Membranas Tipos

ESTUDIO DE MEMBRANAS POLIOLEFNICAS
PARA SEPARACIN DE MEZCLAS DE GASES

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL QUMICO

KARLA FABIOLA ESCOBAR GUTIRREZ

PROFESOR GUA
RAL QUIJADA ABARCA

MIEMBROS DE LA COMISIN
FRANCISCO GRACIA CAROCA
PAULO ARAYA FIGUEROA

SANTIAGO DE CHILE
OCTUBRE 2007
UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOTECNOLOGA

RESUMEN DE LA MEMORIA
PARA OPTAR AL TTULO DE
INGENIERO CIVIL QUMICO
POR: KARLA ESCOBAR G.
FECHA: 23/10/2007
PROF. GUA: SR. RAL QUIJADA

ESTUDIO DE MEMBRANAS POLIOLEFNICAS PARA SEPARACIN DE MEZCLAS
DE GASES

El uso de membranas polimricas en procesos de separacin, se debe a su capacidad para
transportar un componente con mayor facilidad que otro, debido a diferencias en las propiedades
fsicas y/o qumicas entre la membrana y los elementos de la mezcla que se desea separar;
determinando su funcionamiento, el material de sta y su microestructura. Dentro de los
polmeros, las poliolefinas poseen innumerables ventajas ante el resto de stos, debido a
caractersticas especficas que las califican como materiales hechos a medida.

En este trabajo, se utilizaron membranas a base de polipropilenos isotcticos y sus
copolmeros de 1-hexeno, sintetizados a partir de catalizadores metalocnicos. Por otro lado,
tambin fue utilizado PP1310, un polipropileno comercial. Para cada uno de estos polmeros se
estudi, los coeficientes de transporte y la influencia de 6 gases puros diferentes (H
2
, He, N
2
, O
2
,
CO y N
2
O), para luego a travs de aquella que mostr mayor selectividad, probar la separacin
de distintas mezclas de gases, H
2
/CO, He/ N
2
O y N
2
/O
2
. Para analizar los efectos del
comonmero en la microestructura del polmero fueron utilizadas como tcnicas de
caracterizacin: calorimetra diferencial de barrido (DSC) y cromatografa de permeacin de
geles (GPC); para la caracterizacin de las membranas se utiliz microscopa electrnica de
barrido (SEM) y una celda de permeabilidad. Para el anlisis de gases puros y sus mezclas
respectivas, se utiliz cromatografa de gases (GC).

El transporte de las molculas del gas en un polmero de fase semicristalina, ocurre a
travs de la zona amorfa, es decir los espacios entre las cadenas del polmero. A partir de la
copolimerizacin, se logr disminuir el grado de cristalizacin, pero se observa mayor facilidad
en el transporte de algunos gases en el caso en que la incorporacin del comonmero es menor,
por lo tanto, aunque se aumente la zona amorfa del polmero, la molcula introducida entorpece
el camino del gas, haciendo que ste se haga ms tortuoso. En trminos generales, el coeficiente
de permeabilidad disminuye, a medida que aumenta el tamao de los gases estudiados, con el
costo respectivo de selectividad.

De los resultados obtenidos por medio de los coeficientes de transporte para gases puros,
el factor de separacin ideal, muestra la selectividad hacia uno de los dos gases de la mezcla. Por
lo tanto, por medio de las membranas adecuadas, se efectuaron simulaciones de separacin de
gases para N
2
/O
2
, He/ N
2
O y H
2
/CO, respectivamente, obtenindose resultados coincidentes con
la teora. Dichas mezclas fueron analizadas, pues corresponden a las investigaciones ms
estudiadas en los ltimos tiempos, ya que a partir del aire se obtiene el enriquecimiento, ya sea de
oxgeno o nitrgeno, para diversos usos. El caso de la mezcla H
2
/CO, puede ser utilizada
industrialmente para la separacin de dichos compuestos, en celdas de combustibles. Es por eso
que a partir de esta memoria se pretende dar el primer paso para futuros estudios, basados en la
modificacin de la microestructura de membranas, y as lograr una mayor selectividad.

A mis padres, Julio y Alicia,
y hermano Ivn
AGRADECIMIENTOS

Siempre pens que llegado el momento, todo sera fcil y tendra las palabras adecuadas
para escribir todo lo que senta. Pero como suele suceder no fue as.

En primer lugar, agradecer de todo corazn a mi familia, mam y pap que me dieron las
herramientas necesarias para poder hacer todo lo que he querido en mi vida, incluido el estudio
de esta carrera, y a mi hermano, que slo con su presencia y afecto hacen que los momentos
sean siempre agradables. Ellos me han apoyado y comprendido a lo largo de mi existencia,
ayudndome, entregndome siempre cario y valores para enfrentar problemas con decisin. A
mi familia en Concepcin, que me recibieron cada vez con ternura y comprensin.

Adems, a todas las personas que me han acompaado y que he encontrado en el camino
de mi vida, aquellos que me han comprendido y apoyadomis amigos.Desde aquellas que
conozco del colegio, los que encontr en la Universidad y espero se mantengan por
siempreentre ellosBrbara, Consu, Katy, Ivana, Mara Paulina y Felipepara as
recordar todos los hermosos momentos vividos.

No puedo dejar de mencionar el apoyo y colaboracin recibida durante el trabajo
experimental realizadoentre ellos, Pancho, Lore, Sergio y Pato.

A todos aquellos que compartieron gratos momentos en la salita, sintindolo como un
segundo hogar. Al personal administrativo del departamento, por su buena disposicin ante
cualquier duda o consulta realizada.

y agradecer a todos aquellos que me ayudaron en algn momento, ya que me siento
afortunada de conocer muchas personas que hicieron en algn momento que mis penas se fueran
o mis problemas desaparecieran al hacerme sonrer
i
ndice

Captulo 1. Introduccin______________________________________________________ 1
1.1. Antecedentes Bibliogrficos ___________________________________________________ 1
1.1.1. Membranas: Tipos y Aplicaciones ____________________________________________________1
1.1.2. Poliolefinas ______________________________________________________________________4
1.1.3. Fenmeno de Transporte en Membranas________________________________________________8
1.1.4. Separacin de Mezcla de Gases______________________________________________________14
1.1.5. Aplicaciones Industriales___________________________________________________________15
1.2. Descripcin del Proyecto y Justificacin________________________________________ 16
1.3. Objetivos _________________________________________________________________ 17
1.4. Alcances __________________________________________________________________ 17
Captulo 2. Metodologa _____________________________________________________ 18
2.1. Materiales ________________________________________________________________ 18
2.2. Mtodos __________________________________________________________________ 19
2.2.1. Sntesis de Polipropileno ___________________________________________________________19
2.2.2. Caracterizacin de Polmeros Obtenidos_______________________________________________21
2.2.3. Preparacin de las membranas_______________________________________________________21
2.2.4. Caracterizacin de las Membranas ___________________________________________________21
2.2.5. Anlisis de gases _________________________________________________________________24
Captulo 3. Resultados y Discusiones___________________________________________ 25
3.1. Sntesis de Homo y Copolimerizacin de Propeno________________________________ 25
3.2. Caracterizacin de membranas_______________________________________________ 25
3.3. Separacin de mezcla de gases________________________________________________ 35
Captulo 4. Conclusiones ____________________________________________________ 39
Captulo 5. Bibliografa _____________________________________________________ 40
Apndice A _______________________________________________________________ 42
Curva de vaco obtenida _______________________________________________________ 42
Apndice B _______________________________________________________________ 43
Hoja de Seguridad del Polipropileno Comercial ____________________________________ 43
Apndice C _______________________________________________________________ 44
Diagrama Celda de Permeabilidad _______________________________________________ 44
Apndice D _______________________________________________________________ 45
Montaje del Equipo en el laboratorio_____________________________________________ 45
Apndice E _______________________________________________________________ 46
Equipos utilizados en el laboratorio ______________________________________________ 46

ii
Lista de Tablas

Tabla 1. Dimetro Cintico de diferentes gases _____________________________________________________14
Tabla 2. Procesos en los cuales se han utilizado membranas___________________________________________15
Tabla 3. Condiciones de operacin utilizados en el Diseo Experimental _________________________________25
Tabla 4. Propiedades de polipropilenos utilizados ___________________________________________________25
Tabla 5. Coeficientes de Transporte para He _______________________________________________________29
Tabla 6. Coeficientes de Transporte para H
2
_______________________________________________________30
Tabla 7: Coeficientes de Transporte para N
2
_______________________________________________________31
Tabla 8. Coeficientes de Transporte para O
2
_______________________________________________________32
Tabla 9: Coeficientes de Transporte para CO ______________________________________________________33
2
O_____________________________________________________34
Tabla 11: Factor de Separacin para las mezclas de gases en los distintos polmeros _______________________36
Tabla 12: Anlisis realizado a la mezcla O
2
/N
2
en el estado estacionario a travs de cromatografa____________37
Tabla 13. Anlisis realizado a la mezcla He/N
2
O en el estado estacionario a travs de cromatografa __________37
Tabla 14. Anlisis realizado a la mezcla H
2
/CO en el estado estacionario a travs de cromatografa ___________38

iii
Lista de Figuras

Figura 1. Esquema representativo de la separacin de distintos gases a travs de una membrana_______________1
Figura 2. Clasificacin de membranas en funcin de los criterios: Naturaleza, Estructura y Tipo de Transporte que
realizan _____________________________________________________________________________________2
Figura 3. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del polmero. _____________________________7
Figura 4. Diferencias entre zona amorfa y cristalina a partir de un polmero semicristalino ___________________8
Figura 5. Representacin esquemtica de los principales mecanismos de separacin de gases a travs de
membranas: (a) Difusin Knudsen, (b) Tamizado molecular y (c) Solucin-Difusin. ________________________9
Figura 6. Curva tpica obtenida a partir del mtodo Tiempo de Retardo. _________________________________10
Figura 7. Diagrama de Flujo de la lnea de polimerizacin de propeno __________________________________20
Figura 8. Diagrama de la celda de permeabilidad ___________________________________________________22
Figura 9. Microscopa electrnica de barrido para las muestras de PP_MN_00 (a) Vista frontal de la membrana, (b)
Corte transversal realizado a la membrana ________________________________________________________26
Figura 10. Microscopa electrnica de barrido para las muestras de PP_CM_08 (a) Vista frontal de la membrana,
(b) Corte transversal realizado a la membrana _____________________________________________________26
Figura 13. Microscopa electrnica de barrido para la muestras de PP1310. Vista frontal de la membrana______27
Figura 14. Zona de Baja Presin, utilizando como gas He. Presin de alimentacin 2,3 bar. Espesor de membrana
0,07 mm. ___________________________________________________________________________________28
Figura 15. Zona de Baja Presin, utilizando como gas H
2
. Presin de alimentacin 2,1 bar. Espesor de membrana
0,08 mm. ___________________________________________________________________________________30
Figura 16. Zona de Baja Presin, utilizando como gas N
2.
Presin de alimentacin 2,3 bar. Espesor de membrana
0,07 mm. ___________________________________________________________________________________31
Figura 17. Zona de Baja Presin, utilizando como gas O
2
. Presin de alimentacin 2,1 bar. Espesor de membrana
0,09 mm. ___________________________________________________________________________________32
Figura 18. Zona de Baja Presin, utilizando como gas CO.

Presin de alimentacin 2,2 bar. Espesor de membrana
0,09 mm. ___________________________________________________________________________________33
2
O. Presin de alimentacin 2,5 bar. Espesor de membrana
0,08 mm. ___________________________________________________________________________________34
Figura 20. Zona de Baja Presin, utilizando como gas mezcla O
2
/N
2
. Presin de alimentacin total 2,5 bar (2 bar
para N
2
y 0,5 para O
2
). Espesor de membrana 0,09 mm. Membrana de PP_CM_50_________________________36
Figura 21. Zona de Baja Presin, utilizando como gas mezcla He/N
2
O. Presin de alimentacin total 2,5 bar (2 bar
para He y 0,5 para N
2
O). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP_MN_00 _______________________37
Figura 22. Zona de Baja Presin, utilizando como gas mezcla H
2
/CO. Presin de alimentacin total 1,5 bar (1 bar
para H
2
y 0,5 para CO). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP1310___________________________38
Figura 23: Grfico de Vaco obtenida ____________________________________________________________42
Figura 24. (a) Prensa utilizada en la manufactura de las membranas. (b) Celda de permeabilidad utilizada en la
caracterizacin de las membranas _______________________________________________________________46
iv
Lista de Abreviaturas

AB
= Factor de separacin
%X
c
= Porcentaje de Cristalinidad
H
f
= Calor de fusin
Cp = Ciclopentadienil
CO = Monxido de Carbono
D = Coeficiente de difusin
DSC = Calorimetra diferencial de barrido
Flu = Fluorenilo
GC = Cromatografa de gases
GPC = Cromatografa de permeacin de geles
H
2
= Hidrgeno
He = Helio
Ind = Indenilo
MAO = Metilaluminoxano
Mt = Metal
N
2
= Nitrgeno
N
2
O = xido Nitroso
O
2
= Oxgeno
P = Coeficiente de permeabilidad
PEAD o HDPE = Polietileno de Alta Densidad
PEBD o LDPE = Polietileno de Baja Densidad
PELBD o LLDPE = Polietileno Lineal de Baja Densidad
PP = Polipropileno
PP_CM_08 = Comonmero con incorporacin de 8 mL de 1-hexeno
PP_MN_00 = Homopolmero metalocnico
PP1310 = Polipropileno comercial
PS = Poliestireno
PTMSP = Poli(trimetilsililpropino)
S = Coeficiente de solubilidad
SEM = Microscopa electrnica de barrido
T
g
= Temperatura de transicin vtrea
T
m
= Temperatura de fusin
X = Haluro
X
c
= Gradiente de concentracin
X
p
= Gradiente de presin
X
t
= Gradiente de temperatura
X
v
= Gradiente de potencial elctrico
1
Captulo 1. Introduccin

1.1. Antecedentes Bibliogrficos

Dentro de la industria de procesos, tales como la siderurgia, minera o petroqumica, los
gases ocupan una posicin central, al ser utilizados en diversas reas de produccin. Debido a una
gran cantidad de innovaciones tecnolgicas, las membranas se han establecido como opciones
muy eficaces y comercialmente atractivas para procesos de separacin y purificacin de stos [1].
Diferentes tipos de membranas han sido utilizadas para la separacin de gases, demostrando ser
mejores alternativas a procesos convencionales, tales como adsorcin o destilacin criognica,
por mencionar algunos. Adems de ser rentable y ambientalmente amistosa, la separacin basada
en membranas ofrece mayor diversidad y simplicidad, no necesita el agregado de aditivos, puede
ser operada a temperatura ambiente y en forma continua.

En principio, todos los materiales que formen pelculas suficientemente finas se pueden
utilizar como membranas. Esto incluye metales, cristales, cermicas y polmeros. El fundamento
de la separacin depender esencialmente de las diferencias en las propiedades fsico-qumicas de
las sustancias implicadas. Algunas de estas propiedades son densidad, solubilidad, volatilidad,
geometra molecular, relacin carga/masa, entre otras.

Las membranas a base de polmeros han ganado un lugar importante dentro de las
tecnologas de separacin. Tomando en cuenta, que la eficiencia del proceso de separacin, est
determinada por 3 parmetros como lo son solubilidad, flujo a travs de la membrana y vida til,
la morfologa de sta jugar un papel importante en la eleccin. Una ilustrativa comparacin de
costos, lo representa la utilizacin de una membrana de etilcelulosa versus el procedimiento
estndar de adsorcin de gases, para el enriquecimiento del 35% de oxgeno a partir de aire. Las
experiencias muestran una reduccin del 47% en costos de capital, y 38% en los gastos de
operacin para el caso basado en la utilizacin de membranas [2]. Dentro de las membranas
polimricas, las en base a poliolefinas producidas a partir de catalizadores metalocnicos, han
permitido sintetizar polmeros con caractersticas especficas.

En base a lo expuesto, se ha escogido al polipropileno isotctico y copolmeros
(incorporacin de 1-hexeno) para la preparacin de membranas densas, y as estudiar el efecto
que causa la insercin del comonmero en la microestructura y el desempeo de sta en la
separacin de diversas mezclas gaseosas.

1.1.1. Membranas: Tipos y Aplicaciones

Una membrana se puede definir esencialmente, como una barrera selectiva, que separa
dos fases y restringe el transporte de algunos componentes de una mezcla. En la Figura 1, se
muestra un esquema de la separacin de dos gases a travs de una membrana.

Figura 1. Esquema representativo de la separacin de distintos gases a travs de una membrana
2
Esta barrera, puede ser homognea o heterognea, simtrica o asimtrica en su estructura,
slida o lquida, puede llevar una carga positiva, negativa, neutral o bipolar. La fuerza directora
puede ser un diferencial, ya sea de presin, potencial elctrico o concentracin.

La eleccin apropiada de una membrana se determina por el objetivo especfico de su uso,
ya sea retiro de partculas, reduccin de la dureza o purificacin del agua, retiro de gases de
productos qumicos especficos, entre otros. Comnmente, se opta por escoger ciertos criterios de
clasificacin para esclarecer al mximo las caractersticas y propiedades de las membranas, como
la selectividad de la separacin deseada, dada por las diferentes permeabilidades de la membrana
para los componentes. Algunos de los criterios de clasificacin ms habituales son la naturaleza,
estructura o mecanismo de transferencia, tal como se puede observar en el resumen general
presentado en la Figura 2.

Figura 2. Clasificacin de membranas en funcin de los criterios: Naturaleza, Estructura y Tipo de
Transporte que realizan
3
Dentro de la clasificacin por estructura, se destacan aquellas que pueden ser
diferenciadas a travs de la porosidad, en particular a continuacin se comentan para el caso de
las membranas polimricas.

Membranas Polimricas

Las membranas orgnicas o polimricas, constituyen el campo ms amplio y desarrollado
de las membranas, tanto desde el punto de vista de volumen de fabricacin, como desde el campo
de las diversas aplicaciones posibles [3]. El principal inters de estas membranas, est
relacionada con la versatilidad de estos compuestos, aspecto que se puede resumir en tres
caractersticas bsicas:

1. La posibilidad de ejercer cierto control sobre las configuraciones moleculares de los
polmeros, propiedad que incide en la permeabilidad y selectividad de las membranas,
2. Los polmeros pueden adoptar con facilidad diferentes formas fsicas, lo cual presenta una
ventaja en el plano tecnolgico y
3. La gran variedad de polmeros existentes, permite escoger aquellos ms interesantes para
disear una membrana determinada.

Desde el punto de vista estructural, las membranas polimricas se dividen clsicamente en
dos grupos haciendo referencia a su estructura interna: Membranas Porosas y No Porosas
(Densas). El lmite para pertenecer a una u otra categora, viene dado por la resolucin de las
tcnicas de caracterizacin de materiales porosos.

Membranas Porosas

Habitualmente se considera que una membrana es porosa, si tiene poros con un dimetro
entre 2 y 500 nm, clasificndolos en microporos para tamaos menores a 2 nm, mesoporos para
un rango entre 2 y 50 nm y macroporos para tamaos mayores a 50 nm. Para este tipo de
membranas, es la estructura porosa y no la naturaleza del polmero lo que determina el tipo de
transporte que pueden ejercer y los que decidirn su grado de selectividad. Los parmetros
estructurales ms importantes son: la medida de los poros, distribucin y estructura.

Las molculas conducidas por presin atraviesan la membrana, independiente del tamao,
forma o masa que posean. Aunque, el obstculo estrico en la entrada de los poros y la resistencia
friccional, desempea un papel importante durante el proceso de la separacin, el transporte
penetrante se etiqueta como Difusin de Knudsen, donde el que posea el tamao ms pequeo
dentro de las molculas tendr el paso libre a travs del poro de la membrana.

Generalmente estas membranas se utilizan para procesos de nanofiltracin,
microfiltracin y ultrafiltracin. Actualmente se estn utilizando extensivamente en el sector
alimenticio y farmacutico, siendo el uso comercial ms importante de estas membranas la
desalinizacin del agua [4].

Membranas No Porosas

Si no existe evidencia de poros, se considera que la membrana es densa. Las membranas
no porosas consisten bsicamente en membranas polimricas [5]. La estructura no porosa se
relaciona con los espacios no continuos presentes en la matriz de la cadena del polmero (zona
4
amorfa), pues a travs del movimiento natural de las cadenas, se crean pasadizos y por lo tanto, el
transporte se basa en el flujo a travs de stos. De esta manera, en las membranas densas, la
naturaleza del polmero ser el aspecto fundamental que regir el transporte, ya que las
propiedades de solubilidad y difusividad dependen fundamentalmente del material de la
membrana, de la naturaleza de los fluidos en contacto y de las posibles interacciones que pueden
tener lugar. Con la capacidad de controlar la estructura qumica y las caractersticas de polmeros
sintticos, se abren nuevas posibilidades para mejorar el transporte a travs de la membrana, y
por ende lograr progresos en proceso de separacin.

El transporte del gas se basa en la sorcin de ste en una membrana, seguida por la
difusin a travs del grueso de la membrana, bajo influencia de una fuerza impulsora aplicada,
mecanismo llamado Solucin-Difusin. Los ndices relativos de sorcin y difusin de gases,
conducen a la separacin de la mezcla del gas.

Algunos de los procesos aplicables a membranas densas son la pervaporacin, separacin
de gases, osmosis reversa y electrodilisis. La produccin de gases industriales de pureza elevada
como oxgeno, nitrgeno, entre otros son algunos de los muchos usos de este proceso [6].

En definitiva, las propiedades de una membrana polimrica dependern bsicamente de
dos factores: i) la naturaleza fsica y qumica del polmero y, ii) el mtodo de preparacin de la
membrana.

1.1.2. Poliolefinas

Se denomina poliolefina a todo aquel polmero obtenido mediante la polimerizacin de
alquenos (hidrocarburos que tienen doble enlace carbono-carbono en su molcula, cuya frmula
general es C
n
H
2n
). stos, son compuestos orgnicos que se producen por la unin de cientos de
miles de molculas denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las formas ms
diversas.

Las poliolefinas, al igual que el resto de los polmeros, no son productos definidos por
especificaciones concretas, existe una gran variedad con diferentes propiedades adaptadas a
diversas aplicaciones en las que pueden ser utilizadas. Entre las poliolefinas ms conocidas se
pueden mencionar, entre otros, Polietileno de Baja Densidad (PEBD o LDPE), Polietileno de
Alta Densidad (PEAD o HDPE), Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD o LLDPE) y
Polipropileno (PP).

El volumen anual de produccin mundial de poliolefinas es del orden de unos 70 millones
de toneladas, experimentando un crecimiento en torno al +4% anual. Su mercado era en un
principio y durante los primeros 20 aos de vida, decepcionante en trminos de volumen, calidad,
y flexibilidad. Hoy en da, es considerado como material universal; las poliolefinas son nicas y
tienen la habilidad de calzar perfectamente a requisitos bsicos para el crecimiento exitoso de un
material, como lo son el equilibrio costo/produccin y consideraciones ambientales en el proceso
[7].

La base del desarrollo dinmico y enorme potencialidad, se basa en su flexibilidad
respecto a caractersticas y a usos fsicos y mecnicos, su no toxicidad y bio-aceptabilidad, los
ahorros de la energa durante su produccin en comparacin con otros materiales y su bajo costo.

5
El inicio de la produccin de poliolefinas ocurri en 1936, cuando los investigadores del
Imperial Chemical Industry Ltd. descubrieron que el etileno poda ser polimerizado
radicalariamente en condiciones de alta presin (1000 a 3000 bar) y alta temperatura (150 a
350C), caracterizado por la obtencin de un polietileno altamente ramificado, llamado PEBD.

A partir de 1953, el campo de la qumica de polmeros sintticos logr grandes avances
cuando accidentalmente Karl Ziegler y su grupo de investigacin, observaron que los haluros de
metales de transicin (TiCl
4
, ZrCl
4
, entre otros) asociados a alquil aluminios (AlR
3
), podan
polimerizar etileno a bajas presiones y temperaturas, produciendo PEAD. En la misma poca,
Giulio Natta y sus colaboradores, estudiando este tipo de catalizadores en reacciones de
polimerizacin con -olefinas, verificando la posibilidad de producir polmeros estereoregulares.

Estos descubrimientos, despertaron gran inters, tanto a nivel cientfico como tecnolgico,
pues gracias a estos catalizadores, se realiz la produccin a nivel industrial de PEAD, PP
isotctico y sus copolmeros.

El desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta ha sufrido una constante evolucin. Los
primeros catalizadores a base de TiCl
4
+ AlR
3
(Ziegler) y a base de TiCl
3
+ AlR
2
Cl (Natta),
llamados catalizadores convencionales o de primera generacin, presentan bajas actividades
catalticas (1000 g de polmero/g de Ti). En el caso de las polimerizaciones de -olefinas, se
obtiene un polmero isotctico y una gran proporcin de polmero atctico como producto
secundario. Estos no permiten un control real del peso molecular y su distribucin puede variar
ampliamente (M
w
/M
n
= 3-10).

Los catalizadores de 2
da
generacin son el resultado de una modificacin mediante
tratamiento fsico o qumico; lavado o extraccin en el primer caso o por adicin de MgCl
2
(u
otros componentes a base de magnesio) en el segundo. Con estos catalizadores, la actividad
cataltica aumenta de 5 a 6 veces en relacin a los de 1
ra
generacin, aumentando tambin la
estereoregularidad de las poliolefinas y se controla mejor el peso molecular.

La 3
ra
generacin consiste en catalizadores soportados sobre un material inorgnico
(inerte), como slica, almina, xidos de calcio o compuestos de magnesio. Estos catalizadores
presentan una altsima actividad cataltica y un control casi completo de estereoregularidad y
linealidad del Polietileno.

En la dcada de los 70, aparecen los llamados catalizadores Ziegler-Natta de 4
ta

generacin, los cuales estn formados por TiCl soportados sobre partculas esfricas de MgCl
2
y
bases de Lewis incorporadas durante el proceso de preparacin del catalizador (donor interno) y
posteriormente durante la reaccin de polimerizacin (donor externo). De esta manera, la
actividad del catalizador aumenta a 500.000 g de polmero/ g de catalizador. Junto a la obtencin
de excelentes actividades, estos sistemas permiten el control morfolgico del polmero gracias al
fenmeno de rplica, por el cual, las caractersticas morfolgicas del catalizador son reproducidas
en la partcula del polmero formada. Otra caracterstica muy importante, es el alto grado de
estereoselectividad con -olefinas, produciendo por ejemplo, polipropileno altamente isotctico.

Poco tiempo despus del descubrimiento de los catalizadores heterogneos Ziegler-Natta,
numerosos investigadores dirigieron sus esfuerzos hacia el desarrollo de catalizadores
homogneos. Los primeros utilizadores fueron los metalocenos Cp
2
MtX
2
(Cp = ciclopentadienil,
6
Mt = metal, X = haluro) activados con alquialuminios, los que en conjunto forman el sistema
cataltico.

Los catalizadores metalocenos, a diferencia de los sistemas Ziegler-Natta, muestran slo
un tipo de sitio activo y producen polmeros con distribuciones de peso molecular estrecha
(M
w
/M
n
2).

Catalizadores Metalocnicos

Un metaloceno es un compuesto organometlico, siendo el ms conocido el Ferroceno,
cuya frmula general (C
5
R
5
)
2
M consiste en dos aniones de ciclopentadienil (Cp) unidos por el
centro a un metal en estado de oxidacin II. Una de las aplicaciones ms importantes para los
metalocenos es la polimerizacin de olefinas, generalmente complejos angulares L
2
MCl
2
, donde
M corresponde a metales de transicin del grupo 4 (Ti, Zr, Hf) y L a los anillos aromticos tipo
ciclopentadienilos, tales como ciclopentadienilo (C
5
H
5
o Cp), indenilo (C
9
H
7
o Ind) y fluorenilo
(C
13
H
9
o Flu).

Desde los primeros estudios realizados con catalizadores metalocenos hasta la fecha, se
han desarrollado numerosas modificaciones en los sustituyentes aromticos, obteniendo as una
serie de complejos, que al ser usados en las polimerizaciones controlan peso molecular,
incorporacin de comonmeros y estereoregularidad del polmero (isotctica, atctica,
sindiotctica, entre otras). Todo esto ha permitido la sntesis de nuevos materiales poliolefnicos
hechos a medida.

Estereoregularidad

Una macromolcula con tacticidad, es aquella cuya configuracin de las unidades
repetitivas es constante o igual. La tacticidad se puede entender slo en base al estudio de la
estereoqumica, y slo es aplicable en polmeros con centros quirales en la cadena principal,
existiendo 3 arreglos posibles: Atctico (sin orden), Isotctico (mismo orden) y Sindiotctico
(orden alternante) de los sustituyentes en los carbonos quirales.

Debido a que la tacticidad produce cambios fsicos tan importantes, se pueden observar
estructuras completamente diferentes en un mismo polmero. Principalmente influye en
propiedades como rigidez, cristalinidad, flexibilidad y desorden, por nombrar algunas. Por
ejemplo, el poliestireno (PS) atctico tiene una temperatura de transicin vtrea de
aproximadamente T
g
=100C, mientras que un PS isotctico tiene una temperatura de fusin
aproximada de T
m
=230C.

Un polmero isotctico, est constituido por molculas cuyos radicales de la cadena
principal estn enlazados a un carbono quiral en la misma posicin. Los sindiotcticos, poseen
tambin un orden constante en los radicales, sin embargo, estos se encuentran enlazados de forma
alternante en el carbono quiral de la cadena principal del polmero. En cambio, en el caso de los
atcticos, los radicales se encuentran distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena de la
macromolcula. Los polmeros formados por reacciones de radicales libres generan normalmente
productos atcticos amorfos.

El tipo de tacticidad inducida depender de la estructura del catalizador utilizado, como lo
muestra la Figura 3.
7

Figura 3. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del polmero.

Cristalinidad

De acuerdo a la estereoregularidad que pueda presentar la estructura molecular del
polmero, stos pueden clasificarse en Cristalinos y Amorfos.

Como en el caso de los polmeros, las cadenas son muy largas y fcilmente pueden
enredarse, se pueden distinguir dos zonas definidas en la misma matriz, una de ellas Cristalina,
en la que se pueden encontrar agrupaciones llamadas cristalitos, y una zona Amorfa que presenta
completo desorden.

La proporcin o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el
polietileno, nylon y celulosa. En esos casos, puede considerarse que el material contiene una sola
fase, cristalina, aunque con muchos defectos. En otros polmeros, como el PVC, el grado de
cristalinidad es mucho menor y es ms razonable considerarlo como un sistema de dos fases, una
fase ordenada o cristalina que se encuentra embebida en una matriz de fase amorfa. Finalmente
hay otros polmeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atctico.

En la Figura 4, se muestran las diferencias de zonas amorfas y cristalinas en un polmero
semicristalino, aqul en el cual se pueden encontrar ambas fases.

8

Figura 4. Diferencias entre zona amorfa y cristalina a partir de un polmero semicristalino

Reacciones de Copolimerizacin

Este tipo de reacciones se caracterizan por la sntesis de polmeros utilizando dos
monmeros de diferentes estructuras. Las copolimerizaciones han mostrado ser una va eficiente
para sintetizar nuevos materiales polimricos. A diferencia de los copolmeros obtenidos con los
catalizadores Ziegler-Natta, los producidos con metalocenos permiten incorporaciones
homogneas de comonmero en la cadena principal. Por otro lado, la cristalinidad del material es
notoriamente afectada por el porcentaje de ramificaciones introducidas en la cadena. Lo anterior
tiene un efecto directo en la temperatura de fusin, la cual decrece al pasar de un material
cristalino a uno ms amorfo. No obstante, el tamao no afecta este proceso sino ms bien el grado
de incorporacin.

1.1.3. Fenmeno de Transporte en Membranas

Tal como se ha descrito anteriormente, las membranas polimricas se utilizan
ampliamente en procesos de separacin de slidos, lquidos y gases. Aquellas que separan
soluciones lquidas actan como barrera, a travs de las cuales el soluto y el solvente pueden
ser transportados mediante distintos tipos de gradientes de fuerzas como presin (X
p
),
concentracin (X
c
), temperatura (X
t
) y potencial elctrico (X
v
), obtenindose el mismo tipo de
flujo aplicando diferentes gradientes.

As, en el caso general de membranas, separando soluciones inicas acuosas, el flujo de
agua se puede producir por gradientes de presin (permeabilidad hidrulica), temperatura
(termo-osmosis), concentracin (osmosis) y potencial (electro-osmosis), ocurriendo de la
misma manera con el transporte de especies inicas. Unido a esto, hay tambin una gran
variedad de fenmenos acoplados; por ejemplo, una pequea diferencia de temperatura entre
las dos caras de una membrana provoca una diferencia de concentracin (Efecto Soret) o una
diferencia de concentracin da lugar a una diferencia de temperatura (Efecto Dufour) [8].

En general, la separacin de gases mediante la utilizacin de membranas se basa en uno de
los tres mecanismos generales de transporte: Difusin Knudsen y Tamizado Molecular para
membranas porosas y Solucin-Difusin para membranas densas, los que se representan en la
Figura 5.

Zona
Amorfa
Zona
Cristalina
9

(a) (b) (c)

Figura 5. Representacin esquemtica de los principales mecanismos de separacin de gases a
travs de membranas: (a) Difusin Knudsen, (b) Tamizado molecular y (c) Solucin-Difusin.

Difusin Knudsen

A presiones suficientemente bajas o a tamaos de poro muy pequeos, el camino libre
de la molcula que difunde, puede ser comparable o ms grande que el tamao de poro, por
tanto las colisiones entre las molculas de gas son menos frecuentes que las colisiones con la
pared, entonces se habla de un flujo del tipo Kundsen.

Tamizado molecular

Se presenta en membranas con un tamao de poro menor a 70 nm y su mecanismo de
separacin se basa en la diferencia de tamaos. Durante la separacin de gases, las molculas
pequeas pueden atravesar la membrana mientras que las molculas de mayor tamao
quedarn retenidas.

Solucin-difusin

Para membranas polimricas densas, el mecanismo de transporte se describe por el
modelo Solucin-difusin, que postula que la permeacin ocurre a travs de los siguientes
pasos: sorcin, difusin y desorcin. La sorcin del gas involucra la disolucin del mismo en
la superficie de la membrana desde la fase gas en el lado de alta presin, una vez en la
superficie el gas disuelto difunde a travs de la membrana, siendo la etapa controlante de la
velocidad de proceso, porque el gas debe esperar que las cadenas polimricas hagan un hueco
con el tamao suficiente para que este realice un salto, as, una vez que las molculas del gas
realizan una serie de estos saltos, llegan a la otra superficie de la membrana donde se produce
la desorcin. En polmeros semicristalinos, la sorcin, difusin y desorcin toma lugar en la
regin amorfa, mientras que las entidades cristalinas actan como barreras impermeables.

Son tres los parmetros fundamentales en este mecanismo que describen la capacidad de
una membrana para transportar un gas. El primero es el coeficiente de permeabilidad (P),
correspondiente al flujo del gas a travs de la membrana, normalizada por el espesor y el
gradiente de presin. El segundo es el coeficiente de difusin (D), que describe la facilidad con
que un gas puede migrar a travs de la membrana. El tercero es el coeficiente de solubilidad (S),
el que describe termodinmicamente la cantidad de un gas que puede ser retenido por la
membrana a una temperatura y presin dada.

Los estudios sobre difusin y solubilidad de gases en membranas polimricas, son los ms
indicados para relacionar el transporte de gases con la estructura de las membranas; ya que
10
muchos de los fenmenos de acoplamiento, anteriormente mencionados que aparecen en lquidos,
no existen o son despreciables en la permeacin de gases. En el transporte de gases a travs de
membranas, la nica fuerza importante es el gradiente de presin. Los estudios realizados en este
sentido son importantes, tanto desde el punto de vista terico como tecnolgico.

El mtodo experimental ms simple existente para medir experimentalmente en las
membranas tanto el coeficiente de permeabilidad como el coeficiente de difusin, es del Tiempo
de Retardo (desarrollado por Heilman) [9].

La importancia de este mtodo radica en su simplicidad. Experimentalmente, se utiliza
una celda de permeabilidad que divide la membrana en dos zonas, denominadas de Alta y Baja
presin. El dispositivo se completa con un sistema de vaco, conectado a la cmara, y sensores de
presin. La membrana es inicialmente evacuada de cualquier gas residual haciendo vaco durante
varias horas. Luego, al tiempo t =0, el lado de alta presin de la membrana se expone a la presin
de gas deseada. A partir de ese momento, se mide y grafica los valores obtenidos en el lado de
baja presin. Una grfica tpica se muestra en la Figura 6, en la cual p representa la presin que
ha permeado a travs de la membrana. Extrapolando la parte del estado estacionario de la curva
se puede obtener , el tiempo de retardo, que corresponde a una medida de la dinmica difusiva,
dependiente del equilibrio de sorcin.

Figura 6. Curva tpica obtenida a partir del mtodo Tiempo de Retardo.

Coeficientes de Transporte

La permeabilidad del material es reflejo conjunto de diferentes etapas. As, para que un
gas atraviese un material barrera bajo un gradiente de presin, realiza en primer lugar sorcin del
gas en una cara de la membrana, segundo, difusin por el interior del material hasta alcanzar la
otra cara; y tercero, desorcin en el segundo lado. En resumen, la permeabilidad es un proceso
global en el que influyen la solubilidad y la difusin de un gas. Estos tres procesos, solubilidad,
difusin y permeabilidad, en forma de sus correspondientes coeficientes (S, D y P) son agrupados
en lo que se conoce como propiedades de transporte [10].

Se acepta que la velocidad de permeacin a travs de la membrana es proporcional a una
fuerza impulsora del proceso o gradiente de una propiedad. Entonces, el flujo que atraviesa la
membrana, se puede definir a partir de la Ley de Fick como:
11

dx
dX
A J = (1)

donde el coeficiente A se refiere a la constante fenomenolgica (coeficiente de difusin,
coeficiente de permeabilidad, viscosidad, conductividad elctrica, etc.) y el gradiente de la
propiedad X puede ser un gradiente de presin, concentracin, potencial elctrico, temperatura,
etc.

Para gradientes de presin suficientemente pequeos, la concentracin de gas en un punto
x,y,z de la membrana, c(x,y,z), se considera que est en equilibrio con su presin parcial, p(x,y,z),
relacionndose ambas magnitudes mediante la Ley de Henry:

) , , ( ) , , ( z y x p S z y x c =

donde S es el Coeficiente de Solubilidad.

En medidas de sorcin, el coeficiente de permeabilidad P, puede ser estimado
combinando los otros dos coeficientes (difusin y solubilidad) si se asume que la solubilidad
sigue la ley de Henry y se ha alcanzado el estado estacionario. Por lo tanto, P viene dado por:

S D P = (2)

La membrana es el factor que determina tanto selectividad como flujo, por lo que su
naturaleza estructural determina su aplicacin. Luego la densidad de flujo se puede escribir
como:
Fick de Ley
dx
dp
P J = 1 (3)

donde P es el Coeficiente de Permeabilidad.

Cuando se alcanza el estado estacionario en el sistema y la concentracin de gas
permanece constante en el tiempo en cada punto, la primera Ley de Fick se puede integrar,
resultando
l
p
P
l
p p
P J
a b a

= (4)

donde p
a
y p
b
son respectivamente la presin en la cmara alta y de baja presin separadas por
una membrana de espesor l. Normalmente, la presin en la cmara de alta presin, se mantiene
relativamente constante y la presin de la cmara baja, comparativamente, es mucho menor.

Por otro lado, suponiendo que el comportamiento del gas es ideal, el flujo tambin se
puede expresar de la siguiente forma:
dt
dp
T R A
V
dt A
dn
J
b b
= = (5)

12
donde n es el nmero de moles de gas que pasa a travs de la membrana, V
b
es el volumen de la
cmara de baja presin y A es el rea de la membrana. Combinando la ecuaciones anteriores, el
Coeficiente de Permeabilidad, P, puede expresarse por:

dt
dp
p T A
l V
P
b
a
b
|
|
\
|
=
76
273
(6)

donde V es el volumen de la cmara de baja presin, A es el rea efectiva de la membrana, p
a
es
la presin de gas que se introduce en la cmara de alta presin, dp
b
/dt es la pendiente de la parte
lineal de la curva presin-tiempo, T es la temperatura absoluta y los factores numricos provienen
al realizar cambios de unidades. Los coeficientes de transporte, se expresan en las siguientes
unidades:

P, en Barrers (1 Barrer = 10
-10
cm
3
(STP)/cm seg cmHg)
D en cm
2
/seg
S en cm
3
(STP) /cm
3
cmHg .

En condiciones de estado no estacionario, la permeacin de gases a travs de la membrana
se obtiene resolviendo
Fick de Ley
x
c
D
x t
c
2 (7)

Teniendo en cuenta la ecuacin c D J = , y una vez que se alcanzan las condiciones
de estado estacionario, las ecuaciones anteriores en conjunto se pueden expresar como:

( )
|
|
\
|
=
D
l
t
l
t Dc
t Q
6
2
0
(8)

Esta recta intersecta el eje del tiempo en un punto denominado Tiempo de retardo ,
donde
D
l
t
6
2
= = . Por consiguiente, el coeficiente de difusin se puede obtener mediante la
siguiente expresin:
6
2
l
D = (9)
La utilizacin de esta ecuacin para obtener D requiere haber alcanzado el estado
estacionario, lo que a veces presenta dificultades. En cualquier caso la determinacin de D a
partir del tiempo de retardo implica una incertidumbre que puede ser mayor o menor segn el
valor del coeficiente.

Los coeficientes de permeabilidad de diversos polmeros para el mismo gas, pueden
diferir por varios rdenes de magnitud. Para el oxgeno, por ejemplo, se pueden encontrar valores
de P(O
2
) como 5 x10
-4
Barrers para Vectra, un poliester cristalino lquido y 3 x10
3
Barrers para
poli(trimetilsililpropino), PTMSP. En el caso de selectividad (en la mezcla (O
2
/N
2
), se observaron
aumentos de 0.15 (Vectra) a 1.5 (PTMSP) [11].

13
Efectos sobre los Coeficientes de Transporte

Temperatura

Los efectos de la temperatura sobre los coeficientes de solubilidad y difusin muestran
tendencias opuestas. Generalmente, para la sorcin del gas, la solubilidad disminuye al aumentar
la temperatura mientras que para la difusin aumenta. La dependencia de la solubilidad con la
temperatura se describe tpicamente en trminos de relacin de Vant Hoff [12].

(

=
RT
H
S S
s
exp
0
(10)

donde S
0
es una constante y H
s
es la entalpa molar parcial de la sorcin.

La dependencia de la difusin con la temperatura se expresa en trminos de la relacin de
Arrhenius, pues el movimiento de las molculas del gas a travs de una membrana se considera
un proceso termalmente activado. Matemticamente, la dependencia de la temperatura de la
difusin se da como:
(
=
RT
E
D D
D
exp
0
(11)

donde D
0
corresponde al factor pre-exponencial y E
D
es la energa de activacin de la difusin.

Los estudios en efectos termales durante el transporte de gases, han demostrado que el
trmino de la energa de activacin es dependiente del tamao del penetrante y no de su masa. La
difusin es el parmetro ms sensible respecto a la temperatura para el transporte, con respecto a
la solubilidad y a la permeabilidad. Combinando las ecuaciones de la dependencia de la
temperatura para los coeficientes de solubilidad y difusin, su efecto sobre la permeabilidad del
gas se da como:
(
=
RT
E
P P
P
exp
0
(12)

donde E
P
es la Energa de Activacin de la permeacin, correspondiente a la suma algebraica de
E
D
y de H
s
.

Dimetro Cintico

Las diversas propiedades del gas penetrante afectan el coeficiente de difusin de
diferentes formas. Partculas de gran tamao tienen mayor dificultad para moverse, que partculas
ms pequeas, y por ende mientras mayor sea el tamao de la partcula, menor ser el coeficiente
de difusin.

La forma del gas influye sobre el coeficiente de difusin. En el caso de molculas lineales
como CO
2
, ste es mayor que para molculas esfricas como CH
4
, debido a la habilidad de
difundir a travs del eje lineal. El dimetro cintico de una molcula, muestra la facilidad de
difundir [13]. En la Tabla 1 se muestra algunas molculas junto a sus dimetros cinticos.

14
Tabla 1. Dimetro Cintico de diferentes gases
Molcula He H
2
NO CO
2
Ar O
2
N
2
N
2
O CO CH
4
C
2
H
4
Xe C
3
H
8

Dimetro
Cintico ()
2,6 2,89 3,17 3,3 3,4 3,46 3,64 3,71 3,76 3,8 3,9 3,96 4,3

1.1.4. Separacin de Mezcla de Gases

La tecnologa de separacin de gases a travs de membranas, es realizada desde ya tres
dcadas, y corresponde a una de las operaciones ms significativas de la industria, gozando de
ventajas que muestran su viabilidad. Actualmente, estudios intentan introducir membranas hechas
de polmeros y copolmeros en formas de pelculas planas para dichos procesos.

La caracterstica de la separacin del gas en una membrana se estima en trminos del
factor de la separacin
definido para un sistema binario de gases como:

B A
B A
AB
x x
y y
= (13)

donde y
i
es la fraccin molar del componente i en la mezcla del gas en el lado de baja presin y x
i

es la fraccin molar del componente i en el lado de alta presin de la membrana. Escribiendo el
factor de separacin a partir de la relacin de la fraccin molar y flujo permeado, en el estado
estacionario, se tiene la siguiente relacin
|
|
\
|
|
|
\
|
= =
B B
A A
B
A
B A
B A
AB
x p
x p
P
P
x x
J J
(14)

donde p
i
corresponde a la diferencia de presin parcial aplicada al componente i. Asumiendo
que el lado de baja presin es menor respecto a la presin de alimentacin, el factor de separacin
se simplifica y se obtiene un factor de separacin ideal
*
AB
. La selectividad ideal de la
membrana se define como el cuociente de los valores de la permeabilidad para dos gases medidos
bajo condiciones similares. La factorizacin de trminos, muestra el factor de separacin
expresado en trminos de difusin y solubilidad, que representan las caractersticas de la
separacin del polmero basado en el comportamiento cintico y termodinmico de los gases y la
permeacin de ste respectivamente
|
|
\
|
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
B
A
B
A
B
A
AB
S
S
D
D
P
P
(15)

Basado slo en la permeacin experimental del gas, la selectividad ideal es utilizada para
parametrizar el funcionamiento de la separacin de la membrana para cualquier par de gases. An
cuando esto da una buena aproximacin, para resultados experimentales se requiere para estimar
la selectividad a travs de gases puros.

Para mezclas reales de gases, las diversas presiones parciales en la entrada y ambos lados
de la membrana deben ser consideradas. Adems, pueden presentarse problemas por las diversas
interacciones de los gases con el polmero, por ejemplo, el ablandamiento de ste, afectando el
coeficiente de la permeabilidad. Generalmente, esto conduce a una prdida significativa de
selectividad. Para detectar la composicin del gas en la alimentacin y lo que haya permeado a
travs de la membrana, existen varios dispositivos analticos empleados comnmente, dos de
15
stas han mostrado su compatibilidad con las tcnicas de separacin por membranas, entre ellos,
espectrometra msica y cromatografa de gases.

1.1.5. Aplicaciones Industriales

En la prctica, los usos industriales de membranas de polmeros para la separacin de
gases, estn ampliamente extendidas, pero algunas aplicaciones encuentran todava hoy
problemas para instalarse en procesos industriales concretos. Algunas de stas, han visto
incrementado el nmero de publicaciones relativas de manera lineal, mientras que otras
(especialmente las relacionadas con membranas para celdas de combustible) han experimentado
un crecimiento exponencial [14]. En la Tabla 2, se pueden encontrar algunas de las numerosas
aplicaciones de las membranas, as como la fuerza impulsora que permite la separacin, y las
especias transportadas.

Tabla 2. Procesos en los cuales se han utilizado membranas
Proceso de separacin
Fuerza impulsora
(gradiente)
Especies transportadas
Separacin de gases
Presin
Concentracin
Gases
Pervaporacin
Concentracin
Temperatura
Partculas Voltiles
Dilisis Concentracin Soluto
Electrodilisis Potencial elctrico Especies inicas
Electrofiltracin Potencial elctrico Especies inicas
Osmosis reversa
Presin
Concentracin
Solventes (agua)
Ultrafiltracin Presin Soluciones
Microfiltracin Presin Soluciones
Nanofiltracin Presin Soluciones

Los usos comerciales comenzaron en 1979, utilizando membranas para la separacin de
hidrgeno de la corriente del producto de la sntesis del amonaco.

La planta para la separacin del aire, en sus gases constitutivos de Praxair en Loenhout,
Blgica, comenz la operacin en 1996.

Otros usos de membranas para la separacin y la purificacin de gases se encuentran bien
desarrollados en algunos casos, pero no se han introducido hasta ahora con xito en uso prctico,
stos incluyen el retiro de CO
2
, H
2
S, y H
2
O del gas natural (aumentar la eficacia del combustible
y disminuir la corrosin), el reciclaje de hidrgeno de las corrientes de desulfurizacin del gas
natural o petrleo crudo y otros procesos de hidrogenacin, reciclaje de helio, separacin de
olefinas y alcanos, y separacin de SO
2
y NO
x
de humos de extractor [15]. En un futuro, puede
tambin utilizarse membranas para industrias tales como agua potable, tratamiento de efluentes,
desalinizacin de agua para abastecimiento o la industria farmacutica.

Para el proceso de separacin, el diseo de celdas de permeabilidad, se basa en criterios
como la maximizacin del rea de contacto superficial con el gas, junto con la facilidad de
mantenimiento y reemplazo. A partir de la economa en esta tecnologa, tres importantes
industrias han demostrado gran inters en su uso comercial.

16
Separacin de H
2

El uso de membranas en el proceso de separacin de H
2
es factible debido al alto ndice
de permeacin del hidrgeno con respecto a otros gases como nitrgeno (en corrientes de purga
del amonaco), monxido de carbono (ajustes del cuociente CO/H
2
), y metano (en refineras y
procesos petroqumicos). A modo de ejemplo, se utilizan membranas para el ajuste inicial de la
composicin del gas de sntesis para la fabricacin de metanol. La corriente de salida del reactor
de la sntesis, que contiene H
2
, CO
2
, CO, CH
4
, N
2
y vapor de agua, es precalentada para vaporizar
el agua antes de permitirla atravesar por un separador de membrana. sta, separa el H
2
y el CO
2

del resto de los gases, los cuales vuelven a la corriente de alimentacin, logrndose un aumento
del 2,4% en la produccin. Ventajas similares fueron observadas en la recuperacin de hidrgeno
en la purga de produccin de amonaco, enriquecindolo de un 61% a un 86% [16].

Recuperacin de CO
2
y H
2
O

La recuperacin de CO
2
en la produccin de aceites se ha aplicado con xito. Se ha
logrado un gran retiro de CO
2
de otros gases ligeros (generalmente metano), aumentando la
fraccin molar de los componentes. Un estudio de la compaa petrolera Shell con membranas
comerciales de acetato de celulosa, ha mostrado los beneficios de las membranas respecto a la
utilizacin de solventes y al tratamiento criognico [17].

Separacin O
2
-N
2

El uso industrial ms grande del nitrgeno consiste en el abastecimiento de atmsfera
inerte para la industria de alimentos y los combustibles. Actualmente, la recuperacin de
nitrgeno de 95% de pureza a travs de la membrana, es posible con el blanco fijado en la
recuperacin 99.99%. Los estudios tambin se estn conduciendo para el uso potencial de
oxgeno enriquecido para mejorar la combustin. El uso del aire enriquecido en oxgeno en la
biotecnologa para medios de cultivo, tambin se est explorando como un uso potencial de
membranas [18].

En resumen, los usos de la separacin de gases basado en membranas no es completo,
pues nuevos procesos estn siendo diariamente desarrollados. Existen varias posibilidades para el
diseo de sistemas especficos, en su totalidad, un nuevo campo emergente de la investigacin.

1.2. Descripcin del Proyecto y Justificacin

El proyecto realizado, se basa en primera instancia, en una bsqueda bibliogrfica
detallada y constante como trabajo previo a las sesiones experimentales con membranas
poliolefnicas, para la separacin de mezcla de gases.

Primeramente, se realiz el montaje del equipo de permeabilidad para la separacin de
mezclas de gases, que consta de una celda aislada que permanece a temperatura constante, con la
cual se caracterizan las membranas, obtenindose distintos coeficientes de transporte de gases:
permeabilidad, difusin y solubilidad. Para ello, se decidi utilizar membranas de polipropileno
isotctico y sus copolmeros de 1-hexeno, ya que corresponden a las polimerizaciones a partir de
catalizadores metalocnicos de mayor estudio realizadas en el Laboratorio de Ingeniera de
Polmeros, para as poder comparar los resultados obtenidos con Polipropileno Comercial
PP1310 proveniente de Petroquim S.A., cuyas caractersticas morfolgicas, son similares. A
17
partir de los polmeros, se elaboraron y caracterizaron las membranas mediante los coeficientes
mencionados anteriormente, a partir de 6 gases puros (H
2
, He, CO, N
2
, O
2
y N
2
O) y 3 mezclas
(N
2
/O
2
, H
2
/CO y He/N
2
O), para obtener finalmente la selectividad de dichas membranas, y as
observar el grado de separacin obtenido.

Como se ha observado en estudios recientes, una de las aplicaciones en procesos
industriales de membranas polimricas corresponde a la separacin de gases, pues es de especial
inters qumico. Las reas de aplicacin de esta tecnologa, van desde la separacin de olefinas y
parafinas, la recuperacin de hidrgeno hasta la separacin de aire para la obtencin de oxgeno y
nitrgeno, es debido a la alta permeabilidad que poseen algunas membranas polimricas, lo que
hace que este tipo de procesos sea particularmente til como tcnica de separacin cuando otras
ms convencionales no son econmicamente recomendables para obtener especificaciones de
producto determinadas.

A travs de este trabajo, se realizarn estudios de membranas y observar la posibilidad de
lograr la separacin de mezclas de gases, dejando as una base para estudios posteriores.

1.3. Objetivos

General

Estudio, a travs de trabajo experimental, del proceso de separacin de mezclas de gases,
utilizando para ello, membranas a partir de polipropileno isotctico y sus copolimerizaciones.

Especficos

Montaje y estructuracin del equipo para la realizacin de experimentos con mezcla de gases
Polimerizacin de polipropileno isotctico y sus copolmeros de 1-hexeno
Caracterizacin del polmero a travs de DSC y GPC
Preparacin de las membranas
Caracterizacin de la membrana a travs de SEM y coeficientes de transporte: difusin,
permeabilidad y solubilidad con gases puros en la celda de permeabilidad
Experimentacin de membranas con mezclas de gases y anlisis de stos, a travs de GC
Comparacin de la separacin terica a partir de los gases puros, y la mezcla real

1.4. Alcances

Se debe tener en consideracin, que el tema propuesto comprende un gran nmero de
aplicaciones e investigaciones, pero debido a lo acotado del tiempo de este trabajo, se realizan
estudios de membranas de polipropileno isotctico y 3 copolmeros de 1-hexeno, modificando
as, la estructura del polmero a experimentar, para obtener aquella que presente mayor
selectividad en el sistema de mezcla de gases a utilizar. La caracterizacin se realizar para cada
una de las membranas a preparar, teniendo en consideracin las restricciones del equipo a
utilizar, entre las cuales se puede mencionar: lmites de presin en la alimentacin y sensibilidad
en la toma de datos debido a la reproducibilidad de los sensores.
18
Captulo 2. Metodologa

2.1. Materiales

Reactivos utilizados en las polimerizaciones

Solventes
Acetona, cido Clorhdrico, Alcohol Etlico, Alcohol Metlico
Tolueno, procedencia J.T.Baker (Xalostoc, Mxico), grado de pureza PA.

Gases
Propeno, procedencia Petroqum S.A. (Talcahuano, Chile), grado petroqumico
Nitrgeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificacin 99,95%

Comonmeros
1-Hexeno, procedencia Aldrich (Milwaukee, WI, USA) grado de pureza PA.

Cocatalizador
Metilaluminoxano (MAO), procedencia Witco Gmbh (Bergkamem, Germany), grado de pureza
PA, concentracin 1,66 mol/L (10%) de aluminio en solucin de tolueno.

Catalizador
Complejos metalocnicos: DiMeSi(2Me-Ind)
2
Zr Cl
2
, Dimetilsilil-2 Metilindenil-Dicloruro de
Zirconio, comercial y producido por Boulder Scientific Company (Mead, USA).

Otros
Benzofenona, procedencia Aldrich (Milwaukee, WI, USA)
Sodio Metlico, procedencia Fluka Chemie AG (Buchs, Switzerland), grado de pureza PA.

Reactivos utilizados en la caracterizaciones

Acetona, grado de pureza tcnico.
Nitrgeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificacin 99,95%
Oxgeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificacin 99,95%
Helio Extra Puro, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificacin 99,995%
xido Nitroso, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), de purificacin 99,95%
Hidrgeno, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificacin 99,95%
Monxido de Carbono, procedencia Aga S.A. (Santiago, Chile), grado de purificacin 99,95%

Materiales y equipos utlizados en las polimerizaciones

Cmara seca marca LABCONCO
Balanza analtica PRECISA 100A-300M
Baln de dos cuellos de 250 mL
Portacatalizador de tefln
Agitador magntico
Tubo de Schlenk
Reactor autoclave: Bchi, 1000 mL
Flujmetro msico marca BROOKS, modelo 5860EA144UBA
19
Bao termorregulador marca HAAKE
Estufa de circulacin de aire y termorregulacin ajustables a un rango de 50/250 2C, marca
HERAUS T6120
Estufa de vaco HERAUS VTR5036

Materiales y equipos utlizados en las caracterizaciones

Celda de permeabilidad
Cromatgrafo de Gases marca Perkin Elmer, modelo Autosystem XL
Prensa marca Industria HP, modelo SHL
Balanza digital marca Shimatzu, modelo AUX120
Micrmetro marca Digimatic Mitutoyo

2.2. Mtodos

2.2.1. Sntesis de Polipropileno

Las reacciones de polimerizacin fueron realizadas en atmsfera de N
2
de alta pureza,
utilizando cmara seca y la tcnica de Schlenk para la manipulacin de los reactivos. Los
materiales utilizados fueron secados en estufa a 100C por un tiempo no inferior a 2 horas, y
ambientados en atmsfera de nitrgeno, sometindoles a varias secuencias de vaco-nitrgeno
antes de ser utilizados.

El reactor se calienta hasta una temperatura de 150C para eliminar la humedad que
pudiese contener.

Antes de su uso, se hace pasar nitrgeno como gas inerte a travs de una columna de
tamiz molecular de 4 , para la extraccin de trazas de agua que pueda contener la lnea. El
propeno a utilizar, antes de cada reaccin, se hace circular a travs de dos columas. La primera
contiene catalizador BASF R3-11 y R3-12 para la eliminacin de oxgeno y azufre
respectivamente, estando la segunda columna rellena con tamiz molecular de 4 para la
eliminacin de trazas de agua.

El tolueno y el comonmero (1-hexeno), fueron secados por reflujo sobre sodio metlico
durante un perodo de 3 horas y luego recuperados por destilacin.

Tanto el complejo metalocnico como el cocatalizador, requieren una especial
manipulacin, siendo necesario trabajar en un ambiente inerte para evitar el contacto con aire.

Las polimerizaciones fueron realizadas en un reactor Bchi de 1000 mL de capacidad, que
cuenta con un manmetro, una termocupla y un sistema de agitacin mecnica, un bao
termorregulador, con el cual se controla la temperatura de la reaccin y un medidor de flujo de
propeno, con el cual se monitorea el consumo del monmero instantneo y total, a travs de un
software de toma de datos.

La Figura 7, muestra el diagrama de la lnea de propeno utilizada.

20

Figura 7. Diagrama de Flujo de la lnea de polimerizacin de propeno

Antes de cada reaccin, se instala el reactor y el material necesario. Luego de ser colocado
el reactor en la lnea de polimerizacin, se hace vaco por 30 minutos, eliminando la presencia de
aire.

Para las homopolimerizaciones, se agrega tolueno, en ambiente de nitrgeno. En el caso
de las copolimerizaciones, la cantidad de tolueno depende del volumen de comonmero a utilizar
(en este caso 8, 20 y 50 mL). El comonmero es incorporado al reactor antes de agregar el MAO.
Se controla el calentamiento hasta alcanzar la temperatura de operacin deseada. A la vez, se
introduce el propeno al reactor, en condiciones de presin requeridas.

La cantidad deseada de catalizador, es pesada en una balanza analtica y disuelta en 10
mL de tolueno en un tubo Schlenk provisto de un septum y una cnula de polietileno, cuyo
extremo es sellado con cinta de tefln. El volumen de MAO requerido para obtener la razn de
Al/Zr deseada, es medido con jeringa y disuelto en tolueno en otro tubo Schlenk. La mitad de esta
solucin es adicionada a la solucin de catalizador para preactivarlo. La otra mitad se agrega al
reactor para eliminar posibles impurezas.

Posteriormente, la solucin de catalizador se introduce al reactor, dando inicio a la
reaccin. Se ajusta la agitacin y comienza la polimerizacin, luego de 30 minutos, sta se
detiene cerrando la vlvula de propeno y desactivando el catalizador y el MAO con una mezcla
de metanol y cido clorhdrico al 2%. Luego, se filtra y lava para eliminar el comonmero
residual. En el caso de las copolimerizaciones, se utiliza acetona para favorecer la precipitacin
del comonmero.

21
2.2.2. Caracterizacin de Polmeros Obtenidos

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)

El anlisis diferencial de barrido fue realizado en un calormetro TA Instruments modelo
DSC2900, conectado a un sistema de enfriamiento, calibrado con diferentes estndares. La masa
de las muestras fluctu entre 5 y 10 mg. Las curvas calorimtricas fueron registradas a una
velocidad de 20 C/min y la cristalizacin del fundido, tambin fue realizada a la misma
temperatura.

La calorimetra diferencial de barrido permite obtener la temperatura de fusin de las
muestras, el calor de fusin (H
f
), y a partir de ste el porcentaje de cristalinidad (%X
c
), que
puede ser obtenido mediante la siguiente relacin

=
H
H
X
f
c
100
(16)
donde, H corresponde al calor de fusin del polipropileno completamente cristalino (207 J/g
para polipropileno isotctico)

Cromatografa de Permeacin de Geles (GPC)

El peso molecular de los polmeros, fue determinado por cromatografa de permeacin de
geles (GPC), en un equipo Waters-Alliance GPC2000, provisto con un detector de ndice de
refraccin diferencial. El modelo, cuenta con tres columnas de separacin de alta temperatura,
HT6E, HT5 y HT3, la cuales fueron calibradas con estndares de poliestireno de distribucin
estrecha de peso molecular.

Como fase mvil, se utiliz 1,2,4-triclorobenceno, al cual se le adicion 2,6-di-t-butil-4-
metilfenol (BHT) como antioxidante (0,1%). El flujo de anlisis fue de 1 mL/min, y la
temperatura fue de 135C.

2.2.3. Preparacin de las membranas

El material utilizado para preparar las membranas densas se suministra en forma de
pequeas granos utilizando distintos tipos de polmeros. stas se prepararon en una prensa
manteniendo inicialmente temperatura ambiente y colocando los granos entre placas de acero
inoxidables de tamao 19x20 cm para luego colocarla entre dos piezas calientes de la prensa,
cuya temperatura vari desde 150 a 180C, dependiendo del polmero. Cuando el plstico esta
reblandecido se cierra la prensa durante unos minutos, posteriormente se aumenta la presin hasta
50-100 bar, dependiendo del polmero, con el objetivo de eliminar las burbujas de aire, y as
formar una membrana homognea. Finalmente se enfra, obtenindose el producto deseado, al
cual se le mide su espesor mediante un promedio de varios puntos con un micrmetro.

2.2.4. Caracterizacin de las Membranas

Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)

La caracterizacin morfolgica, fue realizada utilizando microscopa electrnica de
barrido, SEM, usando un microscopio LEO 1420 VP con un voltaje de aceleracin de 10 -15 kV.
22
Para que la muestra ofrezca imgenes con una resolucin adecuada es necesario prepararla
convenientemente. La manera ms sencilla es colocar la muestra sobre un soporte metlico y
recubrirla con una capa fina de oro. Las imgenes obtenidas permiten determinar la estructura
superficial e interna de las membranas.

Coeficientes de Transporte: Permeabilidad, Difusin y Solubilidad

Para la caracterizacin de las membranas, se realiza la medida de coeficientes de
transporte de gases a travs de membranas, basndose en el mtodo del Tiempo de Retardo,
teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:

Disposicin de un buen sistema de cierre en la celda de permeabilidad, as como en el resto del
equipo para evitar problemas de fugas.
Sistemas de vaco adecuado
Sistema de deteccin sensible

El equipo para la medida de los coeficientes de transporte se representa en la Figu.

Figura 8. Diagrama de la celda de permeabilidad

Zona de Alta Presin

Todos los componentes del equipo son de acero inoxidable y estn provistos de un
sistema de conexin especial llamado Swagelok, el cual posee cierre cnico para evitar fugas y
torsiones en las conexiones de los tubos. Adems se cuenta con un sensor de presin de 0 a 16
bar.

23
Los cilindros de gas con sus correspondientes manmetros, se conectan al sistema
mediante una tubera, seguido de una vlvula, el sensor de alta presin, un cilindro acumulador y
por ltimo otra vlvula. La primera vlvula est colocada como medida de seguridad para no
crear una sobrepresin en la cmara de alta presin de la celda. La segunda, permite aislar el gas
que se introduce, del resto del sistema. Despus de esta vlvula y mediante una conexin se
establecen 2 lneas, una para hacer el vaco al sistema y la otra conectada a la celda de
permeabilidad, sealndose que en la lnea de vaco hay una vlvula adicional que sirve para
purgar el sistema.

Zona de Baja Presin

En esta zona se mide la cantidad de gas que permea a travs de la membrana mediante el
segundo sensor. Como medida de seguridad, una vlvula se coloca antes del sensor para poder
aislarlo en caso de que ocurriese alguna anomala, como el rompimiento de la membrana. A la
salida de la celda, y antes de la vlvula mencionada anteriormente, est la lnea de vaco
conectada a la bomba que permite la evacuacin de todo el sistema.

Celda de permeabilidad

La celda de permeabilidad es la parte principal del equipo, ya que contiene la membrana
polimrica cuyas propiedades se van a medir.

sta, consiste en una cmara de acero inoxidable, formada por dos piezas, con el espesor
adecuado para soportar presiones elevadas. El cierre se hace mediante unos tornillos exteriores
situados simtrica y radialmente a la parte central de la cmara.

La celda consta de 2 piezas: la primera es el elemento por el cual entra el gas a presin y
la segunda, es por donde se introduce la membrana, a travs de la cual debe pasar el gas que se
quiere medir. Tiene en su parte inferior una junta que hace cierre para evitar fugas hacia la
cmara de baja presin, procedente de la zona de alta presin. Sobre esta junta se sita una rejilla
suficientemente fina, capaz de soportar altas presiones, y sobre la cual se coloca la membrana.
Estas piezas hacen cierre hermtico una con la otra, para mantener la presin constante durante la
medicin y evitar fugas. Las juntas aseguran el cierre de modo que la presin se mantenga
constante en la zona de alimentacin, y el gas slo se difunda a la zona de baja presin a travs de
la propia membrana. Dicha membrana se coloca horizontalmente y slo se hace cierre sobre ella
con el aro de tefln. Esto favorece que la membrana no se rompa al cerrar la celda o queden
rugosidades que originen medidas errneas.

Sistema de deteccin

La deteccin del gas difundido se realiza mediante sensores de presin. El sensor de la
zona de alta presin es un transmisor de 0/16 bar, en cambio, el sensor utilizado en la zona de
baja presin es un transmisor de presin digital de -1/+4 bar. Ambos transmisores utilizan un
transductor para obtener los datos a travs de un computador.

Tcnica experimental

Antes de realizar las pruebas, cada una de las piezas de la celda debe ser limpiada con
acetona. Luego, se coloca la membrana a caracterizar. La alimentacin de la celda est conectada
24
al regulador de presin para fijar la diferencia de presin a travs de la membrana. La celda se
cierra y ajusta con tornillos para evitar fugas de gas. Se purga todo el equipo, mediante un
sistema de vaco un tiempo no menor a 5 horas. Se ajusta la presin a travs de la membrana, se
deja alcanzar el estado estacionario y se obtiene la presin del gas que permea de la zona de baja
presin, la temperatura ambiente y la presin atmosfrica se mantienen constantes. Se realizan los
clculos matemticos y corrigen los valores medidos para comparar todos los experimentos a las
mismas condiciones de referencia de 25C y 760 mmHg.

2.2.5. Anlisis de gases

Cromatografa de gases (GC)

El anlisis de las mezclas de gases se realiza a travs de cromatografa. Para ello, se
utilizaron dos equipos marca Perkin Elmer modelos Autosystem Xl, provistos de detectores de
porcin a travs de columnas, una de ellas en la se observa la cantidad de N
2
O, HAYESEP D, y
otra, CTR I, que muestra la cantidad de los dems gases a estudiar, con excepcin del He, el cual
se utiliza como carrier transportador.
25
Captulo 3. Resultados y Discusiones

3.1. Sntesis de Homo y Copolimerizacin de Propeno

Dentro de los catalizadores, los metalocnicos han demostrado ser una nueva alternativa
para la polimerizacin de olefinas, logrando compuestos hechos a medida. En el presente trabajo
realizado, las membranas a utilizar, fueron preparadas a partir de polipropileno isotctico
sintetizado por catalizadores metalocnicos para controlar su estereoregularidad, y una versin
comercial, proveniente de Petroquim S.A. Adems, de la homopolimerizacin, se efectuaron 3
copolimerizaciones, con las correspondientes adiciones de 8, 20 y 50 mL de 1-hexeno, para
observar la influencia del comonmero en la variacin del porcentaje de cristalinidad en las
membranas y su posterior efecto en la permeabilidad de los distintos gases.

En la Tabla 3 se muestran las condiciones de operacin de cada una de las reacciones
realizadas.

Tabla 3. Condiciones de operacin utilizados en el Diseo Experimental
N
reaccin
Cdigo
Zr x10
6

(mol)
Presin
C
3
H
6
(bar)
Tiempo de
Reaccin (min)
Temperatura de
Reaccin (C)
Al/Zr
Hexeno
(mL)
1 PP_MN_00 3 3 30 40 1000 -
2 PP_CM_08 3 3 30 40 1000 8
3 PP_CM_20 3 3 30 40 1000 20
4 PP_CM_50 3 3 30 40 1000 50

La Tabla 4 presenta las principales propiedades de los polmeros sintetizados.

Tabla 4. Propiedades de polipropilenos utilizados
N
muestra
Cdigo
Produccin
Gramos PP (g)
T
m

(C)
H
fusin

(J/g)
X
c

%
M
w

(kg/mol)
M
n

(kg/mol)
M
w
/M
n

1 PP1310 - 173 52 25 230 71 3,2
2 PP_MN_00 30 155 87 42 90 52 1,9
3 PP_CM_08 32 140 77 37 91 55 1,8
4 PP_CM_20 51 130 67 32 96 56 1,7
5 PP_CM_50 64 114 49 24 98 60 1,6

Como es esperado, al introducir el comonmero, la incorporacin se logra
satisfactoriamente, esto se puede observar, a partir de los resultados obtenidos de la temperatura
de fusin y el porcentaje de cristalinidad, cuyos valores disminuyen a medida que aumenta la
cantidad de 1- hexeno incorporado al reactor.

3.2. Caracterizacin de membranas

Tipos de Microestructura

Una vez preparada la membrana uniforme, de acuerdo a la metodologa explicada en la
seccin anterior, se realiza la caracterizacin de stas, a partir de la tcnica de microscopa
electrnica de barrido, se obtuvieron imgenes de cortes transversales y caras frontales de cada
una de las muestras analizadas. Para lograr el corte transversal, se introdujo un trozo del polmero
en nitrgeno lquido para quebrarlo mediante la aplicacin de fuerza por medio de una pinza.
26

En la Figura 9, se observa la microestructura densa del homopolmero metalocnico,
obtenida a partir de la tcnica de SEM.

Figura 9. Microscopa electrnica de barrido para las muestras de PP_MN_00 (a) Vista frontal de la
membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana

En la Figura 10, se muestran la configuracin del polmero, a partir de los cortes
realizados al copolmero con incorporacin de 8 mL de 1-hexeno.

(a) (b)
Figura 10. Microscopa electrnica de barrido para las muestras de PP_CM_08 (a) Vista frontal de
la membrana, (b) Corte transversal realizado a la membrana

En la Figura 11, se observa la morfologa del copolmero cuya incorporacin de 1-hexeno
fue 20 mL.

(a) (b)

1 m
20 m
1 m
20 m
1 m 20 m
27
A partir de la Figura 12, se muestra la densidad de la estructura del copolmero de 50 mL
de 1-hexeno.

(a) (b)

Y en la Figura 13 se muestra, slo la vista frontal de la microestructura del polipropileno
comercial, ya que no se logr el corte transversal.

Figura 13. Microscopa electrnica de barrido para la muestras de PP1310. Vista frontal de la
membrana

Con estas imgenes, se enfatiza la caracterstica densa de las membranas utilizadas, ya
que en ninguna de ellas se observa la existencia de poros en la matriz. En los cortes frontales
realizados, se observan los defectos de las estructuras de las muestras, con grietas que representan
huecos o pasadizos que permiten el paso de las molculas de los gases a estudiar. No se observa
una diferenciacin marcada en cada una de las membranas, ms bien, se tiene una estructura
uniforme.

Coeficientes de transporte para gases puros

La medicin de los coeficientes de transporte en distintos gases puros se realiz con
Helio, Hidrgeno, Nitrgeno, Oxgeno, Monxido de Carbono, y xido Nitroso.

Las caracterizaciones se efectuaron en las mismas condiciones de operacin para cada una
de las membranas, teniendo en cuenta una rango de presin utilizado en la zona de alimentacin
de 2 a 2,5 bar, adems se mantuvo la temperatura constante a 25C, y se realiz vaco para la
evacuacin del sistema en cada una de las experiencias de 5 horas previas al ingreso del gas a
travs de la membrana. En estudios anteriores, se realizaron pruebas para obtener aquel tiempo en
que la prdida de presin fuese menor al correspondiente a utilizar para las experiencias. El
1 m
10 m
1 m
28
espesor de los films, en cada una de las prcticas vari desde 0,07 a 0,1 mm, cuidando mantener
el valor de ste cuando se realizaban las mediciones con el mismo gas.

Las principales fuentes de error en la determinacin de los coeficientes de transporte
fueron la medida del rea efectiva expuesta al flujo, la medida del espesor de cada una de las
membranas estudiadas y la medida del volumen de la zona de baja presin que va ocupando el
gas. La incertidumbre que acompaa a la medida del rea y el espesor, depende de la precisin
del instrumento utilizado y las posibles irregularidades en las superficies de las membranas.

Tal como lo mostraron las imgenes obtenidas a partir de SEM, la caracterstica principal
de estas membranas, es el ser densas o no porosas, por lo tanto el comportamiento de la
permeacin del gas a travs de ellas est gobernado por el modelo de Solucin-difusin.

A continuacin, se muestran los grficos obtenidos en cada una de las experiencias
realizadas con los distintos gases puros y los valores de los coeficientes de transporte
correspondientes. A partir de estos valores se puede tener un mayor detalle del comportamiento
del flujo de los gases a travs de las distintas membranas.

Se debe recordar, que la zona de baja presin, es aquella en la cual se encuentra el gas que
ha permeado a travs de la membrana, y tal como se mencion anteriormente, los parmetros se
calculan a partir de la linealizacin de las curvas obtenidas. El tiempo de retardo, se obtiene de la
interseccin de la pendiente con el eje x.

Determinacin Coeficientes de Transporte para Helio

Para el caso del helio, gas que presentaba el dimetro cintico de menor tamao, la curva
de la zona de baja presin mostr los siguientes resultados:

Figura 14. Zona de Baja Presin, utilizando como gas He. Presin de alimentacin 2,3 bar. Espesor
de membrana 0,07 mm.

Se observa en la Figura 14, que el PP1310 muestra el menor tiempo de retardo al difundir
a travs de la membrana, en cambio los polmeros sintetizados con catalizadores metalocnicos,
presentan un tiempo cuatro veces mayor, pero se debe tener en cuenta que este retardo es a lo ms
29
20 segundos, un tiempo relativamente pequeo, ya que ste corresponde al gas estudiado que
posee menor dimetro cintico. La pendiente de las curvas, al representar la velocidad de la
permeacin por la membrana, muestra la mayor respuesta en el caso del homopolmero
metalocnico. Los copolmeros de 8 y 20 mL, juntos al PP1310, tienen una pendiente muy
similar, llegando los tres casos, a un estado estacionario de alrededor de 1 bar.

La similitud en los valores de permeabilidad para los copolmeros de 8 y 20 mL,
corresponden al parecido en el porcentaje de cristalinidad a partir del anlisis realizado
anteriormente.

Cuando se observan, el PP1310 y el copolmero de 50 mL, no se logra la semejanza en los
valores de permeabilidad a partir del porcentaje de cristalinidad, como en el caso anterior. Se
debe tener en cuenta que el PP comercial muestra una mayor polidispersidad en comparacin con
el copolmero obtenido a partir de metalocenos, debido a las diferencias en las sntesis de cada
uno. El PP1310, no posee uniformidad en el largo de sus cadenas, por lo tanto se obtiene una
matriz con mayor desorden y por ende, el paso de la molcula del gas se realiza con mayor
facilidad.

La Tabla 5, presenta los valores de los coeficientes para Helio, obtenidos a partir de la
grfica anterior.

Tabla 5. Coeficientes de Transporte para He
He
P
[Barrers]
D
[cm
2
/s]
S
[cm
3
(STP)/cm
3
cmHg]
PP1310 11,7 1,2 x10
-7
1
PP_MN_00 93,7 6,7 x10
-8
14
PP_CM_08 17 4,2 x10
-8
4
PP_CM_20 13 2,5 x10
-8
5,2
PP_CM_50 0,7 1,2 x10
-7
0,06

En esta tabla, se observa con mayor claridad, que el homopolmero metalocnico,
presenta la mayor permeabilidad y selectividad.

Los efectos de la temperatura respecto a la disminucin del coeficiente de permeabilidad
cuando el de solubilidad aumenta, no pueden ser desarrollados a partir de los valores obtenidos
en las experiencias, ya que se debe recordar que la temperatura permaneci constante.

De los valores obtenidos, se puede ratificar la semejanza en la estructura de los
copolmeros de 8 y 20 mL, ya que los coeficientes de permeabilidad y difusin son muy
semejantes en ambos casos.

Al observar la tabla, la permeabilidad disminuye a medida que aumenta la cantidad de 1-
hexeno incorporada en la matriz, situacin opuesta a la esperada. Si la tendencia se mantuviera a
lo largo de los resultados posteriores, se podra insinuar que la incorporacin de comonmero,
afecta las cadenas. La polimerizacin a partir de metalocenos, al tener un solo sitio activo,
mantiene el largo de las cadenas obtenidas dentro de un cierto rango, por lo tanto, conserva una
estructura ordenada dentro de la matriz, lo que afectara la facilidad del transporte, disminuyendo
la permeabilidad.

30
Determinacin Coeficientes de Transporte para Hidrgeno

En el caso de Hidrgeno, la curva obtenida es la siguiente:

Figura 15. Zona de Baja Presin, utilizando como gas H
2
. Presin de alimentacin 2,1 bar. Espesor

La Figura 15 muestra que el tiempo de retardo en las experiencias es muy pequeo, esto
se debe al tamao de la molcula que presenta este gas. Se observa adems, una clara similitud en
las pendientes, en los casos del PP1310 y el copolmero de 50 mL, siguiendo el parmetro de
cristalinidad que los une, pues como se mostr anteriomente, poseen valores muy cercanos, al
igual que en el caso del homopolmero metalocnico y el comonmero de 8 mL. En esta
experiencia, el estado estacionario se logra en valores cercanos a los 300 segundos, anlogos a los
obtenidos para Helio.

Tabla 6. Coeficientes de Transporte para H
2

H
2

P
[Barrers]
D
[cm
2
/s]
S
[cm
3
(STP)/cm
3
cmHg]
PP1310 0,6 4,4 x10
-7
0,01
PP_MN_00 2,8 2 x10
-6
0,01
PP_CM_08 7,5 7,2 x10
-7
0,1
PP_CM_20 10 5 x10
-7
0,2
PP_CM_50 0,9 5,7 x10
-7
0,02

De la Tabla 6, se puede observar que los valores ms altos para coeficientes de
permeabilidad los registran los copolmeros de 8 y 20 mL, aunque al comparar los coeficientes de
difusin, estos se encuentran dentro de un rango cercano para todas las membranas estudiadas,
adems nuevamente en este gas, se ve un comportamiento similar para el caso del PP1310 y el
copolmero de 50 mL, manteniendo los valores de los coeficientes de transporte muy parecidos.

Se observa el aumento de permeabilidad, al aumentar el grado de incorporacin del
comonmero, a excepcin del ltimo copolmero de 50 mL, adems de valores muy cercanos en
los casos de copolmeros de 20 y 8 mL.

31
Determinacin Coeficientes de Transporte para Nitrgeno

En el caso de Nitrgeno utilizado en las experiencias, los resultados que se obtuvieron
para las membranas fueron las siguientes:

2.
Presin de alimentacin 2,3 bar. Espesor

En la Figura 16 se observa una respuesta muy rpida para todas las membranas, cercana a
20 segundos, a excepcin del homopolmero metalocnico.

En el caso de las pendientes, el homopolmero metalocnico, presenta la mayor velocidad,
y los copolmeros de 20 y 50 mL, los menores valores, junto a un comportamiento similar.
Adems, en este caso el estado estacionario se logra alrededor de los 1000 segundos, e incluso
antes de los 500 segundos para el caso del homopolmero metalocnico.

Nuevamente se observa un comportamiento contrario al esperado respecto a la
incorporacin del comonmero, pues la pendiente de las curvas disminuye, este hecho se observa
con mayor claridad en la tabla que sigue.

2

N
2

P
[Barrers]
D
[cm
2
/s]
S
[cm
3
(STP)/cm
3
cmHg]
PP1310 2 4,3 x10
-7
0,05
PP_MN_00 6,7 3 x10
-8
2,2
PP_CM_08 0,8 3,4 x10
-7
0,02
PP_CM_20 0,4 2,8 x10
-7
0,02
PP_CM_50 0,003 2,2 x10
-9
0,01

La Tabla 7, muestra que al igual que para el caso del helio, los valores de los coeficientes
de permeabilidad y difusin mayores, corresponden al homopolmero metalocnico, en cambio
los valores del copolmero de 50 mL, se apartan de los otros en varios rdenes de magnitud.
Adems, la permeabilidad disminuye a medida que la incorporacin del comonmero aumenta,
teniendo la salvedad de dejar sin comparacin el polipropileno comercial, pues no posee las
32
mismas caractersticas de sntesis como los dems polmeros. Tambin, se observa una gran
diferencia en el caso del PP1310 y el copolmero de 50 mL, comparables en porcentaje de
cristalinidad, pero no en polidispersidad.

Determinacin Coeficientes de Transporte para Oxgeno

Al utilizar Oxigeno en las experiencias, los resultados fueron los siguientes:

Figura 17. Zona de Baja Presin, utilizando como gas O
2
. Presin de alimentacin 2,1 bar. Espesor

En el caso del transporte en la Figura 17, el tiempo de retardo es menor slo en el caso del
copolmero de 8 mL, para el resto de las membranas, la difusin comienza alrededor de los 100
segundos. Por otro lado, las pendientes tienen un comportamiento muy similar en los casos del
PP1310 y el copolmero de 50 mL, cuyos porcentajes de cristalinidad muestran valores
semejantes. No se debe dejar de mencionar, que el estado estacionario para este gas se logra cerca
de los 2000 segundos.

Tabla 8. Coeficientes de Transporte para O
2

O
2

P
[Barrers]
D
[cm
2
/s]
S
[cm
3
(STP)/cm
3
cmHg]
PP1310 7,7 1,3 x10
-8
6
PP_MN_00 1,2 1 x10
-8
1,2
PP_CM_08 3,5 2,1 x10
-8
1,6
PP_CM_20 0,3 1,1 x10
-7
0,02
PP_CM_50 5,5 2,2 x10
-8
2,6

La Tabla 8 muestra que el polipropileno comercial, mostr coeficientes ms adecuados
para facilitar el transporte de oxgeno a travs de la membrana. Importante es destacar, que los
valores para el coeficiente de difusin, varan en un orden de magnitud, slo para el caso del
copolmero de 20 mL, en los dems casos, los clculos arrojan nmeros similares, mantenindose
constante para las diferentes membranas.

33
A partir de los valores de permeabilidad, se observa una tendencia contraria al caso del
Nitrgeno, para Oxgeno, los valores aumentan a medida que la incorporacin de comonmero
aumenta, adems se observa una anomala en la tendencia slo para el copolmero de 20 mL.

Aunque se esperaba, que el comportamiento de las curvas para N
2
y O
2
fuese similar,
debido a la semejanza de sus dimetros cinticos, no se obtuvo dicha respuesta. Adems se
observan valores de permeabilidad mayores para el caso del Oxgeno, esto puede deberse a que el
doble que posee le d mayor movilidad, en comparacin al triple enlace del Nitrgeno que
produce mayor rigidez en la molcula.

Determinacin Coeficientes de Transporte para Monxido de Carbono

Para el caso de la molcula de Monxido de Carbono, los resultados fueron los siguientes:

Figura 18. Zona de Baja Presin, utilizando como gas CO.

Presin de alimentacin 2,2 bar. Espesor

En la Figura 18, las membranas muestran un comportamiento similar en tiempo de
retardo, velocidad de permeacin y estado estacionario logrado, a excepcin del copolmero de
50 mL. Esta conducta, puede deberse a la linealidad y gran tamao de la molcula, hacindose
mucho ms parejo el comportamiento para las membranas. A partir de los valores obtenidos, se
puede observar con mayor facilidad alguna tendencia de los coeficientes.

Tabla 9: Coeficientes de Transporte para CO
CO
P
[Barrers]
D
[cm
2
/s]
S
[cm
3
(STP)/cm
3
cmHg]
PP1310 1 5,2 x10
-7
0,02
PP_MN_00 1,2 6,5 x10
-7
0,02
PP_CM_08 0,8 2,9 x10
-6
0,003
PP_CM_20 0,9 2,8 x10
-7
0,03
PP_CM_50 0,08 1,2 x10
-8
0,07

De la Tabla 9, se puede observar que los coeficientes para cada una de las membranas
utilizadas son muy similares, incluyendo los valores de solubilidad, a excepcin del copolmero
34
de 8 mL. Para los coeficientes de difusin, se muestra una variacin para los copolmeros,
observndose una disminucin de un orden de magnitud, a medida que aumenta la incorporacin
del comonmero. Adems, nuevamente, se observa la disminucin de los valores de
permeabilidad, a medida que aumenta el comonmero.

Dentro de los valores obtenidos para los distintos gases mencionados, cabe destacar que
los coeficientes de solubilidad para el caso del CO, representan los menores observados en las
experiencias realizadas.

Determinacin Coeficientes de Transporte para xido Nitroso

En la ltima de las experiencias realizadas con gases puros, los resultados obtenidos para
xido Nitroso, se tienen las siguientes curvas:

2
O. Presin de alimentacin 2,5 bar. Espesor

Al igual que en el caso de la molcula de CO, como lo muestra la Figura 19, la tendencia
de las curvas en el caso del N
2
O son muy similares para todas las membranas, aunque en este
caso el estado estacionario se logra alrededor de los 500 segundos, un tiempo menor al caso del
CO. Este comportamiento tambin se puede deber a la linealidad de la molcula, logrando el paso
con mayor facilidad, teniendo en consideracin que al compararlas, aunque la molcula de CO
presenta mayor rigidez al poseer un enlace triple, en comparacin con el N
2
O, molcula lineal
que presenta doble enlace.

2
O
N
2
O
P
[Barrers]
D
[cm
2
/s]
S
[cm
3
(STP)/cm
3
cmHg]
PP1310 7 1,8 x10
-7
0,4
PP_MN_00 5,9 1,3 x10
-7
0,5
PP_CM_08 2,9 3,3 x10
-8
0,9
PP_CM_20 2,2 3,6 x10
-7
0,06
PP_CM_50 3,7 1,8 x10
-7
0,2

35
La Tabla 10 muestra que la mayor de las permeabilidades la logra el polipropileno
comercial, aunque en el caso de la solubilidad, el copolmero de 8 mL logra el ms alto valor. Los
coeficientes de difusin son semejantes, y se puede notar que la tendencia es a valores cercanos al
2 x10
-7
. Para el caso del N
2
O, nuevamente se observa una disminucin de los valores de
permeabilidad.

La incorporacin de comonmero, no logra aumentar la permeabilidad, debido al
ordenamiento que posee el polmero, por lo tanto la adicin de cadenas de 1-hexeno, slo
entorpecen el camino de las molculas, volvindolo ms tortuoso, disminuyendo la permeabilidad
de las experiencias realizadas. Importante en el anlisis, es la movilidad que pueda lograr la
molcula debido a los enlaces que la caracterizan.

Se debe mencionar, que en las pruebas realizadas, la membrana utilizada fue cambiada
para cada una de las experiencias, por lo tanto, al observarse siempre una prueba que se sala de
las tendencia que seguan las dems, puede deberse a diferencias existentes entre una y otra,
debido a discrepancias en tamaos de granos o defectos que no presentaban todas las membranas.

Los resultados obtenidos, representan experiencias de prueba para manejo y conocimiento
del equipo, por lo tanto, las curvas pueden mostrar anomalas, debido a errores de manipulacin
no forzados.

3.3. Separacin de mezcla de gases

Los gases puros utilizados para las experiencias, se encuentran disponibles en el
laboratorio, y las razones de su utilizacin, son las distintas mezclas que se pudieron realizar. El
caso O
2
/N
2
, corresponde a una de las separaciones ms estudiadas, debido a la importancia de
cada uno de los gases por separado, y adems, la disponibilidad inmediata de la mezcla, aunque
se sabe que sta presenta un gran desafo en los sistemas de separacin de membranas porque los
dimetros cinticos de ambos gases son muy similares (3,46 para O
2
y 3,64 para N
2
). Para la
mezcla H
2
/CO, el estudio est basado para las celdas de combustibles, que presentan dentro de
sus productos, estos dos gases, siendo uno el de inters y el otro, el no deseado, respectivamente.
El caso de la mezcla N
2
O/He, no muestra usos industriales como los anteriores presentados, slo
se estudi, debido a las grandes diferencias de tamao que presentan, as se tena seguridad de la
separacin.

Luego de obtener los coeficientes de transporte para cada uno de los gases puros, se puede
calcular el factor de separacin terico para distintas mezclas. A partir de los valores obtenidos
para las mezclas O
2
/N
2
, H
2
/CO y He/N
2
O, se podr tener una idea de la selectividad que cada
membrana tenga hacia un gas en especfico.

Es importante destacar, que las mezclas fueron realizadas a travs de la presin de entrada
de ambos gases de los manmetros, teniendo en cuenta que si la mezcla proviniese de un cilindro
preparado, se podra tener mayor seguridad en la homogeneidad, ya que aunque se preparara la
mezcla 2 horas antes de la prueba, no se tiene certeza de uniformidad, debido a que los valores de
anlisis obtenidos a partir de las cromatografas tenan discrepancia, aunque no significativas.

En la siguiente tabla se muestran los distintos factores de separacin, calculados a partir
de los coeficientes de permeabilidad para cada unos de los gases puros estudiados anteriormente.

36
Tabla 11: Factor de Separacin para las mezclas de gases en los distintos polmeros
Factor de
Separacin,
PP1310 PP_MN_00 PP_CM_08 PP_CM_20 PP_CM_50
O
2
/N
2
3,8 0,2 4,2 0,6 0,04
H
2
/CO 1,7 0,4 0,1 0,1 0,1
He/N
2
O 1,7 16 6 6 0,2

A partir de la Tabla 11, se puede encontrar aquella membrana que tiene como
caracterstica, selectividad hacia uno de los gases de las mezcla. Teniendo en cuenta que las
permeabilidades daban una idea del flujo que lograba desplazarse a travs de la matriz, el factor
de separacin ideal, concreta a travs de la selectividad, que membrana servir para la separacin.
Como se mencion anteriormente, la interaccin de los gases cuando se tiene la mezcla real, pude
influir sobre este factor pudiendo sufrir variaciones.

Para simular la separacin de mezcla de gases, se escogi aquella membrana que presenta
mayor diferencia entre el cuociente de coeficientes de permeabilidad, ya sea, el menor o mayor,
factor de separacin en cada una de las mezclas. Luego, se realizaron las experiencias,
obtenindose los siguientes resultados.

Anlisis de mezcla N
2
/O
2

Para el caso de la mezcla N
2
/O
2
, se utiliz una membrana de copolmero de 50 mL. En la
Figura 20, se puede observar, que la tendencia de la permeabilidad de la mezcla de gases es
similar a la del nitrgeno, por lo tanto en este caso se utiliz una membrana que deja un ambiente
enriquecido en nitrgeno.

Figura 20. Zona de Baja Presin, utilizando como gas mezcla O
2
/N
2
. Presin de alimentacin total
2,5 bar (2 bar para N
2
y 0,5 para O
2
). Espesor de membrana 0,09 mm. Membrana de PP_CM_50

A partir de anlisis realizados por cromatografa de gases, se obtuvo la composicin de
cada uno de los gases a travs del porcentaje que se tiene en la mezcla, antes y despus de la
membrana, sacndose 6 muestras en total a travs de inyecciones de 300 l al llegar al estado
estacionario de la experiencia, los valores promedios se observan en la Tabla 12.

37
Tabla 12: Anlisis realizado a la mezcla O
2
/N
2
en el estado estacionario a travs de cromatografa
Inyeccin
[ l]
Gas
Anlisis zona alta
presin [%]
Anlisis zona
baja presin [%]
300 O
2
19,8 17
N
2
80,2 82

Se debe tener en cuenta que el sistema al ser sometido a vaco antes de realizar las
pruebas, el volumen ocupado por los gases en la zona de baja presin no completa el total de la
muestra realizada. Adems el ingreso de otros gases en la inyeccin, tales como oxgeno y
nitrgeno fueron medidos, pero los valores obtenidos no son significativos para el estudio de
separacin.

Tal como lo mostr la curva de permeabilidad, la selectividad de la membranas tiende
hacia el nitrgeno, en la Tabla 12, tambin se logra apreciar ese efecto, pues el porcentaje de
nitrgeno despus de haber permeado a travs de la membrana es mayor en comparacin con el
obtenido en la entrada.

Anlisis de mezcla He/N
2
O

En la Figura 21, se observa el comportamiento de la mezcla de He/N
2
O.

Figura 21. Zona de Baja Presin, utilizando como gas mezcla He/N
2
O. Presin de alimentacin total
2,5 bar (2 bar para He y 0,5 para N
2
O). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP_MN_00

La membrana seleccionada corresponde a la del homopolmero metalocnico, mostrando
selectividad hacia el Helio. En este caso, la diferencia de tamaos de las molculas influye en la
interaccin de la mezcla, y su difusin a travs de la membrana adems de la morfologa. Tal
como se mencion anteriormente, el inters de esta mezcla es discrepancia de tamao de
molculas, para as lograr un parmetro de separacin.

Tabla 13. Anlisis realizado a la mezcla He/N
2
O en el estado estacionario a travs de cromatografa
Inyeccin
[ l]
Gas
Anlisis zona alta
presin [%]
Anlisis zona
baja presin [%]
300 He 90 97
N
2
O 10 2
N2O
He
38

A partir de la Tabla 13, se tiene una mayor comparacin de lo que sucede antes y despus
de la mezcla, obtenindose valores de selectividad para el He. El anlisis de gases no presentaron
valores significativos de otros gases en la muestra, adems en este caso, como los cromatgrafos
utilizan He como carrier a travs de las columnas, el porcentaje de dicho gas se calcul como la
diferencia del volumen total y el obtenido de N
2
O y otros gases que aparecieron en las grficas.

Anlisis de mezcla H
2
/CO

A partir de la Figura 22, se observa los resultados obtenidos para la mezcla H
2
/CO:

Figura 22. Zona de Baja Presin, utilizando como gas mezcla H
2
/CO. Presin de alimentacin total
1,5 bar (1 bar para H
2
y 0,5 para CO). Espesor de membrana 0,07 mm. Membrana de PP1310

Se observa que la membrana utilizada, correspondiente al polipropileno comercial,
muestra selectividad hacia Hidrgeno, por lo tanto se observa una permeacin de este gas a travs
de la membrana en comparacin al monxido de carbono.

Tabla 14. Anlisis realizado a la mezcla H
2
/CO en el estado estacionario a travs de cromatografa
Inyeccin
[ l]
Gas
Anlisis zona
alta presin [%]
Anlisis zona
baja presin [%]
1000 H
2
75 98
CO 25 2

Tal como se observa en la Tabla 14, la selectividad se logr de forma eficiente, dejando
un porcentaje muy menor de monxido en la zona de baja presin de la celda, logrndose dicho
comportamiento en las cuatro muestras que se realizaron. Adems, en el anlisis se encontraron
valores insignificantes de oxgeno y nitrgeno.

39
Captulo 4. Conclusiones

A partir de la caracterizacin de membranas de polipropileno isotcticos, sus copolmeros
de 1-hexeno y un polipropileno comercial con gases puros, se logra la separacin de mezcla de
gases, a travs de las diferencias obtenidas en los coeficientes de permeabilidad, debido a las
diferencias en la microestructura de las membranas.

Se ha logrado el montaje correcto de la celda de permeabilidad, para la determinacin de
coeficientes de transporte de gases a travs de membranas a ser utilizado en mezclas de gases,
aminorando problemas de temperatura y reproducibilidad de sensores.

Para el caso de polimerizaciones, se logra la satisfactoria incorporacin del comonmero
en la cadena del polipropileno, ya que al observar las temperaturas de fusin, estas disminuyen al
aumentar el porcentaje de 1-hexeno en las reacciones.

Por la tcnica de microscopa electrnica de barrido, se corrobor la microestructura
densa de las membranas.

Se encuentra que con la incorporacin del comonmero en la matriz del polmero, se
logra la disminucin del porcentaje de cristalinidad, pero los valores de permeabilidad no
muestran un aumento, por lo tanto, disminuye la facilidad ante el flujo de las molculas haciendo
que la movilidad a travs de la matriz sea ms tortuosa ante las cadenas adicionadas.

En general, los coeficientes de transporte no muestran una tendencia de aumento o baja en
los valores, pero en el caso del coeficiente de difusin, se pudo obtener una disminucin a
medida que aumenta la incorporacin de comonmero.

El aumento del tamao y forma de las molculas, afectan la difusin, observandose
valores menores en aquellas que presentan estructuras lineales, en comparacin con los que
presentan forma esfrica. De igual manera, los valores obtenidos para tiempo de retardo
aumentaban con el tamao de la molcula.

Las diferencias y anomalas en los resultados, son debido a que las experiencias realizadas
fueron a partir de membranas distintas para cada una de las pruebas, pudiendo generar esas
diferencias, por ejemplos defectos en la microestructura.

En el caso de las mezclas utilizadas, se observa un comportamiento similar al obtenido a
partir de los factores de separacin calculados de gases puros, mostrando la eficacia de la
selectividad para las membranas seleccionadas.

Para el caso de las mezclas de los gases, no se puede tener un mayor parmetro que el
anlisis cromatogrfico de las muestras, pero para lograr mayor precisin, se debera tener un
medidor de flujo en la entrada de ambos cilindros.

En el caso del O
2
y N
2
, no se esperaba una separacin en la mezcla de estos gases, debido
a la pequea diferencia que muestran sus dimetros cinticos, los anlisis muestran el
enriquecimiento hacia uno de los dos gases.

40
Captulo 5. Bibliografa

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42
Apndice A

Curva de vaco obtenida

Figura 23: Grfico de Vaco obtenida

A partir de la curva obtenida Figura 23, se puede comprobar que para las experiencias, el
vaco necesario a realizar es de 5 horas, con lo cual, se obtiene una prdida lo suficientemente
pequea para poder realizar la toma de datos sin que sufra variaciones que perjudiquen los
valores obtenidos.

sta curva se debe incorporar cuando se realiza una medicin con gas, para as calcular
los coeficientes de transporte.
43
Apndice B

Hoja de Seguridad del Polipropileno Comercial

44
Apndice C

Diagrama Celda de Permeabilidad

45
Apndice D

Montaje del Equipo en el laboratorio

46
Apndice E

Equipos utilizados en el laboratorio

(a) (b)
Figura 24. (a) Prensa utilizada en la manufactura de las membranas. (b) Celda de permeabilidad
utilizada en la caracterizacin de las membranas

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PARA SEPARACIN DE MEZCLAS DE GASES

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