Thumb Tecnologya de Polymeros

TECNOLOGA DE POLMEROS
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MARIBEL BELTRN RICO Y ANTONIO MARCILLA GOMIS
TECNOLOGA DE POLMEROS
PROCESADO Y PROPIEDADES
PUBLICACIONES DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
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Este libro ha sido debidamente examinado y valorado por evaluadores ajenos a la Universidad de Alicante, con el fin de garantizar la calidad cientfica del mismo.
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Maribel Beltrn Rico y Antonio Marcilla Gomis, 2012 de la presente edicin: Universidad de Alicante
ISBN: 84-xxxx-xxx-x Depsito legal: XX-xxxx-20xx
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NDICE
PRLOGO........................................................................................................
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CAPTULO I. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS 17 1. Polmeros de adicin y de condensacin .................................. 17 2. Estructura de los polmeros . ..................................................... 19 2.1. Estructura qumica .................................................................... 20 2.1.1. Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes . .... 20 2.1.2. Uniones entre monmeros.................................................. 22 2.1.3. Peso molecular y su distribucin........................................ 23 2.1.4. Copolmeros. ....................................................................... 25 2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento.................................... 26 2.1.6. Configuracin..................................................................... 27 2.2. Estructura fsica . ....................................................................... 29 2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino . .................................... 29 2.2.2. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusin ................................................................................ 29 2.2.3. Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado . ..................................................................... 32 3. Propiedades comunes de los polmeros . ................................... 33 4. Comportamiento viscoelstico .................................................. 35 5. Comportamiento reolgico de polmeros fundidos y en disolucin ...................................................................................... 36 5.1. Viscosidad en cizalla . ............................................................... 36 5.2. Viscosidad extensional .............................................................. 37 5.3. Fluidos Newtonianos y no Newtonianos . ................................. 38 5.3.1. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin. ....................................................................... 38
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5.3.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla......................................................................... 5.3.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura . ................. 5.3.4. Variacin de la viscosidad con la presin .......................... 5.4. Curvas de flujo en polmeros ..................................................... 5.5. Relacin entre estructura y comportamiento del flujo . ............ 5.5.1. Efecto del peso molecular ................................................. 5.5.2. Efecto de la distribucin de pesos moleculares.................. 6. Propiedades mecnicas ................................................................ 6.1. Ensayos de traccin .................................................................. 6.2. Ensayos de flexin . ................................................................... 6.3. Ensayos de compresin . ........................................................... 6.4. Ensayos de impacto .................................................................. 6.4.1. Ensayos tipo pndulo . ....................................................... 6.4.2. Ensayos tipo dardo ............................................................ 6.4.3. Ensayos de impacto con equipos instrumentados ............. 6.5. Ensayos de fluencia .................................................................. 6.6. Ensayos de relajacin de esfuerzos .......................................... Bibliografa recomendada ...............................................................
39 40 42 42 45 45 46 47 50 53 53 54 54 55 57 57 59 60
CAPTULO II. TIPOS DE PLSTICOS, ADITIVACIN Y MEZCLADO 1. Tipos de plsticos . ........................................................................ 1.1. Termoplsticos .......................................................................... 1.2. Plsticos de altas prestaciones (o plsticos ingenieriles) ......... 1.3. Termoestables ........................................................................... 1.4. Elastmeros .............................................................................. 1.5. Composites . .............................................................................. 1.6. Plsticos espumados ................................................................. 1.7. Cristales lquidos ...................................................................... 2. Tipos de aditivos ........................................................................... 2.1. Plastificantes . ........................................................................... 2.1.1. Teoras de la plastificacin ............................................... 2.1.2. Modelo de Moorshead........................................................ 2.2. Estabilizantes . .......................................................................... 2.2.1. Antioxidantes .................................................................... 2.2.2. Estabilizantes ultravioleta . ............................................... 2.2.3. Estabilizantes trmicos ..................................................... 2.3. Lubricantes ...............................................................................
61 61 61 62 63 64 64 65 65 66 66 67 69 71 71 72 72 73
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Tecnologa de polmeros
2.3.1. Lubricantes externos . ....................................................... 2.3.2. Lubricantes internos ......................................................... 2.4. Cargas . ..................................................................................... 2.5. Retardantes de llama ................................................................ 2.6. Agentes espumantes .................................................................. 2.7. Modificadores de impacto . ....................................................... 2.8. Pigmentos y colorantes . ........................................................... 3. Mecanismos de mezclado ............................................................ 4. Formulaciones bsicas . ............................................................... Bibliografa recomendada ..............................................................
74 75 75 76 77 78 79 79 81 83
CAPTULO III. BASES DEL PROCESADO DE POLMEROS ......... 1. Principales tcnicas de transformacin de plsticos ........... 1.1. Extrusin . ................................................................................. 1.2. Inyeccin . ................................................................................. 1.3. Moldeo por soplado .................................................................. 1.4. Moldeo rotacional . ................................................................... 1.5. Moldeo por compresin ............................................................ 1.6. Termoconformado ..................................................................... 2. Operaciones unitarias en el procesado de polmeros . .......... 2.1. Manejo de slidos ..................................................................... 2.2. Calentamiento y fusin de polmeros . ...................................... 2.3. Flujo a travs de canales .......................................................... 2.4. Solidificacin o endurecimiento ............................................... 2.4.1. Solidificacin qumica o fsica ......................................... 2.4.2. Enfriamiento de termoplsticos ........................................ Bibliografa recomendada ..............................................................
85 85 85 86 88 89 90 91 93 93 94 95 96 96 97 97
CAPTULO IV. EXTRUSIN .............................................................. 1. Introduccin . ............................................................................... 2. Componentes de la extrusora ................................................... 2.1. Tornillo de extrusin ................................................................. 2.2. Cilindro ..................................................................................... 2.3. Garganta de alimentacin ........................................................ 2.4. Tolva . ........................................................................................ 2.5. Plato rompedor y filtros ............................................................
99 99 103 103 103 104 105 106
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2.6. Cabezal y boquilla .................................................................... 3. Especificaciones de la mquina ................................................. 4. Descripcin del funcionamiento de una extrusora .............. 4.1. Transporte de slidos (zona de alimentacin) .......................... 4.1.1. Transporte de slidos en la tolva ...................................... 4.1.2. Transporte de slidos en el cilindro . ................................ 4.2. Fusin (zona de transicin) ...................................................... 4.3. Transporte del fundido (zona de dosificado) ............................ 4.4. Mezclado . ................................................................................. 4.4.1. Mezclador de agujas ......................................................... 4.4.2. Mezclador de anillo .......................................................... 4.4.3. Mezclador con vuelos desiguales ..................................... 4.4.4. Mezcladores con vuelos secundarios . .............................. 4.5. Desgasificado . .......................................................................... 4.6. Conformado .............................................................................. 4.6.1. Tensionado . ...................................................................... 4.6.2. Relajacin ......................................................................... 4.6.3. Enfriamiento ..................................................................... 5. Modelado de la zona de dosificacin ...................................... 5.1. Obtencin de las ecuaciones .................................................... 5.5.1. Ecuaciones de velocidad . ................................................. 5.5.2. Clculo del caudal ............................................................ 5.2. Influencia de variables . ............................................................ 5.2.1. Efecto de las dimensiones del tornillo . ............................ 5.2.2. Efecto de la viscosidad del polmero . .............................. 5.2.3. Efecto de las condiciones de operacin . .......................... 5.2.4. Efecto de la restriccin de la boquilla .............................. 6. Lneas de extrusin ..................................................................... 6.1. Lneas de extrusin de tubos, tuberas y perfiles ...................... 6.2. Lneas de mezclado . ................................................................. 6.3. Lneas de pelculas y lminas ................................................... 6.3.1. Proceso con pila de rodillos . ............................................ 6.3.2. Proceso con sistema de rodillos fros ................................ 6.3.3. Lneas de pelculas sopladas . ........................................... 6.3.4. Coextrusin . ..................................................................... 6.3.5. Recubrimientos . ................................................................ 6.4. Lneas para la produccin de fibras y filamentos ..................... Bibliografa recomendada ..............................................................
107 109 110 110 110 112 115 119 124 125 125 126 126 127 127 128 128 129 129 129 129 132 135 135 136 136 137 140 141 143 144 144 145 145 147 148 149 150
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CAPTULO V. INYECCIN. ................................................................. 1. Desarrollo y estado actual del moldeo por inyeccin. ....... Evolucin de las mquinas de inyeccin . ............................... 1.1. Mquinas de pistn . ................................................................. 1.2. Mquinas de pistn de preplastificacin .................................. 1.3. Mquinas de husillo . ................................................................ 1.4. El ciclo de inyeccin ................................................................. 2. Mquinas de inyeccin ................................................................ 2.1. Caractersticas bsicas de las mquinas . ................................ 2.1.1. Capacidad de inyeccin .................................................... 2.1.2. Capacidad de plastificacin .............................................. 2.1.3. Presin de inyeccin ......................................................... 2.1.4. Velocidad de inyeccin ..................................................... 2.1.5. Fuerza de cierre ................................................................ 2.2. Variables que intervienen en el proceso ................................... 2.2.1. Temperatura de inyeccin . ............................................... 2.2.2. Temperatura del molde ..................................................... 2.2.3. Presin inicial o de llenado . ............................................. 2.2.4. Presin de mantenimiento o compactacin (holding pressure) 2.2.5. Presin posterior o de retroceso (back pressure) .............. 2.2.6. Tiempo de llenado o de inyeccin inicial ......................... 2.2.7. Tiempo de mantenimiento o de compactacin ................. 2.2.8. Tiempo de enfriamiento . .................................................. 2.3. Componentes de la mquina de inyeccin ............................... 2.3.1. Unidad de inyeccin ......................................................... 2.3.2. Unidad de cierre ............................................................... 3. Moldes de inyeccin .................................................................... 4. Fundamentos del moldeo por inyeccin . ................................ 4.1. Control de la temperatura en la cmara de calefaccin .......... 4.2. Comportamiento del material dentro del molde . ..................... 4.2.1. Anlisis de la etapa de llenado de la cavidad ................... 4.2.2. Anlisis de la etapa de compactacin ............................... 4.2.3. Anlisis de la etapa de enfriamiento ................................. 4.3. Anlisis del proceso a partir de curvas PVT ............................ 5. Defectos comunes en piezas inyectadas .................................. 6. Tcnicas de inyeccin .................................................................. 6.1. Inyeccin de mltiples materiales ............................................ 6.2. Inyeccin de termoestables . ..................................................... 6.3. Inyeccin asistida por gas ........................................................ Bibliografa recomendada ..............................................................
151 151 152 155 157 160 162 162 162 163 163 164 164 165 165 165 165 166 166 166 166 167 167 168 171 175 179 179 180 182 185 189 190 192 195 195 196 197 201
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CAPTULO VI. MOLDEO POR COMPRESIN ............................... 1. Introduccin . ............................................................................... 1.1. Descripcin de la tcnica de moldeo por compresin . ............ 1.2. Moldeo por compresin frente a moldeo por inyeccin ........... 1.3. Descripcin de la tcnica de moldeo por transferencia ........... 2. Caractersticas de los materiales para moldeo por compresin ..................................................................................... 2.1. Gelificacin y vitrificacin de termoestables . .......................... 2.2. Factor de compresin ............................................................... 2.3. Propiedades de flujo y tiempo de curado . ................................ 2.4. Influencia de la temperatura y la presin ................................. 3. Equipos para moldeo por compresin ........................................ 3.1. Preformas ................................................................................. 3.2. Precalefaccin del material . .................................................... 3.3. Moldeo por compresin totalmente automtico ....................... Bibliografa recomendada ..............................................................
203 203 204 206 207 209 209 210 210 212 213 213 215 215 216
CAPTULO VII. MOLDEO ROTACIONAL ....................................... 217 1. Introduccin . ............................................................................... 217 2. Mquinas y moldes . ..................................................................... 221 2.1. Mquinas .................................................................................. 221 2.2. Moldes ...................................................................................... 224 3. Etapas ............................................................................................. 227 3.1. Etapa de induccin ................................................................... 228 3.2. Etapa de sinterizacin .............................................................. 229 3.3. Etapa de densificacin .............................................................. 231 3.4. Etapas de enfriamiento inicial, cristalizacin y enfriamiento final.............................................................................................. 233 4. Caracteristicas de los materiales para rotomoldeo ............ 236 4.1. Forma, tamao y distribucin de tamaos de partcula de la resina. 236 4.2. Peso molecular y distribucin de pesos moleculares ............... 238 4.3. Cristalinidad ............................................................................. 238 5. Moldeo rotacional de materiales lquidos ............................ 238 6. Innovaciones en moldeo rotacional . ........................................ 241 6.1. Mtodos alternativos de calefaccin ........................................ 242 6.2. Presurizacin de moldes ........................................................... 242 Bibliografa recomendada .............................................................. 244
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CAPTULO VIII. SOPLADO DE TERMOPLSTICOS...................... 245 1. Introduccin . ............................................................................... 1.1. Tcnicas de soplado .................................................................. 2. Proceso de extrusin-soplado ................................................... 2.1. Obtencin del precursor ........................................................... 2.2. Perno de soplado ...................................................................... 2.3. Molde de soplado . .................................................................... 2.4. Tipos de extrusin-soplado ....................................................... 2.4.1. Extrusin continua-soplado .............................................. 2.4.2. Extrusin intermitente ...................................................... 3. Proceso de inyeccin-soplado . .................................................. 4. Moldeo por tensionado-soplado (STRETCH BLOW MOLDING) ......... Bibliografa recomendada .............................................................. 245 247 247 247 250 251 251 251 254 256 258 261
CAPTULO IX. TERMOCONFORMADO ......................................... 263 1. Introduccin . ............................................................................... 2. Principales caractersticas del proceso .................................. 2.1..Principales ventajas y desventajas respecto a otras tcnicas de transformacin ........................................................................... 2.2. Tensionado del material y orientacin ..................................... 3. Tipos de termoconformado ......................................................... 3.1. Termoconformado simple ......................................................... 3.1.1. Termoconformado por revestimiento ............................... 3.1.2. Termoconformado a vaco ................................................ 3.1.3. Termoconformado libre .................................................... 3.2. Termoconformado asistido ....................................................... 3.2.1. Calentamiento no uniforme .............................................. 3.2.2. Termoconformado neumtico . ......................................... 3.2.3. Termoconformado asistido por pistn .............................. 3.3. Termoconformado a presin ..................................................... 3.4. Termoconformado de dos lminas ............................................ Bibliografa recomendada .............................................................. 263 264 264 265 266 266 266 268 268 268 269 269 270 270 273 273
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PRLOGO
Este libro tiene su origen en los apuntes de la asignatura Tecnologa de polmeros de la titulacin de Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante. En el plan de estudios 1999-2010, dentro de la orientacin de Polmeros de dicha titulacin, el Departamento de Ingeniera Qumica imparte un total de cinco asignaturas relacionadas con diferentes aspectos de los polmeros: Propiedades fsicas de polmeros, Diseo de moldes, Reologa, Operaciones unitarias del procesado de polmeros y Tecnologa de polmeros. Es por ello que estos apuntes se centran en las principales tcnicas de procesado y adems, incluyen algunos temas de introduccin sobre propiedades de polmeros, aditivos, mezclado y formulaciones bsicas, aunque es posible que se echen en falta otros aspectos relacionados con la Tecnologa de polmeros, ya que se estudian en otras asignaturas de la orientacin. Adems, se tratan con detalle aquellos procesos de transformacin que tienen mayor auge, como la inyeccin y la extrusin y, en el caso de la provincia de Alicante, donde se encuentra nuestra Universidad, el moldeo rotacional. Nuestra intencin inicial fue la de preparar unos apuntes que resultaran tiles para los alumnos, con un enfoque adecuado para los ingenieros qumicos, pero al mismo tiempo muy asequibles. Pero dado que existen muy pocos textos en castellano sobre procesado de polmeros y que los apuntes de la asignatura de libre acceso suscitaron gran inters desde el principio en Internet, nos decidimos a darles formato de libro. En l hemos tratado de primar la claridad de la redaccin y, muy especialmente, la calidad de las ilustraciones. Si lo hemos conseguido o no, queda al criterio de los posibles lectores. Maribel Beltrn Antonio Marcilla
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CAPTULO I. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS

Resumen En este captulo, se pretende dar una visin general de la estructura de los polmeros, as como de la relacin entre ella y sus propiedades. Se profundizar especialmente en aquellas propiedades con mayor inters prctico durante la vida de servicio de los materiales. Adems, se estudiar el comportamiento reolgico de los polmeros y su relacin con la estructura del material. 1. Polmeros de adicin y de condensacin Los polmeros son macromolculas formadas por la unin repetida de una o varias molculas unidas por enlaces covalentes. El trmino macromolcula significa molcula muy grande. Polmero y macromolcula son trminos que suelen utilizarse indistintamente, aunque estrictamente hablando no son equivalentes, ya que las macromolculas, en principio, no requieren estar formadas por unidades de repeticin. Dependiendo de su origen, los polmeros pueden ser naturales o sintticos. Los sintticos contienen normalmente entre uno y tres tipos diferentes de unidades que se repiten, mientras que los naturales o biopolmeros (como la celulosa, el ADN o las protenas) presentan estructuras mucho ms complejas. Los polmeros sintticos tienen, hoy por hoy, mayor inters desde el punto de vista comercial, por lo que, en general, nos referiremos casi exclusivamente a ellos. Las molculas que se combinan para formar los polmeros se denominan monmeros y las reacciones a travs de las cuales stos se obtienen se conocen como reacciones de polimerizacin. Cuando se parte de un nico tipo de molcula se habla de homopolimerizacin y de homopolmero. Cuando son dos o ms molculas diferentes las que se repiten en la cade-
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na, se habla de copolimerizacin, comonmeros y copolmero. Las reacciones de polimerizacin se suelen dividir en dos grandes grupos: de adicin y de condensacin, y los polmeros obtenidos por cada una de estas vas se conocen como polmeros de adicin y polmeros de condensacin. En los polmeros de adicin, la unidad estructural de repeticin tiene la misma composicin que la del monmero de partida. El grupo ms importante de polmeros de adicin corresponde a los formados a partir de monmeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo, de la polimerizacin del policloruro de vinilo (PVC).
n( CH2 ( CH n 2
CHCl ) CHCl )
(CH (CH2 2
CHCl) CHCl)n n
Dentro de los polmeros de adicin cabe destacar tambin aquellos que se obtienen a partir de monmeros cclicos, como el poli(xido de etileno) (POE).
O n CH2 CH2 (CH2 CH2 O)n
En cambio, los polmeros de condensacin se forman a partir de monmeros polifuncionales a travs de diversas reacciones con la posible eliminacin de alguna pequea molcula, como, por ejemplo, el agua. Un caso tpico es el de la formacin de las poliamidas a partir de la reaccin de diaminas y cidos dicarboxlicos:
n NH2 NH2 R (R NH2
+
n HOOC R')n
R'
COOH
+
NHCO
COOH
(2n-1) H2 O
R y R son grupos alifticos o aromticos. La unidad entre parntesis repitida muchas veces en la cadena se conoce como unidad de repeticin. La composicin de la unidad de repeticin difiere de la de los dos monmeros de partida en una molcula de agua. En las tablas 1.1 y 1.2, se muestran algunos polmeros de adicin y condensacin de uso muy comn, sus abreviaturas y sus unidades estructurales de repeticin. En el caso de los polmeros de adicin, se muestran las estructuras de polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, poli(metil metacrilato) y polibutadieno, mientras que para los polmeros de condensacin se muestran ejemplos de polister, poliamida, policarbonato, polietilenterftalato, poliuretano y una resina de fenol-formaldehdo.
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Tabla 1.1. Polmeros de adicin de uso frecuente Polmero Polietileno Polipropileno Abreviatura PE PP Unidad de repeticin
CH2
CH2
CH2
CH CH3
Poliestireno
PS
CH2
CH
Poli(cloruro de vinilo)
PVC
CH2
CH Cl
Poliacrilonitrilo
PAN
CH2
CH C N
CH3
Poli(metacrilato de metilo)
PMMA
CH2
CH COOCH3
Polibutadieno (1,4-cis)
PB
CH2
CH
CH
CH2
2. Estructura de los polmeros Para abordar el estudio de la estructura de los polmeros, se suelen considerar dos niveles: estructura qumica y estructura fsica. La estructura qumica se refiere a la construccin de la molcula individual y la estructura fsica al ordenamiento de unas molculas respecto a otras. Comenzaremos abordando la estructura qumica de los polmeros y, por tanto, estudiaremos el efecto de la naturaleza de los tomos que constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma, las uniones entre monmeros, el peso molecular y su distribucin y el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. Igualmente, las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan de manera notable las propiedades de los polmeros y son parte de su estructura qumica.
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Tabla 1.2. Polmeros de condensacin de uso frecuente Polmero Polister Poliamida PA Abreviatura
R NH
Unidad de repeticin
OCO R R' COO R' CO
NHCO
CH3
Policarbonato PC
C CH3
CO
Polietilenterftalato Poliuretano
PET PU
CH2
CH2
OCO
COO
NH
COO
OH
OCO
OH
NH
R'
Resina de fenolformaldehdo
PF
CH2 CH2 CH2
Cuando se hace referencia a la estructura fsica de los polmeros, se trata bsicamente de la orientacin y cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la estructura qumica y, a su vez, condicionan el comportamiento del material durante el procesado y su vida de servicio. 2.1. Estructura qumica 2.1.1. Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes En los polmeros, la unin entre monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes. La figura 1.1 muestra un trozo de la cadena de polietileno. Los tomos de carbono que constituyen la cadena principal presentan una configuracin sp3, por tanto, sus orbitales se dispondrn formando un tetraedro alrededor del tomo de carbono y el ngulo de enlace de dos carbonos consecutivos ser de aproximadamente 109, aunque en las siguientes representaciones consideraremos que se trata de molculas planas.
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Figura 1.1. Configuracin sp3 para los tomos de carbono de la cadena principal de la molcula de polietileno
Las fuerzas responsables de la cohesin entre cadenas diferentes pueden ser de naturaleza muy diversa y estn fuertemente condicionadas por las caractersticas de los tomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos tomos afectarn especialmente a las fuerzas de cohesin entre cadenas, que a su vez determinarn la flexibilidad del material, temperatura de transicin vtrea, temperatura de fusin y capacidad de cristalizacin, entre otras propiedades. En la figura 1.2, se muestra la estructura de varios polmeros empleados para ilustrar estos aspectos. En el caso de la molcula de polietileno (PE), molcula sencilla no polar, las cadenas diferentes se atraen entre s por fuerzas intermoleculares dbiles de tipo London (dipolo inducido-dipolo inducido). En consecuencia, el polietileno es un material blando y tiene una temperatura de fusin relativamente baja. Para molculas polares, como el PVC, las cadenas se mantienen unidas mediante interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo, resultantes de la atraccin entre los tomos de cloro de una molcula y los de hidrgeno de otra, dando como resultado un polmero muy rgido. Las cadenas de molculas altamente polares que contienen tomos de oxgeno o nitrgeno se atraen entre s por puentes de hidrgeno, como es el caso del poli(xido de metileno) (POM). De manera general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesin entre las cadenas, tanto ms rgido ser el polmero y tanto mayor la temperatura de fusin en el caso de polmeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de polmeros no cristalinos. En las poliamidas, por ejemplo, las fuerzas de cohesin entre las molculas son el resultado de una combinacin de enlaces por puentes de hidrgeno, fuerzas dipolo-dipolo y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevada temperatura de fusin al polmero. La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos (grupos voluminosos y fcilmente polarizables) aumenta la rigidez de la misma, como
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en el caso del polietilenterftalato (PET). De igual manera ocurre con la introduccin de grupos voluminosos como sustituyentes de la cadena principal, como en el caso del polipropileno (PP) o del poliestireno (PS).
Figura 1.2. Estructura de diferentes polmeros
2.1.2. Uniones entre monmeros En los procesos de polimerizacin por condensacin, los monmeros se unen unos con otros siempre de la misma forma, mientras que en la polimerizacin por adicin, no siempre ocurre as. Por ejemplo, en la polimerizacin del metacrilonitrilo para dar poliacrilonitrilo (PAN), la mayora de los monmeros polimerizan va el doble enlace:
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n CH2
CH C N
(CH2 CH)n C N
Si bien existe una cantidad limitada que lo hace va el grupo nitrilo:

CH CH2 CH C N C N CH2
Los grupos qumicos resultantes de estas reacciones son generalmente menos estables que los producidos por las uniones normales de dobles enlaces carbono-carbono. Aparecen as uniones dbiles que pueden tener mucha importancia en la estabilidad trmica del polmero. Tambin pueden formarse enlaces lbiles como consecuencia de uniones cabeza-cabeza o cola-cola en lugar de las uniones normales cabeza-cola. Se cree que este tipo de uniones, como la mostrada para el PVC, son responsables de la baja estabilidad trmica de este polmero.
H C H H C Cl H C Cl H C H
2.1.3. Peso molecular y su distribucin Muchas de las propiedades de los polmeros, como la resistencia mecnica, la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transicin vtrea de plsticos amorfos o la temperatura de fusin de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso molecular de los mismos. En la tabla 1.3, se muestra, a modo de ejemplo, el estado de agregacin de una serie de molculas de alcanos de la misma estructura qumica y creciente peso molecular.
Tabla 1.3. Efecto del tamao de la molcula sobre su estado de agregacin Nmero de unidades -CH2-CH21 6 35 430 Peso molecular 30 170 1000 >12000 Estado fsico a 20 C gas lquido grasa resina
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La molcula de etano (una unidad de repeticin) es gaseosa, pero, al aumentar su tamao hasta seis unidades de repeticin, pasa a ser lquida, y conforme se van adicionando ms monmeros se convierte en un aceite, una cera y un material slido. El polietileno de peso molecular entre 1000 y 5000 es un slido creo que adquiere propiedades tiles como plstico slo cuando su peso molecular supera los 10000. El nailon (PA), por ejemplo, de peso molecular entre 1000 y 2000 es un slido frgil, mientras que a pesos moleculares ms elevados es altamente tenaz. Los polmeros sintticos y la mayora de los naturales estn formados por una mezcla de molculas que han alcanzado diferente grado de polimerizacin y, por tanto, diferente peso molecular. En los polmeros sintticos obtenidos por polimerizacin en cadena, la longitud de la cadena viene dada por el tiempo que la cadena est creciendo. Las etapas de terminacin, iniciacin, propagacin y transferencia responden a fenmenos al azar. En el caso de las reacciones de polimerizacin por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. De cualquier modo, el polmero contiene molculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes; de modo que en una muestra de polmero siempre nos encontraremos con una distribucin de pesos moleculares. En la figura 1.3 se muestra una curva tpica de distribucin de pesos moleculares.
Figura 1.3. Distribucin de pesos moleculares en un polmero
Los valores medios ms importantes utilizados para representar el peso molecular de un polmero son el promedio en nmero, Mn (media aritmtica)
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y el promedio en peso, Mw (media cuadrtica),
donde Ni representa el nmero de moles de las especies i de peso molecular Mi. La relacin Mw/Mn se utiliza frecuentemente como medida de la heterogeneidad de la distribucin del peso molecular de un polmero y se conoce como ndice de polidispersidad. Esta relacin es la unidad para polmeros monodispersos (Mw = Mn), aumentando su valor cuando se hace ms ancha la distribucin. El ndice de polidispersidad suele tomar valores entre 1.5 y 3, pero ocasionalmente puede alcanzar, dependiendo del tipo de polimerizacin, valores del orden de 25. 2.1.4. Copolmeros Cuando en un proceso de polimerizacin se utilizan dos o ms monmeros qumicamente diferentes, el polmero resultante se denomina copolmero. Comnmente se emplean slo dos, o como mximo tres monmeros diferentes. Los copolmeros se clasifican segn la secuencia de los monmeros como copolmeros de bloque, de injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4.
copolmero de bloque
copolmero de injerto
copolmero al azar
Figura 1.4. Tipos de copolmeros
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El ABS, por ejemplo, es un copolmero generalmente de bloque formado por secuencias de acrilonitrilo, butadieno y estireno; el HIPS (poliestireno de alto impacto) es un copolmero de injerto que consta de una cadena principal de poliestireno y de cadenas de polibutadieno injertadas. Un caso tpico de copolmero al azar es el SAN (estireno-acrilonitrilo). La estructura qumica de los copolmeros es lgicamente mucho ms compleja que la de los polmeros pues, al estar formados por ms de un monmero, pueden variar en su composicin y en la longitud de secuencia, lo que condicionar las propiedades finales. 2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento Cuando durante las reacciones de polimerizacin no existen reacciones secundarias, se obtienen polmeros lineales, no ramificados, como el que se muestra en la figura 1.5a. Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se obtienen ramificaciones que pueden ser cortas o largas (figura 1.5b y c). Las propiedades de los polmeros variarn considerablemente dependiendo de si existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas.
a)
b)
c)
d)
Figura 1.5. a) Polmero lineal sin ramificaciones, b) con ramificaciones cortas, c) con ramificaciones largas y d) polmero entrecruzado
A modo de ejemplo cabe destacar el polietileno lineal no ramificado, conocido como polietileno de alta densidad (HDPE). Conviene recordar que se emplea el trmino lineal aunque los ngulos de enlace sern prximos a 109 como consecuencia de la configuracin tetradrica de los tomos de carbono de la cadena principal (figura 1.1). Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se puede obtener una serie de ramificaciones en el polietileno, generalmente de cadena corta (C1 a C4), y que se encuentran ms o menos espaciadas (una ramificacin por cada 20-100 tomos de carbono de la cadena principal). En este caso, se trata de polietileno de baja densidad (LDPE). Otra variedad de polietileno comercial muy frecuente es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que es un polmero casi lineal con ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la separacin entre las cadenas, de ah su relacin con la densidad del polmero y, como se ver
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ms adelante, con la capacidad de cristalizar del mismo. Los polmeros lineales y ramificados funden y son, en general, solubles en ciertos disolventes. Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a travs de otras cadenas de igual o diferente naturaleza se llega a obtener una red tridimensional (figura 1.5d) y el polmero se hace insoluble y no funde. Se habla entonces de polmeros entrecruzados o reticulados. Para la formacin de la red tridimensional, es necesario que cada molcula se una en dos o ms puntos a otras molculas. Las redes entrecruzadas verdaderas se logran cuando existen muchos puntos de unin por cadena primaria, de modo que los polmeros entrecruzados que forman redes tridimensionales se consideran formados por una nica molcula de tamao infinito. Estas estructuras, polmeros lineales con o sin ramificaciones y polmeros entrecruzados, se corresponden en la prctica con dos grupos de materiales denominados termoplsticos y termoestables. Su constitucin estructural determina propiedades y mtodos de transformacin distintos. Los materiales termoplsticos son bsicamente polmeros lineales no entrecruzados, pudiendo convertirse en fluidos por calentamiento y tomar una forma determinada, forma que mantienen una vez fros. Este proceso de calentamiento, toma de forma y enfriamiento puede repetirse, en principio, indefinidamente (considerando, naturalmente, que no tienen lugar procesos de descomposicin trmica). Son, por tanto, reciclables. Por otro lado, los materiales termoestables, debido a su estructura entrecruzada, no funden y son insolubles. En la prctica, para poder dar forma a estos materiales se parte de un intermedio (plstico termoendurecible) que todava es capaz de fundir, teniendo lugar la polimerizacin y el entrecruzamiento en el propio proceso de toma de forma. La gran mayora de los polmeros de adicin son termoplsticos. Entre los polmeros de condensacin, algunos son termoplsticos (poliamidas, policarbonatos, polisteres lineales, poliuretanos lineales, etc.) y otros tpicamente termoestables (polisteres insaturados, resinas epoxi, resinas fenlicas, resinas de urea, etc.). 2.1.6. Configuracin La configuracin es la ordenacin en el espacio de los sustituyentes alrededor de un tomo particular. En la figura 1.6, se muestra la cadena de un polmero (en este caso, polipropileno) en su conformacin en zigzag plana, completamente extendida. La configuracin resultante cuando todos los grupos de sustituyentes de la cadena principal, CH3-, quedan por encima o por debajo del plano de la cadena principal se llama isotctica. Si los grupos sustituyentes quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la configuracin se denomina sindiotctica, mientras que la secuencia al azar corresponde
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a la configuracin atctica. El tipo de configuracin tambin condiciona el comportamiento del material. Por ejemplo, el polipropileno isotctico es un polmero semicristalino comercial utilizado como plstico y como fibra. El polipropileno atctico es amorfo, tipo cera, sin consistencia para su uso como material plstico. Estos ejemplos dejan ver una vez ms la influencia de la estructura del polmero sobre sus propiedades.
atctica
isotctica
sindiotctica
Figura 1.6. Configuraciones atctica, isotctica y sindiotctica del PP
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2.2. Estructura fsica 2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino Los trminos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los polmeros, respectivamente. La figura 1.7 muestra un esquema de un sistema amorfo, uno semicristalino y otro cristalino. En estado slido, algunos polmeros son completamente amorfos, otros son semicristalinos y, dependiendo de las condiciones de cristalizacin, un polmero con capacidad de cristalizar puede ser amorfo o semicristalino. Con frecuencia se utiliza el trmino cristalino en lugar de semicristalino, aunque ningn polmero es completamente cristalino.
a)
b)
c)
Figura 1.7. a) Sistema amorfo, b) semicristalino y c) cristalino
Los polmeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas molculas son qumica y geomtricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como las ramificaciones de la cadena, o la copolimerizacin de una pequea cantidad de otro monmero, limitan el alcance de la cristalizacin, pero no evitan que ocurra. Por el contrario, los polmeros no cristalinos tpicos son aquellos en los que existe una clara irregularidad en la estructura: polmeros ramificados, polmeros atcticos y copolmeros con cantidades significativas de dos o ms constituyentes monomricos bastante diferentes. 2.2.2. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusin En el estado lquido o fundido, las molculas del polmero se encuentran por lo general ovilladas y enmaraadas si no hay una fuerza externa que las obligue a orientarse en una direccin. Si la energa disponible es suficiente, las molculas podrn moverse y los tomos de las cadenas podrn rotar alrededor de los ngulos de enlace, producindose cambios de conformacin. En una situacin de este tipo, el volumen no ocupado (volumen libre), asociado con cada molcula, es alto. En las molculas reales, la capacidad de rotacin de los enlaces de cadena est ms o menos limitada por impedimentos estricos.
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En la figura 1.8, se representa la variacin del volumen especfico de dos polmeros a y b con la temperatura. A temperaturas elevadas, los polmeros termoplsticos se encuentran en un estado lquido o fundido en el que pueden pasar rpidamente de una conformacin a otra. En esta situacin el volumen libre asociado a las molculas es grande y, por tanto, el volumen especfico tambin lo es. Para que un segmento de una cadena de polmero se mueva con respecto a otro se requiere energa trmica, y, en las condiciones descritas, hay suficiente energa para que estos movimientos sean posibles. A medida que la temperatura desciende y hay menos energa disponible, el cambio de conformacin es ms lento y el volumen especfico disminuye gradualmente. De acuerdo con las leyes de la termodinmica, cuando se alcanza una temperatura determinada, todos los sistemas tienden a ordenar sus molculas formando redes cristalinas slidas. El polmero a de la figura 1.8 tiene capacidad de cristalizar y presenta una temperatura de cristalizacin, Tc, a la que se produce un cambio de fase desde el estado fundido amorfo al estado slido cristalino, y una temperatura de fusin, Tm, muy prxima a la temperatura de cristalizacin cuando la transicin se realiza desde el estado slido al fundido. Las molculas de polmero con una estructura muy compleja e irregular (ramificaciones, fuertes interacciones entre cadenas, etc.) presentan viscosidades muy elevadas en el estado lquido. Cuando estas molculas se enfran, a la temperatura a la que cabra esperar que el estado cristalino fuese ms estable que el amorfo, la viscosidad de las molculas es demasiado alta, y/o su geometra demasiado compleja para adquirir una conformacin cristalina. De modo que, en estos casos, en el estado slido, persiste la conformacin desordenada tpica de los lquidos. Este el caso del polmero amorfo b representado en la figura 1.8 en el que, como se puede ver, la disminucin del volumen especfico se produce de forma gradual con la temperatura. En estos polmeros, existe una temperatura, la temperatura de transicin vtrea, Tg, a partir de la cual el material sufre un marcado cambio de propiedades. A temperaturas por encima de la Tg, segmentos relativamente grandes de 10 o 50 unidades de repeticin se pueden mover con libertad de manera conjunta, logrando modificar su conformacin, mientras que, por debajo de esta temperatura, los movimientos quedan limitados a segmentos muy pequeos, impidiendo una reorganizacin. Mientras que por debajo de la temperatura de transicin vtrea (estado vtreo) los polmeros amorfos tienen muchas de las propiedades asociadas con los vidrios inorgnicos ordinarios, incluida la rigidez, fragilidad y transparencia, por encima de su Tg, los polmeros amorfos se comportan como cauchos o elastmeros.
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b) lquido a) estado gomoso
estado vtreo estado cristalino
Figura 1.8. Variacin del volumen especfico en funcin de la temperatura para a) un polmero cristalino y b) un polmero amorfo
El trmino temperatura de fusin debe emplearse slo para los polmeros cristalinos o semicristalinos. En el caso de los polmeros amorfos, a temperaturas por encima de la Tg, las cadenas adquieren mayor movilidad, llegando a hacerse fluidas, si bien realmente no hay fusin, por lo que se habla de intervalo de reblandecimiento, y, estrictamente hablando, no se podra decir que el polmero se encuentra fundido. Los polmeros cristalinos pueden presentar adems temperatura de transicin vtrea, pues la cristalizacin slo ocurre hasta una cierta extensin y siempre habr regiones amorfas en un polmero slido. Hasta cierto punto, las propiedades de los polmeros cristalinos dependern de si las regiones amorfas residuales estn en el estado vtreo (por debajo de la Tg) o en el estado caucho (por encima de la Tg). La tabla 1.4 muestra las temperaturas de transicin vtrea y de fusin de varios polmeros de uso frecuente.
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Tabla 1.4. Temperatura de transicin vtrea y de fusin de polmeros de uso frecuente Polmero Polietileno Poliestireno (isotctico) Polipropileno (isotctico) Polipropileno (sindiotctico) Poliacrilonitrilo (atctico) Poli(cloruro de vinilo) Poli(xido de etileno) Polietilentereftalato Poli(metacrilato de metilo) Policarbonato Nailon 6,6 Politetrafluoroetileno Polibutadieno cis Poliisopreno (trans) Poliisopreno (cis) Tg (C) -125 100 25 --85 81 -56 29 102 150 50 -113 -108 -67 -75 Tm (C) 140 240 150 138 317 --66 270 --267 265 327 148 74 28
2.2.3. Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado Los polmeros se comportan de manera diferente durante el procesado dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente, algunas propiedades del producto final estn fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado por el material. Como se ha comentado, los polmeros cristalinos contienen regiones amorfas adems de las cristalinas. Cuando estos materiales se calientan se consigue, en principio, un reblandecimiento debido a la movilidad adquirida gradualmente por las regiones amorfas, si bien las regiones cristalinas siguen en estado slido. Cuando se alcanza el punto de fusin de los cristales, la estructura colapsa y todas las cadenas adquieren gran movilidad. El procesado de los materiales cristalinos debe, por tanto, realizarse por encima del punto de fusin. Por el contrario, en el caso de los polmeros amorfos, el procesado
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se realiza por encima de la temperatura de transicin vtrea, y el reblandecimiento es gradual. Los grandes grupos de molculas adquieren movilidad y el polmero se convierte en gomoso y, a mayores temperaturas, fluye con ms facilidad relativa. Tanto los polmeros amorfos como los cristalinos tienden a contraerse en el procesado durante la etapa de enfriamiento, sin embargo, la contraccin es mucho mayor en el caso de los polmeros cristalinos que en el de los polmeros amorfos (de 1.5 a 3% en polmeros cristalinos frente a de 0.4 a 0.8% en polmeros amorfos). Mientras el material con capacidad de cristalizar est fundido, se encuentra en estado amorfo, pero, tras el enfriamiento, las molculas se empaquetan produciendo una reduccin importante en el volumen especfico. El encogimiento que sufren los artculos moldeados se debe en este caso al proceso de expansin y contraccin trmica y a la formacin de cristales. El desarrollo de la cristalinidad ser tanto mayor cuanto ms lenta sea la velocidad de enfriamiento del material, y lo mismo ocurrir con la contraccin. Por el contrario, los polmeros amorfos no cristalizan durante el enfriamiento y el encogimiento se debe nicamente a la expansin y contraccin trmica, en esta situacin la velocidad de enfriamiento no afecta a la contraccin que sufre el artculo moldeado. 3. Propiedades comunes de los polmeros A pesar de que los distintos plsticos presentan grandes diferencias en su composicin y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos que los distingue de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se observa en la tabla 1.5.
Tabla 1.5. Densidad, conductividad trmica y elctrica de diferentes materiales Material Plsticos PE PC PVC Acero Aluminio Aire Densidad (g/cm3) 0.9-2.3 0.9-1.0 1.0-1.2 1.2-1.4 7.8 2.7 --Cond. Term. (W/mK) 0.15-0.5 0.32-0.4 ----17.50 211 0.05 Cond. Elec. (S) ------10-15 5.6 38.5 ---
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El rango de densidades de los plsticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta 2.3 g/cm3 (tabla 1.5). Entre los plsticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los plsticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos: por un lado, los tomos que componen los plsticos son ligeros (bsicamente C y H, y, en algunos casos, adems O, N o halgenos), y, por otro, las distancias medias entre tomos dentro de los plsticos son relativamente grandes. Una densidad tan baja permite que los plsticos sean materiales ligeros y fciles de manejar y transportar. Por otra parte, esto supone una gran ventaja en el diseo de piezas en las que el peso es una limitacin. Por otra parte, el valor de la conductividad trmica de los plsticos es sumamente pequeo. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades trmicas dos mil veces mayores que los plsticos (tabla 1.5); esto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plstico. La baja conductividad trmica resulta un inconveniente durante la transformacin de los plsticos. El calor necesario para transformar los plsticos se absorbe lentamente y la eliminacin del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igual de costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plsticos, la baja conductividad trmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes trmicos. De la misma manera, los plsticos son malos conductores de la corriente elctrica. Presentan resistencias muy elevadas y, por tanto, baja conductividad elctrica (tabla 1.5). La resistencia elctrica es funcin de la temperatura, y, a elevadas temperaturas, los plsticos conducen mejor. Gracias a su elevada resistencia elctrica los plsticos se utilizan frecuentemente como aislantes elctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan. En cuanto a las propiedades pticas, los plsticos sin aditivos son por lo general bastante traslcidos, aunque esta propiedad est fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polmeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando as su libre transmisin, dando lugar a translucidez u opacidad, excepto cuando se orientan o son secciones muy finas. Por el contrario, en los polmeros amorfos, el empaquetamiento al azar de las molculas no causa una difraccin de la luz importante, permitiendo entonces una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplsticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan una transparencia que no difiere mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plsticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposicin a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura.
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La resistencia qumica de los polmeros tambin est fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polmeros cristalinos, los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polmero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo, las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polmeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polmero y forman pequeas grietas que se extienden cuando se aplica un esfuerzo por pequeo que sea. 4. Comportamiento viscoelstico Otra peculiaridad de los polmeros, tanto en estado slido como en disolucin o fundido, es su marcado comportamiento viscoelstico. Clsicamente se ha clasificado a los materiales en dos tipos; elsticos y viscosos. Ambos trminos se acuaron en el siglo XVII. Por una parte, Robert Hooke estableci la proporcionalidad entre la deformacin y el esfuerzo aplicado a un muelle y por otra, Isaac Newton present por primera vez el concepto de viscosidad (como un sinnimo de friccin interna), siendo sta una constante de proporcionalidad entre el esfuerzo aplicado y la velocidad de deformacin causada. Los fluidos que se comportan de acuerdo con esta ley de proporcionalidad se denominan fluidos Newtonianos, siendo el agua y la glicerina los ms comunes que siguen este comportamiento. Durante casi 200 aos se clasificaron los materiales como fluidos de Newton o slidos de Hooke. En el siglo XVIII, comenzaron las primeras dudas respecto a dicha clasificacin cuando Wilhelm Weber llev a cabo experimentos con hilos de lana sobre los cuales aplicaba esfuerzos longitudinales, observando que para determinados esfuerzos s se cumpla la ley de Hooke cuando la deformacin causada volva a su origen al retirar la fuerza aplicada, pero a partir de un cierto valor el hilo de lana se extenda para no volver a recuperar su longitud original, lo que, en cierto modo, corresponda al comportamiento esperado para los lquidos. Maxwell estableci un modelo matemtico para justificar el comportamiento de slidos como los hilos de lana empleados por Weber. En dicho modelo, Maxwell propuso que las propiedades de una sustancia eran una combinacin de una componente elstica y otra viscosa. Este modelo es la base de los utilizados en la actualidad y fue de gran importancia, ya que dio lugar a que, en la comunidad cientfica de la poca, naciera el concepto de viscoelasticidad, que describe el comportamiento comprendido entre los extremos clsicos de una respuesta elstica de Hooke y un comportamiento viscoso de Newton. Los polmeros presentan un comportamiento mecnico enteramente dominado por su carcter viscoelstico. Los slidos viscoelsticos presentan caractersticas de lquido y de slido, con fuertes
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desviaciones del comportamiento Hookeano o Newtoniano, como se mostrar al comentar diferentes aspectos del comportamiento de los polmeros durante el procesado y su vida de servicio. 5. Comportamiento reolgico de polmeros fundidos y en disolucin 5.1. Viscosidad en cizalla Newton situ un fluido entre dos lminas paralelas, de las que una permaneca inmvil mientras aplicaba una fuerza tangencial a la otra, conforme se muestra en la figura 1.9, y observ que cada fluido opona una resistencia caracterstica al deslizamiento de las lminas. Newton estableci que la fuerza por unidad de rea (F/A) necesaria para mover la lmina era proporcional al gradiente de velocidades creado en el fluido, siendo la constante de proporcionalidad funcin de la capacidad de deslizamiento del fluido. Dicha constante fue llamada viscosidad.
Figura 1.9. Experimento de Newton
La ecuacin de Newton puede escribirse:
en donde: s es el esfuerzo de cizalla y se determina como el cociente entre la fuerza aplicada y el rea de la lmina (F/A). (Pa) es la deformacin que sufre el material (dx/dy). (ad) es el gradiente de velocidades generado en el fluido a lo largo del espesor del mismo y se debe al movimiento de la lmina. Se denomina velocidad de deformacin o velocidad de cizalla (s-1). m es la viscosidad (Pa.s).
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En la tabla 1.6, se observa el orden de magnitud tpico de la viscosidad de cizalla para polmeros fundidos y en ella se ha incluido la de otros materiales a efectos comparativos.
Tabla 1.6. Valores aproximados de viscosidad de cizalla para diversos materiales Material Vidrio fundido (500 C) Polmeros fundidos Jarabes Miel lquida Glicerol Aceite de oliva Agua Aire m (Pa.s) 10
12 3 2 1
10 10 10 10 10 10 10
-1 -2 -3 -5
5.2. Viscosidad extensional Como veremos, en la mayora de las tcnicas de transformacin, el movimiento del plstico en el interior de la mquina o del molde se debe a una diferencia de presin establecida entre dos puntos, o en ocasiones al movimiento de una parte de la mquina que arrastra al material consigo. En cualquier caso, se produce el deslizamiento de unas capas de material sobre otras, de forma similar a como ocurre en el experimento descrito por Newton. La viscosidad de cizalla es, por tanto, representativa del comportamiento del material en la mayora de los procesos de transformacin. Sin embargo, existe un nmero menor de situaciones, como es, por ejemplo, el caso del proceso de soplado de plsticos, donde el flujo de material es debido a esfuerzos de tensin o traccin a los que se somete al material, que tienden a estirarlo o comprimirlo (como en el hinchado de un globo). La viscosidad resultante en estos casos se conoce como viscosidad extensional, y su valor es muy superior al de la viscosidad de cizalla, generalmente por un factor de 3. Este hecho resulta muy ventajoso en el soplado de pelculas, como analizaremos ms adelante. En lo que sigue, nos ocuparemos nicamente de la viscosidad de cizalla, excepto cuando se especifique lo contrario.
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5.3. Fluidos Newtonianos y no Newtonianos Por fluido Newtoniano se entiende aquel fluido cuyo valor de viscosidad, a una presin y temperatura dadas, es nico, independientemente de la velocidad de cizalla y del tiempo de aplicacin de la misma. Los polmeros presentan un comportamiento Newtoniano slo en un intervalo relativamente estrecho de velocidades de cizalla, y, en general, si el tiempo de aplicacin de la cizalla es elevado, tambin sufren desviaciones del comportamiento Newtoniano. Ambos son factores importantes a tener en cuenta durante el procesado de polmeros. En el caso de fluidos no Newtonianos, la viscosidad no es constante y suele denominarse coeficiente de viscosidad y se representa por la letra griega h en lugar de m. 5.3.1. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin En la tabla 1.7, se muestra el rango de velocidades de cizalla utilizadas en diversos procesos de transformacin de plsticos. El rango aproximado de velocidades de deformacin se ha calculado dividiendo la velocidad media de flujo del fluido entre una longitud caracterstica de la geometra en la que est fluyendo (como el radio de una tubera o el espesor de una capa).
Tabla 1.7. Rango de velocidades de cizalla en diversos procesos Proceso Sedimentacin Moldeo por compresin Calandrado Flujo a travs de tubos Extrusin Inyeccin Velocidades de deformacin (s ) 10 - 10 100 - 10 101 - 10 100 - 10 10 - 10 > 10
3 2 -6 -4 1 2 3 3 -1
En vista del amplio rango de velocidades de deformacin aplicado en el procesado de polmeros, es muy importante tener en cuenta la variacin que pueda sufrir la viscosidad de un fluido que no sigue la ley de Newton con la velocidad de deformacin. En la figura 1.10, se muestran los diversos comportamientos posibles con la velocidad de deformacin.
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plstico pseudoplstico
dilatante
dilatante
pseudoplstico
Figura 1.10. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin
El comportamiento dilatante es relativamente raro y aparece en aquellos fluidos que ven aumentada su viscosidad al incrementar la velocidad de cizalla aplicada. Este aumento est provocado por la reorganizacin de la microestructura del material. Los fluidos que siguen este comportamiento son poco numerosos, podramos citar suspensiones de almidn en agua y ciertas suspensiones de PVC. Los materiales pseudoplsticos son aquellos que ven reducida su viscosidad al aumentar la velocidad de deformacin. Es el comportamiento ms comn y ha sido ampliamente estudiado. Muchas disoluciones de polmeros y polmeros fundidos muestran este tipo de comportamiento durante un amplio rango de velocidades de cizalla, siendo la pseudoplasticidad ms o menos marcada dependiendo de la distribucin de pesos moleculares y de la estructura del polmero en cuestin. La pseudoplasticidad de los polmeros fundidos o disueltos puede explicarse en base a la formacin y ruptura de interacciones entre las molculas del polmero y al desenmaraamiento de las mismas. La plasticidad es un fenmeno que muestran ciertos materiales que se comportan como slidos elsticos, almacenando una cierta cantidad de energa cuando son sometidos a esfuerzos menores que cierto valor umbral; mientras que con un esfuerzo superior al umbral se deforman continuamente como un fluido, siendo el esfuerzo una funcin lineal o no, de la velocidad de deformacin. Ejemplos tpicos de este tipo de materiales son la pasta dentfrica, la mayonesa, la mermelada, la clara de huevo y la nata batida. 5.3.2. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla Los valores de viscosidad encontrados para unos determinados valores de velocidad de cizalla a menudo no se mantienen constantes conforme aumenta el tiempo de aplicacin de la deformacin. Los comportamientos posibles se muestran en la figura 1.11.
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reopctico
tixotrpico
Figura 1.11. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla
El comportamiento tixotrpico se da cuando la viscosidad disminuye con el tiempo de aplicacin de la cizalla. Ejemplos de fluidos tixotrpicos son pastas de almidn, gelatinas, mahonesas, pinturas, adhesivos y la mayora de los polmeros fundidos, entre otros. Por el contrario, los fluidos reopcticos son aquellos en los que la viscosidad aumenta con el tiempo de aplicacin del esfuerzo, fenmeno poco frecuente. El comportamiento de estos fluidos depende en gran medida de la historia previa, hasta el punto de que para un mismo material pueden obtenerse curvas de viscosidad distintas, dependiendo del procedimiento experimental. Las causas ms comunes que provocan la variacin de la viscosidad con el tiempo suelen estar asociadas a ruptura o formacin de agregados coloidales e interacciones que formen una estructura reticular en la muestra. Experimentalmente es difcil detectar diferencias entre la pseudoplasticidad y la tixotropa, ya que los efectos combinados de la cizalla y el tiempo se superponen durante una medida, con el inconveniente aadido de que la mayora de los polmeros son tixotrpicos y pseudoplsticos. 5.3.3. Variacin de la viscosidad con la temperatura La viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La mayora de los materiales disminuyen su viscosidad con ella. La dependencia es exponencial, y puede haber variaciones de hasta un 10% por grado. Por ejemplo, la sensibilidad a la temperatura del agua es de un 3% por grado centgrado a temperatura ambiente, as que, para tener una precisin del 1%, se requiere que la temperatura sea regulada en 0.3 C. Para lquidos ms viscosos, esta dependencia es mayor, y han de tomarse mayores precauciones en el control
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de la temperatura. Respecto a los polmeros, la dependencia con la temperatura es lgicamente una funcin de la estructura y del tipo de polmero. En la figura 1.12, se muestra a modo de ejemplo la dependencia de la viscosidad con la temperatura de algunos polmeros, lo que tiene gran inters prctico durante el procesado de cualquier polmero. Por ejemplo, si durante el moldeo por inyeccin de un polmero se observa que ste no llena completamente el molde y deja huecos, para polmeros que presentan una alta dependencia de la viscosidad con la temperatura (PMMA y PVC), un ligero aumento de la temperatura podra solucionar el problema, a diferencia de otros polmeros (PP, LDPE y PA), que probablemente necesitaran adems un aumento de la presin de alimentacin.
Figura 1.12. Dependencia de la viscosidad de distintos polmeros con la temperatura: PMMA, PVC, LDPE, PP y PA
La relacin entre la viscosidad y la temperatura puede representarse generalmente por una expresin de tipo Arrhenius: = A eB/T en donde T es la temperatura absoluta y A y B son constantes del polmero.
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5.3.4. Variacin de la viscosidad con la presin La viscosidad de los lquidos aumenta exponencialmente con el aumento de la presin. El agua por debajo de 30 C es la nica excepcin en la que disminuye en un primer momento, a continuacin del cual el comportamiento es normal. Para presiones que difieren poco de la atmosfrica, del orden de un bar, los cambios son muy pequeos. Por esta razn, este factor apenas se toma en consideracin; pero hay casos, como en la industria de lubricantes, donde las medidas de viscosidad han de tomarse a elevadas presiones. Las presiones soportadas por lubricantes en engranajes son del orden de 1 GPa, mientras que en las perforadoras que operan a profundidad se han de soportar presiones de aproximadamente 20 MPa. En el caso de los polmeros, la viscosidad del fundido se ve tambin afectada por la presin. La compresin de un fundido reduce el volumen libre, lo que conlleva un aumento de la viscosidad. 5.4. Curvas de flujo en polmeros La figura 1.13 representa una curva de flujo tpica (viscosidad frente a la velocidad de cizalla en escala doble logartmica) para un polmero. En general, se suele observar una zona Newtoniana a bajas velocidades. de cizalla (con una viscosidad h0), hasta una velocidad de cizalla crtica, g c, a partir de la cual se produce un descenso paulatino. En ocasiones, a velocidades de cizalla muy elevadas, se aprecia una nueva zona Newtoniana, con una viscosidad h.
Figura 1.13. Curva de flujo tpica de polmeros fundidos
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En ausencia de cizalla, un polmero fundido se encuentra en un estado aleatorio de equilibrio, como el de la figura 1.14a, en el cual la movilidad de las cadenas del polmero, propiciada por la temperatura, produce simultneamente la desaparicin y formacin de interacciones entre las distintas cadenas, siendo el resultado neto nulo. La presencia de dichas interacciones y los posibles enmaraamientos entre las cadenas polimricas son los responsables de la viscosidad del fluido en ausencia de cizalla o a valores de sta suficientemente bajos. Cuando comienza a actuar un esfuerzo de cizalla sobre el fluido, se produce una mayor destruccin de las interacciones entre las cadenas polimricas, pero la movilidad trmica es capaz de compensarlas crendolas por otra parte, dando lugar a cambios apenas observables en la viscosidad del fluido. Sin embargo, si se contina aumentando el esfuerzo de cizalla, se puede alcanzar un momento a partir del cual se destruyen ms interacciones de las que se crean, dando lugar a una prdida de la estructura presente; por otra parte, se puede producir tambin un desenmaraamiento y un alineamiento de las cadenas polimricas, que produce una mayor separacin entre ellas, siendo el resultado neto de ambos efectos un descenso en la viscosidad del fluido (pseudoplasticidad). La figura 1.14b representa la situacin descrita en la que las cadenas de polmero tienden a desenmaraarse y a alinearse en la direccin del esfuerzo aplicado, y, en consecuencia, la resistencia que el polmero opone al flujo disminuye, lo que se corresponde con la zona pseudoplstica que se aprecia en la figura 1.13. En algunas ocasiones, puede ocurrir que, si la cizalla es muy elevada, todas las cadenas queden alineadas en la direccin del esfuerzo aplicado (figura 1.14c), en cuyo caso se vuelve a observar una nueva zona Newtoniana. La estructura del polmero, peso molecular, distribucin de peso molecular, contenido en ramificaciones, etc., afecta en gran medida a la forma de las curvas de flujo. La ley de potencias es el modelo ms utilizado para representar las curvas de flujo de los polmeros, pudiendo explicar el comportamiento Newtoniano, dilatante y pseudoplstico. La expresin de dicha ley es la siguiente: s = k | g |n El exponente n, llamado el ndice de comportamiento de flujo, se utiliza normalmente como indicador de la dilatancia o pseudoplasticidad de una sustancia. De acuerdo con la ley de Newton, la viscosidad es el cociente entre el esfuerzo y la velocidad de deformacin, de modo que el valor de la pendiente de las curvas de flujo es n-1.
.
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a)
b)
c)
Figura 1.14. Representacin esquemtica de los posibles enmaraamientos o enlazamientos entre cadenas polimricas
Si el valor del ndice de comportamiento al flujo, n, es 1, la ley de potencias representa la zona Newtoniana, mientras que si n<1, representa la zona de comportamiento pseudoplstico, que estar tanto ms alejado de la idealidad cuanto menor sea el valor de n.
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5.5. Relacin entre estructura y comportamiento durante el flujo La forma que adoptan las curvas de flujo tiene gran importancia sobre el compor. tamiento de los polmeros durante el procesado. El valor de los parmetros ho, g c, h y n depende en gran medida de la estructura de los polmeros, especialmente de su peso molecular, polidispersidad, contenido en ramificaciones, etc. 5.5.1. Efecto del peso molecular La dependencia de la viscosidad con el peso molecular del polmero a bajas cizallas ha sido ampliamente estudiada, habindose observado que se cumple la siguiente ecuacin (relacin de Mark-Howink): o = KMa donde el valor de a vale 1 o 3.5 dependiendo del peso molecular del polmero, tal y como se observa en la figura 1.15. Como se puede apreciar, la transicin entre un valor y otro de a se produce a partir de un peso molecular crtico (Mc), que depende de cada polmero y que est asociado con las condiciones mnimas de tamao molecular para que se produzcan entrelazamientos y enmaraamientos entre las cadenas polimricas. El valor de Mc est condicionado especialmente por la rigidez que los sustituyentes proporcionan a la cadena, de modo que aquellas cadenas ms impedidas tendrn valores mayores de Mc. As, por ejemplo, el Mc para el PE es de 3800, de 27 500 para el PMMA y de 36 000 para el PS.
Figura 1.15. Efecto del peso molecular del polmero en la viscosidad a bajas cizallas para distintos polmeros
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Por otra parte, comparando polmeros con distinto peso molecular (figura 1.16) se puede observar que, al aumentar el peso molecular, la . velocidad de cizalla crtica, g c, disminuye, al hacer ms marcada la zona pseudoplstica.
50 000 100 000 200 000 300 000 600 000 1 200000
Figura 1.16. Variacin de h/ho en funcin de la velocidad de cizalla para muestras de PS con distinto peso molecular
5.5.2. Efecto de la distribucin de pesos moleculares La anchura de la distribucin de pesos moleculares (polidispersidad) tambin influye notablemente sobre las propiedades de flujo de un determinado polmero. En la figura 1.17, se muestra el comportamiento de dos poliestirenos de similar peso molecular, pero con distribuciones de pesos moleculares de diferente amplitud. Como se puede observar, el efecto ms notable al aumentar la heterogeneidad del polmero es el desplazamiento de la zona Newtoniana hacia menores cizallas. Por otra parte, el ndice de pseudoplasticidad no se ve afectado por la polidispersidad de estas muestras.
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Figura 1.17. Comportamiento de la viscosidad para un PS de distribucin de pesos moleculares estrecha (Mw/Mn) y ancha (Mw/Mn).
6. Propiedades mecnicas Los plsticos se encuentran sometidos a diferentes estados de carga en sus distintas aplicaciones, por lo que la seleccin del material adecuado para cada una de ellas se basa, entre otras consideraciones, en sus propiedades mecnicas. Las propiedades mecnicas de los polmeros dependen, fundamentalmente, de su composicin, estructura y condiciones de procesado. Asimismo, existen otros factores que influyen en las mismas como, por ejemplo, el tiempo (velocidad de aplicacin de los esfuerzos) y la temperatura. Precisamente, debido al carcter viscoelstico de los plsticos, el comportamiento de estos materiales cuando se les aplica un esfuerzo a velocidad elevada no puede extrapolarse para aplicaciones en las que la carga se aplica durante periodos prolongados de tiempo. Los ensayos a corto y a largo plazo simulan estas situaciones en el laboratorio. En los ensayos a largo plazo, se estudia la deformacin que sufre un material bajo un esfuerzo o una deformacin constante en funcin del tiempo, y son especialmente adecuados en el diseo de piezas que tienen que sufrir esfuerzos intermitentes.
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Por otra parte, la respuesta de un material puede variar dependiendo del tipo de esfuerzo al que se vea sometido. Para caracterizar un material para una aplicacin determinada, es conveniente estudiar su comportamiento ante el tipo de esfuerzo al que va a ser sometido y no es prudente extrapolar los resultados de un tipo de ensayo a otro. Dentro de los ensayos a corto plazo, en los que no se tiene en cuenta el tiempo de aplicacin del esfuerzo, estudiaremos el comportamiento de los materiales cuando se aplican esfuerzos en traccin, flexin, compresin e impacto. Adems, hay dos tipos fundamentales de ensayos a largo plazo: los ensayos de fluencia y los de relajacin de esfuerzos. Los ensayos de fluencia consisten en aplicar una carga fija a una muestra y estudiar la deformacin resultante en funcin del tiempo. En los ensayos de relajacin de esfuerzos, se aplica una deformacin fija a una muestra y se estudia la variacin de la carga requerida para mantener la deformacin en funcin del tiempo. Veremos cada uno de ellos con mayor detalle. La figura 1.18 muestra una curva tpica esfuerzo-deformacin obtenida en un ensayo a corto plazo, en el que el esfuerzo aplicado vara de forma constante. Como se ha comentado anteriormente, existen varios tipos de ensayos, pero la forma general de las curvas es siempre similar aunque la respuesta del material puede ser muy diferente dependiendo de la orientacin del esfuerzo. La curva esfuerzo-deformacin puede dividirse en varios tramos. El primer tramo de la curva OA es lineal y muestra una proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin, es decir, el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. El punto A se conoce como lmite de proporcionalidad. Aunque en el tramo AB ya no hay proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin, el material todava se comporta como elstico, es decir, la deformacin desaparecera totalmente si cesara el esfuerzo. Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeas y se asocian con la extensin de los enlaces existentes entre los tomos de las molculas de plstico, tal y como se muestra en la figura 1.19a. Este tipo de deformacin es instantnea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de unas molculas respecto a otras. La deformacin que tiene lugar entre los puntos A y B es consecuencia del estiramiento de molculas que se encuentran enrolladas sobre s mismas, como se representa en la figura 1.19b. Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas molculas respecto a otras, por lo que la deformacin es recuperable, aunque no de forma instantnea.
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Figura 1.18. Curva tpica esfuerzo-deformacin de un plstico
a)
b)
c)
Figura 1.19. Tipos de deformacin de las molculas: a) por extensin de enlaces, b) por desenrollamiento de molculas y c) por desplazamiento
Volviendo a la figura 1.18, a partir del punto B, la deformacin deja de ser elstica, por lo que este punto recibe el nombre de lmite elstico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo lmite y deformacin lmite, respectivamente. Las deformaciones producidas por encima del lmite elstico dejan de ser recuperables, debido a que son consecuencia del
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deslizamiento de unas molculas respecto de otras (figura 1.19c). Las molculas que se han desplazado no pueden volver a su posicin original, por lo que la deformacin es irreversible. En este caso, el material ya no se comporta como un cuerpo elstico, sino como un slido plstico. El tramo BC es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se hace dctil y fluye a poco que vare el esfuerzo aplicado. Despus del punto C, es probable que, para seguir deformando el material haya que aplicar un esfuerzo algo mayor, debido a que el material puede haber sufrido un ligero reforzamiento. El punto final D corresponde al momento en que el material rompe, con un esfuerzo de rotura sD que recibe el nombre de resistencia a la rotura y una deformacin dD que, en el caso de ensayos de traccin, se conoce como alargamiento a la rotura. La pendiente de la parte recta de la curva (tramo OA) se conoce como mdulo de Young, o simplemente mdulo. Los plsticos con un mdulo alto se suelen llamar plsticos duros, mientras que los que tienen un mdulo bajo son plsticos blandos. Plsticos duros son, por ejemplo, las resinas de fenol-formaldehdo (PF), polixido de metileno (POM), policarbonato (PC) y polietilenterftalato (PET). Esta dureza no debe confundirse con la dureza superficial, que normalmente se define como la resistencia de un material a ser rayado o penetrado. Para evitar confusiones, los plsticos duros (con alto mdulo) deberan llamarse plsticos rgidos. Segn la norma ASTM, los plsticos rgidos son aquellos que tienen un mdulo superior a 700 MPa; los semirrgidos, un mdulo entre 70 y 700 MPa; y los blandos, un mdulo inferior a 70 MPa. La tenacidad se puede estimar como el rea total OABCDO y representa el trabajo total que debe realizarse para romper el material. Cuanto mayor cantidad de energa pueda absorber un material experimentando grandes deformaciones, ms tenaz ser. Por ltimo, el trmino fragilidad hace referencia a la falta de tenacidad. 6.1. Ensayos de traccin Los ensayos de traccin son una medida de la respuesta de un material ante una fuerza que tiende a estirarlo. De este tipo de ensayos se suele obtener informacin sobre la resistencia a la traccin, elongacin y mdulo, como se ha descrito en la figura 1.18. Los aparatos para realizar estos ensayos constan de un brazo fijo y otro mvil, ambos dotados con unas mordazas en las que se sujetan las probetas. Los brazos se separan a una velocidad constante mientras se determina la
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carga y la extensin. Las probetas empleadas en los ensayos de traccin normalmente se preparan mediante inyeccin o compresin, o tambin se pueden obtener recortndolas de zonas planas de las piezas ya transformadas. Las probetas deben tener unas dimensiones normalizadas, variables segn la aplicacin. En la figura 1.20, se muestran las mordazas y una probeta de tipo halterio. La velocidad a la que se realiza el ensayo es muy importante. Generalmente, se emplean velocidades de separacin de las mordazas prximas a 50 mm/ min. A velocidades de deformacin lentas, las molculas pueden sufrir cambios de conformacin u orientarse en la direccin del esfuerzo aplicado, de modo que presentan mayor tenacidad y elongacin a la rotura que a velocidades altas. Este efecto puede observarse en la figura 1.21, que representa el comportamiento del PET a 220 C. mordazas
probeta
Figura 1.20. Mordazas y probeta tipo halterio para ensayos de traccin
Las propiedades mecnicas de muchos plsticos cambian rpidamente con pequeas variaciones de temperatura. Cuando la temperatura aumenta, se produce una expansin gradual del material, lo que resulta en un aumento del volumen libre y en un debilitamiento de las fuerzas de cohesin del material. Como lnea general, al aumentar la temperatura, la resistencia a la traccin y el mdulo disminuyen, mientras que la elongacin aumenta, como se puede observar en la figura 1.22 obtenida para PMMA a diferentes temperaturas.
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80 000
Figura 1.21. Efecto de la velocidad a la que se realiza el ensayo en una muestra de PET a 220 C (reproducida de An Introduction to Plastics)
Figura 1.22. Efecto de la temperatura sobre una muestra de PMMA (reproducida de An Introduction to Plastics)
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6.2. Ensayos de flexin La resistencia a la flexin de un material es su capacidad para soportar fuerzas aplicadas en su eje longitudinal. Los esfuerzos inducidos por una carga de flexin son realmente una combinacin de esfuerzos de traccin, compresin y cizalla, como se muestra en la figura 1.23. Las propiedades de flexin se calculan referidas al esfuerzo y deformacin producidos en la superficie externa de la probeta empleada.
Figura 1.23. Fuerzas implicadas en los ensayos de flexin
Las probetas empleadas en los ensayos de flexin son paraleleppedos de material y presentan la ventaja sobre las de traccin de ser ms fciles de preparar dada su forma, adems su alineamiento en el equipo es mucho ms sencillo, no provocando as concentracin de esfuerzos en ciertos puntos, como puede ocurrir en los ensayos de traccin. El mtodo ms empleado para realizar los ensayos de flexin consiste en un sistema de tres puntos de carga en el que una probeta de material de seccin rectangular se apoya en dos soportes y la carga la realiza un puntero situado entre los soporte (figura 1.23). El valor obtenido para el mdulo en ensayos de flexin puede coincidir en ocasiones con el mdulo obtenido en ensayos de traccin, y la forma de calcularlo y el efecto de las diferentes variables es el mismo. 6.3. Ensayos de compresin Los ensayos de compresin se emplean para estudiar el comportamiento del material cuando est sujeto a una carga compresiva a una velocidad de carga relativamente alta y uniforme. A pesar de que en muchas aplicaciones los plsticos estn sujetos a cargas de compresin, estos ensayos tienen aplicaciones limitadas. En la prctica, las cargas compresivas suelen aplicarse durante periodos prolongados de tiempo, como, por ejemplo, los plsticos empleados en juntas, tacos de sillas y mesas, etc. En aquellos polmeros que se rompen en un ensayo de compresin, la resistencia a la compresin tiene
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un valor definido, sin embargo, en algunos casos, los polmeros se siguen deformando hasta que resultan una lmina muy fina sin que se produzca una fractura bien definida. En estos casos, la resistencia a la compresin obtenida del ensayo no proporciona un valor claro. La mquina empleada en los ensayos de compresin es prcticamente la misma que se utiliza en los ensayos de traccin; slo cambia la forma de las mordazas y la direccin en la que se aplica el esfuerzo (figura 1.24). Las probetas empleadas para este tipo de ensayos suelen ser lminas rectangulares o discos.
probeta
Figura 1.24. Mordazas para ensayo de compresin y probetas
6.4. Ensayos de impacto Se define la resistencia al impacto como la energa absorbida por un material por unidad de rea de seccin transversal ante un impacto. La capacidad de absorber energa depende no slo del material, sino tambin de su forma, tamao, espesor, etc. Un plstico es ms susceptible de producir fallo cuando es sometido a un impacto que cuando esa misma carga se aplica ms lentamente, debido a que en el impacto el material no tiene la oportunidad de compensar el esfuerzo con movimiento molecular, es decir, no puede orientarse ni relajarse. Los dos ensayos de impacto ms frecuentes son los de tipo pndulo y los de tipo dardo. Existen versiones instrumentadas y no instrumentadas de los equipos empleados para realizar estos ensayos. Estas ltimas, dada su sencillez, se encuentran muy extendidas. 6.4.1. Ensayos tipo pndulo La figura 1.25 describe una representacin de un equipo de impacto tipo pndulo. El pndulo consta de un martillo de masa M unido a un eje de giro mediante un brazo de masa m. En su posicin inicial (elevado), el pndulo posee una energa potencial Ep = mo.g.ho, donde mo y ho son la masa y altura del centro de masas
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formado por el pndulo y el brazo. En el ensayo, el pndulo se deja caer y, cuando alcanza el punto ms bajo de su recorrido toda la energa potencial se habr transformado en cintica y el pndulo se mover a una velocidad . Es ah donde se producir el impacto sobre la probeta, y sta absorber parte de la energa del pndulo. El pndulo seguir su recorrido elevndose hasta una altura hf que depende de la cantidad de energa que le qued disponible tras el impacto. La diferencia de energa potencial entre el punto inicial y el final E = mo g (ho hf) es la energa empleada por el pndulo durante el ensayo, la cual es la suma de la energa necesaria para flexionar la probeta, iniciar la fractura, propagarla y acelerar la parte de la probeta rota que sale despedida tras el impacto. La energa perdida por friccin y vibracin del aparato es mnima, por lo que se considera despreciable. El resultado del ensayo es la resistencia al impacto expresada como la energa gastada por el pndulo obtenida como se acaba de indicar y dividida por la seccin de la probeta. Las probetas utilizadas en este tipo de ensayos tienen una hendidura para mejorar la reproducibilidad de los mismos, si bien este tipo de probetas son difciles de preparar.
probeta y mordazas
Figura 1.25. Mquina de ensayos de impacto de tipo pndulo y forma de las probetas
6.4.2. Ensayos tipo dardo El principio bsico de este ensayo es someter a la muestra al impacto de una masa conocida (dardo) que cae desde una altura determinada. Las probetas tienen forma cuadrada o rectangular y pueden obtenerse por compresin, inyeccin o troquelndolas de una parte lisa de una pieza procesada. Este ensayo presenta la ventaja sobre otros de que las probetas pueden proceder de piezas reales.
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La versin no instrumentada de mquinas tipo dardo consta bsicamente de un soporte en el que se coloca la probeta, el dardo y un sistema de ejes gua graduados por donde se eleva el dardo hasta la altura deseada y por los que caer por gravedad (figura 1.26). En estos equipos, la energa del impacto puede variarse de dos formas: variando la masa del dardo y variando la altura desde la que se deja caer. Esta versin tradicional del equipo slo permite determinar la energa de impacto de forma estadstica por un mtodo tipo pasa-fallo. Cuando la rotura (fallo) ocurre, se disminuye la altura o la masa del dardo por un incremento estndar, hasta que la energa es insuficiente para fallo, y entonces se vuelve a ir aumentando la altura o el peso hasta volver a producir fallo, y as sucesivamente. La energa de impacto se calcula como E = m.g.h, donde h se calcula estadsticamente considerando las condiciones en las que hay un 50% de probabilidad de fallo. Los resultados obtenidos son ms representativos del comportamiento del plstico que los resultados de los ensayos pendulares, ya que en este caso hay menor dependencia de la geometra de la muestra.
probeta
Figura 1.26. Equipo de ensayos de impacto tipo dardo y forma de las probetas
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Tambin resulta conveniente observar las superficies de fractura de las probetas, ya que pueden proporcionar informacin sobre qu tipo de rotura se ha producido (frgil o dctil). La probeta representada en la figura 1.26 ha sufrido una rotura dctil. 6.4.3. Ensayos de impacto con equipos instrumentados Tanto en el caso de los equipos para ensayos de pndulo como en los de tipo dardo existe una versin instrumentada. En estos equipos, el cabezal del instrumento de impacto (martillo o dardo) tiene un transductor que mide la fuerza creada por la resistencia de la muestra durante el impacto. Estos sistemas son capaces de registrar un gran nmero de puntos fuerza-deformacin durante el tiempo en el que tiene lugar el proceso global de impacto (unos pocos milisegundos). En los ensayos instrumentados, se trabaja con un exceso de energa de impacto respecto a la que ser absorbida por el material. Los equipos permiten determinar a su vez las curvas fuerza-deformacin y, a partir del rea encerrada bajo estas curvas, hasta el punto de mxima fuerza, y una vez conocido el espesor de la probeta, calcular la energa de impacto. En la figura 1.27, se presentan algunos ejemplos de curvas fuerza-tiempo obtenidas en ensayos de impacto instrumentados. a) b)
Figura 1.27. Resultados de los ensayos de impacto instrumentados: a) polietileno con comportamiento dctil y b) polimetilmetacrilato con comportamiento frgil
6.5. Ensayos de fluencia Los ensayos de fluencia, al igual que los de recuperacin de esfuerzos, son ensayos a largo plazo, es decir, se realizan durante periodos de tiempo considerables, lo cual, desde el punto de vista de la realizacin del ensayo en el laboratorio, es una desventaja, si bien pueden ser ms representativos del comportamiento real de materiales sometidos a este tipo de esfuerzos. En ellos tambin es frecuente encontrar las versiones instrumentadas y no instrumentadas. El ensayo consiste en aplicar una carga fija a una probeta en forma de paraleleppedo y determinar la deformacin en funcin del tiempo hasta que la muestra rompe o el incre-
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mento de la deformacin es muy pequeo (normalmente durante horas o das). La deformacin se presenta en funcin del tiempo, empleando, por lo general, escala logartmica para el tiempo. El comportamiento en los ensayos de fluencia vara mucho dependiendo del tipo de plstico, sin embargo, bajo el esfuerzo y temperatura adecuados, todos los plsticos exhiben un comportamiento caracterstico de fluencia. En la figura 1.28, muestra una curva de fluencia completa, la cual puede dividirse en cuatro etapas. La primera (OP) representa la deformacin elstica instantnea. En la segunda (PQ), la deformacin tiene lugar rpidamente, pero a una velocidad decreciente. Esta etapa en la que la velocidad de fluencia decrece con el tiempo se llama de fluencia primaria. La tercera etapa es prcticamente recta y, se caracteriza por una velocidad constante de fluencia. Este proceso se llama de flujo fro. Por ltimo, en la etapa RS se produce un marcado aumento de la velocidad de fluencia del material hasta que tiene lugar la fractura. A la fractura producida de esta forma se le llama rotura de fluencia o de fatiga esttica.
Tiempo
Figura 1.28. Curva tpica de fluencia
Es importante tener en cuenta que, en muchas ocasiones, en los plsticos se produce este tipo de fractura, ya que es un error corriente asumir que si un material es capaz de soportar una carga esttica durante un periodo de tiempo, podr soportarla indefinidamente (como, por ejemplo, ocurre con los metales). Sin embargo, en el caso de los plsticos, puede ocurrir que aquellos que sean tenaces en un corto periodo de tiempo se vuelvan frgiles en periodos ms prolongados.
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Si la carga se retira antes de que se produzca la fractura, los plsticos pueden recuperar, al menos parcialmente, la deformacin sufrida. Este fenmeno se ilustra en la figura 1.29. Tan pronto como se retira la carga, se observa una recuperacin elstica inmediata, prcticamente igual a la deformacin elstica inicial. Una parte sustancial de la deformacin no se recupera inmediatamente y el material tarda un cierto tiempo en recuperar su tamao o longitud originales. Si la recuperacin no es completa, se dice que el material ha sufrido una deformacin permanente. La magnitud de la deformacin permanente depender del esfuerzo aplicado, del tiempo y de la temperatura del material.
Tiempo
Figura 1.29. Curva de fluencia y recuperacin
6.6. Ensayos de relajacin de esfuerzos Una consecuencia importante de la naturaleza viscoelstica de los plsticos es que cuando estn sujetos a una deformacin determinada, y esta deformacin se mantiene constante, se observa que el esfuerzo necesario para mantener la deformacin disminuye con el tiempo. A este fenmeno se le conoce como relajacin de esfuerzos y es de vital importancia para el diseo de juntas, precintos y muelles. La figura 1.30 describe un comportamiento de este tipo. En el eje de abscisas, se muestra el tiempo en escala logartmica, y en el de ordenadas, la variacin del esfuerzo aplicado respecto al esfuerzo inicial. Los ensayos de fluencia son ms frecuentes que los de relajacin de esfuerzos, puesto que la forma de realizarlos es ms sencilla, y, en el caso de los de relajacin de esfuerzos, no existe versin no instrumentada del equipo, sin embargo, en algunas aplicaciones se hace necesario el empleo de este tipo de ensayos. Por ejemplo, cuando se utilizan hilos de plstico en los cierres de botellas que estarn expuestos a una deformacin constante, se requiere que el esfuerzo de relajacin sea lo menor posible. Si el esfuerzo es grande, el cierre
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fallar. Problemas similares pueden tener lugar en los plsticos que se utilizan como precintos y en los que contienen inserciones metlicas.
relajacin de esfuerzo
Tiempo (h)
Figura 1.30. Curva tpica de un ensayo de relajacin de esfuerzos
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TECNOLOGA DE POLMEROS

MARIBEL BELTRN RICO Y ANTONIO MARCILLA GOMIS

PUBLICACIONES DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

ISBN: 84-xxxx-xxx-x Depsito legal: XX-xxxx-20xx

Maribel Beltrn Rico y Antonio Marcilla Gomis

99 99 103 103 103 104 105 106

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CAPTULO I. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS

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CH2 CH2 CH2

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Figura 1.2. Estructura de diferentes polmeros

Si bien existe una cantidad limitada que lo hace va el grupo nitrilo:

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Figura 1.3. Distribucin de pesos moleculares en un polmero

y el promedio en peso, Mw (media cuadrtica),

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Figura 1.6. Configuraciones atctica, isotctica y sindiotctica del PP

Figura 1.7. a) Sistema amorfo, b) semicristalino y c) cristalino

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b) lquido a) estado gomoso

estado vtreo estado cristalino

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Figura 1.9. Experimento de Newton

La ecuacin de Newton puede escribirse:

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Figura 1.10. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin

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Figura 1.11. Variacin de la viscosidad con el tiempo de aplicacin de la cizalla

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Figura 1.13. Curva de flujo tpica de polmeros fundidos

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Figura 1.18. Curva tpica esfuerzo-deformacin de un plstico

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Figura 1.20. Mordazas y probeta tipo halterio para ensayos de traccin

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Figura 1.23. Fuerzas implicadas en los ensayos de flexin

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Figura 1.24. Mordazas para ensayo de compresin y probetas

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