Necesidad del Segundo Principio

Por ello, es necesario establecer otro principio (Segundo Principio de la Termodinmica) que indique cundo un proceso puede ocurrir y cundo no, aunque se siga cumpliendo el Primer Principio. En este tema se darn varios enunciados del Segundo Principio, siendo todos ellos equivalentes. Se definir tambin una nueva funcin de estado, llamada entropa (S), que permitir caracterizar en qu sentido tienen lugar los procesos termodinmicos.
Ejemplos

Se presentan algunos casos en los que el proceso siempre tiene lugar en el mismo sentido, aunque si ocurriera en el sentido inverso no se violara el Primer Principio.
o

Conduccin de calor de un cuerpo caliente a otro fro: cuando ponemos en contacto dos cuerpos a distinta temperatura el calor siempre se transfiere del cuerpo caliente al cuerpo fro, nunca en sentido contrario.

Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre una superficie con rozamiento pierde su energa cintica transformndose en calor disipado. La experiencia nos dice que en ningn caso una masa que se encuentra en reposo se enfra de forma espontnea y transformar ese calor en energa cintica, iniciando el movimiento. Expansin adiabtica de un gas frente al vaco: el gas nunca evoluciona en sentido inverso, comprimindose para volver a su estado inicial.
Mquinas trmicas

Una mquina trmica es un dipositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina) que realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que la mquina pueda funcionar de forma continua. A travs de dichas transformaciones la sustancia absorbe calor (normalmente, de un foco trmico) que transforma en trabajo. El desarrollo de la Termodinmica y ms en concreto del Segundo Principio vino motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de trabajo producido para una determinada cantidad de calor absorbido. De forma emprica, se llega as al primer enunciado del Segundo Principio:
Enunciado de Kelvin-Planck

No es posible ninguna transformacin cclica que transforme ntegramente el calor absorbido en trabajo.

Este enunciado implica que la cantidad de energa que no ha podido ser transformada en trabajo debe cederse en forma de calor a otro foco trmico, es decir, una mquina debe trabajar al menos entre dos focos trmicos. El esquema ms sencillo de funcionamiento es entonces el siguiente:

1. Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una temperatura T1 2. Produce una cantidad de trabajo W 3. Cede una cantidad de calor Q2 a un foco fro a una temperatura T2 Como la mquina debe trabajar en ciclos, la variacin de energa interna es nula. Aplicando el Primer Principio el trabajo producido se puede expresar:

En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido por el tiempo, en caso de las mquinas corresponde entonces al trabajo producido en un segundo. En el S.I. de Unidades se mide en Watios (J/s)

Rendimiento ()

El objetivo de una mquina es aumentar la relacin entre el trabajo producido y el calor absorbido; se define pues el rendimiento como el cociente entre ambos. Si tenemos en cuenta la limitacin impuesta por enunciado de Kelvin-Planck, el trabajo es siempre menor que el calor absorbido con lo que el rendimiento siempre ser menor que uno:

Habitualmente se expresa el rendimiento en porcentaje, multiplicando el valor anterior por cien. Para las mquinas ms comunes este rendimiento se encuentra en torno al 20%.

Usando la expresin anterior del trabajo, el rendimiento se puede calcular tambin como:

Refrigeradores

Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que pueda funcionar de forma continua, como sucede con las mquinas trmicas. Como ya se ha comentado en la introduccin el paso de calor de un cuerpo frio a otro caliente no se produce de forma espontnea. Se llega as a un nuevo enunciado del Segundo Principio:
Enunciado de Clausius

No es posible el paso de calor de un cuerpo fro a uno caliente sin el consumo de trabajo.

Se puede representar un refrigerador de forma esquemtica de la siguiente manera:

1. Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco fro a una temperatura T2 2. Consume una cantidad de trabajo W 3. Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T1 Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo que la variacin de energa interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el calor cedido al foco caliente ser:

En este caso, la potencia es evidentemente una potencia consumida.

Eficiencia ()

Un refrigerador se optimizar reduciendo el trabajo consumido para la misma cantidad de calor extrada del foco fro. La eficiencia () de un refrigerador se define entonces como:

La limitacin impuesta por el enunciado de Clausius nos indica simplemente que la eficiencia debe ser menor que infinito, ya que el trabajo debe ser distinto de cero.

Ciclo de Carnot

En principio, cualquier ciclo termodinmico se puede utilizar para disear una mquina o un refrigerador, segn el sentido en el que se recorra el ciclo. Puesto que, segn el enunciado del Segundo Principio ninguna mquina puede tener rendimiento 100%, es importante saber cul es el mximo rendimiento posible entre dos focos determinados. Como veremos, el ciclo de Carnot proporciona ese lmite superior entre dos focos. Este ciclo es una idealizacin ya que est constituido por transformaciones reversibles: el intercambio de calor de la sustancia de trabajo con los focos se produce a travs de isotermas y las variaciones de temperatura de forma adiabtica, para que no haya prdidas de calor. A continuacin estudiaremos este ciclo para mquinas y para refrigeradores, considerando siempre que la sustancia de trabajo es un gas ideal.
Mquina de Carnot

En una mquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:
o

Expansin isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor Q1mantenindose a la temperatura del foco caliente T1. Expansin adiabtica (2-3): el gas se enfra sin prdida de calor hasta la temperatura del foco fro T2. Compresin isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco fro, sin variar de temperatura. Compresin adiabtica (4-1): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.

Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:

y dividiendo entre s las expresiones de las variables de estado en las adiabticas obtenemos la siguiente relacin para los volmenes:

El rendimiento para una mquina de Carnot ser entonces:

Es decir, slo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es siempremenor que uno, ya que ni T2 puede ser nula ni T1 infinito.
Refrigerador de Carnot

El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es negativo (trabajo consumido por el gas):
o

Expansin adiabtica (1-2): el gas se enfra sin prdida de calor hasta la temperatura del foco fro T2. Expansin isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco fro (T2) y durante la expansin, absorbe el calor Q2 de dicho foco. Compresin adiabtica (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, sin intercambio de calor. Compresin isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente, mantenindose a la temperatura de dicho foco T1 y cerrando el ciclo.

Mediante un procedimiento anlogo al anterior y recordando la definicin deeficiencia de un refrigerador, se llega para el refrigerador de Carnot a la expresin:

Teorema de Carnot

El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las transformaciones son reversibles, por lo que intuitivamente se deduce que ninguna mquina podr funcionar mejor, es decir, tendr mayor rendimiento. Ninguna mquina funcionando entre dos focos trmicos tiene mayor rendimiento que el de una mquina de Carnot operando entre dichos focos. Todas las mquinas reversibles que operen entre dos focos poseen el mismo rendimiento, dado por el de Carnot. Como en la prctica siempre existe algn grado de irreversibilidad, el rendimiento de Carnot proporciona un lmite superior para el valor del rendimiento, conocidas las temperaturas de los focos, independientemente de cmo se construya la mquina, de la sustancia de trabajo, etc

Entropa

Definicin de entropa. Terorema de Clausius

El concepto de entropa nace de la necesidad de cuantificar el segundo principio. El segundo principio en su enunciado de Kelvin Planck pone una limitacin a cmo pueden funcionar las mquinas trmicas pero, como veremos, la entropa nos permitir cuantificar la irreversibilidad de diferentes procesos termodinmicos. Las expresiones del rendimiento de una mquina y del rendimiento de la mquina de Carnot son respectivamente:

Como el rendimiento de cualquier mquina trabajando entre dos focos trmicos es siempre menor o igual que el de la mquina de Carnot trabajando entre los mismos focos (teorema de Carnot), entre las dos ecuaciones anteriores puede establecerse:

Operando con la expresin anterior se llega a:

Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un ciclo irreversible. Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin entropa que, como se ver a continuacin, es una funcin de estado. Para ello, supongamos que tenemos un ciclo (ABA) cualquiera recorrido reversiblemente como el representado en la siguiente figura:

Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de Carnot (representados en rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el ciclo ABA es reversible):

Como puede apreciarse en la figura, si el nmero N de ciclos es muy pequeo, el recubrimiento del ciclo original ser malo. Cuanto mayor sea N mejor ser dicho recubrimiento. En el lmite en que N tiende a infinito, debemos sustituir el sumatorio de la expresin anterior por una integral:

Donde el subndice R denota que el calor que aparece en la ecuacin anterior ha de ser intercambiado reversiblemente. La funcin entropa (S) se define:

Y es una funcin de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria cerrada es nula. En el Sistema Internacional, la unidad de entropa es el J/K.

Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habra que utilizar el signo menor en la discusin anterior, por lo que la forma final de la integral en un circuito cerrado es:

Expresin que se conoce como teorema de Clausius.

Aplicacin a procesos reversibles de un gas ideal

A continuacin se calcula la variacin de entropa para las cuatro transformaciones reversibles ms habituales que puede experimentar un gas ideal.
Transformacin adiabtica

Una transformacin adiabtica se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia calor, es decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin adiabtica reversible la entropa no vara; por ello estas transformaciones se denominan tambin isentrpicas.
Transformacin isoterma

Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el clculo de la variacin de entropa:

Esta expresin se utiliza para calcular la variacin de entropa de un foco trmico(dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura). Haciendo uso de la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin isoterma experimentada por un gas ideal:

Transformacin iscora

Una transformacin iscora es aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin iscorase obtiene:

Transformacin isbara

Para calcular la variacin de entropa en una transformacin isbara se sigue un procedimiento anlogo al anterior; la nica diferencia es que la capacidad calorfica para esta transformacin es la capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos ltimas transformaciones un aumento de temperatura conlleva un aumento de entropa
Aplicacin a procesos irreversibles

La definicin de la funcin entropa implica que, para poder calcular su variacin entre dos estados determinados de un sistema, estos han de estar conectados por una transformacin reversible. Sin embargo, hay situaciones en las que un sistema termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a travs de unatransformacin irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos casos? A continuacin se presenta un ejemplo, la denominada expansin libre de Joule.
Expansin libre de Joule

En la siguiente figura se ha representado un recipiente aislado adiabticamente del exterior dividido en dos compartimentos. En el compartimento de la izquierda hay un gas ideal y en el de la derecha se ha hecho el vaco. Cuando se elimina la pared central, el gas ideal se expande irreversiblemente hasta ocupar todo el volumen disponible.

Cul es la variacin de entropa entre los estados inicial y final del sistema? Como el recipiente est aislado del exterior, durante la transformacin no se produce intercambio de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se expande contra el vaco. Por tanto, utilizando el primer principio de la Termodinmica:

Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la final. Como el calor intercambiado durante el proceso no

puede utilizarse para calcular la variacin de entropa (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se toma una transformacin reversible que conecte los mismos estados inicial y final del sistema, como se muestra en rojo en la siguiente figura.

Esta transformacin es una isoterma. La variacin de entropa en una transformacin isoterma de un gas ideal viene dada por:

Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los mismos estados inicial y final A y B sea cual sea la transformacin que los una (en particular, la expansin libre) ser la calculada en la expresin anterior El Primer Principio de la Termodinmica implica que en todo proceso termodinmico la energa se conserva. Sin embargo, este principio no es suficiente para determinar si un proceso concreto puede ocurrir o no. Por ejemplo, en un proceso cclico, se puede convertir todo el trabajo en calor pero no se puede producir el proceso inverso, es decir, transformar todo el calor absorbido en trabajo aunque en este caso tampoco se viole el Primer Principio. Mediante ese ejemplo se deduce tambin que no todas las formas de energa son igualmente aprovechables