwertzeitsmethode: fr gleiche Anfangskonzentrationen der Reaktanden (siehe Kap. 2.7.3) lsst sich fr die Halbwertszeit schreiben: t1/2 =
1 cm k (m 0

2m1 1 1)|i |

m bzw. t1/2 c1 0

(40)

mit c0 = c0 Bi und i < 0. Also: ) ln t1/2 (c0 )/[t1/2 ] = ln ( ( 2m1 1 (m 1)|i |(k /[k ]) ) + (1 m) ln ( c0 [c] ) (41)

Aus den Messdaten kann man zum Beispiel linear interpolieren oder aus einer Grak ableiten (siehe Abbildung 5), zu welcher Zeit t eine gegebene Anfangskonzentration c0 (t0 ) auf die Hlfte abgefallen ist.

1.0

0.8

c / (mmol dm

-3

)
0.6

t
0.4

1/2

=1 mmol dm )=27 s

-3

1/2

=0.65 mmol dm )=41 s

-3

0.2

1/2

=0.36 mmol dm )=75 s

-3

0.0 0 50 100 150

t/s

Abbildung 5: c als Funktion von t. c0 /(mmol dm3 ) t1/2 /s

1 27

0.65 41

0.47 58

0.36 75

0.31 85

In unserem Fall liefert der Graph ln(t1/2 (c0 )/s) als Funktion von ln(c0 /(mmol dm3 )) liefert eine Gerade mit der Steigung 1 m und dem Achsenabschnitt b: ) ( m1 ) ( m1 2 1 2 1 ln(k ) = ln b (42) b = ln k (m 1) m1 Anmerkung: hier lassen wir der Einfachheit halber die Division der dimensionsbehafteten Grssen durch ihre Einheiten in den Argumenten fr die Logarithmen weg.

4.4

4.2

4.0

1/2

/ s)
3.8

ln(t

3.6

3.4

3.2 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4


-3

-0.2

0.0

ln(

/ (mmol dm ))

Abbildung 6: ln (t1/2 /s) als Funktion von ln (c0 /(mmol dm3 )). Die numerische Auswertung ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen: m = 1.99(2) Achsenabschnitt: b = 3.30(1) ( )0.99 1 k = 3.67 102 dm3 mmol1 s 10

Aus der Standardabweichung der Steigung und des Wertes fr m ergibt sich ein In( )m1 1 tervall von 3.64 102 bis 3.71 102 dm3 mmol1 s fr k . Der gefundene Wert m = 1.99(2) legt nahe, dass die tatschliche Reaktionsordnung m = 2 sein knnte. In diesem Fall wre der Achsenabschnitt b = ln(k ). Wenn man nun den Wert m = 2 annimmt und bei der Anpassung nur noch den Achsenabschnitt b variiert, ergibt die numerische Auswertung ein Intervall von 3.65 102 bis 3.73102 dm3 mmol1 s1 fr k . (c) Die Methode des Dierenzenquotienten (vgl. Skript Kap. 3.2.6): ( ) dc c 1 c m = kc , logarithmiert ln = ln(k ) + m ln c . dt t t Wieder lassen wir der Einfachheit halber Division der Dimensionsbehafteten Grssen durch ihre Einheiten in den Argumenten fr die Logarithmen weg.
t/s 0 15 30 45 60 90 120 150 180 c / (mmol dm3 ) 1 0.65 0.47 0.36 0.31 0.23 0.18 0.15 0.13 c / (mmol dm3 ) 0.83 0.56 0.42 0.34 0.27 0.21 0.17 0.14 (c/t) / (103 mmol1 dm3 s1 ) -23 -12 -7.3 -3.3 -2.6 -1.7 -1.0 -0.7

In unserem Fall liefert der Graph ln(c/t) als Funktion von ln(c) eine Gerade mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt ln(k ) (siehe Abbildung 7).
-3.5

-4.0

t / s)) c / (mmol dm )) / ( ln(-(


-3

-4.5

-5.0

-5.5

-6.0

-6.5

-7.0

-7.5 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8


-1

-0.6

-0.4

-0.2

ln(< > / (mmol s ))

c Abbildung 7: ln mmol dm3

s t

) als Funktion von ln

c mmol dm3

) .

Die lineare Regression ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen: m = 2.01(7) Achsenabschnitt: ln k = 3.31(9) ( )1.01 1 k = 3.7 102 dm3 mmol1 s

Aus der Standardabweichung des Achsenabschnittes ergibt sich ein Intervall von 3.3 ( )1.01 1 102 bis 4.0102 dm3 mmol1 s fr k . 11

7.5.2 Die Resultate der drei Methoden sind in der folgenden Tabelle gezeigt m k /[(102 dm3 mmol1 )m1 s1 ] Integration 2 3.71-3.77 Halbwertzeit 1.99(2) 3.64-3.71 Dierenzenquotient 2.01(7) 3.3-4.0

wobei nicht der Wert sondern das Intervall fr die Geschwindigkeitskonstante gegeben wird. Unter der Annahme, dass die eektive Reaktionsordnung 2 ist, liefert die Integrationsmethode die genauesten Resultate, die als Referenz benutzt werden. Die Halbwertzeitsmethode liefert auf den ersten Blick genauere Resultate (kleineres Intervall fr die Ordnung und die Geschwindigkeitskonstante) als die Methode des Dierenzenquotienten. Die Integrationsmethode hat den grossen Vorteil, die genaueste Abschtzung der Geschwindigkeitskonstante zu liefern, aber nur unter der Annahme, dass die vermutete Ordnung korrekt ist. Um diese Methode also vernnftig zu benutzen, muss man eine Idee haben, welchem Mechanismus die Reaktion folgt. Diese Methode wre nicht geeignet, wenn die Reaktion nach einem Mechanismus abluft, wo z. B. die Ordnung nicht ganzzahlig wre, da es zu viel mgliche Ordnungen zu berprfen gbe, was nicht ezient wre. Also wird diese Methode hug benutzt, um zu entscheiden, ob eine Reaktion nach 1. oder 2. Ordnung abluft. In dem Fall muss man zwei Graphiken erstellen (s. Aufgabe 7.5.1(a)). Die Halbwertzeitsmethode hat den Vorteil, einen Wert fr m ohne zustzliche Annahmen (vgl. mit Integrationsmethode) zu liefern und bentigt nur zwei Graphiken. Allerdings mssen aus den experimentellen Daten durch eine geeignete Interpolation neue Datenpukte generiert werden (s. Aufgabe 7.5.1(b)). Somit hngt die Genauigkeit von m und k von der Qualitt der experimentellen Daten und der Interpolation ab. Darum ist die Auswertung von k normalerweise schlechter als mit der Integrationsmethode. Die Methode der Dierenzenquotienten ist wahrscheinlich die einfachste Methode und bentigt nur einen Graph. Aber sie baut auf einer sehr groben Nherung auf (i. e. dc/dt c/t). Ausserdem muss man neue Datenpunkte berechnen, was wie im Fall der Halbwertzeitsmethode von der Qualitt der gegebenen experimentellen Daten abhngt. Der Unterschied zwischen der drei Methoden lsst sich in dieser Aufgabe kaum bemerken, da die experimentellen Daten gut geeignet waren fr die drei Methoden. Wenn man nur wenige experimentelle Daten hat, oder es keinen Hinweis auf den genauen Mechanismus gibt, lassen sich m und k am besten auf folgende Weise bestimmen: die Halbwertzeitsmethode verwenden, um m auszuwerten die Integrationsmethode mit diesem Wert von m verwenden, um k auszuwerten. 7.6 Seit 1967 betreiben R. Davis und Nachfolger ein Experiment zum Nachweis solarer Neutrinos in der Homestake Mine in Lead, South Dakota (USA) (The Astrophysical Journal, 496, 505-526, 1998). Bei diesem Experiment ensteht in der Reaktion von 37 17 Cl mit den so37 laren Neutrinos e das instabile Isotop 18 Ar, welches unter Elektroneneinfang (t1/2 = 35 d) wiederum zu 37 17 Cl zerfllt:
37 17+ 17 Cl k1 (bi)

+ e
k1 (bi)

37 18+ 18 Ar

+ e

(43)

12

Der Nachweis des gebildeten 37 18 Ar erfolgt durch die Detektion von Auger-Elektronen. Die Abschtzung der Gleichgewichtskonstante Kf kann ber R G erfolgen: R G = R T ln Kf , wobei gilt: R G = R H T R S . (45) Entropieeekte knnen hier wegen ihrer relativ geringen Grsse vernachlssigt werden. Die Gibbs-Energie kann somit der dem Massendefekt m entsprechenden Energie gleichgesetzt werden: R G E = m c2 NA (46) Der Massendefekt m ist gegeben durch: ) ) ( ( m = m37 Cl17+ + me m37 Ar18+ + me
17 18

(44)

(47) (48)

= 1.45083 1030 kg, wobei folgende Massen verwendet wurden: me 0, m37 Cl17+ = 36.9565767 u, und 17 m37 Ar18+ = 36.9569019 u.
18

Daraus ergibt sich eine Gibbs-Energie von 7.85251 1010 J/mol. Damit kann die Gleichgewichtskonstante Kf bei 300 K berechnet werden zu: Kf = exp[R G /R T ] = 1.65 1013672159 Die Gleichgewichtskonstante Kc ist gegeben durch: Kc =
18+ k1 (bi) [37 ]eq [e ]eq 18 Ar = Kf . 17+ 37 k1 (bi) [17 Cl ]eq [e ]eq

(49)

(50)

Die Reaktionen sind beide bimolekular, wobei aber die angegebene Halbwertszeit einer Geschwindigkeitskonstante scheinbar erster Ordnung fr den Elektroneneinfang entspricht: k1 = k1 (bi) [e ]eq wobei [e ]eq die Elektronendichte am Kern ist. Zur Berechnung von k1 (bi) knnen wir die Elektronenkonzentration mit der Elektronenkonzentration in einem wasserstohnlichen Ion abschtzen. Diese ergibt sich aus dem Betragsquadrat der Wellenfunktion am Ort des Ar-Kernes: [e ]Ar = 2 |(1s, r = 0)Ar |2 wobei 1 (1s, r) = ( ) ( )3/2 Zr Z exp . a a (51)

(52)

1 m1 und Z = 18 erhlt man 1 Mit a = a0 me /, a0 = 52.9 pm, 1 = m e e + (mAr18+ ) [e ]Ar = 2.5 1034 m3 . Diese Berechnung gilt fr den Elektroneneinfang im wasserstohnlichen Ar17+ -Ion. Fr das neutrale Ar-Atom wre die Elektrondichte etwas verschieden hiervon. Damit erhlt man folgende Geschwindigkeitskonstanten:

k1 (bi) =

k1 ln (2) NA = = 5.5 1012 cm3 mol1 s1 , [e ] t1/2 2.5 1034 m3

(53) (54)

k1 (bi) =Kc k1 (bi) = 1 1013672166 cm3 mol1 s1 . 13

Die Hinreaktion ist bei 300 K sehr langsam. Da der Fluss an Neutrinos durch die Erde jedoch mit ungefhr 1011 cm2 s1 sehr gross ist, luft die Reaktion trotzdem mit einer beobachtbaren Geschwindigkeit ab. Die Abschtzung in der Nobelpreisrede von Davis gibt 1 Ereignis fr das im menschlichen Krper bendliche 37 17 Cl whrend eines Menschenlebens. Literatur: J. N. Bahcall, Scientic American, 221, 28-37, 1969.

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