CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS

CAMPUS TIMTEO

Processos Industriais - Mdulo Ao

O processo do alto-forno e a produo de ao

Prof. Armin Isenmann

1. O Ferro e suas ligas

1.1. Histria do ferro Ferro se conhece h 6000 anos, quando foi descoberto em meteoritos. Desde 3000 ante Cristo o ferro foi produzido pelo homem, por aquecimento de minrios junto ao carvo da lenha - semelhante ao processo moderno de hoje. A produo mundial de ferro e ao hoje superior a 1000 milhes de toneladas por ano, desta forma o Fe representa o mais importante metal de uso tcnico. 1.2. Propriedades fsicas e qumicas do ferro Ferro quimicamente puro um metal de aparncia prateada, relativamente mole e dctil e de considervel reatividade qumica. Por exemplo, facilmente oxidado a Fe2+: 0(a pH 0)= -0,4 V; 0(a pH 14)= -0,88V). Sua densidade de 7,873 gcm-3, ele existe em trs modificaes slidas, funde a 1539 C e ferve a 3070 C.
Fe- (ccc)
906 C

Fe- (cfc)

1401 C

Fe- (ccc)

1539 C

Fe fundido

O ferro-, igual ao Ni e Co, ferromagntico. Sua temperatura de Curie de 768 C, acima da qual perde o ferromagnetismo, ficando apenas o paramagnetismo. O magnetismo de ferro puro se perde aps retirar o campo magntico externo. Certas ligas do ferro, porm, mantm uma polarizao permanente. Isto vale, por exemplo, para o ao onde se tem uma liga com carbono e outros metais. Antigamente, acreditava-se na formao de uma outra forma cristalina ("Fe-") logo acima de 768 C, mas no: o Fe continua na modificao at 906 C. O ferro dispe do ncleo mais estvel de todos os elementos. Isto explica, em partes, a abundncia deste elemento no universo. Toda a matria do universo tem a tendncia de converter-se em ferro e nquel, por serem os elementos aproximadamente no meio de todos os elementos estveis. Isso acontece ou por fuso dos ncleos mais leves, ou 54 56 57 por ciso dos ncleos mais pesados. O ferro natural consiste dos istopos 26 Fe (5,8%), 26 Fe (91,7%), 26 Fe (2,2%) e
58 26

Fe (0,3%).

1.3. O uso do ferro O ferro quimicamente puro tem relativamente pouca importncia tcnica, enquanto as ligas com carbono so bastante espalhadas na indstria, na construo civil, automobilstica, etc. Os tipos mais importantes destas ligas so (para a discusso mais aprofundada das ligas Fe-C, ver p. 14):

Ferro fundido cinzento: contm segregaes de grafita; de dureza mdia, quebradio, no amolece aos poucos, portanto no possvel transform-lo por forjamento ou soldagem. usado em artigos baratos de pequenas dimenses (ferragens, guarnies, peas decorativas,... tudo produzido por moldagem simples). Ferro fundido branco: contm cementita; bastante duro, no pode ser soldado ou forjado. usado para artigos de massa de elevada performance mecnica (martelos, chaves, parafusos, fundamentos...) Os ferros fundidos contm de 2 a 4% de C e servem para produzir peas em dimenses exatas (por exemplo: torneiras, chapas de fogo, peas de mquinas...), via fundio. Ao de ferramenta: contm 0,4 a 1,7% de C (para molas, ferramentas, facas, cabos de ao, trilhos de trem,...) e geralmente feito a partir do ferro fundido branco. Ao doce: contm < 0,4% de C, usado na construo civil e para carrocerias de carros (latas, chapas finas, pregos, fios de solda, tubos, vigas, aos de casco de navios, carrocerias...)

1.4. Exemplos de ligas importantes Geralmente usam-se aos com outros metais ou semi-metais que formam ligas com qualidades especiais. Os materiais mais importantes contm Ni, Cr e W. Tambm importantes so os elementos Si, Ti, P, V, Mo, Mn. O nquel aumenta especialmente a tenacidade do ao. Uma pea com 25% de Ni pode ser esticada, sem romper, at o dobro do seu comprimento. Um ao com 36% de Ni mostra a particularidade de quase no dilatar-se no calor. Este "ao de invar" , portanto, muito utilizado em instrumentos e ferramentas de preciso. Cromo deixa o ao mais duro. Especialmente a combinao Fe - Ni - Cr se destaca por ser uma liga extremamente dura e ao mesmo tempo tenaz. utilizado para rodas da ferrovia, armas e tanques de guerra, eixos,... O ao "V2A", por exemplo, contm 71% Fe, 20% Cr e 8% Ni, alm de Si, C e Mn (0,2% cada). Destaca-se, alm de ser muito duro, por ter alta resistncia qumica, em contato com ar, gua salgada ou cidos diludos. Portanto muito usado em equipamentos da indstria qumica. O ao "WT4" um ao de invar com pouco cromo e tem o mesmo coeficiente de dilatao que vidro. Sendo assim, pode ser usado na fabricao de lmpadas, substituindo a mais cara platina, a ser fundido junto com o vidro. Tipos de ao com teor elevado de tungstnio (por exemplo, 15-18% W, 2-5% Cr e 1-3% V) no amolecem mesmo ao ser aquecidos at ao rubro. Assim, servem como pontas de ferramentas do torno rpido. O molibdnio e vandio tm um efeito semelhante ao do tungstnio. Aos com cobalto e W se destacam por ter qualidades magnticas excelentes, ento servem para ms (permanentes) em motores eltricos. Exemplo: 50% Fe, 40% Co, 7% W, 2,5% Cr, 0,5% C. Um contedo de 10 a 13% de silcio aumenta bastante a resistncia do ao contra cidos. Assim servem para equipamentos da indstria de qumica inorgnica. Alm disso, so usados pela prpria indstria siderrgica, grandes volumes de "ferrossilcio", onde funciona como agente desoxidante do ferro gusa.
Especialmente desvantajosa, para a maioria das aplicaes, a presena de N em forma de nitretos de ferro (exceo: nitretao superficial, para aumentar a dureza e resistncia qumica), o enxofre em forma de sulfetos e o hidrognio em forma de hidretos de ferro. Esses elementos deixam o material demasiadamente quebradio, j que impedem uma boa aderncia na beirada dos gros metlicos.

2. Produo de ferro no alto-forno

2.1. Equipamento do alto-forno Altura ~30 m. Dimetro interior: ~10 m (no local do anel de suporte) Contedo: 500 a 800 m Operao ininterrupta (24 horas, durante 10 anos)
2

Produo: cerca de 1 milho de toneladas de Fe por ano, Consumo: 3,5.106 t de matria prima slida.

Fig. 1.

Estrutura do alto forno, junto s temperaturas operacionais.

O alto-forno um processo de reduo carbotrmica atravs do qual se produzem diversos metais, a partir dos seus minrios oxdicos: alm do Fe, isto so Mn, Cr, Sn, Pb e Zn. Por outro lado, este processo no serve para produzir os metais Ta, Ti, V, Hf, Nb, Zr e Be, pois estes mostram afinidade elevada para o carbono e/ou endotermia exagerada. Com estes xidos formam-se exclusivamente os carbetos metlicos, em vez dos metais livres. Tambm desvantajosos so quaisquer minrios de natureza sulfdica, pois os gases de escapamento tm elevado impacto ao meio-ambiente, alm de mostrar balano energtico desvantajoso da formao dos compostos volteis contendo enxofre. Isto so, em particular, os compostos CS2 e SO2, por sua vez bem menos estveis do que o CO2. Embora a reduo do minrio de ferro seja um processo endotrmico, a combusto do carvo libera energia o suficiente para desidratar e aquecer o minrio (na parte superior da cuba) e derreter o ferro gusa (na parte inferior do alto-forno). O calor excessivo, portanto o fundamento at a zona mais larga do forno (altura do anel de suporte no qual se assenta a cuba), tem que ser resfriado por gua circulando. A cuba mesmo, por outro lado, apenas resfriada por ar que posteriormente injetado pr-aquecido, pelos bicos na altura da zona de fuso.

Fig. 2.

Esquema do alto forno junto aos meios de transporte de matrias primas e produtos.

O carregamento do alto-forno ocorre pela extremidade superior, via um sistema de eclusa em forma de cones mveis. A carga geralmente forma camadas alternadas, coque e [minrio misturado com aditivo], aproximadamente nas propores em peso de 1 a 2. Cada uma das camadas tem uma espessura de cerca de 50 cm. Ascender um alto-forno uma etapa demorada, complicada e cara: o forno cheio at cerca de 1/3 da sua altura toda, contendo aproximadamente 4 camadas de coque / minrio, tratado com um chato de ar pr-aquecido a 1300 C (!). Somente nessas condies o coque se abrasa. Aps o estabelecimento das reaes a cuba cuidadosamente completada pelas demais camadas de coque e [minrio+aditivo]. Reagentes e produtos do alto-forno, em relao a uma tonelada de ferro gusa: Reagentes: 2 t de minrio; 1 t de coque; t de aditivo; 5 t de "vento". Produtos: 1 t de gusa; 1 t de escria; 7 t de gases de escapamento.

2.2. Discusso das reaes na camada do coque (ou no carvo) O carvo (coque) tem basicamente 4 funes no alto-forno, das quais as primeiras duas sejam discutidas em detalhe a seguir:
4

1) sua combusto (= reao com oxignio) fornece energia para as altas temperaturas, necessrias para as reaes e a fuso dos materiais slidos (ferro e escria). 2) a fonte do agente redutor principal, o monxido de carbono, cujo papel a liberao do ferro metal dos seus xidos. 3) Por manter as dimenses sob altas temperaturas, o coque (aplicado em britas de 5 a 10 cm de dimetro) estabiliza vazios ao longo de toda cuba. Estes pequenos canais so essenciais para deixar passar os gases redutores e os gases de descarga. 4) O carbono um elemento de liga que se incorpora no metal produzido ("ferro gusa"; ver discusso da cementita na p. 10), desta maneira abaixa o ponto de fuso e modifica as propriedades mecnicas do produto. Fonte de energia por combusto Combustes: C + 0,5 O2 CO + 110,6 kJ CO + 0,5 O2 CO2 + 283,2 kJ C + O2 CO2 + 393,8 kJ Reaes com umidade: 131,4 kJ + C + H2O (g) CO + H2 CO + H2O (g) CO2 + H2 + 41,2 kJ 90,2 kJ + C + 2 H2O (g) CO2 + 2 H2.

As combustes fornecem muita energia que levam o forno a mais de 1500 C, perto dos bicos injetores de ar at 2300 C. Logicamente, as combustes exotrmicas acontecem nas camadas do coque (ou carvo). Note que o calor da combusto completa (2a reao) muito mais alto do que da combusto incompleta. Explicao: para formar o CO (gasoso) cada carbono tem que ser solto da rede da grafita onde est fixado muito firme (energia de atomizao: +717 kJ.mol-1), ento custa energia. J o CO2 (g) forma-se a partir do CO (g), ento no h consumo de energia para soltar um tomo da estrutura slida. Portanto, a unificao do carbono com o segundo oxignio libera mais energia do que a primeira. Alm do efeito secador, o calor das combustes suficiente para decompor a gua liberada da matria prima. Essas reaes ocorrem em todas as camadas; so endotrmicas e produzem hidrognio e os xidos do carbono. Sob certas condies o hidrognio produzido por essa via pode funcionar como redutor: so necessrias temperaturas baixas assim que a presena de traos catalticos de Ni, Pd ou Pt. No alto-forno, porm, as condies geralmente no permitem uma reduo do minrio por H2 em larga escala. Sua presena - embora de ser inevitvel - ento desvantajosa para o processo, j que pode levar liga, hidreto de ferro que confere m qualidade mecnica ao material. nica vantagem: o H2 aumenta o valor energtico dos gases de escapamento que so utilizados em outros processos da prpria indstria metalrgica (caldeiras, pr-aquecedores do ar, coqueria...). Lembre-se que a combusto do hidrognio, conforme H2 + O2 H2O(g) + 242 kJ, fornece muita energia! A composio dos gases de escapamento varia entre: 50 a 55% de N2, 25 a 30% de CO, 10 a 16% de CO2, 0,5 a 5% de H2 e 0 a 3% de CH4, Assim, a mistura representa uma importante fonte de energia. Sua combusto fornece cerca de 4000 kJm-. Produo do redutor, CO. O equilbrio de Boudouard uma reao de CO2 com carbono (em excesso), na ausncia de oxignio. 172,6 kJ + CO2 + C 2 CO

Boudouard

Tarefa 1: Derive o calor do equilbrio de Boudouard, via lei de Hess, a partir das reaes de combusto do carbono.

Note que esta reao bastante endotrmica, ento seu equilbrio pode ser deslocado para o lado direito, aumentando a temperatura (Princpio de LeChatelier).

Fig. 3.

Monxido de carbono e dixido de carbono em equilbrio trmico (seg. Boudouard).

Ateno: O equilbrio de Boudouard no se estabelece na presena de ar, nem na insuficincia de carbono. Sob estas condies tm-se apenas as reaes de combusto (ver acima). Uma possvel converso de CO2 em CO, sob condies "oxidantes", tambm podemos levar em considerao: 283,17 kJ + CO2 CO + O2 . Porm, a alta endotermia desta reao faz com que a posio deste equilbrio fique totalmente ao lado esquerdo - at mesmo sob as maiores temperaturas atingidas no alto-forno. Em outras palavras: a preponderncia do CO2 no equilbrio CO2 CO + O2 estabelecida em quase todos os processos industriais que ocorrem abaixo de 2200 C. O equilbrio de Boudouard tem importncia em processos industriais onde substratos com alto nmero de oxidao devem ser reduzidos por um excesso de carvo a temperaturas elevadas (> 1000 C). Um xido de metal, MO, quando pode ser reduzido a temperaturas relativamente baixas, se converte ao metal e o subproduto CO2: 2 MO + C 2 M + CO2 (isto a resumida equao da "reduo direta", mencionada na p. 7). Uma reduo a temperaturas significativamente mais altas, por outro lado, leva produo de grandes partes de monxido de carbono: MO + C M + CO (variao da "reduo direta"). O problema em ambas essas equaes o fato de que os dois reagentes so slidos, sendo assim de baixa mobilidade. Podemos esperar reaes bastante lentas - inaceitvel para a maioria dos processos industriais. Melhor funciona, por este motivo, um redutor gasoso, em nosso caso representado pelo monxido de carbono: MO (s) + CO (g) M + CO2. A temperaturas mdias, como esto realizadas na produo de ferro gusa no alto-forno, obtm-se, alm do ferrogusa, uma mistura de CO e CO2 (ver composio do gs de escapamento em baixo). A relao entre CO e CO2 se desloca, como pode ser visto na Fig. 3, para o lado do CO2 ao abaixar as temperaturas. No entanto, no devemos esquecer que existe um impedimento cintico (= alta barreira de ativao) da reao de CO para CO2, na ausncia de catalisadores (= princpio do "catalisador" nos carros, para reduzir as emisses do txico monxido de carbono). No caso do monxido de carbono em nosso ambiente, melhor falar de "durvel" 6

ou "meta-estvel", em vez de "estvel", porque deveria decompor-se imediata e completamente em C e CO2, conforme a reversa da reao de Boudouard. Sua existncia temperatura ambiente tem somente explicao cintica, mas no termodinmica. Bem conhecidas so as intoxicaes de pessoas por CO, ao ser expostas a incndios, motores ligados em ambiente fechado etc.

2.3. Resumo das reaes de reduo que acontecem nas camadas do minrio Na zona inferior, "zona de fuso", a mais quente do alto-forno, se discute uma "reduo direta" do ferro, pois partes do minrio se liquefazem e entram em contato com o coque que funciona como redutor. Essa reao entre o minrio e carbono elementar altamente endotrmica, ento est promovida pelas altas temperaturas (>>1500 C) que existem perto das entradas do ar. A reao
2 Fe2O3 + 3 C 4 Fe + 3 CO2 , ao mesmo tempo, pode ser vista como "resumo" bastante simplificado de todos os processos que ocorrem no altoforno, j que os ingredientes principais so minrio e coque e os produtos principais so ferro e gs carbnico. Todavia, a reduo direta no considerada sendo a reao principal, pelo fato que os dois reagentes so em maiores partes slidos (= imobilidade) que se encontram em locais distantes. Grande quantidade do calor produzido est sendo gasto para a fuso do material, produzindo ferro-gusa lquido e escria lquida. O material lquido est gotejando atravs do coque em brasa (sempre slido) e acumula-se no reservatrio do fundamento ("cadinho"). Como a densidade da escria fica inferior do ferro-gusa, ento a escria funciona como camada protetora para o metal que, por sua vez, acumula-se no fundo do cadinho e no est suposto ao ar injetado no forno, diretamente acima do reservatrio. Sendo assim, no se corre o perigo de re-oxidar o produto metlico. Note que, pela penetrao do carbono no ferro, o ponto de fuso abaixa-se, de 1539 C do ferro puro a 1100 - 1200 C (o abaixamento do ponto de congelamento em misturas um dos fenmenos conhecidos na termodinmica como "efeitos coligativos", ver justificativa para o acrscimo de aditivo fundente, p. 8). Na zona menos quente da cuba (500 a 900 C), chamada de "zona de reduo", no h fuso da matria prima. Ainda, o equilbrio de Boudouard (ver p. 5) no se estabelece com velocidade suficiente, ento a reduo do minrio ocorre pelo CO contido na mistura CO/CO2, dentro dos gases em fluxo ascendente. Estabeleceu-se a expresso "reduo indireta" para o conjunto das reaes mostradas a seguir. Nota-se que na sequncia hematita magnetita wstita, o teor em oxignio decresce, isto , a porcentagem em ferro aumenta. Sendo assim, uma matria prima rica em Fe2+ sempre uma vantagem para o processo redutor. No entanto, a hematita (s Fe3+) o mineral mais abundante e barato no territrio brasileiro, portanto o mais usado: 3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 + 47,3 kJ 36,8 kJ + Fe3O4 + CO 3 FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2 + 17,2 kJ.

Tarefa 2: Calcule a energia envolvida na reduo da hematita ao ferro metal, usando o redutor monxido de carbono. (Resposta: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 + 26,2 kJ)
O agente redutor , em qualquer uma destas reaes, o monxido de carbono. Todas as etapas de reduo nesta altura da cuba decorrem somente levemente exo ou endotrmicas. Junto com a decomposio do aditivo (ver 7

abaixo) pode-se afirmar um balano endotrmico na camada do minrio. Portanto, a temperatura dentro de uma camada de minrio cai e o monxido de carbono torna-se instvel, quer dizer, reativo no sentido das trs equaes dadas acima. Na sua subida o gs reagido (principalmente CO2) entra na prxima camada de coque onde a temperatura mais alta, devido s combustes, e o teor de CO nos gases novamente aumenta, conforme o equilbrio de Boudouard (ver p. 5). Nas camadas mais altas ainda (temperaturas no topo da cuba: 250 - 400 C) no ocorrem mais reaes qumicas. L, o material apenas pr-aquecido e pr-secado. O monxido de carbono que chega nesta altura no convertido em CO2, devido velocidade insuficiente da reao. Ento escapa junto com os demais gases.

2.4. Material de partida: minrio de ferro e aditivo fundente Magnetita, Fe3O4 (= FeO Fe2O3; estrutura cristalina de espinelo inverso). Este mineral contm 45 a 70% de Fe; tm-se grandes depsitos na Escandinvia, frica do norte e nos Estados Unidos. Hematita, Fe2O3 x H2O, de aparncia marrom-vermelho. O maior depsito mundial se encontra na Lagoa Superior nos Estados Unidos, de onde vm da produo norte-americana de ferro e ao. Tambm a Espanha tem grandes depsitos. Este mineral o mais abundante e contm at 60% de Fe. Minrio oxdico mais rico em ferro (mas menos abundante) a wustita, "FeO", cuja composio aproximadamente de Fe0,95O devido ao fato que Fe2+ na natureza sempre acompanhado por certa quantidade de Fe3+. Para manter a eletro-neutralidade dentro do cristal, o Fe deve ser sub-representado. Um modelo da estrutura cristalina deficitria da wustita mostrada a seguir:

Fonte secundria de ferro a siderita, FeCO3 que contm entre 25 e 40% de Fe. Contm argilas em quantidades considerveis. O desprendimento de CO2 diminui a cristalinidade deste mineral e assim facilita o processo da fuso. A pirita (= FeS2; grandes depsitos principalmente na Espanha), no apropriada para a produo de ferro, mas til para a produo de cido sulfrico. Por dois motivos os sulfetos so inapropriados para o processo carbotrmico: 1) A formao de CS2 bem menos exotrmica do que a formao do CO2. Desta maneira, no sustentar a alta temperatura, necessria para o funcionamento do processo. 2) A eliminao do CS2 problemtica e pode causar impactos ambientais. Qualquer minrio com destino alto-forno e produo de ferro deve ser torrado antes da sua aplicao, para eliminar o enxofre ao mximo possvel. Alm disso, o enxofre e tambm o fsforo prejudicam o equipamento da fbrica, alm disso fornecem materiais de performance mecnica inferior. O mesmo motivo seguido na coqueria, onde o tratamento do carvo mineral tem por objetivo retirar os compostos volteis (principalmente compostos aromticos da frao de nafta) e os compostos com enxofre.

Tarefa 3: Calcule, atravs da lei de Hess, o calor da reao global do alto-forno. Calcule igualmente o calor da reduo direta da magnetita, Fe3O4 e da wustita, FeO. . -1 . -1 0 (Dados: Entalpias de formao dos xidos: H 0 f (FeO) = -266 kJ mol , H f (Fe2O3) = -823 kJ mol ;
. -1 H 0 f (Fe3O4) = -1120 kJ mol )

Resposta: A partir da hematita obtm-se: 464 kJ + 2 Fe2O3 + 3 C 4 Fe + 3 CO2 , ou seja, H = +116 kJ a cada mol de Fe produzido. A partir da magnetita como matria prima calcula-se: 332 kJ + Fe3O4 + 2 C 3 Fe + 2 CO2 , ou seja, H = +110 kJ a cada mol de Fe produzido. A partir da wustita: 138 kJ + 2 FeO + C 2 Fe + CO2; ou seja, H = +69 kJ a cada mol de Fe produzido. Vimos que todas essas reaes so endotrmicas. Tambm era de esperar que na reduo da -hematita se gasta mais energia do que nos outros minrios, j que o cristal da hematita mais estvel que os outros xidos. Tambm podemos argumentar que a taxa do oxignio dentro da hematita maior do que nos outros minrios. Pelos mesmos argumentos a reduo da wustita requer a menor energia destas trs reaes.
Para a maioria dos minrios usados no Brasil conta-se com aproximadamente H = +140 kJ a cada mol de Fe produzido. Os valores de energia realmente gasta, no entanto, so consideravelmente mais altos do que os tericos - devido s perdas de calor para o ambiente e umidade contida nas matrias primas. Para que serve o "aditivo fundente"? Para facilitar a liquefao da escria. A escria o subproduto slido neste processo; produzida em maior volume do que o prprio ferro-gusa. A escria provm dos silicatos, carbonatos e aluminatos que acompanham todo minrio. Sua estrutura m definida (isto , grande parte amorfa ou micro-cristalina) e a composio varia consideravelmente. Todavia, observam-se composies favorveis, x CaO y Al2O3 z SiO2 , nas quais o ponto de fuso especialmente baixo ("eutctico"). Dado como exemplo, a composio qumica mdia da escria de altoforno da ArcelorMittal em Tubaro (Valores de Referncia em massa) FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO 0,45% 33,65% 12,42% 41,60% 7,95% 0,73%

Na maioria dos casos o minrio rico em argila e areia (Al2O3 e SiO2), ento requer da adio de calcrio, barrilha ou dolomita (CaCO3, (Na,K)2CO3 ou MgCa(CO3)2, respectivamente), para acertar uma relao x : y : z otimizada. O uso do calcrio tem vantagens e desvantagens: A decomposio do calcrio endotrmica, ento uma reao que consome energia. Alm disso, libera CO2, um subproduto sem valor:

178,44 kJ + CaCO3 CaO + CO2 Ao mesmo tempo, a "cal queimada", CaO, produto da queima do calcrio, aumenta o valor dessa escria para a indstria cimenteira - certamente um aspecto que supera todos os argumentos negativos. Alm disso, vantajoso abaixar a temperatura na camada de minrio, j que uma temperatura mais baixa desestabiliza o CO e ento fornece o argumento termodinmico para sua reatividade como redutor. J em casos mais raros o minrio rico em carbonato/xido de clcio. Da se adiciona um aditivo rico em alumnio ou silicato, tal como feldspato ou ardsia. A escria do alto-forno, produzida em toneladas aproximadamente iguais ao ferro gusa, em geral um material de baixo valor agregado. Sua densidade baixa e estrutura irregular permitem seu uso em construes leves de concreto, como material de calamentos, alm de ser componente principal, na produo do cimento Portland tipo III, como j mencionado acima.

2.5. O produto principal do alto-forno: Ferro gusa O que resulta do processo de alto-forno um ferro rico em carbono (entre 2,5 e 4% de C; "Ferro gusa") que no pode ser soldado (por no amolecer aos poucos, mas fundir de repente) nem forjado (torna-se tenso e quebradio ao esfriar). Para superar estas inconvenincias, o teor de C no Fe reduzido abaixo de 1,7%, da se tem o material para produzir ao. A composio mdia do gusa , alm do Fe: Carbono 2,5 - 4%; silcio 0,5 - 3%; mangans 0,5 - 6%; fsforo 0 - 2%; enxofre 0,01 - 0,05%.
A cada 3 ou 4 dias o ferro gusa tirada do reservatrio (na Usiminas: a cada 4 horas), atravs de um buraco que foi feito na parte inferior do cadinho, logo acima da pedra do fundo. A maioria deste gusa, ainda lquido, levada em "carros torpedo" para a aciaria onde est sendo refinada. Aps a sada completa do gusa segue a escria que direcionada a um outro reservatrio ou ao ptio para resfriamento e britagem. Depois da retirada o buraco deve ser imediatamente selado por tijolos refratrios especiais. Quando o resfriamento do ferro gusa feito em leitos de areia, a temperatura cai suficientemente lenta para que grandes partes do carbono separem-se da soluo com o ferro, no qual a solubilidade mxima apenas de 2,1% (ver discusso do diagrama das fases, na p. 14). Alm disso, o Fe3C conhecido como cementita, se decompe aos poucos por ser um composto endotrmico: 21,8 kJ + 3 Fe + C Fe3C. A temperaturas mais baixas a cementita torna-se instvel e, devido baixa barreira de ativao, esta reao se inverte liberando ferro e grafita. A aparncia escura da grafita se percebe na superfcie dos gros metlicos, em reas frescas do material quebrado. Portanto o material denominado de ferro fundido cinzento (Tfus 1200 C). Uma outra condio para a excreo da grafita um teor mnimo de Si, em relao ao Mn (> 2% Si e < 0,2% Mn). Devido a sua consistncia rala no estado fundido este material usado preferencialmente para artigos em massa (barato, ver p. 1). Quando, por outro lado, o resfriamento feito rapidamente (em formas de ferro chamadas de "coquilhas"), a separao da grafita fica ausente e todo o carbono fica soluto em forma de cementita. Este material denominado de ferro fundido branco (Tfus 1100 C), seu quase nico destino a aciaria. Esta vez favorvel ter um alto teor de mangans que ope tendncia do carbono separar-se: < 0,5% Si e > 4% Mn. Ao se ter um material muito rico em Mn ("Ferro espelho" de 5 - 30% Mn ou "ferromangans" de 30 - 80% Mn), a solubilidade do carbono no metal

10

 especialmente alta. Estas ligas tm duas finalidades: a re-carbonizao de ao doce produzido na aciaria e como agente desoxidante: FeO + Mn Fe + MnO.

3. Produo de ao - "Aciaria"
3.1. Processos oxidantes da aciaria A remoo do carbono do ferro-gusa ocorre hoje quase exclusivamente por tcnicas oxidantes, usando oxignio nas seguintes formas: 1. Ar (Processo de Thomas, ultrapassado), atravs de centenas de orifcios no fundo do convertedor. 2. Oxignio puro (Processo LD 1 , processo moderno), de 5 a 7 bar, atravs de uma lana introduzida de cima e ajustvel na sua altura. 3. Sucata (= ferro velho ferrujado) ou 4. Novamente minrio de ferro, sendo fontes de oxignio.
Os dois primeiros processos ocorrem sob desenvolvimento violento de calor, devido exotermia das reaes descritas a seguir; a perda de calor devido ao sopro de ar frio (ou oxignio), mais do que compensada, ento o ferro mantido lquido e ralo, de fcil manipulao. Os aditivos neste processo so os metais de liga desejados e a cal que tem o papel de fixar os fosfatos e sulfatos em forma de escria. Reaes de oxidao nos processos LD e Thomas: Si + O2 SiO2 + 911,6 kJ P + 1,25 O2 0,5 P2O5 + 746,5 kJ C + O2 CO2 + 393,8 kJ Mn + 0,5 O2 MnO + 385,5 kJ Como pode ser visto nas equaes, a combusto do Si e do P fornecem a maior parte de energia no processo oxidante da aciaria. Sob este aspecto um teor suficientemente alto nestes elementos (> 1,5% e > 1,0%, respectivamente) at necessrio para o bom funcionamento deste processo. A seqncia das combustes depende de vrios fatores: As queimas geralmente comeam com Si e Mn, depois segue o C que se percebe com um barulho tpico de trovo e pela luz extremamente clara da sua chama. O fsforo e o enxofre 2 queimam depois do C ("ps-queima"). A presena destes ltimos elementos requer um convertedor de revestimento alcalino, como ser descrito mais em baixo, que facilita sua remoo em forma de escria. Os produtos desta etapa oxidante biam em forma de "escria de Thomas" em cima do metal fundido (pequena parte escapa do convertedor em forma dos gases volteis, SO2 e P2O5). Embora seja mais caro usar oxignio puro do que simplesmente ar, o processo LD tem certas vantagens acima do processo de Thomas. O nitrognio e a umidade contidos no ar podem levar formao de nitretos e hidretos metlicos. Estes compostos reduzem a tenacidade e tornam o ao mais quebradio e difcil a ser soldado.

LD = Linz-Donawitzer, inventado na ustria. Um teste rpido para estimar o teor em enxofre a "Tiragem de Baumann": Um papel fotogrfico que foi mergulhado em um cido sulfrico ou clordrico (diludos), apertado por 30 s na superfcie lapidada do corpo de prova. O cido libera os sulfetos contidos na liga, em forma de H2S. Imediatamente este gs se une com a prata do papel, formando Ag2S (marrom escuro). Aps a fixao, conhecida da fotografia, a intensidade das manchas comparada com padres onde o teor de S foi calibrado.
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Fig. 4.

Convertedores dos processos oxidativos da aciaria.

Quando o carbono se esgota, isto aps cerca de 15 minutos, o processo encerrado. As peras so viradas e a escria removida da superfcie por um rodo. Como no possvel parar os processos de Thomas e LD a um definido teor de C, ento o produto primrio "ao doce", quer dizer 0% carbono. Para recolocar a quantidade desejada de C, pode-se misturar o ferro lquido-ralo com a quantidade controlada de ferro gusa do alto-forno, com ferro-espelho (= liga de Fe/Si) ou ferromangans - dependendo da finalidade do ao. Junto ao componente que provoca a re-carbonizao so adicionados nesta etapa os metais de liga desde que estejam desejados no produto acabado (aditivos mais usados, especialmente em ao inoxidvel: Cr, Ni, Mn, Mo, W). Finalmente o metal lquido derramado em uma forma retangular, resfriado e transportado, via esteiras de rolos resfriadas, para a lingotaria. L, o ao sai de maneira contnua em forma de barra grossa ("lingote", espessura 40 cm; largura 1,50 m, cortado por uma chama quente no comprimento de ~15 m). Como visto acima, os processos LD e Thomas somente funcionam por que as "impurezas" do ferro gusa queimam mais rapidamente do que o prprio ferro. Mesmo assim, se perdem inevitavelmente 10 a 12% do Fe nestes processos, em forma de xido de ferro que fica boiando em cima do metal fundido e removido junto com os outros componentes da escria. Em partes o ferro oxidado pode ser recuperado pela presena de mangans que tem o papel de desoxidante 3 (ver acima).

Tarefa 4: Procure a energia envolvida na oxidao do prprio ferro metlico, para wustita, FeO, e para hematita, Fe2O3 (reaes paralelas e indesejadas na aciaria!). Indique as energias relacionadas a 1 mol de ferro. (Resposta: Fe + 1/2 O2 FeO + 266 kJ; Fe + 3/4 O2 1/2 Fe2O3 + 412 kJ)
A veemncia das reaes com o oxignio exige aos convertedores que sejam equipados com um material de revestimento interno extraordinariamente resistente. Ao se ter tipos de gusa com alto teor em fsforo, o refratrio do convertedor feito de preferncia de xidos de Ca e Mg, por mostrarem propriedades bsicas 4. Alm disso, deve-se adicionar cal queimada (CaO) o suficiente gusa. Todas essas medidas tm por objetivo a fixao do xido de fsforo, P4O10, o anidrido do cido fosfrico, por xidos bsicos. Sua fixao em forma de fosfato de clcio previne a inverso da sua formao (= reduo) que iria liberar novamente fsforo, sob a influncia redutiva do ferro.

Outros elementos com efeitos desoxidantes frente o FeO so: Al, Ti, Zr, Cr, Si. Todos so aplicados ao ao doce, em forma de suas ligas com o ferro. 4 Informe-se num site de produtor de tijolos industriais, por exemplo: http://www.magnesita.com.br

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Tipos de gusa sem notvel teor em P, por outro lado, podem ser tratados tambm em convertedores com revestimento "cido". Isto um material de clnquer feito de quartzo e argila. Ao contrrio da escria do alto-forno, a escria de Thomas um material procurado e altamente valorizado. Devido sua solubilidade em gua e seu alto teor em clcio e fsforo (10 a 25%), essa escria moda e comercializada como "Farinha de Thomas", um fertilizante na agropecuria. Um dos seus componentes principais (nem todos foram identificados) a silica-carnotita, Ca5(PO4)2[SiO4] (= "5 CaO P2O5 SiO2"). Com os processos dos pontos 3 e 4 da lista acima, se consegue uma remoo "direta" do carbono. Por serem mais controlados e devagar, esses processos permitem a retirada da porcentagem necessria de carbono, para fornecer diretamente a matria prima para o ao. Mais conhecido o processo de Siemens-Martin, onde a oxidao est provocada por gases quentes contendo oxignio. So conduzidos devagar em cima de ferro fundido de 1500 C. O efeito oxidante apoiado pela adio de sucata (= ferro velho enferrujado) ou minrio de ferro, sendo ambos fontes de oxignio. Suas porcentagens na mistura com o gusa so considerveis: 65 - 80% e 20%, respectivamente. Igualmente necessrio neste processo a adio de calcrio, para remover o excesso de fsforo. Em vez da produo qumica do calor que necessrio neste processo, pode-se usar tambm energia eltrica. Este mtodo, o forno a arco eltrico produzindo "ao-eltro", porm, reservado a pases com energia hidroeltrica em abundncia, entre eles o Brasil. Altas temperaturas (at 3500 C!) podem ser atingidos, ao estabelecer um arco entre os eltrodos de grafita e a mistura de ferro gusa, sucata, minrio, ligas desoxidantes e o aditivo cal, para segurar as impurezas no desejadas. A mistura se aquece ento, torna-se inteiramente lquida e pode ser aditivada por metais cujos pontos de fuso so elevadas (pro exemplo, W e Mo). Sendo assim, o teor em carbono pode ser acertado de forma direta, j que o processo eltrico menos violento do que LD e Thomas e dura em torno de 30 minutos. Este processo especialmente adequado para produzir valiosos aos inoxidveis e especiais.

Fig. 5.

Aquecimento eltrico no forno de Siemens-Martin.

O contedo de um convertedor de Siemens-Martin fica entre 100 e 500 t, os convertedores de Thomas e LD (que so enchidos somente por 1/7 do seu contedo total) tm uma capacidade em torno de 400 ton. 13

Existe uma srie de mtodos mais raros, tal como o processo de Puddel, onde o ferro-gusa aquecido num convertedor revestido por xidos de ferro, at prximo do seu ponto de fuso, e mexido com barras de metal. O efeito oxidante neste processo vem do prprio revestimento e dos gases de combusto do aquecimento. A tmpera serve para converter pequenos objetos de ferro fundido, produzidos em altos nmeros (chaves, dobradios de janelas, ...), em ao. O objetivo evidentemente melhorar o alto quebradio do ferro utilizado na fundio. Por fim de retirar o carbono do artigo prontamente formado, necessrio coloc-lo num leito de minrio em p e deposit-lo por 4 a 6 dias numa mufla de 850 - 1000 C. Sob estas condies o carbono consegue difundir com velocidades suficientes atravs do Fe slido e queimar na superfcie por juntar-se com o oxignio do minrio. A geometria e a superfcie trabalhada do artigo no sofrem mudana, enquanto seu carter quebradio melhora bastante. A profundidade da migrao do carbono de alguns milmetros. A vantagem deste processo a dispensa do trabalhoso forjamento manual do artigo. O processo inverso da tmpera a cementao, onde o artigo feito de ao doce carbonizado. Para este fim aquecido num leito de grafita. Temperaturas e tempos necessrios so semelhantes aos da tmpera. A carbonizao endurece a superfcie do artigo e ento aumenta a sua durabilidade, enquanto o miolo fica elstico-macio. Aproveitam da cementao: pequenas peas de mquinas, engrenagens,....

3.2. Discusso do diagrama das fases ferro-carbono 5 A solubilidade de C em Fe- muito baixa: < 0,018% (este valor atingido a 738 C). Bem mais carbono solvel em Fe-: at 2,1%, o que acontece a 1153 C. Em ferro fundido a solubilidade do C de < 4,3%; ela ainda aumenta com a temperatura.
A questo prioritria a ser respondida pelo conhecimento do diagrama das fases : o que acontece na estrutura do ao ao resfri-lo? Ao resfriar muito devagar o ferro fundido saturado em carbono, com teor de C > 4,3%, a grafita pode-se separar do conjunto, para deixar atrs uma soluo de 4,3% em carbono (linha tracejada superior). Finalmente a mistura congela a 1153 C, sob formao de um eutctico feito de [Fe- / C] e grafita (linha tracejada horizontal). Como a separao do carbono fica cada vez mais lenta ao aproximar-se temperatura de fuso do eutctico, o sistema entra facilmente num estado de supersaturao (isto , fora do equilbrio termodinmico, situao irreversvel das transformaes; isto tambm significa que o sistema est fora dos limites das fases, estabelecidos pelo grfico logo abaixo). A partir destas solues supersaturadas pode formar-se, ao lado da grafita ou at em vez da grafita, a cementita, Fe3C (linhas contnuas, em vez das tracejadas, no grfico abaixo). Uma mistura Fe / C (com C > 4,3%) que no foi resfriada muito devagar, produz ento cementita at chegar a uma porcentagem de 4,3% em carbono. Finalmente a mistura solidifica sob formao de uma fase conhecida como "ledeburita" (= mistura eutctica, isto , cristais mistos de Fe- e cementita onde a porcentagem em C de 4,3%) e cementita (linha horizontal a 1147 C). Como resultado tm-se domnios de cementita, em uma matriz de mistura microcristalina e quase-homognea de Fe- e cementita.

Uma discusso mais aprofundada, ver artigo "Entender o diagrama das fases do ao".

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Fig. 6. Parte tecnicamente relevante do diagrama das fases do sistema Fe-C. As linhas contnuas valem para a separao de Fe3C (ferro fundido branco), as linhas tracejadas para a separao de grafita (ferro fundido cinzento).
Resfriamos, por outro lado, uma mistura lquida que contm menos de 4,3% de C, ento cristaliza desta uma soluo slida de Fe- e C ("austenita"). Isto acontece tanto tempo quanto a soluo precisa para atingir novamente um teor de 4,3% de C - que por sua vez se transforma em ledeburita a 1147 C. Como resultado se obtm domnios de austenita, em uma matriz de ledeburita. Podemos distinguir mais um caso: o resfriamento de uma austenita saturada em carbono (2,1%), quando levada abaixo de 1147 C, provoca a cristalizao de cementita. Uma conseqncia o empobrecimento da austenita em carbono. A partir do momento em que a austenita somente contm de 0,8% de C ela se transforma em uma fase com estrutura lamelar - sua vez indesejada e desvantajosa para as propriedades mecnicas. a chamada de "perlita" e pode ser reconhecida por seu brilho parecido a madreprola, com dureza e quebradio bastante altos que torna-se forjvel apenas a temperaturas suficientemente altas. A perlita uma mistura de Fe- / C ("ferrita") e cementita (linha contnua a 723 C). A geometria das linhas de saturao, ao redor do ponto [723 C / 0,8 % de C], semelhante do ponto eutctico que a gente estabeleceu para a formao da ledeburita (1147 C / 4,3% de C). Porm, no caso da perlita trata-se de uma transformao de fases slida em outra fase slida, ento no um ponto eutctico, na sua definio clssica. denominado, portanto, de ponto eutectide, (~ide significa: semelhante a...; neste caso: um ponto semelhante ao ponto eutctico). Somente por um resfriamento choque (100 s-1 ou mais) pode-se evitar a separao de Fe3C da austenita, isto , impedir a formao da perlita. Em vez desta acontece uma transformao do Fe- em Fe- cuja rede cbica foi distorta no sentido tetragonal. 15

Esta fase, C soluto em Fe-, meta-estvel e se conhece como martensita. A martensita altamente valorizada como material duro e tenaz. Pergunta: Qual a diferena, ento, entre a ferrita (= Fe- + C) e a martensita (= Fe- + C)? Resposta: Enquanto a ferrita uma fase termodinamicamente estvel, a martensita contm carbono alm do limite de solubilidade, ou seja, uma fase termodinamicamente metaestvel. Portanto, a martensita no consta do diagrama das fases, j que os diagramas de fases sempre se referem s transformaes perfeitamente equilibradas, tudo reversvel. O teor de carbono mais vantajoso para a produo de aos de baixa liga fica entre 0,4 e 1,7%. O material amolece aos poucos, em vez de fundir de repente. Alm disso, um resfriamento choque permite o congelamento de fases que se formaram a altas temperaturas. Sendo assim, uma pea que foi aquecida a 800 C e resfriada tipo choque (mergulhada em gua fria) se destaca por ser mais dura, mesmo assim ficar tenaz. As ferramentas so produzidas a partir deste tipo de material. O endurecimento do metal pode ser entendido a base do diagrama das fases de Fe-C. Enquanto um ao no tratado contm finos cristalitos ("gros") de cementita, Fe3C, e ferrita (= ferro na modificao ), um tratamento com temperaturas acima de 750 C produz uma soluo slida de carbono em ferro , a austenita. O resfriamento rpido deste pode congelar seus rearranjos irregulares ou amorfos, somente permitindo uma leve modificao na rede cristalina, do Fe- para Fe-. Uma soluo meta-estvel de carbono em Fe- denominada de martensita que se destaca por ser mais duro e elstico do que o ferro forjvel. Ao aquecer essa pea de novo e submet-la a um resfriamento lento, o processo se reverte; a segregao dos gros (cementita + ferrita) reforma a boa forjabilidade e a baixa resistncia mecnica do material original - caractersticas da perlita. Sendo assim, a maioria das exigncias que se tem ao material de ferramentas, tais como tenacidade, dureza e resistncia mecnica, so atendidas pela martensita - muito mais do que pela perlita. Certos metais de liga, tais como Ni, Mn, Cr, Mo ou W, quando adicionados em pequenas partes, desaceleram bastante qualquer transformao entre as fases de Fe3C, Fe- e Fe-. Sendo assim, basta um resfriamento da pea no ar, para manter a estrutura da martensita. Em casos extremos conserva-se at a estrutura da austenita, at chegar a temperatura ambiente. Podem-se atingir estados intermedirios, entre ao forjvel e a martensita. Basta aquecer o material a temperaturas perto de 700 C que tem o efeito de permitir em partes a estabilizao da soluo meta-estvel, por segregao parcial dos cristais. O processo chamado de "revenido" e serve para aliviar tenses internas. Alm disso, permite ajustar as propriedades mecnicas, dureza e tenacidade, entre as dos extremos, (cementita + ferrita) e martensita, respectivamente. Um ao quando produzido com < 0,4% de C no pode ser endurecido por resfriamento choque. Porm, um material mais flexvel (quer dizer: voc pode dobrar o fio / chapa / barra - sem quebrar ou rachar a pea), ento serve no setor de construo civil (grades forjadas, ferraduras, vergalhes, arames, pregos, chapas), na automobilstica (carrocerias) e em muitos outros setores que aproveitam de embalagens em forma de latas. Os aos de to baixo teor de carbono consistem principalmente de ferrita e so denominados de "aos doces". Fonte: Holleman, G., Wiberg, E., Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter deGruyter Berlin 1985 Monografia disponvel no CEFET: L.H.VanVlack, Princpios de Cincia dos Materiais, Edgard Blcher So Paulo 1970.

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