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3, 422-428, 2006 ARQUEOLOGIA BIOMOLECULAR: PASSOS PRELIMINARES PARA INTERPRETAES SOBRE A ORIGEM DOS RESDUOS ORGNICOS PRESERVADOS EM FRAGMENTOS DE CERMICA PR-COLONIAL NO BRASIL

Artigo

Fabrcio Augusto Hansel, Sandro Lucio Mireski e Luiz Augusto dos Santos Madureira* Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC, Brasil Teresa Domitila Fossari Museu Universitrio Prof. Oswaldo Rodrigues Cabral, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC, Brasil Recebido em 24/11/04; aceito em 14/10/05; publicado na web em 14/3/06

BIOMOLECULAR ARCHAEOLOGY: PRELIMINARY STEPS FOR INTERPRETATION OF THE ORIGIN OF PRESERVED ORGANIC RESIDUES IN BRAZILIAN PRE-COLONIAL POTSHERDS. Organic residue analysis of archaeological potsherds is a well-established method for determining the uses of European and North American pottery vessels. In the present work we assess if the organic residues identified in Brazilian potsherd extracts are related to commodity processes (e.g. cooking or surface treatment) or to other non-archaeological sources, using as a model potsherds recovered from the Rio do Meio site (Santa Catarina Island). The potsherd extracts are dominated by saturated fatty acids (Ac16:0, with lower abundances of Ac14:0 and Ac18:0). Our studies provide evidence that the organic residues preserved in the Brazilian archeological potsherds are related to foodstuffs and surface treatment processes of the pottery vessels. Keywords: potsherds; archaeology; lipids.

INTRODUO Arqueologia biomolecular o estudo de biomolculas antigas relacionadas a alguma atividade dos homens no passado1. Entre as classes de compostos orgnicos recuperados de materiais arqueolgicos, os lipdios (componentes biolgicos solveis em solventes orgnicos) esto em destaque, sendo comumente encontrados em artefatos e ecofatos (i.e. material ltico, fragmentos de cermica, ossos e concrees). A presena destes em contextos arqueolgicos devese resistncia degradao, atribuda principalmente s cadeias saturadas de carbonos que lhes conferem um carter hidrofbico1. Inicialmente, os estudos sobre matria orgnica amorfa em materiais arqueolgicos eram limitados pelas tcnicas analticas2. Hoje em dia, com os contnuos avanos da qumica analtica e da bioqumica, a recuperao e caracterizao dos resduos orgnicos arqueolgicos (principalmente os lipdios), mesmo que alterados por mecanismos de degradao como hidrlise e oxidao, fornecem excelentes bases para determinar suas origens biolgicas. Nos ltimos 30 anos, atravs das tcnicas de cromatografia gasosa (GC) e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (GC-MS), a caracterizao dos lipdios preservados em fragmentos de cermica possibilitou identificar o processamento de vrios tipos de produtos com origem animal e vegetal (gorduras animais, leos vegetais, resinas e ceras)3,4. A presena de triterpenos, steres de cadeias longas (Es20:0 Es60:0) e fitoesteris so indicativos de contribuio vegetal. Por outro lado, a identificao de cidos graxos pode tanto indicar o uso de leos vegetais como de gorduras animais. Nestes casos, o uso da distribuio dos cidos graxos saturados, uma vez que os cidos insaturados raramente esto preservados como componentes significantes nos resduos orgnicos extrados dos fragmentos de cermica, e a presena de alguns biomarcadores, ajudam na distino preliminar entre leo vegetal e gordura animal. Por ex., a distribuio relativa dos cidos graxos
*e-mail: madureira@qmc.ufsc.br

saturados mpares (e.g. Ac15:0 e Ac17:0), geralmente encontrados em menor abundncia em leos de origem vegetal, a construo de diagramas baseados nas razes criadas a partir da distribuio dos cidos graxos identificados nos vasilhames (e.g. Ac12:0/Ac14:0 versus Ac16:0/Ac18:0) e a identificao dos cidos graxos iso e anteiso, comuns em gorduras animais e geralmente ausentes em leos vegetais, distinguem estas duas fontes5,6. Entretanto, a utilizao desses mtodos deve ser extremamente cautelosa, pois so distribuies comparadas com amostras de referncia contemporneas, o que nem sempre possvel devido a mudanas pr-deposicionais (e.g. hidrlise e oxidao durante o cozimento) e ps-deposicionais (e.g. diagnese)7. Do mesmo modo, a presena dos cidos iso e anteiso pode ser uma contribuio bacteriana8. Os lipdios adsorvidos nos fragmentos de cermica recuperados de stios arqueolgicos podem ser provenientes basicamente das seguintes fontes: pasta de argila, aditivos orgnicos (antiplsticos) adicionados na confeco da pea, aquecimento (e.g. impregnao da fuligem), migrao dos sedimentos, uso (e.g. cozinhar) ou tratamento da superfcie do vasilhame, alm de contaminaes devido ao contato inapropriado das mos e condies de armazenamento9,10 inadequadas. Entre as possveis fontes de lipdios registradas acima, Johnson et al.11 demonstraram, usando as tcnicas espectroscopia na regio do infravermelho (IR) e anlise elementar (CHN), que se a queima do vasilhame durante a fabricao exceder os 600 C, nenhuma ligao de hidrognio orgnico preservada. Elimina-se assim a origem da matria orgnica presente nos fragmentos de cermica arqueolgica como sendo oriunda da pasta da argila e/ou dos antiplticos (e.g. conchas, ossos e restos vegetais). Com respeito migrao dos lipdios presentes no sedimento do ambiente de deposio, Heron et al.10 concluram que esta no afetaria a composio dos resduos orgnicos adsorvidos nos vasilhames. Contaminaes como contato inapropriado das mos e pssimas condies de armazenamento podem ser excludas com um tratamento abrasivo, atravs do qual somente os lipdios que migraram para o interior da parede do

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vasilhame so estudados. Com isso, a presena de lipdios no extrato orgnico dos fragmentos de cermica est associada ao uso e/ou tratamento da superfcie do vasilhame, sendo uma importante fonte de informao arqueolgica. Esses dados apresentados condizem com vasilhames produzidos por populaes arqueolgicas europias e norte-americanas9-11. No que tange arqueologia brasileira poderse-ia perguntar se, uma vez que as condies dos ambientes de deposio e as tcnicas de confeco e queima dos vasilhames no so necessariamente as mesmas, os preceitos confirmados se aplicariam produo de vasilhames pelas populaes pr-coloniais que ocuparam o atual territrio brasileiro. Com respeito literatura etnogrfica brasileira, especificamente a que se refere produo de vasilhames por populaes indgenas, comenta-se que os vasilhames de cermica eram queimados durante a confeco em fogos abertos, em sua maioria com atmosfera oxidante, a uma temperatura de aproximadamente 600 C12,13. Estudos envolvendo fragmentos de cermica arqueolgica da Ilha de Santa Catarina (stio Rio do Meio) demonstraram atravs da tcnica de difrao de raio X (XRD), baseados na presena ou no de Caolinita e Metacaolinita, que a temperatura alcanada durante a queima do vasilhame foi superior a 400 e inferior a 600 C14. Com a utilizao dessa mesma tcnica, um outro trabalho com fragmentos de cermica de grupos pr-coloniais, que habitavam regies correspondentes aos atuais estados de So Paulo, Minas Gerais e Esprito Santo, tambm demonstrou que a temperatura de queima, para a maioria das peas, era superior a 500 C e possivelmente acontecia em fogueiras abertas15. O presente estudo tem dois objetivos principais: constatar a presena e identificar preliminarmente quais as classes qumicas de resduos orgnicos que esto presentes nos fragmentos de cermica arqueolgica aqui no Brasil e se esses resduos apresentam como principais fontes o uso e/ou tratamento da superfcie dos mesmos. Essas informaes so de grande importncia para os estudos em arqueologia, pois fornecem dados a respeito dos processos utilizados nos vasilhames de cermica pelas populaes prcoloniais. Para responder essas questes, focalizou-se o estudo em fragmentos recuperados do stio arqueolgico do Rio do Meio, na Ilha de Santa Catarina, associado populao pr-colonial J16,17. PARTE EXPERIMENTAL O stio arqueolgico do Rio do Meio e os vasos de cermica da populao pr-colonial J Na rea do stio Rio do Meio foram encontradas evidncias de dois locais de habitao, rea I (98 m2) e rea II (350 m2), separadas por um intervalo de 58 m. Esses locais estavam assentados sobre sedimentos arenosos holocnicos, junto praia de Jurer e baa ampla, quase no norte da Ilha de Santa Catarina (Figura 1). Em nenhuma das duas reas foi encontrado sepultamento humano.

Figura 1. Localizao do stio arqueolgico do Rio do Meio

A rea II foi datada do ano de 1170 AD (14C)17. No stio Rio do Meio foram encontrados vestgios de fogueiras, artefatos lticos (machados, batedores e polidores) e cermicos (550 fragmentos simples), ecofatos orgnicos (ossos de mamferos terrestres e aquticos e de peixes, alm de conchas) e ecofatos inorgnicos (seixos rolados, alm de fragmentos lticos)17. Os vasilhames de cermica produzidos pelos grupos pr-coloniais J da costa catarinense, em geral, possuam dimetro de boca em torno de 20 a 40 cm e no eram decorados. Os fragmentos recuperados apresentaram uma colorao preta alaranjada, cor essa caracterstica dos fragmentos de cermica recuperados dos stios pr-coloniais J16-20. Vale ressaltar que este trabalho no procura associar a forma do vasilhame com a presena e/ou distribuio dos lipdios, pois no foi estabelecida a posio dos fragmentos no vasilhame de origem (Tabela 1). A Figura 2 apresenta, de maneira didtica, as formas mais comuns dos vasilhames de cermica produzidos pela populao pr-colonial J. Essas formas foram deduzidas por Piazza e Eble20 a partir de fragmentos de bordas de cermica (desenhados em preto na Figura 2) recuperados em escavaes arqueolgicas. Origem dos resduos orgnicos adsorvidos nos vasilhames arqueolgicos As amostras analisadas foram selecionadas do material proveniente de escavaes arqueolgicas do stio do Rio do Meio II, o qual foi dividido em diferentes quadras de 1 m2 de rea (contexto horizontal), cujos cortes verticais atingiram camadas variando entre 5 e 10 cm de espessura denominados nveis (contexto verti-

Tabela 1. Contextos arqueolgicos nos quais foram selecionados os fragmentos de cermica e sedimentos para anlise dos lipdios Contextos Descrio dos contextos Quadra/Nvel F18/5 Etnoestrato: restos faunsticos (ossos) e ncleos de carvo. Litoestratos: areia clara com manchas escuras, ncleos de carvo Etnoestrato: restos faunsticos (conchas). Litoestratos: areia clara. Elementos ps- deposicionais: razes Etnoestrato: restos faunsticos (conchas). Litoestratos: areia escura. Elementos ps-deposicionais: razes. Prximo ao mar Descrio do fragmento de cermica Cor preta alaranjada, no apresentava nenhum resduo carbonizado na superfcie do vasilhame. Posio do fragmento no vasilhame no foi determinada Idem ao fragmento F18/5 Idem ao fragmento F18/5

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de nitrognio, 1 L min-1) com 2,0 g de sedimento rico em argila ( 44%) e de conhecida composio lipdica e teor de carbono orgnico20. O tempo de queima durante os testes foi de 1 h e 30 min, que o tempo mdio usado pela populao indgena brasileira para fabricao de seus vasilhames12,13. Tratamento antes da extrao Fragmentos de cermica As superfcies das amostras foram limpas com um polidor porttil eltrico (eletric hand-drill) e, em seguida, maceradas em um gral com um pistilo. A amostra pulverizada foi ento submetida extrao. Sedimento As amostras de sedimentos foram primeiramente secas em estufa por 24 h 60 C. Aps secagem os sedimentos foram peneirados utilizando-se uma peneira de malha 0,5 mm. Esse procedimento foi realizado para remover razes, galhos e conchas presentes no sedimento, sendo a frao < 0,5 mm utilizada na extrao. Extraes com solventes Foram utilizados 2,0 g de fragmento de cermica e 5,0 g de sedimento. Os lipdios foram extrados usando-se uma mistura de solventes CHCl3:CH3OH (2:1 v/v, 10 mL, 2 x 15 min no ultrassom). Os extratos contendo os lipdios foram ento centrifugados (25 min, 2500 rpm), decantados e filtrados atravs de uma micro coluna preenchida com slica gel (eluente CHCl3:CH3OH, 2:1 v/v). As quantificaes foram realizadas com o mtodo de padronizao interna, utilizando-se 30 g do padro 5-colestano e/ou 50 g de hexadecano deuterado (C16D34). Derivatizaes Esterificao/transesterificao O extrato orgnico, dissolvido em 1 mL de tolueno, foi esterificado com 2,0 mL de uma soluo de CH3OH:cloreto de acetila (9:1). A soluo foi mantida em estufa por 12 h temperatura entre 50-60 C, sob atmosfera de N2. Aps adicionou-se 1 mL de soluo aquosa de KCl (10% m/v). O extrato orgnico foi extrado com CHCl3 (3 x 1 mL) e ,em seguida, submetido a uma micro coluna de vidro contendo sulfato de sdio anidro. Por fim, o extrato orgnico foi seco sob fluxo de N2 e armazenado em refrigerador. Silanizao (BSTFA) Aps a esterificao, os derivados trimetilsilil (TMS) ter foram obtidos adicionando-se aos extratos secos 40 L de uma soluo contendo N,O-bis(trimetilsilil)trifluoracetamida (BSTFA, Sigma) contendo 1,0% de trimetilclorossilano, que foi aquecida por 1 h 70 C. O excesso de BSTFA foi evaporado sob um fluxo de N2 e as amostras, dissolvidas em 80 L de hexano, foram analisadas por GC e GC-MS em at 24 h. Cromatografia gasosa e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas Coluna cromatogrfica usada: CBP1 (25 m x 0,32 mm; df 0,25 m); programao do forno: temperatura inicial 40 C, taxa de aquecimento 10 C min-1 at 150 C , ento 4 C min-1 at 310 C e isoterma de 10 min. Volume injetado: 1 L, utilizando o modo sem diviso de fluxo (splitless) por 30 s. As anlises por GC foram realizadas no aparelho da marca Shimadzu (GC-17A), dotado de injetor com e sem diviso de fluxo (split/splitless) e gs de arraste N2.

Figura 2. Forma dos vasos produzidos pela populao pr-colonial J que ocupava a costa de Santa Catarina. Estes vasos foram reconstrudos comparando-se a forma do topo dos fragmentos de cermica (em preto) coletados no stio arqueolgico situado na cidade de Joinville. As letras demonstram quatro tipos diferentes de bordas (A) extrovertidas, (B) diretas, (C) reforadas externamente e (D) introvertidas. As figuras cinzas so as possveis formas deduzidas por Piazza e Eble20

cal), um universo de aproximadamente 300 quadras (Tabela 1). As quadras, das quais as amostras foram selecionadas, formavam entre si um tringulo escaleno de arestas (distncia entre os pontos de coleta) que mediam aproximadamente 3, 5 e 9 m. Primeiramente, com o intuito de eliminar as contaminaes ps-escavaes citadas, o trabalho foi desenvolvido com os resduos adsorvidos no interior da parede do vasilhame arqueolgico. Para avaliar a presena dos lipdios procedentes da pasta original realizou-se simulao envolvendo a temperatura de 500 C, que a mdia da temperatura determinada para queima dos vasilhames14, com um sedimento argiloso de conhecida composio lipdica e teor de carbono orgnico21. Com relao possvel migrao dos lipdios presentes no sedimento, comparou-se a distribuio lipdica dos extratos orgnicos obtidos dos fragmentos com a composio lipdica presente nos extratos orgnicos dos sedimentos arqueolgicos de mesmo contexto. A origem dos lipdios devido impregnao de fumaa foi avaliada pela presena ou no de biomarcadores produzidos durante a queima de biomassa22. Vidraria e solventes Todos os solventes usados foram grau HPLC ou superior (Rathburn e Tedia). Quando do uso de gua destilada, esta foi extrada duas vezes com CH2Cl2. A vidraria reutilizvel foi limpa deixando-a imersa em uma soluo de detergente por 24 h, depois enxaguada com gua em abundncia e acetona, nesta seqncia, e ento calcinada a 450 C por, no mnimo, 4 h. Antes de usar qualquer vidro, estes eram enxaguados com a mistura de solventes CHCl3:CH3OH (2:1). Simulao de queima A resistncia dos lipdios frente ao calor foi realizada em laboratrio temperatura de 500 C, utilizando um forno tubular (Quimlab Joinville). Os testes de queima, em triplicata, foram realizados em atmosfera oxidante e redutora (sob fluxo constante

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As anlises por GC-MS foram realizadas em um equipamento da marca Shimadzu (GC-MS-QP2000 A) acoplado a um cromatgrafo a gs da marca Shimadzu (GC-14B), dotado de injetor com e sem diviso de fluxo. O espectrmetro de massas foi programado para trabalhar com a variao de massa/carga (m/z) entre 50600 com tempo total de ciclo de 1,0 s. Condies extras do MS: a temperatura da fonte de ons foi mantida a 170 C, a emisso de corrente a 300 A e o potencial de eltron ionizao a 70 eV. A interface GC-MS foi mantida a 300 C e hlio foi usado como gs de arraste. Os picos foram identificados com ajuda da biblioteca eletrnica de espectro de massas NIST/EPA/NHI verso 4.5, 1994. RESULTADOS E DISCUSSO Os extratos totais de lipdios dos fragmentos de cermica produziram cidos graxos livres como compostos mais abundantes (Tabela 2). A Figura 3 apresenta o cromatograma parcial do extrato total do fragmento de cermica recuperado do contexto F18/5. Os extratos so dominados pela distribuio dos cidos graxos com cadeias hidrocarbnicas inferiores a 24 tomos de carbono. O cido palmtico (Ac16:0) aparece em maior quantidade, seguido dos cidos esterico (Ac18:0) e mirstico (Ac14:0), sendo essa distribuio caracterstica de leos degradados (os cidos graxos insaturados so predominantes em leos)24. A presena significativa dos cidos graxos com nmeros mpares de tomos de carbono (cido pentadecanico e heptadecanico), dos teres de glicerol, do colesterol e, principalmente, do cido fitnico indicam, preliminarmente, como fontes desses resduos, as gorduras de origem animal, uma vez que estes esto ausentes, ou encontram-se em baixas concentraes em leos vegetais24. Os demais compostos detectados so produtos da degradao oxidativa dos cidos graxos monoinsaturados e do colesterol, respectivamente os hidroxicidos e um ceto-esterol25-28. Como j se poderia prever, a quantidade detectada de cidos graxos insaturados no equiparvel encontrada em gorduras de animais contemporneos devido degradao24. Fontes alternativas dos lipdios, que no sejam o uso e/ou tratamento da superfcie dos vasilhames, como migrao do sedimento arqueolgico, da pasta da argila e do antiplstico, foram testadas

Figura 3. Cromatograma parcial do extrato total do fragmento de cermica recuperado no contexto F18/5. No qual: Acx:y so os cidos graxos, x o numero de tomos de carbono, y o nmero de insaturaes; GE so os teres de glicerol; HAc so os hidroxicidos; t e e so treo e erito, respectivamente, e on,m, onde n e m so as posies das hidroxilas com relao posio . Padro interno: hexadecano deuterado (C16D34). * Denota contaminantes e r= ramificado

em laboratrio a fim de assegurar a interpretao de que os lipdios podem ser usados como fonte de informaes a respeito das populaes passadas. Heron et al.10 demonstraram ser pouco provvel a migrao dos lipdios presentes no sedimento. Entretanto, para avaliar essa hiptese, os extratos orgnicos de trs fragmentos de cermica foram comparados com os extratos orgnicos do sedimento de mesmo contexto arqueolgico (Figura 4). Percebe-se a ntida diferena entre os perfis cromatogrficos expostos; no h nenhuma relao entre a composio lipdica do sedimento com a apresentada pelo fragmento, indicando assim a no interferncia dos lipdios presentes no sedimento. Qualitativamente, a distribuio lipdica nos fragmentos de cermica composta essencialmente por cidos graxos com cadeias inferiores a 24 tomos de carbono. Quanto ao sedimento a distribuio mais varivel, apresentando de forma distinta cidos graxos e lcoois com cadeias hidrocarbnicas superiores a 20 tomos, com os de nmeros pares mais abundantes que os de mpares (Tabela 2). A origem destes compostos reflete, provavelmente, a flora que cobria o antigo assentamento durante a ocupao ou que se desenvolveu aps o seu abandono. Como principais fontes para esses compostos no sedimento citam-se as ceras epicuticulares, a cutina e/ou a suberina, presentes na composio estrutural dos vegetais29,30. A distribuio quantitativa dos lipdios presentes nos sedimentos e nos fragmentos de cermica tambm distinta (Tabela 2). A variao quantitativa dos lipdios nos sedimentos (85-667 g g-1) menor que nos fragmentos de cermica (1-3964 g g-1). Esse resultado pode ser interpretado como sendo devido maior variabilidade de uso a que esto sujeito os vasilhames de cermica. Por ex., os vasilhames utilizados para cozinhar apresentam concentraes de lipdios maiores que aqueles usados para estocagem31. A presena de lipdios provenientes da combusto no foi detectada nos fragmentos analisados. A no impregnao dos lipdios produzidos pela queima da biomassa em questo, a madeira, foi averiguada pela no constatao da presena de compostos, ou famlias de compostos, comumente produzidos durante a combusto: compostos aromticos (tais como fenantreno e pireno), hidrocarbonetos (CPI 2,6; Carbon Preference Index), lcoois saturados (CPI > 20) e cidos saturados (CPI > 4,0) com cadeias superiores a 20 tomos de carbono22. Os lipdios com origem anterior queima (da pasta de argila e do antiplstico), caso existam, esto presentes em baixas quantidades. Como citado, a temperatura de queima esperada na fabricao do material de, em mdia, 500 C10. Segundo Johnson et al.11, a queima na faixa de temperatura entre 200 e 400 C suficiente para eliminar completamente compostos orgnicos oxigenados (todos os lipdios detectados nos fragmentos de cermica possuem funes qumicas com oxignio). Portanto, a temperatura utilizada durante a queima dos vasilhames seria capaz de eliminar esses lipdios detectados nos fragmentos de cermica descartando, assim, a sua origem da pasta da argila e/ou do antiplstico. Entretanto, como forma de certificar esta possvel presena, a simulao de queima (500 C, 1 h e 30 min) de um sedimento argiloso foi realizada em laboratrio em atmosfera oxidante e redutora (Tabela 3). Conforme os resultados obtidos a partir dos perfis cromatogrficos, pde-se observar que nenhum lipdio foi detectado no sedimento resultante da queima em atmosfera redutora como oxidante. Os lipdios do sedimento original tinham como compostos majoritrios os cidos graxos saturados (Ac14:0-Ac32:0, dominantes Ac16:0 e Ac18:0), seguidos de lcoois (Al14:0-Al32:0, dominantes Al26:0 e Al28:0) e hidrocarbonetos (H20:0-H31:0, dominantes H29:0 e H31:0)21, somando um total de 168 g g-1 de sedimento seco (Tabela 3). Aps a queima estes no

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Tabela 2. Composio relativa dos extratos totais de lipdios dos fragmentos de cermica e sedimento de mesmo contexto Compostos cido dodecanico cido tridecanico cido tetradecanico 4,8,12-TMTD cidos iso e anteiso pentadecanico cido pentadecanico cido hexadecenico cido hexadecanico cidos iso e anteiso heptadecanico cido heptadecanico cido octadecenico cido Fitnico cido octadecanico cido nonadecanico cido eicosenico cido eicosanico cido heneicosanico cido docosenico cido docosanico cido triacosanico cido tetracosenico cido tetracosanico cido pentacosanico cido hexacosanico cido heptacosanico cido octacosanico cido nonacosanico cido tricontanico cido heneitricontanico cido dotricontanico lcool chimlico lcool batlico lcool eicosanol lcool heneicosanol lcool docasanol lcool tricosanol lcool tetracosanol lcool pentacosanol lcool hexacosanol lcool heptacosanol lcool octacosanol lcool nonacosanol lcool tricontanol lcool heneitricontanol lcool dotricontanol Heptacosano Nonacosano Heneitriacontano Colesterol Hidroxicidos + ceto-esterol Concentrao total (g g-1)d
a

K22/2 Fragmento Sedimento Ac12:0b Ac13:0 Ac14:0 Ac15:0 r Ac15:0 Ac16:1 Ac16:0 Ac17:0 r Ac17:0 Ac18:1 Ac18:0 Ac19:0 Ac20:1 Ac20:0 Ac21:0 Ac22:1 Ac22:0 Ac23:0 Ac24:1 Ac24:0 Ac25:0 Ac26:0 Ac27:0 Ac28:0 Ac29:0 Ac30:0 Ac31:0 Ac32:0 GE16:0 GE18:0 Al20:0 Al21:0 Al22:0 Al23:0 Al24:0 Al25:0 Al26:0 Al27:0 Al28:0 Al29:0 Al30:0 Al31:0 Al32:0 H27:0 H29:0 H31:0 C27H46Oc 4,6 0,2 0,4 0,7 3,5 26,6 0,7 1,2 3,9 7,0 15,6 0,4 3,2 0,8 0,2 1,6 0,5 0,2 0,8 0,4 0,1 0,1 0,9 0,4 1,0 152 0,8 1,7 1,8 0,8 14,1 1,3 0,8 4,6 12,6 1,8 2,1 0,3 2,3 0,6 2,2 0,6 1,4 0,2 2,0 0,4 1,2 0,4 0,7 0,3 3,3 0,4 3,5 0,4 2,0 0,3 3,0 0,3 2,7 0,2 1,5 1,5 0,3 0,9 1,5 85

F18/5 Fragmento Sedimento 1,0 3,6 0,6 0,2 0,5 24,8 1,2 1,1 2,1 10,6 15,7 0,6 1,0 2,8 0,1 1,3 0,4 0,2 0,4 0,4 0,1 1,4 0,5 0,1 3,5 3964 0,6 0,5 2,2 5,9 1,0 0,9 4,4 2.2 0,5 1,2 0,3 2,3 0,6 2,1 0,5 1,5 0,2 1,5 1,3 0,6 1,2 0,6 2,9 0,4 3,2 0,4 2,4 3,8 0,5 3,0 2,1 0,7 0,4 0,4 1,2 667

Q21/3 Fragmento Sedimento Traoe Trao Trao Trao <1 0,2 1,4 0,5 1,9 0,5 0,1 2,2 3,1 0,3 6,4 0,2 13,4 0,7 5,5 0,6 3,6 0,5 7,6 0,4 1,1 0,7 0,2 2,4 5,4 0,6 3,6 0,2 2,3 0,3 1,3 0,8 423

Somente utilizados no clculo compostos com porcentagens superior ou igual a 0,1% do total. b Simbologia: Ac (cido), GE (ter de glicerol), Al (lcool) e H (hidrocarboneto); nmero anterior aos dois pontos refere-se aos tomos de carbono e posterior ao nmero de insaturaes. Os cidos foram analisados como steres metlicos e os lcoois como teres trimetilsilil. c Frmula molecular. d Calculado com padronizao interna, atravs das reas dos picos do padres C16D34 ou 5-colestano. e Considerado trao, pois a concentrao total dos lipdios detectados no ultrapassou 1 g g-1 de cermica.

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Figura 4. Cromatogramas demonstrando as distribuies dos lipdios presentes nos fragmentos de cermica e sedimentos associados, recuperados dos contextos K22/2 (A), F18/5 (B) e Q21/3 (C). Em destaque as regies caractersticas para compostos orgnicos com nmero inferior e superior a 20 tomos de carbono

Tabela 3. Dados referentes ao teste de simulao de queima temperatura de 500 C por 1 h e 30 min Sedimento Original Argila (%) TOCa (%) Lipdios (g g-1)
a

Queimas Atmosfera redutora 2,6 nd

Atmosfera oxidante ndc nd

44 4,5 168 10b

b

Carbono orgnico total;

anlise em triplicata; c no detectado.

foram detectados em nenhum extrato orgnico, possivelmente devido completa volatilizao e/ou combusto, comprovando assim o pressuposto acima, no qual a presena de compostos orgnicos da argila original e/ou do antiplstico adicionado massa de argila no compromete a interpretao de que os lipdios preservados nos fragmentos de cermica fornecem dados arqueolgicos. Interessante a presena de carbono orgnico total nas amostras conduzidas no teste com atmosfera redutora. Isto se deve ao fato da ausncia de oxignio favorecer reaes de condensao produzindo um material orgnico altamente aromatizado, negro de fumo. Como dado adicional da no interferncia de resduos que no aqueles de interesse arqueolgico (e.g. uso do vasilhame),

percebe-se a quase ausncia de lipdios no fragmento recuperado do contexto Q21/3 (Figura 4, Tabela 2). A baixa evidncia de lipdio nesse fragmento corrobora a concluso dos testes realizados, ou seja, a ausncia de lipdios nesse caso exclui a contaminao por fontes no arqueolgicas (por ex., migrao do sedimento), mas no vai de encontro s evidencias arqueolgicas (uso e/ou tratamento dos vasilhames), uma vez que este vasilhame, do qual teve origem o fragmento, poderia no ter sido usado para armazenar algum produto. Em trabalhos futuros buscaremos respostas para qual tipo de produto foi processado nos vasilhames: origem vegetal (leos vegetais, resinas ou folhas) ou animal (gorduras marinhas e/ou terrestre). Para tanto, prioritria a anlise de um maior nmero de amostras, nas quais um estudo qumico precisa ser realizado. Por ex., as diferentes classes e distribuies de compostos qumicos precisam ser avaliadas, na tentativa de se criar padres de classificao que distingam as diversas fontes. Tambm importante a anlise dos lipdios presentes em amostras de referncia contemporneas (e.g. tecido adiposo de animais terrestres) para posterior comparao com os resduos preservados. Com isso espera-se recolher, a partir dos resduos orgnicos preservados em fragmentos cermicos, respostas sobre o tipo de material processado no vasilhame original. A partir dessa abordagem, questes arqueolgicas como se os grupos eram horticultores e quais os recursos naturais utilizados podem comear a ser elucidadas.

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Hansel et al.
6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

Quim. Nova
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CONCLUSES Com base nos dados apresentados possvel concluir que os lipdios detectados nos fragmentos cermicos estudados tm como origem o uso e/ou tratamento do vasilhame, concordando com os estudos realizados com fragmentos de cermica europeu e norte americano, e que estes sugerem como fonte principal as gorduras de origem animal. Dessa forma, assegura-se que os lipdios preservados em fragmentos de cermica arqueolgicos guardam informaes sobre as atividades do homem do passado, sendo a aplicao deste tipo de anlise vivel para a obteno de dados de interesse arqueolgico aqui no Brasil. AGRADECIMENTOS Este trabalho s foi possvel graas ao auxlio fornecido aos bolsistas F. A. Hansel e S. L. Mireski pelo CNPq. Os autores agradecem aos funcionrios da reserva tcnica do Museu Universitrio Prof. Oswaldo Rodrigues Cabral, C. Castellano e H. Graipel, pela gentileza em ceder as amostras arqueolgicas utilizadas nessa pesquisa. Os autores so ainda gratos ao J. R. Estrelau (Central de Anlises, DQ - UFSC) pela assistncia tcnica e aos assessores pelas crticas e sugestes. REFERNCIAS
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