www.upct.

es
Qumica General
Profesores:

Dra. Mercedes Alacid Crceles mercedes.alacid@upct.es
Dr. Jos Antonio Fernndez Lpez josea.fernandez@upct.es
Dr. Gerardo Len Albert gerardo.leon@upct.es
Dra. M Jos Martnez Garca mariaj.martinez@upct.es
Dra. Beatriz Miguel Hernndez beatriz.miguel@upct.es
Dr. Juan Ignacio Moreno Snchez juani.moreno@upct.es

Reacciones de transferencia de
electrones. Electroqumica

n
d
i
c
e

1. Reacciones redox
1.1. Oxidacin y reduccin
1.2. Nmero de oxidacin
1.3. Ajuste de reacciones redox
2. Sistemas electroqumicos
2.1. Clulas galvnicas y electrolticas
2.2. Diagrama de la pila
2.3. Tipos de electrodos
2.4. Leyes de Faraday de la electrolisis
2.5. Intervencin del disolvente: reacciones
electroqumicas del agua
2.6. Serie electroqumica
2.7. Ecuacin de Nernst
3. Celdas galvnicas comerciales
5
1. Reacciones redox

El trmino OXIDACIN comenz a usarse para
indicar que un compuesto incrementaba la
proporcin de tomos de Oxgeno.
Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN
para indicar una disminucin en la proporcin de
oxgeno.


Una sustancia se oxida cuando cede electrones.
Una sustancia se reduce cuando toma electrones.
HISTORIA




DEFINICIN
SUSTANCIA QUE SE OXIDA
Cede electrones
Aumenta su nmero de oxidacin
Es un reductor
SUSTANCIA QUE SE REDUCE
Gana electrones
Reduce su nmero de oxidacin
Es un oxidante
6
Reacciones redox. Oxidacin y reduccin
Zn + Pb(NO
3
)
2
Pb + Zn(NO
3
)
2


Al introducir una placa de zinc en una
disolucin de plomo, el Pb se deposita en la
placa, pasando iones Zn
2+
a la disolucin

Cu + AgNO
3
Cu(NO
3
)
2
+ Ag

Al introducir cobre en disolucin de iones Ag
+
,
la plata metlica se deposita sobre el alambre,
y pasan a la disolucin iones Cu
2+
(color azul)

Imagen cedida por Grupo ANAYA
S.A. Qumica 2 de bachillerrato
Imagen cedida por Grupo ANAYA
S.A. Qumica 2 de bachillerrato
oxidacin: Cu Cu
2+
+ 2e

reduccin: Ag
+
+ 1e

Ag
oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

reduccin: Pb
2+
+ 2e

Pb
7
Reacciones redox. Oxidacin y reduccin
PROCESO REDOX Reaccin qumica en la que unas
especies ceden electrones a otras unas se oxidan y
otras se reducen.
2 HCl + Zn ZnCl
2
+ H
2

El Zn cede 2 electrones y
se transforma en Zn
2+

El Zn se oxida
Dos iones H
+
cogen los
electrones del Zn y se
transforman en H (H
2
)
Los H
+
se reducen
Para determinar la especie que se oxida y la que se reduce se utiliza
el nmero de oxidacin.
NMERO DE OXIDACIN La carga que tendra un tomo si todos
los electrones que comparte se asignasen al tomo ms
electronegativo. Si el enlace es inico, coincide con la carga del ion.

PAR REDOX Formado por un oxidante y la especie en la que se
convierte al reducirse. Ej:

Zn
2+
(aq)/Zn(s) Cl
2
(g)/Cl
-
(aq) H
+
(aq)/H
2
(g)


8
Reacciones redox. Nmero de oxidacin
REGLAS PARA LA ASIGNACIN DEL NMERO DE OXIDACIN

1. El nmero de oxidacin (nox) de todos los elementos es cero.

2. En los iones monoatmicos, el nox coincide con la carga del ion.

3. HIDRGENO nox = +1 en todos sus compuestos, excepto en
hidruros metlicos (-1) (y en H
2
, que es cero).

4. OXGENO nox = -2 en todos sus compuestos, salvo en
perxidos (-1) ( y en O
2
, que es cero).

5. METALES ALCALINOS nox siempre +1 (salvo compuesto puro).
METALES ALCALINOTRREOS siempre +2 (,, ,, ,, ).

6. HALGENOS En los haluros, el nox es -1. En otros compuestos
puede ser positivo, excepto Flor, que es el elemento ms
electronegativo de la tabla peridica (siempre -1)(salvo F
2
).

7. La suma de los nmeros de oxidacin de los tomos de una
molcula neutra es igual a cero, y en el caso de un ion es igual a
su carga neta.

9
Reacciones redox. Nmero de oxidacin
Diferencia entre NMERO DE OXIDACIN y VALENCIA

VALENCIA Representa en nmero de enlaces sencillos que
un tomo puede formar. No lleva asignado signo.

EJEMPLO: Cloruros de metano
En todas estas molculas, la valencia del carbono es 4

+4 +3 +2 -2 -3 -4
-4 +1 -2 +1 -1 0 +1 -1 +2 +1 -1 +4 -1
CH
4
CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4

10
Reacciones redox. Ajuste de reacciones redox
MTODO DEL ION ELECTRN

+6 +2 +3 +3
K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
+ FeSO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O

Cr Se reduce (Cr
+6
Cr
+3
) Fe se oxida (Fe
+2
Fe
+3
)

Para hacer el ajuste, tomamos las especies inicas que contienen a los
tomos que cambian de nmero de oxidacin:


Cr
2
O
7
=
2 Cr
+3
Fe
2+
Fe
3+


14 H
+
+ + 7 H
2
O
Ajustamos
hidrgenos
y oxgenos
Anotamos electrones intercambiados
+6 e
-

-1 e
-

1 X
6 X
Ajustamos
electrones
intercambiados
Cr
2
O
7
=
+ 14 H
+
+ 6 Fe
2+
2 Cr
+3
+ 6 Fe
3+
+ 7 H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
+ 7 H
2
SO
4
+ 6 FeSO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3 Fe
2
(SO
4
)
3
+ 7 H
2
O
11
Reacciones redox. Oxidantes y reductores
OXIDANTES COMUNES
No metales libres, que pasan a iones negativos:
F
2
2 F
-
Cl
2
2 Cl
-
O
2
2 O
=
S
8
8 S
=

Cationes, generalmente de metales ms o menos nobles:
Ag
+
Ag Cu
2+
Cu Pb
2+
Pb 2 H
+
H
2
Compuestos o iones con algn elemento de alto nox:
MnO
4
-
Mn
2
+, MnO
2
, MnO
4
=
NO
3
-
NO
2
, NO, N
2
O, N
2
, NH
4
+

CrO
4
=
; Cr
2
O
7
=
Cr
3+
H
2
O
2
H
2
O ClO
3
-
; ClO
-
Cl
-

REDUCTORES COMUNES
Los metales ms activos, que se oxidan a iones metlicos:
Na Na
+
Mg Mg
2+
Zn Zn
2+
Cationes metlicos de baja carga, que aumentan de carga:
Fe
2+
Fe
3+
Sn
2+
Sn
4+
Algunos no metales como carbono y azufre, combinndose con oxidantes
energticos
C + O
2
CO
2
S + O
2
SO
2
(tambin CO + O
2
CO
2
)

Compuestos con algn elemento con bajo nmero de oxidacin:
NO
2
-
; NO NO
3
-
SO
3
-
SO
4
-
H
2
O
2
O
2

12
2. Sistemas electroqumicos
La electroqumica es la rama de la Qumica que se ocupa de
la relacin entre la Electricidad y las reacciones Qumicas.
NACIMIENTO Como rama cientfica,
nace en el s. XVIII (Galvani y Volta).

Avance ms importante: Faraday en 1830
relaciona la cantidad de electricidad que
circula por el cable con la cantidad de
materia que reacciona.

Pila de Volta
Michael
Faraday
Supongamos especie inica disociada: AB A
+
+ B
-
Colocamos dos electrodos inertes (Pt) unidos a un generador de
corriente Hay paso de corriente debido a:
en el cable movimiento de los electrones
en la disolucin migracin de los iones por fuerzas
electrostticas
en superficie de electrodos reacciones qumicas
B
-
B + e
-
A
+
+ e
-
A
A
+
B
-

e
-

e
-

- +


H
2
O
13
Sistemas electroqumicos
NOMENCLATURA
ELECTROLITO Sustancia conductora de la corriente
elctrica en disolucin (por estar disociada en iones).

ELECTRODO Conductores, normalmente metlicos,
puestos en contacto con la disolucin de electrolito.

CUBA ELECTROQUMICA Recipiente que contiene a la
disolucin y a los electrodos.

PILA, CLULA O CELDA ELECTROQUMICA Conjunto
de electrodos cable, disolucin y cuba.

NODO electrodo donde se produce la reaccin de
oxidacin.

CTODO electrodo donde se produce la reduccin.

14
Sistemas electroqumicos. Clulas galvnicas y electrolticas

Cuando se cierra el circuito y se deja
cierto tiempo, se deposita Na(s) en un
electrodo y se desprende Cl
2
(g) en el
otro.
Na
+
Cl
-

e
-

e
-

- +

Na
+
+ e
-
Na(s) Cl
-
Cl
2
(g) + e
-

reduccin oxidacin

CTODO NODO

EJEMPLO DE SISTEMA ELECTROQUMICO

Electrolito NaCl fundido: se separa en iones Na
+
y Cl
-

REACCIN GLOBAL:
Suma de las semirreacciones:
Cl
-
+ Na
+
Cl
2
(g) + Na(s)
CLULAS GALVNICAS Y ELECTROLTICAS
CLULA ELECTROLTICA: La corriente generada externamente provoca
una reaccin qumica no espontnea (AG>0) (ejemplo anterior).
CLULA GALVNICA o VOLTAICA: Una reaccin qumica espontnea
(AG<0)

provoca corriente elctrica (produce trabajo elctrico).

15
Sistemas electroqumicos. Clulas galvnicas y electrolticas
DISPOSITIVO PARA EL APROVECHAMIENTO DEL TRABAJO ELCTRICO EN
CLULAS GALVNICAS

Reaccin espontnea: Cu
2+
+ Zn Zn
2+
+ Cu
AG = -886 Kcal/mol
a) Introducimos barra de Zn
en disolucin de CuSO
4

Cu
2+

Zn

Zn
2+

Cu

El intercambio electrnico se
realiza en la superficie metlica.
No se produce W de
desplazamiento de electrones.

b) Introducimos barra de Zn y
Cu unidas por un conductor
__


Zn

Cu

Zn
2+

Cu
2+

El intercambio electrnico se
produce directamente en la
superficie del electrodo de Zn.

16
Sistemas electroqumicos. Clulas galvnicas y electrolticas
DISPOSITIVO PARA EL APROVECHAMIENTO DEL TRABAJO ELCTRICO EN
CLULAS GALVNICAS

Reaccin espontnea: Cu
2+
+ Zn Zn
2+
+ Cu
c) Separamos los electrodos en compartimentos diferentes
(para producir movimiento de electrones, los reactivos no
pueden estar en contacto directo).
Semiceldas electrodo +
disolucin de su ion.




Zn

Cu

Zn
2+


Cu
2+

e
-

Puente
salino

PILA
DANIELL

PUENTE SALINO
- Para cerrar el circuito.
- Relleno de disolucin saturada de
KCl, con tapones porosos en los
extremos.
- Alta conductividad de K
+
y Cl
-
.
- K
+
migra hacia semicelda de Cu.
- Cl
-
migra hacia semicelda de Zn.
- Evita contacto entre Zn y Cu
2+
.

17
Sistemas electroqumicos. Clulas galvnicas y electrolticas

E
d
.

E
C
I
R
.

Q
u

m
i
c
a

2

B
a
c
h
.

Cu
2+
+ Zn Zn
2+
+ Cu
PILA DE DANIELL

Consta de dos semiceldas:

Una con un electrodo de
Cu en una disolucin de
CuSO
4
.

Otra con un electrodo de
Zn en una disolucin de
ZnSO
4
.

El puente salino se puede
sustituir por un tabique
poroso, que permita la
migracin de los iones para
asegurar electroneutralidad
en las dos semiceldas.
18
Sistemas electroqumicos. Diagrama de la pila
La pila de Daniell se representara as:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s)


- Oxidacin a la izquierda.
- Reduccin a la derecha.
- Barra vertical para cambio de fase.
- Comas para distintas especies en la misma fase.
- Doble barra para puente salino o tabique poroso.
- El diagrama empieza y termina con los electrodos (los metales
por los que llegan y salen los electrones, participen o no en la reaccin).
DIAGRAMA DE LA PILA
19
Sistemas electroqumicos. Tipos de electrodos
TIPOS DE ELECTRODOS

De metal / ion del metal:
Cu|Cu
2+
(aq) Hg|Hg
2
2+
(aq)


Ag|Ag
+
(aq) Pb|Pb
2+
(aq)


Zn|Zn
2+
(aq)

Al|Al
3+
(aq)


De amalgama:
Una amalgama del metal
en Hg en contacto con
disolucin del ion. (til
para metales como Na,
que reaccionan violen-
tamente con el agua.)



Hg-Na
Hilo de
Pt

Redox:
Electrodo inerte (Pt) en
contacto con disolucin
que contiene a las espe-
cies oxidante y reductora:
Pt|Fe
2+
(aq),Fe
3+
(aq)

Pt|Mn
2+
(aq),MnO
4
-
(aq)


De metal / sal insoluble:
Ag(s)|ClAg(s)|Cl
-
(aq)
Hg(l)|Cl
2
Hg
2
(s)|KCl(aq)


De gases:
Electrodo de platino
en contacto con un
gas y su ion:

Pt|H
2
(g)|H
+
(aq)
Pt|Cl
-
(aq)|Cl
2
(g)

H
2
(g)

Pt

H
+

20
Sistemas electroqumicos. Tipos de electrodos
TIPOS DE ELECTRODOS
(Se han representado los electrodos en la notacin en la que apareceran
en el diagrama de la pila si actuasen como nodos. Si actuasen como
ctodos, tendramos:)
Cu
2+
(aq)|Cu Hg
2
2+
(aq)|Hg Ag
+
(aq)|Ag
Pb
2+
(aq)|Pb Zn
2+
(aq)|Zn

Fe
3+
(aq), Fe
2+
(aq)| Pt MnO
4
-
(aq),Mn
2+
(aq)| Pt

ClAg(s)|Cl
-
(aq)|Ag(s) Cl
2
Hg
2
(s)|KCl(aq)|Hg(l)

H
+
(aq)|H
2
(g)|Pt Cl
2
(g)|Cl
-
(aq)|Pt

ELECTRODOS REVERSIBLES

Si hacemos que los electrones circulen en sentido opuesto al que lo
hacen, en los electrodos reversibles ocurrir la reaccin contraria.


Electrodo de Zn:
- Reversible en medio alcalino.
- No reversible en medio cido (antes de reducirse Zn
2+
Zn se
produce la reduccin de los protones: 2 H
+
H
2
)
21
Sistemas electroqumicos. Intervencin del disolvente
REACCIONES ELECTROLTICAS DEL AGUA

Cuando se realiza una electrolisis en medio acuoso, puede ocurrir que las
molculas de agua reaccionen con ms facilidad que el electrolito:
Reaccin de oxidacin: H
2
O - 2e
-
1/2 O
2
+ 2 H
+
Reaccin de reduccin: 2 H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2 OH
-

NaCl en disolucin acuosa:

nodo: 2 Cl
-
- 2e
-
Cl
2

Ctodo: 2 H
2
O + 2e
-
2 OH
-
+ H
2
(no ocurre Na
+
Na)

2 H
2
O + 2 Cl
-
Cl
2
+ H
2
+ 2 OH
-
(se forma H
2
, Cl
2
y disolucin de NaOH)
Na
2
SO
4
en disolucin acuosa:

nodo: H
2
O - 2e
-
O
2
+ 2 H
+

Ctodo: 2 H
2
O + 2e
-
2 OH
-
+ H
2


3 H
2
O H
2
+ O
2
+ 2 H
+
+ 2 OH
-

2 H
2
O
Electrolisis del agua
H
2
O H
2
+ O
2

22
Sistemas electroqumicos. Leyes de Faraday
Unidades para la carga elctrica
-Culombio
-Faraday carga de 1 mol de electrones:
1F = N
Avog.
x carga
e-
= 6,02310
23
x 1,610
-19



1 Faraday = 96500 Cul
LEYES DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS

1) La cantidad de sustancia que experimenta oxidacin o reduccin en
cada electrodo durante la electrolisis es proporcional a la cantidad de
electricidad que atraviesa la celda.

2) Las cantidades de sustancias diferentes que experimentan oxidacin o
reduccin por la misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus
pesos equivalentes qumicos.
Un Faraday (= 1 mol de electrones) produce la oxidacin o reduccin de un
equivalente de sustancia (o equivalente-gramo).

valencia
PM
electrones N
PM
P
eq
= =

valencia moles N
P
gr
equiv N
eq
* = =
23
Sistemas electroqumicos. Leyes de Faraday
ECUACIN DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS

Con un mol de electrones se puede de reducir 1 mol de metal
monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente
del metal (M
at
/valencia).

1 equivalente precisa 96500 C
n
eq
(m (g)/M
eq
) precisarn Q

De la proporcin anterior se deduce:
m Q
n
eq
= =
M
eq
96500 C/eq

De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y
despejando m se obtiene:




= =

-
( )
96500 96500
eq
at
M I t
M I t
m g
n e
Electrodo normal de hidrgeno
24
Sistemas electroqumicos. Serie electroqumica
SERIE ELECTROQUMICA

F.e.m. de una pila AV entre ctodo y nodo da idea de la tendencia
a producirse la reaccin.
Clulas galvnicas
Reaccin qumica espontnea
Se toma f.e.m. con signo +
Clulas electrolticas
Reaccin qumica no espontnea
Se toma f.e.m. con signo -
Conviene disponer de potenciales para cada
semirreaccin, y combinndolos obtendramos
la f.e.m. de la pila
Se escoge un electrodo de referencia y se le asigna
el potencial cero Electrodo normal de hidrgeno

Diagrama del ENH:
- Como nodo: Pt | H
2
(g,1 atm) | H
+
(1 M) ||
- Como ctodo: || H
+
(1 M) | H
2
(g,1 atm) | Pt
P r o b l e m a
Slo podemos
medir AV, no V
absolutos.

Convenio
25
Sistemas electroqumicos. Serie electroqumica
SERIE ELECTROQUMICA

Midiendo AV entre el ENH con otro electrodo, se obtiene el
potencial de reduccin de todos los pares redox.
Cu se reduce
Cu
2+
Cu


AV = c
red
(Cu
2
+/Cu)
c
red
(Cu
2+
/Cu) = 0,34 V
26
Sistemas electroqumicos. Serie electroqumica
SERIE ELECTROQUMICA

Midiendo AV entre el ENH con otro electrodo, se obtiene el
potencial de reduccin de todos los pares redox.
Zn se oxida
Zn Zn
2+



AV = c
ox
(Zn) = 0,76 V
c
red
(Zn
2+
/Zn) = -0,76 V

27
Sistemas electroqumicos
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
Se tabulan los potenciales
de reduccin de todas las
semirreacciones, en orden
creciente.

Parte alta de la tabla
potenciales de reduccin
muy negativos
gran tendencia a oxidarse
reductores fuertes (alca-
linos y alcalinotrreos).

Parte baja de la tabla
gran tendencia a reducirse
oxidantes fuertes
(halgenos y metales
nobles).

SERIE ELECTROQUMICA
Ejemplo Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolucin
1 M de Mg(NO
3
)
2
y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO
3

Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el voltaje de la
pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso
la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): (Ag
+
(aq) + 1e

Ag(s) )x2
red
= 0,8 V
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg
2+
(aq) + 2e

ox
= -
red
= +2,37 V


2 Ag
+
(aq) + Mg(s) Mg
2+
(aq) + 2 Ag(s)

AV
pila
=
catodo

nodo
= +0,80 V (2,37 V)
AV
pila
= 3,17 V
MUY IMPORTANTE: Aunque multiplicamos la semirreaccin de la
plata por 2, su potencial no se multiplica.
Clculo de la f.e.m. de una pila

Sistemas electroqumicos. Serie electroqumica
Serie electroqumica contiene los potenciales estndar de electrodo c:
-Los gases estn a 1 atm de presin.
-Las disoluciones son 1 M.


RELACIN ENTRE EL POTENCIAL DE ELECTRODO Y AG.
ECUACIN DE NERNST

Trabajo elctrico Carga transferida x Diferencia de potencial

W
el
= Q c = n F c
AG est relacionado con el trabajo mximo extrable de un proceso
espontneo:
W
max
= n F c = - AG

Anlogamente, en condiciones estndar AG = - n F c

Recordemos cmo vara AG de una reaccin en funcin de la presin de
reactivos y productos:


Sistemas electroqumicos. Ecuacin de Nernst
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
RTln G G + =
Q
Q log
n
0,059
=
ECUACIN de NERNST

RELACIN ENTRE EL POTENCIAL DE ELECTRODO Y AG.
ECUACIN DE NERNST

Recordemos cmo vara AG de una reaccin en funcin de la presin de
reactivos y productos:

Sistemas electroqumicos. Ecuacin de Nernst
No es K
p
, slo es el cociente entre
presiones de productos y reactivos.
En el caso de disoluciones, en lugar
de P
A
se pone [A]
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
RTln G G + =
Sustituyendo:
AG = - n F e
AG = - n F e
Dividiendo por nF
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
log
n
0,059

P P
P P
log
nF2,303
RT

P P
P P
ln
nF
RT
= = =
Q log
n
0,059
=
ECUACIN de NERNST
Sistemas electroqumicos. Ecuacin de Nernst
No es la constante de equilibrio. Incluye:
-para gases: P(en atm)
-para disoluciones: concentracin molar
-No aparecen los lquidos y slidos puros

Nmero de electrones transferidos
Potencial estndar:
Gases a 1 atm y
disoluciones 1 Molar.
c = 0
Q K
eq.


Reaccin en equilibrio
K log
n
0,059
=
= 2,85 V

Reduccin: (Fe
3+
(3M) + 1e

Fe
2+
(10
-4
M) )x2
red
= 0,77 V
Oxidacin: Mg(s) 2e
-
Mg
2+
(0,1 M)

ox
= -
red
= +2,37 V


2 Fe
3+
(3M) + Mg(s) 2 Fe
2+
(10
-4
M) + Mg
2+
(0,1 M)

=
catodo

nodo
= +0,77 V (2,37 V) = 3,14 V

Ecuacin de
Nernst

Sistemas electroqumicos. Serie electroqumica
Ejemplo: Calcular el potencial de la pila:
Mg | Mg
2+
(0,1 M) || Fe
3+
(3M) , Fe
2+
(10
-4
M) | Pt
| | | |
| |
V 85 , 2
3
1 , 0 10
log
2
0,059
14 , 3 Q log
n
0,059

2
2
4
= = =

33
3. Celdas galvnicas comerciales
Pila seca
Pila Leclanch (1868). Es la de ms consumo.
Fem de 1,5 V








En la parte central hay un electrodo de
grafito (ctodo) a travs del cual se
transmiten los electrones que provocan la
reduccin del MnO
2
, que se encuentra
formando una pasta con carbn en polvo
en contacto con la barra de grafito. La
cubierta exterior es de Zn y hace de
nodo. Entre ambos electrodos hay una
pasta hmeda formada por el electrolito
(NH
4
Cl) que tambin interviene en el
proceso redox
Polo (-): Zn Zn
+2
+ 2e
-
Polo (+): 2 MnO
2
+ 2NH
4
+
+ 2e
-
Mn
2
O
3
+ 2NH
3
+ H
2
O
Combinacin de 2 o 3 pilas en serie = pila de petaca (fem de 3 V o 4,5 V)
34
Celdas galvnicas comerciales
Pila alcalina
Es una versin mejorada de la pila seca
El electrolito se ha reemplazado por KOH o NaOH
El recipiente es de acero y la distribucin de los
componentes es la inversa

Polo (-): Zn + 2OH
-
Zn (OH)
2
+ 2e
-
Polo (+): 2 MnO
2
+ H
2
O + 2e
-
Mn
2
O
3
+ 2OH
-
Duracin mayor (calculadoras, cmaras fotogrficas.)
y su coste es mayor

Fem de 1,5 V
35
Celdas galvnicas comerciales
Pila de mercurio
Pila de botn (nodo una placa de Zn, ctodo
xido de mercurio)
Fem de 1,35 V
Son de larga duracin, muy contaminantes
Polo (-): Zn (Hg)+ 2OH
-
ZnO + H
2
O + 2e
-
Polo (+): HgO + H
2
O + 2e
-
Hg + 2OH
-
En esta pila el polo (-) es una amalgama
de cinc y el polo (+) es de acero en
contacto con una pasta de HgO,

KOH y
Zn(OH)
2
36
Celdas galvnicas comerciales
Pilas recargables
Pilas secundarias, ya que el proceso de
transformacin de energa qumica en energa
elctrica es reversible.

Acumuladores de plomo
Bateras de Ni-Cd
Bateras de litio
Una pila secundaria puede recargarse y utilizarse
de nuevo.

Acumulador de plomo

a) Un nodo formado por una serie
de placas de plomo.

b) Un ctodo constituido por una
serie de placas de plomo recubiertas
de PbO
2
.

c) Un lquido electroltico que es una
disolucin de cido sulfrico donde
se hayan sumergidos los electrodos.
Las reacciones que se producen en el acumulador de plomo son:
Oxidacin (nodo):
Pb + SO
4
2-
PbSO
4
+ 2e
-
E = 0,295 V
Reduccin (ctodo):
PbO
2
+ SO
4
2-
+ 4H
3
O
+
+ 2e
-
PbSO
4
+ 6H
2
O E= 1,625 V
Reaccin Global:
Pb + PbO
2
+ 4H
3
O
+
+ 2SO
4
2-
2PbSO
4
+ 6H
2
O E= 1,920 V


Celdas galvnicas comerciales
Las reacciones son todas reversibles.
De izquierda a derecha son de descarga y en ellas se producen consumo de cido
sulfrico y formacin de PbSO
4
. Por este motivo disminuye la densidad del cido
sulfrico y, por tanto, midiendo sta se puede saber si el acumulador est cargado o
no lo est.
Para cargar el acumulador se aplica a los electrodos una diferencia de potencial
superior a la descarga, regenerndose los electrodos y el cido sulfrico, volviendo
a ser til.
La fem de un acumulador es de 2 V, suelen conectarse en serie constituyendo una
batera. La batera de los coches consta de 6 elementos, con lo que resulta una
tensin de12 V.


Qumicamente estos procesos de carga y
descarga podran ser eternos si no se
produjeran algunos efectos co-laterales que
van reduciendo la capacidad de rplica de la
carga y por tal motivo un acumulador de plomo
tiene una vida limitada aunque larga (unos
1600 ciclos de carga en buenas condiciones
de explotacin).
Entre esos efectos colaterales est el
desprendimiento y sedimentacin de los
materiales activos de las placas, que van a
parar al fondo del recipiente y dejan de
participar en la reaccin qumica.

Celdas galvnicas comerciales

Las bateras de Ni-Cd pierden paulatinamente su capacidad de recarga, estn siendo
sustitidas por bateras de Ni-MH (hidruro metlico) que no tienen este efecto y
carecen de Cd , son menos contaminantes.

Las bateras de litio no contienen metales pesados (menos contaminantes). No
tienen agua en su composicin, operan a temperaturas muy bajas, son duraderas
y proporcionan entre 3 V y 3,5 V.

El telfono mvil, la cmara de video, el ordenador porttil funcionan con bateras
cuyos acumuladores son de nquel-cadmio o de litio.