Capitulo 7corrosion

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CAPITULO 7 OXIDACION YCORROSION DE METALES
7.1
DEFINICION
Puede definirse la corrosin como la reaccin de un metal con el medio que lo rodea. Esta definicin limita el campo de estudio a aquellos procesos en que participan los metales y sus aleaciones, excluyendo aquellos materiales, tales como madera, plstico, cermica y otros, los que presentan tambin un proceso natural de desgaste o envejecimiento, pero que no ser objeto de nuestro estudio en este curso. Todos los metales que el hombre utiliza los extrae de la naturaleza. En ella stos se encuentran generalmente combinados formando compuestos ms estables (xidos y sales). Slo algunos metales, los denominados metales nobles, pueden ser encontrados en pequeas cantidades, en su forma elemental como metales puros, como por ejemplo se habla de cobre nativo, oro, plata, etc. Cuando el elemento metlico se encuentra combinado, formando parte de un mineral, el hombre deber realizar un aporte importante de energa con el propsito de transformarlo y llevarlo a su estado metlico. Dicho proceso que se inicia con el retiro del mineral desde la mina, pasa por una etapa de conminucin o reduccin de tamao, continuando por una fase de separacin y terminado en una etapa de purificacin o refinacin. Mientras mayor es la energa requerida para llevar a cabo dicho proceso global, mayor es la inestabilidad del material, es decir mayor es la tendencia del metal de regresar a su estado combinado, lo que ocurre a travs de la corrosin del metal, como se muestra en la figura 7.1.
ESTABLE
CONMINUCION
SEPARACION HIDROMETAL. PIROMETAL.
REFINACION PURIFICACION
INESTABLE METAL
ESTADO CHANCADO COMBINADO: OXIDOS MOLIENDA SALES
PURO
( Zn, Fe, Cu)
CORROSION Figura 7.1: Ciclo de transformacin estado combinado metal estado combinado.
Analizando la definicin de corrosin que hemos aceptado, nos daremos cuenta que sta presenta ciertas imprecisiones que es necesario aclarar. Para empezar, est implcito que durante la reaccin con el medio el material se daa lo que no siempre sucede, por ejemplo el cobre
Ciencia de Materiales IN-685. . Departamento de Ingeniera. Universidad Arturo Prat.
2 expuesto durante tiempo prolongado a la atmsfera ambiente forma una capa adherente de una ptina verdosa, lo que corresponde aproximadamente a la estructura de CuSO4x2Cu(OH)2, que asla el metal del posterior efecto nocivo de la atmsfera. Tambin el titanio y el aluminio, que son elementos bastante activos qumicamente, forman con el oxgeno del aire xidos protectores que permiten que estos metales puedan resistir prolongadamente el efecto del medio atmosfrico. Por otra parte en ocasiones se utiliza la corrosin de determinado material para proteger otro elemento metlico de mayor inters, como sucede con el desgaste del cinc o del magnesio cuando son utilizados como nodos de sacrificio para proteger estructuras de acero.
Los componentes de un sistema de corrosin Cuando se utiliza un material metlico con un fin determinado, se deben considerar sus propiedades fsico-qumicas y mecnicas, pero stas no pueden separarse de las caractersticas del medio en que se encuentra el material, as como de las reacciones que son posibles en la interfase metal/medio ambiente. Los factores que deben considerarse en cada componente de un sistema en corrosin son 1. Metal: su composicin, macroscpicas. estructura atmica, heterogeneidades microscpicas y
2. Medio circundante : su naturaleza qumica, concentracin de la especie reactiva, presin, temperatura, velocidad, etc. 3. Interfase metal/medio: la cintica de la disolucin del metal, cintica de la reduccin de la especie en solucin, naturaleza y localizacin de los productos de la reaccin, velocidad de formacin y disolucin de las capas de xido, etc. Las heterogeneidades asociadas con el metal han sido clasificadas como: Atmicas: sitios planos, bordes, aristas, dislocaciones, etc. Microscpicas: lmites de grano, fases. Macroscpicas: lmites de grano, discontinuidades, factores geomtricos, entre otras.
A partir de las consideraciones anteriores es evidente que el proceso de corrosin es un fenmeno complejo y por ello, objeto de estudio de diversas disciplinas. Al estudiar la corrosin en suelos, por ejemplo, es necesaria la participacin de un microbilogo si se descubre la participacin de bacterias. En resumen, para llevar a cabo estudios de corrosin de mayor complejidad es posible que se requiera una estrecha colaboracin con otros especialistas tales como: qumicos, fsicos del estado slido, metalurgistas, bilogos, mdicos, entre otros, lo que no siempre es fcil de conseguir principalmente debido a que el lenguaje propio de cada especialidad dificulta la comunicacin. El fenmeno de corrosin de un metal no puede separarse de las condiciones especficas del medio, lo que determina la velocidad, la extensin y la forma del proceso corrosivo. As por ejemplo, el cobre es relativamente resistente en cido sulfrico diluido, pero se corroe si existe
3 oxgeno u otro oxidante presente en la solucin cida, en cambio el acero inoxidable es estable en el cido slo si existe oxgeno o cualquier otro agente oxidante.
Consideraciones econmicas El deterioro de equipos, mquinas y otros elementos metlicos es algo que se puede observar en nuestros hogares. Dicho deterioro no est relacionado solamente con el uso, generalmente el envejecimiento va acompaado por el dao provocado por la accin del medio que rodea al material. Nuestro pas, por su posicin geogrfica y por razones climticas presenta, en muchas ciudades, una atmsfera de caracterstica marina y en algunos casos se agregan componentes de una atmsfera industrial. De lo anterior se desprende que los problemas de corrosin a escala nacional deben ser significativos, an cuando no se encuentra informacin estadstica suficiente como para poder realizar un anlisis comparativo sobre las prdidas econmicas directas provocadas por la corrosin, mucho menos de las prdidas indirectas. A nivel internacional, los pases desarrollados manejan ciertas cifras que indican que los perjuicios causados por la corrosin son de 1,5 a 3,5% del producto bruto nacional. An cuando resulta muy difcil medir las prdidas econmicas se puede visualizar un indicio de su magnitud a travs de la evaluacin de los costos de reemplazo y de mantenimiento de equipos y materiales metlicos. Dichos costos son directos e indirectos. Entre los costos directos se deben considerar los correspondientes a los siguientes aspectos: - Reemplazo de mquinas, equipos e instalaciones metlicas. - Medidas de prevencin, como por ejemplo: recubrimientos, proteccin catdica, etc. Entre los factores que ocasionan costos indirectos se consideran: - Sobredimensionamiento de espesor del material para alargar la vida til del equipo o de la instalacin. - Contaminacin de productos, como alimentos o reactivos de alta pureza. - Paralizacin de plantas o de actividades diversas por fallas o accidentes causados por problemas de corrosin, como por ejemplo la explosin de una caldera. Por otra parte, es necesario considerar las prdidas por consecuencias sociales relacionadas con la seguridad y la salud de las personas, como por ejemplo la ocurrencia de contaminacin ambiental por escape de gases desde depsitos corrodos.
7.2 CORROSION QUIMICA Y ELECTROQUIMICA Debido a la diversidad con que se presentan los fenmenos de corrosin resulta difcil intentar una clasificacin que considere todas las diferencias, sin embargo, de una manera general, considerando el mecanismo bsico como se presenta el fenmeno, stos se suelen clasificar en dos grupos: la corrosin qumica y la corrosin electroqumica.
4 La corrosin qumica corresponde a todos aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no inico, por ejemplo: la oxidacin de un metal en el aire a alta temperatura, o el ataque del hierro por SO2 formando sulfuro y xido de hierro. La corrosin electroqumica es aquella que ocurre mediante la formacin de pilas galvnicas funcionando en cortocircuito. Cul es la diferencia entre un proceso qumico y un proceso que ocurre por un mecanismo electroqumico? Visto de manera global en ambos caso ocurre una o ms reacciones qumicas, pero lo que hace la diferencia es que en el segundo caso se forma un sistema electroqumico es decir se establece una diferencia de potencial entre dos zonas lo que provoca un flujo de electrones. Una reaccin qumica de xido reduccin espontnea, como por ejemplo la cementacin de cobre con cinc, desde solucin de sulfato de cobre: CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 Puede separarse en dos semi-reacciones: Oxidacin Zn Zn2+ + 2 e Reduccin CuSO4 + 2 e Cu + SO42En la prctica esta reaccin puede realizarse simplemente introduciendo un trozo de cinc en la solucin de sulfato de cobre, con lo que lograremos que se produzca la reaccin directa depositndose polvo de cobre sobre el cinc mientras ste se desgasta (Figura 7.2).
Zn
Zn
CuSO4
CuSO4
Cu sobre Zn
Figura 7.2: Ejemplo de una reaccin espontnea. An en este caso sencillo es posible observar puntos donde ocurre la reduccin (depsito de cobre) y puntos donde se desgasta el metal (oxidacin del cinc). En este caso se ha establecido un sistema electroqumico, el cual est formado por los siguientes componentes: ELECTRODOS lugar donde ocurren las semi-reacciones: En el nodo la oxidacin
En el ctodo la reduccin
CONDUCTOR IONICO medio en el cual la corriente es transportada por iones
CONDUCTOR ELECTRONICO medio en que la corriente elctrica es transportada por electrones
En este sistema las semi-reacciones de oxidacin y de reduccin ocurren de manera separada, de tal forma que los electrones que se separan en el nodo se mueven a travs del conductor electrnico hacia el ctodo. En el ejemplo presentado el flujo de electrones se desplaza a travs del mismo metal, sin embargo, esta unidad, denominada pila galvnica, es capaz de generar una corriente elctrica si se hace fluir los electrones a travs de un conductor externo, transformando la energa qumica de una reaccin espontnea en energa elctrica, como se observa en la figura 7.3: R (+) Cu (-)Zn
ZnSO4 CuSO4
Figura 7.3: Pila galvnica de Daniell La pila galvnica como sistema transformador de corriente resulta ser de una gran utilidad prctica utilizado de dicha forma, sin embargo la formacin de estas celdas puede ser la causa de aquellos fenmenos de corrosin atmosfrica que ocurren en un medio hmedo. Por ejemplo, dos metales diferentes en contacto directo en un ambiente hmedo pueden generar una pila en corto circuito como se muestra en la figura 7.4.
gota Cu
Fe Figura 7.4: Corrosin de Fe por formacin de una pila galvnica.

6 En este caso el metal ms noble, el cobre, actu como ctodo y no sufri alteraciones, en cambio el metal menos noble, el hierro, actu como nodo y sufri la oxidacin desgastndose. En este caso se trat de una corrosin bimetlica, pero tambin este sistema se puede formar en una nica lmina metlica. En efecto, un metal, existen impurezas que pueden resultar catdicas con respecto del resto del metal, e incluso en el caso de ser muy puro puede presentar zonas catdicas debido a defecto estructurales, ya sean atmicos, microscpicos o macroscpicos. Una comprobacin tpica de lo explicado anteriormente resulta ser el experimento de la gota salina sobre una lmina de hierro. El experimento de la gota de solucin salina Se coloca una gota de solucin de cloruro de sodio sobre una lmina de hierro pulida. La solucin contiene adems gotas de ferricianuro de potasio, el que se colorea azul en presencia de iones ferrosos, y de fenolftalena, la que se pone rosada en presencia de iones hidroxilo (OH-). Al comienzo puede observarse la formacin de reas azules y rosadas, pero una vez que se acaba el oxgeno contenido en la gota, la reaccin catdica se desarrolla principalmente en las periferias de la gota debido al ingreso de oxgeno desde el aire que rodea la gota. Mientras que la parte central se vuelve andica (azul verdosa). En la regin de encuentro de ambas zonas ocurre la precipitacin de xido ferroso hidratado (herrumbre de color castao). La formacin de herrumbre no interfiere con el proceso de corrosin, pues no ocurre directamente sobre la zona andica. La sal cloruro de sodio no participa en las reacciones andica y catdica y su funcin es suministrar los iones para formar el medio conductor inico. herrumbre
O2
OHe
Fe2+
OHe
O2
Fe
Figura 7.5: Efecto de la gota salina en la lmina de hierro. Cmo explicar lo ocurrido en el experimento descrito? En los lugares andicos se produce un proceso de oxidacin, con prdidas de electrones y el metal se disuelve: Fe Fe2+ + 2e METAL SOLUCION En los lugares catdicos ocurre un proceso de reduccin con ganancias de electrones, reaccin que corresponde a:
7 O2 + 2 H2O + 4e = 4 OHEn la regin intermedia: Fe

2+
+ 2 OH Fe(OH)2
(O2)
Fe(OH)3
Para que esta pila de corrosin se active se necesitan los mismos requisitos impuestos a una pila galvnica normal, es decir los electrodos, que en este caso corresponden a zonas andicas y catdicas existentes en el mismo metal, el conductor inico, representado por la solucin salina y el papel del conductor electrnico lo realiza el mismo metal, es decir en caso del pila de corrosin la pila est en cortocircuito lo que significa que est operando a su mxima velocidad. En resumen, para que existan micropilas en el metal, es necesaria la presencia de heterogeneidades que pueden ser de varios tipos: a) b) c) d) De construccin: metales o aleaciones polifsicas De estructura: fina, gruesa, deformada, etc Mecnicas: creadas por tensiones externas o internas. Debidas a diferentes estados superficiales: grado de pulido, rayas, acoplamientos, xidos.
Las micropilas debidas al electrolito o medio corrosivo pueden resultar de diferencias de temperatura, pH, concentracin y, en particular, de diferencias en el contenido de oxgeno, formando las pilas de aireacin diferencial que son una fuente importante de fenmenos de corrosin. El reparto no uniforme de oxgeno es un importante factor de corrosin, independientemente de la naturaleza del metal; las partes ms aireadas funcionan como ctodos y las menos aireadas (rayas, entrantes agudos, uniones con radio de curvatura insuficiente, etc.) como nodos, y son, por consiguiente, atacados. Las macropilas tienen su origen, por ejemplo, en uniones de metales distintos, o en diferencias de resistividad de suelos, o en el efecto de corrientes vagabundas.
7.3:
ASPECTOS BASICOS DE ELECTROQUIMICA
Puesto que la corrosin atmosfrica transcurre principalmente por un mecanismo electroqumico a travs de la formacin de pilas galvnicas actuando en cortocircuito, se hace necesario considerar algunos aspectos bsicos de electroqumica. El potencial electrdico Cuando se introduce un metal en una solucin que contiene iones del mismo metal, por ejemplo un trozo de cobre metlico inmerso en una solucin de sulfato cprico, aparentemente no ocurre
8 nada, sin embargo es posible demostrar que ha surgido una diferencia de potencial elctrico en la zona lmite metal solucin (interfase). Puesto que ni el metal ni la solucin estn cargados elctricamente, entonces la solucin, el metal y la interfase son elctricamente neutros al inicio. Enfrentados los tomos metlicos a la solucin que contiene iones Cu 2+ son posibles dos situaciones: Que el cobre pase a la solucin en forma inica quedando lo electrones en el metal: Cu Cu2+ + 2e
Cu 2e
Cu2+
Figura 7.6: Oxidacin de un tomo de cobre Tambin podra ocurrir, dependiendo de la concentracin de los iones de cobre en la solucin y de otros factores, como la temperatura por ejemplo, que sean los iones de cobre los que pasen a formar parte de la red metlica, ocupando un par de electrones del metal: Cu2+ + 2e Cu
Cu Cu2+
Figura 7.7: Reduccin de un ion de cobre. Supongamos que en este caso concreto lo que ocurre es la segunda alternativa y los iones de cobre espontneamente pasarn al ctodo depositndose sobre el metal, pero para esto utilizan la nube electrnica del metal, sin el aporte de electrones, por ello el metal se carga positivamente, mientras que la solucin en las cercanas del metal queda con deficiencia de cargas positivas. Este proceso puede continuar, pero se ir acumulando carga positiva en el metal y carga negativa en la solucin, lo que dar lugar a un campo elctrico que se opone al flujo de corriente positiva, por tal razn se frenar la reaccin de reduccin y al mismo tiempo se estimula la reaccin opuesta, es decir la oxidacin del metal:
+ + + Cu E
+ + Figura 7.8: El campo elctrico creado frena la reduccin del ion y estimula la oxidacin del tomo de cobre.
Llegar el momento en que ambos procesos, la reduccin y la oxidacin igualarn su velocidad. En ese momento se habr alcanzado el equilibrio y no se producirn nuevos cambios en el nmero de cargas en la interfase, pues ser igual el nmero de tomos metlicos que pasan a la solucin y el nmero de iones que se depositan sobre el metal y por tal razn, la corriente neta ser igual a cero. Sin embargo, algo cambi, la situacin no es la misma que se tena al inicio, pues en la interfase apareci una doble capa elctrica y por ello una diferencia de potencial, que abreviaremos la que tendr un valor constante mientras no cambie el nmero de cargas en ambos lados de la interfase:
+ + + + + + -
Figura 7.9: Interfase metal/solucin cargada elctricamente.
Esta diferencia de potencial no slo depende de la concentracin de los iones en la solucin y de la temperatura, sino que depende de la naturaleza del par redox (metal-ion). Esto ltimo significa que conociendo dicha diferencia de potencial para los diferentes pares de metal-ion, podramos ordenarlos en una tabla, por ejemplo de menor a mayor tendencia a reducirse. Sin embargo, no es posible medir dicha diferencia de potencial, pues para hacerlo tendramos que introducir una de las puntas metlicas del equipo de medicin y con ello aparecera una nueva interfase cargada y el equipo medira un valor correspondiente a la suma de los valores de potencial (Figura 7.10). No es posible determinar el valor absoluto de esta diferencia de potencial, pero es posible medir un valor relativo, siempre y cuando 2 no cambie, as sera posible medir el valor de cualquier par redox con relacin a dicho valor constante usado como referencia. Dichos valores no seran los verdaderos, pero el ordenamiento de los pares redox s lo sera.
10
+ + + +
- + -+ - + 2
1 Figura 7.10: Imposibilidad de medir la diferencia de potencial de una interfase. Efectivamente, existen interfases que se comportan bastante estables y no cambian prcticamente su diferencia de potencial cuando circula una corriente pequea a travs de ellas, se les denomina electrodos de referencia. Para medir dicha diferencia de potencial, que desde ahora llamaremos potencial electrdico y designaremos con la letra E, se debe utilizar un voltmetro de elevada impedancia, a fin de que mida con una mnima corriente. Se dispone de varios electrodos de referencia, siendo el de hidrgeno el aceptado como referencia universal, por ser su potencial muy estable. Sin embargo, el electrodo de hidrgeno no es muy apropiado para trabajos en terreno o incluso en laboratorio, debido a que se requiere un flujo de gas hidrgeno a la presin atmosfrica, por ello se utilizan ms frecuentemente los electrodos de plata-cloruro de plata y de calomelanos. En trabajos de corrosin, frecuentemente se utiliza para mediciones en terreno, el electrodo de cobre-sulfato de cobre, pues siendo de una estabilidad aceptable, se puede fabricar fcilmente y resulta de bajo costo. Cualquiera sea el electrodo de referencia utilizado, podremos expresar el valor medido en funcin del electrodo de hidrgeno. De no ser as se debe indicar, junto con el valor del potencial, el electrodo de referencia usado. V
M M +z
electrodo de referencia
Figura 7.11: Medicin del potencial electrdico relativo.
11 Si introducimos una lmina metlica en una solucin de sus propios iones a una concentracin determinada podremos medir la diferencia de potencial entre el electrodo metlico y el de referencia. Podremos repetir la medicin, manteniendo la temperatura constante, para diversos pares de metal-ion. De este modo ha sido posible confeccionar la Serie Electroqumica de potenciales normales de electrodos, en donde en realidad, los potenciales indicados corresponden a las diferencias de potenciales entre el electrodo metlico y el de hidrgeno, el cual se ha establecido arbitrariamente como cero. Dicha tabla es de gran utilidad para comprender y predecir muchos fenmenos de corrosin, aunque sta slo debe considerarse como gua, pues es necesario tambin conocer aspectos cinticos del proceso (de velocidad) y stos se manifiestan en condiciones fuera de equilibrio, es decir cuando circula corriente por el electrodo. Si observamos la serie electroqumica de los metales de la Tabla 7.I, veremos que estn ordenados segn sus potenciales tomando como cero el Hidrgeno.
TABLA 7.1: POTENCIALES NORMALES IONES POTENCIAL IONES POTENCIAL (V) (V) + ++ Li -3.022 Ni -0.22 + ++ Rb -2.924 Sn -0.136 + ++ K -2.925 Pb -0.129 + + Na -2.715 H "0.000 Mg++ -1.866 Bi+++ +0.226 Al+++ -1.67 Cu++ +0.344 ++ ++ Zn -0.762 Hg +0,798 ++ + Cr -0.71 Ag +0,799 ++ ++ Fe -0.441 Pt +1,2 ++ +++ Cd -0.397 Au +1,42 + Ti -0.336 ++ Co -0.29
Si conectamos un trozo de hierro cuyo potencial es de -0.441 V, con un trozo de cinc cuyo potencial es de -0.762 V, la diferencia existente establecer una corriente elctrica a travs del electrlito, del cinc (nodo) al hierro (ctodo). Estamos realizando la proteccin catdica del hierro sacrificando un trozo de cinc. Este mtodo se denomina proteccin catdica por nodos de sacrificio y se consigue uniendo el metal a proteger con otro que sea ms electronegativo que l en la Tabla 7.1. Los potenciales de la Tabla 7.1 se dan en unas circunstancias y electrlitos especiales (Potenciales Normales) y en la realidad, deben usarse las series galvnicas de los metales y aleaciones en los medios (electrlitos) en que realmente se encuentren (Tabla 7.1a).
12 TABLA 7.1a NOBLEZA NOBLEZA PRCTICA TERMODINMICA (Inmunidad y pasivacin) (Inmunidad) METALES NOBLES 1 Oro Rodio 1 2 Iridio Niobio 2 3 Platino Tntalo 3 4 Rodio Oro 4 5 Rutenio Iridio 5 6 Paladio Platino 6 7 Mercurio Titanio 7 8 Plata Paladio 8 9 Osmio Rutenio 9 10 Selenio Osmio 10 11 Telurio Mercurio 11 12 Polonio Galio 12 13 Cobre Circonio 13 14 Tecnecio Plata 14 15 Bismuto Estao 15 16 Antimonio Cobre 16 17 Arsnico Hafnio 17 18 Carbono Berilio 18 19 Plomo Aluminio 19 20 Renio Indio 20 21 Nquel Cromo 21 22 Cobalto Selenio 22 23 Talio Tecnecio 23 24 Cadmio Telurio 24 25 Hierro Bismuto 25 26 Estao Polonio 26 27 Molibdeno Tungsteno 27 28 Tungsteno Hierro 28 29 Germanio Nquel 29 30 Indio Cobalto 30 31 Galio Antimonio 31 32 Cinc Arsnico 32 33 Niobio Carbono 33 34 Tantalo Plomo 34 35 Cromo Renio 35
13 36 37 38 39 40 41 42 43 Vanadio Cadmio Manganeso Cinc Circonio Molibdeno Aluminio Germanio Hafnio Vanadio Titanio Magnesio Berilio Talio Magnesio Manganeso METALES NO NOBLES 36 37 38 39 40 41 42 43
La ecuacin de Nernst Los valores de potencial de la tabla 7.1 se refieren a metales en contacto con soluciones conteniendo cationes metlicos de actividad igual a la unidad. El trmino de actividad se refiere a la concentracin efectiva. En todo electrlito, entre los iones con carga opuesta se ejercen efectos de atraccin que hacen que el comportamiento del electrlito difiera ms o menos del que podra esperarse de tener en cuenta nicamente la concentracin. Cuanto ms concentrada est la solucin, mayor ser el efecto de atraccin mutua. Se utiliza un factor de correccin, llamado coeficiente de actividad , para relacionar la concentracin con la actividad de modo que a = c. Cuando la solucin se hace ms diluida tiende a la unidad, en ese caso la actividad y la concentracin son prcticamente iguales. Muchas veces, para efectos prcticos se toma la concentracin igual a la actividad cuando el error es pequeo. Para conocer como vara el potencial electrdico cuando la actividad es distinta a la unidad se utiliza la ecuacin de Nernst: E metal = E + (RT/nF) Ln a (M n+) Donde E es el potencial normal del metal, R es la constante de los gases, T es la temperatura, n es el nmero de electrones en juego, F es la constante de Faraday y a (M n+) es la actividad del ion metlico.
7.4.
APLICACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX.
Existen diversas aplicaciones de los Diagramas de Pourbaix, sin embargo, en este caso slo nos referiremos a sus usos en los estudios de la corrosin metlica. Los diagramas Potencial pH muestran las reacciones y los productos de reaccin que estarn presentes una vez alcanzado el equilibrio termodinmico, suponiendo que se incluyen todas las reacciones posibles.Es necesario tener presente que estos diagramas no entregan informacin respecto de la velocidad con que ocurre el proceso corrosivo. De lo anterior se deduce que, aunque algunas especies no estn permitidas termodinmicamente en condiciones dadas, podran encontrarse en el sistema si su velocidad de reaccin es muy reducida.
14 En los Diagramas de Pourbaix es necesario considerar en forma especial las reacciones de descomposicin del agua. En medio neutro o alcalino, la reduccin del agua ocurre de la forma: 2 H2O + 2e = H2 + 2 OHMientras que en medio cido: 2 H + + 2e = H2 Ambas reacciones son equivalentes, de tal forma que la expresin: E H+/H2 = EH+/H2 - 0,059 pH representa la variacin del potencial con el pH para ambas reacciones, mostrando claramente el inicio de la evolucin de gas hidrgeno a un determinado valor de potencial. A potenciales mayores (positivos) otra reaccin relacionada con el agua resulta ser termodinmicamente posible: la reduccin de oxgeno hasta agua, la que ocurre en medio cido: O2 + 2H+ + 4e = 2 H2O Y en medio neutro o alcalino: O2 + 2 H2O + 4e = 4OHAmbas reacciones son equivalentes y descritas por la ecuacin: EO2/H2O = EO2/H2O - 0,059 pH Como se muestra en la figura 7.12, al trazar las rectas descritas por las dos ecuaciones anteriores, el diagrama queda dividido en tres regiones. En la parte superior, se encuentra la zona de estabilidad del oxgeno, a dichos potenciales el agua se descompone formando oxgeno gaseoso. En la regin intermedia, el agua es estable y no se descompone. En la zona inferior el agua puede ser descompuesta catdicamente formando hidrgeno gaseoso. Ambas lneas de equilibrios son superpuestas en el diagrama de Pourbaix de cualquier metal. Las reas de estabilidad en los Diagramas de Pourbaix son frecuentemente designadas con los como: Inmunidad : zona de estabilidad del metal Corrosin : zona de estabilidad de los iones metlicos Pasivacin : zona de estabilidad del xido metlico. El metal que se encuentra en la zona de inmunidad no se corroe. El metal puede alcanzar dicha zona mediante proteccin catdica.
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Figura 7.12: Diagrama de Pourbaix mostrando la zona de estabilidad del agua y la de cada uno de los productos de su descomposicin. En la figura 7.13 se presenta el diagrama potencial-pH del aluminio. Este metal es anftero y su xido se disuelve a valores bajos, y altos de pH, formado en ion Al+3 y el anin aluminato AlO2-, respectivamente. El xido protector Al 2O3 se forma a pH intermedios. Se observa en la figura una gran diferencia de potencial entre las lneas catdicas de las semi-reacciones de reduccin de hidrgeno y de oxgeno con las de la semi- reaccin para la oxidacin del aluminio. Sin embargo, la velocidad de corrosin del aluminio es muy pequea debido a impedimentos cinticos causados por la formacin del xido protector.
Figura 7.13: Diagrama de Pourbaix del aluminio. En la figura 7.14 se muestra el diagrama potencial-pH del hierro. Sobre este diagrama se ha impuesto (lnea achurada) la zona de estabilidad del Cr2O3. La mayor resistencia a la corrosin de los aceros inoxidables se explica por la mayor proteccin que le confiere al hierro la presencia de cromo. AL formar xido de cromo sobre la superficie del acero aumenta su estabilidad termodinmica. An cuando no es posible deducirlo a partir del diagrama el xido de cromo tambin reduce la velocidad del ataque.
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Figura 7.14: Diagrama de Pourbaix del acero con sobreposicin de la zona de estabilidad de Cr2O3.
7.5: LOS DIAGRAMAS DE EVANS Evans, utilizando la informacin obtenidas de las curvas de polarizacin andica y catdica, las llev a una representacin conjunta en coordenadas de potencial- Log I El punto de cruce de las curvas andica y catdica representa la corriente de corrosin y el correspondiente potencial de corrosin, como se observa en la figura 7.15. El potencial de corrosin no es un potencial de equilibrio, pues corresponde al resultante de un proceso de corrosin en que se produce la oxidacin del metal y la reduccin de una especie presente, frecuentemente oxgeno, por tal razn dicho potencial recibe el nombre de potencial mixto. En la figura 7.15 las reacciones andica y catdica estn polarizadas hasta adquirir un mismo potencial, es decir las lneas de polarizacin se cortan en un punto. Sin embargo, cuando entre las zonas andica y catdica se establece una resistencia elctrica elevada, las dos reacciones adquieren potenciales que se diferencian en un valor IR, como se observa en la figura 7.16. Cuando el proceso de corrosin est controlado por el proceso catdico, el potencial de corrosin se localiza cercano al potencial andico, y cualquier cambio de la pendiente de la curva andica tendr un pequeo efecto sobre la velocidad de corrosin. A la inversa, cuando el control es andico, el potencial de corrosin se localiza ms cercano al valor del potencial de la reaccin de reduccin y cualquier cambio en la curva de reduccin poco influye en el valor de la corriente de corrosin. En la figura 7.17 se observa el diagrama de Evans en el cual la reaccin de corrosin est bajo control andico, se puede ver que el potencial mixto se ubica cerca del potencial de equilibrio de la reaccin catdica.
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Figura 7.15: El diagrama de Evans
Figura 7.16: Diagrama de Evans para un metal sumergido en un medio de elevada resistencia.
Figura 7.17: Diagrama de Evans representando una reaccin con control andico
18 7.6: TIPOS DE CORROSION
La corrosin se presenta de muchas formas y dada su complejidad resulta difcil una clasificacin. Segn la forma como se presenta el deterioro del metal se puede clasificar en: a) Corrosin uniforme. Este tipo de corrosin se produce a travs del tiempo en forma lenta, regular y pareja, sin una mayor aceleracin, cubriendo parte o toda la superficie metlica. La corrosin atmosfrica se presenta generalmente en una primera etapa de tipo uniforme, derivando en la gran mayora de los casos hacia un tipo de corrosin localizada. b) Corrosin localizada. Corresponde a una destruccin local del metal, que se origina en ciertos puntos de la superficie expuesta del material. Es un tipo de corrosin muy peligroso, pues su dao no tiene generalmente correspondencia con la cantidad de metal deteriorado. Puede adquirir gran velocidad y ocasionar la prdida de las propiedades mecnicas de un metal, pudiendo perforarlo sin daar sus inmediaciones. Como corrosin localizada se presentan la mayora de los procesos de corrosin como por ejemplo: por pares galvnicos, picado, intergranular, entre otras.
CORROSION GALVANICA (BIMETALICA) Cuando dos metales diferentes estn en contacto en presencia de un electrlito, la corrosin aumentar en el metal menos noble (nodo) y disminuir en el metal ms noble (ctodo). Este tipo de corrosin suele darse en uniones unidas por pernos o soldaduras o en cualquier tipo de coplas Figura 7.18.
Figura 7.18: Corrosin galvnica del metal menos noble.
Los principales factores que influyen en la corrosin galvnica son: - La diferencia de potencial entre ambos metales en el medio especfico, - :La eficiencia catdica del metal ms noble, - El rea de contacto y la relacin de rea andica catdica. - La resistencia elctrica del circuito galvnico. Frecuentemente la velocidad de la reaccin de reduccin (de oxgeno o de protones) puede controlar el proceso global de corrosin. En el caso de la electronizacin de oxgeno la velocidad de su reduccin tendr generalmente un control difusional. En cambio en soluciones cidas, la
19 velocidad de corrosin del metal depender del sobrepotencial de la descarga de hidrgeno sobre el metal catdico. Cuando el rea andica es bastante ms grande que la catdica el dao corrosivo no es tan importante, en cambio la situacin opuesta, es decir una pequea rea andica y una gran rea catdica provoca un rpido deterioro del metal menos noble como se observa en las figuras 7.19 (I,II y III):
acero Al I Al Al
acero
II Al Al
Al
III Acero acero
Figura 7.19: Corrosin galvnica del aluminio en contacto con acero. Efecto de la relacin de rea andica/catdica.
En I el deterioro del aluminio es leve y se ha repartido en una extensa rea andica. En II el desgaste andico del aluminio es localizado y es mayor en comparacin con I. En III, debido a la menor rea andica el deterioro es grande y prcticamente inutiliza la pieza. El incremento de la resistencia del circuito puede provocar un descenso de la velocidad de corrosin. La formacin de pelculas estables y poco conductoras de productos oxidados sobre el nodo o sobre el ctodo puede generar un incremento de la polarizacin por resistencia. En la figura 9.20 se presenta en un diagrama de Evans, la comparacin de la velocidad de corrosin del cinc cuando est unido al cobre y al aluminio. El descenso de la corrosin del cinc unido al
20 aluminio se explica por la formacin de una capa compacta y estable de Al2O3, que por un lado frena el ingreso de oxgeno hasta el metal, lo que corresponde a una polarizacin por difusin, pero tambin origina una polarizacin por resistencia puesto que dicho xido es no conductor electrnico. Existen formas de evitar o al menos minimizar la corrosin galvnica. La forma ms rpida es, sin duda, evitar unir metales incompatibles, es decir metales que estn muy alejados en la serie galvnica para el medio de inters. Si eso no es posible, se debe aislar elctricamente un metal del otro, teniendo cuidado de elegir un material que tenga una resistividad lo suficientemente elevada y que impida todo contacto entre los metales. Esta operacin debe ser realizada con mucho cuidado pues tampoco es aconsejable dejar intersticios entre el metal y el aislante, lugar donde puede ocurrir un tipo diferente de ataque como veremos ms adelante, por ello para evitar el ingreso de humedad a las junturas es recomendable recubrir las junturas con un material sellador, pero es importante que ste no contenga iones agresivos.
Figura 7.20: Influencia de la formacin de capas de xido no conductor.
Una forma de minimizar el ataque consiste en revestir el metal ms noble con un metal menos noble, como por ejemplo con cinc o aluminio. Se debe evitar la electro-deposicin de un metal ms noble sobre un metal menos noble, pues puede ocurrir una falla en el depsito, o la formacin de poros, y en ese lugar ocurrir un rpido desgaste debido a la razn inconveniente de reas andica/catdica. En algunos casos se puede producir corrosin galvnica an cuando en principio los metales no estn en contacto, por ejemplo si un objeto de cobre se pone en contacto con soluciones ricas en cido carbnico, pasan a la solucin iones cpricos producto de la corrosin del cobre. Si esta agua que contiene iones de cobre se pone en contacto con cinc o con acero galvanizado, se producir la reduccin de los iones cpricos depositndose cobre metlico en algunas zonas del metal, establecindose la formacin de una pila galvnica con disolucin del cinc.
21 La corrosin galvnica puede ser utilizada para proteger un determinado material metlico si se le contacta intencionalmente con un material menos noble, por ejemplo se puede proteger el hierro ponindolo en contacto con Zn. Este ltimo material ser andico y se corroer, mientras el material de inters se comportar catdicamente y por ello no se daar. Este tipo de proteccin se denomina proteccin por nodo de sacrificio.
CORROSION POR INTERSTICIOS (RENDIJAS) Este tipo de corrosin ocurre cuando se forman intersticios o rendijas en uniones metal/metal o Metal/nometal, como se observa en la figura 7.21. Al ingresar agua o cualquier electrlito al pequeo orificio se formar una pila galvnica debido a la diferencia de concentracin de oxgeno disuelto (pila de aireacin diferencial) o por diferencias de electrlito entre el exterior y el interior del intersticio. En el primer caso la corrosin se produce en el interior y en el segundo, en el exterior.
Zona rica en O2
xido
Zona pobre en O2
Figura 7.21: Corrosin en rendijas. Este tipo de corrosin se observa preferentemente en vlvulas, cabezas de perno, almacenaje de elementos metlicos apilados en patios, etc. Las aleaciones pasivables tienen una mayor tendencia a sufrir la corrosin por rendijas, en particular los aceros inoxidables presentan gran riesgo de experimentar este tipo de ataque, en cambio las aleaciones de aluminio y de titanio resisten grandemente esta corrosin a menos que el medio contenga elevada concentracin de iones cloruro. El inicio de la corrosin en intersticios sobre aleaciones pasivadas se produce por liberacin de cationes que pueden hidrolizar aumentando la concentracin de iones de hidrgeno. Uno de estos iones puede ser el Cr+3, elemento tpico de aleaciones pasivables, el cual pasa a la solucin experimentando hidrlisis segn la reaccin: Cr3+ + 3 H2O = Cr(OH)3 + 3 H+ Cuando se produce un exceso de protones en la rendija migran desde el exterior iones cloruros para mantener la electro-neutralidad. Al aumentar dicha concentracin se inicia la corrosin en la rendija, producindose adems la reduccin de oxgeno en la parte exterior del intersticio como lo muestra la figura 7.22.
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Figura 7.22 Esquema que muestra la concentracin localizada en la rendija. Para evitar la corrosin por rendijas es necesario eliminar, en lo posible, la formacin de intersticios. Si esto no es posible se debe utilizar un material sellador que impida que ingrese el agua (o la humedad) Todas las soldaduras deben hacerse segn rigurosas especificaciones. A veces, las rendijas pueden ser diseadas de tal forma que no se produzca acumulacin de agua.
CORROSION POR PICADO (PITTING) Para algunos elementos, como por ejemplo el aluminio, el picado es la forma ms comn de ataque corrosivo. Esta forma de ataque es muy activa y puede producir un gran deterioro del material metlico sin afectar grandemente una gran extensin de la superficie metlica. Se caracteriza por la formacin de pequeos poros distribuidos sobre la superficie del metal. Los poros pueden ser de diferentes formas: angostos y profundos o anchos, siendo los primeros los ms peligrosos.
Figura 7.23: Corrosin por picado. En general el ataque por picado aparece como consecuencia de una heterogeneidad en la superficie metlica o en la solucin en contacto, lo que origina una diferencia de potencial, en donde la zona andica presentar una superficie muy reducida en comparacin con una gran zona catdica. Las heterogeneidades que darn el inicio a la formacin del poro pueden ser macroscpicas o microscpicas. En cuanto a los factores macroscpicos, uno de bastante frecuencia resulta ser la formacin de una pila diferencial de oxgeno. Tambin puede iniciarse la picadura, si se produce la disolucin selectiva de una fase ms activa, una impureza o una fase metalogrfica inestable termodinmicamente que se ha mantenido en el metal por razones cinticas por ejemplo, que presenta un potencial andico respecto del resto de la superficie.
23 Entre los factores microscpicos se encuentra la presencia de determinados iones, principalmente halogenuros (Cl-,I-,Br-). En estas condiciones el inicio del ataque se produce a travs de la rotura de la capa pasiva por efecto del anin agresivo que es capaz de penetrar la capa de xido generando canales microscpicos en el xido, producindose como consecuencia de esto, un contacto entre metal y el medio inico. Es las condiciones descritas se genera una pila de corrosin comportndose la superficie desnuda como una reducida zona andica. Una vez iniciada la formacin del poro, en el interior se crean condiciones particulares diferentes a las del resto de la superficie metlica, las que facilitan el posterior ataque. La zona andica genera cationes que pasan a la solucin hidrolizndose provocando de esta forma un aumento de la acidez, lo que impide la generacin de la capa pasiva, que no es estable a pH bajos. Adems, por necesidad de neutralizar la carga positiva en el interior del poro, se produce una migracin de aniones, iones de cloruro por ejemplo, desde el exterior. La generacin de una condicin agresiva al interior del poro es necesaria para la propagacin del fenmeno corrosivo, sin embargo no es suficiente para que la picadura se mantenga activa y no se produzca la pasivacin. Se requiere adems, que el material metlico alcance un potencial electrdico superior a cierto valor crtico conocido como potencial de picado. Este potencial de picado depende de la naturaleza y concentracin del ion agresivo, de la composicin del metal, del pH del medio, de la temperatura y de la geometra del poro En la figura 7.24 se observa la curva potencial densidad de corriente obtenida para un acero inoxidable autentico a diferentes concentraciones de cloruro de sodio en la solucin. Se aprecia que el potencial de picado disminuye con el aumento de la concentracin del ion agresivo.
Figura 7.24: Efecto de la concentracin de ion cloruro sobre el valor del potencial de picado del acero inoxidable austentico. En un ambiente extremadamente agresivo el poro puede alcanzar varios milmetros en corto perodo de tiempo. Normalmente la velocidad de aumento de la profundidad del poro es mayor al inicio tendiendo a decrecer.
24 CORROSION EROSION Corresponde a la destruccin de un metal debido a la accin mecnica erosiva, normalmente proveniente de slidos contenidos en algunos lquidos, combinado con la presencia de elementos qumicos corrosivos. Se produce un efecto sinrgico, lo que causa un deterioro acelerado, siendo la velocidad de corrosin dependiente del tipo y de la cantidad del abrasivo y de la naturaleza y concentracin de los iones agresivos. Este tipo de dao es comn en caeras y conductos que transportan fluidos, tales como agua industrial, pulpas, etc. Una variante de este tipo de corrosin es aquella en que la accin mecnica es producida por burbujas de vapor o aire al formarse sobre la superficie metlica, se le conoce como corrosin por cavitacin. Medio erosivo
metal
Figura 7.25: Corrosin erosin.
CORROSION POR FATIGA Se presenta este tipo de corrosin en materiales sometidos a trabajos cclicos sumado a la accin conjunta de un medio agresivo especfico para cada metal. El dao es mayor que la suma de la fatiga mecnica y el ataque corrosivo. Se producen grietas, las cuales principalmente obedecen a un dao transcristalino o transgranular, es decir que atraviesa el grano cristalino del metal.
TENSION CICLICA
Figura 7.26: Corrosin por fatiga.
25 CORROSION BAJO TENSIONES Este tipo de ataque se presenta cuando el metal es sometido en forma simultnea a la accin de un medio corrosivo y a tensiones mecnicas de traccin, las que pueden ser aplicadas o residuales. La velocidad de propagacin de la fractura puede ser muy elevada, por ejemplo del orden de 10 mm/h. Un ejemplo de este tipo de ataque es la corrosin de aceros inoxidables autenticos en presencia de iones cloruro.
TENSION
TENSION
Figura 7.27: Corrosin bajo tensin. CORROSION INTERGRANULAR Es una forma de corrosin localizada, que al igual que la corrosin por fatiga y bajo tensiones, ocurre en nivel microscpico. En este caso el dao se produce en los lmites del grano cristalino y consiste en una disolucin preferente de los bordes del grano, los que se comportan andicos en comparacin con el resto del grano cristalino. Esta situacin conduce a una desintegracin del material. Un ejemplo de este tipo de corrosin lo presentan los aceros inoxidables en los que debido a defectos en el tratamiento trmico se produce precipitacin de carburo de cromo en los lmites del grano provocando una deficiencia de cromo en los bordes en relacin del resto del grano.
Zona catdica Carburos metlicos Figura 7.28: Corrosin intergranular.
26 7.7: CONTROL Y PREVENCION DE LA CORROSION El mtodo ms comn para prevenir y controlar la velocidad del proceso de corrosin consiste en la eleccin adecuada del material segn el servicio y medio en el cual se utilizar. Otras formas importantes de prevencin son: alteracin del medio, uso de inhibidores, proteccin catdica, proteccin andica y uso de recubrimientos. A continuacin haremos una breve descripcin de cada uno de estos mtodos de proteccin, poniendo especial atencin en aquellos que son adecuados para el control de la corrosin atmosfrica.
PROTECCION CATODICA La proteccin catdica es, quizs, el mtodo ms importante para conseguir el control de la corrosin. Mediante una corriente elctrica aplicada exteriormente, la corrosin se reduce virtualmente a cero y se puede mantener una superficie metlica en un medio corrosivo, sin sufrir deterioro durante un tiempo indefinido. Por ello, el metal a proteger debe alcanzar un determinado potencial respecto a un electrodo de referencia, denominado Potencial de Proteccin. Su campo clsico de aplicacin es en proteccin externa de estructuras metlicas sumergidas o enterradas, y en proteccin interna de depsitos y grandes tubos que contengan agua.
acero
nodo de magnesio
agua
Figura 7.29: Proteccin catdica de un estanque de agua caliente usando nodo de sacrificio.
TIPOS DE PROTECCION CATODICA Para conseguir la proteccin catdica necesitamos conectar con la estructura a proteger algn elemento que tenga una diferencia de potencial con la misma, suficiente para hacer circular la corriente en el sentido deseado. Si observamos la serie electroqumica de los metales de la Tabla 7.1, veremos que estn ordenados segn sus potenciales tomando como cero el Hidrgeno.
27 Si conectamos un trozo de hierro cuyo potencial es de -0.441 V, con un trozo de zinc cuyo potencial es de -0.762 V, la diferencia existente establecer una corriente elctrica a travs del electrlito, del zinc (nodo) al hierro (ctodo). Estamos realizando la proteccin catdica del hierro sacrificando un trozo de zinc. Este mtodo se denomina proteccin catdica por nodos de sacrificio y se consigue uniendo el metal a proteger con otro que sea ms electronegativo que l en la Tabla 7.1. En realidad los potenciales de la Tabla 7.1 se dan en unas circunstancias y electrlitos especiales (Potenciales Normales de disolucin de NERST) y en la realidad, deben usarse las series galvnicas de los metales y aleaciones en los medios (electrlitos) en que realmente se encuentren (Tabla 7.1a). Observamos que la diferencia de potencial de que disponemos en el ejemplo anterior es de unos 320 mV, que divididos por la resistencia elctrica del circuito nos da la intensidad disponible. Si por ser esta resistencia elevada, o por ser la intensidad necesaria alta, tenemos dificultades, podemos usar como nodo cualquier metal que nos convenga y lograr la diferencia de potencial necesaria con una fuente de corriente continua cuyo negativo conectaremos a la estructura a proteger. Este mtodo se denomina proteccin catdica por corriente impresa o corriente forzada. Para conseguir que la estructura a proteger alcance el nivel de proteccin de -0.85 V respecto al electrodo de referencia de Cu/SO4Cu es necesario determinar el valor de la intensidad de corriente mnima necesaria. La intensidad necesaria depender evidentemente de la superficie a proteger, pero adems influyen una multitud de factores suplementarios relacionadas con el electrlito (naturaleza, temperatura, agitacin aireacin, etc.) y con el metal a proteger (naturaleza, tipo de recubrimiento, estado superficial, dimensiones, etc.) La intensidad total necesaria ser pues el producto de la superficie a proteger en m2 y la densidad de corriente precisa en mA/m2.
PROTECCION POR ANODOS DE SACRIFICIO Al proyectar un sistema de proteccin catdica por nodos de sacrificio tenemos un dato que nos viene impuesto, que es el potencial del nodo y que depende del tipo de nodo escogido. Los nodos de sacrificio ms comnmente empleados son los formados por aleaciones de zinc, magnesio y aluminio
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Figura 7.30: Proteccin por nodo de sacrificio de un conducto.
CAMPOS DE UTILIZACION DE LOS ANODOS DE SACRIFICIO Anodos de cinc El valor relativamente elevado de su potencial de disolucin implica un alto rendimiento de corriente, una disminucin muy controlada del potencial de la estructura a proteger y una alcalinizacin muy pequea del medio en contacto con esa estructura. Uno de los factores que ms puede limitar la utilizacin del zinc es la resistividad del medio agresivo, y por ello es aconsejable que su empleo quede limitado para resistividades inferiores a los 1000 cm. Tambin debe cuidarse su utilizacin en presencia de aguas dulces a temperaturas por encima de 65 C, ya que en estas condiciones puede invertir su polaridad y hacerse catdico con relacin al acero, o en todo caso quedar pasivado por los carbonatos precipitados. Como nodo de sacrificio se utiliza masivamente, sobre todo para la realizacin de la proteccin catdica en agua de mar: buques, andenes martimos, refuerzos metlicos, diques flotantes, boyas, plataformas petrolferas, depsitos de agua, condensadores, etc. Tambin se utiliza en suelos de baja resistividad. Aluminio Por su situacin en la serie electroqumica, el aluminio es el metal ms idneo para la realizacin de la proteccin catdica, intermedio entre el cinc y el magnesio, con una elevada capacidad de corriente.
29 El campo de utilizacin de estos nodos es, en principio, semejante al de los de cinc. Su comportamiento resulta muy satisfactorio en la proteccin catdica de estructuras sumergidas en aguas dulces; especialmente utilizando aleaciones de Al-In, de las que se tiene una gran experiencia. No obstante, las aplicaciones ms frecuentes se sitan en el campo naval: su elevada capacidad de corriente hace que un solo nodo de aluminio pueda ejercer la accin de tres de cinc de iguales caractersticas, para una misma duracin del nodo. Estas circunstancias han motivado que estos nodos sean muy utilizados para la proteccin catdica de tanques de lastre y carga-lastre de petroleros. Aunque el precio del aluminio es algo ms elevado que el del cinc, al necesitar menos nodos, esta diferencia se compensa. Pero, si se considera, adems, el ahorro en mano de obra de instalacin de los nodos, el aluminio puede llegar a resultar ms econmico.
Magnesio El magnesio es un elemento muy reactivo lo que implica una capacidad de proporcionar una densidad de corriente elevada, a costa de consumirse con gran rapidez. Por ello su principal aplicacin es en el caso de nodos enterrados en suelos de resistividades elevadas (2000 a 10000 W cm). Otro importante campo de aplicacin son los acumuladores de agua caliente sanitaria aunque suele limitarse a depsitos pequeos y bien revestidos.
NODOS ENTERRADOS Cuando un nodo de sacrificio se utiliza para la proteccin de una estructura enterrada conviene asegurarse que trabajar en las mejores condiciones. En general los nodos suelen rodearse con mezcla activadora (formada por una combinacin de bentonita, yeso y sales). Con ello se consiguen tres objetivos: a) Aumentar la superficie de contacto con el terreno. b) Mantener un cierto grado de humedad alrededor del nodo c) Evitar la pasivacin del nodo con el paso del tiempo. La utilizacin de mezcla activadora es fundamental en suelos de resistividades elevadas (a partir de 2000 cm).
30 PROTECCION CATODICA POR CORRIENTE IMPRESA La caracterstica fundamental de un sistema de corriente impresa es que la fuente de energa para proteger la estructura es externa. Generalmente se trata de rectificadores de corriente continua. Lgicamente, la ventaja de esta opcin es que puede controlarse exteriormente la fuente de alimentacin. RECTIFICADOR + CORRIENTE
GRAVA
ANODO ESTANQUE CORRIENTE CARBON
Figura 7.31: Proteccin catdica usando corriente impresa. La instalacin consiste en conectar el negativo del rectificador a la estructura a proteger y el positivo al lecho de nodos. TIPOS DE ANODOS PARA CORRIENTE IMPRESA Distinguimos entre nodos consumibles y permanentes. En realidad todos los nodos se gastan en cierta manera al sacar corriente. Consideramos permanentes aquellos nodos cuya prdida de material por corrosin es despreciable. nodos consumibles son, principalmente: Fe y Al. nodos permanentes son: Grafito, FeSi, PbAg, TiPt, Ti Mo, cermicos, tntalo platinado.
Los nodos consumibles se utilizan al ser su costo inferior, y ser fcilmente sustituibles. Sirva de ejemplo el caso de los astilleros donde se suelen sumergir en el mar trozos de chatarra por razn de su gran disponibilidad. En ocasiones tambin se utilizan carriles u otro tipo de chatarra enterrndolos, aunque los gastos de obra civil para su sustitucin no hacen rentable el sistema si la intensidad a disipar es importante. Tambin se utilizan nodos consumibles de aluminio en corriente impresa, en algunas aplicaciones en agua dulce fra o caliente. Realizando la proteccin catdica de un depsito metlico o de unos ctodos especiales, se consigue, adems, un segundo efecto de tratamiento electroltico del agua que permite, con los productos de corrosin del aluminio, la proteccin contra la corrosin e incrustacin de las tuberas de galvanizado del resto del circuito.
31 En general, los nodos ms utilizados son los de tipo permanente. En instalaciones enterradas se suelen utilizar de titanio mixed metal oxides (Ti MO), ferrosilicio o grafito, rodeados de un backfill que mejora sus condiciones de trabajo. (El backfill es un tipo de carbn que mejora la superficie de contacto, reduce la resistencia con el terreno y permite la difusin de los gases producidos en las reacciones andicas). Cuando los nodos estn sumergidos no llevan backfill, y suelen emplearse de titanio-platinado, tntalo-platinado, plomo-plata, plomo-platino, ferrosilicio o titanio Mo. Para ciertas aplicaciones tambin se emplean nodos continuos de polmeros y carbono.
COMPARACION DE LOS SISTEMAS A continuacin se detalla las ventajas y desventajas de los sistemas de proteccin catdica; ANODOS DE SACRIFICIO No requieren potencia externa; Voltaje de aplicacin fijo; Amperaje limitado; Aplicable en casos de requerimiento de corriente pequea, econmico hasta 5 amperios; til en medios de baja resistividad; La interferencia con estructuras enterradas es prcticamente nula; Slo se los utiliza hasta un valor lmite de resistividad elctrica hasta 5000 Ohm-cm; Mantenimiento simple; CORRIENTE IMPRESA Requiere potencia externa; Voltaje de aplicacin variable; Amperaje variable; til en diseo de cualquier requerimiento de corriente sobre 5 amperios; Aplicables en cualquier medio; Es necesario analizar la posibilidad de interferencia; Sirve para reas grandes; Mantenimiento no simple; Resistividad elctrica ilimitada; Costo alto de instalacin ELECTRODOS DE REFERENCIA La fuerza electromotriz (FEM) de una media celda es posible medirla mediante la utilizacin de un electrodo de referencia en contacto con el mismo electrolito. Los electrodos ms utilizados en el campo de la proteccin catdica son: HIDROGENO (H+/H2) ZINC PURO (Zn/Zn++)
32 ELECTRODO DE CALOMELANO (Hg/Hg2Cl2/KCl) PLATA-CLORURO DE PLATA(Ag/AgCl) COBRE-SULFATO DE COBRE(Cu/SO4Cu) El electrodo de Hidrgeno tiene aplicacin prctica en laboratorio por lo exacto y delicado. El electrodo de Calomelanos se usa para aplicaciones de laboratorio y de campo, est constituido mercurio, cloruro mercurioso, en contacto con una solucin saturada de cloruro de potasio que mantiene contacto con el suelo. El electrodo Zinc puro para determinaciones en suelo, siendo condicin necesaria para el uso un grado de pureza de 99.99%, es utilizado en agua bajo presiones que podran causar problemas de contaminacin en otras soluciones y tambin como electrodos fijos. El electrodo Plata-Cloruro de plata de uso en laboratorios y de poco uso en mediciones de terreno pese a ser muy estable, se utilizan especialmente en instalaciones marinas. Ms comnmente utilizados en los anlisis de eficiencia de la proteccin catdica es el electrodo de Cobre-Sulfato de cobre debido a su estabilidad y su facilidad de mantenimiento y reposicin de solucin La proteccin del acero bajo proteccin catdica se estima haber alcanzado el nivel adecuado cuando las lecturas del potencial-estructura-suelo medidos con las diferentes celdas consiguen los siguientes valores: ELECTRODO LECTURA
Ag-AgCl
-0.800V
Cu-SO4Cu
-0.850V
Zn puro
+0.25V
CRITERIOS DE PROTECCION Cuando se aplica proteccin catdica a una estructura, es extremadamente importante saber si esta se encontrar realmente protegida contra la corrosin en toda su plenitud. Varios criterios pueden ser adoptados para comprobar que la estructura en mencin est exenta de riesgo de corrosin, basados en unos casos en funcin de la densidad de corriente de proteccin aplicada y otros en funcin de los potenciales de proteccin obtenidos. No obstante, el criterio ms apto y universalmente aceptado es el de potencial mnimo que debe existir entre la estructura y terreno, medicin que se realiza con un electrodo de referencia. El criterio de potencial mnimo se basa en los estudios realizados por el Profesor MICHAEL POURBAIX, en 1939, quin estableci a travs de un diagrama de potencial de electrodo vs pH
33 del medio, un potencial mnimo equivalente a -850 mv con relacin al electrodo de referencia cobre-sulfato de cobre, observando una zona definida por la inmunidad del acero. Los criterios de potencial mnimo de proteccin que se utilizar es de -850 mv respecto al Cu/SO4Cu y permitiendo recomendar as mismo, un mximo potencial de proteccin que pueda estar entre los -1200 mv a -1300 mv, sin permitir valores ms negativos, puesto que se corre el riesgo de sobreproteccin, que afecta de sobre manera al recubrimiento de la pintura, ya que hay riesgos de reaccin catdica de reduccin de hidrgeno gaseoso que se manifiesta como un ampollamiento en la pintura.
RESISTIVIDAD DEL SUELO
Cuando se disea proteccin catdica o simplemente cuando se estudia la influencia de la corrosin en un medio en el cual se instalar equipos o se tender una lnea, es necesario investigar las caractersticas del medio, entre estas caractersticas, relacionada directamente con el fenmeno corrosivo se encuentra la resistividad del medio. La resistividad es la recproca de la conductividad o capacidad del suelo para conducir corriente elctrica. En la prctica se ejecutan medidas de resistencia de grandes masas de material y se calcula un valor promedio para el mismo. Las reas de menor resistividad son las que tienden a crear zonas andicas en la estructura, pero as mismo son las zonas ms aptas para instalacin de las camas de nodos TABLA 7.2: Caractersticas del suelo segn su resistividad Resistividad ohm-cm Caractersticas bajo 900 Muy corrosivo 900 a 2300 Corrosivo 2300 a 5000 Moderadamente corrosivo 5000 a 10000 Medio corrosivo Sobre 10000 Menos corrosivo PROTECCION ANODICA La proteccin andica es un mtodo de proteccin relativamente nuevo y se basa en la formacin de capas de xidos protectoras sobre el metal mediante la aplicacin externa de corriente elctrica. En general un metal expuesto a un potencial positivo se oxida aumentando la corrosin a medida que se incrementa la corriente. Sin embargo, esto no ocurre con los metales que tienen una transicin activa- pasiva, tales como nquel, cromo, hierro, titanio y sus aleaciones. Estos metales cuando son sometidos a corrientes positivas presentan un comportamiento como el descrito en la
34 curva corriente-potencial de la figura 7.32. Cuando sobre el metal se forma el xido protector la corriente el metal se pasiva y su corriente de corrosin disminuye drsticamente.
CORRIENTE
CORROSIN
PASIVACION
POTENCIAL Figura 7.32: Curva corriente - potencial La pasividad es definida como una condicin de resistencia a la corrosin debida a la formacin de una capa protectora en condiciones muy oxidantes. En los diagramas potencial pH (Diagramas de Pourbaix) la mayora de los metales muestran algn xido estable en condiciones de elevada oxidacin.
LA SELECCION DE LOS MATERIALES Al hablar de un metal o aleacin resistente a la corrosin, se piensa de inmediato en los metales nobles, tales como platino, oro, plata entre otros. Pese a que los metales nobles ofrecen la ventaja de ser resistentes a diversos medios, su elevado precio los hace inaccesibles en la mayora de las aplicaciones prcticas. De este modo a la hora de seleccionar el material para determinada aplicacin se debe buscar otros metales o aleaciones. En la bsqueda de otros materiales descubrimos que el trmino resistencia a la corrosin no es del todo preciso, pues en realidad no existen los materiales totalmente resistentes a la corrosin, slo existen materiales resistentes a ciertas formas de corrosin o en determinados medios corrosivos. As por ejemplo, las aleaciones que han encontrado ms amplia aplicacin son los aceros inoxidables, los que en realidad si se oxidan formando una capa de xido muy protectora. De esta familia los aceros inoxidables autenticos han encontrado una variedad de aplicaciones debido a sus propiedades mecnicas, su resistencia a la oxidacin al aire hasta 800C y su excelente resistencia a la corrosin en medio acuosos levemente oxidantes. Sin embargo, no resiste bien la corrosin bajo tensin y puede sufrir corrosin por picado cuando la concentracin de iones cloruro alcanza un determinado nivel crtico. Otro ejemplo interesante es el comportamiento de las aleaciones de aluminio: A temperatura ambiente la corrosin del aluminio es acelerada si est aleado con metales, tales como cobre,
35 hierro, nquel, etc. Se observa tambin que el aluminio, cuanto ms puro es, ms resistente es a la corrosin electroqumica a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se utiliza aluminio en agua pura a alta temperatura se encuentra que el comportamiento del aluminio es totalmente opuesto al anterior, siendo las aleaciones o contactos con los metales antes sealados favorables puesto que reduce la velocidad de corrosin del aluminio, observndose que el aluminio mientras ms puro ms rpidamente se corroe en agua a alta temperatura. De lo anterior se deduce que al elegir un material se debe considerar el tipo de corrosin y las condiciones ambientales a las que estar expuesto. A continuacin se describirn los metales y aleaciones que mejor se protegen en condiciones atmosfricas, as como tambin aquellos ms recomendados para determinadas aplicaciones especficas.
LOS ACEROS INOXIDABLES Entendemos por acero una aleacin de hierro y carbono que se caracteriza por sus propiedades de resistencia mecnica muy superiores a las del hierro puro. La adicin de algunos elementos tales como cromo, nquel, vanadio, aluminio, cobalto, titanio, circonio, entre otros, le confiere al acero propiedades mecnicas especiales para una aplicacin determinada. Estos aceros se denominan genricamente aceros aleados. Tcnicamente los aceros inoxidables seran aceros aleados. Sin embargo, se consideran aceros aleados a aquellos aceros que contienen una cantidad modesta de elementos de aleacin y que dependen de un tratamiento trmico para obtener su mxima resistencia mecnica. Los aceros inoxidables en cambio son aquellos que poseen la propiedad de resistir la corrosin atmosfrica normal, manteniendo su brillo y su resistencia mecnica, lo que se debe al contenido de cromo igual o superior a un 11%. El cromo forma en la superficie una pelcula de xido de cromo que protege a la masa de acero de la accin de los agentes corrosivos. La adicin de elementos tales como nquel y molibdeno en cantidades importantes ms otros elementos, en cantidades menores, contribuye a mejorar la resistencia a la corrosin, la resistencia a la temperatura y la resistencia mecnica de los aceros inoxidables. El contenido de carbono en estos aceros no supera el 0,15%. El empleo de acero inoxidable estar bajo la dependencia de las caractersticas oxidantes del ambiente. Si imperan condiciones fuertemente oxidantes, los aceros inoxidables resultan superiores a los metales y aleaciones ms nobles. Sin embargo, en la misma familia de los aceros inoxidables la resistencia a la corrosin vara considerablemente de un tipo al otro.
Clasificacin de los aceros inoxidables Se distinguen cuatro categoras de aceros inoxidables dependiendo de su estructura cristalina: austenticos, ferrticos, martensticos y endurecibles por precipitacin.
36 La ferrita es la estructura cristalina del acero a temperatura ambiente (cubo de cuerpo centrado). La austenita es la estructura del acero a altas temperatura (cubo de cara centrada) La martensita es una estructura de cubo de cuerpo centrado distorsionado que se produce por enfriamiento brusco del acero. En la formulacin de los aceros inoxidables se agregan elementos que estabilizan a temperatura ambiente una u otra forma cristalina: el cromo y el silicio estabilizan la ferrita, en cambio el nquel y el manganeso estabilizan la austenita. EL ALUMINIO Considerando el potencial electroqumico del aluminio, es un material innoble,. pero en la prctica este metal presenta una gran resistencia a la corrosin en diferentes medios. Dicha resistencia notable se debe a la accin protectora de una delgada capa de xido que se forma en su superficie inmediatamente despus de su exposicin con el oxgeno del aire, aunque el espesor final se logra despus de una prolongada exposicin. De los factores que influyen en la resistencia a la corrosin del aluminio, uno de los ms importantes es la pureza. Cuantos ms puro, tanto ms resistente es el aluminio, salvo en casos especiales en que ciertas impurezas aumentan su resistencia, como ocurre frente a las soluciones alcalinas o de cloruro de sodio cuan est aleado con magnesio. Las aleaciones de aluminio contienen elementos tales como cobre, silicio, magnesio y manganeso. Generalmente con estas adiciones las aleaciones tendrn un comportamiento inferior frente a la corrosin, pero con tratamiento trmico adecuado se consigue mejorar una serie de propiedades tales como resistencia mecnica, coeficiente de dilatacin, conductividad. En lo que se refiere a la corrosin, los estados heterogneos son ms peligrosos pues los elementos metlicos sin disolver pueden constituirse en zonas catdicas dando lugar al funcionamiento de pilas locales. La resistencia a la corrosin del aluminio es particularmente disminuida por la impurificacin con hierro o cobre. Aunque el resultado depende del medio corrosivo, bastan, sin embargo, la mayora de las veces cantidades muy pequeas de hierro para disminuir grandemente la resistencia a la corrosin del aluminio. Adems de los efectos debidos a la composicin, la deformacin del material puede ocasionar disminucin de la resistencia del aluminio. La conformacin del aluminio por laminacin, estirado, etc. acarrea una disminucin de la resistencia a la corrosin. Las irregularidades de la pelcula de xido, la existencia sobre la superficie de partculas de metales con distinto potencial, la aireacin diferencial o una distribucin heterognea del oxgeno sobre la superficie, presencia de ciertos iones agresivos como cloruro, conducen a la formacin de picaduras localizadas, que se presentan aisladas o ms o menos uniformemente distribuidas sobre la superficie del aluminio. Para evitar o al menos disminuir el ataque producido sobre el aluminio y sus aleaciones en unas condiciones determinadas se puede recurrir a diferentes medios de proteccin:
37 Adicin de inhibidores al medio agresivo. Tratamiento superficial por: oxidacin qumica, oxidacin andica, recubrimientos metlicos, esmaltado, barnices y pinturas. Proteccin catdica.
Frecuentemente se usa la oxidacin andica (anodizado) para aumentar el espesor de la capa de xido de aluminio protectora.
HASTELLOY El nombre registrado Hatelloy se deriva del nombre de la empresa Haynes Stellite Alloys que en 1920 desarroll la aleacin de nquel, Hastelloy B, la cual 50 aos despus fue utilizada en los vehculos Viking I y II que llegaron a Marte. Luego se cre la aleacin Hastelloy C de gran utilizacin en la industria de procesos qumicos, farmacutica y de energa. TABLA 7.3: Composicin de las aleaciones de nquel (HASTELLOY). ALLOY %N %Co %C %Mo %F %Si %Mn %C %W otro i r e HASTELLOY B-2 69 1,0 1,0 28 2,0 0,1 1,0 0,01 --HASTELLOY C-4 65 2,0 16 16 3,0 0,08 1,0 0,01 -- Ti0,70 HASTELLOY C-22 56 2,5 22 13 3,0 0,08 0,50 0,01 3 V 0,35 HASTELLOY C- 57 2,5 16 16 5 0.08 1,0 0,01 4 V 0,35 276 HASTELLOY G- 43 2,0 30 5,5 15 1,0 1,5 0,03 2,5 Nb0,8 30 Cu2,0 HASTELLOY H- 45 5,0 22 9 19 1,0 1,0 0,03 2 -9M HASTELLOY C- 59 -23 16 -- 0,08 -0,01 -- Cu1,6 2000
EL TITANIO El Titanio es un elemento metlico descubierto en 1763, purificado en 1910 y que slo comenz a ser utilizado como un material estructural en el ao 1950, bajo el estmulo de la industria aeronutica de Estados Unidos. Sus aplicaciones se extendieron a otros campos de la industria, principalmente debido a sus propiedades excepcionales de baja densidad, alta resistencia mecnica y elevada resistencia a la corrosin. Las propiedades mecnicas del titanio y sus aleaciones estn determinadas por su estructura cristalina. A temperatura ambiente existe en su forma alfa (empaquetamiento hexagonal), la que cambia al ser calentado a 885C a la forma beta (cubo de cuerpo centrado). Las aplicaciones del titanio y sus aleaciones se derivan de su resistencia a la corrosin y de sus propiedades mecnicas. La resistencia a la corrosin se debe a la formacin de una capa
38 superficial protectora de xido de titanio. El titanio es inmune al ataque por agua de mar y atmsfera marina. Es resistente a los cidos (oxidantes o dbilmente reductores, no resiste el ataque del cido fluorhdrico) lcalis (hasta 80 C), aguas naturales (hasta 300C), gases corrosivos (cloro hmedo hasta 70C, dixido de cloro) atmsferas reductoras (dixido de azufre, sulfuro de hidrgeno) y gran nmero de sustancias orgnicas. Aleado con paladio se hace ms resistente an. El titanio y sus aleaciones son tcnica y econmicamente superiores en una gran variedad de aplicaciones: Intercambiadores de calor. Industria de celulosa y papel (caeras, bombas, digestores, blanqueadores, intercambiadores). Condensadores (ausencia de picado y erosin por vapor. Plantas desalinadoras (resiste accin de cloruros) Ambientes marinos (embarcaciones submarinas, sistemas de propulsin, bombas). Industria de alimentos (resiste todo tipo de alimento) Industria cervecera (resiste todo tipo de fluido y agentes de limpieza) Industria petroqumica (resiste agua de mar, caeras, H2S) Conduccin de agua de mar.
USO DE INHIBIDORES Los problemas de corrosin pueden evitarse mediante una adecuada seleccin de materiales. Sin embargo, suele ocurrir que en numerosas aplicaciones resulta ms econmico modificar el medio corrosivo que el material. Esto es particularmente cierto cuando el medio corrosivo tiene poco volumen o cuando se trata de una situacin temporal. Por ejemplo, tratamiento de agua de caldera, o en circuitos de refrigeracin. Se cuenta con una gran cantidad de inhibidores, dependiendo del proceso de corrosin que se desea inhibir. Muchos de ellos actan por mecanismos bien establecidos. Otros en cambio, se han encontrado un tanto al azar, sin conocerse el por qu de su eficacia. Hay casos en que el medio contiene inhibidores naturales. Se ha dicho anteriormente que la velocidad de corrosin de un metal se reduce notablemente si se forma una pelcula de xido pasivante u otros productos de corrosin. Cuando las circunstancias son adversas a la formacin de dicha pelcula, es posible mediante el agregado de ciertas sustancias favorecer dicha formacin. Tales sustancias se denominan inhibidores pasivantes. De los inhibidores que actan formando capas pasivantes los ms conocidos son los cromatos y los nitritos. Ambos compuestos, al reducirse sobre la superficie del hierro estimulan la formacin de xido de frrico que pasivan al metal. En el caso del cromato, el efecto se intensifica debido a que el producto de la reaccin, xido de cromo es insoluble y contribuye a la formacin de dicha pelcula. Hay grupos de inhibidores que para su funcionamiento requieren la presencia simultnea de oxgeno. Se les denomina inhibidores pasivantes indirectos, siendo ejemplos tpicos los fosfatos y los polifosfatos.
39 Frecuentemente la formacin de un poro en la corrosin por picado es consecuencia de la acidificacin localizada en la interfase metal-solucin. De este modo la simple alcalinizacin del medio suele ser una medida efectiva. Tambin son efectivas las soluciones amortiguadoras de pH (buffer) o tampones que mantienen el pH en la zona alcalina. Como inhibidores de este tipo se pueden mencionar los boratos, silicatos, carbonatos, etc. En las calderas de vapor, por ejemplo, con el fin de asegurar un mnimo de solubilidad de la magnetita (Fe3O4) el agua de alimentacin no debe tener un pH inferior a 8,5. Este pH se obtiene agregando fosfato alcalino o amonaco. En algunos casos se suele utilizar inhibidores en fase vapor. Estos son productos de muy alta presin de vapor que se colocan en cajas de embalaje hechas del material que se quiere proteger, por ejemplo. Su uso se limita a materiales ferrosos. Su accin puede ser debida a la liberacin de aniones inhibidores al ser absorbidos por las pelculas superficiales hmedas. Los productos formados seran benzoatos, carbonatos o nitritos. Algunos de estos inhibidores son nitrito de diciclohexilamina, carbonato de ciclohexilamina. Antes de pintar piezas de acero, se debe limpiar la superficie. Una etapa frecuente es la eliminacin de xidos mediante un decapado cido. Se suele utilizar una solucin de cido sulfrico de 5 a 20% a una temperatura de 70-95 C, o solucin de cido clorhdrico al 15% a la temperatura de 30-50C. En estas condiciones se eliminan las pelculas de xido presente en la superficie. Sin embargo, durante el decapado se produce tambin la disolucin del metal. Por ello se recurre a diversos inhibidores para disminuir la corrosin del hierro en medio cido, son los denominados inhibidores en medio cido. En general se recurre a compuestos inorgnicos tales como, tiourea, gelatina, formaldehido, entre otros. La mayora de estos aditivos actan por adsorcin en la superficie del metal. Con los inhibidores en medio cido no se logra la eliminacin completa de la corrosin pero se reduce en un grado importante. EL RECUBRIMIENTO ANODICO (ANODIZADO) El proceso de anodizado es un recubrimiento electroqumico, en el cual el depsito, que por lo general es un xido, se origina al hacer actuar la superficie metlica como nodo de una celda electroltica. El aluminio es el metal ms frecuentemente anodizado, pero otros metales, tales como titanio, tntalo y magnesio tambin pueden ser sometidos al mismo proceso. El tratamiento andico del aluminio en ciertos electrlitos, como por ejemplo, cido sulfrico 5 a 15%, cido crmico 3 a 10% y cido oxlico 2 a 5%, producen una pelcula de xido de aluminio hidratado, compuesta por una estructura porosa superpuesta a una capa compacta (capa de barrera). Los poros se pueden cerrar mediante un tratamiento de exposicin al vapor de agua o inmersin en agua hirviendo. Una impregnacin previa permite encerrar colorantes dentro de los poros, lo cual constituye la base de un proceso de coloreado, lo que ha extendido los usos decorativos del aluminio anodizado. Despus del sellado, el xido de aluminio anodizado tiene una resistencia a la corrosin muy buena, en especial si el proceso de anodizado ha introducido iones de cromato en la pelcula de xido, pues estos iones ejercen una accin inhibidora. El electro-coloreado es un sistema alternativo ms usado para teir el aluminio. Este proceso se realiza despus del anodizado y consiste en someter el material a un voltaje alterno (7 a 15 V) durante un tiempo que vara entre 30 segundos y 10 minutos. El electrlito elegido, el tiempo del
40 proceso, as como el voltaje aplicado determinan el color del teido. As por ejemplo, es posible obtener toda la gama del color del bronce en el aluminio, utilizando una solucin de NiSO4 + H3BO3 + (NH4)2S04 variando solamente el tiempo. Tambin es posible realizar simultneamente el anodizado y teido del aluminio (anodizado integral) pero en este caso se trabaja con tensiones notablemente ms altas (90 a 120 V). RECUBRIMIENTOS QUIMICOS Corresponden estos recubrimientos a aquellos obtenidos a travs de una reaccin qumica en que el metal toma parte, de tal manera que dejaremos fuera de este anlisis a toda una gama de recubrimientos (vidrios, cermicas, caucho) que aunque tambin son de naturaleza qumica, no responden estrictamente a la definicin que hemos planteado, de tal manera que no sern visto en este curso. Los recubrimientos qumicos encuentran extenso uso como pelculas protectoras de fcil y rpida aplicacin, que pueden posteriormente ser pintadas. Los recubrimientos de fosfato son ampliamente utilizados para la proteccin del acero, el que adems constituye una excelente preparacin superficial para el pintado posterior. El fosfatado se aplica a otros metales adems de hierro, excepto al aluminio que se trata corrientemente con solucin de cromato. Las soluciones de fosfatado contienen mezclas de fosfatos de hierro, manganeso y cinc, adems de cido fosfrico diluido. El cido se descompone al reaccionar con el hierro producindose el depsito de fosfatos ternarios insolubles sobre la superficie metlica. El espesor y el tamao del grano del depsito dependen de muchos factores entre los que se cuentan: la naturaleza del metal, la composicin y el pH del electrlito y el estado superficial del metal. El peso del recubrimiento suele variar entre 50 y 300 mg/dm2. Los recubrimientos delgados se usan como base para una aplicacin posterior de pintura, mientras que los recubrimientos gruesos son adecuados para la impregnacin con aceites y grasa y para hacer frente a condiciones de fuerte friccin.
La reaccin general que produce el recubrimiento de fosfato se puede representar de la forma: 2 H+ + 3M + 2 H2PO4- H2 + M 3(PO4)2 donde M representa el metal tal como Fe, Mn o Zn. El cromatado es otro tipo de recubrimiento qumico que suele aplicarse a muchos metales. En el caso de los materiales frreos, la inmersin en solucin de cromatos se realiza despus de un tratamiento de fosfatado.
41 La solucin de cromatado contiene como elemento principal Cromo hexavalente en forma de cido crmico, cromatos o bicromatos, adems de otras sustancias que regulan las caractersticas de la pelcula. La solucin de cromatado disuelve una pequea parte del metal base o depositado formando una pelcula en la cual aparece presente cromo hexavalente, cromo trivalente, agua y sales del metal, siendo las reacciones qumicas complejas. El cromatado es una reaccin qumica de la solucin con el depsito metlico o con el metal base y por lo tanto depende del tiempo de inmersin, de la temperatura, de la concentracin y acidez de la solucin de cromato. La pelcula formada tiene las siguientes caractersticas: Mejora la resistencia a la corrosin. Minimiza las manchas producidas por dedos y manos Da una coloracin que puede usarse con fines decorativos. Mejora la adherencia de la pintura o revestimiento orgnico. El espesor mnimo que debe tener el recubrimiento de cinc para realizar el cromatado es de 4 micrones. La pelcula de cromatado es un gel amorfo, por ello es sensible al calor. Si se aumenta la temperatura por sobre los 70C comienzan a formarse grietas que disminuyen la resistencia a la corrosin. Existe una gran variedad de cromatados que producen pelculas de colores diferentes. El proceso de cromatado se aplica a una serie de metales tales como: cinc, cadmio, plata, estao, latn, magnesio, aluminio y cobre.
LOS RECUBRIMIENTOS METALICOS Para realizar la electro-deposicin de un determinado metal, generalmente existen diversas formulaciones de baos, dependiendo principalmente de las caractersticas deseadas del recubrimiento, del tipo de material base sobre el cual se realizar la deposicin, as como tambin de las condiciones operacionales bajo las cuales se llevar a efecto el proceso. Es importante comprender que cada componente del electrlito cumple una funcin determinada y por lo tanto durante la preparacin del bao no puede eliminarse ninguno de ellos y en caso de no contar con alguno de los constituyentes, se debe reemplazar por otro que cumpla el mismo objetivo. Tambin es necesario considerar que durante la preparacin de las soluciones de trabajo, en ocasiones se requiere mezclar las sustancias en un orden determinado, ya sea para obtener una composicin con caractersticas especficas o bien como medida de seguridad, como por ejemplo, agregar el cido sulfrico sobre el agua y nunca a la inversa.
42 RECUBRIMIENTOS DE PINTURA El proceso de pintado de metales tiene dos propsitos, por un lado interesa mejorar la presentacin del material, y por otro, es importante aumentar la resistencia a la corrosin frente al medio ambiente. La limpieza de la pieza metlica, previa al pintado, tiene una importancia fundamental, pues de ella depende la adherencia de la capa protectora y tambin la eficiencia de la proteccin. Dicho proceso comienza con la eliminacin de restos de pintura y cascarilla de xido, lo que dependiendo del tamao de la pieza, puede ser realizado mediante chorreado con arena al aire, tratamiento con abrasivos o con limpieza a la llama. Posteriormente, debe realizarse el desengrase de la pieza, para lo que se utilizan solventes orgnicos, aunque tambin pueden usarse soluciones alcalinas. Por lo general en la formulacin de dichas soluciones se utilizan carbonatos, hidrxido de sodio, silicato alcalino y sales de cidos grasos, pero se usan tambin detergentes sintticos de gran capacidad emulsionante. El desengrase electroqumico, de mayor costo, se utiliza para lograr un efecto de superior de limpieza, principalmente en pieza de forma compleja que acumula grasa en los intersticios. En esta prctica, la pieza se hace trabajar como nodo en un electrolito alcalino, de tal forma de producir un doble efecto la saponificacin de las grasas y el desprendimiento por agitacin mediante la liberacin de hidrgeno gaseoso. Despus del desengrase es necesario realizar un decapado a fin de eliminar el xido formado, lo que suele hacerse utilizando solucin diluida de cido sulfrico o clorhdrico, siendo necesario agregar algn tipo de inhibidor para frenar el ataque del metal. Otras formas de limpieza utilizadas son el lavado por ultrasonidos y diferentes mtodos mecnicos. No siempre es fcil obtener una superficie metlica seca, particularmente cuando se trata de estructuras exteriores, expuestas a atmsferas hmedas, existiendo un valor crtico de humedad relativa, por sobre el cual no es recomendable aplicar la pintura.
Una vez limpia y seca la superficie metlica, puede pintarse, proceso que se realiza en varias etapas. Primero se da un lavado qumico protector, para lo cual es corriente utilizar un bao de fosfatado. Ello evita la oxidacin de la superficie limpia de cascarilla, y debe hacerse cuanto antes despus del proceso de limpieza. En algunos metales se recomienda reforzar la proteccin con un cromatado. Posteriormente, se aplica una imprimacin, y por ltimo se pinta. Aunque sea
43 sta la secuencia general, en la prctica cada paso puede necesitar de varias operaciones o pueden combinarse dos pasos en una sola operacin. Cualquier tipo de pintura, en general est constituida por uno o ms pigmentos, finamente divididos, suspendidos en un vehculo que puede ser por ejemplo, aceite secante. Adems, las pinturas suelen contener diluyentes, que rebajan la viscosidad y facilitan la aplicacin; secantes, que aceleran la oxidacin del vehculo y su transformacin en pelcula dura; pigmentos inertes o de extensin, que favorecen la dispersin del pigmento, y algunas veces plastificantes, que reducen la fragilidad de la pelcula. Dentro de esta descripcin general pueden existir numerosas variantes. Se preparan infinidad de tipos de pinturas. El aceite de linaza es el vehculo bsico de muchas pinturas.
Puesto que las pinturas no proporcionan una proteccin completa, y debido a que pueden hacerse agresivas durante su descomposicin se emplean pinturas de imprimacin. Estas proporcionan una excelente superficie para la aplicacin de capas ulteriores de pintura. Las sustancias que constituyen la imprimacin dependen del metal que vaya a protegerse y del medio que haya que resistir. La pintura de imprimacin ms utilizada est formada por rojo de plomo, que consta de Pb3O4 con pequeas cantidades de litargirio PbO del que se obtiene por calentamiento. Su aspecto tpico anaranjado-rojizo se observa a menudo en las estructuras metlicas durante el pintado. El rojo de plomo es agresivo hacia muchos metales, y su uso est restringido principalmente a los materiales frreos. El cromato bsico de plomo combina la proteccin del plomo en las pinturas con una inhibicin adicional debida a los iones cromato. Las pinturas a base de cromato de cinc proporcionan al mismo tiempo cierta proteccin galvnica, debido al cinc que contienen, Junto con una reaccin ligeramente alcalina y la accin inhibidora del ion cromato. Se utilizan sobre metales ligeros en lugar del rojo de plomo. Frente a medios cidos pueden estimular la corrosin. Los pigmentos de extensin pueden ejercer asimismo una accin protectora. El xido de hierro no es propiamente un inhibidor, pero contribuye a formar pelculas impermeables resistentes al ser utilizado conjuntamente con cromato, rojo de plomo, etc. El cinc y aluminio en forma de fino polvo metlico son utilizados tambin en pinturas diversas. El cinc puede sufrir una eventual disolucin en el agua de mar, que motivar la aparicin de vejigas. Aun cuando el cinc se use por s mismo en grandes cantidades, puede mezclarse tambin con otros productos para producir recubrimientos protectores especiales; por ejemplo, el cinc con silicato sdico acta de inhibidor en presencia de oxgeno y protege galvnicamente las reas no inhibidas. Las pinturas de aluminio contienen el metal en forma de escamas muy finas, que al yacer paralelamente a la superficie, unas a continuacin de otras, proporcionan un recubrimiento inerte. Este proteger catdicamente a muchos metales si se producen roturas en la pelcula de xido sobre el aluminio. Estas pinturas son opacas a la luz ultravioleta y muy impermeables a la humedad. No se usan como imprimacin, sino como recubrimiento final, de alto poder protector y con fines decorativos.
44 Las pinturas con base de cobre son muy empleadas para evitar las incrustaciones biolgicas marinas. Deben utilizarse con cuidado, ya que pueden provocar el ataque galvnico, por ejemplo, al aplicarse sobre el aluminio.
La proteccin de una imprimacin consta de varias partes: Accin inhibidora del pigmento de la imprimacin; Resistencia de la pelcula, Accin de los jabones metlicos, que hacen las pelculas menos permeables al agua y los electrlitos, a la vez que reducen la agresividad de los productos cidos en ellas contenidos.

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CAPITULO 7 OXIDACION YCORROSION DE METALES

SEPARACION HIDROMETAL. PIROMETAL.

ESTADO CHANCADO COMBINADO: OXIDOS MOLIENDA SALES

CONDUCTOR IONICO medio en el cual la corriente es transportada por iones

CONDUCTOR ELECTRONICO medio en que la corriente elctrica es transportada por electrones

Fe Figura 7.4: Corrosin de Fe por formacin de una pila galvnica.

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7 O2 + 2 H2O + 4e = 4 OHEn la regin intermedia: Fe

ASPECTOS BASICOS DE ELECTROQUIMICA

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Figura 7.9: Interfase metal/solucin cargada elctricamente.

Figura 7.11: Medicin del potencial electrdico relativo.

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APLICACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX.

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Figura 7.15: El diagrama de Evans

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18 7.6: TIPOS DE CORROSION

Figura 7.18: Corrosin galvnica del metal menos noble.

III Acero acero

Figura 7.20: Influencia de la formacin de capas de xido no conductor.

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Figura 7.25: Corrosin erosin.

Figura 7.26: Corrosin por fatiga.

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Zona catdica Carburos metlicos Figura 7.28: Corrosin intergranular.

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Figura 7.30: Proteccin por nodo de sacrificio de un conducto.

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ANODO ESTANQUE CORRIENTE CARBON

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RESISTIVIDAD DEL SUELO

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