TERMOQUMICA

Una reaccin qumica no es solo una transformacin que afecta a la materia, sino que tambin afecta,
al mismo tiempo, a la energa.

Calor de reaccin, absorbida desprendida en una reaccin qumica. Suele estar referido alas
condiciones estndar (25 C, 1 atm.)
- EXOTRMICA; se produce un desprendimiento de calor. H
R
<0.
- ENDOTRMICA; se produce una absorcin de calor. H
R
>0.
CuSO
4
+Fe FeSO
4
+Cu +Q EXOTRMICA
H
2
+O
2
H
2
O +Q EXOTRMICA
N
2
+O
2
+Q 2NO ENDOTRMICA

Conceptos bsicos. Sistema qumico es una pequea parte del universo separada de todo lo que le
rodea (medio ambiente alrededores) por superficies reales o imaginarias. Se clasifican en:
- Abiertos; intercambian materia y energa con el exterior.
- Cerrados; pueden intercambiar solo energa con el exterior
- Aislados; no intercambian ni materia ni energa con el exterior.
El universo en su conjunto se considera un sistema aislado.

El estado del sistema lo describen los valores que adquieren algunas de sus propiedades. Estas
pueden ser:
- Microscpicas; si describen el comportamiento de las partculas individuales del sistema, tomos,
molculas, iones,...
- Macroscpicas; si se refieren al comportamiento global de un numero muy elevado de partculas
La termodinmica solo estudia estas ltimas, y se las denomina variables termodinmicas, siendo las
ms importantes, la composicin y concentracin de los componentes del sistema, la presin, el volumen y la
temperatura.
Alguna de estas variables tienen valores definidos para cada estado del sistema, sin depender de los
procesos intermedios por los que halla pasado, solo dependen de los estados inicial y final del sistema y se las
denomina FUNCIONES DE ESTADO.
Presin volumen, temperatura, energa interna (U), Entalpa (H), entropa (S), Energa libre de Gibbs.
Las funciones de estado estn relacionadas entre s, de tal forma, que definidas una serie de ellas, las
dems que dan definidas.
Un ejemplo P, V, T Ecuacin de gases ideales: PV =nRT
Solo se estudian los sistemas en estado de equilibrio, caracterizado por la invariabilidad con el
tiempo de las funciones de estado.

El trabajo energa no se puede crear ni destruir, sino que se convierte en otras formas de energa, de
las que la ms degradada es la calorfica.

Equivalente mecnico del calor, relaciona el trabajo con el calor.
cal
j
1855 ' 4
Q
W
J = =
Equivalente trmico del trabajo.
julios
cal
2389 ' 0
J
1
A = =

1 Principio de la termodinmica.

La energa total de un sistema aislado permanece constante

U =q +W



- q Calor suministrado al sistema en el transcurso del proceso
Absorbido q >0 Cedido q <0
- W Es el trabajo de las fuerzas exteriores sobre el sistema.
Trabajo realizado sobre el sistema (+)
Trabajo realizado por el sistema ()
- U Variacin de la energa interna del sistema durante el proceso, entendiendo como tal la
correspondiente al movimiento de sus partculas (tomos, molculas, etc.) y a las posiciones relativas de
los ncleos y electrones que los componen.

La variacin de energa interna de un sistema solo depende de la naturaleza qumica de los productos
y de los reactivos, y no de la manera en que se verifique la reaccin. U Funcin de estado.

Ejemplo. Se comunica a un sistema una cantidad de calor de 800 caloras y el sistema realiza un trabajo de 2
kJ . Cul es la variacin de energa interna del sistema?.
Q = 800 (cal) 41855 (J /cal) = 3.348 J
W = 2.000 J
U = q +W = 3.348 (J ) +(2.000 (J )) = 1.48 J
El sistema sufre un aumento de energa interna.

En la mayor parte de la reacciones qumicas se verifica un trabajo mecnico de expansin () de
contraccin (+), por lo general a favor en contra de presin atmosfrica (P
atm
), considerada constante. En el
caso de una expansin ese trabajo valdr:
V P X S P X F X F W = = = =
!
"
S el nico trabajo es el mecnico, el primer principio se transforma en:
U = P PV
En todo proceso isocoro, q
v
(calor de reaccin a volumen constante), es igual a la variacin de
energa interna que tiene lugar en dicho proceso.
q
v
=U

La mayora de las reacciones se llevan a cabo en recipientes abiertos por lo que la P =Cte. Por lo que
es conveniente crear una nueva funcin de estado denominada Entalpa (H).

H = U +PV

H Funcin de estado H =H(U,P,V) U,P,V Funciones de estado.
U = q W q = U +PV
S la P =cte.
q
p
= U +PV = (U
2
U
1
) +(PV
2
PV
1
) = (U
2
+PV
2
) (U
1
+PV
2
) = H
2
H
1
= H
q
p
= H
En todo proceso isocoro, qp (calor de reaccin a P =cte.), es igual a la variacin de Entalpa que
tiene lugar en dicho proceso.

Observaciones

- Tanto U como H tienen dimensiones de energa y suelen expresarse referidas a un mol (kJ /mol)
- A pesar de que q
v
=U y q
p
=H, qv y qp no son funcin de estado, eso si, en determinadas condiciones
de presin y temperatura cte. se pueden calcular en funcin de los estados inicial y final.
- q, debe especificar las condiciones (q
v
q
p
) mientras que U y H no.
- Tanto U como H varan en todo tipo de proceso, pero solo nos ocupan los procesos a P V cte. ya que
estos nos dan los calores de reaccin a P V cte.
- Se suele referir a condiciones estndar (25 C, 1 atm.) U, H

En las reacciones entre lquidos, la variacin de volumen es despreciable
(v0) U H q
v
=q
p
.


Cuando intervienen gases, v no es despreciable. Si suponemos comportamiento ideal, se puede
llegar a relacionar con la temperatura.
PV = nRT
n Variacin en el nmero de moles de las sustancias gaseosas que tiene lugar en la reaccin.
H = U +nRT q
p
= q
v
+nRT
R = 83144 (J / Kmol)

Ejemplo. Al quemar 235 gr de benceno (C
6
H
6
) en una bomba calorimtrica a v =cte., se desprenden, a 25
C, 23.540 caloras. Calcular el calor de combustin del benceno a P =cte. y a esa misma temperatura.
mol
J
10 27 ' 3
cal
J 1855 ' 4
H C mol 1
H C gr 78
H C gr 2'53
cal 540 . 23
q
6
6 6
6 6
6 6
v
= =
Ya que es calor desprendido se deber considerar negativo.
C
6
H
6
(l) + 75O
2
(g) 6CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
n(gaseosos) = 6 75 = 15 moles
q
p
= q
v
+nRT = 32710
6
(J ) +15(moles)83144(J / Kmol)298(K)
q
p
= 327410
6
J
El calor de combustin del benceno a P =cte es de 327410
3
kJ /mol.

Muy importante. Si en el proceso en fase gaseosa no existe variacin en el nmero de moles (n =
0) q
p
=q
v
.

Ejemplo. Combustin de la glucosa a 18 C.
C
6
H
12
O
6
(s) + 6O
2
(g) 6CO
2
(g) + 6H
2
O(l)
n =0 q
p
q
v
= 0

- En los procesos en los que n >0 q
p
>q
v

- En los procesos en los que n <0 q
p
<q
v


Ecuaciones termodinmicas. Son ecuaciones qumicas acompaadas del balance termodinmico,
referido siempre a la variacin de entalpa, ya que las reacciones, por regla general se verifican a P =cte.

Ejemplo. Combustin del propano.
C
3
H
8
(g) + 5O
2
(g) 3CO
2
(g) + 4H
2
O(l) + 2180 kJ
HR = 2.180 kJ /mol EXOTRMICA. Desprende calor.
Al desprenderse calor se produce un descenso de entalpa


H <0 EXOTRMICA H > 0 ENDOTRMICA




ENTALPIA DE COMBUSTIN. H
C
es la energa trmica desprendida cuando un mol de una sustancia
arde espontneamente en O
2
a P =1 atm. Para slidos y lquidos se suele determinar en una bomba
calorimtrica a V =cte.

ENTALPIA DE DISOCIACIN. H
D
es la energa necesaria para descomponer un mol de una sustancia
en estado gaseoso en sus tomos correspondientes.

ENTALPIA DE CAMBIO DE ESTADO. L o calor latente es la energa puesta en juego cuando un mol
de una sustancia que ya se encuentra a la temperatura adecuada, experimenta un cambio de estado de
agregacin a P y T cte.

ENTALPIA DE DISOLUCIN. H
d
es la energa intercambiada cuando un mol de una sustancia se
disuelve por completo n una cantidad suficiente de disolvente, de forma que a posteriori no se produzca
ningn intercambio energtico.

Ley de Hess.

Por ser la entalpa una funcin de estado, solo depende de los valores en el estado inicial y final.

Cuando una reaccin se puede expresar como una suma algebraica de dos o ms reacciones, el H
T
o
Entalpa de reaccin H
R
, es igual a la suma algebraica de los H que tienen lugar en cada una de las
reacciones parciales.




Ejemplo.
Calcular la energa de formacin de metano a partir de sus elementos
Datos: I C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H
1
=3935 kJ
II H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
2
=2858 kJ
III CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) H
3
=8904 kJ
Se pide calcular la entalpa de la siguiente reaccin
C(s) + 2H
2
(g) CH
4
(g) H
f
=?
Para ello basta combinar adecuadamente las ecuaciones que se dan:

C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H
1
=3935 kJ
2 [ H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
2
=2858 kJ ]
CO
2
(g) + 2H
2
O(l) CH
4
(g) + 2O
2
(g) H
3
= 8904 kJ

C(s) + 2H
2
(g) CH
4
(g) H
f
= 747 kJ

La ecuacin qumica de formacin de metano, se puede expresar como una combinacin lineal de las
ecuaciones qumicas de formacin de, CO
2
y H
2
O (I, II), y de combustin de CH
4
(III).
E
a
= E
1
+2E
2
E
3

Sustituyendo ecuaciones por entalpas:

H
f
= H
1
+2H
2
H
3
= (3935) +2(2858) (8904) = 747 kJ

Los coeficientes de la combinacin lineal estn relacionados con los coeficientes estequimtricos de
la reaccin estudiada.

ENTALPIAS NORMALES DE FORMACIN. H
f
es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando
se forma un mol de compuesto en su estado normal, a partir de sus correspondientes elementos tambin en
estado normal. Estado normal forma fsica ms estable en las condiciones estndar.

H
f
(Elementos es su forma ms estable) =0
H
f
(H
2
) =H
f
(O
2
) =H
f
(C(graf)) =... =0

En otros estados estos mismos elementos, no lo cumplen, por no corresponder al estado normal.

H
f
(H) =498 kJ /mol
H
f
(C(diamante)) =188 kJ /mol, etc.

Las entapizas de formacin, permiten conocer la H
R
, mediante la ecuacin de Hess.

H
R
=
i
H
i
(Productos)
j
H
j
(Reactivos)


Ejemplo. Calcular el calor de descomposicin de carbonato clcico slido CaCO
3
(s).
Datos: H
f
(CaCO
3
(s)) =12069 kJ /mol
H
f
(CaO(s)) =6351 kJ /mol
H
f
(CO
2
(g)) =3935 kJ /mol
CaCO
3
(s) CaO(s) +CO
2
(g)
H
R
= H
f
(CaO(s)) +H
f
(CO
2
(g)) H
f
(CaCO
3
(s))
H
R
= (6351) +(6351) (3935) = 1783 kJ /mol
La descomposicin trmica del CaCO
3
(s) es, endotrmica, es decir, absorbe calor y, por tanto, su ecuacin
termoqumica ser:
CaCO
3
(s) +1783 kJ CaO(s) +CO
2
(g)




Ejemplo. Entalpa de combustin del butano C
4
H
10
.
Datos: H
f
(C
4
H
10
(g)) =1247 kJ /mol
H
f
(CO
2
(g)) =2858 kJ /mol
H
f
(H
2
O(l) =3935 kJ /mol
Solucin
C
4
H
10
(g) +65O
2
(g) 4CO
2
(g) +5H
2
O(l)
Aplicando Hess
H
C
(C
4
H
10
(g)) =4H
f
(CO
2
(g)) +5H
f
(H
2
O(l) H
f
(C
4
H
10
(g))

H
C
(C
4
H
10
(g)) =42858 +5(-3935) (1247) =28783 kJ

La combustin de butano es exotrmica, desprende energa, su ecuacin termoqumica ser:

C
4
H
10
(g) +65O
2
(g) 4CO
2
(g) +5H
2
O(l) +28783 kJ

ENERGIAS DE ENLACE. H
D
energa de disociacin es la energa necesaria para romper un mol de
enlaces. Combinando las ecuaciones termoqumicas conocidas se puede llegar a calcular la energa de
distintos tipos de enlace.

Ejemplo. Hallar la energa del enlace HCl
Datos: H
f
(HCl(g)) =923 kJ /mol
H
D
(H
2
(g)) =436 kJ /mol
H
D
(Cl
2
(g)) =2426 kJ /mol

Solucin. 1 [ Cl
2
(g) +H
2
(g) HCl(g) H
f
=923 kJ /mol ]
[ H
2
(g) 2H(g) H
D
=436 kJ /mol ]
[ Cl
2
(g) 2Cl(g) H
D
=2426 kJ /mol ]

H(g) +Cl(g) HCl(g) H
D
=4316 kJ /mol

La energa del enlace HCl es de 4316 kJ /mol


Ejemplo. Calcular la energa media del enlace CH en el metano.
Datos: C(g) C(graf) H =714 kJ
2H(g) H
2
(g) H =436 kJ /mol
C(graf) +2H
2
CH
4
H =749 kJ /mol
Solucin: Nos piden calcular la H de la reaccin: C(g) +4 H(g) CH
4
(g)
Combinando los datos que nos dan convenientemente, se llega a la ecuacin buscada:
C(g) C(graf) H =714 kJ
2 [ 2H(g) H
2
(g) H =436 kJ /mol ]
C(graf) +2H
2
CH
4
H =749 kJ /mol

C(g) +4 H(g) CH
4
(g) H =16599
Como existen cuatro enlaces CH, la energa media ser:
E
m
= H =16599 415 kJ /mol


Conocidas las entalpas de los enlaces que forman los reactivos y los productos, se puede calcular la
entalpa de la reaccin

( ) ( )

= formados enlaces de Energa rotos enlaces de Energa H
R



Ejemplo.
Calcular el calor de hidrogenacin del acetileno (etino) a partir de las energas de enlace:
H
E
(HH) =436 ( )
mol
kJ
; H
E
(CC) =830 ( )
mol
kJ
; H
E
(CH) =415 ( )
mol
kJ
;
H
E
(CC) =347 ( )
mol
kJ

Hidrogenacin de etino:
HC CH +2H
2
CH
3
CH
3

La reaccin se rompe un triple enlace C C, y dos enlaces H H. Se forma un enlace un enlace C C y
cuatro enlaces C H

H
H
=H
E
(CC) +2H
E
(HH) [ H
E
(CC) +4H
E
(CH)

H
H
=830 +2436 [347 +4415] =305 ( )
mol
kJ


Espontaneidad de las reacciones qumicas.
La mayor parte de los procesos espontneos son exotrmicos (H<0), est consideracin llevo a la
regla principio del trabajo mximo.

Siempre que sean posibles varias transformaciones qumicas, la que realmente se produce, es aquella que da
lugar a un mximo desprendimiento de energa.

Esto equivale a pensar que todas las reacciones qumicas que se lleven a P =cte. tienden a alcanzar
un estado de mnima entalpas. El problema se plantea cuando aparecen reacciones endotrmicas espontneas:
- Disolucin de sales (NaCl, NH
4
Cl,...)
- Fusin del hielo.

Incluso aparecen reacciones que siendo exotrmicas, se invierten a temperaturas altas.

Ejemplo: SO
2
(g) +O
2
SO
3
(g) H =99 kJ

Todo esto no indica que no basta el criterio energtico, siendo necesario definir otra magnitud que
nos permita obtener un criterio de espontaneidad.

Todo proceso que necesite un aporte de energa para devolverlo a su estado inicial, se denomina
irreversible. En estos procesos siempre se produce un aumento del desorden.

Segundo Principio de la termodinmica (Clausius-Kelvin).

Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al desorden

Procesos donde aumente el desorden:
- Fusin vaporizacin de una sustancia.
- Disolucin de un slido con absorcin de calor.

El grado de desorden lo mide la ENTROPA. La entropa es una funcin de estado que estudia el
desorden de los sistemas o dicho de otra forma, la energa degradada, es decir, la energa que no puede volver
a transformarse. Termodinmicamente, el fin del universo ser cuando toda la energa se convierta en
entropa. Sus variaciones solo se pueden medir en procesos reversibles, que son aquellos, cuyo sentido se
puede invertir con solo variar infinitesimalmente las condiciones externas. Son procesos infinitamente lentos,
o lo que es lo mismo, el sistema evoluciona por estados de equilibrio. Los procesos reversibles son ideales.
En procesos irreversibles a T =cte.
( )
K
J

T
q
S
rev
=



Ejemplo. Hallar la variacin de entropa que tiene lugar al fundirse 1 mol de hielo a 0 C y a P atmosfrica.
Datos: L(hielo) =59810
3
J /mol.
K mol
J
9 ' 21
K 16 ' 273
mol J 10 98 ' 5
T
q
S
3
rev

= =

En procesos irreversibles:
T
q
S
irrev
=
Por consiguiente, cuando en un sistema aislado tiene lugar un proceso reversible, S =0 ya que
q =0 S =0. En los procesos espontneos, y por tanto irreversibles, S>0.

En sistemas desordenados el valor de S es elevado, mientras que en sistemas ordenados es bajo. Por
ejemplo en un cristal perfecto, a 0 K, sin E(vibracional), la S =0. Si lo calentamos, las partculas empiezan a
vibrar, incluso pueden llegar a perder sus posiciones, aumenta el desorden y por tanto la S aumenta.
S(cristal) <S(liq) <S(g)

Cuando un slido lquido se disuelven, su entropa aumenta, mientras que en las disoluciones de
gases en lquidos, la entropa del gas disminuye, si bien, lo consigue a costa de un aumenta de la del sistema.

Para determinar la S(molar), se necesita un sistema de referencia (0 K). Entropa molar estndar,
S es la diferencia de entropa de un mol de sustancia en condiciones estndar con respecto a las que le
correspondera en el cero absoluto.

S
R
=
i
S
i
(Productos)
j
S
j
(Reactivos)

Ejemplo. Hallar el S
R
para las siguiente reacciones.
a) N
2
(g) +3H
2
(g) 2NH
3
(g)
b) C(s) +H
2
0(l) CO(g) +H
2
(g)
Datos: S(NH
3
(g)) =192,5 J /molK S(CO(g)) =1979 J /molK
S(N
2
(g)) =1915 J /molK S(C(s))=5,7 J /molK
S(H
2
(g)) =1306 J /molK S(H
2
O(l)) =70 J /molK

a) S
R
=2S(NH
3
(g)) S(N
2
(g)) 3S(H
2
(g)) =1983 J /molK. Se produce una disminucin de la S,
existe un reagrupamiento, darse cuenta de que V=2.
b) S
R
=S(CO(g)) +S(H
2
(g)) S(C(s)) S(H
2
O(l)) =2528 J /molK. Existe un desordenamiento, s
esta pasando de slido a gas.


Energa libre de Gibbs.

Los sistemas qumicos son cerrados, intercambian energa. En estos casos hay que tener en cuenta

S (sist. cerrado) + S (alrededores) > 0.

El sistema evoluciona espontneamente de forma que tienda a hacerse mnima la entalpa y/
mxima la entropa.

En algunos procesos ambas tendencias son contrapuestas, por lo que para predecir el sentido de su
evolucin espontnea har falta introducir una nueva funcin termodinmica. Energa libre de Gibbs G.

G =H TS



G es una funcin de estado que mide la tendencia de sistema a evolucionar libremente expresado
de otra forma, la variacin de energa que un sistema est dispuesto a intercambia de forma natural, no
forzada, se mide en julios.

Para reacciones qumicas, procesos generalmente isotermos (T =cte.) e isobricos (P =cte.), se
puede expresar:

G =q TS

- En procesos irreversibles;
T
q
S= q <TS G <0 ESPONTNEA
- En procesos reversibles; q =TS G =0

Para procesos a P =cte. y T =cte. y cerrados:

- G <0 ESPONTNEA
- G =0 SIST. EN EQUILIBRIO
- G >0, el proceso no se verifica espontneamente, sino que, por el contrario es la transformacin inversa
la que se realiza de forma espontnea.

Todo esto no es aplicable a sistemas abiertos, ya que estos intercambian materia.

Para proceso a P =cte. y T =cte. G =H TS presenta cuatro casos:

- H <0 y S >0 ESPONTNEA SIEMPRE
- H <0 y S <0 A TEMPERATURA BAJ A
- H >0 y S >0 ALTA
- H >0 y S <0 NO ESPONTNEA SIEMPRE

Temperatura de equilibrio.
Es la temperatura a la cual el sistema est en equilibrio, G =0. Solamente se alcanza en reacciones
en las que el signo de H y S son iguales.
S
H
T 0 S T H
equ equ

= =

Influencia de la temperatura.

Cuando en una reaccin H y S tienen igual signo, la espontaneidad de la reaccin est muy
influenciada por la temperatura, pasando de espontnea a no-espontnea en funcin de la temperatura.

( )
( )

>
<
<<
ESPONTNEA NO 0 H AS ENDOTERMIC
ESPONTNEA 0 H S EXOTERMICA
: H G S S T T A

( )
( )

<
>
>>
ESPONTANEA NO 0 S ORDEN CON
ESPONTANEA 0 S DESORDEN CON
: S T G S S T T A

Calculo de G
R
.
Mediante la ley de Hess.
G
R
=
i
G
i
(Productos)
j
G
j
(Reactivos)