ESPECTROSCOPIA

Captulo 3
INTRODUO ESPECTROSOCPIA ROTACIONAL Este captulo apresenta uma introduo espectroscopia rotacional e vibracional. um assunto extremamente importante, quando aplicado ao estudo de molculas. Executado e analisado apropriadamente, um espectro rotacional ou vibracional pode fornecer informaes diretas sobre a estrutura de uma molcula. As espectroscopias puramente rotacionais, que utiliza a parte de microondas do espectro eletromagntico, nos permitem calcular tamanhos de molculas que esto de acordo dom a escala atmica descrita pela teoria de Dalton. A espectroscopia microondas tambm tem se mostrado til na observao do universo ao nosso redor. Observatrios astronmicos tm identificado molculas especficas existentes no espao interestrelar, como H2O, HCN, H2S, C2H2, e at C2H5OH todas com espectros de microondas (ou seja, rotacional) observadas por telescpios de microondas. Este conhecimento apia a idia de que substncias qumicas do nosso planeta esto presentes no apenas aqui, mas em todo o universo. A espectroscopia vibracional tambm fornece informaes valiosas sobre as estruturas de molculas, especialmente quando combinamos as ferramentas complementares das espectroscopias de absoro de infravermelho e Raman. Os espectros vibracionais, bem como a teoria dos grupos e a simetria so ferramentas indispensveis para inferir a estrutura de uma molcula, a fim de determinar como os tomos em uma molcula esto ligados.

Regies de impresso digital tambm so um mtodo rpido de estabelecer que grupos de tomos esto presentes em uma molcula. Juntas, a espectroscopia rotacional e vibracional tratam os movimentos nucleares relativos das molculas.

3.1 ROTAES EM MOLCULAS Na prtica, a rotao em tomos no levada em considerao. Um tomo livre no espao provavelmente gira, mas como poderamos saber? So necessrios pelo menos dois tomos, ligados um ao outro, para considerar a rotao em uma escala da mecnica quntica. A molcula mais simples a ser considerada a molcula de um gs diatmico. Suas molculas giram no espao. As rotaes so ilustradas na Figura 1.

Figura 1 Uma molcula diatmica (ou poliatmica linear) tem apenas dois movimentos rotacionais definidos, que so equivalentes entre si.

Observe que existem apenas duas maneiras de a molcula girar, e as duas rotaes so iguais, exceto que os eixos rotacionais esto a uma distncia de 900. Esse sistema muito parecido com o movimento rotacional em 3D. Os nveis de energia para os movimentos puramente rotacionais da molcula diatmica so quantizados e, com muito boa aproximao, dados pela expresso para energia de um rotor rgido.

Erot =

J ( J + I )h 2 2I

para: J = 0, 1,2 ....

(equao 3.1)

onde: Erot a energia rotacional e I o momento de inrcia da molcula diatmica, que definido com base na sua massa reduzida e na distncia internuclear r.

I = .r2

(equao 3.2)

A molcula tambm tem um momento angular, o que de se esperar, uma vez que est girando. O nmero quntico J usado para definir o momento angular total de uma molcula girando em trs dimenses. O momento angular total de uma molcula dado pela mesma equao de auto valor obtido a partir do movimento rotacional tridimensional:

L 2 = J ( J + I )h 2

(equao 3.3)

O quadrado do momento angular total a observvel formalmente quantizada. Para obter a magnitude do momento angular, deve-se extrair a raiz quadrada do autovalor da equao 2. H tambm um componente z do momento angular total para a molcula diatmica, e esse componente z tambm quantizado:

L 2 = Mj h

Mj J

(equao 3.4)

onde agora, o nmero quntico do movimento rotacional do componente z da molcula representado por Mj.Mj e esta vinculado a J, da mesma forma que ml esta vinculada a l . A energia rotacional total da molcula, equao 1, determinada por J e no por Mj, o componente z. Assim, cada nvel de energia rotacional degenerado por um fator 2J+1. As equaes 3.3 e 3.4 so aplicveis no a molculas diatmicas, mas a todas as molculas lineares. (Para molculas lineares poliatmicas, entretanto, a massa reduzida mais difcil de ser calculada). Molculas no-lineares podem girar em trs direes independentes, mutuamente perpendiculares, como na figura 3.

Figura 3: Uma molcula no-linear tem trs movimentos rotacionais diferentes. A simetria da molcula determina se alguns ou todos sero equivalentes entre si.

Entretanto, no temos nenhuma garantia de que a rotao em uma dimenso seja equivalente rotao nas duas outras dimenses. Para a maioria das molculas, a trs rotaes so de movimentos espaciais distintos. Os momentos de inrcia I de cada rotao para cada dimenso tambm so, em geral, diferentes. Isso torna as rotaes de molculas no-lineares umas tanto complicadas. Em geral, haver trs rotaes independentes diferentes, mas mesmo considerlas isoladamente pode ser bastante complicado. Geralmente, tais molculas no-lineares assimtricas so tratadas usando vrias aproximao de sistemas mais simtricos, uma espcie de abordagem do tipo da teoria da perturbao. No nos preocuparemos com este tipo de sistema aqui.

Molculas no lineares que tm certos elementos de simetria podem, no entanto, se qualificar para tratamento mais simples (levando a um entendimento de suas propriedades). A chave o valor do momento de inrcia da molcula em trs dimenses perpendiculares. Pode-se sempre definir um conjunto de eixos para que o momento total de inrcia da molcula possa ser descrito usando trs componentes perpendiculares (um dos quais exatamente zero para molculas lineares). Esses so chamados eixos de inrcia principais, ou simplesmente eixos principais, da molcula. Um dos eixos principais sempre coincide com o eixo de maior ordem de simetria, se este existir. Se todos os trs momentos de inrcia so iguais, a molcula chamada de molcula esfericamente polar e a sua energia rotacional quantizada e dada por:

Erot, esfrica =

J ( J + I )h 2 2I

(equao 3.5)

Essa a mesma expresso utilizada para definir os nveis de energia de molculas diatmicas (ou lineares). Pode-se demonstrar que qualquer molcula que tenha dois ou mais eixos triplos ou superiores no coincidentes uma molcula esfericamente polar. Exemplos incluem o metano (CH4), o hexa-fluoreto de enxofre (SF6) e o cubano (C8H8). Se a molcula tem trs momentos de inrcia diferentes, ela chamada de molcula achatada nos plos. As rotaes de tais molculas so complicadas. Se uma molcula no linear tem um nico eixo triplo ou superior, ela ter dois de seus trs momentos de inrcia iguais. Essas molculas so chamadas de molculas com plos simtricos.

Existem dois tipos de molculas com plos simtricos. Se os dois momentos de inrcia iguais forem menores que o momento de inrcia nico, a molcula chamada de achatada nos plos. Se os dois momentos de inrcia iguais forem maiores que o momento de inrcia nico, a molcula chamada de alongada nos plos. Geralmente, molculas com plos achatados so chatas e redondas, como um disco, e as de plos alongados so longos e finos, como um cigarro. (Figura 4).

Figura 4: (a) Uma molcula alongada nos plos longa e cilindrica, como o metildiacetileno. (b) Uma molcula achatada nos plos tem formato de disco, como o benzeno.

A molcula de benzeno (C6H6) achatada nos plos, enquanto a do etano (CH3 CH3) alongada nos plos. A classificao de simetria de muitas molculas fcil de fazer por inspeo. No entanto, em muitos casos, clculos explcitos dos momentos de inrcia so necessrios. A molcula NH3 um exemplo, uma vez que difcil visualizar todos os trs eixos principais. Um deles o eixo triplo de simetria de rotao molecular. Os outros dois eixos no so to bvios. Clculos de momentos de inrcia mostram que a amnia uma molcula achatada nos plos.

Considerando a energia de rotao das molculas com plano simtrico, conveniente identificar os momentos de inrcia em ordem de magnitude, do mais baixo para o mais alto, usando Ia, Ib e Ic (em vez de Ix, Iy e Iz). As definies para vrios tipos de molculas no-lineares so, dessa forma: Molculas esfricamente polar: Molculas com plos achatados: Molculas com plos alongados: Molculas com plos simtricos: I a = I b = Ic I a = I b < Ic I a < I b = Ic Ia < Ib < Ic

Tambm se torna conveniente, neste momento, definir as seguintes constantes rotacionais: A=

h2 2I a

(equao 3.6)

B=

h2 2I b h2 2I c

(equao 3.7)

C=

(equao 3.8)

Nmeros de onda so comumente usados como unidades para expressar as posies das transies rotacionais. Se quisermos usar expresses em termos de cm-1, as equaes 5, 6 e 7 devem ser escritas como

A=

h2 h = 2I a hc 8 2I a c

h2 h B= = 2Ib hc 8 2I b c

C=

h2 h = 2I c hc 8 2I c c

Onde c a velocidade da luz em unidades de centmetros por segundo. A energia rotacional das molculas pode, ento, ser expressa em termos de A,B e C, da mesma forma que o nmero quntico rotacional. Para as molculas com plos esfricos e molculas lineares: Erot = BJ(J+1) Onde a constante rotacional B a nica necessria. As energias rotacionais de molculas com plos simtricos so divididos em energias rotacionais de molculas, com plos simtricos alongados e achatados. Primeiro, veremos a molcula com plos alongados, que tem Ia < Ib = Ic. H um nmero quntico do momento angular total J, que determina o momento angular total quantizado: (equao 3.9)

momento angular total =

J ( J + 1)h

Alm de J, h mais um valor quantizado. Admita que uma molcula que no esfericamente simtrica pode girar de trs modos diferentes. Porm, molculas com plos simtricos tm uma rotao nica e duas outras rotaes equivalentes. O eixo nico chamado de eixo-imagem da molcula. O resultado o componente do momento angular total no eixo-imagem tambm quantizado. Uma vez que a definio do eixo-imagem depende da molcula, ele pode ser considerado um conjunto de eixos z definidos pela molcula. ( diferente de um eixo z absoluto, definido espacialmente). A letra K usada para indicar o componente eixo-imagem quantizado do momento angular total, que segue as mesmas regras que um componente z do momento angular:

Lzmol = K h mol

K = 0, 1,2,........ J

(equao 3.10)

Note que K vinculado a J (da mesma forma que ml vinculado a l). A Figura 5 mostra as diferenas nas definies do componente z do momento angular. Os momentos angulares sobre ambos os eixos so quantizados em molculas com plos simtricos.

Figura 5: J representa o momento angular total da molcula. Mj o componente z de J. Esse eixo z pode ter qualquer direo, mas o eixo-imagem depende da estrutura da prpria molcula. (a) Uma rotao sobre o eixo-imagem, o que significa que o nmero quntico do momento angular K tem um valor grande. (b) Uma rotao fora do eixo-imagem, o que significa que K igual a 0, mesmo que Mj seja diferente de zero. Em ambos os casos, o valor de J o mesmo.

As equaes 3 ( L 2 = Mj h ) e 9 (Lzmol = K h mol ) so ambas aplicveis s rotaes dessas molculas.

Pode ser demonstrado que a energia rotacional total de uma molcula simtrica com plos alongados quantizada. Essa energia, em termos do nmero quntico J para o momento angular total e o nmero quntico K para o componente do eixo-imagem do momento angular tem a seguinte expresso: Erot = BJ(J + 1) + (A B) K2 (equao 3.11)

Nesse caso, a energia da molcula em rotao depende dos dois nmeros qunticos. Da mesma forma que para molculas lineares independente do componente z do momento angular. dependente do componente eixo-image. Como A sempre maior que b, o segundo termo em K sempre positivo (K2 sempre positivo) e representa um acrscimo na energia da molcula em rotao, relativo superfcie diatmica ou aos plos esfricos da molcula. Para uma molcula simtrica com plos achatados, uma expresso muito similar para a energia de rotao quantizada obtida, exceto que agora os dois momentos de inrcia mais baixos so iguais e o momento de inrcia nico muito mais alto. Mas uma deduo semelhante conduz a uma expresso similar: Erot = BJ(J + 1) + (C B) K2 (equao 3.12)

Neste caso, uma vez que C sempre menor que B, o segundo termo da equao 3.11 sempre ser negativo, assim, o segundo termo contribui para um decrscimo geral na energia rotacional da molcula achatada em relao a uma molcula diatmica ou com plos esfricos.

3.2 REGRAS DE SELEO PARA ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL Sabemos que a espectroscopia envolve transies entre nveis de energia. Uma vez entendido que os nveis de energia das molculas so devidos a vrios tipos de movimento, fcil relacionar a espectroscopia a esses movimentos. A espectroscopia usa a condio de freqncia de Bohr, originalmente proposta por Niels Bohr em sua teoria do tomo de hidrognio. Uma vez que os nveis de energia das rotaes em molculas simples so conhecidos a partir da abordagem anterior (tomo de hidrognio), a determinao da variao nos nveis de energia imediata. Do ponto de vista clssico, a luz um campo eletromagntico oscilante que interage com outros campos eletromagnticos oscilantes, da mesma forma que dois ims ou cargas eltricas interagem entre si. Considere uma molcula, cujo nico movimento seja a rotao, de modo que possamos avaliar a ocorrncia de uma transio pura envolvendo apenas nveis qunticos rotacionais. Essa molcula em rotao no produz um campo magntico oscilante, a no ser que tenha um momento dipolar permanente. Se tiver, a rotao ir gerar um campo eletromagntico oscilante da ordem do campo oscilante da luz e, assim a luz e a molcula iro interagir.

A Figura 6 ilustra essa interao.

Figura 6 Essa srie de desenhos mostra de que maneira as freqncias da luz e do movimento de rotao so iguais, se a luz for absorvida.

Para podermos observar a absoro ou emisso de luz por causa das transies puramente rotacionais, a molcula deve ter um momento dipolar permanente. (A frase transies puramente rotacionais crucial, uma vez que vrios tipos de movimentos moleculares podem interagir se misturar e, aparentemente, contrariar essas afirmaes simples descritas anteriormente).

s vezes, nos referimos presena de um momento dipolar permanente como uma regra de seleo principal. Uma vez que ela se baseia em uma propriedade geral da molcula, e no em uma funo de onda especfica da molcula. Regras de seleo mais especficas, baseadas em funes de onda, sero consideradas logo a seguir. Essa regra de seleo principal geral, pois considera uma propriedade de todas as molculas (a existncia ou no de um momento dipolar permanente). E as transies especficas entre nveis qunticos rotacionais? Duas funes de onda quaisquer podem se envolver em uma transio ou existe uma restrio sobre quais as funes de onda podem interagir por meio da absoro ou emisso de um fton? Existe uma restrio que tem relao com o fato de que um fton tem momento angular cuja explicao vem das experincias de Arthur Compton com raios X e suas variaes de freqncia na interao com tomos. Ftons tm uma unidade de momento angular (eles tem s = 1), e a lei da conservao do momento angular requer que o momento angular total do estado inicial (molcula + fton) seja igual ao momento angular do estado final (a molcula aps ter absorvido ou emitido um fton). Portanto, esta lei exige que a absoro ou emisso de um fton seja acompanhada de uma variao de 1 no nmero quntico J, seja um aumento de 1 (para absoro) ou o decrscimo de 1 (para emisso). Podemos escrever a seguinte regra de seleo da mecnica quntica para transies rotacionais:

J = 1

(equao 3.13)

onde J se refere variao no nmero quntico J para as transies rotacionais. Isto , Para um processo ideal. Sob condies reais, no nos atemos com rigor a essa regra de seleo, mas variaes a partir da equao 3.12 so raras, e tais transies absorvem ou emitem fracamente.

A equao 3.12, portanto, define quais transies rotacionais so permitidas. Outras transies onde J diferente de 1, so proibidas. Molcula linear tambm tem o componente z do seu momento angular total quantizado, e se ele variar em 1 unidade, essa unidade pode estar no eixo z. Mas tambm pode ser que no, ento, o nmero quntico Ml poder permanecer igual ou variar em 1 unidade. Portanto, a regra de seleo para Ml escrita como

M l = 0, 1 para molculas lineares

(equao 3.14)

J vimos que molculas simtricas com plos achatados tm um segundo nmero quntico K, Usado para definir o componente quantizado do eixo imaginrio do momento angular. A interao do campo luminoso com o dipolo de molculas, que tem de estar no eixo imaginrio, tal que o campo eletromagntico K usado para definir a regra de seleo

K = 0

(equao 3.15)

3.3 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL Agora que as regras de seleo foram estabelecidas, as energias de transio podem ser determinadas. Queremos determinar E , a variao de energias entre dois estados rotacionais envolvidos em uma transio. Por enquanto, vamos expressar E em termos de unidade de energia ( normalmente J). Energia de Transio entre tomos

tomos podem absorver energia e mover-se do estado fundamental de eltrons de valncia para um estado de energia mais alto ou estado excitado. Um tomo excitado

pode relaxar e retornar ao estado fundamental emitindo luz em um comprimento de onda igual a diferena de energia entre os dois estados.

Para molculas diatmicas ou lineares, E em uma transio rotacional a diferena nas energias de dois estados adjacentes. Para absoro, a transio pode ser denominada E(J) E(J+1), e a diferena na energia dada pela diferena entre os estados inicial e final:

E(J)

E(J+1) = E(J+1) - E(J)

E(J) E(J+1) =

( J + 1)( J + 1 + 1)h 2 ( J )( J + 1)h 2 2I 2I

E(J) E(J+1) =

( 2J + 2 )h 2 ( J + 1)h 2 = 2I I

(equao 3.16)

Em uma equao como essa, que contm um nmero quntico, importante lembrar a qual estado o nmero quntico J se refere. Nesse caso, estamos considerando absoro, e j se refere ao nmero quntico do estado de energia mais baixo. Para ser consistente na definio de J, para emisso, a transio ser escrita E(J+1) E(J), e a diferena na energia ter a mesma magnitude, mas com um sinal negativo, indicando que h perda de energia. J ainda representa o nmero quntico para o estado de energia mais baixo. tpico usar a equao 3.15 para espectroscopia de absoro e emisso, apenas levando em considerao se a luz foi absorvida ou emitida. A equao 3.5 comumente reescrita em termos da constante rotacional B. Fatorando-se o 2 dos termos envolvendo J, a equao 3.5 pode ser escrita como

E = 2B (J+1)

(equao 3.17)

Na espectroscopia de absoro, o valor mnimo de J J = 0, e considerando os valores especficos de E versus o valor de J:

E 01 = 2B( 0 + 1) = 2B E12 = 2B( 1 + 1) = 4B E 23 = 2B( 2 + 1) = 6B E 34 = 2B( 3 + 1) = 8B E 45 = 2B( 4 + 1) = 10B

A figura 7 mostra a representao grfica de um espectro rotacional tpico de uma molcula linear.

Figura 7: Um espectro puramente rotacional, colocado em unidades diretamente proporcionais energia, mostra uma srie de linhas igualmente espaadas. A energia de separao entre as linhas igual a 2B.

A figura 8 mostra um diagrama dos nveis de energia, com transies permitidas marcadas.

Figura 8: Um diagrama de nveis de energia para o movimento rotacional de uma molcula diatmica mostra as transies permitidas e suas energias.

Comparando as duas figuras pode-se encontrar a transio especfica na figura 8, que corresponde linha na figura 7. Como as equaes anteriores sugerem, o espectro de uma srie de linhas igualmente espaadas por uma quantidade igual a 2B. O espectro formado por uma srie de linhas igualmente espaadas, somente se a unidade de espaamento for diretamente proporcional energia, como a freqncia ou o nmero de onda.

Se o espectro fosse exibido em termos de uma quantidade inversamente proporcional energia (como comprimento de onda), as linhas no seriam igualmente espaadas. Isso mostra a necessidade de entendermos a unidade utilizada para exibir o espectro. As equaes anteriores mostram algo a mais sobre o espectro rotacional: sua relao com B, que, por sua vez, est relacionado ao momento de inrcia. Para as molculas diatmicas, o momento de inrcia I definido simplesmente com r2, onde a massa reduzida e r a separao internuclear entre dois tomos. A espectroscopia rotacional , portanto, til para calcular tamanhos de molculas diatmicas. Essa a capacidade da espectroscopia rotacional em geral, que mais facilmente ilustrada por molculas diatmicas. Os espectros puramente rotacionais usualmente aparecem na regio de microondas do espectro eletromagntico; dessa forma, as frases espectro rotacional e espectro microondas so, s vezes, usadas como sinnimos. As linhas no espectro rotacional tambm so apresentadas usando vrias unidades tpicas. Na regio de microondas, comum expressar transies em unidades de freqncia; e nela, as freqncias esto na faixa de megahertz (MHz) ou gigahertz (GHz). No incomum ver o espectro rotacional exibido nessas unidades. A figura 9 mostra um espectro puramente rotacional em termos de freqncia.

Figura 9: O espectro puramente rotacional do sarin (um gs que afeta os nervos) em

unidades de freqncia. Estudos como esse so teis no desenvolvimento de detectores de gs que afeta os nervos. As rotaes freqentemente ocorrem com vibraes (por isso, usamos a frase espectros puramente rotacionais para diferenciar estes dos espectros rotacionalvibracionais). Assim, tambm comum expressar as transies rotacionais numa unidade comum a transies vibracionais, isto , o nmero de onda (em cm-1). A figura 10 mostra um espectro rotacional em termos de nmero de onda.

Figura 10: Um espectro rotacional simulado, expresso em unidades de nmero de onda. Uma vez que os nmeros de onda so proporcionais energia, as absores so espaadas uniformemente.

H um problema em potencial, quando um espectro rotacional exibido em termos do comprimento de onda, porque o comprimento de onda diretamente proporcional energia e, por isso a consistncia no espaamento entre os nveis rotacionais no obvia. A Figura 11 mostra o mesmo espectro da figura 10, mas em unidades de comprimento de onda. A igualdade no espaamento no obvia, apesar de cada espectro ilustrar a mesma informao.

Figura 11: O mesmo espectro da figura 10, mas em unidades de comprimento de

onda. Nesse caso, o espaamento entre as linhas no igual. O espectro rotacional, como os das figuras 10 e 11, mostra um padro de intensidade interessante, que se deve ao nmero de molculas em um determinado estado rotacional. Isso chamado de populao do estado. Como a populao de cada estado rotacional diferente, o nmero de molculas que absorvem radiao e so promovidas ao prximo estado tambm diferente. Essa diferena de populao responsvel pela variao na intensidade de cada linha do espectro rotacional. A temperatura determina a populao dos nveis de energia rotacional. Os nveis rotacionais tm energia suficientemente prxima, de modo que a energia trmica suficiente para fazer com que algumas molculas estejam em estados rotacionais

excitados. Assim, h uma probabilidade crescente de que ocorram transies daqueles estados rotacionais excitados para o prximo nvel mais alto, expressas em J. Entretanto, a partir de um certo valor de J, diminui a capacidade de a temperatura povoar termicamente nveis rotacionais. Um tratamento estatstico dos nveis de energia indica que o valor aproximado de J com populao mxima, Jmax
1/ 2

Jmax

kT 2B

(equao 3.18)

onde k a constante de Boltzmann (1,381 x 10-23 J/K), T a temperatura absoluta da amostra e B a constante rotacional (expressa, nessa equao em joules).

Tal expresso , em parte, devida ao fato de a degenesrescncia dos nveis rotacionais se 2J + 1. Caso contrrio, o estado rotacional mais baixo seria sempre o mais povoado, e os padres de intensidade, como vistos nas figuras 10 e 11 no seriam observados. A equao 3.17 uma aproximao. Sendo um nmero quntico, J limitado a nmeros inteiros. Assim, algum arredondamento , em geral, necessrio, quando utilizamos a equao 3.17. A equao 3.17 permite estimar a temperatura de uma amostra gasosa a partir do seu espectro rotacional A energia de cada estado rotacional tem uma degenerescncia de 2J + 1, por causa dos valores positivos de Mj. Entretanto, na presena de um campo eltrico intenso numa determinada direo, as molculas em rotao com diferentes valores quantizados do momento angular, naquela direo, indicados pelos valores de Mj, tero energia ligeiramente diferentes. Absores ou emisses devidas a transies entre estados rotacionais iro aparecer divididas em grande nmero de linhas, e o nmero de linhas especfico para cada transio ser determinado pela regra de seleo M = 0, 1 . Este fenmeno um exemplo do efeito Stark, descoberto pelo fsico alemo Johannes Stark em 1913. Em 1919, Stark recebeu o Prmio Nobel por essa descoberta.

Este efeito outro exemplo de comportamento inexplicvel pela mecnica clssica, mas que a mecnica quntica pode explicar. Exemplos de desdobramento dos nveis de energia das transies adicionais e do espectro, com efeito, Stark, so mostradas nas figuras 12 a 14. importante notar que o efeito Stark depende do componente z do momento angular, identificado com Mj, e no depende do componente do eixo imaginrio do momento angular, identificado por K.

Figura 12: Um campo eltrico aplicado divide os nveis J degenerados em diferentes nveis de energia, dependendo dos valores de Mj. Isso chamado de efeito Stark. As variaes nos nveis de energia no esto necessariamente em escala, uma vez que a variao na energia ditada por vrios parmetros.

Figura 13: A imposio de um campo eltrico pode complicar um espectro simples. Para uma molcula diatmica, a regra de seleo M j = 0 presena de um campo eltrico.

1 dita as transies possveis na

Figura 14: Um espectro real, mostrando o efeito Stark na benzonitrila, C6H5CN. Os sinais de + e * indicam que so desdobramentos devidos ao campo eltrico.

importante notar que o efeito Stark depende do componente z do momento angular, identificado com Mj, e no depende do componente do eixo imaginrio do momento angular, identificado por K. Molculas que no tm um momento dipolar permanente tambm giram, mas no seguem a regra de seleo principal para o espectro puramente rotacional. Suas rotaes no podem ser observadas diretamente usando espectroscopia de microondas. Vamos examinar agora o espectro de molculas com plos simtricos. Os valores para os nveis de energia rotacional so dados pelas equaes;

Erot = BJ(J + 1) + (A B) K2

Erot = BJ(J + 1) + (C B) K2

As regras de seleo, especficas para a variao nos nmeros qunticos J,K, e Mj, foram dadas nas equaes J = 1 ; M l = 0, 1 para molculas lineares; e K = 0 Da mesma forma que para molculas lineares, Mj no afeta a energia rotacional, uma vez que ele no tem efeito sobre o espectro rotacional, a menos que as molculas sejam submetidas a um campo eltrico mais forte (ou seja, o efeito Stark). Como a regra de seleo K impe que ele se mantenha invarivel ( K = 0 ) , a diferena nas energias rotacionais ditada por variaes em J:

E(J)

E(J+1) = E(J+1) - E(J) = 2B (J + 1)

(equao 3.19)

Essa equao (18) vlida para a absoro da radiao eletromagntica tanto por molculas com plos alongados ou achatados, onde B a constante rotacional que aparece duas vezes nas trs constantes rotacionais de uma molcula com plos simtricos. Essa expresso a mesma que determinamos para molculas lineares. Novamente, o nmero quntico J se refere ao estado de energia mais baixo envolvido na transio. Isto tudo sugere que podemos conhecer um pouco mais sobre a estrutura de molculas com plos simtricos, alm da constante rotacional nica, mesmo que molculas com plos simtricos tenham duas constantes rotacionais diferentes que seria o caso, se as molculas agissem como rotores perfeitamente rgidos. Mas essas molculas no so rotores perfeitos e tm um espectro real do qual podemos obter informaes adicionais. Por definio, molculas esfericamente polares no tm um momento dipolar permanente, portanto, no tm um espectro puramente rotacional. No entanto, sob certas

condies, elas podem ter absores rotacionais superpostas aos seus espectros vibracionais.

3.4 DISTORES CENTRFUGAS Apesar de ter sido mostrado que os espectros rotacionais so muitos simples, porm podem surgir complicaes, porque as molculas so sistemas reais, no ideais. Embora a aplicao do sistema ideal do rotor rgido em 3 D s molculas funcione muito bem, o mesmo no ocorre na descrio da espectroscopia rotacional. O fator no ideal isolado mais importante na espectroscopia rotacional talvez seja o fato de as molculas no serem rotores rgidos. Considera-se, por exemplo, que as molculas tm certas distncias de ligaes especficas e imutveis. O que no real. medida que as molculas tm nmeros qunticos J cada vez maiores (correspondendo a energias cada vez maiores), elas se distorcem centrfuga. Considere a molcula diatmica na Figura 15a. Conforme ela gira com o nmero quntico J relativamente baixo, a ligao qumica forte o suficiente para manter um comprimento de ligao razoavelmente constante. ligeiramente, mas o suficiente para alterar os nveis de energia perceptivelmente em relao aos valores ideais. Esse efeito chamado de distoro

Figura 15: (a) Comprimento de ligao normal numa molcula diatmica. (b) Conforme o nmero quntico rotacional aumenta, uma distoro centrfuga causa extenso da ligao. Isso acrescenta um componente no ideal ao espectro rotacional previsto.

Entretanto, como a Figura 14.b mostra, com um J maior, a molcula em rotao distorcida medida que os tomos em rotao sofrem um tipo de fora centrfuga, como ns sentiramos em um carrossel girando rapidamente. Essa fora contribui para um leve alongamento da distncia de ligao. As distncias de ligao parecem no denominador da equao que define as constantes rotacionais, usadas para definir o momento de inrcia I. Dessa forma, este alongamento da ligao serve para diminuir a energia total do estado rotacional, e as linhas do espectro rotacional no ficam mais separadas por 2B, mas por um valor menor. Assim, num espectro rotacional, a distoro centrfuga observada como uma diminuio das distncias entre as linhas adjacentes.

O efeito da distoro centrfuga na energia rotacional proporcional a [J(J +1)]2, e no J(J +1). Na verdade, se a distoro centrfuga dependesse de J(J +1), ela seria calculada pela constante rotacional B. O que se faz ajustar matematicamente as energias rotacionais a uma equao geral que tem a seguinte forma Erot = B.J(J+1) DjJ2(J+1)2 (equao 3.20)

Onde Dj a constante de distoro centrfuga, geralmente expressa nas mesmas unidades de B, MHz ou GHz para freqncia; ou cm-1 para nmero de onda. Dessa forma, as posies das linhas do espectro rotacional so dadas pela equao: EJ+1 Ej = Erot = 2B(J+1) 4Dj (J+1)3 (equao 3.21)

Onde, como sempre J se refere ao nmero quntico do estado rotacional de menor energia. Como a distoro centrfuga menor se a ligao da molcula diatmica for mais forte, e dessa forma tem uma freqncia vibracional maior (que ser introduzida na prxima seo), a constante de distoro centrfuga freqentemente aproximada pela seguinte expresso:

DJ

4B3

(equao 3.22)

Onde o nmero de onda da vibrao (em cm-1) e B deve tambm ser expresso em unidades de cm-1. A equao 3.20 mostra que a diferena de energia entre os nveis rotacionais (as diferenas de energias o que o espectro mostra) diverge por um da ideal por um fator baseado na terceira potencia do nmero quntico rotacional J.

Na tabela 1 h uma lista de valores experimentais de B e DJ para vrias molculas diatmicas. DJ normalmente muito pequeno, de modo que os efeitos devido distoro centrfuga geralmente so notados apenas nos espectros rotacionais de molculas pequenas (como o hidrognio), ou se os estados rotacionais forem de energia muita alta.
Tabela 1: Constantes rotacionais B e de distoro centrfuga DJ para algumas molculas

diatmicas selecionadas.

Molculas diatmicas e molculas lineares no so as nicas que sofrem distores por centrifugao. A figura 16 mostra em forma de diagrama o que acontece com uma molcula de gua quando ela gira com valores elevados de J.

Figura 16: Efeito da centrifugao em molculas de H2O. Como a gua tem trs rotaes diferentes, ela ter trs valores diferentes de DJ

A Figura 17 representa os valores da energia rotacional que so afetados, quando os tomos so forados a se afastar de alguma maneira, por causa da distoro centrfuga.

Figura 17: Efeito da centrifugao em nveis rotacionais de energia. Como a distoro depende de J2(J+1)2, valores mais altos de J levam a um desvio maior da energia rotacional ideal. Essa figura mostra o comportamento geral dos nveis de energia rotacional e no est em escala para gua.

Para molculas simtricas com plos alongados e achatados, no entanto, a situao mais complicada, porque existem dois momentos de inrcia diferentes, ou seja, duas sries de espectros rotacionais. medida que a molcula distorcida sobre um eixo rotacional, ela afeta o momento de inrcia em outro eixo. As distores centrfugas de molculas no lineares so, portanto, extremamente complicadas.