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~

Journal f. prakt. Chemie. Band 328, Heft 4,1986, S. 567-572

J. A. Barth, Leipzig

Pyryliumverbindungen. 33 [ 11

2- DiaIkylamino-2H-thiopyrane aus

2,4,6-TriaryI-thiopyryliumsalzen

THOMASZIMMERMANN,GERHARDW. FISCHER*

Forschungsstelle fur chemische Toxikologie der Akademie der Wissenschaften der DDR, Lripzig

Pyrylium Compounds. 33. 2-Dialkylamino-2H-thiopyransfrom 2,4,6-Triaryl-thiopyrylium Salts

Abstract. 2,4,6-Triaryl-thiopyryliumsalts 7 react with dialkylamines in diethyl ether to give stable crystalline 2-dialkylamino-2H-thiopyrans 8, the structure of which is in accordance with their u.v., n.m.r. and mass spectra. The chemical properties of 8 parallel those of structurally analo- gous 2-alkoxy- and 2-dialkylamino-2H-pyrans and 2-alkoxy-2H-thiopyrans. Thus, on heating

2-dimetliylamino-2,4,6-triphenyl-2H-thiopyran(8a) with methanol the corresponding 2-methoxy-

2 H-thiopyran 9 is formed. Nitromethane and ethyl cyanoacetate give rise to ring transformations yielding 1,3,5-triphenyl benzene (10) and 2,4,6-benzonitrile (11),respectively. From 8 a electro- philes (e.g. mineral acids, methyl iodide, benzoyl chloride) regenerate the initial thiopyrylium system by taking over the dialkylamino group.

In vorangegangenen Mitteilungen dieser Reihe berichteten wir uber Additions- reaktionen polysubstituierter Pyryliumsalze 1 zu 2-Alkoxy-2 H-pyranen 2 [ 21 bzw. 2-Dialkylamino-2H-pyranen 3 [3] sowie uber die Umsetzung 2,4,6-triarylsubstituierter Thiopyryliumsalze 4 zu ebenfalls kristallin isolierbaren 2-Alkoxy-2H-thiopyranen 5 [l]. Aus 4 und Dialkylaminen resultierende 2-Dialkylamino-2H-thiopyrane G wurden

1

2:Y=OR

4

5: Y =OR

3:YzNRz

6:Y=NR2

bisher - wie im Falle des unsubstituierten Thiopyryliumkations - lediglich als nicht- isolierbare Intermediate ringoffener Folgeprodukte formuliert [4] oder - wie irn Falle des 2,4,6-Triphenyl-thiopyryliumkations- nur in Losung nachgewiesen [5]. Die Dar- stellung 3,6-disubstituierter 2-Dialkylamino-2H-thiopyrane aus Enaminothioketonen und Propiolsaureester via 4-Dialkylamino-4 H-thiopyrane [S, 71 zeigte indes, daB Sy- steme vom Typ 6 durchaus in Substanz isolierbar sind und folglich unter geeigneten Bedingungen auch auf dem Wege 4 + G faBbar sein sollten. Wie bereits karz mitgeteilt [8], gelingt dies durch Umsetzung 2,4, (i-triarylsnbsti- tuierter Thiopyryliumsalze 7 mit iiberschussigem Dialkylamin in Diethylether. Die in farblosen bis blaBgelben Kristallen erhaltlichen S-Dialkylarnino-2,4,ti-triaryl-2 H- thiopyrane 8a --g erweisen sich damit deutlich stabiler als die analogen Z-Dialkylamino- 2 H-pyrane vom Typ 3, die in Form ihrer rein 2,4, Gtrisubstituierten Derivate nicht

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J. prakt. Chem. 328 (1986) 4

existieren, da sie einer spontanen elektrocyclischen Ringoffnung zu Aminopentadienonen unterliegen [9] ; erst zusatzliche Substituenten in 3- bzw. 3,5-Stellung bewirken eine hinreichende Stabilisierung des 2-Dialkylamirio-2H-pyransystems 3 [3]1).

Ar '

Ar'

7

- HCLOL

Ar

8

7

-

Ar

R

a

Ph

H

a

Ph

H

b

Ph

H

C

Ph

H

d

Ph

H

e

Ph

H

f

Ph

Me

NRi

NMe2

0

NMe2

NMe2

NMe2

NMe2

NMe2

8

-

a

b

C

d

e

f

9

Die Striiktur von 8a -g folgt aus UV-, NMR- und massenspektroskopischeri Befun- den (vgl. Tab. 2). Langwellige UV-Maxima bei 339 - 349 nm sowie die Abwesenheit

eines Thiocarbonylkohlenstoffsignals um 210 ppm (typisch f hr Eriaminothioketone [ 111) im stellvertretend fiir alle Reaktionsprodukte aufgenommenen 13C-NMR-Spektrum voii 8a schlieaen das Vorliegen valenzisomerer, ringoffener Aminopentadienthione aus. Die 8-Werte der Dimethylamiriogruppe in den lH-NMR-Spektren von 8a und 8e-f (2,24 - 2,40 pprn) entsprecheri denen analog substituierter 2-Dimethylamino-3-methyl- 2H-pyrane vom Typ 3 (2,40-2,44 ppm [3]). Eine in [5] fiir 8a mit 0,5 Hz angegebene

Kopplung der Protonen

2 H-thiopyranen 5 [I] nicht beobachtet werden. Die Fragmeritierung der in den Massenspektren auftretenden Molekiilionen erfolgt in Analogie zii substituierten 2-Dialkylamino-2H-pyranen 3 [3] auf zwei Wegen: a) Abspaltung der Dialkylaminogruppe zum jeweiligen Ausgangsthiopyryliumkation und b) Eliminierung eines Neutralfragmentes, das sich als Thiophenderivat stabilisieren

an C-3 und C-,5konnte wie schon bei entsprechenden

2-Methoxy-

+

kann, zu Ionen des Typs Ar-C=NR,, die im Falle von 8a bzw. 8c--g unter Verlust eines Methylradikals zii Nitriliumionen zerfallen.

4.

Ar-EN-Me

Das Verhalten der neiieii 2-Dialkylarnino-2H-thiopyrane 8 gegenuber Nucleophilen

und Elektrophilen weist meitgeheiide Ahnlichkeiten zu dem der Pyran- bzw. Thio- pyransysteme 2,3 und 5 auf. So hildet sich z. H. beim RiickfluBerhitzen von 8a in Metha- nol unter Anstausch der Dimethylamino- gegen die Methoxygruppe das 2-Methoxy-

2H-thiopyran 11: zur arialogen Reaktion 3 + 2 vgl. [3]. Mit Nitromethan

essigsaureethylester tesiiltieren im Ergebnis einer

oder Cyarr-

2,6-[C5 + C1]-Ringtransformation2)

I) Znr quantenchemischen lnterpretation dieses Sachverhalts vgl. [lo]. ?) Zur lilassifizierung von PyryliiimririgtransformiLtionen vgl. ['31, dort S. 87-

89.

'TFI. ZInmiERixax~,G. W. FISCHER,2-Dialkylamino-2H-thiopyrane

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die Benzenderivate 10 und 11 ; vergleichbare Reaktionen geben Systeme vom Typ 3 [S] (bzw. 2 [2] und 5 [I] in Gegenwart von Triethylamin als Hilfsbase; die llolle der letzteren wird in 8 bzw. 3 offenbar durch die molekiileigeiie Dialkylaminogruppe iiber- nommen). Elektrophile bewirken - wie im Falle von 2, 3 und 5 - in der Regel die Regene- rierung des heteroaromatischen Ausgangskations. So bildet sich aus 8a und Perchlor-

saure spoiitan 2,4,6-Triphenyl-thiopyrylium-perchlorat(7a, X = ClO,), rnit iiberschus-

sigem Methyliodid erhiilt man neben Tetrainethylammoniumiodid das 2,4, G-Triphenyl- thiopyrylium-iodid (7a, X = I), wahrend bei Unisetzung mit der molaren Menge Renzoylchlorid neben N, N-Dimethyl-benzamid das 2,4,6-Triphenyl-thiopyrylinm- chlorid (7a, X = C1) entsteht.

Ph

I

9

Ph

 

MeNO2

 

<

Ph

Ph

PhAPhs

NMez

 

10

8a

 

CN

Ph

Ph

CN

11

'

HCIOL

-HNMeZ

Me1

-NM~~I-

\

PhCOCL J

-PhCONMeZ

Ph

70

Ph

Beschreibung der Versuche

Zur Schmelzpunktbestimmung diente ein Mjkroheiztisch

nach BOETIUS,l3C-NMR-Spoktren

wurden mit dem Gerat Bruker HX 90 (22,63MHz, 25"C, CDCI,, TMS als externer Standard), IH- NMR-Spektren mit dem Gerat Tesla BS 487 C (80MHz, 26"C, CDCI,, HMDS als interner Standard), IR-Spektren mit dem Spektrophotometer Perkin-Elmer 225 (in KBr), UV/VIS-Spektren mit dem Gerlt Unicam SP 8000 (25°C) und Massenspektren rnit dem Gerat Varian MAT CHG (70 eV) aufge- nommen. Die Herstellung der Thiopyryliumsalze 7 a [13], 7b [13], 7 c [12], 7 d, e [l] und 7f [14] erfolgte nmh Literatarvorschriften. Ausbeuteangaben beziehen sich auf die Rohprodukte.

2-Dialkylamino-2H-thiopyrane 5 aus Thiopyryliumsalzen 7

Allgemeine Vorschrift : 10mmol Thiopyrylium-perchlorat 7 werden mit 200 mmol Dialkylamin3), gelost in 80 ml Diethylether, 1 Std. unter RiickfluB erhitzt. Nach Bbdekantieren vom meist olig abgeschiedenen Aminhydroperchlorat zieht man den Ether zusammen mit uberschussigem Amin i. Vak. ab. Zunachst olig anfallende Produkte werden durch Behandeln mit Penta.n oder Hcxan zur Kristallisation gebracht. Zur Reinigung wird aus Hexan umkristallisiert,.

3, Die Verbindung 8b wurcle unter Verwendung der stochiometrischen Menge Morpholin dar- gestellt.

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Tabelle 1

triaryl -2 H-thiopyrane Sa-

Aus Thiopyryliumperchloraten 7 und Dialkylaminen dargestellte 2-Dialkylamino-2,4, 6-

g

-2H-thiopyran

Ausb.

Fp.

Summenformel

Analyse Ber./Gef.

(%)

("C)

(Molmasse)

C

H

%Dimethylamino-

87

111-113

CzsHz,NS

81,26

6,27

2,4,6-triphenyl- (8a)

(369,5)

81,50

6,40

P-Morpholino-2,4,6-

45

98- 100

CJ,H,,NOS

78,80

6,12

triphenyl- (8b)

(41W

78,55

6,01

2-Dimethylamino-4-

71

106-108

CZ,H,,NS

81,42

6,57

(4-methyl-pheny1)-

(383,6)

81,30

6,70

2,6-diphenyl- (8e)

2-Dimethylamino-4-

66

99-101

Ct6H,,NOS

78,X

6,31

(4-methoxy-phenyl)-

(399,6)

78,OO

G,50

2,G-diphenyl- (8d)

4-(4-Chlor-phenyl)-2-

68

114-116

Cz,Hz,CINS

74,33

5,49

dimcthylamino-2,G-

(404,O)

74,5O

5,21

diphenyl- (Se)

4- (4-Brom-plienyl)-2-

GO

123-126

C,,H,,BrNS

66,96

4,96

dimethylamino-?,6-

(448,4)

67,05

4,80

diphenyl- (8f)

3,5-DimethyI-2-

G8

100-102

C2,HZ7NS

81,57

6,85

dimttlqylimino-2,4,6-

(397,6)

81,80

6,90

triphenyl- (8g)

Umsetzung von 8 a mit Nueleophilen

a) mit Methanol

Man erhitzt 0,37 g (1mmol) 8a rnit 20 ml absolutem Methanol 6 Std. unter RUckfluO. Beim

das mit dem nach [l]aus 7a und Methanolat

Abkiihlen liristallisieren 0,19 g (53%) 9, Fp. 88--89"C, erhaltenen Produkt identisch ist.

b zw . Cy a nessigsa ureethylest er werden mit 10 ml Nitrometlian bzw. Cyanessigsaureethylcster 1 Std. bei

ca. 90°C erhitzt. Nach Einengen des Reaktionsgemischcs i. Vak. und Anreiben mit Ethanol erhalt

man 0,25 g (12%)

farblose Radeln, Fp. 175--176"C, Lit.: 174°C [15]) bzw. 0,70 g (30%) 2,4,6-Triphenylbenzonitril

b) mit Ni t r om et ha n 2,59 g (7 mmol) 8 a

1,3,5-Triphenyl-benzen (10) (aus Ethanollhceton unter Zusatz von Aktivkohle

(11) (aus Ethanol farblose Nadeln, Fp. 168-lG9"C, dirrlrt aus 7 a erhaltenen Verbindungen identisch sind.

Lit.:

16Ci-1ci7°C [15]), die mit den nach [I]

Umsetzung von 8 a mit Elektrophilcn

a) mit PerchlorsLure 0,37 g (1mmol) 8 a, gelost in 10 ml Ethanol, werden mit 0,29 g (2 mmol) 70-proz. Perchlor-

saure in 6 ml Ethanol versetzt, worauf sich 0,36 g (85%) 2,4,6-Triphenyl-thiopyryliumperchlorat

(7s) abscheiden (gelbe Piadeln vom Fp. 213-216"C,

Lit.: 210-2211°C

[12]).

b) mit Methyliodid

1,84 g (6 mmol) 8 a werden mit 20 ml frisch destilliertem Methyliodid 1 Std. unter RiickfluB erhitzt. Man erhalt nach Absaugen und Waschen mit Ether 3,OO g (92%) eines Kristallgemisches, ails dem sich durch Behandeln rnit Wasser und Einengen der waOrigen Losung Tetra.methylammo-

TH.ZIMMERMANN,G. W. FISCHER,2-Dialkylamino-2H-thiopyrane

571

Tabelle 2

IR-, UV-, NMR- und MS-Daten der 2-Dialkylamino-2,4,6-triaryl-2H-thiopyrane8a-g

Verb.

IR

.UV (Dioxan)

IH-NMR (CDCl,)")

Massenspektrum

(KBr)

Amax (lg E)

8 (PP~)

m/e, Intensitiit (yo)

(cm-I)

c=c

1612

251

(4,34)

369 M+ (lo), 325 [M - N(CH3),]+

349

(3,79)

(53), 133 C,H,CN(CH,),+ (58), 118 C,H5CNCH3+ (loo), 77 C,H,+ (13)

1612

253

(4,36)

411

M+ (20), 325 [M - R'C,H,O]+

345

(3,74)

(loo), 175 C6H,CNC,H,0+ (89), 121 C,H,CS+ (17), 117 C,H,CNCH,+ (84),

 

77 C,H,+

(16)

 

1610

256

(4,37)

383

M+ (14), 339 [M - N(CH,),]+

346 (3,69)

(27), 133 C,H,CN(CH,),+ (27), 118 C,H5CNCH3+ (loo), 77 C,H,+ (5)

1605

239

(4,33)

399 M+ (15), 355 [M - N(CH,),]+

254

sh (43)

(66), 133 C,H5CN(CH3),+(59), 118

340

(3,65)

C6H5CNCH3+(loo), 77 C,H,+ (6)

1612

258

(4,40)

403

M+ (7), 359 [M - N(CH,),]+

347

(3,72)

(18), 133 C,H,CN(CH,),+

(65), 118

 

C,H5CNCH3+ (loo), 77 C,H,+ (5)

1610

260

(4,42)

447

Mf (6), 403 [M - N(CH,),]+ (16),

347

(3,73)

133

C,H,CN(CH,),+

(65), 118

 

C,H5CNCH3+(loo), 77 C,H,+ (6)

1594

231

(4,27)

397

M+ (5), 353 [M - N(CH3),]+ (12),

339

(3,61)

133

C,H,CN(CH,),+ (81), 118

 

C,H,CNCH,+

(loo), 77 C,H,+

(6)

")

H3 bezeichnet das Proton in 3- und H5 dasjenige in 5-Position cles 2H-Thiopyransystems

(Zuordnung analog [5]); b, 13C-NMR,(CDCI,): SN(CH,), 39,O; C2 81,8; 116,5; 116,9; 121,5; 126,8; 127,3; 1%7,9;128,3; 136,6; 138,s; 141,O; 145,Oppm.

nium-iodid (farblose Kristalle aus Methanol/Wasser, F. > 360"C, identisch mit einem Vergleichs- praparat) isolieren lassen. Aus der verbleibenden Kristallmasse gewinnt man durch Umkristallisieren

&usEthanol 2,4,6-Triphenyl-thiopyrylium-iodid(7a, X = I, schwarzviolette Nadeln, Fp. 201- 203"C,

Lit. : 196- 197 "C [16]). Zur quantitativen Analysc des entstandenen Reaktionsgemisches wird ca. 1g in einen Glasfiltertiegel genau eingewogen, das Tetramethylammonium-iodid mit destilliertem Wasser herausgewaschen und das verbleibende, in Wasser schwer losliche Thiopyryliumiodid bis zur Massekonstanz im Exsikkator uber Phosphorpentoxid getrocknet. C2,H1,1S (7a, X = I) und C,H1,IN im Molverhaltnis 1:1 erfordern 69,28y0 7 a; gefkden: 69,64y0.

c) mit Bcnzoylchlorid

Zu 20 mmol frisch destilliertem Benzoylchlorid in 60 ml absolutem Diethylether gibt man unter

kocht 1Std. unter RuckfluB, saugt das entstandene

Ihihren portionsweise 7,39 g (20 mmol) 8a,

2,4,6-Triphenyl-thiopyrylium-chlorid(7a, X = Cl; 7,10 g & 98%; Fp. 116-118°C,

Lit.: 95-98°C

[16]; das daraus durch Losen in Wasser und Versetzen mit 70-proz. Perchlorstiure hergestellte Per-

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J. prakt. Chem. 328 (1986) 4

Lit.: %10--211"C [14]) ab und wascht es mit Ether. Die vereinigten

rtherischen Losungen werden auf dem Wasserbad eingeengt und der verbleibende Ruckstand i. Vak. destilliert, wobci l,0t5g (40%) N,N-Dimethyl-benzamid (identisch mit einem Vergleichspraparat) ubergehen.

chlorat schmilzt bei 218-219"C,

Literaturverzeichnis

[l] 32. Mitt.: ZMMERMANN,T.; FISCHER,G. W.: J. prakt. Chem. 328 (1986) 373.

[2] FISCHER,G. W.; ZINMERMAWN,T.; WEISSENFELS,M.: J. prakt. Chem. 325 (1983) 729.

[31 FISCIIER,G. W.;ZIIIMERNANN,T.; WEISSENFELS,M.: J. prakt. Chem. 326 (1984) 657. 141 YOSHIDA,Z.; SUGIMOTO,H.; SUGIMOTO,T.; YONEDA,8.: J. Org. Chem. 38 (1973) 3990.

[.5] CORDISCHI,V. C.; UODDI,G.; STEGEL,F.: J. Org. Chem. 47 (1982) 3496; vgl. auch DODDI,G.;

ERCOLANI,G.: J. Org. Chem. 49 (1984) 1806.

[GI Rasniussm, J. B.; SHABANA,R.; LAWESSON,S. 0.: Tetrahedron 37 (1981) 3693; 35 (1982) 1706.

[7]

Vgl. auch QUINIOU,H.: Phosphorus and Sulfur 10 (1981) 1.

[8] FISCHER,G. W7.; ZTMMERMANN,T.:

Z. Chem. 23 (1983) 144; vgl. auch Pat. DDR

(29. August 1984) [Chem. Abstr. lo? (1985) 955401.

212964

[91 Vgl. BALABAN,A. T.;

DINCULESCU,9.;DOROFEENKO,G. N.; FISCHER,G. W.;KORLIK,A. V. ;

MEZHERITSKIT,V. V.; SCHROTH,W. : Pyrylium Salts. Syntheses, Reactions and Physical Pro- perties, Adv. Hctc.rocyc1. Chem., Suppl. 2, New York, Academic Press, 1982, S. 74-76.

[lo] SCITLODDER,H.; THIEXE,R.; WEBS,C.; FISCRER,G. W.; ZIMMERMANN,T.: J. prakt. Chem.

326 (1984) 955. [ll]KLEINPETER,E. ; BORSDORF,It. : 13C-NMR-Spektroskopie in der organischen

Chemie (Wissen-

schaftlirhe Taschenbucher Band 258), Berlin, Akademie-Verlag, 1981, S. 129- 131.

[12] WIZINGER,R.; ULRICH,P.: Helv. Chim. Acta 39 (1956) 207.

[13] MISTR,A.; V~VRA,M.; SKOUP~,J.; ZAHRADN~K,R.: Collect. Czech. Chem. Commun. 37 (1972)

1520.

[14]

MARYANOFF,B. E.; STACKHOUSE,J.; SENRLER,jr., G. H.; MISLOW,K. : J. Am. Chem. Soc.

97

(1976) 2718.

[15]

YOSHIDA,Z.; PONEDA,X.; Xuamo~o,H.; SUGIMOTO,T.: Tetrahedron 27 (1971) 6083.

[16] KANAI,K.; UMEHARA,M.; KITANO,H.; FUKUI,K.: Nippon Kagaku Zasshi 84 (1963) 432

[Chem. Abstr. 59 (1963) 139341.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Juli 1985.

Anschr. d. Verf.: Dr. T. ZIYMERMANN,Dr. habil. G. W. FISCHER,Forschungsstelle fur chemische Toxikologie der Akademie der Wissenschaften der DDR, DDR-7060 Leipzig, PermoserstraBe 15