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Conservacin de metales
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10.1. Introduccin
Una de las primeras impresiones de la conservacin de metales recuperados del mar es que podra presentar algunos problemas para el conservador. Despus de todo, cientficos y tcnicos han realizado muchos estudios durante aos sobre metales en aguas marinas y los resultados de estos estudios se basan en la construccin, proteccin y mantenimiento de estructuras metlicas en ambiente marino, ej. Plataformas petroleras, barcos, muelles. La informacin derivada del curso de estos estudios podra ser, y es, de gran importancia para los conservadores. De cualquier manera, los tcnicos y el conservador se acercan a la problemtica de los metales en agua marina con distintos propsitos y principios en mente. Para el tcnico el cual est construyendo o reparando una estructura, las consideraciones son la vida econmica de la estructura (esta es raramente mayor de 50 aos), el coste de los materiales y trabajo, la prevencin de la corrosin y la seguridad de la estructura final. El conservador, por el contrario, est buscando un tiempo de vida indefinido para el objeto tratado, interesndose por ambas prevenciones, una nueva corrosin y preservar o invertir la corrosin que habra ocurrido ya, y generalmente no puede reemplazar objetos que se han corrodo, muy lejos de ser convenientemente tratados. Adems, el conservador es a menudo requerido para proteger no solo el metal en el objeto sino tambin la presencia de los productos de corrosin del metal. A causa de esta diferencia las aspiraciones de algunos de los mtodos desarrollados industrialmente para parar el deterioro del metal no son aplicables a los problemas enfrentados por los conservadores. La conservacin arqueolgica marina tiene un nuevo campo de bsqueda cientfica y de aplicacin, el cual est todava en su infancia. La bsqueda dentro del problema de la corrosin del metal en naufragios y la posterior conservacin de numerosos objetos est siendo activamente seguida en un gran
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nmero de centros en todo el mundo. Como resultado, nuestro conocimiento est aumentando rpidamente y los mtodos de tratamiento quedan rpidamente anticuados y cambian. En este captulo se ha hecho un intento por cubrir todas las corrientes y los mtodos ms satisfactorios de la conservacin de metales marinos, pero esos mtodos estn cambiando tan rpidamente que ningn informe en absoluto, semejante a este, se puede datar. Para mantenerse al corriente de este campo, rpidamente cambiante, es esencial mirar, con detenimiento regularmente los informes relevantes, no solo en el campo de la conservacin sino tambin en qumica "ciencias de la corrosin", metalurgia, mineraloga, etc. En este captulo la teora de la conservacin est cubierta por los metales comnmente recuperados de naufragios, y se dan detalles de mtodos de tratamientos que pueden ser usados. La eleccin del mtodo de uso depende de cada conservador, el cual debe coger por su cuenta las condiciones del objeto y sus productos de corrosin, la importancia y el nmero de objetos que van a ser tratados, las facilidades y personal disponible y, particularmente, el coste de la conservacin cuando miles de objetos similares deben ser conservados. Algunos puntos ya cubiertos, ayudarn al conservador en la realizacin de cambios pero stos no sustituyen a las experiencias y a los profundos conocimientos cientficos de la conservacin arqueolgica marina. Cuando los objetos de metal han sido recuperados de un naufragio generalmente tienen una gruesa capa de concreciones o parte de una gran masa de concrecin que contiene numerosos materiales y objetos. Los metales estn generalmente corrodos o erosionados en alguna extensin y contienen cantidades significativas de sales, particularmente cloruros, en algunos productos sujetos al ncleo metlico y en las concreciones circundantes. Las concreciones de los objetos metlicos estn en un estado relativamente estable mientras estn en el fondo del mar pero una vez que han sido excavados se deterioran rpidamente, en particular el hierro

PEARSON, Colin (Editor); Conservation of Marine Archaeological Objects. Ed. Butterworths, Londres, 1987.

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fundido. Para prevenir este deterioro en los objetos, deben ser tratados o almacenados bajo las condiciones convenientes inmediatamente despus de la excavacin (ver captulos 4 y 6). A muchos de los objetos metlicos se les puede eliminar las concreciones, por medios mecnicos o qumicos, sin muchas dificultades. Los dos problemas ms significativos en la conservacin de metales marinos son la retencin y la estabilizacin de los productos de corrosin, que a menudo contienen importantes seales, y la eliminacin de los cloruros del objeto.

producirse en meses o aos en ausencia de cloruros. Consecuentemente, los conservadores deben eliminar los cloruros del objeto. Sus resultados tambin deben tener un buen significado para la determinacin de cuantos iones cloruro se dejan el objeto para determinar que el tratamiento es completo.

10.2. Eliminacin de concreciones.

La eliminacin de las concreciones de los objetos, o viceversa, puede tener lugar in situ o en el laboratorio de conservacin. Si el lugar del naufragio est razonablemente cerca de los talleres de conservacin, lo mejor es dejar las concreciones completas para el taller donde especialistas y reactivos estn disponibles para realizar los procesos de desconcrecin de forma segura. Sin embargo los naufragios ocurren a menudo en lugares inaccesibles y quizs a cientos de kilmetros de los laboratorios de conservacin. En este caso algunas de las eliminaciones de concreciones tienen que ser realizadas in situ. Hay dos razones para ello, primero, las concreciones de naufragios a menudo contienen una gran variedad de objetos y distintos tipos de materiales. Si tienen que ser almacenados in situ durante varias semanas o meses antes de que comience la conservacin es ms fcil y seguro si se separan los distintos tipos de materiales y se almacenan de forma especfica (mirar captulo 6). La segunda razn es el coste y la dificultad del transporte de grandes cantidades de material con concreciones. Frecuentemente las concreciones son ms voluminosas y pesadas que el objeto en s. Si de estos objetos pueden eliminarse las concreciones con seguridad y almacenarse in situ no es necesario transportar la concrecin entera al laboratorio. Sin tener en cuenta de donde se lleva a cabo la eliminacin de las concreciones iniciales, existen tres puntos a tener en cuenta antes de empezar. 1. Existen medios para la conservacin y el transporte de los objetos sin las concreciones? Esta pregunta debera ser considerada antes de que los objetos hayan sido sacados del fondo del mar. Con objetos grandes, tales como hierro fundido, la concrecin protege los objetos de los peligros fsicos y qumicos durante el transporte desde el naufragio hasta el taller de conservacin y, por lo tanto, no deberan eliminarse in situ. Este aspecto se plantea en el captulo 6 de conservacin in situ. 2. Qu metal est presente en la concrecin y cmo est de corrodo? La respuesta a esta pregunta determina la precaucin que se debe tomar en la ruptura de la concrecin. En un extremo tenemos grandes objetos de superficie bien conservada de aleaciones de cobre (tales como cerrojos y jarrones) en los que el metal esta duro y poco corrodo pero la union entre la concrecin y el objeto es debil. En estos casos

Ilustracin 48 Concrecin multicomponente que contiene una mezcla de objetos y materiales en una concrecin de hierro

Despus de algunos aos bajo el mar, los objetos metlicos a menudo tienen una gran capa de corrosin. Con algunos metales como el bronce, hierro fundido y la plata esta capa de corrosin puede conservar la forma original del objeto, y en ocasiones marcas en superficie, del metal original, que se conservan solo en la capa de corrosin. Cuando se encuentran objetos de esta naturaleza, el conservador debe estabilizar no solo lo que queda del ncleo metlico, lo cual es relativamente una simple operacin, sino tambin los productos de corrosin. El otro gran problema en la conservacin del metal es la presencia de cloruros tanto en los productos de corrosin como en el ncleo metlico. Para alguno de los metales, particularmente aleaciones de cobre y hierro, la presencia de sales cloruro aceleran los procesos de corrosin. La red de resultados de esta aceleracin produce, en pocos das, la misma cantidad de corrosin que podra normalmente

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la concrecin puede ser eliminada con seguridad incidiendo con un pico de gelogo (con punta redondeada) o martillo (foto 49). En el otro extremo estn los objetos blandos de pequeo tamao, tales como poleas de hierro fundido que tienen que ser tratados con extremo cuidado para evitar daos. En cualquier caso si es fcil la ruptura de la concrecin se realizar fsicamente, si las concreciones estn muy

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adheridas se dejarn hasta que el metal haya sido tratado. En algunos casos se encontrar que el metal est completamente corrodo y todo lo que queda del objeto original es el hueco dejado dentro de la concrecin. Si tales concreciones son abiertas sin cuidado la informacin del objeto original se pierde. Que otros objetos estn incluidos en la concrecin? Algunas concreciones de

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naufragios consisten en grandes bloques que contienen una mezcla de metales, vidrio, cermica, madera y otros materiales dentro de una masa de productos de corrosin, de concrecin marina y sedimentos. Si tales concreciones no son tratadas cuidadosamente los objetos frgiles pueden ser fcilmente daados. Si hay duda del tipo y en que condicin estn los objetos dentro de la concrecin pueden usarse rayos x para obtener ms informacin (ver apndice 1, p248). Sin embargo, grandes concreciones a menudo contienen tantos objetos que el anlisis de rayos x no distingue los objetos por separado. En estos casos la nica eleccin es excavar cuidadosamente los objetos de la concrecin. La primera etapa para quitar la concrecin es la fuerza fsica, aplicada cuidadosamente y con conocimiento. A condicin de que no haya cermicas u otros artculos frgiles presentes, la mejor aproximacin para grandes objetos (caones, anclas) es romper la concrecin con un martillo. Se usa la parte plana del martillo y golpeando sobre la concrecin perpendicularmente (foto 49). Se debe tener cuidado de asegurar que los golpes se realizan en la concrecin y no en la superficie del objeto. Se dan una serie de golpes que hacen perder una pequea rea de la concrecin que luego se retiran suavemente con la mano. La concrecin no debe ser golpeada en ngulo inclinado pues se corre el riesgo de arrancarla pero llevando parte del objeto con ella. Siempre se debe ejercer mayor cuidado cuando se limpian grandes objetos de hierro fundido, debido a que su superficie grafitizada es bastante blanda y puede ser daada. Durante la desconcrecin de objetos de hierro las concreciones y objetos deben ser mantenidos hmedos para evitar una rpida degradacin debido al aire. Una manguera conectada a un grifo de agua, o agua marina si es in situ, sobre la concrecin y el objeto es un medio conveniente de mantenerlos hmedos (foto10). Con un can de hierro fundido la concrecin tambin debe ser eliminada en el interior. Esto puede hacerse fcilmente usando un taladro hidrulico con

un pedazo hueco de silicona y filtro de carbono, teniendo un dimetro externo ms largo que el del can taladrado (foto 50). Observe que de este modo aumenta el diametro del can y consecuentemente el dimetro del can original debe ser medido cuidadosamente antes del comienzo de la perforacin y detenerse antes de alcanzar el dimetro original. Si un trozo de taladro de menor tamao se usa correctamente entonces el corte del taladro debe ir a travs de la concrecin dura antes que por la superficie blanda grafitizada. Taladrando a travs de la concrecin se produce un atasco del taladro directamente sobre el borde cortado, arrancando lascas de silicona y carbono del trozo superficial. Con un taladro de gran tamao la concrecin central dura tiende a alinear el corte del taladro a travs del eje del can. Con unos taladros de menor tamao el corte tiende a extraviarse por el eje central y termina quitando grandes pedazos de la zona grafitizada y deja restos en el otro lado. Cuando se taladra el can siempre hay que recordar que puede contener perdigones o cargas y el proceso del taladrado debe ser cuidadosamente examinado en frecuentes intervalos para evitar ese peligro. Con caones de bronce las concreciones taladradas son generalmente escasas y con mala adherencia. stas pueden ser fcilmente sacadas golpeando suavemente con una barra de acero. Si las concreciones son gruesas y resistentes en un can de bronce pesado entonces el mtodo de perforacin podra ser considerado. Con concreciones compuestas puede usarse herramientas menores como picos de gelogo, picos de dentista y taladros, herramientas vibradoras, pistolas de aire comprimido (cabeza lisa o sin nada), percutores de aire,... (Ver captulo 6). Con la pistola de aire comprimido la accin puede variar de un ligero golpeado a una vibracin violenta por ajuste de la vlvula de aire. En estos casos las capas de superficie deben ser progresivamente eliminadas. Si un pico o un instrumento similar ha entrado en profundidad dentro de la concrecin, el dao puede afectar al objeto, esto es virtualmente imposible de contar, cuando el pico golpea el objeto lo hace de forma distinta que en la concrecin. Con todos los objetos de metal, el propsito de la ruptura fsica de la concrecin es eliminar el volumen

de sta y as, en general, identificar los objetos y separarlos por tipos de material para su posterior almacenamiento y tratamiento, y quitar suficiente concrecin para proceder a los tratamientos de conservacin. A los objetos tratados no se les debe eliminar fsicamente toda la concrecin inmediatamente ya que a menudo se daa el objeto. La eliminacin final de la concrecin debe ser hecha

qumicamente o despus de que el objeto haya sido consolidado. Cuando los objetos de plata, bronce o hierro fundido estn siendo eliminados de sus concreciones frecuentemente aparecen inscripciones en los contornos de la capa de productos de corrosin. Si stas no son legibles se presenta la gran tentacin de frotar, picar, lavar, etc., el rea hasta que se hace

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legible la inscripcin. Est prctica debe resistirse ya que siempre peligra la capa de corrosin en la cual est la inscripcin, y as hace ms difcil recuperar la inscripcin despus de que el objeto ha sido consolidado. Una de las ventajas de tener un conservador in situ como parte del equipo arqueolgico marino es prevenir estos prematuros atentados por descifrar inscripciones en el momento (ver captulo 6). A veces los cidos pueden usarse para disolver concreciones pero deben usarse con precaucin. En algunos casos, particularmente hierro, las concreciones son prcticamente insolubles excepto bajo condiciones acidas extremas, y bajo estas condiciones el objeto o productos de corrosin seran tambin atacados. En otros casos, por ejemplo la plata, los productos de corrosin y las concreciones tienen suficientes diferencias de composicin para permitir el uso de cidos especficos en el proceso de desconcrecin. Los cidos que pueden ser usados estn tratados en las secciones para cada metal en particular. Incluso si el cido puede ser usado para la desconcrecin es preferible eliminar el volumen principal de la concrecin fsicamente antes del tratamiento con cido pues se necesitan grandes cantidades de cido para disolver concreciones marinas. Grandes trozos de concreciones contienen posiblemente distintos tipos de objetos y nunca debe hacerse una desconcrecin con cido ya que el dao de la superficie de algn objeto es muy alto. Una vez que el fragmento de la concrecin ha sido eliminado y los objetos han sido separados en distintos tipos de material, la etapa del tratamiento qumico comienza. Como los mtodos usados dependen del metal en principio tratado cada uno de
Tabla l0.l Composiciones tpicas de hierro forjado y fundido Objeto Clavo a forjado Armaduraa forjado Anclab Bala cana Cana Cana Lastreb
a

ellos ser especificado individualmente en el resto de este captulo.

10.3. Hierro 10.3.1. Teora del deterioro

Todos los hierros encontrados en naufragios anteriores a 1.900 pueden clasificarse como hierros forjados como hierros fundidos de acuerdo con al contenido de carbn y comportamiento de la corrosin (Tabla 10.1, tambin Captulo 4, Seccin 4.4). Los objetos marinos de hierro colado constan tpicamente de una armadura de metal intacto rodeada de una capa de productos de corrosin grafitizada. Debido a la diferente susceptibilidad de las variadas fases del hierro a la corrosin la divisin entre metal corrodo y no corrodo no est definida. Con algunos objetos la corrosin incluso ha sido completa y no ha quedado restos de armadura metlica. El producto de corrosin grafitizado en hierro colado parcialmente corrodo tpicamente contiene H2O, FeO(OH), cloruros de hierro, SiO2, Fe3C y grafito. La ferrita y perlita intacta o parcialmente corroda est presente en la armadura de metal y secciones adyacentes da la zona grafitizada. Las formas de grafito son una red entrelazada tridimensional que conserva la forma del objeto original, incluyendo cualquier marca de la superficie. Como el grafito es un conductor elctrico tambin proporciona un camino para los electrones desde el ncleo metlico a la superficie exterior del objeto. Si al hierro marino colado se le permite secarse parcialmente en el aire los componentes de cloruro

Fecha Gilt Dragon 1656 Batavia 1629 Endeavour 1770 Batavia 1629 Batavia 1629 Gilt Dragon 1656 Endeavour 1770

C P S Si Co Cr Cu Ni Mn Mo Cd (% en peso) (partes por milln en peso) <0.1 0.40 0.04 0.15 310 135 145 610 155 50 275 0.1 0.10 3.1 3.5 2.7 3.01 0.07 <0.01 0.05 160 <16 110 0.01 ND ND ND 0.87 100 56 38 145 ND !58 <40 <40 ND 16 80 40

Mg 165 24 ND 20 <40 100 ND

Na 780 80 ND 48 no 640 ND

K 95 40

Al 125 <50

0.016 0.005 0.56 0.24 0.14 1.17 <0.01 0.09 ND 0.03

1100 ND ND 300 60 45 4650 <50 100 720 <50 700 2500 ND ND

ND ND 20 <50

0.90 200 <20 200 1.2 100 <20 1800 0.01 ND ND 200

<40 ND 200 ND ND ND

de North de Samu

del hierro se descomponen para formar Fe2O3, FeCl3, HCl y FeO(OH). Esta mezcla de componentes proporciona casi las condiciones ideales de corrosin y, la corrosin se desarrolla muy rpidamente. Cerca de la superficie del objeto el grafito finamente dividido forma un asiento catdico con baja polarizacin para la reaccin O2 + 2H2O + 4e- --> 4OH(10.1) siendo conducidos los electrones desde la zona grafitizada interior entrelazndose la red de grafito. En el interior de la zona grafitizada el hierro finamente dividido forma un asiento andico Fe3C --> 3Fe2+ + C + 6e Fe --> Fe2+ + 2e posiblemente Fe3C + 4H+ --> 3Fe2+ + CH4 + 2eAdems, si el pH cae_a_un nivel suficientemente bajo, debido a la produccin de HCl de la descomposicin del cloruro de hierro, puede haber una educcin directa de H+ dentro de la zona grafitizada. En estos casos o se pega o el grafito puede formar el asiento catdico con hidrgeno con los hidrocarburos que se producen. La solucin en el interior da la zona grafitizada rpidamente se satura con Fe2+ y Fe3+ la precipitacin de stos romo FeO(OH) Fe3O4 tiene lugar. El aumento en volumen del hierro mientras va del hierro metlico Fe3O4 genera presin dentro de la zona grafitizada. Esta presin hace que se resquebraje la zona grafitizada y se desconche el armazn de hierro subyacente. El proceso de mxima degradacin se acelera considerablemente con iones de Cl- que estn presentes en la zona grafitizada en concentraciones de aproximadamente de 6 a 12% por peso. Mientras (10.3) (10.2)

prosigue la reaccin de corrosin, se genera calor, la temperatura sube y la velocidad de reaccin aumenta. La degradacin puede producirse muy rpidamente si los objetos de hierro colado no se mantienen continuamente mojados. Incluso, si no ha habido un deterioro serio como resultado del secado, el enlace entre la capa de corrosin grafitizada y el metal residual puede debilitarse seriamente haciendo que la capa de corrosin se desconche durante el tratamiento de conservacin subsiguiente. Si el objeto se mantiene majada esto minimiza la entrada de oxgeno atmosfrico en la zona grafitizada y as aminora el deterioro retardando la reaccin catdica de la reduccin de oxigeno. La inmersin en solucin de NaOH es ms efectiva ya que esto no solo mantiene el oxigeno alejado, sino que tambin neutraliza cualquier HCl formado y acta como inhibidor andico formando una pelcula pasiva sobre las partculas de hierro metlico. Los objetos marinos da hierro forjado no son tan susceptibles al deterioro post excavacin como los de hierro colado. Como el hierro forjado tiene mucho menos contenido de carbn que el hierro colado, no contiene grafito y muy poco enlace (ver Tabla 10.l para la composicin tpica del hierro). Como resultado los productos de corrosin del hierro forjado son predominantemente FeO(OH), los cloruros de hierro, SiO2 y variados silicatos (desde inclusiones de escoria). Con la red sin grafito para mantener juntos los productos de corrosin que son blandos y fluctuantes en apariencia desde delicadas fibras separadas al cieno acuoso. Los productos de corrosin del hierro forjado no retienen las marcas superficiales originales y se separan bien del metal residual. En general es desatinado intentar preservar los productos de corrosin del hierro forjado marino. Como no hay cementacin finamente dividido ni grafito presente en los productos de corrosin del hierro forjado marino no son tan susceptibles a la corrosin post-excavacin como el hierro colado marino. Sin embargo, contienen humedad y alto

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contenido de cloruro, y si no se guarda y conservan correctamente harn que el metal residual se corroa mucho ms rpidamente que el hierro normal. Bajo ciertas circunstancias es posible que la corrosin decrezca lentamente sin tratamiento, y el hierro forjado se vuelve estable antes de que se produzca un deterioro mucho mayor. Este punto est descrito con detalle en la seccin de prctica de conservacin del hierro.

de difusin hacia fuera de los iones de Cl-, la tasa de cesin de Cl- de los objetos de hierro marino en soluciones de lavado, sigue las leyes de difusin. En los primeros estadios de lavado la tasa de cesin de Cl- est dada por: Q (Dt)
-

(10.4)

donde Q es la cantidad de Cl cedidos, t es el tiempo de tratamiento y D es el coeficiente de difusin del ion Cl- en el producto de corrosin (Figura 10.1). En los estadios posteriores este se transforma Q (l k1 exp[-k2Dt/d2]) (10.5)

10.3.2. Teora de estabilizacin del hierro

El objeto principal da todos los mtodos de tratamiento de hierro marino es quitar los cloruros de los productos de corrosin. Si esto se hace con xito el acrecentamiento del proceso de corrosin por medio de cloruros cesa y la tasa de corrosin se reduce a un nivel ms razonable donde los mtodos de anticorrosion "convencionales" pueden operar con efectividad. Durante aos se han propuesto mtodos para quitar los cloruros del hierro marino. Sin embarco, cuando se examinaren, la mayora de estos mtodos se vio que podan ser de dos tipos, llamados mtodos de lavado en que el cloruro se extrae del objeto sumergindolo en una solucin de lavado apropiada, y mtodos de tratamiento de calor en que, calentando el objeto, los cloruros se quitan por polarizacin. Mtodos de lavado En los mtodos de lavado, toda la reaccin para la extraccin del cloruro del objeto en la solucin de lavado es, simblicamente, Fe(OH)Cl(slido) + X-(agua lavado) --> Fe (OH) X (slido) + Cl-(agua lavado) donde X es usualmente el ion OH- pero tambin puede ser HCO3 CO32-. En la prctica, el objeto corrodo es generalmente lavado en una solucin de 0.5 M NaOH. El ion OH" se difunde en el producto de corrosin, reacciona con los compuestos que contienen Cl para producir iones libres de Cl-, y los iones de Cl" entonces se vierten del producto de corrosin en la solucin de lavado. Un examen de varios distintos mtodos de lavado ha demostrado que el paso lmite da tasa en el cloruro libre es casi siempre la difusin hacia fuera de los iones de Cl- a travs del producto de corrosin. Generalmente la alta movilidad de los iones de OH- y su alta concentracin en soluciones de lavado (pH 12) asegura que la difusin hacia dentro de iones OH- no es un factor significante en la determinacin de cesin de Cl-. Sin embarco, si los iones distintos de OH- intervienen, ejemplo: NaCO3, y/o el pH de la solucin cae por debajo de 12, la cesin de Cl- es ms lenta y esto puede ser debido a un decrecimiento en la tasa de difusin hacia dentro de las especies de X-. Como al paso que controla la tasa es generalmente

donde k1 y k2 son constantes dependientes de la forma del objeto y d es el grosor de la capa de corrosin. De las ecuaciones 10.4 y 10.5 se sigue que la concentracin de cloruros en una solucin de lavado, en que un objeto de hierro se est tratando, debe aumentar linealmente con la raz cuadrada del tiempo da lavada (tl/2), al menos durante los estadios iniciales. Esto ocurre y por ello proporciona un medio conveniente de controlar el proceso de la extraccin de cloruro. Durante los tratamientos de lavado el contenido de cloruro de la solucin de lavado se mide regularmente y de astas medidas se construye un grfico mostrando el clorure total cedido (en el eje vertical) contra la raz cuadrada del tiempo de tratamiento total (en el eje horizontal). Para los estadios iniciales de lavado (hasta aproximadamente el 85% de la eliminacin de cloruro) este diagrama dar una lnea recta y cualquier aplanamiento fuera del diagrama es una indicacin de que la solucin necesita cambiar (el contenido de solucin de Cl est aproximndose en el objeto). Durante los estadios posteriores de lavado la concentracin de cloruro en la solucin, si se cambia correctamente, viene dado por la Ecuacin 10.5 y esto no da un diagrama lineal contra t1/2. An as, es todava ms fcil distinguir cuando la solucin de lavado necesita cambiarse (la curva se hace horizontal) que es cuando se traza los resultados contra el tiempo. Cuando el trazo se hace horizontal y el contenido de Cl de la solucin de lavado permanece por debajo de 50ppm para un periodo apreciable, el lavado est completada, es decir, ninguna posterior cantidad significante de cloruro ser cedida en un tiempo razonable. En teora, los niveles de clorura en los productos de corrosin en este estadio son menores de 50ppm. En la prctica, los errores experimentales que miden los niveles de Cl- en la solucin junto con inhomogeneidades en los productos de corrosin frecuentemente resulta en nivelas de clorure apreciablemente ms altos de 50ppm en los productos de corrosin. El nivel de 50ppm Cl- o menor en la solucin final est basado en la experiencia con objetos de hierro marino arqueolgico en el Museo da Perth en

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Australia Occidental. El clima aqu es generalmente templado y seco y esto as mismo tiende a reducir la corrosin del hierro. En otros lugares que tienen un clima ms hmedo, puede ser necesaria niveles de Clfinales para valores mucha ms bajos, en ningn caso, sin embargo, deben aceptarse valores ms altos. Cuando se decida si la cesin de Cl- est completada recuerden que un diagrama de tiempo de lavado comprende la escala de tiempo; usando Idas como

unidad de tiempo, el tiempo entre 4.0 y 5.0 sobre el diagrama es realmente 9 das pero posteriormente en el lavado el tiempo entre 10.0 y 11.0 son 21 das. Consecuentemente los tiempos entra anlisis de la solucin deberan incrementarse gradualmente mientras el lava-progresa para que los puntos sobre el diagrama de tiempos permanezca aproximadamente igualmente espaciada (Fig 10.l). Antes de

terminar la extraccin de Cl- es una buena idea sacar una pequea muestra de productos de corrosin de hierro y luego analizar las secciones ms profundas para el contenido de Cl". Desgraciadamente no es factible hacer esto en todos los objetos porque las muestras deterioran el objeto en gran medida. Aunque este mtodo de controlar el progreso del tratamiento fue originalmente desarrollado especficamente para la extraccin de cloruro del hierro colado marino, sabemos que es generalmente aplicable para otros tratamientos controlados de difusin, ejemplo: extraccin de cloruros de aleaciones de cobre usando solucin de sesquicarbonato, sales de cermicas, y PEG en

troncos fluviales. Un examen de las ecuaciones 10.4 y 10.5 muestran que hay slo un trmino en estas ecuaciones que es capaz de ser alterado por el conservador para aumentar la tasa de cesin de cloruro. Esta es 0, el coeficiente de difusin del ion Cl- en e] producto de corrosin. Las medidas hechas en los productos de corrosin del hierro fundido marino mostraron que D era altamente dependiente de la porosidad de la muestra. Esto indica que la difusin del ion Cl" se hace a travs de las poros de la solucin, y cuanto ms espacio poroso presenta en la capa de corrosin ms rpidos pueden ser transportados los iones. El otro factor que debe tenerse en cuenta en estas ecuaciones es d, el grosor de la capa de corrosin. Esta obviamente no puede ser alterada por el

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conservador pero su importancia en los tiempos de tratamientos totales debe considerarse siempre. Como aparece d2 en la Ecuacin 10.5, una duplicidad en el grosor de la capa de corrosin resulta cudruple en el aumento del tiempo de tratamiento necesario para alcanzar el mismo contenido de cloruro final. En lavado simple, el desprendimiento de cloruro est afectado empapando el objeto en una solucin de hidrxido de sodio (normalmente 0.5 M) con solucin cambia segn se requiera. Este mtodo se describe con ms detalle ms adelante. El lavado simple es fcil de llevar a cabo pero da resultados consistentes, algunas veces con xito y otras sin l. La razn de esta inconsistencia est en la gran variacin en D y d que se efecta en objetos marinos de hierro mientras son rescatados. Medidas de 0 en hierro calado marine del naufragio del Batavia mostraron que podra oscilar de l0-5 a 10-9 cm2 sec-1 con una diferencia correspondiente a 103 en tiempos de tratamiento para objetos idnticos. Las tasas de extraccin de cloruro para coeficientes de difusin ms bajos (aproximadamente 10-9 cm2 sec-1) son tan lentas que el levado simple no quita suficiente cloruro, a menos que la capa de corrosin sea muy delgada (d es pequea) o se usen tiempos de lavado extremadamente largos. En general, los objetos de hierro marinos que estn corrodos hasta una profundidad de 3mm o ms no pueden consistentemente ser lavados sin cloruros por lavado simple pues los tiempos requeridos son demasiado largos. Con estos objetos el tratamiento de lavado tendr un resultado consistente si los objetos son pretratados de tal modo que aumente el coeficiente de difusin significativamente. Los medios ms efectivos de aumentar la difusin del Cl- sin los productos de corrosin es aumentar su porosidad. Esto puede hacerse convirtiendo los compuestos del hierro a un estado ms denso. Con la reduccin de compuestos de hierro hay un aumento correspondiente en su? densidades. Por ejemplo la reaccin 3FeO(OH) + H+ + e- --> Fe3O4 + 2H2O (10.6) produce una reduccin de volumen de aproximadamente 1.7 cm3 para cada mol de FeO(OH) reducido. La reduccin de componentes del hierro puede alcanzarse por medios variados y los ms comnmente empleados en el tratamiento de hierro marino son la electrlisis, reduccin de sulfitoalcalino y la reduccin en horno de hidrgeno. En general, todos estos mtodos producen grandes incrementos en el coeficiente de difusin del ion Cl(D) en los productos de corrosin del hierro. Como se vio anteriormente, los valores de D en hierro colado no tratado con grafito procedente del Batava se encontraron para variar de 10-6 a l0-9 cm2 sec-1.

Despus de reducir, los coeficientes de difusin se vio que haban incrementado en valor y estrechado en extensin. Por ejemplo, para los mismos productos de corrosin grafitizados, despus de la reduccin sulfato-alcalina, los valores de D estaban entre 5.0x10-7 y 2.5x10-6 cm2 sec-1, despus de la electrlisis, entre 1.0x10-6 y 8.0x10-6 cm2 sec-1 y despus de la reduccin en horno de hidrgeno a 400C estaban entre 5.0x10-6 y 1.0x10-5 cm2 sec-l. Despus de la reduccin los coeficientes de difusin son suficientemente altos en todos los casos para permitir la desaparicin adecuada de cloruros en un tiempo razonable por lavado simple en solucin de 0.5M NaOH (pero el grosor de la capa de corrosin, d, es todava un factor importante). En los mtodos de reduccin por electrlisis y sulfito-alcalino, la principal reaccin en la capa de corrosin del hierro es la reduccin de FeO(OH) a la magnetita ms densa de acuerdo con la ecuacin 10.6. En electrlisis, los electrones requeridos para esta reaccin son suministrados por un voltaje externo aplicado (objeto negativo). Con soluciones sulfato-alcalinas los electrones son suministrados del ion SO32- que es un agente reductor fuerte; siendo la reaccin SO32- + 2OH- --> S042- + H2O + 2e(10.7) El potencial de reduccin standard (E) para esta reaccin es -0.92 voltios. Con los productos de corrosin del hierro no se ha encontrado evidencia que indique ninguna reduccin significante de magnetita a hierro metlico bajo tratamiento de sulfito-alcalino por electrlisis. Desde consideraciones termodinmicas esto no es sorprendente pues el potencial requerido tiara la produccin de hierro es ms negativa que el de la evolucin para el hidrgeno, por tanto lo ltimo debe darse preferentemente. Sin embargo, en la electrlisis del hierro forjado deben darse voltajes mucho ms negativos y densidades de corriente ms altas y posiblemente se formen algunos hierros metlicos. La reduccin en horno de hidrgeno la formacin de magnetita y hierro metlico puede tener lugar. Siendo la reaccin 3Fe2O3 + H2 --> 2Fe3O4 + H2O y Fe3O4 + 4H2 --> 3Fe + 4H2O (10.9) Como los productos finales constan de una mezcla de Fe3O4 y hierro metlico, que es ms denso que el Fe3O4 slo, el aumento en porosidad es ms alto que el alcanzado por electrlisis o por reduccin sulfatoalcalina. Consecuentemente el mejoramiento en las tasas de difusin del ion Cl- en la zona grafitizada es correspondientemente mejor. (10.8)

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Otra aproximacin para incrementar la tasa de difusin del ion cloruro es aumentar la movilidad de los iones en la solucin. Ha habido dos mtodos que se han propuesto para el hierro basados en esta aproximacin; el uso de soluciones calientes y temperatura cclica por ebullicin repetida y el uso de solucin de lavado metanol/LiOH. El mtodo de solucin caliente implica la situacin de los objetos en soluciones en ebullicin o calientes o conmutando alternativamente los objetos sucesivamente de soluciones calientes a fras. Este mtodo produce un aumento en la tasa de difusin de Cl- pero al examinarlo el aumento se vio que era mayormente debido a la cada de FeO(OH) a Fe2O3 con aumento resultante en porosidad ms que a movilidad del ion Cl- aumentado a temperaturas mayores. Con este mtodo las mejoras obtenidas no son tan grandes como con mtodos de reduccin. En teora, las soluciones de metanol/LiOH dar rpida extraccin da cloruro debido a la ms alta solubilidad de FeCl3 en este solvente comparado con las soluciones de agua/NaOH. Sin embargo, el FeCl3 es solamente un componente menor de los productos de corrosin del hierro marino y en la prctica el metanol/LiOH se observa que no es ms efectivo que el agua/NaOH en la extraccin del cloruros. Los principales compuestos que contienen cloruro en los hierros marinos es un hidroxicloruro de hierro, que aunque insoluble tanto en agua como en alcohol reacciona con iones de OH-. Las tasas relativas de extraccin de cloruro del hierro colado marino para varios de los mtodos de tratamiento ms comunes se muestran en la Tabla 10.2. Mtodos de tratamiento por calor La aproximacin alternativa a la extraccin de cloruro del hierro marino es la volatilizacin de los cloruros a alta temperatura. Bsicamente se han prepuesto dos tipos de tratamiento de calor; calentamiento en el aire y calentamiento en una atmsfera reducida. En ambos casos al objetivo es

quitar el cloruro de los objetos por volatilizacin y adems, con atmsferas reducidas, para convertir algunos de los productos de corrosin del hierro a hierro metlico y con lo cual incrementar la fuerza mecnica del objeto. Los cloruros en los objetos marinos reaccionan de una manera similar a una mezcla que consta principalmente de FeOCl con cantidades ms pequeas de FeCl3 y FeCl2 (y algo de NaCl si los objetos han sido almacenados en solucionas de NaOH). Si el objeto es calentado al aire el FeCl2 y FeOCl se convierten en FeCl3 y Fe2O3 de acuerdo con las reacciones 4FeOCl + O2 --> 2Fe2O3 + 2Cl2 (10.10) 3FeOCl --> Fe2O3 + FeCl3 4FeCl2 + 3O2 --> 2Fe2O3 + 4Cl2 (10.11) (10.12)

que ocurre a aproximadamente 400C. Esto no prueba que el Cl- est realmente presente como FeOCl. El FeCl3 es un gas a estas temperaturas y es expelido del objeto. As en teora, calentar el objeto en el aire a una temperatura de 400-500C debera resultar la desaparicin de cloruro y esto es bsicamente el mtodo de tratamiento original de calentamiento propuesto por Eriksen y Theqel. En la prctica surgen bastantes problemas. Primero, la conversin de FeCl2 raramente se completa, probablemente debido a una deficiencia de oxgeno en las capas de corrosin ms recnditas. Este FeCl2 residual slo puede ser quitado calentando el objeto por encima de 670C (la temperatura de sublimacin de FeCl2). El segundo problema con el calentamiento del aire es que las reacciones secundarias ocurren entre el hierro y el objeto y el oxgeno de la atmsfera. La ms grave de estas reacciones son 4Fe3C + 13 O2 --> 6Fe2O3 + 4CO2 y (10.13)

Tabla 10.2 Velocidad relativa de extraccin de cloruros de productos de corrosin de hierros de fundicin marinos.546

LiOH/metanol LiOH/metanol NaOH/agua NaOH/agua NaOH/agua, sin agitacin NaOH/agua, con agitacin NaOH/agua Electrolisis NaOH 0.1M NaOH 0.1M NaOH 0.1M NaOH NaOH/agua

NaOH/agua NaOH/agua LiOH/metanol LiOH/metanol NaOH/agua, con agitacin NaOH/agua, sin agitacin Electrolisis NaOH NaOH/agua O.l M NaHCO 3 0.1M NaHCO 3 /Na 2 CO 3 0.1 M Na2CO3 NaOH/ agua (a ebullicin)

23.7 24.6 53.1 2.26 56.2 18.2 0.59 1.11 46.4 46.4 46.4 19.2

0.5 2.8 3.1 0.03 1.9 1.0 0.02 0.09 3.0 3.0 3.0 0.8

62.9 5.7 31.3 0.3 46.0 2.3 0.43 0.04 57.6 3.3 20.8 0.5 6.8 0.2 1.0 0.1 29.1 1.1 27.6 0.6 28.0 0.9 61.4 1.3

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4Fe + 3 O2 --> 2Fe2O3 (l0.14) Estas reacciones tienen lugar lentamente a temperatura ambiente y mucho ms rpidamente a temperaturas ms altas. La cadencia mxima para la oxidacin de la cementacin (Fe3C) tiene lugar a aproximadamente 450C, por encima de esta temperatura virtualmente no existe cementacin en los productos de corrosin. El efecto total de estas dos reacciones es un aumento del volumen de los productos de corrosin y una debilitacin del enlace entre ellos y cualquier metal residual; en la prctica los productos de corrosin se desconchan y se caen del objeto. Esto es particularmente desastroso para los objetos de hierro colado pues los productos de corrosin generalmente contienen todas las inscripciones y marcas. Si el calentamiento ocurre en una atmsfera reducida, tales mezclas de hidrgeno o nitrgeno/hidrgeno, reaccionan en una serie distinta de cadenas. En este caso el FeOCl se convierte en FeCl2 a temperaturas entre 100 y 300C. La reaccin total se cree que es 10FeOCl + 3H2 --> 2Fe3O4 + 4FeCl2 + 2HCl + 2H2O (10.15) El FeCl3 se convierte tambin en FeCl2 a temperaturas similares, y en este caso la reaccin probablemente implica la formacin de FeOCl como un intermedio. El FeCl3H2O --> FeOCl + 2HCl (10.16) A temperaturas de aproximadamente 350C y ms altas, la reduccin directa de FeCl2 y xidos de hierro por hidrgeno, tienen lugar. Estos resultados en la formacin de hierro metlico y la evolucin de HCl y H2O gaseosos. La extensin a que ocurren estas reacciones est relacionada con sus constantes de equilibrio y as depende de la temperatura, de la presin parcial del gas hidrgeno y de la presin del vapor de agua. La reaccin con FeCl2 aparece como FeCl2 + H2 --> Fe + 2HCl (10.17) y experimentalmente esta reaccin se ha observado que comienza a aproximadamente 300C en hidrgeno puro y para proceder muy rpidamente a 400C y ms altos. La reduccin de xidos de hierro a hierro metlico es ms compleja. El Fe2O3 en el producto de corrosin se reduce inicialmente a Fe3O4. A temperaturas por debajo de aproximadamente 570C tienen lugar la reduccin directa de Fe3O4 a hierro metlico sin la intervencin de la formacin de FeO (wustite) ejemplo: la reaccin es Fe3O4 + 4H2 --> 3Fe + 4H2O. (10.9) Por encima de 570C aproximadamente, la reaccin

tiene lugar en dos estadios, a saber Fe3O4 + H2 --> 3FeO + H2O seguida por FeO + H2 --> Fe + H2O (10.19) La cintica y mecanismos para estas reacciones se describen con ms detalle por Birchenall. El diagrama de estabilidad para el hierro y xidos de hierro en mezclas hidrgeno/agua se muestra en la Figura 10.2. (10.18)

A 400C, tiene lugar la reduccin directa de Fe3O4 de acuerdo con la Ecuacin 10.9. El equilibrio constante para esta reaccin es dada por Kp=PH20/PH2 (10.20) A 400C, Kp es aproximadamente 0.100 y aumenta rpidamente con la temperatura creciente. Del valor de Kp se ve que la reduccin de magnetita a hierro metlico es posible a 400C con tal que se use hidrgeno puro (PH2 = 1 tomo) con un alto flujo a travs del horno para minimizar la elaboracin de vapor de agua (PH2O Qued por debajo de su equilibrio da 0.100 atmsferas).

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En teora si se usa hidrgeno puro seco, una temperatura operante de 400C debera ser suficiente para dar volatilizacin de cloruro y produccin da hierro metlico. En la prctica, a 400C solo aproximadamente el 90% del cloruro se volatiliza v Generalmente slo las superficies de corrosin exteriores se reducen completamente a hierro metlico. Son las capas ms profundas de corrosin las que estn peor tratadas y esto es presumiblemente

debido a la relativamente baja difusin de gases a travs de los poros de la capa de corrosin. Para llegar a la completa desaparicin de cloruro y reduccin metlica, se necesitan tratamientos de temperatura mayores de 700C. Si el NaCl est presente entonces se necesita una temperatura de 850C o mayor para su desaparicin por volatilizacin.

Un importante efecto lateral que debe ser considerado cuando se use cualquier tratamiento de calor es los posibles cambios que pueden producirse en la estructura metalrgica y cualquier metal residual del objeto. En general la estructura metalrgica en el metal residual es un registro

importante del proceso de fundicin y forjado usado en la fabricacin del objeto. Si esto se altera por el calor entonces la parte de valor de la informacin contenida en el objeto se pierde. Con algunos tipos de objetos de hierro la estructura metalrgica es muy importante y muy sensitiva para calentar la

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alteracin. El ms comn de estos tipos de objetos son aquellos con bordes cortantes tales como cuchillos o espadas. Los objetos de este tipo deberan abstenerse de cualquier forma de tratamiento de calor. En el caso del siglo 17th al 19th fueron investigados los cambios producidos por el calor en el hierro forjado y colado. Estos estudios mostraron que temperaturas de 600C y ms altas no podan ser usadas sin producir cambios en la estructura metalrgica. Una temperatura de tratamiento de 400C era segura para periodos de por lo menos 60 horas para los tipos de estructuras metalrgicas examinadas. En el pasado, se han propuesto varios mtodos para el tratamiento del calor da objetos de hierro pero hoy slo dos son todava usados. El primero, desarrollado por Barkman et al. at the Wasa Museum, implica calentamiento del objeto entre 700 y 900C en un flujo de mezclas de nitrgeno/hidrgeno. A estas temperaturas ocurre la volatilizacin completa de los cloruros y cantidades significativas de xido de hierro se reducen a hierro metlica. Debido a las altas temperaturas el equilibrio para las ecuaciones 10.18 y 10.19 se coloca bien a la derecha (mayor valor de Kp) de aqu que no es esencial secar cuidadosamente la mezcla de hidrgeno/nitrgeno ni es esencial mantener una tasa alta de fluidez del gas para suprimir la presin del vapor de agua en la cmara da reaccin. Sin embargo, a estas temperaturas las estructuras metalrgicas sern afectadas y para mantener. un registro de la condicin original debera tratarse una seleccin de objetos por algunos otros medios (ejemp. electrlisis) y guardado un cuidadoso registro de cuyos objetos poder experimentar los tratamientos. Un mtodo alternativo de tratamiento de calor restringe la temperatura de tratamiento a un mximo de 400C. A esta temperatura muchas estructuras metalrgicas de hierro no se alteran. A 400C debe usarse gas de hidrgeno seco puro y mantener tasas de flujo de gas altas para reducir al mnimo si vapor de agua producido en la cmara de reaccin. En estas condiciones la reduccin significante de xido de hierro a hierro metlico se produce y aproximadamente el 90% de los cloruros son volatilizados de los objetos. Los cloruros residuales pueden quitarse lavando los objetos en una solucin de 0.5 M NaOH. Independiente del mtodo de tratamiento escogido, el objetivo es siempre hacer desaparecer el cloruro, de este modo el tratamiento debe continuar hasta que el contenido de clorura de los productos de corrosin se reduce a un nivel seguro. Para aquellos mtodos de tratamiento que implican la extraccin de cloruros en una solucin de lavada, el progreso de la extraccin

de cloruro puede ser seguido comprobando el contenido de cloruro de la solucin de lavada. Cuando, despus de los cambios de solucin, la concentracin de cloruro en la solucin de lavado es baja (<50ppm) y no indica signos de aumento en la traza t1/2, el tratamiento es presumible que se complete. Para probar que se ha completado la extraccin de clorura debe tomarse una muestra del producto da corrosin, de las regiones ms recnditas y analizar los cloruros. Al tiempo que escribimos este articulo no hay acuerdo general sobre niveles de seguridad para cloruros residuales en productos de corrosin de hierro marina. En efecto, el nivel de seguridad del cloruro as probablemente muy dependiente en las condiciones ambientales locales; reas da gran humedad que requieren cloruro residual mucho ms bajo que las regiones secas o desiertas. El Museo Occidental Australiano, que est situado en una regin calurosa y generalmente de baja humedad, est corrientemente orientado para un nivel final de productos de corrosin de cloruro de menos de 50ppm pero acepta niveles de hasta 100ppm. Entre aproximadamente 200 y 800ppm de Cl-, tiene lugar aparicin subsiguiente de gotitas de FeCl2 amarillas en la superficie del objeto aunque generalmente sin desconchar la capa grafitizada sobre el hierro colado. Por encima de aproximadamente 800ppm el desconchado del Cl- de la capa grafitizada puede producirse a menudo varios meses o aos despus del tratamiento inicial. En climas ms hmedos estos efectos probablemente ocurrirn en niveles de cloruro mucho ms bajos.

10.3.3. Tratamientos del hierro en la prctica

Introduccin A causa de sus productos de distinta corrosin, el hierra forjado y el colada no pueden conservarse por medios idnticos. Con hierro forjado, solamente el metal residual puede preservarse, pero con hierro colado los productos de corrosin de metal y grafitizado deben ser retenidos. Sin embargo, como las diferencias son generalmente las de grado ms bien que mtodos totalmente distintos, ambos se considerarn juntamente y las diferencias y se tendrn en cuenta las condiciones de operacin para cada tipo. Cuando se traten objetos de hierro colado, particularmente grandes, debe recordarse que su superficie grafitizada es blanda y puede realmente daarse. Al manejar un can de hierro colado lo mejor es construir soportes espaciales de acero dulce para cada can. Con esto el can puede moverse con seguridad y facilidad sujetando ganchos de levantamiento para las patas del soporte y luego usar una gra o elevadora. Esto tiene la ventaja aadida de

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que el conservador no tiene que andar a tientas en soluciones de NaOH intentando atar cuerdas y equipos de levantamiento al can. El can puede tambin permanecer en estos soportes durante el tratamiento de electrlisis (ver abajo). El mayor problema en estabilizar el hierro marino es hacer desaparecer los cloruros de los productos de corrosin. Hay bsicamente cinco formas en que esto puede realizarse, a saber, limpieza simple, electrlisis, reduccin sulfato-alcalino, reduccin por horno de hidrgeno, y simple lavado. Escoger qu mtodo usar depende no slo de la condicin de los objetos y de la cantidad a ser tratada, si no tambin, de la necesidad, de las finanzas y crditos disponibles. Los procedimientos de operacin paro cada uno, sus problemas y ventajas son como sigue: Limpieza simple - el mtodo del ancla simblica. La primera introduccin que mucha gente tiene que realizar para la conservacin arqueolgica marina sucede cuando un grupo entusiasta de submarinistas saca un ancla de un importante naufragio. El objetivo es usual-mente situar el ancha, despus de limpiarla, en un parque local desde donde conmemorar el valor, herosmo o posible estupidez de los progenitores del lugar. Generalmente es solamente despus de que el ancha llena de hormign y hierbas marinea ha sido finalmente arrastrada a la orilla cuando son considerados los problemas de limpieza y conservacin. Tpicamente, suele consultarse a una empresa local que se dedica en algn modo la prevencin de la corrosin del hierro. El consejo que se le da es equitativamente predecible, quitar el hormign con un martillo o mazo, con chorro de arena el hierro remanente y luego protegerlo con algn tipo de sistema de pintura. Igualmente predecible, pare las conservadores experimentados, nueve veces de diez pequeas motitas de xido amarillo se abran paso a travs de la pelcula de pintura y despus de una semana o as y dos o tres aos ms tarde el muy apreciado objeto parece ms un montn de xido que una ancla. Usualmente en este estadio se busca el consejo de los conservadores arqueolgicos marinos y su primera reaccin es resignarse. Mientras este tratamiento es generalmente, y con mucha razn deplorado por los conservadores, lo que generalmente se omite es que en una ocasin de diez se trabaje realmente. Durante los aos anteriores he observado los numerosos xitos y fracasos ocasionales de este mtodo. Son los xitos los que interesan sin pensar que este mtodo simple estuviera condenado al fracaso. Cuando surgen xitos parecen requerir tres factores que estn simultneamente presentes. Estos se basan en la composicin del metal, edad del objeto y medio ambiente.

1. Composicin del metal. El objeto debe ser de hierro forjado, no fundido, y muy voluminoso, ejemplo, por lo menos de 2cm de grosor de metal en todas las secciones. Las anclas adaptan esta condicin adecuadamente; el hierro colado no lo hace. Todos los productos de corrosin se pierden en este mtodo pero la retencin de estos no es generalmente importante para los objetos de hierro forjado. 2. Edad del naufragio. Esto podra tambin expresarse como profundidad de corrosin, siendo los otros factores constantes, este aumenta con el tiempo. En este requerimiento ninguna grieta profunda debera estar presente en el hierro forjado que pudiera albergar grandes cantidades de cloruro en una gran zona de la superficie del objeto. 3. Medio ambiente. El objeto est situado en la calle. El tiempo local debe estar generalmente seco con baja humedad. La lluvia puede ser copiosa pero de be concentrarse en unos cuantos chaparrones durante la estacin hmeda de dos a tres meses cada ao. Tales condiciones con frecuencia ocurren en reas ridas y semisecas cerca de la costa, ejemplo, secciones de Australia Occidental, Norte de frica, Cercano Oriente. Perth, Australia Occidental, se registra anualmente una precipitacin de 900mm de los cuales el 80% ocurre en Julio, Agosto y Septiembre. Durante el resto del ao las humedades son generalmente bajas y se extiende da 30 a 80% de MR. Un gran nmero de objetos de hierro que datan de 1 30 a 1900 han sido tratados por este mtodo en Perth y los resultados generalmente han sido razonables. Durante la parte seca del ao los compuestos de cloruro del hierro en los objetos reaccionan para formar FeCl2 que aparece como motitas amarillas en la superficie. Sin embargo, generalmente no hay humedad en el aire que origine gran corrosin. Cuando llueve lo hace copiosamente y barre el FeCl2 de la superficie. Despus de trae a cinco aos las motitas amarillas cesan de formarse y el objeto est entonces preparado para el recubrimiento final. El objeto debe ser rotado o rociado con agua del grifo, una vez cada dos meses para asegurarse que todo el FeCl2 se ha quitado con regularidad. Inmediatamente despus de ser rociados con arena los objetos son pintados con una pintura clara penetrante de aceite de pescado. Esto suministra proteccin frente a la oxidacin general durante el periodo de estabilizacin pero tambin permite la penetracin de solucin de FeCl2 a la superficie exterior sin levantar la pelcula de pintura. Estos tipos de pinturas son bastante lentas de secar y consecuentemente pueden recoger polvo del aire durante el periodo de secado. Sin embargo, ya que los objetos tratados por este mtodo son grandes y tienen superficies rugosas, este polvo generalmente no se

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percibe. Si se desea este problema puede solucionarse pintando el objeto dentro de casa y consecuentemente situndolo fuera cuando la pintura se ha secado. Para cuando las gotitas de FeCl2 han cesado de formarse el hierro generalmente se cubre con una ligera capa de xido. Generalmente esto no se considera deseable estticamente y una proteccin final de una pintura apropiadamente coloreada es aplicada. Esta pintura tambin sirve para dar proteccin a futuro corrosin. La pintura debe ser conveniente para aplicar a superficies de hierro oxidado expuestos al aire libre. Alternativamente podran considerarse otros tratamientos finales tales como pintura y rociado de arena, o proteccin con pintura clara. Este mtodo, aunque no rpido, es muy fcil y simple. Sin embargo, algo de corrosin del metal puede producirse y por esta razn debe usarse solamente en grandes artculos da menor importancia- siendo la importancia determinada par los arquelogos marinos. Si cualquiera de las tres condiciones establecidas arriba no satisface entonces la cantidad de metal que se pierde por corrosin aumentar sustancialmente. Lavado simple Con est mtodo los cloruras se quitan de los productos de corrosin del hierro empapando simplemente el objeto en una solucin de hidrxido da sodio. Par si mismo este mtodo se usa raras veces hoy da pues generalmente da resultados poco fiables. ms comnmente, los objetos se las da un tratamiento de reduccin antes del lavado de hidrxido de sodio. Esto da resultados ms consistentes y mucho tiempo de tratamiento reducido. Todos los mtodos de tratamiento del hierra descritos despus estn basados en la reduccin seguido de lavada. Consecuentemente, un completo conocimiento de lavado simple es esencial si estos ltimos mtodos se van a hacer con xito. En el lavada simple el objeto que va a tratarse est mecnicamente limpia de concrecin y luego situado en un contenedor conveniente juntamente can suficiente solucin acuosa de NaOH (2% de NaOH por peso; 0.5 M) a cubrir completamente el objeto. El volumen de la solucin de NaOH debe ser al menos cinco veces la del objeto. La tasa de escape de cloruro de objetos comprobado y descrito y el cambio de la solucin es necesaria (ver Seccin 10.3.2) Despus de haber sido reducido el contenido de cloruro del hierro marino a un nivel satisfactorio es entonces necesario hacer desaparecer la solucin de NaOH. Esto se hace sumergiendo totalmente el objeto sucesivamente en agua destilada seguido de agua destilada inhibida. Cada uno de estos tiempos de lavado de inmersin debe ser da al menos cuatro semanas, preferiblemente mayor. Con el primer lavada, en agua destilada, suficiente NaOH est

presente proveniente de los productos da corrosin para elevar el pH del agua de lavado a 10 o ms y as inhibir cualquier corrosin del hierro. En el segunde lavado, la cantidad de NaOH liberado es mucho menos, y se debe aadir un inhibidor separado a la solucin de lavado. EL NaNO2 (a 1000ppm) o Na2CrO7 (a 1000ppm) son dos inhibidores comnmente usados para este fin. Los objetos estn ahora dispuestos para la presentacin y recubrimiento final. En teora debera ser posible comprobar la cadencia de liberacin de NaOH del hierro marino midiendo el pH de la solucin de lavado y as determinar el progreso de extraccin de una manera similar a la liberacin del cloruro. Sin embargo, en la prctica, esto se complica por la reaccin entre el CO2 de la atmsfera y los iones de OH-, y da aqu los tiempos de lavado de la liberacin del NaOH debe basarse en la experiencia y buen tino). Si se tiene duda, la regla general es continuar el lavado. Si la desaparicin de NaOH es suficiente entonces surgirn subsiguiente eflorescencia de los cristales blancas da NaHCO3 sobre el objeto con la posibilidad de romperse la zona grafitizada del hierro colado o el levantamiento de las capas de pintura sabr el hierro forjado. Cuando se use la tcnica de simple lavada hay dos puntos a observar. Primero, el objeto tratado debe estar completamente limpio de toda concrecin pues esto forma una barrera superficial y retarda en gran manera la salida de cloruros de la capa de producto de corrosin que hay por debajo. En segundo lugar, las soluciones de lavado deben ser soluciones de NaOH con pH de 12.0 o mas. El carbonato de sodio (Na2C03) y el sesquicarbonato de sodio (una mezcla de Na2CO3 igual y NaHCO3) han sido usados por los trabajadores como una alternativa a NaOH, sin embargo, ambos se han mostrado ser significativamente ms lentos en extraer el clorure de los objetos que en el NaOH (Tabla 10.2). El pH de la solucin de lavado debera ser comprobado mensualmente para asegurar que est por encima de 12.0 como las soluciones que absorben CO2 de la atmsfera y son as lentamente convertidos en soluciones sucesivas de Na2CO3 y NaHCO3. Este lavado simple es muy fcil da llevar a cabo pero tiene dos importantes desventajas. Primera, no consolida ni endurece la superficie grafitizad en los objetos de hierro colado y cuando el tratamiento es completada la superficie es todava muy susceptible a ser daada. Esto est en contraste con otros mtodos de tratamiento que producen un significante endurecimiento de la superficie. Hay alguna indicacin de que la inmersin en trminos de tiempo (es decir, dos aos o mas) de hierro colado corrodo en NaOH puado producir un ablandamiento de la regin grafitizada. En el presente no hay prueba definida de que esto ocurra pero debe tenerse en

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cuenta cmo una posibilidad. La segunda, y ms grave desventaja con el lavado simple es que da resultados muy consistentes y en muchos casos aparentemente no funciona. Las razones de este fallo han sido discutidas en la Seccin 10.3.2. Precaucin Con cidos comerciales deberan ser neutralizadas soluciones da NaOH en grandes volmenes para un nivel de pH aceptable antes de estar disponible. La definicin de pH aceptable vaca de lugar a lugar y los responsables de las aguas residuales locales deberan contactar para informar sobre un pH aceptable en su rea. Las soluciones cromadas no deberan verterse en los sistemas de drenaje naturales o aguas residuales pues son txicos muy altos y van muy en detrimento de las plantas de tratamiento de las aguas residuales. La mayora de las ciudades tienen regulaciones estrictas concernientes a la concentracin de cromo VI que es aceptable en los gastos disponibles. Estos valores varan de ciudad en ciudad y las autoridades locales apropiadas deberan contactar para determinar los valores aplicables en su distrito. Hay varias formas de tratar las soluciones de cromato antes de estar disponibles y las autoridades locales generalmente tienen informacin sobre los mejores mtodos para su distrito. Si esta disposicin no es prctica, deberan usarse nitrito u otros inhibidores seguros en lugar del cromato. Reduccin sulfito-alcalina El objetivo de estos mtodos es aumentar la porosidad de los productos de corrosin y por consiguiente producir ms rpida difusin de iones de cloruro en la solucin de lavado. El mtodo sulfatoalcalino llega a esto reduciendo los productos de corrosin del hierro a Fe2O4 ms denso usando iones SO32- como agente reductor, como se dispuso en la Seccin 10.3.2. Para tratar objetos con el mtodo suifato-alkilino debe usarse un contenedor sellado ya que el oxgeno atmosfrico reacciona rpidamente con la solucin de SO32- oxidando] o a SO42- y por eso destruye su capacidad reductiva. La solucin usada es 0.5M Na2SO3 (6% por peso). y 0.5M NaOH (2% por peso). Un contenedor conveniente est lleno de ostia solucin, el deconcretado objeto es sumergido en esta solucin, el contenedor es sellado y luego suavemente calentado a 60-90C y mantenido a esa temperatura. Despus de ocho semanas los objetos se quitan de la solucin y son tratados por medio de la tcnica de lavado simple hasta que el cloruro haya desaparecido. Entonces se lavan para quitar el NaOH residual de la misma forma que se describi para el lavado simple.

El mtodo de lavado sulfato-alcalino no solamente incrementa la tasa de desaparicin del cloruro de los objetos de hierro sino tambin endurece la regin grafitizada de los objetos de hierro colado y da excelente retencin de cualquier marca de la superficie. La coloracin final producida, de color mate negro, es estticamente satisfactorio; El grueso de la concrecin debera Quitarse antes de comenzar el tratamiento pero las concreciones residuales pequeas adherentes pueden dejarse en el objeto sin perjudicar mucho la eficiencia del tratamiento. La reduccin sulfato-alcalina, como la electrlisis, parece debilitar la unin entre los productos de corrosin y concrecin para que la concrecin residual puede ser realmente quitada despus de la reduccin. Estas concreciones deben quitarse antes de comenzar el estadio de lavado simple (ver Seccin 10.2). La reduccin sulfato-alcalina ha sido utilizada para objetos de hierro marino de tratamiento largo pero, en general, es ms conveniente a objetos pequeos pues el costa de construccin de grandes depsitos calentados convenientemente es muy alto. Un segundo problema con este mtodo es que las interferencias de SO32- con el anlisis normal de Cl- y hacer el anlisis menos precisa y mucho ms lento.(ver Apndice 2,p.248). El mtodo de reduccin sulfato-alcalino es relativamente simple de llevar a cabo y da apreciablemente mejores resultados que el lavado simple slo. Este mtodo ha sido ltimamente aplicado a objetos de hierro recuperados de tierras y est dando buenos resultados. Aparentemente el tipo de cloruro de hierro lugares terrestres dan mejor resultado que los del hierro marino. Con objetos de hierro marino corrodo en gran escala, donde la capa de corrosin excede de 15 mm aproximadamente en grosor, la mejora en la tasa de difusin da cloruro dentro de la capa de corrosin producida por la reduccin sulfato-alcalina puede no ser todava suficiente para alcanzar extraccin adecuada de cloruro en un tiempo razonable. Para estos tipos de objetos es necesario la ms estricta reduccin suministrada por medio de electrlisis u horno de hidrogeno. Con capas gruesas de corrosin los problemas surgen al quitar el SO32-y SO42- residual del objeto. Precaucin La disposicin de soluciones sulfato-alcalinas empleadas deben hacerse dejando primero la solucin en un barril abierto por lo menos dos semanas para permitir que el oxgeno atmosfrico oxidar el SO32al inocuo SO42- . El exceso alcali debe entonces ser neutralizado con acido comercial para dar un aceptable pH. Si el cido es aadido a la solucin antes de que la oxidacin de SO32- se complete

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entonces grandes cantidades de gas SO2 altamente venenoso ser liberado. Electrlisis La electrlisis es, en su accin, algo similar al tratamiento sulfato-alcalino en que el FeO(OH) y compuestos similares se reducen a Fe3O4 incrementando as la porosidad del producto de corrosin y por tanto la velocidad de la tasa de difusin de los iones de Cl-en la solucin de lavado. Pruebas sobre la reduccin electroltica de los productos de corrosin del hierro colado no han mostrado ninguna evidencia de formacin de hierro metlico, y una vez completada la reduccin a magnetita el paso posterior de la corriente elctrica solo produce gas de hidrgeno. Los detalles prcticos para la reduccin electroltica han sido descritos por Hamilton. El siguiente mtodo es bsicamente lo mismo, siendo nicamente la diferencia en los detalles. El tratamiento primero resumido y luego se cubrirn los puntos con detalle. Antes de comenzar la electrlisis el grueso de las concreciones marinas deberan quitarse del objeto. Algunas concreciones rebeldes pueden dejarse en el objeto para hacerlas desaparecer subsecuente-mente. La electrlisis debilita la ligazn entre concreciones y objeto y as se hace ms fcil quitar las concreciones residuales. El objeto limpio de impurezas es entonces situado en el centro del depsito de tratamiento por electrlisis dejando suficiente espacio para situar los nodos alrededor del objeto a una distancia entre 20 y 80 cm. Un objeto pequeo es mejor tratado suspendindolo de una varilla situada en lo alto del depsito. Con un objeto grande debera construirse un soporte especial. Los nodos estn ahora situados en posicin y asegurados para que no puedan moverse y accidentalmente entren en contacto con el objeto. El polo positivo de la corriente se conecta a los nodos y el negativo al objeto, teniendo cuidado particularmente en el ltimo caso para asegurar buen contacto elctrico. Ahora se aade agua al depsito hasta que las secciones ms altas del objeto s cubren de 10cm de agua. entonces aade NaOH slido en cantidades suficientes para dar una solucin de 0.5M NaOH para el hierro fundido y 1.0 M NaOH para hierro forjado. La solucin no necesita ser completada homogneamente como la evolucin del gas durante la electrlisis da rpidamente una solucin mixta completa. Un voltaje y corrientes convenientes es suministrada por la fuente de fuerza y comienza la electrlisis. Esta corriente puede ser aplicada o bien intermitentemente durante ocho semanas y otras ocho sin corriente, o aplicada continuamente. Despus de ocho semanas de electrlisis el objeto debe ser sacado del bao de electrlisis y quitado cualquier concrecin residual. Si esta concrecin est todava firmemente adherida

entonces esta limpieza debe tratarse de nuevo despus otras ocho semanas de electrlisis (con la corriente conectada). Durante el tratamiento de electrlisis los objetos grandes ocasionalmente deben ser giradas para que las zonas en contacto ron los soportes de apoyo sean tratados. El progreso de extraccin del cloruro es seguido de la medida regular del contenido de cloruro de la solucin de NaOH, y de esta construir diagramas que muestren la tasa de de salida de cloruro contra la raz cuadrada de del tiempo de tratamiento (ver Seccin 10.3.2). La solucin de NaOH se cambia cuando se indica por estos diagramas o cuando el contenido de Cl- la solucin alcanza 2000 ppm. Despus de la extraccin de cloruro el NaOH residual se quita usando el mismo mtodo como se describe anteriormente en el mtodo de lavado simple. Virtualmente cualquier tipo de depsito puede usarse para la electrlisis, con tal de que sea de un tamao conveniente, que tenga una parte superior que permita al gas hidrgeno y oxgeno desplegado escapar y est hecho de un material que no est afectado por la solucin de NaOH. Por esta razn deben ser evitados los depsitos de plstico pues estos rpidamente se vuelven quebradizos y se rompen. Si hay un gran numero de objetos que tratar es probablemente justificado tener tanques especiales construidos de acero dulce. En este caso debe cuidarse de especificar y asegurar Que las soldaduras se hagan usando varillas de soldar que tengan la misma composicin que el material del deposito. Si esto no se hace la corrosin ocurrir subsecuentemente a lo largo o adyacente a las lneas de soldadura. Los depsitos de acero dulce de-Den estar sujetos sin tocar tierra para que haya abertura de aire de al menos 50mm debajo del depsito. Esta abertura de aire evita que la humedad se concentre debajo del depsito y por ende que el acero dulce se corroa. El acero inoxidable puede usarse para construir depsitos de para electrlisis pero el coste adicional no est generalmente garantizado. Durante la electrlisis, el hidrgeno y oxgeno se desenvuelve juntamente con algo de vapor de NaOH. El ltimo puede ser suprimido aadiendo detergente a la solucin o cubriendo la superficie con granos de poliestireno. Para seguridad la electrlisis debe hacerse en una zona bien ventilada y, los objetos grandes preferiblemente fuera de casa. Si el depsito se hace de acero o cualquier otro material conductor elctrico el objeto no debera estar en contacto con los bordes o el fondo del depsito pues puede haber corto circuitos. Para objetos pequeos esto puede rpidamente alcanzarse colgndolos de un soporte por encima del depsito usando los terminales elctricos supletorios para mantenerlos suspendidos en la solucin. Para objetos grandes, tales como anclas y caones, lo mejor es construir soportes adecuados de acero dulce para que

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aquellos descansen. En este caso, es necesario colocar materiales aislantes no slo entre el objeto y el soporte sino tambin entre el soporte y el depsito. Neumticos de coches viejos y tubos son muy tiles como material aislante. Estrictamente estos soportes no son necesarios si el depsito no es conductor, sin embargo, su uso hace el manejo de los objetos ms fcil y reduce la posibilidad de daar la superficie grafitizada blanda en objetos grandes de hierro rolado. El cable catdico elctrico (negativo) debe tener un buen contacto con el metal residual en el objeto. Con hierro forjado esto no es problema. Una pequea parte de la superficie el objeto es lmpida de los productos de corrosin con un cepillo de alambre de acero y el alambre est firmemente empalmado al metal expuesto. Para el hierro colado, sin embargo, el contacto tiene que hacerse a travs de la zona grafitizada y esto es ms difcil. Esto puede hacerse horadando un agujero en la zona grafitizada hacia la superficie del metal. Cambiando a una broca de dimetro ligeramente ms pequeo el orificio se contina en el metal hasta 10 o 20mm del armazn del objeto. Un trozo de varilla de acero dulce circular que tenga el mismo dimetro que el ltimo orificio, se introduce suavemente en el orificio de la armadura de metal. En caso de tener que quitar la varilla de acero esta debe tener una tuerca o pieza de apalancamiento soldada en el extremo exterior. El cable elctrico se conecta entonces en el extremo libre de la varilla de acero. Si el orificio a travs de la zona grafitizada se hace del mismo dimetro que la varilla de acero, entonces la zona grafitizada probablemente se resquebrajar cuando se introduzca varilla metlica. Si el cable elctrico est simplemente abrazado a la superficie grafitizada del hierro colado, habr un contacto deficiente y una distribucin pobre de corriente. Como consecuencia mucha de la corriente aplicada se perder desprendiendo hidrgeno de la seccin de cable libre. La corriente que pasa a travs del objeto ser distribuida irregularmente debido a la baja conductibilidad relativa de la zona grafitizada. Siendo bien trata os estos resultados en algunas reas y en otras menos bien. Todos los cables elctricos deben estar aislados hasta el punto donde estn conectados al objeto o nodos. Para la electrlisis, pueden fabricarse nodos simples y efectivos de hojas de acero dulce reforzados en sus bordes hierro an-ouiar de acero. Debe ponerse material aislante a lo larqo del borde del fondo de los nodos teniendo cuidado al usar el depsito de metal de que los nodos no estn en contacto elctrico con las paredes del depsito. Si el contacto elctrico no se produce esto ocasionar corrosin en las paredes del depsito. Generalmente son suficientes dos nodos, una a cada lado del objeto. Debe haber buen contacto elctrico entre los

nodos de otro modo solamente ser tratada una parte del objeto. El uso de formas especiales de nodos fijadores ha sido propuesto pero han demostrado no ser necesarios. Con tal que la distancia objeto-nodo sea entre 20 y 80cm en todos los puntos de la superficie del objeto, habr distribucin satisfactoria de corriente. Una exposicin importante a esta regla es el interior de los barriles del can. En este caso una varilla de acero dulce colocado en el centro del barril, pero no en contacto elctrico, se usa como nodo. Aqu la separacin nodo-objeto es slo de 3 a 10cm y consecuentemente la electrlisis de loa barriles del can no deben hacerse al mismo tiempo que se est efectuando la electrlisis en la superficie exterior. Esta puede hacerse con eficiencia alternando entre ocho semanas la electrlisis de la superficie exterior y ocho semanas la electrlisis del alma del can. Si se estn usando depsitos de acero dulce de ninguna manera debe estos hacer el nodo ya que en presencia de iones de Cl-, sto produce corrosin particularmente en lneas y curvas soldadas en el metal. En la electrlisis del hierro marino, la mejor solucin electroltica parece ser NaOH acuosa. Tanto para el hierro forjado como para el hierro fundido una solucin de 0.5 M (2% por peso) de NaOH es satisfactoria pero a esta concentracin las ms altas densidades de corriente usadas para objetos de hierro forjado causar rpida deterioro de los nodos de acero dulce. Si se desea este problema se puede evitar incrementando la concentracin de NaOH a 1.0 M (4% por peso) cuando se trate el hierro forjado; sin embargo, dependiendo de los costes locales, puede resultar ms barato sustituir los nodos ms frecuentemente. Los electrlitos basados en Na2CO3 se han usado para electrlisis del hierro pues son menos custicos y mucha ms seguros de manejar que el NaOH. El Na2CO3, sin embargo, es mucho menos conductivo que el NaOH y tiene que usarse en concentraciones de 5 a 8% por peso comparado con NaOH de 2 a 4% por peso. El Na2CO3 es tambin menos soluble y desarrolla un considerable esfuerzo para disolver las grandes cantidades necesarias para el can o electrlisis del ancla. Si se usa en un distrito con agua dura de grifo (sales disueltas considerables) la solucin de Na2CO3 puede producir precipitaciones de carbonatos insolubles en el objeto. Finalmente los nodos de acero dulce generalmente se corroen ms deprisa a pHs ms bajos producido por la solucin de Na2CO3 y como resultado tienen que ser sustituidos antes que con las soluciones de NaOH. Por estas razones el uso del electrolito NaOH se prefiere an cuando es ms peligroso de manejar. Las soluciones electro 'ticas se hacen usando agua del grifo para los primeros estadios de la electrlisis. El agua desionizada o destilada se usa solamente cuando la cantidad de cloruro que cede el objeto se hace comparable al que tiene lugar en el agua del grifo.

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Para la electrlisis, un suministro de corriente continua capaz de dar hasta 150 A. a 6V (objetos de hierro forjado) o 20 A. a 3V (hierro colado) es necesario. El voltaje de salida debe ser completamente controlable en toda su extensin. Estos requerimientos elctricos son los ms convenientes usando un pequeo transformadorrectificador que opere con corriente alterna. Tales sistemas son muy usados por las compaas galvanizadoras y son generalmente disponibles. Para la electrlisis estas unidades deben incorporar medidores de corriente y de voltaje. El voltaje usado para la reduccin electroltica depende bsicamente en si el objeto tratado est compuesto de hierro forjado o colado. Para el hierro forjado se aplica un voltaje de aproximadamente de 5V d.c. que produce buenos resultados. Estos resultados en un voltaje catdico (objeto) que es considerablemente ms negativo que el potencial de evolucin del hidrgeno y consecuentemente tiene lugar evolucin de hidrgeno vigoroso en la superficie de metal. La evolucin de este hidrgeno hace saltar todo excepto lo ms tenaz de los productos de corrosin de la superficie. Los que permanecen son reducidos rpidamente a magnesita. Esta forma de tratamiento es virtualmente idntica al mtodo de descaling electroltico desarrollado para desencalar en ciudad y las autoridades locales apropiadas deberan contactar para determinar los valores aplicables en su distrito. Hay varias formas de tratar las soluciones de cromato antes de estar disponibles y las autoridades locales generalmente tienen informacin sobre los mejores mtodos para su distrito. Si esta disposicin no es prctica, deberan usarse nitrito u otros inhibidores seguros en lugar del cromato. Reduccin sulfito-alcalina El objetivo de estos mtodos es aumentar la porosidad de los productos de corrosin y por consiguiente producir ms rpida difusin de iones de cloruro en la solucin de lavado. El mtodo sulfitoalcalino llega a esto reduciendo los productos de corrosin del hierro a Fe2O4 ms denso usando iones SO32- como agente reductor, como se dispuso en la Seccin 10.3.2. Para tratar objetos con el mtodo sulfito-alcalino debe usarse un contenedor sellado ya que el oxgeno atmosfrico reacciona rpidamente con la solucin de SO32- oxidando] o a SO42- y por eso destruye su capacidad reductiva. La solucin usada es 0.5M Na2SO3 (6% por peso). y 0.5M NaOH (2% por peso). Un contenedor conveniente est lleno de ostia solucin, el desconcretado objeto es sumergido en esta solucin, el contenedor es sellado y luego suavemente calentado a 60-90C y mantenido a esa temperatura. Despus de ocho semanas los objetos se

quitan de la solucin y son tratados por medio de la tcnica de lavado simple hasta que el cloruro haya desaparecido. Entonces se lavan para quitar el NaOH residual de la misma forma que se describi para el lavado simple. El mtodo de lavado sulfato-alcalino no solamente incrementa la tasa de desaparicin del cloruro de los objetos de hierro sino tambin endurece la regin grafitizada de los objetos de hierro colado y da excelente retencin de cualquier marca de la superficie. La coloracin final producida, de color mate negro, es estticamente satisfactorio; El grueso de la concrecin debera Quitarse antes de comenzar el tratamiento pero las concreciones residuales pequeas adherentes pueden dejarse en el objeto sin perjudicar mucho la eficiencia del tratamiento. La reduccin sulfato-alcalina, como la electrlisis, parece debilitar la ligazn entre los productos de corrosin y concrecin para que la concrecin residual pueda ser realmente quitada despus de la reduccin. Estas concreciones deben quitarse antes de comenzar el estadio de lavado simple (ver Seccin 10.2). La reduccin sulfato-alcalina ha sido utilizada para objetos de hierro marino de tratamiento largo pero, en general, es ms conveniente a objetos pequeos pues el costa de construccin de grandes depsitos calentados convenientemente es muy alto. Un segundo problema con este mtodo es que las interferencias de SO32- con el anlisis normal de Cl- y hacer el anlisis menos precisa y mucho ms lento.(ver Apndice 2, p.248). El mtodo de reduccin sulfito-alcalino es relativamente simple de llevar a cabo y da apreciablemente mejores resultados que el lavado simple slo. Este mtodo ha sido ltimamente aplicado a objetos de hierro recuperados de tierras y est dando buenos resultados. Aparentemente el tipo de cloruro de hierro lugares terrestres dan mejor resultado que los del hierro marino. Con objetos de hierro marino corrodo en gran escala, donde la capa de corrosin excede de 15mm aproximadamente en grosor, la mejora en la tasa de difusin da cloruro dentro de la capa de corrosin producida por la reduccin sulfato-alcalina puede no ser todava suficiente para alcanzar extraccin adecuada de cloruro en un tiempo razonable. Para estos tipos de objetos es necesario la ms estricta reduccin suministrada por medio de electrlisis o horno de hidrogeno. Con capas gruesas de corrosin los problemas surgen al quitar el SO32- y SO42- residual del objeto. Precaucin La disposicin de soluciones sulfato-alcalinas empleadas deben hacerse dejando primero la solucin en un barril abierto por lo menos dos semanas para

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permitir que el oxgeno atmosfrico oxidar el SO32al inocuo SO42-. El exceso lcali debe entonces ser neutralizado con cido comercial para dar un aceptable pH. Si el cido es aadido a la solucin antes de que la oxidacin de SO32- se complete entonces grandes cantidades de gas SO2 altamente venenoso ser liberado. Electrlisis La electrlisis es, en su accin, algo similar al tratamiento sulfito-alcalino en que el FeO(OH) y compuestos similares se reducen a Fe3O4 incrementando as la porosidad del producto de corrosin y por tanto la velocidad de la tasa de difusin de los iones de Cl- en la solucin de lavado. Pruebas sobre la reduccin electroltica de los productos de corrosin del hierro colado no han mostrado ninguna evidencia de formacin de hierro metlico, y una vez completada la reduccin a magnetita el paso posterior de la corriente elctrica solo produce gas de hidrgeno. Los detalles prcticos para la reduccin electroltica han sido descritos por Hamilton. El siguiente mtodo es bsicamente lo mismo, siendo nicamente la diferencia en los detalles. El tratamiento primero resumido y luego se cubrirn los puntos con detalle. Antes de comenzar la electrlisis el grueso de las concreciones marinas deberan quitarse del objeto. Algunas concreciones rebeldes pueden dejarse en el objeto para hacerlas desaparecer subsecuentemente. La electrlisis debilita la ligazn entre concreciones y objeto y as se hace ms fcil quitar las concreciones residuales. El objeto limpio de impurezas es entonces situado en el centro del deposito de tratamiento por electrlisis dejando suficiente espacio para situar los nodos alrededor del objeto a una distancia entre 20 y 80 cm. Un objeto pequeo es mejor tratado suspendindolo de una varilla situada en lo alto del depsito. Con un objeto grande debera construirse un soporte especial. Los nodos estn ahora situados en posicin y asegurados para que no puedan moverse y accidentalmente entren en contacto con el objeto. El polo positivo de la corriente se conecta a los nodos y el negativo al objeto, teniendo cuidado particularmente en el ltimo caso para asegurar buen contacto elctrico. Ahora se aade agua al depsito hasta que las secciones ms altas del objeto s cubren de 10cm de agua. Entonces aade NaOH slido en cantidades suficientes para dar una solucin de 0.5M NaOH para el hierro fundido y 1.0 M NaOH para hierro forjado. La solucin no necesita ser completada homogneamente como la evolucin del gas durante la electrlisis da rpidamente una solucin mixta completa. Un voltaje y corrientes convenientes es suministrada por la fuente de fuerza y comienza la electrlisis. Esta corriente puede ser aplicada o bien intermitentemente durante ocho semanas y otras ocho sin corriente, o aplicada continuamente. Despus de ocho semanas de

electrlisis el objeto debe ser sacado del bao de electrlisis y quitado cualquier concrecin residual. Si esta concrecin est todava firmemente adherida entonces esta limpieza debe tratarse de nuevo despus otras ocho semanas de electrlisis (con la corriente conectada). Durante el tratamiento de electrlisis los objetos grandes ocasionalmente deben ser giradas para que las zonas en contacto ron los soportes de apoyo sean tratados. El progreso de extraccin del cloruro es seguido de la medida regular del contenido de cloruro de la solucin de NaOH, y de esta construir diagramas que muestren la tasa de salida de cloruro contra la raz cuadrada de del tiempo de tratamiento (ver Seccin 10.3.2). La solucin de NaOH se cambia cuando se indica por estos diagramas o cuando el contenido de Cl- la solucin alcanza 2000ppm. Despus de la extraccin de cloruro el NaOH residual se quita usando el mismo mtodo como se describe anteriormente en el mtodo de lavado simple. Virtualmente cualquier tipo de depsito puede usarse para la electrlisis, con tal de que sea de un tamao conveniente, que tenga una parte superior que permita al gas hidrgeno y oxgeno desplegado escapar y est hecho de un material que no est afectado por la solucin de NaOH. Por esta razn deben ser evitados los depsitos de plstico pues estos rpidamente se vuelven quebradizos y se rompen. Si hay un gran numero de objetos que tratar es probablemente justificado tener tanques especiales construidos de acero dulce. En este caso debe cuidarse de especificar y asegurar que las soldaduras se hagan usando varillas de soldar que tengan la misma composicin que el material del deposito. Si esto no se hace la corrosin ocurrir subsecuentemente a lo largo o adyacente a las lneas de soldadura. Los depsitos de acero dulce deben estar sujetos sin tocar tierra para que haya abertura de aire de al menos 50mm debajo del depsito. Esta abertura de aire evita que la humedad se concentre debajo del depsito y por ende que el acero dulce se corroa. El acero inoxidable puede usarse para construir depsitos de para electrlisis pero el coste adicional no est generalmente garantizado. Durante la electrlisis, el hidrgeno y oxgeno se desenvuelve juntamente con algo de vapor de NaOH. El ltimo puede ser suprimido aadiendo detergente a la solucin o cubriendo la superficie con granos de poliestireno. Para seguridad la electrlisis debe hacerse en una zona bien ventilada y, los objetos grandes preferiblemente fuera de casa. Si el depsito se hace de acero o cualquier otro material conductor elctrico el objeto no debera estar en contacto con los bordes o el fondo del depsito pues puede haber corto circuitos. Para objetos pequeos esto puede rpidamente alcanzarse colgndolos de un soporte por encima del depsito usando los terminales elctricos supletorios para

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mantenerlos suspendidos en la solucin. Para objetos grandes, tales como anclas y caones, lo mejor es construir soportes adecuados de acero dulce para que aquellos descansen. En este caso, es necesario colocar materiales aislantes no slo entre el objeto y el soporte sino tambin entre el soporte y el depsito. Neumticos de coches viejos y tubos son muy tiles como material aislante. Estrictamente estos soportes no son necesarios si el depsito no es conductor, sin embargo, su uso hace el manejo de los objetos ms fcil y reduce la posibilidad de daar la superficie grafitizada blanda en objetos grandes de hierro rolado. El cable catdico elctrico (negativo) debe tener un buen contacto con el metal residual en el objeto. Con hierro forjado esto no es problema. Una pequea parte de la superficie el objeto es lmpida de los productos de corrosin con un cepillo de alambre de acero y el alambre est firmemente empalmado al metal expuesto. Para el hierro colado, sin embargo, el contacto tiene que hacerse a travs de la zona grafitizada y esto es ms difcil. Esto puede hacerse horadando un agujero en la zona grafitizada hacia la superficie del metal. Cambiando a una broca de dimetro ligeramente ms pequeo el orificio se contina en el metal hasta 10 o 20mm del armazn del objeto. Un trozo de varilla de acero dulce circular que tenga el mismo dimetro que el ltimo orificio, se introduce suavemente en el orificio de la armadura de metal. En caso de tener que quitar la varilla de acero esta debe tener una tuerca o pieza de apalancamiento soldada en el extremo exterior. El cable elctrico se conecta entonces en el extremo libre de la varilla de acero. Si el orificio a travs de la zona grafitizada se hace del mismo dimetro que la varilla de acero, entonces la zona grafitizada probablemente se resquebrajar cuando se introduzca varilla metlica. Si el cable elctrico est simplemente abrazado a la superficie grafitizada del hierro colado, habr un contacto deficiente y una distribucin pobre de corriente. Como consecuencia mucha de la corriente aplicada se perder desprendiendo hidrgeno de la seccin de cable libre. La corriente que pasa a travs del objeto ser distribuida irregularmente debido a la baja conductibilidad relativa de la zona grafitizada. Siendo bien trata os estos resultados en algunas reas y en otras menos bien. Todos los cables elctricos deben estar aislados hasta el punto donde estn conectados al objeto o nodos. Para la electrlisis, pueden fabricarse nodos simples y efectivos de hojas de acero dulce reforzados en sus bordes hierro angular de acero. Debe ponerse material aislante a lo largo del borde del fondo de los nodos teniendo cuidado al usar el depsito de metal de que los nodos no estn en contacto elctrico con las paredes del depsito. Si el contacto elctrico no se produce esto ocasionar

corrosin en las paredes del depsito. Generalmente son suficientes dos nodos, una a cada lado del objeto. Debe haber buen contacto elctrico entre los nodos de otro modo solamente ser tratada una parte del objeto. El uso de formas especiales de nodos fijadores ha sido propuesto pero han demostrado no ser necesarios. Con tal que la distancia objeto sea entre 20 y 80cm en todos los puntos de la superficie del objeto, habr distribucin satisfactoria de corriente. Una exposicin importante a esta regla es el interior de los barriles del can. En este caso una varilla de acero dulce colocado en el centro del barril, pero no en contacto elctrico, se usa como nodo. Aqu la separacin nodo-objeto es slo de 3 a 10cm y consecuentemente la electrlisis de loa barriles del can no deben hacerse al mismo tiempo que se est efectuando la electrlisis en la superficie exterior. Esta puede hacerse con eficiencia alternando entre ocho semanas la electrlisis de la superficie exterior y ocho semanas la electrlisis del alma del can. Si se estn usando depsitos de acero dulce de ninguna manera debe estos hacer el nodo ya que en presencia de iones de Cl-, esto produce corrosin particularmente en lneas y curvas soldadas en el metal. En la electrlisis del hierro marino, la mejor solucin electroltica parece ser NaOH acuosa. Tanto para el hierro forjado como para el hierro fundido una solucin de 0.5 M (2% por peso) de NaOH es satisfactoria pero a esta concentracin las ms altas densidades de corriente usadas para objetos de hierro forjado causarn rpida deterioro de los nodos de acero dulce. Si se desea este problema se puede evitar incrementando la concentracin de NaOH a 1.0 M (4% por peso) cuando se trate el hierro forjado; sin embargo, dependiendo de los costes locales, puede resultar ms barato sustituir los nodos ms frecuentemente. Los electrlitos basados en Na2CO3 se han usado para electrlisis del hierro pues son menos custicos y mucha ms seguros de manejar que el NaOH. El Na2CO3, sin embargo, es mucho menos conductivo que el NaOH y tiene que usarse en concentraciones de 5 a 8% por peso comparado con NaOH de 2 a 4% por peso. El Na2CO3 es tambin menos soluble y desarrolla un considerable esfuerzo para disolver las grandes cantidades necesarias para el can o electrlisis del ancla. Si se usa en un distrito con agua dura de grifo (sales disueltas considerables) la solucin de Na2CO3 puede producir precipitaciones de carbonatos insolubles en el objeto. Finalmente los nodos de acero dulce generalmente se corroen ms deprisa a pHs ms bajos producido por la solucin de Na2CO3 y como resultado tienen que ser sustituidos antes que con las soluciones de NaOH. Por estas razones el uso del electrolito NaOH se prefiere an cuando es ms peligroso de manejar. Las soluciones electrolticas se hacen usando agua del grifo para los primeros estadios de la electrlisis. El agua desionizada o destilada se usa solamente cuando

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la cantidad de cloruro que cede el objeto se hace comparable al que tiene lugar en el agua del grifo. Para la electrlisis, un suministro de corriente continua capaz de dar hasta 150 A. a 6V (objetos de hierro forjado) o 20 A. a 3V (hierro colado) es necesario. El voltaje de salida debe ser completamente controlable en toda su extensin. Estos requerimientos elctricos son los ms convenientes usando un pequeo transformadorrectificador que opere con corriente alterna. Tales sistemas son muy usados por las compaas galvanizadoras y son generalmente disponibles. Para la electrlisis estas unidades deben incorporar medidores de corriente y de voltaje. El voltaje usado para la reduccin electroltica depende bsicamente en si el objeto tratado est compuesto de hierro forjado o colado. Para el hierro forjado se aplica un voltaje de aproximadamente de 5V d.c. que produce buenos resultados. Estos resultados en un voltaje catdico (objeto) que es considerablemente ms negativo que el potencial de evolucin del hidrgeno y consecuentemente tiene lugar evolucin de hidrgeno vigoroso en la superficie de metal. La evolucin de este hidrgeno hace saltar todo excepto lo ms tenaz de los productos de corrosin de la superficie. Los que permanecen son reducidos rpidamente a magnesita. Esta forma de tratamiento es virtualmente idntica al mtodo de descaling electroltico desarrollado para desencalar barcos oxidados en los aos 1.940 a 1.950. Como consecuencia de la reduccin y cesin de productos de corrosin combinados, la cesin de cloruro de los objetos de hierro forjara es muy rpida y el tratamiento se completa generalmente en cerca de nueve meses. Los objetos de hierro colado requieren una electrlisis mucho ms suave, pues es necesario preservar la capa de corrosin grafitizada. En este caso el voltaje aplicado debe ser justo suficiente para producir evolucin de hidrgeno. Desgraciadamente, el voltaje necesario aplicado para la evolucin benigna de hidrgeno depende de varios factores tales como la forma del objeto, la distancia que separa el nodo del objeto, la resistencia de contacto y la conductibilidad de la solucin electroltica. As que el voltaje aplicado es diferente para cada objeto electrolizado y debe determinarse experimentalmente cada tiempo. Esto se hace comenzando con un voltaje aplicado de 1.8V d.c. y trabajando la electrlisis a este voltaje por lo menos durante una semana. Este voltaje no es generalmente suficiente para producir evolucin de hidrgeno pero reduce las especies ms reactivas presentes en el objeto y lo hace ms fcil de determinar el potencial de evolucin del hidrgeno. Despus de la primera semana el voltaje aplicado y la corriente resultante es medida y se construye un diagrama con los resultados. El voltaje de evolucin del hidrgeno es el voltaje al cual la corriente

comienza a subir rpidamente. Esta es el potencial de evolucin del hidrgeno y el voltaje al cual la electrlisis debe efectuarse. Si hay alguna duda, fijar el voltaje aplicado aproximadamente a 0.1 voltios por debajo donde se cree que comienza la evolucin del hidrgeno, espere una semana y observe la tasa de evolucin del hidrgeno del objeto. Si el ajuste es correcto debe haber un reguero de gas desde todas las zonas del objeto. Si hay evolucin de gas de un rea solamente esto generalmente indica que hay o un contacto pobre con el objeto que el nodo est demasiado cerca del objeto en ese punto. Ambas condiciones deben ser inmediatamente rectificadas. Si no hay evolucin de gas en absoluto entonces el voltaje debe ser incrementado en 0.05 voltios y el resultado observado de nuevo despus de una semana. La densidad de corriente se ha usado tambin para controlar la electrlisis. Con este sistema la corriente total aplicada se calcula multiplicando el rea de la superficie del objeto aparente por la densidad de corriente recomendada. Esta corriente es entonces pasada a travs del objeto. Hay algunos problemas con este sistema. Primera, es a menudo difcil calcular el rea de superficie aparente de los objetos complejos. Segundo, la presencia de parches de concrecin en los objetos efectivamente bloquea la afluencia de corriente y consecuentemente se eleva el flujo de corriente por otras reas. Tercero, este mtodo asume una relacin constante entre el rea de superficie actual y el rea de superficie aparente. Esto no ha sido demostrado, y debido a las distintas extensiones de corrosin, parece muy desigual. Consecuentemente un objeto con una tasa de rea de superficie aparente ms baja que la real, recibe una densidad de corriente real muy alta con este mtodo y de este modo produce evolucin excesiva de hidrgeno en un rea pequea. En el caso de hierro esto podra desembocar en exfoliacin de la zona grafitizada. El control del voltaje emprico usado en la electrlisis evita estos problemas. Durante la electrlisis la tasa de cesin de cloruro en la solucin electroltica debe comprobarse, y la solucin cambiada cuando sea necesario, de la misma manera como se describe en la Seccin 10.3.2. Cuando la cesin de cloruro est completada el NaOH residual se limpia el objeto usando el mismo mtodo que descrito anteriormente para el lavado simple. Cuando se use la electrlisis es aceptable tratar un gran nmero de objetos de hierro forjado simultneamente en un depsito en distintos depsitos usando el mismo rectificadortransformador. Sin embargo los objetos de hierro colado deben siempre tratarse separadamente pues hay peligro con los objetos mltiples de hierro colado de que el flujo de corriente pase predominantemente a travs de un solo objeto y por ello cause exfoliacin

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de superficie del objeto (y bajo tratamiento de otros). Los objetos tanto de hierro colado como forjado no deben nunca tratarse simultneamente en depsitos separados usando el mismo transformador rectificador. Cuando se trate hierro colado un sistema electroltico de ocho semanas con un voltaje aplicado y otras ocho semanas inactivo, regularmente repetido, parece ser tan efectivo como una electrlisis continuada. La limpieza galvnica del hierro es un mtodo descrito con frecuencia en la literatura de conservacin de material de naufragio. En la limpieza galvnica los objetos de hierro inmersos en una solucin custica, generalmente de 10 a 20% de NaOH por peso, en contacto con un metal andico ms activo tal como el zinc o aluminio. Bajo estas condiciones, en teora, los xidos de hierro son reducidos y los cloruros extradas en una solucin de lavado. La accin reductora se atribuye comnmente al hidrgeno naciente atmico desprendido del zinc o aluminio. Sin embargo, parece ms probable que la reduccin es debida al contacto elctrico formado entre el objeto de hierro y el metal andico, de esta manera el hierro alcanza un potencial elctrico mezclado que es ms negativo que el potencial normal del hierro, causando de este modo la reduccin de xidos frricos e hidrxidos a magnetita. i cesin de cloruros es debida entonces a la incrementada porosidad de los productos de corrosin y la inmersin en la solucin de NaOH. En la prctica, la limpieza galvnica es inadecuada excepto para pequeos y ligeros objetos de hierro corrodo, y en estos casos pueden obtenerse resultados igualmente satisfactorios mucho ms baratos y convencionalmente por el mtodo de lavado simple. Con hierro corrodo ms grande los resultados y mtodos no son satisfactorios. Adems, se generan efluvios perniciosos que causan irritacin a la garganta, ojos y piel. El proceso es muy lento y cantidades inmensas de valioso zinc o aluminio puede consumirse antes de que el tratamiento se haya completado. Tanto el aluminio como el zinc reaccionan vigorosamente con soluciones de NaOH y la mayora del material es consumido en evolucin de hidrgeno inservible con slo una pequea fraccin reducida a xido de hierro. Horno de reduccin de hidrgeno Los hornos de reduccin de hidrgeno usados en la conservacin de hierros marinos son de nombres un poco trastocados va que son realmente hornos elctricos que tienen capacidad (usualmente se inserta acero inoxidable) para calentar objetos en una corriente de hidrgeno o nitrgeno. Un diseo esquemtico de un horno simple de hidrgeno se muestra en la Placa 55.

En los ltimos aos, se ha desarrollado dos aproximaciones distintas de tratamiento de hierro por horno de hidrgeno. El primero, e histricamente el ms antiguo, fue desarrollado por Barkman et al. del Laboratorio de Conservacin Wasa en 1.960. En este mtodo, el objeta tratado se calienta gradualmente en una corriente de mezcla de hidrgeno/nitrgeno hasta una temperatura de aproximadamente de 800C. Esta temperatura se mantiene durante 24 horas luego se le dan a los objetos una aglutinacin final calentndolos brevemente a 1060C. A estas temperaturas, los cloruros se volatilizan, y se desvanecen con la corriente de gas. Los xidos de hierro reducidos a hierro metlico y esto dan una superficie dura a los objetos de hierro colado tales como proyectiles de can. Este proceso ha dado constantemente buenos resultados. Es, relativamente, un mtodo muy rpido para tratar el hierro marino y est particularmente bien probado cuando hay grandes cantidades de pequeos objetos para ser tratados. Desde 1.974, este mtodo ha sido ensayado en otros laboratorios de conservacin y aunque generalmente satisfactorio, han surgido algunos problemas. La mayor desventaja es que la temperatura necesaria para completar la volatilizacin del cloruro es tan alta que la estructura metalrgica original en el metal de hierro residual es alterada invariablemente. Aunque la temperatura a que se desarrollan cambios detectadles en estructuras metalrgicas varan para distintos tipos de estructura v composicin, cualquier temperatura de 600C o mayor es perniciosa para hierros anteriores al siglo 20. En algunos casos, tal como estructuras fabricadas en fro, cualquier temperatura por encima de la temperatura ambiente debe ser evitada. Cuando la estructura metalrgica se destruye se pierde para siempre una considerable cantidad de informacin potencial en minera, fundicin y forjado del hierro. Una posible va sobre este problema es calentar, digamos, 90% de los objetos en un horno de hidrgeno y tratar el residuo por mtodos fros (tal como los descritos anteriormente) as se guarda una muestra representativa de las estructuras metalrgicas originales. El trabajo original de reduccin de hidrogeno de alta temperatura fue llevado a cabo usando objetos de Wasa. Como el hundimiento del Wasa en agua comparativamente fresca estos objetos contenan slo 1-2% de cloruro cuando se sacaron. En contraste, los objetos de hierro en lugares del ocano abierto generalmente contienen 6 a 9% de cloruro. Este contenido de cloruro muy incrementado puede afectar los resultados obtenidos por reduccin de alta temperatura. En particular, se ha encontrado que despus del tratamiento y la temperatura del horno baja a la temperatura ambiente, los objetos de hierro colado cuando se retiran del horno tienen una tendencia perturbadora a oxidarse espontneamente cuando se exponen al oxgeno atmosfrico. En ciertos

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casos, los objetos alcanzaron el calor rojo (aproximadamente 800C) y centelleaban. Este problema puede ser causado por la reduccin de los compuestos de hierro al producir hierro metlico dividido muy finamente. Cuando tiene lugar una rpida oxidacin de este tipo la superficie grafitizada del hierro colado se destruye naturalmente. Un tercer problema que ha sido observado recientemente cuando se tratan objetos de hierro colado bajo altas temperaturas de reduccin de hidrgeno, es la aparente fundicin del hierro a temperaturas excepcionalmente bajas (800-900C). Esto naturalmente destruye completamente el objeto. Las causas de este aparente punto de baja fundicin no se entienden muy claramente. Una segunda aproximacin al uso de altas temperaturas es el mtodo desarrollado por el Museo Occidental Australiano. En este mtodo, los objetos de hierro son calentados lentamente primero a 120C para quitar toda el agua retenida y luego a 400C en una corriente de hidrgeno puro seco. El hidrgeno fluye a urna tasa bastante alta, del orden de 1/10 del volumen inserto del horno por minuto, para alcanzar reduccin eficiente (Seccin 10.3.2). Los objetos se mantienen a esta temperatura durante 48 horas luego enfriados a temperaturas ambientales mientras se mantiene la afluencia del hidrgeno. Cuando la temperatura del horno alcanza 100C la afluencia de gas se conmuta a nitrgeno seco puro. Cuando la temperatura de interior se hace patente se abre el horno, y los objetos se sacan e inmediatamente sumergidos en solucin de 0.5 M de NaOH. Los cloruros residuales son luego retirados siguiendo los mtodos dados anteriormente de lavado simple. El principal objetivo de este mtodo no es retirar todos los cloruros por volatilizacin sino ms bien reducir los xidos de hierro a hierro metlico, as suministrar los productos de corrosin ms porosos y por consiguiente acelerar dramticamente la cesin de cloruros a la solucin de lavado. A 400C, alguna volatilizacin de cloruro acaece y el contenido de cloruro de los productos de corrosin se reduce generalmente de 6-9% inicialmente a 1-2% despus del estadio de reduccin de hidrgeno. Mientras este mtodo es mucho ms seguro, en trminos de preservacin de estructuras metalrgicas, que la reduccin a altas temperaturas, es tambin considerablemente ms lento, 1a fase de lavado lleva entre 8 y 40 semanas. La mayora de las estructuras metalrgicas normalmente encontradas en el hierro colado o forjada son completamente estables a 400C durante periodos de hasta 60 horas pero ningn objeto que se sospeche de estar hecho en fro o endurecido no debe tratarse por este mtodo (eje. clavos, cuchillos y espadas). El problema da ignicin espontnea de los objetos tratados todava existe pero esto se combate empapando los objetos solucin de

NaOH, que tiene que hacerse de cualquier modo quitando el cloruro residual. Aparte del tiempo de tratamiento reducido hay muchas otras ventajas al usar horno de hidrgeno para hierro marino. En primer lunar, con objetos de hierro colado, la reduccin de xidos de hierro en la superficie de la zona grafitizada hierro metlico aumenta considerablemente la fuerza mecnica de la zona grafitizada y lo hace mucho menos propenso al deterioro fsico. En segundo lugar, contrario a la electrlisis, no hay necesidad de hacer ningn contacto elctrico al objeto y as se evita un posible riesgo. En tercer lugar, a 400C, las concreciones de roca dura que se pegan al hierro marino son transformadas en una masa ruinosa y quebradiza que se puede romper y reducirse a polvo. Esto es particularmente til para objetos complicados de hierro frgil donde la retirada de la concrecin antes del tratamiento probablemente cause dao. La presencia de concrecin en el objeto no parece afectar en mucho su tratamiento en el horno, pero si se tiene duda los objetos pueden ser tratados usando un tratamiento preliminar corto (24 horas) para quitar la concrecin y luego un tratamiento final (48 horas). Precaucin Hidrgeno con oxgeno / aire forma una mezcla altamente explosiva. Debe tener gran precaucin para asegurarse de que no hayas fugas en el horno y de que no se produzca ninguna mezcla de estos gases. El horno inserto debe estar a prueba de fugas antes de cada reduccin. El hidrgeno inservible debe ser descargado de los cilindros. Cuando se opera correctamente estos hornos son completamente seguros pero no toleran el abuso. Capa de proteccin para objetos metlicos marinos An despus de haber eliminado todos los cloruros y el hidrxido de sodio residual en un hierro marino, el metal no est todava completamente estabilizado. En este estadio, el hierro est ms expuesto a la corrosin y a oxidarse que cualquier hierro moderno. Para procurarle una larga duracin es necesario aplicar capas protectoras en la superficie del objeto y almacenarlo bajo condiciones apropiadas. En el caso de hierro colado marino, la composicin de la capa superficial grafitizada depender de los tipos de tratamiento usados tras una eliminacin de cloruros y de NaOH. Sin embargo, en trminos generales consistir en separar las capas delgadas de grafito, productos corrosivos del hierro (principalmente magnetita), con un 30-60~ de volumen de agua en zonas porosas. La presencia de zonas de alto grado positivo (andicas) junto a zonas negativas (catdicas) y alta humedad y oxgeno

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atmosfrico, es muy inestable, con lo que el metal se corroer pronto si antes no ha sido protegido. Adems de los problemas de corrosin, la superficie grafitizada es tambin fsicamente dbil. Para una manipulacin ms segura es necesaria su proteccin fsica. En un hierro forjado la superficie es mucho ms estable, tanto fsica como qumicamente que la del hierro fundido. Se trata de un hierro puro y muy tos co, con xidos metlicos y suciedad en las grietas. Si no fue protegida apropiadamente, el agua puede acumularse en dichas grietas causando una corrosin renovada. Cuando no hay grafitos ni estratigrafas en la superficie, el hierro forjado es considerablemente menos susceptible a la corrosin que el hierro colado. Al ser la superficie fundamentalmente slida este tipo de hierro no sufre deterioros fsicos tan fcilmente. En un hierro forjado las capas superficiales son mucho ms simples y generalmente mejor trabajadas que en un hierro fundido y consecuentemente aquel, despus de protegerlo superficialmente, puede estar almacenado bajo condiciones ms agresivas. Hierro fundido-secado El primer paso en el tratamiento de la superficie de un hierro fundido, es la eliminacin del agua atrapada en los poros de la zona grafitizada. No es muy aconsejable colocar el objeto en un lugar seco simplemente, dejando que el agua se evapore. La evaporacin normal del agua es demasiado lenta y la corrosin tendr lugar antes de que la superficie termine de secarse. Puede acelerarse el secado usando ventiladores de aire caliente o agentes desecantes qumicos (o ambos). Los agentes desecantes qumicos tienen adems la ventaja de que pueden usarse tambin como medios para aplicar un inhibidor de corrosin a la superficie grafitizada. Para secar objetos pequeos de hierro fundido se extraen de la solucin del ltimo lavado como se baan brevemente en agua fluida y desionizada para eliminar cualquier depsito superficial suelto y entonces se sacan y dejan secar durante unos 15 20 minutos. Ahora se sumergen completamente en acetona dejndolos all durante una hora aproximadamente. Despus de sacarlos se dejan escurrir y secar al aire. Esto normalmente lleva de 10 a 20 minutos, dependiendo de la temperatura y de la corriente del aire. Cuando los objetos estn secos se sumergen en alcohol metlico con un 3% de cido tnico durante una hora aproximadamente y despus se sacan y se dejan secar de nuevo. Este paso no solo elimina humedad residual sino que tambin deja un depsito de cido tnico sobre la zona grafitizada, lo que constituye un inhibidor de la corrosin metlica. Los objetos ahora se impregnan de nuevo con cera microcristalina.

La cera utilizada para tratar el hierro fundido debe tener un punto de fusin entre 70 y 90 C, adherirse bien a la superficie del hierro, ser de color plido y biolgicamente inerte (no dar lugar a moho o desarrollo bacterial). La cera debe ser tambin suficientemente dura como para resistir deformaciones cuando se aplique presin continua, pero no tanto que pueda quebrarse por algn choque o golpe. Una cera que presenta estas caractersticas es Hoechst Multiwax 180 M, pero existen disponibles otros productos comparables. Pequeos objetos de impregnacin con cera hierro fundido -

Se coloca dentro de un horno un recipiente que contenga suficiente cera para cubrir completamente la pieza y se va elevando la temperatura hasta que la cera est fundida. La temperatura se debe mantener entre 110 y 130 C. Como el calentamiento de la cera es un proceso bastante lento debe empezarse antes de secar el objeto. Para evitar que el operario se queme al sacar los objetos del bao de cera, puede cubrirse con una red metlica lo suficientemente ancha como para que no sobresalgan de la cera. Si se estn tratando varios objetos, la clasificacin hay que hacerla con etiquetas resistentes al calor, como placas de acero inoxidable. El objeto se coloca cuidadosamente en el bao de cera y se deja all hasta que deje de hervir. Esto debe durar de 1 a 12 horas y durante este tiempo la temperatura de la cera debe mantenerse por encima de su punto de fusin. Cuando cese el hervor, el objeto debe tenerse otras dos horas en la cera para asegurar un completa penetracin antes de dejar que la cera se enfre. Debe vigilarse y cuando se atisben los primeros signos de endurecimiento, extraer el objeto. Si la pieza se extrae demasiado pronto, mientras la cera est an caliente, sta escurre de la zona grafitizada antes de solidificar. Si se deja demasiado, la cera empieza a endurecer y se adhieren a la pieza grandes pegotes de cera formndose costras duras y consecuentemente su limpieza va a ser dificultosa. Despus de sacar el objeto del bao de cera, debe colocarse sobre una superficie apropiada y dejarlo enfriar. Dicha superficie debe ser resistente al calor y no formar ningn enlace fuerte con la cera microcristalina con lo que solidificara sobre ella. Si ocurriera esto, el objeto se deteriorara en el caso de que fuera levantado rpidamente de la superficie antes de la solidificacin. El completo enfriamiento y endurecimiento de la impregnacin de cera debe durar 24 horas. Cuando la pieza est fra, debe eliminarse cuidadosamente todo resto de cera, usando un cuchillo o escalpelo, limpiando la superficie con white spirit (poca cantidad) y/o pulindose con cuidado con un cepillo suave.

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En este punto la pieza est completamente estabilizada y preparada para su almacenamiento en un lugar seco, libre de polvo, como previsin de posibles tratamientos posteriores. No obstante, las condiciones de exposicin puede provocar algunas veces que la superficie empiece a ensuciarse y a hacerse pulverulenta; para evitar esto puede aplicarse un capa aislante posterior que pueda limpiarse fcilmente. Para esto usaremos goma laca corriente; pero este tema necesita mayor investigacin. La mayora de las capas superficiales no se unen bien con una superficie compuesta principalmente de cera y grafito. La capa de goma laca se prepara disolvindola en alcohol metlico en una proporcin de lg. por 2mls. Esto se aplica sobre la superficie dando un lustroso acabado oscuro. Si se quiere un acabado mate se aplica una capa spray final de un agente mate(por ejemplo Kryln Matt Spray Finish, NQ 1311, Borden Inc.).Si es necesario, la goma laca puede eliminarse ms tarde usado una mezcla al 50/50 de alcohol metlico y acetona o, en casos difciles, piridina. Grandes hierros fundidos-impregnacin con cera. Con objetos grandes de hierro fundido, tales como un can, sera deseable seguir el mismo procedimiento que con las piezas pequeas. No obstante, con las piezas grandes el lavado por inmersin completa resulta difcil y caro. En estos casos se usa como a gente limpiador un cepillo muy frondoso aplicndolo sobre la superficie durante dos o tres horas. Para acelerar la fase de secado debe usarse un ventilador de aire caliente industrial, siempre teniendo en cuenta que tanto la acetona como el alcohol metlico son inflamables. Otra alternativa son los agentes limpiadores comerciales con baja inflamabilidad. Normalmente contienen algn tipo de inhibidor de corrosin de metales. Con todos los objetos de hierro fundido la mejor impregnacin de cera se obtiene por inmersin completa en un bao de cera fundida. No obstante, si hay slo uno o dos objetos que tratar resultara muy caro. Una alternativa es aplicarle una solucin de cera en un disolvente adecuado (un hidrocarburo lquido como el white spirit). En este caso la mezcla empapa la superficie y al evaporarse el disolvente con lentitud deja la capa de cera detrs. Este proceso necesita llevarse a cabo varias veces (6-10) durante unos cuantos das para formar una capa sustancial de cera. Este mtodo tiene dos desventajas con respecto al mtodo de inmersin total. En primer lugar, la penetracin de la cera no es muy buena y generalmente solo de 5 a 10 mm. de la zona grafitizada se impregna totalmente. En segundo lugar, ningn secado de la zona grafitizada oscurece durante la impregnacin en cera (tanto la humedad como los

disolventes que han quedado en la zona superficial antes de la inmersin en cera fundida, se evaporan por las altas temperaturas). Consecuentemente cuando se trate una pintura con cera, debe tenerse mayor cuidado y asegurar una eliminacin completa de la humedad. Si los objetos de hierro fundido se almacenan bajo condiciones inadecuadas, la superficie final seguir relativamente dbil y expuesta a la corrosin. Dichos objetos deben se almacenados y expuestos en un lugar cerrado donde se mantengan secos y a salvo de actos de vandalismo o cualquier otro deterioro accidental. Hierro forjado Bsicamente, los objetos de hierro forjado tienen en su superficie metlica una delgada capa de xidos, generalmente Fe3O4. Consiguientemente un hierro forjado no presenta tantos problemas como el hierro fundido. El hierro forjado se seca por inmersin, o aspersin, de lquidos deshidratantes comerciales. Los tipos de capas de acabado que se utilizan sobre un hierro forjado generalmente se escogen de entre los barnices comerciales de garanta para hierros actuales. Como los barnices pueden variar en su capacidad de tolerancia de residuos de cloruros sobre el hierro antes de empezar a fallar, si es posible es obvio que es deseable escoger uno que tenga una alta tolerancia a los cloruros. Se debe cuidar de que el barniz elegido sea apropiado para las condiciones de exposicin a las que est destinado, que proporcione una adecuada proteccin sobre superficies muy rugosas y que sea reversible si se hace necesario. Hoy en da, en el Western Australia Museum, utilizamos tres barnices diferentes dependiendo de las condiciones de exposicin. Sobre hierro forjado destinado a interiores, que es el caso mas comn, se aplican dos capas de una imprimacin de barniz basado en fosfatos (cuya marca comercial en Australia es Kephos 253, elaborado por barnices Dulux), seguido de seis capas pulverizadas de barniz acrlico de alta duracin (de marca comercial en Australia Dulux resina acrlica de alta duracin n 298/1055) diluido con tres partes de disolvente (de marca comercial en Australia, Duco disolvente). Se puede obtener una apariencia final mate aplicando una capa de spray mate (Krylon Matt Spray Finish N 1311, de Borden inc.). Este sistema de proteccin preserva el color natural del hierro forjado, pues de hecho, es totalmente transparente. En particular las marcas de barniz elegidas debern ser compatibles con elevados niveles de cloruros en la superficie sin que fallen (por encima de aproximadamente 80-100 ppm). El barniz se degrada con relativa rapidez bajo altos niveles de luz ultravioleta por lo que es desaconsejable para exposiciones al exterior.

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Si el objeto va ha ser expuesto en exteriores, una prctica que puntualmente se debe desaconsejar, se requerir una capa resistente a la radiacin ultravioleta. Siempre que la eliminacin de cloruros sea satisfactoria, generalmente son la degradacin gradual ultravioleta y el vandalismo los limitan el tiempo de vida de las capas de proteccin. Desgraciadamente los barnices mas resistentes y duraderos tienen el inconveniente de que son difciles de eliminar cuando as se requiere. Para corregir este problema nosotros utilizamos corrientemente dos capas de proteccin. La primera tiene un tiempo de vida medio (aproximadamente 10 aos) y es relativamente fcil de eliminar. Este barniz (Rustolium, marca comercial en Australia) est basado en aceite de pescado, se comercializa en varios colores pero no en transparente y se puede eliminar por inmersin en solucin de hidrxido sdico. El segundo es un barniz de tiempo de vida largo (mayor de 50 aos) basado en poliuretano (Imperite 390, marca comercial en Australia elaborado por Dimet Industries) pero solo se elimina por abrasin con chorro de arena. El primero se aplica sobre aquellas partes que pudieran ser daadas por un chorro de arena. El segundo se aplica solo sobre largos objetos de solido acero. Ningn sistema es completamente satisfactorio y por lo tanto se desaconseja la colocacin de exposicin de objetos en exteriores. Cuando esta exposicin sea inevitable podra limitarse a objetos con un mnimo de inters histrico. Para minimizar el depsito de polvo durante el secado del barniz, todos los objetos deberan de barnizarse en interiores.

10.3.4. Replicas de objetos de hierro

Durante las excavaciones de pecios marinos, las concreciones de hierro se encuentran frecuentemente con escaso contenido de ncleo metlico. En tales casos, el proceso de corrosin del hierro ha formado la acostumbrada concrecin alrededor del objeto, pero la corrosin puede haber continuado hasta tal grado que queda muy poco o nada de ncleo metlico dentro de la corrosin. Se puede observar con radiografa-X la presencia de un hueco dentro de la concrecin (Apndice I). Si el objeto originariamente era de hierro fundido, puede quedar grafito residual y mantener la forma del objeto. En tales casos, se debe extraer el objeto cuidadosamente y luego tratado como si an mantuviera un ncleo de hierro. No se podr practicar electrlisis en estos objetos pues no existe ncleo metlico donde realizar el contacto elctrico, pero se pueden utilizar un simple lavado, una reduccin alcalina con sulfito o, mejor an, una reduccin con hidrgeno en horno. Cuando el objeto original fue de hierro forjado solo se encontrar un oscuro lodo despus de

una corrosin completa. Sin embargo, no est todo perdido, pues la cavidad interna de la concrecin del hierro a menudo forma un molde del objeto original. Esta cavidad se puede utilizar para reproducir una rplica del objeto original.581,582 El proceso de reproduccin consta de tres etapas, denominadas corte, limpieza de la cavidad y finalmente moldeado (foto 56). Aunque las concreciones de hierro son duras tambin son quebradizas. Para prevenir fracturas del hueco de la concrecin se debe cortar con una sierra de diamante y nunca un martillo. Las sierras rotatorias elctricas con 15 o 30 cm de dimetro de hojas abrasivas son muy tiles y se pueden encontrar entre los accesorios para industrias geolgicas o que trabajen la piedra. Las hojas deben de ser lo mas finas posibles para minimizar la cantidad de concrecin que se pierda durante el corte. El corte en la concrecin se debe realizar en una zona donde se minimice el dao a la vez que facilite la limpieza del molde y el vertido de la resina reproductora. Con objetos complicados pueden ser necesarios varios cortes y es til una radiografa de la concrecin para determinar la forma de la cavidad y la zona de corte (ver Apndice I, p.248). Una vez cortada, la concrecin molde se debe limpiar perfectamente de restos internos mediante el chorro del grifo de agua. Si se quiere una rplica mas exacta se debe pegar una lmina de cartn o plstico en la zona de corte para compensar la franja de concrecin perdida durante el corte. Existen un nmero considerable de productos comerciales de moldeo asequibles que se pueden utilizar para la reproduccin. Las propiedades que conviene pedir cuando se seleccione una resina son baja viscosidad para permitir una penetracin completa en el molde, ausencia de burbujas mientras permanezca plstica, suficiente contraccin para permitir la posterior extraccin de la concrecin, y la capacidad de aceptar agentes colorantes o carga metlica. Existen varios tipos de resinas de dos componentes con catalizador que renen estas condiciones, por lo que conviene contactar con un agente comercial local para encontrar el mas adecuado. La mayora de las resinas de dos componentes son claras o ligeramente amarillentas lo que no se asemeja en nada al color del hierro del objeto original. Sin embargo, se puede duplicar el color del hierro aadiendo grafito en polvo o finas limaduras de hierro a la mezcla de resinas antes de verterla. El grafito proporciona un color negro o gris oscuro que es parecido al color de la magnetita o al de la superficie grafiteada de un hierro. La incorporacin de limaduras de hierro a la mezcla final de resinas proporciona muchas de las propiedades del hierro metlico. En particular, la superficie se puede oxidar a goetita (rojo xido) o a magnetita (negra). Si

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se utilizan las limaduras de hierro puede ser necesario alterar la proporcin entre resina y catalizador que especifique el fabricante para obtener una polimerizacin satisfactoria.

10.4. Cobres y aleaciones de cobre. 10.4.1. Introduccin

En un naufragio 1~ materiales generalmente son cobres puros, con frecuencia objetos como clavos y lminas de bronce (cobre y estao) y bronce emplomado (cobre, estao y plomo) en caones, accesorios, campanas y otros objetos procedentes de la cubierta y los mandos. Parte del cargamento son aleaciones del cobre frecuentemente. A causa, pues, del alto contenido de cobre de dichas aleaciones, todas se corroen y conservan de manera similar y normalmente se encuentran distribuidos en grupos. Por lo general, al encontrarlos presentan pequeas o ninguna concrecin superficial; lo que tienen normalmente es slo un depsito muy dbil y fcilmente eliminable. Al contrario que en el hierro, en las aleaciones de cobre normalmente no se forma una concrecin masiva de depsitos marinos, aunque es posible que lleguen a tenerlas. Los productos corrosivos en todas las aleaciones de cobre, excepto en bronce en algunas ocasiones, no retienen el molde original del objeto. Los productos corrosivos en objetos de cobre recuperados del mar siempre contienen grandes acumulaciones de cloruros, generalmente cloruro cuproso e hidrxido de cloruro cprico. Estos componentes aparecen siempre en la superficie penetrando desde all por las grietas del metal. En presencia de humedad y oxgeno se desarrollar la llamada enfermedad del bronce (Captulo 4, seccin 4.5 y 4.6), a veces sobre la superficie entera del objeto. El fin principal de la conservacin del cobre marino es precisamente la prevencin de dicha enfermedad en el bronce. La enfermedad del bronce sobre una aleacin de cobre bsico se ha considerado siempre como un serio problema en los museos. En una aleacin de cobre no marina, el bronce enfermo presenta un nmero de manchas pequeas al lado de otras zonas de la patina sanas. Consecuentemente, el principal problema en un bronce enfermo consiste en encontrar el modo de eliminar las zonas afectadas mientras se retiene el deterioro en el resto de la ptina inalterada. En una aleacin de cobre subacutico las zonas afectadas son muy amplias y cubren casi la ptina entera. Por esta razn muchos de los tratamientos usados para cobre no marino, tales como eliminacin mecnica de zonas afectadas seguida de una reintegracin o relleno de AgO, no son aplicables en los objetos submarinos. Por otra parte, la

conservacin de la ptina no est considera da siempre absolutamente esencial para las piezas submarinas. En efecto, para casos en que una espesa corrosin forma manchas oscuras sobre la superficie, se aconseja una eliminacin total de los productos degradantes. As pues, se pueden usar en dichos casos mtodos basados en eliminacin qumica de los productos corrosivos aunque resulte una superficie metlica lisa. Esos agentes de limpieza pueden tambin llegar a eliminar concreciones calcreas, evitando as las montonas labores intensivas de una limpieza mecnica. Aunque dicha eliminacin completa de productos corrosivos en un cobre submarino sea un tratamiento comn, hay ciertos casos donde no es aconsejable. Los bronces hallados suelen tener una fina capa superficial de corrosin parecida a la capa de grafito de los hierros fundidos submarinos. Dicha capa contiene gran cantidad de SnO2, qumicamente inerte y que retiene, en algunas zonas, la forma original del objeto y cualquier marca superficial (lmina 57). Tales capas de corrosin suben dejarse. En otros casos es aconsejable retener la corrosin del cobre antiguo por razones estticas, as como las proliferaciones marinas que presenta el objeto en su hallazgo. La corrosin puede conservarse inalterable manteniendo la humedad relativa por debajo de un 35%. Si la humedad es mayor, hay que intervenir en la corrosin pues de lo contrario seguir actuando, produciendo al principio un pequeo pero significativo cambio de color general El proceso de retencin de las concreciones y/o los productos de corrosin es an ms lento que cuando se eliminan. El primer paso en el tratamiento de una aleacin de cobre submarina es decidir si se elimina la capa de corrosin o se deje. Excepto en los casos de bronces a los que las capas superficiales de corrosin tengan una funcin sustentante, normalmente se eliminan a no ser que exista otra razn particular para mantenerlas.

10.4.2. Limpieza qumica

Un agente de limpieza efectivo y seguro para aleaciones de cobre marinas es el cido ctrico con un inhibidor thiourea. La solucin se prepara aadiendo de 5-10% de cido ctrico y de 1-2% de thiourea por volumen de agua. Esta solucin tiene un pH inicial de 2 aproximadamente. Despus de sumergir los objetos el pH rpidamente sube entre 3 y 4 debido a la parcial neutralizacin del cido ctrico por los depsitos del CO3 2 en los objetos. En este intervalo del pH una solucin de cido ctrico, incluso sin tiourea, tiene una mnima tendencia a atacar el metal. La thiourea protege mejor el metal ya que es un inhibidor efectivo en contraste con un cido orgnico sobre el cobre o una aleacin de ste.

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El glicerol alcalino, sal alcalina Rochelle, Calgon (hexametafosfato sdico) y cido sulfrico, han sido utilizados para limpiezas qumicas en aleaciones de cobre, pero se ha comprobado que atacan al metal ms que el cido ntrico. Los objetos deben sumergirse completamente en la solucin de cido ctrico para que no queden marcas superficiales dejadas por la propia solucin. Por lo tanto es esencial un recipiente de tamao apropiado. Para objetos pequeos es suficiente un vaso de boca ancha o un recipiente similar de plstico. Para objetos grandes se usan tanques de hormign o acero siempre que estn recubiertos con un material resistente al cido, por ejemplo fibra de vidrio. La solucin de cido ctrico debe agitarse cuidadosamente para asegurar una concentracin uniforme. Pueden sumergirse varios objetos con aleaciones de cobre diferentes simultneamente. Deben examinarse cada da las pieza, y eliminarse con un cepillo suave cualquier material suelto. La limpieza acaba cuando han sido eliminados todos los productos de corrosin y ha quedado una superficie metlica pura. Cuando limpiemos manualmente debemos usar cepillos con cerdas de fibra. No obstante, para objetos grandes, pueden usarse cepillos con cerdas metlicas comprobando antes que no rasguen la superficie. Los cepillos de hierro y los elctricos no deberan usarse ya que su accin es bastante fuerte y daan frecuentemente la superficie. Adems, esos cepillos dejan pequeas partculas de hierro que, en contacto con el cobre, producen una rpida oxidacin por corrosin galvnica, produciendo manchas en la superficie. Para la mayor parte de los objetos de cobre, la limpieza ctrica dura 7 das aproximadamente. Si antes de sumergir las piezas, se reduce el grosor de las concreciones mecnicamente, el proceso se acelera y puede usarse la misma solucin de ctrico para el tratamiento entero. Sin embargo, si no se lleva a cabo dicha reduccin de las concreciones, el cido pierde efectividad rpidamente y pronto necesita ser renovado. Para comprobar la prdida de efectividad se coloca un trozo de CaC03 (concha, etc). Si no se produce efervescencia significa que es cido que ya no acta y hay que sustituirlo. Otra alternativa es medir el pH de la solucin y cuando sea mayor de 4'5 reponer la solucin. Algunos productos de corrosin no son atacados por el cido ctrico. Los ms comunes son Cu2S (Calco cita) que se forma frecuentemente oculto bajo la ptina, PbSO4 (Anglesita) que se forma sobre aleaciones con plomo, y SnO2 (Caserita) que aparece sobre los bronces. Estos productos tienen que ser eliminados mecnicamente y no con cido ctrico. La SnO2 y la PbSO4, al ser relativamente blandas y poco adherentes, se eliminan cepillando. La Cu2S, sin embargo, forma una capa muy adherente que requiere

un punzn o algn instrumento similar para ser eliminada.

10.4.3. Eliminacin de cloruros

Cuando termina la limpieza con cido ctrico el metal parece estar limpio pero no es as. Hay un gran nmero de grietas en el metal que no vemos. Esas grietas contienen cloruros y restos de cido ctrico. Si no se eliminan las manchas de la enfermedad del bronce aparecern rpidamente. Tanto los cloruros como los restos de cido pueden eliminarse a base de inmersin prolongada en una solucin de sodio sesquicarbonato o agua desionizada. Al igual que con la limpieza de cido ctrico, es necesario una completa inmersin de la pieza para evitar manchas superficiales. Las soluciones de agua para las aleaciones de cobre llevan un 4% de sodio sesquicarbonato o agua desionizada. En este lavado, la hidrlisis del CuCl y Cu2(0H)3Cl se da en concomitancia con los iones cloruro La solucin de sesquicarbonato se prepara disolviendo 20g. de Na2C03 y 20g. de NaHC03 por litro de agua desionizada. El Na2C03 se disuelve lentamente y la mezcla debe agitarse con regularidad. Durante el primer bao la solucin debe volverse ligeramente azul por los productos corrosivos del cobre segn el complejo citrato. Los baos se llevan a cabo igual que con el cido ctrico. Para continuar la extraccin de cloruros del objeto es necesario analizar la solucin de agua con el objeto de mantener la cantidad de cloruros; una vez por semana es un perodo conveniente. De ah se har un grfico que muestre el total de cloruros elimina dos comparando la raz cuadrada del primer levado con la del siguiente bao, cambiado cuando fue necesario, como se describi anteriormente para la extraccin de cloruros del hierro submarino (Seccin 10.3.2 y 10.3.3). Al usar este mtodo deben tenerse en cuenta varias puntualizaciones. En primer lugar, el mtodo de anlisis de cloruros debe ser sensible, exacto por lo menos en un intervalo + 2ppm Cl, ya que las acumulaciones de cloruros que se forman son generalmente mucho ms bajas que en un hierro submarino. Esta exactitud es difcil de obtener con valoracin volumtrica de cloruros (Mohr, valoracin Volhard), los cuales dan cambios de color en los indicadores. Sin embargo, se pueden hacer con potencimetros usando un electrodo de Ag/AgCl o mtodos amperomtricos, tales como un clorurmetro (Buchler Cotlore, Houston, U.S.A.) ( ver Apndice 2, p. 248). Tras la limpieza cido-ctrica, el cobre tiene una superficie con brillo metlico. Durante el bao de Na2CO3 y NaHCO3 se forma una ptina sobre la superficie. Generalmente es de color pardo oscuro y

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compuesta principalmente de Cu2O (Cuprita). Normalmente esta ptina no se quita ya que se la considera estticamente preferible al brillo del metal y sobretodo por el respeto a la antigedad del objeto. Con algunas aleaciones de cobre que contengan Zn o Pb, es posible encontrar depsitos a modo de manchas blancas sobre la superficie. Consisten predominantemente en zinc bsico o carbonatos de plomo y se pueden eliminar con una breve inmersin (aproximadamente de una hora) en cido ntrico diluido (aproximadamente 0'01 M o 1 ml de cido por litro de agua). En esta solucin de cido los carbonatos bsicos de zinc y plomo se disuelven rpidamente, sin producirse ningn ataque significativo sobre la ptina, formando cuprita. A causa de la dificultad que conlleva medir el contenido de cloruros de las disoluciones de Na2CO3 o NaHCO3, puede usarse como alternativa un bao en agua pura desionizada. La medida de cloruros realizada en este agua puede seguirse midiendo la conductividad de la disolucin. Con este mtodo los anlisis se tomarn a intervalos de 4 5 minutos en vez de 20 30 minutos para los anteriores. El procedimiento de bao es el mismo que el descrito para el simple bao del hierro submarino con la excepcin de que ahora usaremos un grfico de conductividad comparando las races cuadradas de los tiempos empleados en cada bao. Como la conductividad depende de la temperatura, se obtendrn mejores resultados si todas las medidas se toman con la misma temperatura. Lo ms exacto es colocar una disolucin en un bao de agua termostatada durante 15 20 minutos antes de medir la conductividad. Aunque el lavado en agua desionizada es mucho ms simple y fcil de llevar a cabo que el lavado de Na2CO3/NaHCO3, tiene tambin mayor poder abrasivo para el objeto. Algunas aleaciones de cobre, principalmente las que contienen hierro, plomo o zinc como elementos aleatorios, se corroen significativamente en el agua desionizada. El plomo, hierro y zinc reaccionan soltando iones de Pb, Zn o Fe en la disolucin, Si la conductividad de la misma se toma regularmente y se van comparando las races cuadradas de los tiempos, veremos que se ha producido un incremento en el trfico (ver figura 10.4). Cuando se detecte tal cambio, el objeto debe sumergirse inmediatamente en una disolucin de Na2CO3/NaHCO3 para eliminar los cloruros restantes. Adems del problema de la corrosin, ocasionalmente, se forman ptinas inusuales. Por ejemplo, en varias ocasiones hemos encontrado un producto corrosivo dorado y brillante que cubre la superficie completa de los clavos de cobre. Esta ptina es muy adherente y slo puede eliminarse con un doble tratamiento a base de una limpieza de cido ctrico. Otras ptinas difciles son blancas, verdes o azul brillante. Estas no se forman en todos los objetos

y, a veces, pueden tratarse un gran nmero de ellas sin problemas; otras veces hay una menor efectividad. El origen y causa de esas ptinas se estn investigando cuidadosamente. Por esto es preferible lavar todos los objetos de cobre marino en Na2CO3 / NaHCO3. Con esos productos y el bao en agua desionizada, las medidas de cloruros bajan fcilmente y en cuatro o seis meses ya se mantienen. Figura 10.4. Conductividad de la disolucin del bao comparando las races cuadradas de los tiempos de bao para dos aleaciones de cobre. -o- es el comportamiento normal; -o- es el incremento de la conductividad, que indica la corrosin del objeto.

10.4.4. Consolidacin y exhibicin

Cuando se termina la eliminacin de cloruros, el objeto se extrae de la disolucin y se aclaran (enjuagando con agua desionizada a la vez que se cepillan delicadamente con un cepillo suave para eliminar cualquier materia restante de la superficie. Ahora se pasa al secado acelerando el proceso con alcohol metlico o acetona. A continuacin se tratarn con benzotriazol (BTA) que acta como protector contra la enfermedad del bronce. Para este tratamiento las mejores disoluciones son de un 3% de BTA en alcohol metlico y de un 1% de BTA en agua. Las piezas pequeas se tratan por impregnacin o inmersin al vaco; las grandes con una impregnacin simple. Las relativas ventajas de dichas disoluciones sern detalladas ms adelante (Seccin 10.4.6). Si decidimos sumergir un objeto en una disolucin de BTA, debe estar completamente cubierto para evitar manchas del producto en la superficie. Tras este tratamiento de inhibicin se pasa a la aplicacin de una capa de proteccin Incralac (laca acrlica limpia que contiene una pequea cantidad de BTA). En grandes piezas se aplica por impregnacin superficial; para las pequeas resulta ms fcil la inmersin o impregnacin con spray. Todos estos objetos deberan almacenarse y exhibirse en lugares cerrados, con una humedad lo ms baja posible. Adems, la pieza debe ser inspeccionada regularmente, al menos una vez al ao, para asegurarse de que no se produce otra vez el mal del bronce ni ninguna otra corrosin. Si no se encuentran nuevos productos de corrosin sobre el objeto tratado debera disolverse el barniz acrlico con acetona y repetir el lavado para extraccin de cloruros en Na2CO3/NaHCO3. Slo se producirn ocasionalmente algn que otro punto de corrosin varios aos despus del tratamiento. En es tos casos es ms aconsejable tratar slo la zona afectada excavando los poros y rellenando con una pasta de Ag20. No obstante, se aconseja examinar regular y

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cuidadosamente el objeto durante el tratamiento y si aparecieran nuevos puntos de corrosin, completar con un postratamiento.

10.4.5. Retencin del producto de corrosin

Con algunos objetos de aleaciones de cobre submarinos, se considera aconsejable estticamente preservar la corrosin y, a veces, las concreciones tal y como se encuentran en el metal. En algunas ocasiones puede ocurrir que un bronce posea una capa de productos de corrosin que estn dando sujecin, compuesta principalmente de SnO2 que mantiene la forma y acta como la superficie del objeto. En estos casos el conservador debe estabilizar la pieza sin usar productos qumicos en las capas superficiales. En el caso de bronces marinos con superficie rica en SnO2 la primera fase en su conservacin ser la eliminacin de concreciones marinas, que se llevarn a cabo mecnicamente, ya que es necesario tener mucha precaucin por la alta fragilidad del SnO2. Slo podrn usarse pequeos utensilios manuales como cepillos dentales y vibradores, y si el SnO2 muestra seales de fractura debe pararse el proceso y dejar la concrecin sujeta a la superficie. Con un objeto que presente "concreciones estticas", no es aconsejable eliminarlas en general, pero si fuera necesario hacerlo en algn rea, para sacar a la luz alguna inscripcin, por ejemplo, slo deben usarse tiles manuales. En los casos en que se aconseje conservar los productos de corrosin pero no las concreciones, se pueden usar los mismos mtodos y utensilios que se han descrito para los hierros submarinos (Seccin 10.2). A continuacin la eliminacin de las concreciones se completa (donde sea necesario) sumergiendo el objeto en una disolucin de Na2CO3/NaHCO3 para eliminar los cloruros. El procedimiento de lavado es el mismo que el descrito para el tratamiento con cido ctrico en las aleaciones de cobre. Debe tenerse en cuenta en todo momento que las capas de corrosin no slo contienen cloruros sino que adems impiden la salida de los mismos desde el interior del metal As pues, los tiempos de lavado son mucho ms largos que para los objetos tratados con cidos, generalmente entre 9 y 36 meses. Una vez eliminados los cloruros, se seca la pieza de bronce a base de capas voltiles o por inmersin en alcohol metlico o acetona. Las piezas se tratan entonces con un 3% de BTA en alcohol metlico, usando impregnacin al vaco para asegurar una completa penetracin a travs de las capas de productos de corrosin. No es necesario ningn tratamiento posterior para abrillantar o acondicionar la pieza, pero los bronces con concreciones gruesas necesitarn una consolidacin posterior.

Ahora la capa superficial del bronce deteriorado est estabilizada qumicamente aunque siga siendo frgil fsicamente. Para dar mayor firmeza puede sumergirse la pieza en cera microcristalina fundida usando el mismo mtodo que el descrito anteriormente para los hierros fundidos submarinos. Las condiciones de almacenamiento y exposicin son las mismas que para las aleaciones de cobre subacuticas expuestas en la seccin 10.4.4 (ver tambin captulo 12).

10.4.6. Tratamiento con benzotriazol

El uso de benzotriazol para la estabilizacin de la "enfermedad del bronce", fue propuesto por primera vez, por Madsen. Inicialmente, este mtodo prometa ser un mtodo ms sencillo y satisfactorio para la estabilizacin de bronces "enfermos" y aunque no ha cumplido algunas de sus primeras expectativas iniciales, permanece como una valiosa herramienta para el restaurador. En sus primeros escritos, Madsen recomendaba impregnar los objetos al vaco en una disolucin al 3% en peso de benzotriazol (BTA) en alcoholes metlicos. Para casos difciles se usaba una solucin al 30% en peso de BTA en alcoholes metlicos, al vaco, seguido de un calentamiento de los objetos en dicha disolucin a 60C durante tres horas. Desde entonces, un importante nmero de variaciones de este proceso ha sido usado por los restauradores, lo ms usual es la impregnacin a presin atmosfrica, el uso de agua mejor que alcoholes metlicos, la impregnacin con pincel en vez de la inmersin y varias combinaciones de todo esto. Green, llev a cabo alguna evaluacin preliminar de estos variados mtodos de aplicacin de BTA. Estas pruebas sugirieron que para bronces corrodos, la impregnacin mediante inmersin de BTA al 1% en peso disuelto en agua, sin vaco, era tan electiva como usar soluciones en alcohol al 3% o como la aplicacin al vaco. El uso de BTA acuoso a presin atmosfrica presentaba ventajas evidentes respecto a seguridad, coste y comodidad. La accin inhibidora de la corrosin del BTA en las aleaciones de cobre, se manifiesta principalmente en la formacin de una pelcula inerte, estable y polimrica en la superficie del cobre y de los productos de corrosin del cobre, la cul los asla de la humedad atmosfrica y del oxgeno. Adems, la inhibicin de las reacciones andicas y catdicas parece que tiene lugar por la presencia de BTA. La composicin de la pelcula de BTA formada sobre la corrosin del cobre ofrece considerables variaciones dependiendo de factores tales como la composicin de los productos de corrosin, la relacin entre los

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productos de corrosin y la concentracin de BTA y el tipo de disolvente usado. Con objetos de cobre marinos, el producto de corrosin ms problemtico es el cloruro de cobre (ClCu), el cul, en humedades relativas superiores al 35% aproximadamente, descompone el bronce, e inicia la denominada "enfermedad del bronce". Cuando las aleaciones de cobre son recuperadas del mar, contienen ClCu, tanto en la corrosin de la superficie corno en los huecos y grietas del metal, algunos, a veces, a una importante profundidad. Durante la limpieza con cido ctrico, los productos de corrosin de superficie, incluyendo el ClCu, son eliminados, pero generalmente muy poco ClCu es retirado de los huecos. Si estos metales picados, se tratan con BTA sin eliminar primero el ClCu de los huecos, el BTA formar una pelcula superficial a travs de la boca del agujero pero dejar un ncleo de ClCu sin reaccionar dentro del hueco. Consiguientemente esta pelcula ha de romperse o permitir el paso de oxgeno y vapor de agua, con lo que tendr lugar la aparicin de la corrosin. Este problema puede solucionarse mediante un lavado prolongado anterior al tratamiento con BTA, corno se ha descrito antes, lo que eliminar el cloruro de los agujeros con corrosin. En el Museo de Australia Oeste fue, previamente, una prctica, normal tratar aleaciones de cobre marino mediante eliminacin de corrosin con cido ctrico y luego tratar el objeto mediante inmersin o impregnacin con alcoholes metlicos conteniendo BTA en un 3% en peso. Esto dio buenos resultados durante un corto plazo (seis meses) y no apareci ninguna "enfermedad del bronce" incluso a 100% de humedad relativa, durante un periodo de siete das. De tres a seis aos despus del tratamiento un considerable nmero de estos objetos empez a desarrollar puntos de "enfermedad del Bronce". Una completa inspeccin de toda la, coleccin de cobre marino mostr que este retraso en aparecer la "enfermedad del bronce" era muy comn en los bronces (aprox. 60-80%), frecuente en el latn (2030%) y ocurra slo ocasionalmente en cobre puro de uso comercial (menos de un 5%). A esto, sigue de cerca, la propensin de estas aleaciones a formar profundas picaduras y grietas dentro del metal en corrosin. Desde entonces, siempre se ha usado un bao de extraccin de cloruros en c obres marinos, seguido de una inmersin o impregnacin con alcoholes metlicos conteniendo BTA en un 1%. Hasta la fecha no ha habido problemas con este mtodo. Esta experiencia indica, que en presencia de profundas picaduras de CuCl y de grietas, el tratamiento solo con BTA proporciona solamente una proteccin temporal contra la corrosin de la "enfermedad del bronce, y no una solucin a largo plazo.

Se ha propuesto el uso de BTA como inhibidor en fase de vapor para aleaciones de cobre. El papel impregnado con BTA se prepara mediante la inmersin de un tis desacidificado (neutro) en una solucin de BTA en alcohol metlico al 3% y dejndolo luego secar. Madsen inform que se poda proporcionar a las aleaciones de cobre una proteccin durante un breve plazo, envolvindolas en este papel tratado, pero est todava por probar si esto es efectivo para un almacenaje prolongado.

10.4.7. Electrlisis
El equipo y el procedimiento usados para la reduccin electroltica da aleaciones de cobre marino son esencialmente los mismos que los descritos anteriormente para hierros fundidos marinos (Seccin. 10.3.3). El voltaje aplicado se determina de la misma manera que para hierro fundido de origen marino. Si se sospecha que la aleacin contiene cinc o plomo, el voltaje debe aplicarse al objeto antes de que ste sea introducido en la solucin electroltica y debe continuar aplicado siempre que el objeto est en la solucin pues estos dos elementos pueden corroerse en soluciones alcalinas. Este problema puede tambin reducirse usando una solucin electroltica de Na2CO3 al 5% en peso, mejor que una solucin de NaOH al 2% en peso. La electrlisis se lleva a cabo con un voltaje aplicado continuamente hasta que cese la extraccin de cloruros del objeto. Despus de la electrlisis el objeto se empapa en una solucin de Na2CO3/NaHCO3 al 4% en peso, usando el mismo procedimiento al descrito anteriormente (Seccin 10.4.3), para eliminar el electrolito residual y comprobar que no se est liberando ningn nuevo cloruro. El resto del tratamiento es lo mismo a lo previamente descrito para el lavado en Na2CO3/ NaHCO3 y capa de proteccin (Secciones 10.4.5 y 10.4.4). El mecanismo y el procedimiento para la electrlisis de aleaciones de cobre marino no han sido estudiados tan de cerca como lo han sido los de la electrlisis de hierro marino. En consecuencia, los procedimientos de actuacin no se han fijado tan claramente y no se han identificado con claridad los procesos qumicos que tienen lugar en los productos de corrosin. No obstante, parece que durante la electrlisis, algunos de los productos de corrosin que contienen cobre, tales como CuO, Cu(OH)3Cl, CuCl, son reducidos a metal de cobre ms denso a la vez que se forman Cl- libres. Los iones Cl- liberados, se difunden luego fuera de los huecos y grietas y hacia la mayor parte de la solucin electroltica. El contacto elctrico se establece con el ncleo del objeto atando el cable al rea limpia del metal o usando clips (pinzas) provistas de enganche (pinzas tipo "caimn"). La conversin de los compuestos de cobre a cobre metlico ms denso debera tambin producir el

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correspondiente incremento en el tamao del poro de los productos de corrosin y de este modo un incremento en la proporcin de difusin de los iones cloruro. La produccin de cobre metlico debera tambin fortalecer mecnicamente las capas de productos de corrosin. El SnO2, que constituye generalmente el principal componente de la mayor parte de los productos de corrosin de los objetos de bronce, no ser alterado por la electrlisis. La reduccin electroltica solamente puede usarse en objetos que conserven un ncleo de metal slido. En general, los objetos de aleacin de cobre requieren tiempos de tratamiento ms cortos que aquellos objetos de hierro fundido. El tiempo de tratamiento para la reduccin electroltica de objetos constituidos por aleacin de cobre es ms corto que para el lavado en Na2CO3/ NaHCO3. Si hay un gran nmero de objetos para ser tratados, entonces el mtodo de lavado en Na2CO3/NaHCO3 es generalmente ms rpido pues la reduccin electroltica no se adapta fcilmente a tratamientos de numerosos objetos simultneamente. Cuando se utilice la reduccin electroltica de aleaciones de cobre marino, deberan recordarse los siguientes dos puntos: primero, si el voltaje aplicado y por lo tanto, la densidad de corriente es demasiado alto, entonces el desprendimiento rpido de hidrgeno puede daar el objeto, en particular bronces mineralizados. En segundo lugar, los objetos, despus de la electrlisis, tienen frecuentemente una capa superficial adherente de cobre metlico, como resaltado de la reduccin de los compuestos de cobre de los productos de corrosin. Esta capa de cobre puede dar una impresin extraa de la composicin en metal del objeto y es a menudo difcil de eliminar.

10.5. PLATA 10.5.1. Introduccin

Cuando los objetos de plata son extrados de los naufragios, a menudo tienen una estructura de tres capas: en el centro del objeto, hay un ncleo de plata metlica, no corrodo. En el exterior, hay una capa de concrecin formada por una mezcla de productos de corrosin de plata y cobre, organismos marinos y material formando concreciones. Entre estas dos, hay una capa de productos de corrosin, predominantemente AgCl, Ag2ClBr y Ag2S (ver captulo 4, Seccin 4.10). Esta capa de producto de corrosin es similar a la zona "grafitizada" encontrada en hierros fundidos marinos. La superficie externa de la capa de producto de corrosin se corresponde frecuentemente con la superficie original del objeto, y muchos detalles de dicho objeto, tales como inscripciones, se conservan a menudo en esta capa. Como consecuencia, el objetivo

principal en la conservacin de plata marina es la estabilizacin, consolidacin y limpieza de la capa de producto de corrosin. Si esta capa de producto de corrosin se pierde, entonces muchos de los detalles de la superficie del objeto tambin se pierden. Numricamente, los objetos de plata ms comunes recuperados de naufragios son las monedas de plata. Cuando se trata de estos objetos, debe recordarse siempre que, el trmino "moneda de plata" se refiere a una amplia variedad de materiales acuados y generalmente se refiere a una apariencia de plata ms que a una aleacin de plata. Por ejemplo, en los naufragios de "Dutch East Indiaman" desde el siglo XVII al XIX, excavados por el Western Australian Museum, se han encontrado monedas de "plata" cuya proporcin en plata vara desde el 95% al 60%, siendo el otro elemento en mayor proporcin el cobre. Actualmente las monedas de "plata" son generalmente aleaciones de cobre y nquel sin ninguna plata. A causa de esta variacin en la composicin es mejor comprobar, cuando sea posible, que las monedas, de hecho, son de plata, antes de intentar aplicar un mtodo de conservacin para plata marina. En la prctica, las monedas de los naufragios se presentan al conservador como grandes masas con concreciones en las que a menudo no es posible, incluso, determinar cuantas monedas hay hasta despus de la limpieza (lmina 58). Consiguientemente, los mtodos de tratamiento usados en estas monedas no dan solamente buenos resultados para la plata sino que tambin deben ser relativamente seguros para los otros metales acuados comunes, en particular plomo y cobre. La plata, marina es relativamente estable despus de extraerla de los barcos naufragados y puede almacenarse en un medio seco durante varios aos sin deterioro. Los tratamientos dados a la plata marina estn principalmente diseados para mejorar su apariencia y clarificar los detalles de la superficie para su estudio y con motivo de su exposicin, usndose la estabilizacin para producir una superficie ms dura, la cul, es menos propensa a un deterioro fsico. La primera etapa en el tratamiento de plata marina es la eliminacin de la capa de concrecin. Esto se hace mediante un tratamiento qumico o qumico seguido de mecnico, procurando que la capa subyacente y blanda de producto de corrosin no se dae. La capa de concrecin consiste, generalmente, en una mezcla de conchas, arena y otro material adherido en un molde cementante de producto de corrosin. Si la plata se ha estado corroyendo en un medio ambiente anaerbico, la capa de concrecin puede contener grandes cantidades de sulfuro de plata (ver Seccin 4.10).

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10.5.2. Eliminacin de la concrecin de la plata

La eliminacin de las incrustaciones marinas generalmente puede llevarse a cabo satisfactoriamente mediante inmersin de los objetos de plata en cido clorhdrico al 10% (l M). Este, no disuelve slo el CaCO3 de la concrecin sino tambin elimina los productos de corrosin del cobre. Si stos no son eliminados, sern reducidos a cobre metlico en la siguiente etapa de reduccin, formando as sobre los objetos, una pelcula de cobre adherente, desfigurante y difcil de eliminar. Con la disolucin del CaCO3 y de los productos de corrosin del cobre, la fraccin cida insoluble de la incrustacin marina se desprende y cae al fondo del tanque de lavado. Generalmente la eliminacin de la incrustacin se completa, en 24 horas, pero algunos casos difciles pueden durar hasta una semana. Cada da debe comprobarse la fuerza del bao de cido y si est agotada debe prepararse un bao nuevo. Una simple comprobacin consiste en colocar una pequea pieza de concha (CaCO3) en el bao y si se forman rpidamente burbujas, la fuerza del cido es satisfactoria. Las concentraciones tpicas de plata en la solucin despus del tratamiento, son entre 1 y 2ppm. El residuo insoluble que se deposita en el fondo del tanque de bao de cido, puede contener compuestos de plata y debe analizarse por si hubiera plata, antes de ser eliminado. En la Literatura sobre Conservacin, se han propuesto varios mtodos para la eliminacin qumica de concreciones y para el tratamiento de la plata, los cuales implican la disolucin de los compuestos de plata. Estos mtodos, no deberan usarse pues no slo eliminarn la capa de concrecin sino tambin la capa subyacente de productos da corrosin que contiene detalles de la superficie original. Ejemplos de tales tratamientos, son aquellos basados en tiosulfato de amonio, mezclas de tioarea y cido frmico y cido ctrico seguido de amoniaco concentrado. Ocasionalmente se encuentran concreciones de plata en las que el Ag2S es el mayor cemento de sujecin. Tales concreciones pueden ser ablandadas, en cierta, medida, mediante un tratamiento con cido clorhdrico, pero como el Ag2S, en s mismo, es insoluble en C1H al 10%, la mayor parte de las incrustaciones no se disuelve. En estos casos, las concreciones residuales deberan ser cuidadosamente arrancadas de las superficies mecnicamente, despus del lavado en cido, usando una pinza dental y teniendo cuidado de no daar la capa subyacente de producto de corrosin. Algunas veces se encuentran grupos de monedas que estn firmemente cementados entre s con Ag2S. En estos casos, la separacin de las monedas debera intentarse antes de la reduccin, pero si esto no es posible, todo el grupo deber reducirse. Frecuentemente el proceso de reduccin debilita las uniones entre las monedas. En este caso, reduzca una vez, separe las monedas y elimine la

concrecin residual; entonces reduzca de nuevo para tratar las superficies recientemente aparecidas.

10.5.3. Reduccin galvnica y electroltica

Se han propuesto varios mtodos para la conversin de los productos de corrosin de la plata en plata metlica. Aunque estos mtodos varan, todos ellos emplean las reacciones de reduccin para los compuestos de plata, mostrados en la Tabla 4.1, captulo 4. Los electrones reductores son suministrados, o por un voltaje impuesto (electrlisis) -par galvnico- o por la presencia de un agente qumico reductor. La reduccin galvnica se lleva a cabo envolviendo el objeto con una hoja de aluminio o rodendola con granalla de cinc. Todo el conjunto se cubre entonces completamente con una solucin calienta de cido frmico al 30% en peso o volumen. Los electrones fluyen desde el cinc o aluminio hacia el objeto de plata, y de este modo reducen los compuestos de plata a plata metlica. Este mtodo funciona, pero es sucio, bastante lento y muy poco eficiente qumicamente, pues la mayora d los electrones procedentes del cinc/aluminio, se consumen en reducir el H+ a H2 y relativamente pocos se dirigen a reducir los compuestos de plata. Si se tratan muchos objetos los costes son muy altos. En la electrlisis de objetos de plata los electrones de reduccin son suministrados por una fuente externa de corriente continua. Los detalles sobre las operaciones a efectuar en la reduccin electroltica de la plata son similares a los descritos anteriormente para hierro marino (seccin 10.5.3) y se ha descrito con detalle en distintas publicaciones. Esta tcnica requiere que haya un ncleo de metal no corrodo en el objeto antes de que comience la electrlisis. Si no lo hay, el objeto est expuesto a desintegrarse durante el tratamiento. La reduccin electroltica puede ser llevada a cabo en varios objetos simultneamente, procurando que todos ellos tengan una forma sencilla, como p.ej. monedas. Los electrolitos usados comnmente para la electrlisis de la plata son, o cido frmico (de 5 a 30% en peso) o hidrxido sdico (de 2 a 15% en peso). Las concentraciones ms bajas parece que dan resultados adecuados y parece que es poca justificacin usar concentraciones altas, que son ms costosas y arriesgadas. Las densidades de corriente usadas han variado desde 0'3 mA/cm2 (ref. 580) hasta 20 mA/cm2. Los voltajes aplicados, segn las fuentes de donde nos hemos informado, han variado de 3 voltios a 12 voltios. Todos estos voltajes producirn desprendimiento de hidrgeno desde la plata. Con la plata, el voltaje aplicado durante la electrlisis (y de este modo el consumo de corriente) no parece ser crtico, obtenindose buenos resaltados con una amplia gama de voltajes aplicados.

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Los nodos usados son generalmente, o acero inoxidable, que es apropiado para ambos electrolitos, o acero dulce, para soluciones de hidrxido sdico. Estos son usados generalmente en forma de lminas planas situadas a cada lado del objeto, pero si el objeto tiene una forma compleja inusual, sern necesarios nodos de formas especiales que proporcionen una igual distribucin de corriente (asegrese de que el desprendimiento de gas est ocurriendo aproximadamente del mismo modo desde todas las reas de la superficie). Con objetos de formas cerradas (p. ej. jarrones) puede ser necesario,

un nodo central en forma de barra para asegurar la reduccin electroltica de la superficie interior. Las monedas de plata pueden ser tratadas en conjunto usando una serie de nodos paralelos verticales, separados 10 15cm, con las monedas suspendidas hacia la mitad de la disolucin, entre los nodos con sus superficies planas paralelas a los nodos (figura 10.5). En este caso, la electrlisis se hace en paralelo, esto es, todos los nodos son sometidos al mismo potencial positivo, y todas las monedas al mismo potencial negativo.

Ilustracin 10.5 Diagrama esquemtico de tratamiento masivo de electrolisis para monedas de plata

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Un problema que se repite con la electrlisis de la plata, es el deficiente contacto entre la terminal negativa y el objeto. En la electrlisis de hierros y aleaciones de cobre esto se soluciona limpiando una pequea rea de productos de corrosin y de este modo, establecer contacto directo con el ncleo metlico existente. A causa del dao que resulta para los objetos de plata esto no es usualmente factible. Consiguientemente, el contacto ha de hacerse con la capa de producto de corrosin, de baja conductividad, y esto puede producir contactos de alta resistencia. Los contactos se pueden hacer usando pinzas de acero inoxidable provistas de enganche, teniendo cuidado de no introducirlas dentro de la capa de producto de corrosin. Si estas pinzas son usadas en repetidos tratamientos electrolticos, necesitarn reemplazarse a intervalos regulares pues se deteriorarn con el uso y tendern a encogerse. Despus de la electrlisis, los objetos debern ser lavados completamente en agua desionizada, para quitar todos los restos de electrolito de la solucin (hasta que el agua de lavado aparezca neutra en el papel medidor de pH). Aunque se pueden obtener buenos resultados usando la reduccin electroltica, en plata marina este mtodo presenta algunas dificultades. La reduccin electroltica es un proceso relativamente lento. Se necesitan densidades de corriente del orden de 0,3 a 0,5 mA/cm2 para obtener la mxima reduccin del metal. Para estas densidades de corriente una capa de corrosin de plata de 1mm, de espesor, requiere aproximadamente 350 horas de electrolisis, al 100% de eficacia en la corriente, para una completa reduccin a plata metlica. La eficacia de la corriente es generalmente mucho menor que el 100%, debido a las altas resistencias del contacto, la escasa conductividad elctrica de los productos de corrosin y la reaccin de desprendimiento de hidrgeno. Esto no es un problema si hay solamente unos pocos objetos para ser tratados, pero si hay un gran nmero, como en las monedas de plata procedentes de naufragios, entonces el tiempo total del tratamiento puede ser excesivo. Adems, algunas de las partculas de plata formadas por la reduccin de los productos de corrosin de la plata no se adhieren bien a la base de metal que an permanece. Si una plata completamente corroda es tratada mediante electrlisis, el objeto, frecuentemente se disgrega. Hemos observado un efecto similar con plata en la que los productos de corrosin contenan una capa superficial, ms externa, de cristales de plata metlica depositados de nuevo. Los objetos con alguno de estos tipos de corrosin, no debern ser reducidos electrolticamente.

10.5.4. Reduccin qumica

La reduccin qumica de los productos de corrosin de la plata, cuenta con la presencia de un inerte

agente qumico reductor, como origen de los electrones. En teora, cualquier agente reductor que tenga un E de -0'75 voltios o menos, sera capaz de reducir todos los productos de corrosin de la plata a plata metlica (Tabla 4.1, Captulo 4). En la prctica, estas reacciones de reduccin, no ocurren de modo significativo a menos que el E del reductor sea apreciablemente menor que -0'71 voltios. El mtodo de sulfito alcalino descrito previamente para el tratamiento de hierro marino fue usado en plata marina, pero solo el cloruro de plata y la mezcla de cloruro y bromuro de plata fueron reducidos, aunque el E del SO32- de -0'92 voltios y es aproximadamente 0'2 voltios ms negativo que el requerido para reducir sulfuro de plata. Si se usa el agente reductor ms poderoso, la ditionita sdica, con un E de -1'12 voltios, tiene lugar la completa reduccin de todos los compuestos de plata (incluso el sulfito de plata qumicamente inerte) hacia la forma de plata metlica. Como se puede ver en la Tabla 4.1 del Captulo 4, cualquier agente reductor que sea capaz de reducir el Ag2S a plata metlica tambin reducir los productos de corrosin del cobre (principalmente el Cu2O) a cobre metlico. Consiguientemente, todos los compuestos de cobre deben ser eliminados de las superficies del objeto de plata antes de la reduccin, si se desea evitar la formacin de una pelcula de cobre metlico rojizo. Para eliminar de la plata los restos de cobre y productos de corrosin de hierro antes de la reduccin con ditionita, se les ha de quitar a los objetos las concreciones con ClH, tal como se ha descrito anteriormente. Este procedimiento de desconcrecin se debe usar incluso cuando no haya presentes concreciones visibles. La ditionita sdica reacciona bastante rpidamente con el oxgeno atmosfrico y el tratamiento completo de reduccin de la plata debe llevarse a cabo en contenedores cerrados hermticamente. Un contenedor til para este propsito es un tambor de plstico de alto rendimiento con un amplio cuello superior de rosca (de 15 cm de dimetro). Si se tratan monedas, aproximadamente 20 Kg es una cantidad conveniente (p.e.j. 800-1000 piezas de a ocho espaolas). Para evitar la reaccin con el oxgeno atmosfrico es importante el orden de preparacin de la solucin. Primero, la cantidad requerida de agua se coloca en el contenedor. Entonces, se aade el hidrxido sdico, en la proporcin de 40 grs. por litro, y se agita la solucin hasta que el hidrxido sdico se haya disuelto. Los objetos de plata, sin concreciones, son entonces colocados en el contenedor y rpidamente se aaden 60 grs. de ditionita sdica (Na2S2O4) y se cierra el contenedor. Entonces, se agita suavemente el contenedor para disolver la ditionita y mezclar la solucin. El hidrxido sdico y la ditionita sdica debe ser,

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ambos, productos qumicos de calidad tcnica y comercial. Si se usan tambores de plstico de alto rendimiento, la mezcla de la solucin puede llevarse a cabo colocando los tambores sobre su costado y entonces girarlos hacia atrs y hacia delante, sobre una distancia de uno o dos metros. Esta accin de girar, proporciona una rpida mezcla y debe ser repetido cada da durante una semana, para asegurar que la solucin prxima a la superficie del objeto no agota su ditionita. Despus de una semana, se abre el contenedor, se vierte la ditionita alcalina en un contenedor y se sacan los objetos. Los objetos se lavan entonces completamente en agua para eliminar todos los restos de la solucin reductora (hasta que el agua de lavado se vuelva neutra en un papel medidor de pH). Los objetos estn, ahora, preparados para ser pulidos y, cuando sea necesario, restaurados. La ditionita alcalina gastada, debe ser tratada y neutralizada antes de ser trasladada. El primer paso es dejar la solucin en un contenedor abierto, expuesta a la atmsfera durante, al menos, una semana. Durante este perodo, el S2O42- se oxida a SO42-. La solucin alcalina es, entonces, neutralizada mediante la adicin lenta de cido hasta que el pH est entre 6 y 8. Los residuos procedentes del bao de desconcrecin de la plata con ClH son tiles para este propsito. Obsrvese que si el cido se aade antes de que todo el S2O42- se cambie, se formar un precipitado amarillo de sulfuro elemental y se desprendern grandes cantidades de SO2 acre y txico. El residuo negro que se deposita en el fondo de la vasija del tratamiento con ditionita alcalina, contiene un alto porcentaje de plata y no se debera desechar. Cuando la plata marina se trata mediante el mtodo de la ditionita alcalina, los residuos slidos de deshecho, se forman en cuatro etapas: el primero de stos se da en el bao, con la solucin de ClH y puede ser descartado. Los otros (2) son arrancados mecnicamente de los objetos despus del bao con la solucin de ClH (3), en el fondo del contenedor de la ditionita alcalina (4)- durante el pulido final con brochas de cerda y fibra de vidrio (Seccin 10.5.5). Estos tres residuos contienen, en promedio 65-70% de plata. Por razones puramente econmicas estos residuos deberan ser mantenidos y tratados a continuacin para recuperar su contenido de plata. Precaucin La ditionita sdica comercial, contiene impurezas de olor desagradable y el polvo debera ser manipulado slo en campana hermtica o bien en reas ventiladas. El polvo debe conservarse seco, pues puede arder espontneamente si est hmedo. Como la concentracin de ditionita usada en el

tratamiento de ditionita alcalina no es fundamental, el peso puede ser estimado a partir del volumen del polvo (densidad aproximadamente de 1'4 g/cm3), lo que evita la necesidad de pesar. Lleve ropa protectora adecuada cuando manipule cido clorhdrico, hidrxido sdico y ditionita.

10.5.5. Pulido, capa de proteccin, almacenaje y restauracin.

Despus del tratamiento de reduccin, bien mediante electrlisis, bien mediante ditionita alcalina, la superficie de la plata se cubre con un depsito negro. Este depsito es una mezcla de plata metlica finamente dividida y/o productos de corrosin de plata no reducida. Este depsito se elimina rpidamente mediante cepillado de la superficie con un cepillo de cerdas blandas, p. Ej. un cepillo recortado, y un abrasivo suave tal como polvo de piedra pmez fino. Este cepillado es ms efectivo cuando la plata, cepillo y polvo de piedra, pmez estn todos hmedos. Para obtener una superficie brillante, pula suavemente con un cepillo de fibra de vidrio. En el siguiente tratamiento, la superficie de los objetos de plata consta de plata metlica porosa. Esta superficie es algo ms reactiva que la plata slida, as que se debe tener mayor cuidado en prevenir el deslustrado. En particular, los materiales usados para la construccin del almacenaje y vitrinas de exposicin, no deben desprender H2S hacia el interior de la vitrina (ver tambin Captulo 12). Despus de la reduccin, las monedas de plata no necesitan un tratamiento adicional y son generalmente secadas completamente y entonces, se les da una capa con un ligero barniz protector tal como nitrocelulosa o acrlico. Otros objetos de plata procedentes de naufragios, generalmente estn doblados o torcidos y puede que sea necesario cierto enderezado. En estos casos, el metal puedo tener que ser templado antes de volver a trabajarlo. Siempre debe recordarse que, el templado acta alterando la estructura metalrgica del metal, en particular el cobre depositado a lo largo de los bordes se vuelve a disolver hacia la mayor parte de la plata. A causa de estos cambios, el templado de la plata no debera intentarse a menos que fuera esencial para volver a trabajar el metal. Despus que la restauracin est completa, el objeto deber limpiarse para eliminar el deslustrado, si fuera necesario, y luego, aplicar la capa de proteccin con barniz claro (Lmina 59).

10.6. Plomo 10.6.1. Introduccin

Los objetos de plomo son encontrados normalmente en naufragios. Debido a la formacin de

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pelculas protectoras en superficie, a base de PbSO4 y PbS en ambientes anaerobios, normalmente el plomo no es fuertemente corrodo. No obstante, el plomo es un metal blando que puede ser fuertemente erosionado por la arena marina si se encuentra en una parte expuesta del naufragio (ver captulo 4, seccin 4.7). Junto al CaCO3 de las concreciones orgnicas, los principales productos de corrosin encontrados en el plomo son PbSO4 (anglesita), cloruro bsico de plomo Pb(OH)Cl (laurionita) y sulfuro de plomo (galena) en ambientes anaerobios. Si sobre el objeto existe crecimiento orgnico voluminoso, ste se retira mecnicamente, generalmente durante el tratamiento in situ, teniendo cuidado de no daar el metal blando subyacente. Comparado con la mayora de los otros metales, el plomo es relativamente inerte qumicamente y no est sujeto a un rpido deterioro despus de extraerlo del mar. El plomo es completamente inmune al ataque de la mayora de los cidos inorgnicos, pero es alterado por muchos de los cidos orgnicos. Tales cidos orgnicos resultan normalmente de la rotura o descomposicin de materiales orgnicos. En consecuencia, si existen concreciones de origen marino sobre los objetos de plomo recuperados, stas se retirarn tan pronto como sea posible para impedir el dao de los cidos orgnicos, que se forman cuando se descomponen las concreciones marinas. El plomo tambin tiene tendencia a la disolucin en agua dulce y en tratamientos con agua desionizada, por lo que se deben evitar. Si se usa agua desionizada, o el agua del grifo de la zona es muy dulce, se debe aadir aproximadamente 1 g de Na2SO4 o 3 g de Na2SO4.10 H2O a cada litro de agua usado en el tratamiento del plomo. Los productos de corrosin del plomo marino son, en general, qumicamente estables, pero debido a que ocultan la forma y los detalles superficiales de los objetos, deben ser retirados con fines de estudio y exposicin. Esto se hace mediante una primera eliminacin de las concreciones marinas y una posterior eliminacin o reduccin de los productos de corrosin del plomo. La mayor parte de las concreciones marinas se retiran de los objetos de plomo usando herramientas vibratorias manuales y fresas de dentista. Este procedimiento solamente se debe usar para eliminar el material escasamente adherido, donde no existe riesgo de daar el metal subyacente. El resto de la concrecin se disuelve qumicamente mediante inmersiones en una solucin de HC1 1M, que contenga aproximadamente 10-2 M SO4:" (aadiendo aproximadamente 0'5 ml de SO4H2 por cada litro de solucin). El HC1 ataca rpidamente al CO3Ca de la concrecin, formando CaCl2 soluble. Como el CO3Ca es disuelto por el cido, la parte insoluble de las concreciones se desprende. La disolucin de la

concrecin tambin libera iones SO42-, que se suman a la disolucin cida. El plomo no es fcilmente atacado por el HC1, y cualquier otra disolucin que se produzca ser rpidamente suprimida por la formacin de PbS4 insoluble y PbCl2 El cloruro bsico de plomo se convierte principalmente en PbSO4 y PbCl2 durante este bao. Despus que todas las concreciones marinas se han disuelto, el objeto se debe lavar con agua del grifo para eliminar el HC1 residual. Despus de la limpieza con HCI se debe tomar una decisin en cuanto a si los productos de corrosin restantes van a ser eliminados o reducidos a plomo metlico. Esta decisin se toma considerando si los productos de corrosin contienen inscripciones o detalles en superficie que deben ser mantenidos, o si los productos de corrosin ocultan detalles del objeto. La cantidad de plomo slido restante en el objeto tambin se debe tener en cuenta. Se han propuesto muchos mtodos para la eliminacin o reduccin de los productos de corrosin del plomo. Dos mtodos que dan resultados satisfactorios son la limpieza con EDTA y la reduccin electroltica.

10.6.2. Eliminacin de los productos de corrosin

El uso de cido etilen-diamino-tetra-actico (EDTA) proporciona un medio seguro y rpido para la eliminacin completa de los productos de corrosin del plomo. El compuesto usado es la sal disdica del EDTA (pH aproximadamente de 5) que es ampliamente disponible bajo una gran variedad de nombres comerciales. La solucin limpiadora se prepara disolviendo 50 g de EDTA por litro de agua de grifo. La mezcla se agita bien hasta que todo el EDTA se disuelve, sumergiendo despus completamente el objeto en la solucin. El objeto debe ser retirado de la solucin cada hora, limpindolo suavemente con un cepillo de dientes bajo el agua del grifo para quitar los productos de corrosin sueltos. Generalmente el tratamiento se acaba a las dos o tres horas, pero se pueden necesitar perodos ms largos para objetos ms fuertemente corrodos. Si la reaccin es incompleta pasadas 24 h, se debe preparar una nueva solucin de EDTA y continuar el proceso. Cuando se completa la eliminacin de los productos de corrosin, el objeto se lava completamente en sucesivos baos de agua del grifo.

10.6.3. Electrlisis
Hay dos tipos de electrlisis usados para tratar objetos de plomo marinos. stos son la electrlisis normal y la electrlisis consolidante. La electrlisis normal se lleva a cabo con un voltaje de 4 a 6 voltios. A estos voltajes se da una rpida formacin de hidrgeno en la superficie del metal, y los productos de corrosin se desprenden de la

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superficie. La electrlisis normal es, de este modo, un proceso de limpieza. El procedimiento electroltico es el mismo que se ha descrito previamente para la plata y el hierro. El electrolito usado es de NaOH al 5% en peso, o cido sulfrico al 10% en volumen. Los nodos son, en ambos casos, de acero templado o acero inoxidable. Se debe hacer un buen contacto elctrico con el ncleo metlico y, durante la electrlisis, debe haber formacin de hidrgeno en todas las partes del objeto. Como el plomo es un metal blando, los objetos largos pueden necesitar un soporte adecuado durante la electrlisis para prevenir la deformacin. Si se lleva a cabo la electrlisis con NaOH, se debe aplicar la corriente antes de sumergir el objeto en la solucin, ya que el plomo es fuertemente atacado por las soluciones bsicas. En la electrlisis consolidante se utiliza un rango de voltaje igual, o ligeramente menor, que para la produccin de hidrgeno. Con esto se consigue una reduccin de los productos de corrosin del plomo hasta la forma de plomo metlico con muy poca formacin de burbujas de hidrgeno, si es que se producen algunas. Esta tcnica se usaba originalmente para consolidar la superficie corroda de sellos de plomo, en aquellos casos en que las inscripciones formaban parte de los productos de corrosin. En la electrlisis consolidante, el objeto es firmemente asegurado entre bloques de espuma de poliuretano para protegerlo y mantener los productos de corrosin en su posicin. Se lleva a cabo entonces la electrlisis en una solucin que contiene un 10%, en volumen, de cido sulfrico, o bien un 5% de NaOH en peso. El cido sulfrico proporciona unos mejores resultados, pero el tratamiento es ms lento. En las soluciones de NaOH los nodos son de acero inoxidable, pero en el caso de soluciones de cido sulfrico se deben usar nodos de plomo. Tambin ha sido sugerido que el uso de una corriente alterna parcialmente rectificada dara mejores resultados que una corriente continua. Siguiendo con la electrlisis, el objeto se debe enjuagar completamente para retirar la solucin electroltica residual. Si el electrolito es de H2SO4, se puede eliminar usando baos sucesivos de agua corriente, hasta que el pH del agua de lavado permanezca constante. Si el electrolito es de NaOH, el lavado se debe llevar a cabo usando agua corriente, a la que se ha aadido aproximadamente 15 gotas de cido sulfrico concentrado por cada litro de agua. Se lava en sucesivos baos de esta solucin cida diluida hasta que el pH de los baos permanezca constante. Entonces se lava el objeto en sucesivos baos de agua corriente hasta retirar el H2SO4 residual.

almacenamiento y la exposicin se puede proteger contra los cidos orgnicos impregnando los objetos con cera microcristalina (como se ha descrito antes para objetos de hierro fundido). No obstante, para asegurar la ausencia de ataque de cidos orgnicos durante el almacenamiento y la exposicin, es necesario mantener los objetos lejos de posibles fuentes de cidos orgnicos. Uno de los ms comunes son los cidos tnicos de objetos de madera, particularmente roble, cido actico de los adhesivos que contienen acetato, y cidos [humic] de la descomposicin de materiales orgnicos. Los objetos de plomo nunca deberan ser revestidos con barnices acrlicos ya que, en presencia de humedad, se pueden descomponer formando cido actico, que atacara al plomo. (Ver tambin el captulo 12).

10.7. Estao y plomo 10.7.1. Introduccin

Aparte de ocasionales monedas y lingotes de estao, los objetos de estao puro raramente se encuentran en los naufragios. Sin embargo, el estao se encuentra frecuentemente aleado con plomo (peltre antiguo o en forma de soldadura blanda), con cobre (bronce) o con cobre y antimonio (peltre moderno libre de plomo). Las aleaciones de estao y cobre estn controladas en su corrosin y conservacin por su alto contenido en cobre y por esto ha estado siempre incluida en la seccin de cobre (ver seccin 10.4). Cuando el estao y aleaciones plomo-estao se corroen en mares aerbicos, el estao se convierte en oxido de estao (IV), casiterita, SnO2. Este xido es insoluble en agua de mar y forma una delgada pelcula sobre la superficie del objeto. Posteriormente la corrosin del metal debajo de la pelcula provoca pstulas o ampollas de SnO2 que son tan caractersticas del peltre marino. El componente plomo de las aleaciones plomo-estao se convierte principalmente en PbSO4 (anglesita). En condiciones anaerbicas la corrosin de las aleaciones plomoestao es mnima y probablemente debida a la formacin de una capa de producto de corrosin protector de SPb. Las aleaciones de estao-cobreantimonio se corroen de forma apreciable en aguas aerbicas hacia formas SnO2 y productos de corrosin del cobre. La fraccin de antimonio es relativamente inerte y permanece como finos cristales de SnSb, Sn3Sb2 y Sn4Sb2. En condiciones anaerbicas, la corrosin del peltre libre de plomo es solo mnima debida a la formacin de una pelcula protectora de sulfuro (para mas detalles referirse al captulo 4, secciones 4.8 y 4.9). Como resultada de esta marcada corrosin de las aleaciones de estao en aguas aerbicas, los objetos de aleacin de estao procedentes de estos lugares

10.6.4. Revestimientos y almacenamiento

Aunque el plomo es relativamente inmune al ataque de cidos inorgnicos, es muy susceptible a la corrosin por los cidos orgnicos. Durante el

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estn generalmente completamente corrodos mientras que aquellos procedentes de lugares anaerbicos generalmente tienen solo una delgada capa de corrosin sobre el metal. Con aleaciones de estao el principal producto de corrosin debido a medios aerbicos es el SnO2 que es qumicamente estable pero fsicamente frgil y a menudo deformante. La casiterita puede ser reducida a estao metlico de acuerdo a la reaccin: SnO2 + 2 H2O + 4 e- => Sn + 4 0H- (10.21) Esta reaccin tiene un E= -0.945 V a 25C (agua de mar a pH=14) que son 0.12 V por debajo del correspondiente al potencial de formacin del hidrgeno y comparable al E= -0.91 V de la reduccin de Fe3O4 a hierro metlico (Tabla 4.1 en el capitulo 4). A partir de este bajo valor de E se deduce que la reduccin del agua para dar hidrgeno gaseoso ocurrir siempre preferentemente a la reduccin del SnO2. El mtodo de reduccin alternativo, calentando en un horno de hidrgeno (reduccin trmica) no es viable para las aleaciones de estao debido a sus bajos puntos de fusin. En resumen, cuando el SnO2 constituye la mayor parte del producto de corrosin, no existe un mtodo vlido, hoy por hoy, para consolidar el objeto por medio de una reduccin del SnO2 a estao metlico.

apreciables de plomo o cobre. Finalmente, el objeto se debe cubrir y almacenar segn se describe en S. 10.6.4.

Apndice 1
Radiografa-X La radiografa-X se utiliza principalmente en la determinacin de tipos, tamaos, nmero y localizacin de objetos con concreciones. Tambin se usa en la determinacin de la cantidad de ncleo metlico que permanece bajo los productos de corrosin. La luz visible y los rayos-X son radiacin electromagntica. Sin embargo, los rayos-X tienen una longitud de onda mucho menor y mayor energa que la luz visible y como resultado es capaz de atravesar materiales que son totalmente opacos a la luz visible. El grado con que los rayos-X pueden atravesar un objeto depende del grosor del material y del peso atmico del elemento constituyente del material. Los elementos ligeros, particularmente H,C,N, y O son virtualmente transparentes a los rayos-X. Los metales arqueolgicos marinos mas comunes, Cu, Fe, Sn son absorbentes medios, y el plomo es un gran absorbente. Las concreciones marinas estn compuestas generalmente por CaCO3, compuestos de hierro y restos marinos. Como resultado su absorcin de rayos-X est entre la de los metales slidos y los materiales puramente orgnicos. Cuando una concrecin es radiografiada, el ncleo metlico de la pieza se muestra claramente como reas de gran absorcin; la concrecin en si misma y los productos de corrosin aparecen con absorcin entre media y dbil, y el diverso material orgnico se observa en la concrecin mostrando reas de baja absorcin. El conjunto de la absorcin de la mayor parte de las concreciones esta comprendida entre un rango donde la buena penetracin viene dada por aparatos de rayos-X con una salida de 100 KV o superior. Se pueden utilizar dos tipos de sistemas de rayos-X en las piezas arqueolgicas marinas. La principal diferencia entre estos sistemas est en los mtodos de almacenar el rayo que atraviesa la pieza. En el primero y mas antiguo de los sistemas, esto se realiza colocando una pelcula sensible al rayo por detrs del objeto, formando as una fotografa en negativo del objeto (ver figura 61). Aunque se pueden obtener buenos resultados con este sistema, es lento e inapropiado si se estn examinando un gran nmero o complicadas concreciones. Hay que revelar cada fotografa antes de poder ver los resultados. Esto lleva tiempo y a menudo la fotografa muestra que una posicin o ngulo equivocado de aplicacin del rayo, o un voltaje inapropiado del rayo-X, cortos o largos perodos de exposicin con la consiguiente infra o

10.7.2. Tratamiento.
Las concreciones marinas sobre peltre y estao se pueden eliminar utilizando la combinacin de mtodos de limpieza mecnica y qumica anteriormente descritos para el plomo marino. Especial cuidado se debe tener con objetos procedentes de medios aerbicos pues son con frecuencia muy frgiles, con poco o nulo residuo metlico. Las ampollas de la superficie generalmente no se pueden eliminar o rebajar debido a que generalmente cubre un agujero o picaduras muy profundas bajo la capa del metal. Una radiografa de Rayos X del objeto suele ser determinante sobre si existe algn residuo metlico debajo de las ampollas (apndice 1, p.248). Si perdura suficiente ncleo metlico, el objeto puede ser consolidado en cierta grado por electrlisis en sosa custica (5% en peso de NaOH en agua) utilizando el procedimiento consolidativo electroltico, previamente descrito para el plomo (seccin 10.6.3). Igual que el plomo se disuelve en soluciones de NaOH, por lo que hay que asegurarse que el voltaje externo es aplicado sobre el objeto antes de colocarlo en la solucin electroltica y cuando se termine, sacando el objeto antes de desconectar el voltaje exterior. Despus de la electrlisis el objeta debe lavarse para la eliminacin de los restos de NaOH utilizando el procedimiento descrito previamente para el plomo (S. 10.6.3). Los mejores tratamientos de electrlisis ocurren cuando los productos de corrosin contienen cantidades

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sobrexposicin del objeto. Incluso con experiencia es difcil juzgar la combinacin correcta de V, mA y tiempo para la concrecin marina. El segundo y mas reciente tipo de aparatos de rayos-X supera estas dificultades almacenando el rayo penetrado electrnicamente y mostrando el resultado en un monitor de televisin. Con este mtodo la imagen de rayo-X se obtiene instantneamente, permitiendo al conservador enfocar diferentes reas de grandes concreciones y moverlas para obtener una mejor interpretacin del contenido. Estos aparatos tienen tambin la opcin para fotografa y se pueden determinar correctamente, posiciones, ngulos, voltajes, exposiciones a travs del monitor de televisin. Ambos sistemas funcionan mejor cuanto mas sencillo sean los objetos y sobre concreciones que no contengan excesivas piezas. Si las concreciones contienen varias piezas entonces aparecern superpuestas en la imagen de rayos-X y ser muy difcil distinguir individualmente a los objetos. Estos sistemas tambin fallan si el objeto contiene gran cantidad de metal; los rayos-X simplemente no pueden atravesar todo el metal. Este ltimo problema puede ocurrir con objetos que tengan varios centmetros de hierro (por ejemplo anclas) o menores espesores si se trata de plomo. Es estos casos se puede obtener una radiografa si se utilizan rayos gamma de menor longitud de onda que los rayos-X. Debido a la posibilidad de peligro de radiacin (a los operadores) las radiografiar gamma solo deben obtenerse por personas experimentadas en su manejo. Estos sistemas se utilizan frecuentemente en industria y la mayora de las grandes ciudades tienen compaas trabajando en este campo. APENDICE 2 Anlisis de cloruros El anlisis del contenido de cloruros de soluciones y objetos es con mucho el anlisis mas realizado en la conservacin arqueolgica marina. Es el anlisis mas significativo en el tratamiento de objetos de hierro, cobre y aleaciones de cobre. Por esta razn es esencial que el conservador sea capaz de obtener anlisis de cloruros seguros y que conozca aquellos factores que interfieren con el anlisis. Los mtodos mas comnmente usados en el anlisis de cloruros son la valoracin Mohr, la valoracin Volhard, la valoracin potenciomtrica, la valoracin con nitrato de mercurio y el anlisis clorodimtrico (conductimtrico). Los detalles especficos y la forma de proceder en todos estos mtodos se pueden encontrar en cualquier libro general de qumica analtica. En este apndice cada mtodo se describe brevemente y se discuten sus aplicaciones en la conservacin del metal marino. Valoracion Mohr

Un volumen conocido de solucin contenedora de cloruros se vuelve alcalina con solucin de NaOH (si es que no es ya alcalina). Se aaden dos gotas de indicador de fenolftaleina y aproximadamente 0,1 gr de Na2CO3 (para anlisis). Ahora se "neutraliza" con cido actico al 30% en peso (el indicador disminuye su coloracin roja). Se aaden unos pocos cristales de Na2CrCO4 o de K2CrCO4 y se valora la solucin con AgNO3 0,1 M hasta que se hace permanente un color rojo oscuro. La cantidad de cloruros inicialmente presente se calcula entonces a partir del volumen consumido de AgNO3 segn la ecuacin: Ag+ + Cl- ---> AgCl (precipitado) (10.22) Este mtodo es el mas seguido para el anlisis de tratamientos con soluciones de NaOH de hierro marino. Normalmente el volumen de solucin de Cl- utilizado es de 25 ml y la valoracin tiene un error del orden de +10 a +20 ppm de Cl- (aunque se qumicos analticos experimentados pueden ofrecer an mayores garantas). Este grado de seguridad es solo aceptable en soluciones en soluciones con un contenido de Cl- superior a 200ppm aproximadamente. Varios iones metlicos interfieren en esta valoracin por formacin de precipitados con CrO4-. Si estn presentes estos iones metlicos a menudo se pueden eliminar por filtrado de la solucin despus de la adicin de la NaOH (solucin pH=12 aprox.). La presencia de agentes reductores en la solucin puede interferir bien por reduccin del AgCl a Ag metal dejando libre iones Cl- o bien por reduccin del CrO4-. Se debe eliminar cualquier agente reductor antes de la adicin del CrO4 (ver la preparacin de la muestra de la seccin siguiente, p.251 ). Tnganse en cuenta que el AgCl reciente es blanco, el CrO4- es amarillo y el Ag2CrO4 es rojo (o marrn-rojizo). Si aparece cualquier otro color es seal de que algo es ha hecho de forma equivocada. Valoracion de Volhard Se colocan 25 ml de solucin de Cl- en un erlenmeyer. Si la solucin es alcalina se neutraliza con la adicin de gotas de HNO3 concentrado. A continuacin se aaden 5 ml de HNO3 6M, 2-3 ml de nitrobenceno (para anlisis) y 25 ml de solucin de AgNO3 0,1M. Si la solucin no contiene ya iones Fe3+ aadir 1 ml de indicador de alumbre (alum-sulfato) frrico saturado (acidificado con HNO3) y agitando vigorosamente la mezcla hasta coagular el precipitado. Ahora el exceso de Ag+ se valora con solucin de NaSCN 0,1M hasta que aparezca una coloracin roja-oscura permanente. La misma valoracin se debe realizar con una muestra en blanco conocida libre de cloruros (por ejemplo agua destilada). La cantidad de Cl- se calcula entonces a partir de la diferencia entre las valoraciones de la muestra y de la prueba en blanco. El margen de error de este mtodo es ligeramente superior que la valoracin de Mohr siendo del orden del +20ppm y se debe utilizar para soluciones donde el

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contenido de Cl- est por encima de las 200ppm. Los iones Fe3+ no interfieren con este mtodo, de hecho, conviene que estn presentes durante la valoracin. Consiguientemente este es el mtodo de anlisis de cloruros mas aconsejable en la valoracin de cloruros de productos de corrosin de hierro, o soluciones que sean el resultado de disolucin de gran cantidad de productos de corrosin de hierro por accin del cido ntrico (pureza de anlisis). Pueden producirse interferencias por unos pocos agentes reductores que deben de eliminarse antes del anlisis. Nitrato mercurico Los indicadores utilizados en esta valoracin son el naranja de metilo y una mezcla de indicador de punto final. Esta mezcla de indicador se prepara disolviendo 0,5 gr de difenilcarbazona pura y 0,05 gr de bromofenol puro de color azul en 100 ml de etanol 95%. A una mezcla de 25 ml de solucin de Cl- se aaden 3-4 gotas de indicador de naranja de metilo y la neutraliza la solucin por goteo de HNO3 5M. Si la muestra es inicialmente cida primero se debe alcalinizar debilmente por adicin de Na2CO3 (pureza de anlisis)(con lo que el indicador vira a naranja) y a continuacin llevada al punto de neutralizacin por adicin de unas gotas de HNO3 5M. Se aade ahora 1 ml de la mezcla de indicador y la solucin se valora con nitrato mercrico 0,02M hasta que aparece una coloracin azul prpura permanente. Debido a la baja concentracin del valorador utilizado (0,02M), el margen de error en este mtodo es mucho menor que en las valoraciones de Mohr y Volhard. El margen de error es normalmente de alrededor de +2 ppm, lo que hace este mtodo aconsejable para concentraciones de Cl- de entre 20 a 200ppm. Pueden interferir agentes reductores que deben ser eliminados. Los iones cromato y frrico reaccionan con la difenilcarbazona y debe de eliminarse si estn presentes. Valoraciones potenciometricas En este mtodo el punto final de la valoracin se determina por medidas de potencial utilizando un electrodo de Ag/AgCl. Tambin se necesita un electrodo de referencia que deber ser previamente analizado para asegurarse que no tiene iones Cl- en la solucin. A 25 ml de solucin muestra con Cl- se le aaden 3-4 gotas de indicador de naranja de metilo y se acidifica la solucin por goteo de HNO3 5M hasta que el indicador gira a rosa. Esta etapa no es necesaria si la muestra es ya cida. Se colocan en la solucin un electrodo de referencia y un electrodo de Ag/AgCl y se mide el potencial elctrico entre los dos electrodos con un voltmetro de alta resistencia (casi todos los pHmetros tienen esta capacidad). A continuacin se valora lentamente la solucin con AgNO3 0.01M standard y se anota cada aumento de potencial y

volumen de valorador. Se debe agitar continuamente la solucin durante estas medidas. En el punto final el potencial debe mostrar un rpido cambio con la adicin de pequeas cantidades de AgNO3. Este punto final no siempre es obvio por lo que conviene continuar mas all del aparente punto final. Ahora se representa grficamente el potencial (E) frente al volumen de valorador (V). El punto final el valor de V correspondiente al punto donde E aumenta mas rpidamente. Si es necesario, se puede aumentar el grado de seguridad calculando la pendiente del grfico (dE/dV) y representarla frente a V. En este caso el punto final es el mximo valor de (dE/dV). Con este mtodo y utilizando un equipo de laboratorio normal el orden de error es de aproximadamente +2ppm de cloruro y es aconsejable para determinaciones de entre 20 a 100ppm de Cl-. Se puede disminuir considerablemente el margen de error utilizando soluciones mas diluidas de AgNO3, por debajo de 10-4M y utilizando micro-pipetas para aadir el AgNO3. De esta forma se pueden medir con garanta aumentos de concentracin de Cl- inferiores a 1ppm en muestras de tamao tan pequea como de 1 ml. Agentes reductores y oxidantes interfieren con esta valoracin, incluido los iones de hierro y cobre, y deben de eliminarse antes del comienzo. Analisis conductimetrico o clorodimetrico Se puede adquirir comercialmente instrumental de anlisis semiautomatico de cloruros que son ampliamente utilizados en los hospitales y laboratorios de patologa. Generalmente utilizan pequeos volmenes (1-2 ml), proporcionando los iones Ag+ de la solucin por disolucin andica a velocidad constante de un hilo de plata, y cuando todos los cloruros han precipitado como AgCl, el aumento de iones Ag+ libre en la solucin se detecta elctricamente por el aumento de corriente continua que existe entre dos electrodos auxiliares de plata. La forma detallada de operacin vara segn los diferentes aparatos, por lo que deben consultarse los manuales para mas informacin. Estos instrumentos proporcionan un anlisis rpido y seguro de Cl- de pequeos volmenes de muestras. Si se utilizan de forma normal el margen de error es de aproximadamente +0.5ppm, pudiendo disminuirlo con la prctica y trabajando finamente. Este es el sistema rutinario mas corrientemente utilizado para medidas de cloruros pequeas. La mayora de estas mquinas tienen mltiples rangos de medidas con lo que si es necesario se pueden utilizar para niveles de cloruros de varios cientos de ppm de cloruros -aunque con el correspondiente aumento en el margen de error-. En general, tanto los agentes oxidantes como reductores interfieren, y aunque se pueden compensar pequeas cantidades, conviene eliminarlos antes del anlisis. Los iones de hierro y cobre tambin pueden interferir y deben eliminarse.

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Preparacion de muestras En conservacin arqueolgica martima las sustancias mas comunmente analizadas para detectar su contenido en iones cloruros son: 1. soluciones de lavado de hierro marino. 2. productos de corrosin de hierro marino. 3. soluciones de lavado de aleaciones de cobre. Cada una de ellas requiere diferentes preparaciones de muestra que veremos de forma separada. Soluciones de lavado de hierro marino Como estas soluciones tienen un pH elevado, generalmente entre 12-14, no se encuentra ningn in metlico tal como el Fe3+ pues formara un hidrxido insoluble, y que generalmente sedimentara en la parte inferior del contenedor de lavado. Esto deja una solucin clara que se puede usar directamente para el anlisis de cloruros descritos antes. Si la solucin contiene cualquier materia en suspensin se debe de filtrar antes del anlisis. Los iones mas comunes que podran encontrarse en las soluciones e interferir son el S= y SO3=. El in sulfuro puede estar presente en cualquier solucin de lavado. Su presencia generalmente se suele detectar cuando el anlisis de cloruros da resultados extraos, como por ejemplo un precipitado gris-negro en la valoracin de Mohr, prdida de indicador de CrO4- y vaguedad o ausencia de punto final; vaguedad, amplias variaciones en el punto final, depsitos negros sobre el electrodo, disminucin de precipitado de AgCl en la solucin con el cloridometro; etc. El SO3= se encuentra presente solo en objetos tratados con el sulfito alcalino. Ambos iones sulfuro y sulfito pueden eliminarse de las soluciones por acidificacin y calor o por oxidacin y calor. En el primer caso se aaden unas gotas de cido sulfrico (pureza para anlisis) a los 25 ml de solucin hasta que el pH cae por debajo de 10 (la fenolftaleina empieza a perder color). Se anotan el nmero de gotas de cido, y luego se aade el doble de este volumen a cada uno de los 25 ml alcuotas para el anlisis (n.t.:divididos exactamente en dos mitades). Estas (n.t.: dos mitades) se calientan luego en un bao de agua dejando evaporar hasta que queda una cuarta parte del volumen original (unos 6 ml aproximadamente). Luego se vuelven a rellenar hasta el volumen original con agua destilada y se repite la evaporacin. En este momento las muestras se rellenan de nuevo al volumen original y ya estn listas para el anlisis. Los iones sulfuro y sulfito tambin pueden convertirse en inocuos iones sulfato por adicin de 2-4 ml de agua oxigenada de 30 volmenes a la solucin custica seguido de un suave calentamiento en un bao de agua para provocar la oxidacin y descomponer el exceso de H2O2. Este ltimo mtodo funciona mejor cuando los iones sulfuro y sulfito se encuentra en

pequeas concentraciones. En la mayora de las soluciones de lavado de hierro no existe escasez de solucin para las muestras de anlisis. Por ello generalmente se elige un tamao de muestra en funcin de los cloruros que anticipadamente pensemos encontrar y del volumen de valorador que razonablemente pensemos utilizar. Por ejemplo, si el contenido de cloruros es de aproximadamente de 1500 ppm, para una valoracin de Mohr es suficiente con un volumen de muestra de 10 ml que necesitarn aproximadamente 22 ml de valorador. Si el contenido de cloruros es de alrededor de 200 ppm, entonces pueden usarse un volumen de 50 ml (alrededor de 10 ml de valorador). Notese que en todos los ejemplos descritos antes, excepto en el cloridometro, el promedio de error est basado sobre muestras de 25 ml. Aumentando el tamao de las muestras generalmente el resultado ser mas seguro. Productos de corrosin de hierro marino La concentracin de cloruros en los productos de corrosin normalmente se mide al finalizar la extraccin de cloruros, y se realiza con intencin de determinar si los cloruros residuales estn en un nivel satisfactorio. En esta etapa la concentracin de cloruros puede ser inferior a 100ppm (por ejemplo 100 microgramos por gramo de producto de corrosin). Las mayores concentraciones de cloruros se encuentran en lo profundo de las inclusiones del hierro forjado y cercanas al ncleo metlico en el hierro fundido. Las muestras del producto de corrosin se obtienen taladrando suavemente dentro de los productos de corrosin y recogiendo el material extrado. Por conveniencia, y para minimizar el dao, se suele utilizar una broca de 6 mm. Los productos de corrosin se recogen en lotes de aproximadamente 0,1 gr y se anota el promedio de profundidad con que se ha extrado cada muestra. El taladrado continua hasta que se alcanza el ncleo metlico o, si no existe ncleo metlico, hasta el centro de la pieza. Cada muestra de producto de corrosin se coloca en un tubo de ensayo de peso conocido y se vuelve a pesar al tubo mas la muestra para determinar el peso exacto de producto de corrosin. A cada tubo se le aaden 25 ml de HNO3 5M (utilizando cido de pureza de anlisis y rellenando con agua destilada y no desmineralizada). Se calienta suavemente el tubo de ensayo durante cuatro horas para disolver los compuestos de cloro y hierro. Con este mtodo no se disolver toda la muestra; permaneciendo el grafito, la slice y la magnetita. Ahora se enfra la solucin y se aade lentamente un exceso de NaOH para precipitar al hierro. Durante esta etapa se genera gran cantidad de calor y debe cuidarse de que la solucin no hierva o salpique. La solucin alcalina se calienta ligeramente (aproximadamente 60C) durante una hora y luego se filtra a otro tubo de ensayo previamente pesado para

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dar una solucin clara. El papel de filtro se lava cuidadosamente con agua destilada para recoger todas las trazas de cloruros. Los tubos de ensayo se calientan ahora en una bao de agua hasta que su volumen de solucin se reduce a aproximadamente 25 ml. Se enfran los tubos de ensayo y se vuelven a pesar para obtener el peso de solucin con exactitud. Cuidadosamente se pueden recoger muestras, generalmente de 2 ml cada una, para anlisis con cloridmetro o similar. Para convertir en estas muestras el volumen en peso es necesario pesar tambin un volumen conocido de solucin. Ocasionalmente, el primer anlisis en cloridmetro puede mostrar la presencia de iones sulfuro en la solucin. En este caso se pesa el tubo de ensayo con su contenido, se aaden por goteo 2 ml de agua oxigenada de 30 vol. (de pureza de anlisis) y se calienta ligeramente la solucin en un bao de agua hasta que el volumen se reduce a aproximadamente 4 ml. Se seca el exterior del tubo de ensayo y se rellena con agua destilada hasta el peso original y luego se repite el anlisis. En este tipo de anlisis se debe tener bastante cuidado. Todos los disolventes y reactivos deben estar libres de cloruros y ser de la mejor calidad posible. No se puede utilizar agua desionizada en lugar de destilada pues generalmente contiene demasiados cloruros. Generalmente, los productos de corrosin contienen entre 10 y 100 ppm de cloruros. Despus de la extraccin en 10 ml de solucin de NaOH, los niveles de cloruros para el anlisis estarn entre 0,1 y 1,0 ppm por cada 0,1 gr de muestra de producto de corrosin. Si se utiliza una muestra mayor esto significa un orificio mas profundo y un mayor dao a la pieza, o tener que recoger la muestra con una broca mayor. Como los porcentajes de cloruros son mas elevados en la superficie del metal, una muestra mas profunda incluir mas material de bajo contenido de cloruros, proporcionando valores demasiado bajos de porcentajes de cloruros. Un cloridmetro es muy til para estos anlisis. Por ejemplo, una muestra de 0,1 gr de productos de corrosin conteniendo 100 ppm de cloruros, cuando se disuelve en 10 ml de solucin, proporciona una concentracin de 1 ppm de cloruros en solucin. Esta solucin se divide luego en porciones de 2 ml para anlisis (una parte alcuota para asegurarse de que no existen sulfuros y las otras tres partes alcuotas para analizar por triplicado y asegurar el resultado). Esto quiere decir que cada muestra final para el anlisis podra contener 2 microgramos de cloruros que debe ser medido con un margen de seguridad del +10%. Esto puede ser apropiado para el cloridmetro, pero de los otros mtodos, solo la valoracin potenciomtrica es capaz de alcanzar esa seguridad. En este ltimo caso el valorador utilizado es AgNO3 10-4M y se aade con micropipetas.

Soluciones de lavado de cobre En las soluciones de lavado de cobre y aleaciones de cobre la principal interferencia en el anlisis de cloruros proviene de los propios productos que solubilizan al cobre. En el lavado con agua desionizada pueden ser sales solubles de cobre o complejos de citrato de cobre. En el lavado con sesquicarbonato el cobre forma carbonatos o complejos de citrato de cobre. El grado con que estos productos interfieren con el anlisis de cloruros depende del mtodo de determinacin utilizado y de su concentracin. Si se lavan aleaciones conteniendo plomo, el plomo soluble tambin puede interferir. Estos productos de cobre se pueden eliminar de las soluciones por cementacin. Aproximadamente 10 cm2 de lminas de aluminio se colocan en los 25 ml de solucin. La solucin debe ser ligeramente alcalina, y se aaden unas pocas gotas de NaOH para que el pH neutro de la solucin se transforme en alcalino. Se deja reposar las laminas en la solucin a temperatura ambiente durante 60 minutos. Luego se pueden extraer las soluciones alcuotas de anlisis. Miscelnea Es frecuente realizar anlisis de cloruros en un amplio espectro de soluciones y productos de corrosin. Los tres mas comunes se han antes pero ocasionalmente surgen otros tipos. En todos estos anlisis pueden surgir interferencias y complicaciones, por lo que es conveniente obtener los servicios de un qumico analtico competente, u otro miembro capacitado tcnicamente.

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10.1. 10.2. 10.3. Introduccin ........................................................................................ 207 Eliminacin de concreciones............................................................... 208 Hierro .................................................................................................. 208

10.3.1. Teora del deterioro ......................................................................... 208 10.3.2. Teora de estabilizacin del hierro .................................................. 208 10.3.3. Tratamientos del hierro en la prctica ............................................. 208 10.3.4. Replicas de objetos de hierro .......................................................... 222 10.4. Cobres y aleaciones de cobre. ............................................................. 223

10.4.1. Introduccin .................................................................................... 223 10.4.2. Limpieza qumica............................................................................ 223 10.4.3. Eliminacin de cloruros .................................................................. 224 10.4.4. Consolidacin y exhibicin............................................................. 225 10.4.5. Retencin del producto de corrosin............................................... 226 10.4.6. Tratamiento con benzotriazol.......................................................... 226 10.4.7. Electrlisis....................................................................................... 227 10.5. PLATA ................................................................................................ 228

10.5.1. Introduccin .................................................................................... 228 10.5.2. Eliminacin de la concrecin de la plata......................................... 229 10.5.3. Reduccin galvnica y electroltica ................................................ 229 10.5.4. Reduccin qumica.......................................................................... 208 10.5.5. Pulido, capa de proteccin, almacenaje y restauracin................... 209 10.6. Plomo .................................................................................................. 209

10.6.1. Introduccin .................................................................................... 209 10.6.2. Eliminacin de los productos de corrosin ..................................... 210 10.6.3. Electrlisis....................................................................................... 210 10.6.4. Revestimientos y almacenamiento .................................................. 211 10.7. Estao y plomo................................................................................... 211

10.7.1. Introduccin .................................................................................... 211 10.7.2. Tratamiento. .................................................................................... 212